TWI290570B

TWI290570B - Radiation-curable metal particles and curable resin compositions comprising these particles

Info

Publication number: TWI290570B
Application number: TW088119378A
Authority: TW
Inventors: Takao Yashiro; Yuichi Eriyama; Isao Nishikawi; Takashi Ukachi
Original assignee: Jsr Corp; Japan Fine Coatings Co Ltd
Priority date: 1998-11-06
Filing date: 1999-11-05
Publication date: 2007-12-01
Also published as: KR100649293B1; US20020019461A1; JP2000143924A; US20030105189A1; KR20010100989A; JP3900506B2; WO2000027931A1; US6521677B2; EP1137720A1; ATE370995T1; CN1240787C; DE69936932D1; EP1137720B1; CN1333803A

Description

1290570 Λ7 B7 五、發明説明（1 ) 發明範疇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係有關一種可照射固化之金屬顆粒，其包含藉著矽烷基鍵結於金屬之可照射固化基團，有關一種液體可固化樹脂組成物，包含多官能基（甲基）丙烯酸系化合物及此等金屬氧化物顆粒。本發明尤其有關一種液體可固化樹脂組成物，其可藉著施加於所製造之塑料物件或薄膜上而產製具有高折射率之固化產物，亦可產製抗反射薄膜。發明背景經濟部智慧財產局員工消費合作社印製傳統上，施加硬塗層處理以作爲保護所製造之塑料材料諸如塑料諸如塑料光學零件、觸控板、及薄膜型液晶元之表面的裝置，及作爲經塗佈之表面諸如地板及建築物內牆。已使用紫外光可固化丙烯酸型硬塗層材料諸如聚酯丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯、及環氧樹脂丙烯酸酯作爲該種硬塗層材料。然而，當單獨使用時，此等硬塗層材料無法充分改善前述塑料表面及經塗佈表面之耐擦傷性、滑動特性、及抗著色性。添加無機塡料諸如二氧化矽或有機塡料諸如聚乙烯粉末及聚碳酸酯粉末之方法及添加添加劑諸如聚矽氧之方法係爲眾所周知用以改善所製造之塑料表面之耐擦傷性、滑動特性、及抗著色性的方法。然而，添加無機或有機塡料之方法具有缺點，諸如增加霧度値及損壞形成之塗膜的外觀。添加聚矽氧之方法可改善塗層表面之滑動特性，但因磨輪而無法改善耐擦傷性。此外，施加於觸控板等裝置上之硬塗層需要使用鹼蝕刻 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） A7 B7 1290570 五、發明説明（2 ) 進行後處理。包括一般使用之聚矽氧添加劑以鹼水解，導致塗層外觀受損或塗層自所製造之塑料剝離。 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 就具有高折射率之熱固性樹脂材料而言，日本專利公告編號1 2 4 8 9/1 9 9 0揭示一種供透鏡使用之高折射率樹脂。該樹脂係包含藉著乙烯基化合物與不飽和之（甲基）丙烯酸系單體（具有經鹵素取代之芳族環之（甲基 )丙烯酸單體與多官能基異氰酸酯化合物反應而製得）進行反應所得之聚合物。雖然該樹脂具有高折射率，但其耐磨性不足。另一方面，就感光可聚合交聯塗料而言，日本專利公開申請案編號1 6 9 8 3 3 / 1 9 8 7揭示一種光可固化單體，包含二季戊四醇之聚丙烯酸酯。使用此種單體可於短時間內得到具有充分硬度之塗層。然而，因爲該塗層具有1 · 5 5或較低之折射率，故該單體若塗佈於糞有高折射率之基材諸如聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、或聚對苯二甲酸1 ，4 一環己烷二甲醇酯上時，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製會產生干擾紋。因此，此種材料不適於使用於需要高解析度之光學產品。本發明將解決之問題本發明之目的係提出一種液體可固化樹脂組成物，其可產製具有高折射率、高硬度、及優越之耐磨性的透明固化產物，而適於作爲塗佈材料。本發明另一目的係提出一種液體可固化樹脂組成物，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）；經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1290570 at B7 五、發明説明（3 ) 適於在所製造之塑料表面上製造一硬塗層。根據以下本發明詳述可進一步明瞭本發明之其他目的及特色。發明槪述本發明係提出一種可照射固化之金屬粒子，包含藉矽烷基鍵結於金屬之可照射固化基團，尤其是其中該金屬不包括矽金屬在內。亦提出一種製備該顆粒之方法。此外’本發明提出一種包含前述顆粒之組成物。本發明較佳組成物係爲一種組成物，其於照射固化之後提供高透明度、低霧度、及大於1 · 5 5之折射率的產物。此外’本發明提出一種藉著固化前述組成物而製造之物件’包括包含自該組成物所形成之塗層及薄膜之物件。尤其是提出具有抗反射性之物件。發明詳述本發明使用特定辭彙定義特定化學態樣。此等辭彙係定義於下文。 (甲基）丙烯酸系化合物係爲包含（甲基）丙烯醯基之化合物，已知（甲基）丙烯醯基於定義中包括不飽和鍵結。參考元素周期表中之基團時，參照“C R C化學及物理約手冊”，第78版，1997— 1998之封面內頁之周期表，及其上所註明之“新註”。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格{ 2!0X297公釐） ------------I (请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 .__ -6 - A7 B7 1290570 五、發明説明（4 ) 結果，族數係以阿拉萡數字編號，例如第1 1族係爲由銅、銀及金所組成之族，而第2族係爲包括鎂、鈣及鋇等之族。此外，本發明中，第3族係視爲包括元素5 7 -7 1及元素89-103 ，即，鑭系及锕系。本發明提出一種可照射固化之金屬顆粒，包括藉矽烷基鍵結於金屬而可照射固化之基團，以下亦稱爲“成分B ” 。熟習此技藝者已知“成分B ”係意指單一顆粒、多顆粒、或顆粒之混合物。本發明另外提出一種包含此等顆粒之組成物。該可照射固化之組成物可爲任何適當之可照射固化組成物，且可另外包含（甲基）丙烯酸系化合物（以下亦稱爲“成分（ A ) ”）。該組成物可在與成分（A )不相依地另外包含照射固化起始劑（以下亦稱爲“成分（C ) ”）。成分（A)可爲任何適當之（甲基）丙烯酸系化合物。較佳成分（A)之分子中係包含至少三個（甲基）丙烯醯基，更佳係由3至1 0個（甲基）丙烯醯基，而由4至 1 0個（甲基）丙烯醯基更佳，由4至8個（甲基）丙烯醯基最佳。該（甲基）丙烯酸系化合物之實例有三羥甲基丙烷三 (甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三羥乙基（甲基）丙烯酸酯、三（2 —羥乙基）異氰尿酸酯三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等。分子中具有至少三個（甲基）丙烯醯基之（甲基）丙本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1290570 A7 B7 五、發明説明（5 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 烯酸系化合物之市售產品實例有Kayarad D Ρ Η A， DPCA-20，DPCA - 30，DPCA-60， DPCA-120，D— 310，D — 330，P E T -30，GP〇 —303，TMPTA，THE — 330, TPA— 330 ( Nippon Kayaku Co.，Ltd·製造），Aronix M—315，M— 325 ( Toagosei Co.，Ltd.製造）等。作爲成分（A)而分子中具有至少三個（甲基）丙燒醯基之（甲基）丙烯酸系化合物於本發明組成物中之比例係介於由1至9 9重量百分比範圍內，以由1 0至9 0重量百分比間爲佳，尤其是由3 0至7 0重量百分比間。分子中（甲基）丙烯醯基數目以由4至1 0個爲佳，由4至 8個更佳。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製成分（B )之顆粒係包含藉矽烷基鍵結於金屬之可輻射固化基團。該金屬可爲任何適當之金屬，以選自元素周期間第2 — 1 6族之金屬爲佳，除矽金屬外。該金屬以選自元素周期表之第3-4族金屬及第12-15族金屬爲佳（不包砂金屬）。特佳之金屬係選自銷、鈦、鍊、鋅、錫、銦、鈽及鋁，而最佳之金屬係選自銷、銻、鋅及铈。該矽烷基以經取代之矽烷基爲佳。經取代之矽烷基可爲任何適當之矽烷基。較佳之經取代矽烷基係包括胺基甲酸酯基、硫代胺基甲酸酯基及/或烷氧基。較佳矽烷基係包括至少一個胺基甲酸酯基。該矽烷基可自分子中具有至少一個烷氧基矽烷基及氫硫基之化合物衍生，如下文所述，該化合物與下述異氰酸本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -8 - 1290570 A7 B7 五、發明説明（6 ) 酯反應。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 於同時包含成分（A)及成分（B)之組成物中，成分（B )相對於該組成物之總重之比例以由1至9 9重量百分比爲佳，由1 0至9 0重量百分比更佳，而由3 0至 7 0重量百分比特佳。當成分（B )係爲顆粒5之混合物時，成分（B )中之整體金屬較佳至少9 0重量百分比，以至少9 5重量百分比更佳，而至少9 9重量百分比最佳，係選自鉻、鈦、銻、鋅、錫、銦、鈽及鋁。成分（B)可爲一反應產物。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製作爲成分（B )之反應產物可藉著分子中具有可聚合不飽和基團及烷氧基矽烷基之有機矽化合物與金屬氧化物顆粒反應而製得’其中金屬氧化物顆粒之主要成分係爲選自鍩、鈦、銻、鋅、錫、銦、鈽及鋁之金屬的氧化物。本發明組成物中所含而作爲成分（B )之反應產物的比例以由1至9 9重量百分比爲佳，由1 〇至9 0重量百分比更佳’而由3 0至7 0重量百分比特佳。反應以於水存在下進行爲佳。本發明中作爲成分（B )之反應產物可藉著一種方法製備’至少包括混合該有機矽化合物與金屬顆粒之操作。固定於金屬氧化物顆粒上之殘留有機矽化合物之量以 0 · 0 1重量百分比或更高爲佳，〇 · 1重量百分比或更高更佳’而1重量百分比或更高最佳。若固定於金屬氧化物顆粒上之殘留有機砂化合物之量係低於〇 · 〇 1重量百本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1290570 Λ7 B7 五、發明説明（7 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 分比，則含有該反應產物之金屬氧化物顆粒於本發明組成物中之分散性可能不足，導致該組成物缺乏透明性及耐磨性。原料組成物中用以產製成分（B )之有機矽化合物的比例以1 0重量百分比或更高爲佳，3 0重量百分比或更高更佳。若有機矽化合物之比例係低於1 0重量百分比，則形成之組成物的膜形成能力較差。成分（B )之原料組成物中金屬氧化物顆粒之比例以5 0重量百分比或較低爲佳，以2 0重量百分比或較低更佳。若用以製備成分（B )之原料組成物中金屬氧化物顆粒之量高於5 0重量百分比，則形成之組成物的分散性、透明性、及耐磨性可能不足。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製有機矽化合物以於分子中具有可聚合之不飽和基團及烷氧基矽烷基爲佳。可聚合之不飽和基團的較佳實例有丙烯酸基、乙烯基、及苯乙烯基。就烷氧基矽烷基而言，期望可於水或水解觸媒存在下水解之基團。此外，該有機矽化合物分子中可含有至少一個選自酯基、醚基、胺基甲酸酯基、硫基、及硫代胺基甲酸酯基之鍵結。該有機矽化合物以包括至少一個可聚合不飽和基團、胺基甲酸乙酯鍵結、及烷氧基矽烷基爲其取代基爲佳。該烷氧基矽烷基係爲藉著水解縮合反應而與存在於金屬氧化物顆粒表面之吸附水結合之成分。可聚合之不飽和基團係爲在反應性基團存在下藉著加成聚合反應而自身進行分子化學交聯之成分。該胺基甲酸酯基係爲一結構單元，直接或經由其他分子鍵結著具有烷氧基矽烷基之分子及具有可聚合不飽和基團之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -10- 1290570 at B7 五、發明説明（8 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 分子。同時，該胺基甲酸乙酯鍵結基於分子間因氫鍵而產生適當之內聚力，因而由本發明組成物製得固化產物，具有優越之機械強度、與基材之優越黏著性、高耐熱性等。較佳有機矽化合物之實例有下式（1 )所示之化合物

其中R1係爲氫原子或具有1至8個碳原子之單價有機基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、或辛基；經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R 2係爲氫原子或具有由1至3個碳原子之烷基；且m係爲1 、2或3。式（ROMmR^-mS i所示之三甲氧基矽烷基、三乙氧基矽烷基、三苯氧基矽烷基、甲基二甲氧基矽烷基、二甲基甲氧基矽烷基等之實例中，較佳基團係爲三甲氧基矽烷基及三乙氧基矽烷基。導入式一（C = 〇）NH — R4 — NH (C = 〇）〇一X —〇〕p所示之結構單元以將分子鏈延伸成前述式（1 )所示之結構。 R3係爲具有由1至3個碳原子之二價有機基團。R4可與R 3相同或相異，係爲二價有機基團，選自分子量爲 14至10，000之二價有機基團，以由78至 1 ，0 0 0爲佳，例如直鏈多伸烷基諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸己基、伸辛基、及伸十二碳基；脂環族或多環二價有機基團諸如伸環己基及伸原萡基；二價芳族基諸本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格{ 210X297公釐） -11 - 1290570 at Β7 五、發明説明（9 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 如伸苯基、伸柰基、伸聯苯基、及伸多苯基；及此等基團經烷基或芳基取代之產物。此等二價有機基團可另外含有原子團，含有除碳原子及氫原子以外之元素。前述式中之 P及q係爲0或1。X係爲二價有機基團，尤其是自具有活性氫原子之化合物衍生之二價有機基，該活性氫可與分子中之異氰酸酯基進行加成反應。實例有藉著自化合物諸如聚伸烷基甘醇、聚伸烷基硫甘醇、聚酯、聚醯胺、聚碳酸酯、聚烷二胺、聚烷二羧酸、聚烷二醇、或聚烷二硫醇去除兩個活性氫原子而製得之二價有機基團。R 5係爲具有（η + 1 )價數之有機基團。該有機基團較佳係選自直鏈、分枝鏈、或環狀飽和烴基、不飽和烴基、及脂環族基團。前述式中之Υ係表示具有可聚合不飽和基團之單價有機基，於反應性基團諸如例如丙烯氧基、胺基丙烯氧基、乙烯基、丙烯基、丁二烯基、苯乙烯基、乙炔基、肉桂醯基、順丁烯二酸酯基、丙烯醯胺基等存在下，於分子間導致交聯反應。其中，較期望丙烯氧基。η係爲正整數，由 1至20較佳，由1至10更佳，而由3至5特佳。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明所使用之有機矽化合物可例如藉著以下方式製備（1 )具有氫硫基之烷氧基矽烷（即氫硫基烷氧基矽烷 )、多異氰酸酯化合物、與含有活性氫基之可聚合不飽和化合物（具有活性氫，可導致與異氰酸酯基產生加成反應 )進行加成反應；（2)分子中具有異氰酸酯基及烷氧基矽烷基之異氰酸酯化合物與含有活性氫之可聚合不飽和化合物直接反應；或（3 )分子中具有可聚合不飽和基團及本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇Χ297公釐） -12- 1290570 at B7 五、發明説明（彳〇 ) 異氰酸酯基之化合物與氫硫基烷氧基矽烷或胺基矽烷化合物進行加成反應。 n n n m n n n n n I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 以下方法係爲使用氫硫基烷氧基矽烷作爲原料之方法的實例。方法（a ): 一種方法，包括氫硫基烷氧基矽烷與多異氰酸酯化合物反應以產生分子中含有烷氧基矽烷基、 _S (C=〇）NH—鍵結基團、及異氰酸酯基之中間體，使該中間體化合物中之異氰酸酯基與含活性氫之可聚合不飽和化合物反應，以經由胺基甲酸酯基結合此不飽和之之化合物。方法（b )：經濟部智慧財產局員工消費合作社印製一種方法，使多異氰酸酯化合物與含活性氫之可聚合不飽和化合物反應，以產生分子中含有可聚合不飽和基團、胺基甲酸乙酯鍵結基、及異氰酸酯基之中間體，使此中間體與氫硫基烷氧基矽烷反應，以經由一 S ( c二0 ) N Η -基團結合該氫硫基烷氧基矽烷。前述方法（a )或（b )中’可另外使用直鏈、環狀或分枝鏈化合物，其具有兩個或多個可藉著分子中加成反應而與異氰酸酯反應之活性氫原子。該化合物可延伸該經由胺基甲酸乙酯鍵結而自多異氰酸酯化合物反應製得之烷氧基矽烷化合物的鏈長。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13- 1290570 at Β7 五、發明説明（Μ ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 分子中具有至少一個烷氧基矽烷基及氫硫基之化合物之實例爲可於製備前述式（1 )化合物期間藉著與異氰酸酯反應而形成一 S (C = 0) NH —鍵結之烷氧基矽烷。該化合物之實例有氫硫基烷氧基矽烷諸如氫硫基丙基三甲氧基矽烷、氫硫基丙基三乙氧基矽烷、氫硫基丙基甲基二乙氧基矽烷、氫硫基丙基二甲氧基甲基矽烷、氫硫基丙基甲氧基甲基矽烷、氫硫基丙基三乙氧基矽烷、氫硫基丙基三苯氧基矽烷、及氫硫基丙基三丁氧基矽烷。其中，較佳化合物係爲氫硫基丙基三甲氧基矽烷及氫硫基丙基三乙氧基矽烷。市售氫硫基烷氧基矽烷之實例有 Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd.製造之 S Η 6 0 6 2。此等氫硫基烷氧基矽烷可個別使用或兩種或多種結合使用。其他氫硫基烷氧基矽烷可例示經胺基取代之烷氧基矽烷與經環氧基取代之硫醇之加成產物、環氧基砂院與α ω -二氫硫基化合物之加成產物等。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製用以製備有機矽化合物之異氰酸酯化合物可選自具有直鏈飽和烴、環狀飽和烴、或芳族烴結構之有機矽化合物。該異氰酸酯化合物可個別使用或兩種或多種結合使用。分子中異氰酸酯基之數目通常係由1至3 0，以由2至 1 0爲佳。若高於3 0，則產物黏度增加，而降低加工性〇該異氰酸酯化合物之實例有直鏈烴異氰酸酯化合物諸如3 -三甲氧基矽烷基丙烷異氰酸酯、3 -三乙氧基矽烷基丙烷異氰酸酯、異氰酸3 -甲基丙烯氧基丙酯、伸丁基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐1 ~ 1290570 B7 五、發明説明（12 一異氰酸酯、伸己基二羁氰酸酯、及2，2，4一三甲基伸己基一異氯酸醋’環狀飽和烴異氰酸酯化合物諸如異佛爾醒一異氨酸醋、一環己基甲烷二異氰酸酯、亞甲基雙（ 4-環己基異氯酸醋）、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、及丄，3 一 • 6 —甲苯二異氰酸酯、 '4 一二甲苯二異氰酸酯甲基一 4，4’一二苯基 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 雙（異氯酸醋甲基）環己烷；及芳族烴異氰酸酯化合物諸如2，4 一甲苯二異氰酸酯、$ 1 ’ 3 — —甲苯一異氰酸酯、] 、對苯二異氰酸酯、3，3‘ — 甲烷二異氰酸酯、二苯基甲烷—4，4‘ —二異氰酸酯、 4 ’ 4’ —聯苯二異氰酸酯、6 —異丙基一 1 ，3 —苯基二異氰酸酯、4 -二苯基丙烷二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、1 ’ 5 -柰二異氰酸酯、及聚二苯基甲烷之多異氰酸酯。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中’較佳化合物係爲環狀飽和烴聚多氰酸酯化合物及芳族烴多異氰酸酯化合物，更佳化合物係爲環狀飽和烴多異氰酸酯化合物。特佳之多異氰酸酯化合物之特例有3 一三甲氧基砂院基丙院異氰酸酯、3 -三乙氧基砂院基丙烷異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、及氫化甲苯二異氰酸酯。市售多異氰酸酯化合物之實例有 Nippon Unicar Co.，Ltd.製造之 A — 1 3 1 0 及 Y — 5 1 8 7 ; Showa Denko Co.，Ltd.製造之 Calenz M〇I;Mitsui-Nisso Urethane Co.，Ltd.製造之 T D I — 80/20、TDI — 100、MDI—CR100、本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -15- 1290570 at B7 五、發明説明（13) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) MDI-CR300 、MDI— PH、及 NDI;Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd. 製造之 Coronate T，Millionate MT，Millionate MR 及 HDI ; Takeda Chemical Industries Co.，Ltd.製造之 Takenate 6 0 0。前述方法（a )中該多異氰酸酯化合物之用量係使得該氫硫基烷氧基矽烷中1當量氫硫基之異氰酸酯比例係介於由0·1至100當量之範圍內，以由0·5至10當量爲佳，而由0·9至1.2當量更佳。若多異氰酸酯化合物就異氰酸酯基之當量計之用量係低於〇 · 1，則有 0 . 9當量之氫硫基矽烷未反應，而使塗膜之耐磨性不足。使用超過1 0 0當量異氰酸酯基之多異氰酸酯化合物時，使大量異氰酸酯基保持未反應，而產生具有低耐磨性之組成物。另一方面，於前述方法（b )中，相對於含有活性氫之可聚合不飽和化合物中所含之一當量活性氫而言，該多異氰酸酯化合物以異氰酸酯基之當量計之用量係介於由 0 · 1至100之範圍內，以由0 · 5至10爲佳，由經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 0 · 9至1 · 2更佳。於方法（a )或方法（b )中，可添加觸媒以縮短反應時間。可使用鹼性觸媒或酸觸媒以作爲觸媒。該鹼性觸媒之實例有胺類諸如吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺、及氨；膦類諸如三丁基膦及三苯基膦；等。其中，較期望三級胺諸如吡啶及三乙胺。酸觸媒之實例有金屬醇鹽諸如環烷酸銅、環烷酸鈷、環烷酸鋅、1，4 一二氮雜二本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -16- 1290570 at B7 五、發明説明（14 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 環〔2·2·2〕辛烷（DABC〇）、甲基 DABCO 、三丁氧基銘、四巴特醇三鈦（trititanium tetrabotoxide )及四巴特醇鉻；路易士酸諸如二乙醚合三氟化硼及氯化鋁；錫化合物諸如2 -乙基己酸錫、三月桂酸辛基錫、二月桂酸二丁基錫、二乙酸辛基錫等。其中，以酸觸媒爲佳，而錫化合物特佳。特佳之錫化合物的特例係爲三月桂酸辛基錫、二月桂酸二丁基錫、二乙酸辛基錫等。此等觸媒之添加量以1 0 0重量份數多異氰酸酯化合物計係由 0 · 0 1至5重量份數，以由〇 · 1至1重量份數爲佳。若觸媒添加量低於0 · 0 1重量份數，則縮短反應時間之效果極小。另一方面，當觸媒用量高於5重量份數時，破壞產物之儲存安定性。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製含有活性氫之可聚合不飽和化合物（可於製備有機矽化合物之過程中藉著加成反應而經由胺基甲酸乙酯鍵結與前述多異氰酸酯化合物鍵結）之實例有分子中具有至少一個活性氫原子，可藉著加成反應而與異氰酸酯基形成胺基甲酸乙酯鍵結，及至少一個可聚合不飽和基團之化合物。此等化合物可個別或兩種或多種結合使用。含羧酸基之可聚合不飽和之之化合物及含羥基之可聚合不飽和之化合物係爲該化合物之實例。具有羧酸基之可聚合不飽和之化合物之特例係包括不飽和之之脂族羧酸諸如（甲基）丙烯酸、衣康酸、肉桂酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、六氫屻酸 2 —（甲基）丙烯氧丙酯、及六氫屻酸2 —(甲基）丙烯氧乙酯；及不飽和之之芳族羧酸諸如屻酸2 -（甲基）丙本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -17- 1290570 Λ7 Β7 五、發明説明（15) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製烯氧丙酯及屻酸2 -（甲基）丙烯氧丙基乙酯。含羥基之可聚合不飽和之化合物之實例有含羥基之丙烯酸酯、含經基之甲基丙烯酸酯、及含羥基之苯乙烯，諸如（甲基）丙烯酸2—羥基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丁酯、（甲基）丙烯酸2 —羥基—3 —苯氧基丙酯、1 ，4 一丁二醇單（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯醯基屻酸2 -羥基烷酯、（甲基）丙烯酸4-羥基環己酯、新戊基二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚（五甲二氧基羧酸酯）乙氧基（甲基）丙烯酸酯、羥基苯乙烯、羥基α—甲基苯乙烯、羥乙基苯乙烯、羥基末端聚乙二醇苯乙烯醚、羥基末端聚丙二醇苯乙烯醚、羥基末端聚丁二醇苯乙烯醚、羥基末端聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、羥基末端聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯、羥基末端聚（丁二醇（甲基）丙烯酸酯）、三羥甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單（甲基）丙烯酸酯、經乙二氧基（Ε〇）修飾之三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、經氧化丙烯（Ρ0)修飾之三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇單（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇高（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯、及二季戊四醇單（甲基）丙烯酸酯。其中，以不飽和之脂族羧酸及含羥基丙烯酸酯化合物本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -18- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1290570 A7 B7 五、發明説明（16) 爲佳，含羥基之丙烯酸酯化合物諸如例如2 -丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸2 -羥基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、及二季戊四醇五丙烯酸酯特佳。此等含活性氫之可聚合不飽和化合物以活性氫當量計之用量係爲每一當量殘留於中間體化合物中之異氰酸酯有一當量或更高，該中間體化合物係藉著氫硫基烷氧基矽烷與多異氰酸酯化合物進行加成反應而製得。若低於一當量，則形成之組成物可能因爲殘留於該烷氧基矽烷基化合物中之反應性異氰酸酯基與溼氣反應而具有不期望之效果，諸如發泡、黏度增加、及變色。製備該有機矽化合物時，目的係改善塗膜之可撓性及增加其與基材之黏著性，可藉著該烷氧基矽烷基與該可聚合不飽和基間之多異氰酸酯化合物加成反應，而導入二價有機基。就與該異氰酸酯基進行加成反應之有機化合物而言，可使用分子中具有兩個或多個活性氫原子之直鏈、環狀、或分枝鏈有機化合物。此時，具有活性氫原子之基團的實例有羥基、羧基、氫硫基、胺基、磺酸基、磷酸基、矽烷醇基等。此等有機化合物分子中具有兩個或多個（較佳係由2個至1 0個，而更佳係2個）活性氫原子。該具有活性氫原子之化合物的分子量以由5 0至 100，000爲佳，由100至50，〇〇〇更佳，而由5 0 0至1 0，0 0 0特佳。該二價有機化合物之實例有聚烷二醇、聚伸烷基硫二醇、聚酯二醇、聚醯胺、聚碳酸酯二醇、聚烷二胺、聚烷二羧酸、聚烷二醇、及聚烷二硫醇。其中，以聚烷二醇爲佳。市售聚烷二醇之實例有聚本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇><29<7公釐） 77 ''' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

1290570 A7 B7 五、發明説明（17) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚己二醇、及兩種或多種此等聚烷二醇之共聚物。市售產品之實例有Nippon Oil and Fats Co.，Ltd·製造之 NUISAFE DC 1 100、NUISAFE DC 1 800 > NUISAFE DCB1100、NUIS AFE DCB 1 800、 Hodogaya Chemical Co.，Ltd·製造之 PPTG 4000、 PPTG 2000、PPTG 1000、PTG 2000、PTG 3000、PTG 650、PTG L 2000、PTGL 1 0 0 0' Asahi Glass Co.,Ltd. 製造之 EXCENOL 1020、Daiichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd. 製造之PBG 3000、PBG 2000、PBG 1 0 0 0、Z 3 0 0 1。製備含有前述二價有機基以作爲組分之含有可聚合不飽和基之烷氧基矽烷的方法現在係以聚烷二醇爲該二價有機基之實例而進行描述。方法（c ): 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製一種方法，包括將聚烷二醇加成於末端具有活性異氰酸酯基之氫硫基烷氧基矽烷與多異氰酸酯化合物之加成化合物上，以將該末端羥基轉化成烷氧基矽烷基，形成之化合物與個別製備之末端具有羥基之可聚合不飽和化合物與多異氰酸酯化合物之加成化合物反應，而使其經由胺基甲酸乙酯鍵結結合。方法（d )： —種製備末端具有反應性異氰酸酯基之氫硫基烷氧基本&張尺度適财關家鱗（CNS ) A4規格（210X297公釐)" -20 - 1290570 A7 B7 五、發明説明（18) (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 矽烷與多異氰酸酯化合物之加成化合物的方法，其係使此加成化合物與個別製備之末端具有活性羥基之聚烷二醇多異氰酸酯化合物與含有羥基之可聚合不飽和化合物之另一種加成化合物反應，而經由胺基甲酸乙酯鍵結結合此等化合物。方法（C )或方法（d )中用以形成胺基甲酸乙酯鍵結之條件係與前述方法（a )或（b )中所使用之條件相同。末端具有羥基之化合物相對於參與鍵結而末端具有反應性異氰酸酯基之化合物的當量比以介於1 . 〇至1 . 2 範圍內爲佳。若低於1 · 〇，則因易產生未反應之異氰酸酯基而導致變色及黏度增加。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製而且，與其他有機烷氧基矽烷之共水解物可於該烷氧基矽烷化合物之製備中，作爲經可聚合不飽和基修飾之烷氧基矽烷之水解物。例如，可使用與其他有機烷氧基矽烷之共縮合產物，諸如烷基烷氧基矽烷，例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基二乙氧基砂院、二甲基二甲氧基矽院、苯基三甲氧基矽烷等。製備該水解物時，水解之用水量以烷氧基總量計通常係由0 · 1至1 · 5當量。水解縮合聚合物可藉著於溶劑存在或不存在下，於由〇至該成分之沸點的溫度下加熱下’攪拌該反應混合物歷經5分鐘至2 4小時之時間而製得。此情況下，酸觸媒或鹼觸媒可用以縮短反應時間。用於製備該成分（B )之金屬氧化物顆粒係爲細粒形式或爲經溶劑分散之溶膠形式。就金屬氧化物而言，實例有氧化本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公羡) '—" - 1290570 at B7 五、發明説明（19) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 銻、氧化鋅、氧化錫、銦-錫混合氧化物、氧化鈽、氧化鋁、氧化鈦、及氧化鉻。此等物質可個別或兩種或多種結合使用。此外，就確定與成分A彼此之溶解度及分散性及與感光起始劑及感光敏化劑之彼此溶解度而言，可使用於極性溶劑諸如醇、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺或溶纖劑中之溶膠，而非水溶膠。特佳之溶膠有氧化銻、氧化鋅、氧化鈽、及氧化锆之溶膠。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製金屬氧化物之平均直徑係爲例如由0 . 0 0 1至2微米。該金屬氧化物顆粒可爲市售品，商標Alumina Sol — 100、— 200、一 520 (分散於水中之鋁粉，Niss an Chemical Industries，Ltd.製造）、Celnax (分散於水中之銻酸鋅，Nissan Chemical Industries, Ltd.製造）、Nanotek (分散於溶劑中之氧化銘、二氧化欽、氧化錫、氧化銦、及氧化鋅粉末，Cl Chemical C〇.，Ltd.製造）、二氧化鈦溶膠、SN-100D(摻雜銻之氧化錫粉分散於水中之溶膠，Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.製造）、氧化銦錫 (I T 〇）粉末（Mitsubishi Material Co.，Ltd.製造）、 Needral ( 分散於水中之氧化铈粉末，Taki Chemical Co.，Ltd.製造）等。使用本發明組成物製備透明膜時，較佳粒徑偽由0 · 0 0 1至2微米範圍內，由0 · 0 0 1 至0 . 0 5微米更佳。金屬氧化物顆粒之形式可爲球形、中空、多汽、桿狀、片狀、纖維狀、或非晶形，以球形爲佳。金屬_化物顆粒之比表面積以由1 0至3，0 0 0米$ /克爲隹，由20至1 ，500米2/克更佳。此等金本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -22- 1290570 at Β7 五、發明説明（2()) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 屬氧化物顆粒可於乾燥粉末或於水中或有機溶劑中之分散液的形式下使用。技藝界所熟知之金屬氧化物細粒的分散液例如金屬氧化物之溶劑分散溶膠可於原狀態下使用。金屬氧化物之溶劑分散溶谬之使用特別可確定透明性。可作爲金屬氧化物之分散介質的有機溶劑係包括甲醇、異丙醇、乙二醇、丁醇、乙二醇單丙醚、甲基•乙基酮、甲基· 異丙基酮、甲苯、二甲苯、二甲基甲醯胺、及其他可與此等有機溶劑相溶之溶劑，及此等有機溶劑與水之混合物。較佳溶劑係爲甲醇、異丙醇、甲基•乙基醚、二甲苯、及甲苯。固定於成分（B )上之烷氧基矽烷化合物用量係藉熱解重量分析法測定化合物重量減量（％ )而決定，其係於空氣中完全燃燒乾燥細顆粒，通常係由室溫至8 0 0 °C之溫度。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製製備成分（B )時，烷氧基矽烷化合物水解所消耗之水量可等於使分子中一矽原子上之至少一烷氧基水解所需之水量。就該矽原子上之烷氧基總莫耳數而言，水解反應期間之水添加量或存在量以1/3或更高爲佳，由1/2 至3倍更佳。於完全無水條件下，摻合前述式（1 )之烷氧基矽烷化合物與金屬氧化物顆粒，僅能得到物理性地吸附於金屬氧化物顆粒表面上之烷氧基矽烷化合物的產物。本發明組成物之一目的的增加耐磨性效果無法於使用該材料作爲成分（B )之下得到。以下方法可用於製備本發明成分（B ):二種方法，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ：Ζ97公釐） -23- 1290570 at B7 五、發明説明（21 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 包括水解前述式（1 )之院氧基砂院化合物，混合物該水解物與粉末或溶劑分散溶膠形式之金屬氧化物細顆粒，於加熱下飽和該混合物；一種方法，於該金屬氧化物顆粒存在下水解前述式（1 )之烷氧基矽烷化合物；一種方法，於其他成分諸如多官能基不飽和有機化合物、單官能基不飽和有機化合物、及感光聚合起始劑存在下處理該金屬氧化物顆粒之表面；等。此等方法中，以於金屬氧化物顆粒存在下水解前述式（1 )之烷氧基矽烷化合物之方法爲佳。製備成分（B)時，應用由2 0至1 5 0之溫度及介於 5分鐘至2 4小時之處理時間。已知金屬氧化物顆粒於儲存條件下含有位於該顆粒表面上而爲吸附水形式之溼氣。因此，製備成分（B )時，可藉著混合該烷氧基矽烷化合物及金屬氧化物顆粒，並於加熱下攪拌該混合物，而利用含於原料中之水。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製使用金屬氧化物細粒粉末製備本發明成分（B )時，可添加與水互溶之有機溶劑，以使金屬氧化物細粒與該烷氧基矽烷化合物均勻而穩定地反應。該有機溶劑之較佳實例有醇類、酮類、醚類、及醯胺類。特例有醇類諸如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇單甲醚、及乙二醇單丁醚 ;酮類諸如丙酮、甲基•乙基酮、及甲基•異丁基酮；醯胺類諸如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N —甲基吡咯啉酮、r -丁內酯；等。此等溶劑之添加量不特別限制，先決條件爲該量適於平穩地進行該反應。而且，可添加酸或鹼以作爲觸媒，而加速成分（B) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -24- 1290570 at B7 五、發明説明（22) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 之製備。酸之實例有無機酸類諸如鹽酸、硝酸、硫酸、及磷酸；有機酸類諸如甲磺酸、甲苯磺酸、屻酸、丙二酸、甲酸、乙酸、及草酸；不飽和有機酸類諸如甲基丙烯酸、丙烯酸、及衣康酸；及銨鹽諸如氯化四甲基銨及氯化四丁基錢。鹼之實例有氨水溶液；一級、二級或三級脂族胺類諸如二乙胺基、三乙胺、二丁胺、及環己胺；芳族胺類諸如吡啶；氫氧化鈉、氫氧化鉀、及氫氧化四級銨諸如氫氧化四甲基銨及氫氧化四丁基銨。其中，較佳實例在酸中有有機酸類及不飽和有機酸類，而在鹼中有三級胺或三級銨氫氧化物。就1 0 0重量份數烷氧基矽烷化合物而言，此等酸類或鹼類之添加量較佳係由0 · 0 〇 1至1 · 〇重量份數，由0 · 0 1至0 · 1重量份數更佳。於照射輻射線下分解且起始聚合之任何化合物皆可作爲本發明成分（c )之照射聚合起始劑。可視需要添加感光敏化劑。本發明所使用之“輻射”係包括紅外光、可見光、紫外光、深紫外光、X -射線、電子束、α -射線、/3 -射線、r 一射線等。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製前述照射聚合起始劑之特例有乙醯基苯、乙醯基苯縮苄醇、蒽醌、1 一羥基環己基苯基酮、2 ，2 -二甲氧基 - 2 -苯基乙釀基苯、咕噸酮化合物、三苯基胺、昨哗、 3 —甲基乙釀基苯、4 —氯二苯基酮[、4 ，4‘一二甲氧基二苯基酮、4，4’一二胺基二苯基酮、2 -經基一 2 一甲基—1 一苯基丙院一 1—酮、1 一（4 一異丙基苯基 )—2 —羥基一 2 —甲基丙烷一 1 一酮、咕噸酮、1 ，1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' -25- 1290570 at B7 五、發明説明（23 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) —二甲氧基脫氧安息香、3 ，3‘一二甲基一 4 一甲氧基二苯基酮、噻噸酮化合物、二乙基噻噸酮、2 -異丙基噻噸酮、2 -氯噻噸酮、1 一（4 一十二碳基苯基）—2 -羥基一 2 —甲基丙烷一 1—酮、2-甲基—1—〔4—( 甲硫基）苯基〕一 2 —嗎啉丙烷一 1 —酮、三苯基胺、2 ，4，6 —三甲基苯甲醯基二苯基膦化氧、雙_ (2，6 一二甲氧基苯甲醯基）一2 ，4，4 一三甲基戊基膦化氧、雙醯基膦化氧、二甲醇縮苄酮、芴酮、芴、苯甲醛、安息香乙基醚、安息香丙基醚、二苯基酮、Michler氏酮、經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 —苄基—2 —二甲胺基一 1 一（4 —嗎啉苯基）一丁烷 —1_酮、3 —甲基乙醯基苯、及3 ，3，，4，4 ‘一四 (第三丁基過氧羰基）二苯基酮（BTTB) 。BTTB 與著色物感敏化劑諸如咕噸、噻噸、香豆素、或酮基香豆素之組合物亦可作爲起始劑之特例。其中以二甲醇縮苄酮、1 一羥基環己基•苯基酮、2，4，6 —三甲基苯甲醯基二苯基膦化氧、雙（2 ，6 —二甲氧基苯甲醯基）一 2 ，4，4 —三甲基戊基膦化氧、2 —苄基一 2 —二甲胺基一 1 — (4 一嗎琳本基）一丁院一 1 —嗣寺特佳。感光起始劑之市售品實例有Irgacure 1 8 4、 651、500、907、369、784、2959、

Darocur 1 1 16 、1 173 (汽巴嘉基公司製造）、

Lucirine TP〇（BASF 製造）、Ubecryl p3 6 ( U C B 製造 )、及 Escacure KIP150、KIP100F ( Lamberti 製造）。感光敏化劑之實例有三乙胺、二乙胺、N —甲基二乙本&張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ ' 1290570 A7 B7 五、發明説明（） 24 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 醇胺、乙醇胺、4 一二甲基胺基苄酸、4 一二甲基胺基爷酸甲酯、4 —二胺基胺基苄酸乙酯、及4 一二甲基胺基节酸異戊酯，及市售品諸如 Ubecryl P 1 0 2、1 〇 3、 104、 105 (UCB製造）等。於本發明組成物中作爲成分（C )之感光起始劑的比例較佳係介於由0 · 0 1至1 〇重量百分比範圍內，由 0 · 5至7重量百分比更佳，而由1至5重量百分比特佳。若高於1 0重量百分比，則組成物之儲存安定性及固化產物之性質受到負面影響。另一方面，若低於〇 · 〇 1重量份數，則可延阻固化速度。除前述成分（A)以外之具有乙烯基或（甲基）丙烯醯基之可聚合單體可使用於本發明中，以作爲選擇性成分。該可聚合單體可或爲單官能基單體或爲多官能基單體。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製單官能基單體之實例有含有乙烯基之單體諸如N -乙烯基己內醯胺、N —乙烯基吡咯啉酮、N -乙烯基咔唑、及乙烯基吡啶；丙烯醯胺、丙烯醯嗎啉、（甲基）丙烯酸 7 —胺基一 3，7 —二甲基辛酯、（甲基）丙烯酸異丁氧基甲酯、（甲基）丙烯酸異萡基氧乙酯、（甲基）丙烯酸異萡酯、（甲基）丙烯酸2 —乙基己酯、乙基二（乙二醇 )(甲基）丙烯酸酯、第三辛基（甲基）丙烯醯胺、雙丙酮（甲基）丙烯醯胺、（甲基）丙烯酸二甲胺基乙酯、（甲基）丙烯酸二乙胺基乙酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、二環戊二烯（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸二環戊氧基乙酯、（甲基）丙烯酸二環戊烯酯、（甲基）丙烯酸N，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) 一 -27- A7 B7 1290570 五、發明説明（25 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} N—二甲酯、（甲基）丙烯酸四氯苯酯、（甲基）丙烯酸 2—四氯苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸四氫夫喃酯、（甲基）丙烯酸四溴苯酯、（甲基）丙烯酸2—四溴苯氧基乙酯、（甲基）丙嫌酸2-三氯苯氧基乙醋、（甲基）丙烯酸三溴苯酯、（甲基）丙烯酸2—三溴苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2—羥基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸丁氧基乙酯、（甲基）丙烯酸五氯苯酯、（甲基）丙烯酸五溴苯酯、聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸箔酯、及甲基三伸乙基二甘醇（甲基）丙烯酸酯。其中以N —乙烯基己內醯胺、N —乙烯基吡咯啉酮、丙烯醯嗎啉、N —乙烯基咔唑、（甲基）丙烯酸異箔酯、 (甲基）丙烯酸苯氧基乙酯等爲佳，而N —乙烯基己內醯胺、N -乙嫌基吼咯啉酮、及丙嫌醯嗎啉特佳。最佳之單官能基可聚合單體係爲丙烯醯嗎啉。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製此等卓官能基單體之巾售品實例有Aronix Μ - 111、Μ— 113、Μ- 117 ( Toagosei Co.， Ltd.製造）、Kayarad TC1108，R - 619， R —·6 4 4 ( Nippon Kayaku Co.，Ltd.製造）、Ciscoat 3 7 0 0 ( Osaka Organic Chemical Industry Co.,Ltd.製造）等。多官能基單體之實例有含（甲基）丙烯醯基之單體諸如乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二（甲基）丙烯酸二環戊本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -28- 1290570 at ______Β7 五、發明説明（26 ) (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三環癸烷二基二亞甲基二（甲基）丙烯酸酯、三伸丙基二丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、氧化乙烯基加成雙酚A之兩末端（甲基）丙烯酸酯、氧化丙烯加成雙酚A之兩末端（甲基）丙烯酸酯、氧化乙烯加成四溴雙酚 A之兩末端（甲基）丙烯酸酯、氧化丙烯加成四溴雙酚a 之兩末端（甲基）丙烯酸酯、雙酚A —縮水甘油醚、四溴雙酚A二縮水甘油醚之兩末端（甲基）丙烯酸酯、1，4 一丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1 ，6 —己二醇二（甲基 )丙烯酸酯、聚酯二（甲基）丙烯酸酯、及聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯。其中，以氧化乙烯加成雙酚A之兩末端 (甲基）丙烯酸酯、氧化丙烯加成雙酚A之兩末端（甲基 )丙烯酸酯、三環癸烷二基二亞甲基二（甲基）丙烯酸酯、四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、及聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯爲佳。多官能基單體之市售品實例有Yupimer UV、經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 S A 1 〇〇 2 ( Mitsubishi Chemical Corp.製造）、

Viscoat 7 0 0 ( Osaka Organic Chemical Industry

Co.，Ltd·製造）、Kayarad R — 6 0 4 ( Nippon Kayaku Co.，Ltd·製造）、Aronix M — 2 1 0 ( Toagosei Co.，Ltd. 製造）等。除前述成分之外，可視情況添加各種添加劑於本發明組成物。該添加劑之實例有抗氧劑、紫外光吸收劑、光安本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -29- A7 B7 1290570 五、發明説明（27 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 定劑、矽烷偶聯劑、抗氧劑、熱聚合抑制劑、著色劑、勻染劑、界面活性劑、防腐劑、增塑劑、潤滑劑、溶劑、無機塡料、有機塡料、潤溼改善劑、塗層表面改善劑等。抗氧劑之市售品有Irganox 1010、1035、1076 、1 2 2 2 (汽巴嘉基製造）等。市售之紫外光吸收劑有

Tinuvin P、234、320、326、327、328、 213、400 (汽巴嘉基製造）、Sumisorb 110、經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 130、140、220、250、300、320、 340' 350^400 ( Sumitomo Chemical Industries Co.，Ltd.製造）等。光安定劑之市售品有Tinuvin 2 9 2 、144、622乙0(汽巴嘉基製造）、3311〇11^3 — 770、765、292、2626、1114、744 (Sankyo Chemical Co.製造）等。矽烷偶聯劑貸實例有r -胺基丙基二乙氧基砂院、7 -氫硫基丙基三甲氧基砂院、r 一甲基丙烯氧丙基三甲氧基矽烷、及市售品諸如 SH6062、SZ6030 (陶氏公司製造）、 KBE903 、KBM803 (Shin-Etsu Silicone Co·,Ltd.製造）等。市售防老化劑有Antigene W，S，P ’ 3C ’ 6C ’RD — G，FR，AW ( Sumitomo Chenical Industries Co.，Ltd.製造）等。本發明組成物中亦可摻入其他添加劑，如聚合物或寡聚物諸如環氧樹脂、可聚合之化合物（諸如胺基甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯、乙烯基醚、丙烯基醚、順丁烯二酸衍生物）、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚胺基甲酸乙酯、聚丁二烯、氯本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210x297公楚） -30- 1290570 A7 B7 五、發明説明（28 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丁二烯、聚醚、聚酯、戊二烯衍生物、苯乙烯/ 丁二烯/ 苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/ 丁烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/異戊間二烯/苯乙烯嵌段共聚物、石油樹月旨、二甲苯樹脂、酮樹脂、含氟寡聚物、含矽寡聚物、多硫型寡聚物。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明照射可固化樹脂組成物可產生具有優越特性之固化產品，諸如高折射率、優越耐磨性、透明性、耐化學性等。該組成物因此適於作爲塑料光學零件、觸控板、及薄膜型液晶元之硬塗層，及作爲地板及建築物內牆之抗著色或耐擦傷性塗料。此外，因爲該組成物在施加於具有相同折射率之基材上時不因其高折射率而產生干擾帶，故該組成物適用於光學應用。當本發明照射可固化樹脂組成物固化時，可得到由Η至9 Η之鉛筆硬度爲2 3之固化產物。固化時之收縮率通常係爲1 0百分比或較低，而以6百分比或更低爲佳。如前文所述，形成之固化產物具有高折射率、優越之耐磨性、透明性、耐化學性等。該固化產物較佳具有1·55或更高之折射率，及98百分比或更高之透光度。而且，較佳係約5微米厚之組成物層於固化後具有至少9 0百分比之透光度，而於 Taber氏磨蝕試驗後，具有低於4 0百分比之霧度値。因此，該組成物可適當地使用於塑料板、塑料膜等需要透明性之應用，尤其是作爲光學材料。該組成物之其他應用包括陰極射線管，及前面板諸如平面顯示器、雷射顯示器、彩色顯示器、電色顯示器、液晶顯示器、電漿顯示器、發光二極體顯示器及本^張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -31 - 1290570 Δ7 Α7 ___ Β7 五、發明説明（29) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 電致發光面板’及用於此等前面板之輸入設備的零件。其他應用包括前覆板諸如封裝箱、光學設備使用之透鏡、接目鏡、窗屏、光罩、盔屏等。此外，當使用具有高折射率之塗層作爲光學材料時，期望提供具有低折射率之塗層以防止反射。實施例現在參照實施例詳細說明本發明，其應不限制本發明。於以下實施例中，除非另有陳述，否則“份數，，及“百分比”個別係指“重量份數”及“重量百分比”。烷氧基矽烷化合物之製備參考例1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20·6份異佛爾酮二異氰酸酯於乾燥空氣中於50 下攪拌下，使用一小時逐滴添加於由7 · 8份氫硫丙基三甲氧基矽烷及0 · 2份二月桂酸二丁基錫所組成之溶液中。於6 0攪拌另外3小時之後，於3 0使用一小時逐滴添加7 1 · 4份季戊四醇三丙烯酸酯。混合物於6 0下加熱且另外攪拌3小時，以得到分子中具有可聚合不飽和基團及烷氧基矽烷基之化合物。此化合物於本發明中稱爲“矽烷化合物X ”。分析該產物中殘留異氰酸酯基之含量。已確定異氰酸酯基之殘留量係爲〇·1百分比或較低，表示反應於定量下幾乎完全。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -32- 1290570 Λ7 B7 五、發明説明（30 ) 成分（B )之製備參考例2 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 8 · 1份參考例1製備之矽烷化合物X、9 0 · 5份氧化鉻於甲基•乙基酮溶劑中之溶膠（數量平均粒徑：〇 · 0 1微米，氧化鍩濃度：3 0百分比）及〇 · 1份經離子交換之水之混合物於6 0下攪拌三小時。添加1 . 3 份原甲酸甲酯及4 1 · 2份甲基•乙基酮之後，混合物再於相同溫度下加熱攪拌一小時，得到分子中具有可聚合不飽和基及烷氧基矽烷基之化合物與氧化鉻顆粒之反應的分散液。此分散液於本發明中稱爲“分散液b 1 ”。參考例3 8 · 1份參考例1製備之矽烷化合物X、9 0 . 5份五氧化二銻於甲基·乙基酮溶劑中之溶膠（數量平均粒徑 ·· 0 · 05微米，五氧化二銻濃度：30百分比）及 0 · 1份經離子交換之水之混合物於6 0下攪拌三小時。添加1 _ 3份原甲酸甲酯及4 1 · 2份甲基•乙基酮之後經濟部智慧財產局員工消費合作社印製，混合物再於相同溫度下加熱攪拌一小時，得到分子中具有可聚合不飽和基及烷氧基矽烷基之化合物與五氧化二銻顆粒之反應的分散液。此分散液於本發明中稱爲“分散液 b 2 ”。此分散液之固體含量（百分比）係爲2 5百分比參考例4 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2⑴X297公釐） 1290570 at B7 五、發明説明（31) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 8 · 1份參考例1製備之矽烷化合物X、1 〇〇份氧化鋁於甲醇中之溶膠（數量平均粒徑：0 · 0075微米，固體含量：30百分比，水含量：5·6百分比）及 0 · 0 1份對一甲氧基酚之混合物於6 0下攪拌三小時。添加1 . 3份原甲酸甲酯及4 1 . 2份甲醇之後，混合物再於相同溫度下加熱攪拌一小時，得到分子中具有可聚合不飽和基及烷氧基矽烷基之化合物與氧化鋁顆粒之反應的分散液。此分散液於本發明中稱爲“分散液b 3 ”。此分散液之固體含量（百分比）係爲2 5百分比。組成物之製備現在描述本發明所使用之組成物的製備。各成分之重量比係列示於表1。實施例1 8 0份參考例2製備之分散液bl (作爲成分（B))、 2 0份二季戊四醇六丙烯酸酯（作爲成分（a))、經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 · 2份1 一羥基環己基•苯基酮及〇 · 8份2 —甲基一 1 一〔4 一（甲硫基）苯基〕〜2 —嗎啉基丙烷一 1—酮 (作爲成分（C ))置入遮蔽紫外光之容器中，該混合物於室溫下攪拌3 0分鐘’以得到表1所列之組成物之均勻溶液。表1所列之實施例2 - 5及對照例1 一 3的組成物係根據相同方式製備。實施例1及3之組成物個別對應於對照例2及3之組成物。實施例2及4及對照例1之組成本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -34- A7 B7 1290570 五、發明説明（32 ) 物含有大量成分（B )，以增加折射率。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1290570 A7 B7 五、發明説明（33 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 cn o CNl I 80 (20) Csl 80 (20) r ^ Csl 寸〇a % i cn o csl Csj oo |1( \ < o Csl _ If N Μ 锲酷 Φ 1^02 ，^S 伸I固 ^ 锲锲画 < ΠΠ β 此 11Λ1 祕剧貔纖辱3谢7 κ- !i 姻遯祕娜 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -----------------批------訂----4. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -36- 1290570五、發明説明（) B7 000 Γ^—Η 000 ΓΙ

SI I寸〇ς

SI I寸〇ς (0寸) 001 (§000 000 ΓΙ 000 ΓΙ

SI

9L 寸6 9CO一 9寸 s)oooo (οεοοο ΓΙ

rr—I 〇〇·0 °°0

CSIOI

SI ι寸一 I寸 oocn (SCS16 (oCNl)ooo -----------------訂---- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

CNl.I 000 80

Sr—H

CSIOI I寸 I寸 19 oocn 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (ρρι)φ 怪 2 2 !q驗锲鬆Λ3>祕醒領魆遯給_ 匾-7遯贮_誉醇：〔稍浒(stiffi-)-寸〕'-«fr-CNl 匾«浒•稍03酹 S1I** (3) Φ 怪 ¥馨 (^ΦΜ__)鬆^祕||姻^|余链1|画本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -37- 1290570 at _______B7 五、發明説明（35 ) 試驗例 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用前述實施例及對照例所製備之樹脂組成物以製備試樣，而根據以下方法評估鉛筆硬度、耐擦傷性、耐磨性、對基材之黏著性、透光度、及固化膜之折射率。結果歹fj 示於表2。試樣之製備：前述實施例及對照例所製備之樹脂組成物使用線桿塗器（編號1 0 )施加於一市售聚對苯二甲酸乙二醇酯膜（厚度：188微米）直至厚度約5微米。塗層於40之紅外光乾燥爐中放置一分鐘，於空氣中於0 . 3焦耳/ 厘米2之劑量下照射紫外光，以得到固化塗膜。固化膜隨後保持於2 3及5 0 %相對溼度下歷經2 4小時，以得到試樣。外觀：外觀係藉由肉眼評估。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製透光度：使用分光光度計測定於5 0 0毫微米波長下之透光度，並校正基材之反射性及透光度。折射率：折射率係藉由A b b e氏折射計測定。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐） -38- 1290570 at B7 五、發明説明（36 ) 鉛筆硬度：根據J I s K 5 4 0 0使用鉛筆刮磨試驗機測定給筆硬度。耐磨性：

Taber氏磨蝕試驗（磨輪CS - 10F，負載500 克，旋轉1 0 0 )之後的霧度値（Η )係使用Taber氏磨蝕試驗機根據J I S R 3 2 2 1測定。基材黏著性：根據JIS K5400。使用11x11交叉線於固化試樣表面上製造10 0個方塊（1毫米xl毫米）。黏著市售賽珞玢帶，迅速剝除。基材黏著性係爲 X/ 1 0 0 ’其中X係爲基材上未被分離之方塊數目。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -39- 1290570 A7 B7 五、發明説明（37 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印.製

m i不透明 CO 1 cn oo \o 100 f ·*Η 鰥寸 o Csl 〇\ 〇〇 ι—< ffi CO 寸〇 t i ID 〇〇〇 ID Vs〇〇 r Η 糊〇，丨· 4 r—Η ffi o o x—H Ο VO o un 鰥 τ—Η cn >4^ O oo o r-1H 〇 \ο 〇寸〇 r < ΐ 4 Csl ) o 〇 i1 〇 wn ^Τ) Ι /^Ν o CO 〇 r—Η τ—Η ffi CO ^ i o oo OQ o ^1 ν〇寸 ν 〇 V^Q o Csl 糊 σ\ σ> τ—Η ffi CN 〇 csl cs o T—H ΙΓ) o IK r—H 鰥 σ> r-H ffi CO o oo cs o \ -H 承 /^S 并侧驄 M * 條陛 Η Vh #i 騷稱 m (D 劍 c^3 H 。(％)皿«辑柁1?><以^鹚迤冢漤撇**(％)«}侧騰 * -----------1(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、?! Φ 本紙張尺度適用中國國家標準（⑽）娜⑺0X·董） 1290570 at B7 五、發明説明（38) 發明之效果本發明可照射固化之樹脂組成物可產製具有優越特性之固化產物，諸如高折射率、優越之耐磨性、透明性、耐化學性等。該組成物因此適於作爲塑料光學零件、觸控板、薄膜型液晶元件及所製造之塑料的硬塗層，亦可作爲供地板及建築物內牆使用之抗著色性或耐擦傷性塗料。此外，因爲該組成物在施加於具有相同折射率之基材上時，因爲具有高折射率，而不產生反射性干擾帶，故該組成物可適當地使用於光學應用。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格{ 210X297公釐） -41 -

Claims

-η m, η, ζι A8 B8 1290$70 C8 修正Ρ8 六、申請專利範诨^_補充 1 · 一種可照射固化之金屬氧化物顆粒，其包含藉著矽烷基鍵結於金屬氧化物顆粒之可照射固化基團，其中該矽烷基係爲包含胺基甲酸酯基及/或硫代胺基甲酸酯基之經取代矽烷基，及該金屬氧化物係選自金屬選自鉻、鈦、銻、鋅、錫、銦、鈽及鋁之氧化物。 2 ·如申請專利範圍第1項之顆粒，其中該顆粒係藉著有機矽化合物與金屬氧化物反應而製得。 3 ·如申請專利範圍第2項之顆粒，其中有機矽化合物具有可聚合不飽和基及烷氧基，及其中金屬氧化物顆粒之主要成分爲金屬選自銷、鈦、鍊、鋅、錫、銦、鈽及銘之氧化物。 4 .如申請專利範圍第1項之顆粒，其中該顆粒係具有由0.001至2微米之直徑。 5 · —種形成如申請專利範圍第1項之可照射固化之金屬氧化物顆粒的方法，其包括使金屬氧化物與有機矽化合物反應，其中該金屬氧化物係於酸或鹼存在下與有機矽化合物反應。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 · —種可照射固化之組成物，其包含： (A )(甲基）丙烯酸系化合物； (B )如申請專利範圍第1至4項中任一項之金屬氧化物顆粒；及 (C )照射聚合感光起始劑，其中，該（甲基）丙烯酸系化合物之分子中包括至少三個（甲基）丙烯醯基。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -42 - 1290570 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圏 7 .如申請專利範圍第6項之組成物，其中該組成物約5微米厚之層於固化後具有至少9 0%之透光度’及於 Taber磨鈾試驗後’具有低於4 0 %之霧度値。 8 . —種自如申請專利範圍第6項之組成物固化所形成之產物，其中該產物係具有至少1 · 5 5之折射率’及至少95%之透光度。 9 .如申請專利範圍第8項之產物，其中該產物係爲塗層。 1 〇 · —種抗反射性物件，其包括如申請專利範圍第 8至9項中任一項之產物。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -43 -