JP2009051045A

JP2009051045A - 反射防止フィルム

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Publication number: JP2009051045A
Application number: JP2007218198A
Authority: JP
Inventors: Yuji Nakayama; 雄司中山; Atsushi Fujimoto; 淳藤本
Original assignee: Riken Technos Corp
Current assignee: Riken Technos Corp
Priority date: 2007-08-24
Filing date: 2007-08-24
Publication date: 2009-03-12
Anticipated expiration: 2027-08-24
Also published as: JP4866811B2

Abstract

【課題】紫外線照射後のハードコート層にクラックの発生がなく、基材フィルムとの塗膜密着性に優れ、最低反射率が小さく、透明性、耐スチールウール性、帯電防止性、カール性、耐アルカリ性に優れ、干渉縞のない反射防止フィルムの提供。
【解決手段】二軸延伸ＰＥＴからなる基材フィルム上にハードコート層を有し、さらにその上に低屈折率層を有し、前記ハードコート層の厚さが０．５〜５μmであり、前記ハードコート層が、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート８０〜９７質量％およびＮ−ビニルカプロラクタム２０〜３質量％からなる電離放射線硬化型樹脂１００質量部に、五酸化アンチモン２００〜６００質量部を配合し、これを硬化して形成されたものである反射防止フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、反射防止フィルムに関するものであり、詳しくは、紫外線照射後のハードコート層にクラックの発生がなく、基材フィルムとの塗膜密着性に優れ、最低反射率が小さく、透明性、耐スチールウール性、帯電防止性、カール性、耐アルカリ性に優れ、干渉縞のない反射防止フィルムに関するものである。

パーソナルコンピュータ、テレビジョン、カーナビゲータ、携帯電話などのディスプレイは、人間が画像を見て情報を読み取るものであり、見やすさが重要な機能として求められる。しかし、現実には背景の映りこみによるコントラストが低下し、画面が見づらくなるという状況が多々発生する。これを防ぐために、視認性低下の原因になっている画面の表面反射の抑制する工夫がなされ、ディスプレイの表面には防眩処理又は反射防止処理が施される。

防眩処理は、ディスプレイの表面に微細な凹凸を形成し、光の散乱により反射像を散らして輪郭をぼかせる処理である。基板がプラスチックの場合には、シリカなどの無機微粒子や、ポリスチレンなどの有機微粒子などが表面にコーティングされるが、画像の解像度が低下する。反射防止処理は、表面に光の波長程度の厚さからなる薄膜を形成し、光の干渉効果により反射率を低減するものである。入射媒質の屈折率をｎ₁、膜の屈折率をｎ₂、反射率をＲとすると、
Ｒ＝〔（ｎ₂−ｎ₁）／（ｎ₂＋ｎ₁）〕²
であり、膜厚をｄ、光の波長をλとすると
ｄ＝λ／（４ｎ₂）
のとき、光の干渉効果は最大になる。

薄膜の形成方法として、乾式法、湿式法がある。乾式法においては、二酸化チタンなどの高屈折率層と、フッ化マグネシウムやシリカなどの低屈折率層を、真空蒸着やスパッタリングなどにより形成するが、基材の大きさに制限があり、処理に時間を要し、連続化が困難である。

湿式法については、例えば、基材と、基材上に形成されたハードコート膜とからなり、該ハードコート膜がマトリックス成分と五酸化アンチモン（Ｓb₂Ｏ₅）粒子とを含み、該五酸化アンチモン粒子の平均粒子径が２〜１００ｎｍの範囲にあり、ハードコート層中の五酸化アンチモン粒子の含有量が５〜９５重量％の範囲にあることを特徴とするハードコート膜付基材、及び前記ハードコート膜上にさらに反射防止膜が形成されていることを特徴とするハードコート膜付基材が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、該特許文献１に記載の成分からなるハードコート層は、紫外線照射後のハードコート膜にクラックが発生するという問題がある。また、基材フィルムとハードコート膜との密着性が十分ではないという問題がある。さらに、該ハードコート膜付基材は、カール性、耐薬品性、干渉縞等の特性にも改善の余地があった。
特開２００４−５０８１０号公報

本発明の目的は、ハードコート層に高屈折率層のもつ役割を兼ねさせ、その上に低屈折率層を設けた構成の反射防止フィルムであって、紫外線照射後のハードコート層にクラックの発生がなく、基材フィルムとの塗膜密着性に優れ、最低反射率が小さく、透明性、耐スチールウール性、帯電防止性、カール性、耐アルカリ性に優れ、干渉縞のない反射防止フィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートからなる基材フィルム上に、特定の厚さおよび材料構成を有するハードコート層と低屈折率層を順次設けることにより、上記課題が解決され得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、以下のとおりである。
（１）二軸延伸ポリエチレンテレフタレートからなる基材フィルム上にハードコート層を有し、さらに前記ハードコート層上に低屈折率層を有する反射防止フィルムであって、
前記ハードコート層の厚さが０．５〜５μmであり、
前記ハードコート層が、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート８０〜９７質量％およびＮ−ビニルカプロラクタム２０〜３質量％からなる電離放射線硬化型樹脂１００質量部に、五酸化アンチモン２００〜６００質量部を配合し、これを硬化して形成されたものであることを特徴とする反射防止フィルム。
（２）前記分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートが、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートであることを特徴とする前記（１）に記載の反射防止フィルム。
（３）前記五酸化アンチモンの平均粒子径が、５〜１００ｎｍであることを特徴とする前記（１）に記載の反射防止フィルム。
（４）前記低屈折率層が、フッ素原子を１個以上含有する２価の有機基を有するジシラン化合物又はその（部分）加水分解物を主成分とするマトリックス成分；中空シリカ粒子；およびラジカル重合性単量体を用いて形成された繰り返し単位を幹とし、シリコーンを枝とするグラフト共重合体を含有する低屈折率層形成用組成物から形成され、
前記低屈折率層形成用組成物が、前記マトリックス成分１００質量部に対し、前記中空シリカ粒子２０〜１２０質量部および前記グラフト共重合体５〜４０質量部を配合してなることを特徴とする前記（４）に記載の反射防止フィルム。
（５）前記ジシラン化合物が、下記式（１）
Ｘ_mＲ¹ _3-mＳｉ−Ｙ−ＳｉＲ¹ _3-mＸ_m （１）
（式中、Ｒ¹は、炭素数１〜６の１価炭化水素基、Ｙはフッ素原子を１個以上含有する２価有機基、Ｘは加水分解性基、ｍは１、２又は３である。）
で示されることを特徴とする前記（４）に記載の反射防止フィルム。
（６）前記中空シリカ粒子の平均粒子径が、５〜１００ｎｍであることを特徴とする前記（４）に記載の反射防止フィルム。
（７）前記ラジカル重合性単量体を用いて形成された繰り返し単位からなる幹部分が、アクリル系ポリマーであることを特徴とする前記（４）に記載の反射防止フィルム。

ハードコート層に高屈折率層のもつ役割を兼ねさせ、その上に低屈折率層を設けた構成の反射防止フィルムにおいて、ハードコート層の屈折率を上げるために五酸化アンチモンを多量に使用すると、紫外線照射後のハードコート層にクラックが発生したり、基材フィルムとの塗膜密着性が悪化するという問題点があった。そこで本発明では、ハードコート層を特定の厚さにするとともに、ハードコート層のマトリックス成分（電離放射線硬化型樹脂）の構成成分の一部にＮ−ビニルカプロラクタムを採用することにより、上記問題点を解決することができた。さらに、本発明の構成によれば、上記効果以外にも、最低反射率、透明性、耐スチールウール性、帯電防止性、カール性、耐アルカリ性を向上させ、干渉縞の発生も防止できるという効果が認められる。
すなわち本発明によれば、紫外線照射後のハードコート層にクラックの発生がなく、基材フィルムとの塗膜密着性に優れ、最低反射率が小さく、透明性、耐スチールウール性、帯電防止性、カール性、耐アルカリ性に優れ、干渉縞のない反射防止フィルムが提供される。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（基材フィルム）
本発明に用いる基材フィルムは、透明性を有する二軸延伸ポリエチレンテレフタレートからなる。二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは、機械的強度と寸法安定性が良好なので好適に用いられる。
基材フィルムの屈折率は、通常１．６４〜１．６６である。なお、本発明でいう屈折率とは、ＪＩＳＫ７１４２に準じ、アッベ屈折計を用いて測定した値である。また基材フィルムの厚さは、例えば２０〜２５０μｍである。

（ハードコート層）
本発明におけるハードコート層は、以下の（１）および（２）の要件を満たす必要がある。
（１）厚さが０．５〜５μmである。
厚さが０．５μｍ未満では、鉛筆硬度が低下し、耐スチールウール性も低下する。厚さが５μｍを超えると、干渉縞の防止効果が発揮されない。好ましい厚さは、０．８〜４．０μｍであり、さらに好ましい厚さは、１．２〜３．０μｍである。

（２）分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート８０〜９７質量％およびＮ−ビニルカプロラクタム２０〜３質量％からなる電離放射線硬化型樹脂１００質量部に、五酸化アンチモン２００〜６００質量部を配合し、これを硬化して形成される。

分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート等を挙げることができる。好ましい具体例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが挙げられ、中でもジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートがとくに好ましい。これらの多官能（メタ）アクリレ−トは単独で用いても又は２種以上混合して用いてもよい。

本発明で使用される電離放射線硬化型樹脂は、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート８５〜９５質量％およびＮ−ビニルカプロラクタム１５〜５質量％からなるのが、さらに好ましい。
なお、Ｎ−ビニルカプロラクタムの割合が３質量％未満では、紫外線照射後のハードコート層にクラックが発生し、基材フィルムとの塗膜密着性、カール性に劣るものとなる。逆にＮ−ビニルカプロラクタムの割合が２０質量％を超えると、耐スチールウール性が悪化する。

五酸化アンチモンは、平均粒子径が５〜１００ｎｍであることが好ましい。この平均粒子径を有することにより、透明性が高まる。
さらに好ましい平均粒子径は、１０〜７０ｎｍであり、とくに好ましい平均粒子径は、１５〜５０ｎｍである。
五酸化アンチモンはパイロクロア構造を有しているものが好ましい。このようなパイロクロア構造を有するものは、プロトン伝導による導電性が高いという特性を有している。なお、パイロクロア構造とは、日本化学会誌、No.4, P.488,1983年に記載されているように、アンチモン原子を中心にして６個の酸素原子およびＯＨ基により８面体が形成され、これら８面体の頂点共有によって形成された骨格構造をいう。

本発明におけるハードコート層は、上記の２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート８０〜９７質量％およびＮ−ビニルカプロラクタム２０〜３質量％からなる電離放射線硬化型樹脂１００質量部に、五酸化アンチモン２００〜６００質量部を配合した組成物を用いて形成される。五酸化アンチモンの配合割合が２００質量部未満では、干渉縞の低減効果および最低反射率の低減効果が発現しない。逆に五酸化アンチモンの配合割合が６００質量部を超えると、紫外線照射後のハードコート層にクラックが発生し、また干渉縞の低減効果が発現しない。
さらに好ましい配合割合は、電離放射線硬化型樹脂１００質量部に対し、五酸化アンチモン２５０〜５００質量部である。

また、本発明におけるハードコート層において、無機化合物微粒子が二酸化チタン、ジルコニア等の非導電性物質である場合、ハードコート層に導電性を付与し表面への埃等の付着を防止するために、ポリチオフェンまたはポリアニリンを添加することもできる。ポリチオフェンまたはポリアニリンの添加量は、電離放射線硬化型樹脂１００質量部に対し、５〜５０質量部、好ましくは１０〜４０質量部である。

ハードコート層は、基材フィルム上に上記組成物を塗料として塗布、乾燥し、電離放射線照射により硬化させることにより形成することができる。電離放射線に特に制限はなく、例えば、電子線、放射線、紫外線などを挙げることができる。電離放射線の中で、紫外線は装置が簡単であり、取り扱いか容易であることから、特に好適に用いることができる。電離放射線を照射して架橋させることにより、ＪＩＳＫ５４００において定義される鉛筆硬度Ｈ以上の塗膜を形成することができる。

電離放射線が紫外線の場合、光重合開始剤が通常添加される。光重合開始剤としては特に制限はなく、例えばイルガキュアー１８４，９０７，６５１，１７００，１８００，８１９，３６９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ダロキュアー１１７３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、エザキュアーＫＩＰ１５０、ＴＺＴ（日本シイベルヘグナー社製）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、カヤキュアＢＭＳ（日本化薬製）等が挙げられる。

また上記組成物は、必要に応じて各種添加剤を併用できることは勿論である。

得られたハードコート層は、屈折率が、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートからなる基材フィルムの屈折率と同一か、あるいは極めて近似していることが好ましい。このように両者の屈折率を設定することにより、前記したように、干渉縞の防止効果が一層向上する。

（易接着剤層）
本発明の反射防止フィルムは、基材フィルムとハードコート層との間に、両者の密着性を向上させる目的で易接着剤層を設けてもよい。
易接着剤層の材質は、透明であって、基材フィルムとハードコート層の密着性を向上させるものであれば、とくに制限されないが、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂およびそれらの共重合体等が挙げられる。易接着剤層の厚さは特に限定されないが、０．０３〜０．３０μｍが好ましく、０．０５〜０．２０μｍがさらに好ましい。易接着剤層は、基材フィルム上に公知のコーティング技術により設けることができる。

（低屈折率層）
本発明における低屈折率層は、とくに制限されず、公知の低屈折率層を適宜採用することができる。例えば、低屈折率層を形成しうるマトリックス成分に、低屈折率材料であるポリシロキサン、中空シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素樹脂などの微粒子を分散させ、塗料とし、これを塗布等により形成した層であることができるが、本発明では、下記の低屈折率層が、最低反射率、耐アルカリ性、塗工性の観点からとくに好ましい。

本発明における好適な低屈折率層は、フッ素原子を１個以上含有する２価の有機基を有するジシラン化合物又はその（部分）加水分解物を主成分とするマトリックス成分；中空シリカ粒子；およびラジカル重合性単量体を用いて形成された繰り返し単位を幹とし、シリコーンを枝とするグラフト共重合体を含有する低屈折率層形成用組成物から形成される。
なお本発明において、（部分）加水分解物とは、部分加水分解物であっても、完全加水分解物であってもよいことを示す。またマトリックス成分における主成分とは、溶剤を除く有効成分中５０質量％以上、特に７０質量％以上の割合で含まれていることを意味する。

マトリックス成分は、フッ素原子を１個以上含有する２価の有機基を有するジシラン化合物又はその（部分）加水分解物を主成分とする。
上記ジシラン化合物は、下記式（１）
Ｘ_mＲ¹ _3-mＳｉ−Ｙ−ＳｉＲ¹ _3-mＸ_m （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜６の１価炭化水素基、Ｙはフッ素原子を１個以上含有する２価有機基、Ｘは加水分解性基、ｍは１、２又は３である。）
で示されるジシラン化合物又はその（部分）加水分解物（以下（ｉ）成分ともいう）であるのが好ましい。

ここで、Ｙは、フッ素原子を１個以上、好ましくは４〜５０個、特に好ましくは８〜２４個含有する２価有機基を示し、具体的には下記のものを例示することができるが、これに限定されるものではない。
−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）_n−Ｃ₂Ｈ₄−
−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＦ（ＣＦ₃）−（ＣＦ₂）_n−ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｃ₂Ｈ₄−
−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＦ（Ｃ₂Ｆ₅）−（ＣＦ₂）_n−ＣＦ（Ｃ₂Ｆ₅）−Ｃ₂Ｈ₄−
−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂−Ｏ（ＣＦ₂）_nＯ−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｃ₂Ｈ₄−
（但し、ｎは２〜２０である。）
−Ｃ₂Ｈ₄−Ｃ₆Ｆ₁₀−Ｃ₂Ｈ₄−
−Ｃ₂Ｈ₄−Ｃ₆Ｆ₄−Ｃ₂Ｈ₄−

反射防止性に加え、防汚性、撥水性等の諸機能を良好な基準で発現させるためには、フッ素原子を多量に含有していることが好ましい。また、パーフルオロアルキレン基は剛直なため、高硬度で耐擦傷性に富む被膜を得る目的のためは、フッ素原子をできるだけ多量に含有していることが好ましい。フッ素原子を多量に含有していれば、耐アルカリ性もよくなる。従って、Ｙとしては下記の構造
−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＣＨ₂−
−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＦ（ＣＦ₃）−（ＣＦ₂）_n−ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｃ₂Ｈ₄−
（但し、ｎは２〜２０である。）
が好ましく、特に
−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＣＨ₂−（ｎ＝２〜２０）
が好ましい。

ｎとしては２〜２０の値を満たす必要があるが、より好ましくは４〜１２、特に好ましくは４〜１０の範囲を満たすのがよい。これより少ないと、反射防止性、耐アルカリ性、耐汚染性、撥水性等の諸機能を十分に得ることができない場合があり、多すぎると、架橋密度が低下するため十分な耐擦傷性が得られない場合が生ずる。

Ｒ¹は、炭素数１〜６の１価炭化水素基を表す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基等を例示することができる。良好な耐擦傷性を得るには、メチル基が好ましい。

ｍとしては１、２又は３、好ましくは２又は３であり、特に高硬度な被膜にするには、ｍ＝３とするのがよい。

Ｘは、加水分解性基を表す。具体例としては、Ｃｌなどのハロゲン原子、ＯＲ²（Ｒ²は炭素数１〜６の１価炭化水素基）で示されるオルガノオキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、イソプロペノキシ基などのアルケノキシ基、アセトキシ基等のアシルオキシ基、メチルエチルケトキシム基等のケトオキシム基、メトキシエトキシ基等のアルコキシアルコキシ基などを挙げることができる。これらの中でアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基、エトキシ基のシラン化合物が取り扱い易く、加水分解時の反応の制御もし易いため、好ましい。

以上を満たすジシラン化合物の具体例としては、下記のものが例示される。
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₄−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₆−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₈−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₁₀−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₁₆−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₄−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₆−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₄−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₆−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂
（ＣＨ₃Ｏ）（ＣＨ₃）₂Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₄−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＣＨ₃）
（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）（ＣＨ₃）₂Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₆−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＣ₂Ｈ₅）
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＦ（ＣＦ₃）−（ＣＦ₂）₄−ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＦ（ＣＦ₃）−（ＣＦ₂）₈−ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＦ（ＣＦ₃）−（ＣＦ₂）₁₂−ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
これらの中でも、好ましくは、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₄−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₆−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₈−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₄−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−（ＣＦ₂）₆−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
の各ジシラン化合物を使用するのがよい。

前記の式（１）のジシラン化合物は、下記式（２）で示されるフッ素原子置換有機基を含有する有機珪素化合物又はその（部分）加水分解物（（ｉｉ）成分）と併用することができる。
Ｒｆ−ＳｉＸ₃ （２）
（式中、Ｒｆはフッ素原子を１個以上含有する１価有機基、Ｘは加水分解性基である。）

ここで、Ｒｆはフッ素原子を１個以上、好ましくは３〜２５個、特に好ましくは３〜１７個含有する１価有機基を示し、具体的には下記のものを例示することができる。
ＣＦ₃Ｃ₂Ｈ₄−
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃Ｃ₂Ｈ₄−
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅Ｃ₂Ｈ₄−
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇Ｃ₂Ｈ₄−
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉Ｃ₂Ｈ₄−
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₁Ｃ₂Ｈ₄−
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆−
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＯＮＨＣ₂Ｈ₄ＮＨＣ₃Ｈ₆−
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＯＣ₂Ｈ₄ＳＣ₃Ｈ₆−
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆−
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₂ＮＨＣ₃Ｈ₆−
Ｃ₃Ｆ₇Ｏ（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_pＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆−
（但し、ｐはｐ≧１、特に１〜３である。）
これらの中でも、
ＣＦ₃Ｃ₂Ｈ₄−
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃Ｃ₂Ｈ₄−
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇Ｃ₂Ｈ₄−
が極性部分を含んでいないため好ましい。Ｘは、前述の通りである。

以上を満たすフッ素原子置換有機基を含有する有機珪素化合物の具体例としては、下記のものが例示される。
ＣＦ₃Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
ＣＦ₃Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₁Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＯＮＨＣ₂Ｈ₄ＮＨＣ₃Ｈ₆−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＯＣ₂Ｈ₄ＳＣ₃Ｈ₆−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₂ＮＨＣ₃Ｈ₆−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
Ｃ₃Ｆ₇Ｏ（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_pＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
（但し、ｐはｐ≧１である。）
これらの中でも、下記のものが好ましい。
ＣＦ₃Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃

本発明においては、（ｉ）成分を（ｉｉ）成分と併用せず、単独で用いることができるが、（ｉ）成分と（ｉｉ）成分とを混合して使用する場合、（ｉ）成分の含有率を６０質量％以上１００質量％未満とすることが必要である。（ｉ）成分の含有率が６０質量％未満であると、架橋密度が低下し、良好な耐擦傷性が得られないため、保護被膜としての機能が不十分となり、好ましくない。より好ましくは（ｉ）成分の含有率が９５質量％以上であるのがよい。また、（ｉｉ）成分の添加効果の点から、（ｉ）成分の含有率は、９９．５質量％以下であることが好ましい。
また、本発明においては、上記（ｉ）成分と（ｉｉ）成分との混合物を共加水分解したものを使用してもよい。

本発明における低屈折率層形成用組成物は、（ｉ）成分単独又は（ｉ）成分と（ｉｉ）成分との混合物もしくはその共加水分解物を主成分とするが、求める諸特性に影響を与えない範囲で、下記有機珪素化合物又はその（部分）加水分解物を使用することができる。

（ｉ）、（ｉｉ）成分と併用することが可能な有機珪素化合物としては、テトラエトキシシラン等のシリケート類、メチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等のアルキルシラン類、フェニルトリメトキシシラン等のフェニルシラン類、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤類等の各種化合物を挙げることができる。特に、テトラアルコキシシランは、架橋密度を上げる効果があるため、耐擦傷性を向上させる目的で併用する場合には有効であるが、被膜を親水性化する傾向があり、耐アルカリ性、耐汚染性、撥水性等の諸機能を低下させることがあるため、多量に使用するのは避けた方がよく、（ｉ）成分又は（ｉ）、（ｉｉ）成分の合計量１００質量部に対して５質量部以下、特に２質量部以下、とりわけ１質量部以下であることが好ましい。

上述した式（１）、（２）の化合物、或いは上記（ｉ）、（ｉｉ）成分と併用可能な有機珪素化合物は、このままで使用してもよいし、（部分）加水分解した形、或いは下記溶剤中で加水分解した形で使用してもよい。コーティング後の硬化速度を高める観点からは、（部分）加水分解した形で使用する方が好ましい。加水分解に使用する水の量は、（Ｈ₂Ｏ／Ｓｉ−Ｘ）のモル比が０．１〜１０の量比で使用するのがよい。

加水分解は、従来公知の方法を適用することができ、この加水分解用触媒或いは加水分解・縮合硬化用触媒として、塩酸、酢酸、マレイン酸等の酸類、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アンモニア、トリエチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン等のアミン化合物、及びアミン化合物の塩類、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩等の塩基類、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムのようなフッ化塩、固体酸性触媒或いは固体塩基性触媒（例えばイオン交換樹脂触媒など）、鉄−２−エチルヘキソエート、チタンナフテート、亜鉛ステアレート、ジブチル錫ジアセテートなどの有機カルボン酸の金属塩、テトラブトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、ジブトキシ−（ビス−２，４−ペンタンジオネート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ（ビス−２，４−ペンタンジオネート）チタンなどの有機チタンエステル、テトラブトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、ジブトキシ−（ビス−２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ（ビス−２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウムエステル、アルミニウムトリイソプロポキシド等のアルコキシアルミニウム化合物、アルミニウムアセチルアセトナート錯体等のアルミニウムキレート化合物等の有機金属化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノアルキル置換アルコキシシランが例示され、これらを単独で又は混合して使用してもよい。

この触媒の添加量は、（部分）加水分解されるべき化合物１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜１質量部である。この量が０．０１質量部よりも少ないと、反応完結までに時間がかかりすぎたり、反応が進行しない場合がある。また、１０質量部を超えると、コスト的に不利であり、得られる組成物或いは硬化物が着色してしまったり、副反応が多くなる場合がある。

中空シリカ粒子は、シリカを主成分とする外殻層を有し、内部が多孔質または空洞となっている粒子である。中空シリカ粒子の平均粒子径は５〜１００ｎｍが好ましく、１０〜８０ｎｍがさらに好ましい。なお、上記平均粒子径は動的光散乱法によって求めた。

ラジカル重合性単量体を用いて形成された繰り返し単位を幹とし、シリコーンを枝とするグラフト共重合体は、好ましくは、繰り返し単位からなる幹部分がアクリル系ポリマーである櫛形のアクリル系グラフト共重合体である。当該グラフト共重合体としては、下記式（３）で示されるシリコーンと下記式（４）で示されるアクリルシラン化合物とを縮合させてなる生成物をあげることができる。

（式中Ｒ⁶およびＲ⁷は炭素数１〜１０の一価の脂肪族炭化水素基、フェニル基または一価のハロゲン化炭化水素基を表す。ｑは１以上の正数である。）

（式中Ｒ⁸は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ⁹はメチル基、エチル基、またはフェニル基を表し、２つのＲ⁹は互いに同一もしくは異なっていてもよい。Ｚは塩素原子、メトキシ基またはエトキシ基を表す。）

ここで用いられる前記式（３）で示されるシリコーンは市販品として入手でき、目的にあったものを使用することができる。前記式（３）におけるＲ⁶およびＲ⁷は炭素数１〜１０の一価の脂肪族炭化水素基、フェニル基または一価のハロゲン化炭化水素であり、炭素数１〜１０の一価の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、アシル基等が挙げられ、一価のハロゲン化炭化水素としては、例えば３,３,３−トリフルオロプロピル基、４,４,４−トリフルオロ−３,３−ジフルオロブチル基、２−クロロエチル基等が挙げられる。Ｒ⁸およびＲ⁹として特に好ましいのはメチル基である。

前記式（３）でｑは１以上の正数であるが、一般にｑの数が１００以上という高分子量のシリコーンを用いた場合、得られるグラフト共重合体はオイル状のものであることが多い。ｑの数が１００以下という低分子量シリコーンを用いた場合、得られるグラフト共重合体は、モノマーの種類によりオイル状、ゼリー状、固体状等各種のものを得ることができる。

次に前記式（４）で示されるアクリルシラン化合物としては、例えばγ−メタクリルオキシプロピルジメチルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルジフェニルクロロシラン、γ−アクリルオキシプロピルジメチルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリクロロシラン等が挙げられる。これらのアクリルシラン化合物は、特公昭３３−９９６９号公報に記載の方法等に従い、ケイ素化合物と脂肪族性多重結合を有する化合物とを塩化白金酸の存在下で反応させることにより容易に得られる。

また、グラフト共重合体の作製におけるラジカル共重合は、従来公知の方法を使用でき、放射線照射法、ラジカル重合開始剤を用いる方法を使用できる。さらに紫外線照射法により共重合させる場合は、ラジカル重合開始剤として公知の増感剤を使用し、電子線照射により共重合させる場合はラジカル重合開始剤を使用する必要はない。このようにして得られたラジカル共重合体は、ラジカル重合性単量体を用いて形成された繰り返し単位を幹とし、シリコーンを枝とする櫛形グラフト共重合体である。なお、ラジカル重合性モノマーとして、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような水酸基を含有するモノマーを併用してもよい。

また本発明におけるグラフト共重合体は、市販品を利用することもでき、例えば、サイマックＵＳ−１５０、ＵＳ−２７０、ＵＳ−３５０、ＵＳ−４５０、レゼダＧＰ−７００（以上、東亞合成（株）製）等を挙げることができる。

前述のように、本発明における低屈折率層形成用組成物は、前記マトリックス成分１００質量部に対し、前記中空シリカ粒子を２０〜１２０質量部および前記グラフト共重合体５〜４０質量部を配合してなる。グラフト共重合体の配合量が５質量部以上であることにより、耐アルカリ性の改善効果が向上する。また４０質量部以下であることにより、低屈折率層の塗工時の塗工ムラを防止することができる。さらに好ましい配合割合は、マトリックス成分１００質量部に対し、中空シリカ粒子４０〜１００質量部およびグラフト共重合体１０〜３０質量部である。

更に、本発明における低屈折率層形成用組成物には、被膜の硬度、耐擦傷性、導電性等の物性を調整することを目的として各種添加剤を配合することもできる。

低屈折率層を形成するための塗料に用いるに好適な有機溶剤としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテルなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等のβ−ジケトン、β−ケトエステルを挙げることができる。

本発明における低屈折率層形成用組成物をハードコート層表面にコーティングする方法としては、ディッピング法、スピンコート法、フローコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法等が挙げられ、特に限定されるものではないが、膜厚の制御を容易に行うことができることから、ディッピング法、スプレーコート法及びロールコート法で所定の膜厚になるように行うのが好ましい。塗布後は、加熱による硬化等により硬化被膜を形成することができる。

低屈折率層の屈折率は、１．２８〜１．５０が好ましく、１．３０〜１．４５がさらに好ましい。また低屈折率層の厚さは、４０〜３００ｎｍであることが好ましく、６０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。

本発明の反射防止フィルムは、全光線透過率が９０％以上であることが好ましく、９２％以上であることがより好ましい。全光線透過率は、ＪＩＳＫ７３６１−１にしたがって測定することができる。全光線透過率が９０％未満であると、透明性がやや劣り、ディスプレイの反射防止フィルムなどとして使用したとき、画像の鮮映性が低下するおそれがある。
また、本発明の反射防止フィルムは表面抵抗率が１．０×１０¹²Ω／ｓｑ．以下であることが好ましく、１．０×１０¹⁰Ω／ｓｑ．以下であることがさらに好ましい。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

実施例１
厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（屈折率１．６５）上に、易接着剤層として水分散性ポリエステル系樹脂を塗布し（屈折率１．５８）、これを二軸ＰＥＴ（１）とし、その上に下記組成のハードコート層形成用塗料を乾燥膜厚２．５μｍとなるように塗布し、乾燥した。続いて、高圧水銀灯により紫外線を照射して塗料を硬化させ、ハードコート層を形成した（屈折率１．６３）。
次に、ハードコート層上に、下記組成の低屈折率層形成用塗料Ａを乾燥膜厚７０ｎｍとなるように塗布し（低屈折率層の屈折率１．３９）、１２０℃で加熱乾燥し、本発明の反射防止フィルムを作製した。

（ハードコート層形成用塗料）
・電離放射線硬化型樹脂１００質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）９０質量部
（日本化薬社製６官能アクリル系紫外線硬化型樹脂、固形分１００％、屈折率１．４８）
Ｎ−ビニルカプロラクタム１０質量部
（ＢＡＳＦジャパン製、固形分１００％）
・五酸化アンチモンゾル１０００質量部
（固形分３００質量部）
（触媒化成工業社製、ＥＬＣＯＭＲＫ−１０２２ＳＢＶ、固形分３０％、溶剤は変性アルコール、屈折率１．７０）
・光重合開始剤７質量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュア（IR)１８４）
・光重合開始剤１質量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュア（IR)９０７）
・溶剤６０質量部
（ブチルセロソルブ）

（低屈折率層形成用塗料Ａの組成）
・下記マトリックス成分Ａ３３３３質量部
（固形分１００質量部）
・中空シリカ分散液ゾル２５０質量部
（固形分５０質量部）
（触媒化成工業社製、ＥＬＣＯＭＲＫ−１０１８ＳＩＶ、固形分２０％、溶剤はメチルイソブチルケトン(MIBK)、中空シリカの平均粒子径は、４０ｎｍ）
・グラフト共重合体６７質量部
（固形分２０質量部）
（東亞合成（株）製、サイマックＵＳ−２７０、固形分３０％、幹部分がアクリル系ポリマーであり、枝部分がシリコーンで構成された櫛型グラフトポリマー）
・溶剤４８５０質量部
（メチルイソブチルケトン(MIBK））

（マトリックス成分Ａの調製）
攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルフラスコに、下記のジシラン化合物（１）２９．９ｇ（０．０５モル）、及びｔ−ブタノール１２５ｇを仕込み、２５℃で攪拌しているところに、０．１Ｎ酢酸水１０ｇを１０分かけて滴下。更に２５℃で２０時間攪拌し、加水分解を終了し、ここに縮合触媒としてアルミニウムアセチルアセトナート２ｇ、レベリング剤としてポリエーテル変性シリコーン１ｇを加え、更に３０分間攪拌し、得た溶液に、エタノール６７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０ｇ、ジアセトンアルコール４０ｇを加えて希釈し調整した塗料。（固形分３％）
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｃ₆Ｆ₁₂−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ （１）

得られた反射防止フィルムについて、下記の評価を行った。
（１）最低反射率
分光光度計［（株）島津製作所製、ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ３７００］を用いて、波長３８０〜７８０ｎｍの反射率を測定し、その最低値を記録する。波形が波打つ場合には、スムージング処理を行い最低値を求める。
（２）全光線透過率
ＪＩＳＫ７１３６にしたがい、濁度計〔日本電色工業（株）ＮＤＨ２０００〕を用いて測定した。
（３）ヘーズ
ＪＩＳＫ７１３６にしたがい、濁度計〔日本電色工業（株）ＮＤＨ２０００〕を用いて測定した。
（４）クラックの発生（塗膜）
得られた反射防止フィルムを１３０℃のギアオーブンに５分間静置した後取り出し、更に直径１ｃｍの棒に巻きつけて塗膜のクラックの状態を観察し、下記の基準によりクラックを判定した。
○：クラックが全く無い
△：わずかにクラックが認められる
×：多数のクラックが認められる
（５）鉛筆硬度
ＪＩＳＫ５４００８.４.２にしたがい、鉛筆［三菱鉛筆(株)、ユニ］を用いて塗膜のすり傷で評価する。
（６）耐スチールウール性
スチールウール［日本スチールウール(株)、＃００００］を丸めて２００ｇの荷重をかけて１０往復させて擦り、傷の状態を観察し、下記の基準により耐擦傷性を判定する。
○：傷がまったくつかない。
△：傷が１〜９本認められる。
×：傷が１０本以上認められる。
（７）塗膜密着性
得られた反射防止フィルムを６０℃、９０％ＲＨの環境条件下、５００時間静置した後、ＪＩＳＫ５４００に準拠し、ロータリーカッターにて１ｍｍ角の碁盤目１００マスを付け、セロテープ〔ニチバン製、登録商標〕を圧着させたのち、９０度の剥離試験を実施した。１００マスのうちの残存膜数を数えることにより塗膜密着性を評価した。
○：１００／１００
△：９９〜８０／１００
×：８０未満／１００
（８）カール性
１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズにサンプルを作成し、サンプルを水平面に置いた際の４隅のカール高さを測定し、下記の基準により判定する。
○：カール高さが２０ｍｍ未満
△：カール高さが２０ｍｍ以上５０ｍｍ未満
×：カール高さが５０ｍｍ以上
（９）表面抵抗率
抵抗率計〔三菱化学（株）、ハイレスターＭＣＰ−ＨＴ４５０〕を用いて測定した。
（１０）耐アルカリ性
２％ＮａＯＨ水溶液をフィルム表面に滴下し、２０分放置後に拭取り、汚染状況を目視にて、下記の基準により判定する。
○：汚染が見られない。
△：僅かに汚染される。
×：著しく汚染される。
（１１）干渉縞
反射防止フィルムを黒い紙の上に置き、三波長形蛍光ランプ［松下電器産業(株)、パルック、２０Ｗ、昼白色］で照らして蛍光ランプの像の周りの干渉縞を観察し、下記の基準により干渉縞を判定する。
○：干渉縞がほとんど認められない。
△：干渉縞がかすかに認められる。
×：干渉縞が明瞭に認められる。

結果を下記表１に示す。

実施例２
実施例１において、ＤＰＨＡの配合量を９６質量部に、かつＮ−ビニルカプロラクタムの配合量を４質量部に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表１に示す。

実施例３
実施例１において、ＤＰＨＡの配合量を８２質量部に、かつＮ−ビニルカプロラクタムの配合量を１８質量部に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表１に示す。

実施例４
実施例１において、五酸化アンチモンゾルの配合量を７３３質量部（固形分２２０質量部）に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表１に示す。

実施例５
実施例１において、五酸化アンチモンゾルの配合量を１８３３質量部（固形分５５０質量部）に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表１に示す。

実施例６
実施例１において、ＤＰＨＡの使用量を４５質量部に変更し、さらに、ペタリスリトールトリアクリレートＰＥＴＡ（東亞合成社製、３官能アクリル系紫外線硬化型樹脂、固形分１００％、屈折率１．４９）を４５質量部添加したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表２に示す。

実施例７
実施例１において、ハードコート層の厚さを４．０μｍに変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表２に示す。

実施例８
実施例１において、ハードコート層の厚さを１．５μｍに変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表２に示す。

実施例９〜１０
実施例１において、低屈折率層形成用塗料Ａを下記のように変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表２に示す。

（実施例９の低屈折率層形成用塗料Ｂ）
・触媒化成工業社製、ＥＬＣＯＭＰ−５０１２、シリカマトリックス、フッ素シリコーン系マトリックスに中空シリカ粒子（粒子径４０〜６０ｎｍ）を添加、固形分２質量％、主溶剤イソプロピルアルコール。該塗料により形成された低屈折率層の屈折率は１．４０。

（実施例１０の低屈折率層形成用塗料Ｃ）
・低屈折率層形成用塗料Ａから、中空シリカ分散液ゾル２５０質量部（固形分５０質量部）を抜いた塗料。該塗料により形成された低屈折率層の屈折率は１．４１。

比較例１
実施例１において、ＤＰＨＡの配合量を９８質量部に、かつＮ−ビニルカプロラクタムの配合量を２質量部に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表３に示す。

比較例２
実施例１において、ＤＰＨＡの配合量を７７質量部に、かつＮ−ビニルカプロラクタムの配合量を２３質量部に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表３に示す。

比較例３
実施例１において、ＤＰＨＡの配合量を１００質量部に、かつＮ−ビニルカプロラクタムの配合量を０質量部に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表３に示す。

比較例４
実施例１において、五酸化アンチモンゾルの使用量を５００質量部（固形分１５０質量部）に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表３に示す。

比較例５
実施例１において、五酸化アンチモンゾルの使用量を２３３３質量部（固形分７００質量部）に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表３に示す。

比較例６
実施例１において、Ｎ−ビニルカプロラクタムを使用せず、その替わりにカヤラッドＲ−１２８Ｈ（日本化薬製、単官能モノマー、ＥＣＨ変性フェノキシアクリレート、屈折率＝１．５２７、Ｔｇ＝１７℃）を用いたこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表４に示す。

比較例７
実施例１において、Ｎ−ビニルカプロラクタムを使用せず、その替わりにカヤラッドＲ−１６７（日本化薬製、２官能モノマー、ＥＣＨ変性１，６ヘキサンジオールジアクリレート、屈折率＝１．４８２）を用いたこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表４に示す。

比較例８
実施例１において、ハードコート層の厚さを０．２μｍに変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表４に示す。

比較例９
実施例１において、ハードコート層の厚さを６．０μｍに変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。結果を下記表４に示す。

上記表から次の各事項が導き出される。
・実施例１は、ハードコート層を特定の厚さの範囲内とし、ハードコート層のマトリックス成分（電離放射線硬化型樹脂）の構成成分の一部にＮ−ビニルカプロラクタムを採用するとともに、五酸化アンチモンの配合量を適切に設定することにより、紫外線照射後のハードコート層にクラックの発生がなく、基材フィルムとの塗膜密着性に優れ、最低反射率が小さく、透明性、耐スチールウール性、帯電防止性、カール性、耐アルカリ性に優れ、干渉縞のない反射防止フィルムが提供できた。
・実施例２は、Ｎ−ビニルカプロラクタムを４質量部添加した例で、クラック発生（塗膜）、塗膜密着性、カール性が△評価になった。その他の性能は良好であった。
・実施例３は、Ｎ−ビニルカプロラクタムを１８質量部添加した例で、耐スチールウール性が△評価になった。その他の性能は良好であった。
・実施例４は、五酸化アンチモンを２２０質量部添加した例で、干渉縞が△評価になった。その他の性能は良好であった。
・実施例５は、五酸化アンチモンを５５０質量部添加した例で、クラックの発生（塗膜）が△評価になった。その他の性能は良好であった。
・実施例６は、ＤＰＨＡ４５質量部、ＰＥＴＡ４５質量部添加した例で、実施例１と同じ性能を示した。
・実施例７は、ハードコート層の厚さを４．０μｍにした例で、干渉縞が△評価になった。その他の性能は良好であった。
・実施例８は、ハードコート層の厚さを１．５μｍにした例で、実施例１と同じ性能を示した。
・実施例９は、低屈折率塗料Ｂを使用した例で、シリカマトリックスを使用しているために、耐アルカリ性が△評価であった。その他の性能は良好であった。
・実施例１０は、低屈折率塗料Ｃを使用した例で、低屈折率層に中空シリカ粒子を使用していないため、最低反射率がやや悪化したものの、その他の性能は良好であった。

・比較例１は、Ｎ−ビニルカプロラクタムを２質量部添加した例で、本発明の範囲外であるので、クラック発生（塗膜）、塗膜密着性、カール性が×評価になった。
・比較例２は、Ｎ−ビニルカプロラクタムを２３質量部添加した例で、本発明の範囲外であるので、耐スチールウール性が×評価になった。
・比較例３は、Ｎ−ビニルカプロラクタムを添加しなかった例で、本発明の範囲外であるので、クラック発生（塗膜）、塗膜密着性、カール性が×評価になった。
・比較例４は、五酸化アンチモンを１５０質量部添加した例で、本発明の範囲外であるので、干渉縞が×評価になった。
・比較例５は、五酸化アンチモンを７００質量部添加した例で、本発明の範囲外であるので、クラックの発生（塗膜）、干渉縞が×評価、塗膜密着性が△評価になった。
・比較例６は、カヤラッドＲ−１２８Ｈを１０質量部添加した例で、Ｎ−ビニルカプロラクタムを用いていないため、クラックの発生（塗膜）、塗膜密着性が×評価になった。
・比較例７は、カヤラッドＲ−１６７を１０質量部添加した例で、Ｎ−ビニルカプロラクタムを用いていないため、クラックの発生（塗膜）、塗膜密着性が×評価になった。
・比較例８は、ハードコート層の厚さを０．２μｍにした例で、本発明の範囲外であるので、耐スチールウール性、干渉縞が×評価になった。
・比較例９は、ハードコート層の厚さを６．０μｍにした例で、本発明の範囲外であるので、干渉縞が×評価になった。

本発明の反射防止フィルムは、紫外線照射後のハードコート層にクラックの発生がなく、基材フィルムとの塗膜密着性に優れ、最低反射率が小さく、透明性、耐スチールウール性、帯電防止性、カール性、耐アルカリ性に優れ、干渉縞が目立たないので、液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル、パソコン、テレビ、タッチパネル等のディスプレイ表面の反射防止に有用である。

Claims

二軸延伸ポリエチレンテレフタレートからなる基材フィルム上にハードコート層を有し、さらに前記ハードコート層上に低屈折率層を有する反射防止フィルムであって、
前記ハードコート層の厚さが０．５〜５μmであり、
前記ハードコート層が、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート８０〜９７質量％およびＮ−ビニルカプロラクタム２０〜３質量％からなる電離放射線硬化型樹脂１００質量部に、五酸化アンチモン２００〜６００質量部を配合し、これを硬化して形成されたものであることを特徴とする反射防止フィルム。
前記分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートが、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートであることを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルム。
前記五酸化アンチモンの平均粒子径が、５〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルム。
前記低屈折率層が、フッ素原子を１個以上含有する２価の有機基を有するジシラン化合物又はその（部分）加水分解物を主成分とするマトリックス成分；中空シリカ粒子；およびラジカル重合性単量体を用いて形成された繰り返し単位を幹とし、シリコーンを枝とするグラフト共重合体を含有する低屈折率層形成用組成物から形成され、
前記低屈折率層形成用組成物が、前記マトリックス成分１００質量部に対し、前記中空シリカ粒子２０〜１２０質量部および前記グラフト共重合体５〜４０質量部を配合してなることを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルム。
前記ジシラン化合物が、下記式（１）
Ｘ_mＲ¹ _3-mＳｉ−Ｙ−ＳｉＲ¹ _3-mＸ_m （１）
（式中、Ｒ¹は、炭素数１〜６の１価炭化水素基、Ｙはフッ素原子を１個以上含有する２価有機基、Ｘは加水分解性基、ｍは１、２又は３である。）
で示されることを特徴とする請求項４に記載の反射防止フィルム。
前記中空シリカ粒子の平均粒子径が、５〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項４に記載の反射防止フィルム。
前記ラジカル重合性単量体を用いて形成された繰り返し単位からなる幹部分が、アクリル系ポリマーであることを特徴とする請求項４に記載の反射防止フィルム。