JP2008116629A - 帯電防止性光学素子、帯電防止性光学素子の製造方法、電子機器装置 - Google Patents

Abstract

【課題】基材表面にごみが付着せず、帯電防止性能が長期間にわたって維持できる帯電防止性光学素子を提供する。
【解決手段】帯電防止性光学素子としての光学多層膜フィルタ１０は、基材としてのガラス基板２０の表面に高屈折率材料のＴｉＯ₂膜Ｈ１、低屈折率材料のＳｉＯ₂膜Ｌ１が順次多層に積層形成され、非カップリング部位に形成される少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは／及びその加水分解物の単体及び２量体以上の縮合物による帯電防止膜４０と、が具備されている。また、帯電防止膜４０が、界面活性剤を含み、かつ、少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランの２量体以上の縮合物から形成され、前記縮合物が、オルガノシラン総量の１ｗｔ％以上７０ｗｔ％未満である。
【選択図】図１

Description

本発明は、帯電防止膜を有する帯電防止性光学素子と、帯電防止性光学素子の製造方法、及びこの帯電防止性光学素子を組み込んだ電子機器装置に関する。

光学物品、特に光学素子においては、表面が帯電することによるごみの付着等が光の透過性を阻害したり、撮像素子の前段に設置する光学フィルタ等の場合には、付着ごみが写りこんでしまうなどの問題を引き起こす一因になっている。そのため光学素子の表面等に帯電を防止する膜を形成する等の様々な方法が提案されている。

光学素子に係る上述の課題を解決方法として、４級アンモニウム塩構造のような有機カチオン性物質を基材表面に形成することが知られている（例えば、特許文献１，２参照）。

また、オルガノアルコシキシランと多官能アクリレートを含む膜を基材表面に形成することが知られている（例えば、特許文献３，４参照）。

また、多官能アクリレートに有機アニオン性基を導入する膜を基材表面に形成する方法が知られている（特許文献５参照）。

また、カルボキシル基を有する多官能アクリレートとシリケートを組み合わせた膜を基材表面に形成する方法が知られている（例えば、特許文献６参照）。

さらに、導電性金属酸化膜とシリカの分散ゾルを用いる方法（特許文献７参照）や、多層膜の最表面または最表面から２層目に無機導電成膜を形成する方法（特許文献８、特許文献９）も知られている。

特開２０００−８０１６９号公報 特開平１０−２７９８３３号公報 特開平５−１７９１６０号公報 特開平５−１７９１６１号公報 特開平７−４１６９５号公報 特開平８−３２５４７４号公報 特開平７−２４７４４５号公報 特開２００５−１４８３７９号公報 特開２００６−２２１１４２号公報

このような特許文献１及び特許文献２では、４級アンモニウム塩構造のような有機カチオン性物質を基材表面に形成し表面抵抗を低くしているが、仮に、多層膜光学素子に用いる場合には、ヘイズ（ＨＡＺＥ：曇り度合い）が高く、透明性が低下するという課題を有している。
また、膜厚が厚くなり（１〜２０μｍ）、分光特性に影響が出やすいという課題もある。

また、特許文献３及び特許文献４では、オルガノアルコシキシランと多官能アクリレートを含む膜を基材表面に形成し表面抵抗を低くしているが、帯電防止膜としては不十分であり、膜厚も上述した特許文献１や特許文献２と同等の厚さになるということが知られている。

また、特許文献５では、多官能アクリレートに有機アニオン性基を導入する膜を基材表面に形成するものであるが、透明性が上述した特許文献１及び特許文献２よりも低いという課題を有する。

また、特許文献６によれば、カルボキシル基を有する多官能アクリレートとシリケートを組み合わせた膜を基材表面に形成しているが、透明性は特許文献３及び特許文献４と同レベル、表面抵抗は特許文献３及び特許文献４と同レベルである。

また、特許文献７によれば、導電性金属酸化膜とシリカの分散ゾルを用いることから、金属酸化物ゾルの影響で屈折率が高くなるため、光学素子表面に形成した場合、分光特性に影響がでるという課題がある。さらに、金属酸化物ゾルの影響で透明性を高めることは困難である。

さらに、特許文献８及び特許文献９によれば、多層膜の最表面または最表面から２層目に無機導電成膜を形成する方法であり、最表面から２層目に無機導電性膜を形成する場合には、無機導電成膜をアース（ＧＮＤ接地）することは困難である。また、最上層の低屈折率膜の絶縁性が帯電性防止特性に影響を与えることが考えられる。
さらに、最上層に帯電防止膜を形成する場合、屈折率が高いため、ＵＶＩＲカットフィルタのような多層膜で求められる充分な分光特性を得ることは困難であると予測される。

本発明の目的は、上述した課題を解決することを要旨とし、帯電防止性能が長期間にわたって維持できる帯電防止性光学素子、この帯電防止性光学素子の製造方法、帯電防止性光学素子を組み込む電子機器装置を提供することである。

本発明の帯電防止性光学素子は、基材と、非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは／及びその加水分解物の単体及び２量体以上の縮合物からなる帯電防止膜と、が具備されていることを特徴とする。

この発明によれば、単体で存在する非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは／及びその加水分解物は、基材と膜の固定に加え、２量体以上の縮合物間、２量体以上の縮合物と単体分子間および単体分子間で反応し、隙間を埋める糊の役割を果たす。これにより基材表面に親水成分を固定化するための部位、および膜内で架橋する部位が存在し、充分な帯電防止性能（つまり導電性を有し、導電性の発現は親水成分に吸着した水分による）及び膜自体の耐久性をもつ帯電防止膜が形成される。

また、前記帯電防止膜が、界面活性剤を含むことが好ましい。

このようにすれば、帯電防止性能（導電性能）を阻害することなく、外観が良好で均一な帯電防止膜が作成でき、さらに、帯電防止特性を向上させた帯電防止性光学素子が得られる。

また、前記非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランの２量体以上の縮合物が、オルガノシラン総量の１ｗｔ％以上７０ｗｔ％未満であることが好ましい。

非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランの２量体以上の縮合物が、オルガノシラン総量の１ｗｔ％以上７０ｗｔ％未満であり、それ以外の非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランの単体がある場合、基材表面に親水成分を固定化するための部位、及び膜内で架橋する部位がバランスよく存在し、充分な帯電防止性能（導電性能）および、帯電防止膜自体の耐久性を持つ膜を有する帯電防止性光学素子を実現できる。

また、前記非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは／及びその加水分解物の単体及び２量体以上の縮合物が、スルホン酸エステル基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホン酸基から選ばれる１種以上の官能基を含有することが好ましい。

スルホン酸エステル基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホン酸基は良好な親水性を示す。従って、非カップリング部位にこれらの少なくとも１種以上を含有した帯電防止膜を形成することで、良好な帯電防止性能を有する帯電防止性光学素子を実現できる。

また、前記基材が、ＵＶＩＲカット膜またはＩＲカット膜が形成されたガラスまたは水晶であることが好ましい。

この発明によれば、従来の光学多層膜フィルタに比較してホコリが付きにくいＵＶＩＲカットフィルタ（Ultraviolet-Infrared cut filter）及びＩＲカットフィルタ（Infrared cut filter）を得ることができる。また、基材がガラス基板で構成されることにより、ホコリが付きにくいＣＣＤ（電荷結合素子）などの映像素子の防塵ガラスとして、さらに所望のフィルタ機能を一体的に構成したＵＶＩＲカットフィルタ及びＩＲカットフィルタ機能を含む光学多層膜フィルタを得ることができる。また形成された帯電防止膜は非常に薄く、屈折率が低いため分光特性（透過率）にほとんど影響を与えない。

さらに、前記基材が積層構造であり、前記積層構造の最上段と最下段が水晶基板であることが好ましい。
ここで、水晶基板を積層した光学素子としては、例えば、光学ローパスフィルタがある。

前記帯電防止膜が形成された水晶基板で構成されることにより、ホコリが付きにくい光学ローパスフィルタを得ることができる。そして、形成された帯電防止膜は非常に薄く、屈折率が低いため分光特性（透過率）にほとんど影響を与えない。そのため複数の水晶板やＩＲ吸収ガラス、位相差板（水晶または有機フィルム）等の部品を接着（または粘着剤）で固定した後に、全表面に帯電防止膜を形成することができる。

また、本発明の帯電防止性光学素子の製造方法は、非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは／及びその加水分解物の単体及び２量体以上の縮合物を親水性有機溶剤に希釈した処理液を基材表面に塗布する工程と、前記処理液が塗布された基材を加熱処理して乾燥硬化する工程と、を含むことを特徴とする。

この方法によれば、非カップリング部位に、少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは／及びその加水分解物のカップリング部位の反応を完結させ、充分な帯電防止性能と、帯電防止膜自体が耐久性を有する帯電防止性光学素子を実現できる。

また、本発明の帯電防止性光学素子の製造方法は、非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは／及びその加水分解物の単体及び２量体以上の縮合物を親水性有機溶剤に希釈した処理液に含有されるスルホン酸エステル基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基から選ばれる１種以上の官能基をスルホン酸基に転化する工程と、前記官能基をスルホン酸基に転化された前記処理液を基材表面に塗布する工程と、前記処理液を塗布した基材を加熱処理して乾燥硬化する工程と、を含むことを特徴とする。

スルホン酸エステル基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基をさらに良好な親水性を示すスルホン酸基に置換することによって、さらに良好な導電性能を持たせることができる。また、この処理液を基材表面に塗布し、これを加熱処理して乾燥硬化することで、非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは／及びその加水分解物のカップリング部位の反応を完結させ、充分な帯電防止性能と、帯電防止膜自体の耐久性を有する帯電防止性光学素子が得られる。

また、本発明の他の帯電防止性光学素子の製造方法は、非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは／及びその加水分解物の単体及び２量体以上の縮合物を親水性有機溶剤に希釈した処理液を基材表面に塗布する工程と、前記処理液を塗布した基材を加熱処理して乾燥硬化する工程と、前記基材を加熱処理して乾燥硬化する工程の後に、非カップリング部位に含有されるスルホン酸エステル基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基から選ばれる１種以上の官能基をスルホン酸基に転化する工程と、を含むことを特徴とする。

この製造方法によれば、スルホン酸エステル基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基をさらに良好な親水性を示すスルホン酸基に変換（転化）することによってさらに良好な帯電防止性能を持たせることができる。

また、前記加熱処理して乾燥硬化する工程が、５０℃以上３００℃以下の温度範囲で、１分以上２４時間以下であることが好ましい。

このようにすれば、塗布された処理液中の溶媒を除去し、オルガノシランの反応を完結させ、充分な帯電防止性能と、帯電防止膜自体の耐久性を有する帯電防止性光学素子が得られる。

また、前記処理液を基材表面に塗布する方法がディップコーティング法であることが望ましい。
また、前記処理液を基材表面に塗布する方法がスピンコーティング法であることが望ましい。

このような塗布方法によれば、外観が良好である均一な帯電防止膜を形成することができる。そして、ディップコーティング法によれば、基材の側面を含む全周面に帯電防止膜を形成することができ、スピンコーティング法によれば、基材の表裏両面に均一な厚さの帯電防止膜を形成することができる。

また、本発明の電子機器装置は、基材と、該基材表面に形成された帯電防止膜とが具備された帯電防止性光学素子を用いた電子機器であって、前記帯電防止膜の非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは／及びその加水分解物の単体及び２量体以上の縮合物が具備された帯電防止性光学素子が組み込まれていることを特徴とする。

上述した帯電防止性光学素子を組み込んだ電子機器装置としては、具体的には、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラなどの撮像装置や、いわゆるカメラ付携帯電話、いわゆるカメラ付携帯型パソコン（パーソナルコンピュータ）などに適応でき、ほこりがつきにくく、光透過率が高い帯電防止性光学素子により、高性能を維持できる。

また、前記帯電防止性光学素子に形成される前記帯電防止膜の最表面の少なくとも一部がアースされていることが望ましい。

この構造によれば、上述した帯電防止膜が親水性を有しているため、大気中の水分が帯電防止膜に吸着され、このことにより表面抵抗値が低下し、さらに帯電防止膜が電子機器装置に電気的に接続されているために、ユーザーが電子機器装置にふれるだけで帯電防止性光学素子の電荷を取り除くことができ、この電荷によるごみ付着等の電子機器装置への影響を抑制することができる。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
図１，２は、帯電防止性光学素子としての光学多層膜フィルタ及び光学ローパス−フィルタを例示し、図３〜図５は評価結果、図６，７は電子機器装置を例示している。なお、以下に述べる実施の形態は、以下の説明において特に本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの形態に限られるものではない。また、以下の説明で参照する図は、図示の便宜上、部材ないし部分の縦横の縮尺は実際のものとは異なる模式図である。また、以降の実施例では、帯電防止性光学素子として光学多層膜フィルタと光学ローパス−フィルタ（ＯＬＰＦ）を例示して説明する。
（光学多層膜フィルタの構成）

図１は、本発明による光学多層膜フィルタを示す断面図であり、（ａ）は、帯電防止膜をディッピング法で形成した形態、（ｂ）はスピンコート法で形成した形態を示している。図１（ａ）において、光学多層膜フィルタ１０は、光を透過させるためのガラス基板２０と、多層の無機薄膜３０とを備えて構成されている。なお、ガラス基板２０と多層の無機薄膜３０とで基材と呼称する。

ガラス基板２０は、白板ガラス（屈折率ｎ＝１．５２）であり、本実施の形態では、直径３０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのものを用いた。
無機薄膜３０の材料は、高屈折率材料層（Ｈ）がＴｉＯ₂（ｎ＝２．４０）、低屈折率材料層（Ｌ）がＳｉＯ₂（ｎ＝１．４６）から構成される。

この無機薄膜３０は、ガラス基板２０側から、高屈折率材料のＴｉＯ₂膜Ｈ（図中、Ｈ１は高屈折率材料のガラス基板表面から１層目を表す）がまず積層形成され、積層された高屈折率材料のＴｉＯ₂膜Ｈ１の上面に、低屈折率材料のＳｉＯ₂膜Ｌ（図中、Ｌ１は低屈折率材料の１層目を表す）が積層形成される。以降、低屈折率材料のＳｉＯ₂膜Ｌ１の上面に高屈折率材料のＴｉＯ₂膜と低屈折率材料のＳｉＯ₂膜が順次、交互に積層され、無機薄膜３０の最上層は、低屈折率材料のＳｉＯ₂膜Ｌ３０（図中、Ｌ３０、Ｈ３０は３０層目を表す）が積層されている。つまり、高屈折率材料のＴｉＯ₂膜、低屈折率材料のＳｉＯ₂膜が各々３０層、計６０層の無機薄膜３０が形成されている。

この無機薄膜３０の膜構成の詳細について説明する。
以下に説明する無機薄膜３０の膜厚構成の表記では、光学膜厚ｎｄ＝１／４λの値を用いる。具体的には、高屈折率材料層（Ｈ）の基準膜厚を１Ｈとして表記し、低屈折率材料層（Ｌ）の膜厚を同様に１Ｌと表記する。また、（ｘＨ、ｙＬ）^SのＳの表記は、スタック数と呼ばれる繰り返しの回数で、括弧内の構成を周期的に繰り返すことを表している。

無機薄膜３０の膜厚構成は、設計波長λが５５０ｎｍ、第１層の高屈折率材料のＴｉＯ₂膜Ｈ１が０．６０Ｈ、第２層（低屈折率材料としては１層目）の低屈折率材料のＳｉＯ₂膜Ｌ１が０．２０Ｌ、以下、順次１．０５Ｈ、０．３７Ｌ、（０．６８Ｈ、０．５３Ｌ）⁴、０．６９Ｈ、０．４２Ｌ、０．５９Ｈ、１．９２Ｌ、（１．３８Ｈ、１．３８Ｌ）⁶、１．４８Ｈ、１．５２Ｌ、１．６５Ｈ、１．７１Ｌ、１．５４Ｈ、１．５９Ｌ、１．４２Ｈ、１．５８Ｌ、１．５１Ｈ、１．７２Ｌ、１．８４Ｈ、１．８０Ｌ、１．６７Ｈ、１．７７Ｌ、（１．８７Ｈ、１．８７Ｌ）⁷、１．８９Ｈ、１．９０Ｌ、１．９０Ｈ、最上層の低屈折率材料のＳｉＯ₂膜Ｌ３０が０．９６Ｌの、計６０層が形成されている。
（無機薄膜の形成方法）

無機薄膜３０の形成方法は一般的なイオンアシストを用いた電子ビーム蒸着（いわゆるＩＡＤ法）により形成した。
具体的には、ガラス基板２０を真空蒸着チャンバー内に取り付けた後、真空蒸着チャンバー内の下部に蒸着材料を充填したるつぼを配置し、電子ビームにより蒸発させた。同時にイオン銃によりイオン化したＯ₂（Ａｒを付加しても良い）を加速照射することにより、ガラス基板２０上にＴｉＯ₂の高屈折率材料の層Ｈ１〜Ｈ３０とＳｉＯ₂の低屈折率材料の層Ｌ１〜Ｌ３０を、前述した膜厚構成で交互に成膜した。なお、無機薄膜３０の形成後、帯電防止膜４０をディッピング法に用いて、側面を含む全周面に形成し、図１（ａ）に示すような光学多層膜フィルタ１０を形成する。なお、帯電防止膜４０の厚さは約２０ｎｍである。帯電防止膜４０については、後述する実施例にて詳しく説明する。

なお、低屈折率材料ＳｉＯ₂膜の成膜条件（標準条件）は、成膜速度を０．８ｎｍ／ｓｅｃ、加速電圧を１０００Ｖ、加速電流を１２００ｍＡ、Ｏ₂の流量を７０ｓｃｃｍ、成膜温度を１５０℃とした。

また、高屈折率材料ＴｉＯ₂の成膜条件（標準条件）は、成膜速度を０．３ｎｍ／ｓｅｃ、加速電圧を１０００Ｖ、加速電流を１２００ｍＡ、Ｏ₂の流量を６０ｓｃｃｍ、Ａｒの流量を２０ｓｃｃｍ、成膜温度を１５０℃とした。

次に、スピンコート法にて帯電防止膜４０が形成された光学多層膜フィルタ１０について図１（ｂ）を用いて説明する。スピンコート法によれば、帯電防止膜４０はガラス基板２０の裏面側及び低屈折率材料のＳｉＯ₂膜Ｌ３０（最上層）の表面に形成される。スピンコート法にて形成される帯電防止膜４０の厚さも約２０ｎｍとする。帯電防止膜４０については、後述する実施例にて詳しく説明する。
（ＯＬＰＦ：光学ローパス−フィルタの構成）

次に、本発明に係る光学素子としてのＯＬＰＦについて図面を参照して説明する。
図２は、本発明によるＯＬＰＦを示す断面図であり、（ａ）は、帯電防止膜をディッピング法で形成した形態、（ｂ）はスピンコート法で形成した形態を示している。図２（ａ）において、ＯＬＰＦ１１０は、水晶複屈折板５１とＩＲカットガラス６０と位相差フィルム７０と水晶複屈折板５２とが順次積層されて構成されている。なお、このように形成された状態を基材と呼称する。
また、位相差フィルム７０は水晶位相差板に置き換えることが可能である。

下層の水晶複屈折板５１の裏面にはＡＲ膜（反射防止膜）８０が全面にわたって形成され、水晶複屈折板５２の表面にはＵＶＩＲカット膜９０が形成されている。そして、基材の全表面にディッピング法により帯電防止膜４０が形成される。帯電防止膜４０については、後述する実施例にて詳しく説明する。

帯電防止膜４０をスピンコート法で形成する場合には、下層の水晶複屈折板５１のＡＲ膜８０の表面と、上層の水晶複屈折板５２のＵＶＩＲカット膜９０の表面それぞれに帯電防止膜４０が形成される。この際、帯電防止膜４０の一部に後述する電子機器装置（図７、参照）にＯＬＰＦ１１０を保持し、電子機器装置の固定治具に帯電防止膜４０をアースするための導電性を有する電極９５が配設される。電極９５は帯電防止膜４０に導電性接着剤にて貼着しても、上記固定治具に組み込む際に固定治具と帯電防止膜４０との間に挿着してもよい。また固定治具自体が電極９５を兼用しても良い。なお、帯電防止膜４０については後述する実施例にて詳しく説明する。

なお、ＵＶＩＲカット膜９０は、図２（ｂ）に示すように、水晶複屈折板５２の表面全体に形成しても、水晶複屈折板５２の外周部を除く（電極９５の内側）領域に形成してもよい。

続いて、帯電防止膜４０の組成及び製造方法について実施例をあげ説明する。帯電防止膜４０の組成及び製造方法は、光学多層膜フィルタ１０、ＯＬＰＦ１１０ともに同じである。

本発明の実施例１について説明する。
（処理液の作製）

まず、処理液の作製方法について説明する。
３−トリメトキシシリルプロパンスルホン酸イソプロピルエステル０．０１ｍｏｌを氷酢酸６０ｍｌに溶解し、ここに、３０％過酸化水素水３５ｇを、液温を２５〜３０℃に保った状態で１時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で一昼夜攪拌した。この液をＦＴ−ＮＭＲにて分析したところ、スルホン酸エステル基が酸化、メトキシ基が加水分解され、トリシロキシプロパンスルホン酸が合成されていることがわかった。また、トリシロキシプロパンスルホン酸溶液の固形分濃度を測定したところ、４ｗｔ％であった。

このトリシロキシプロパンスルホン酸溶液をエタノールにて０．２％に希釈し、１５０ｇとした。ここにＮ−アミノエチルエタノールアミン０．１ｇを混合し、３０℃で２時間攪拌した（Ａ−１液）。このＡ−１液の一部を純水で２０倍に希釈し、ＬＣ／ＭＳで分析したところ、２量体以上の縮合物の存在が確認され、その比率は全化合物量中の４０ｗｔ％であることを確認した。次にＡ−１液に界面活性剤のラウリル硫酸ナトリウムを処理液総量に対し、５０ｐｐｍ加え、処理液Ａとした。
（ディップコーティング法により基材表面に塗布する工程）

４０℃の１．６Ｎ水酸化カリウム液に３分浸漬し、純水で充分に洗浄した基材を処理液Ａに浸漬し、等速引き上げ装置を用いて１０ｃｍ／分の引き上げ速度で塗布した。
（加熱処理して乾燥硬化する工程）

処理液Ａを塗布した基材を熱風循環式恒温槽内で、１２０℃で１時間保持し、基材との反応を完結させ、帯電防止膜４０を有する光学多層膜フィルタ１０を得た。このようにして得られた光学多層膜フィルタ１０において白濁等の外観上の不具合は確認されなかった。また、反射率は処理前と後で変化が見られなかった。

次に、本発明の実施例２について説明する。
（処理液の作製）

３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．０１ｍｏｌをエタノール１．１９ｍｌに溶解し、ここに、０．２Ｎ硫酸を０．２３８ｇ添加し、３０℃で２時間攪拌し、メトキシ基の加水分解を行った。ここに７．６％過酸化水素水７７．５４ｇを加え、６０℃の環境下で２４Ｈ攪拌し、チオール基の酸化反応とシラノール基の縮合反応をおこなった。

この液をＦＴ−ＮＭＲにて分析したところ、メルカプト基が酸化、メトキシ基が加水分解され、トリシロキシプロパンスルホン酸が合成されていることがわかった。この液の一部を純水で２００倍に希釈し、ＬＣ／ＭＳで分析したところ、２量体以上の縮合物の存在が確認され、その比率は全固形分量中の４２ｗｔ％であることを確認した。また、トリシロキシプロパンスルホン酸溶液の固形分濃度を測定したところ、２．４ｗｔ％であった。

このトリシロキシプロパンスルホン酸溶液をエタノールにて固形分濃度が０．１５ｗｔ％となるよう希釈し、１５０ｇの希釈液を得た。この希釈液に、界面活性剤のジラウリルスルホコク酸ナトリウム（日光ケミカルズ株式会社製ニッコールＯＴＰ−１００）を処理液総量に対して１００ｐｐｍ加え、処理液Ｂとした。
（ディップコーティング法により基材表面に塗布する工程）

４０℃の１．６Ｎ水酸化カリウム液に３分浸漬し、純水で充分に洗浄した無機薄膜またはＡＲ膜、ＵＶＩＲカット膜等が形成された光学多層膜フィルタを処理液Ｂに浸漬して、等速引き上げ装置で２０ｃｍ／分の引き上げ速度で塗布した。
（加熱処理して乾燥硬化する工程）

処理液Ｂを塗布した光学多層膜フィルタを熱風循環式恒温槽内で、６０℃で４時間保持し、基材との反応を完結させ、帯電防止膜４０を有する光学多層膜フィルタ１０を得た。得られた光学多層膜フィルタ１０において、白濁等の外観上の不具合は確認されなかった。また、反射率は処理前と後で変化が見られなかった。

次に、本発明の実施例３について説明する。
（処理液の作製）

ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド０．０１ｍｏｌ（４．７５ｇ）をｔ−ブタノール４７．５ｇに溶解し、０．１Ｎ硝酸１．７ｇを加えて２５℃で２時間攪拌した。これをＦＴ−ＮＭＲにて分析したところ、エトキシ基が加水分解され、ビス［３−（トリシロキシシリル）プロピル］ジスルフィドとなっていることがわかった。

この溶液１．５ｇをエタノールで１００倍に希釈し、全量１５０ｇとした。さらに、ここに、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液０．１ｇ混合し、室温で３０分攪拌した（Ｃ−１液）。このＣ−１液の一部を純水で２０倍に希釈し、ＬＣ／ＭＳで分析したところ、２量体以上の縮合物の存在が確認され、その比率は全化合物量中の３０％であることを確認した。次にＣ−１液に界面活性剤のラウリル硫酸ナトリウムを処理液総量に対し、５０ｐｐｍ加え、処理液Ｃとした。
（スピンコーティング法により光学多層膜フィルタ表面に塗布する工程）

４０℃の１．６Ｎ水酸化カリウム液に３分浸漬し、純水で充分に洗浄した光学多層膜フィルタ（基材）に、スピンコーターを用いて以下の方法で処理液Ｃを塗布した。光学多層膜フィルタ（基材）の中心部付近を真空チャックし、回転数５００ｒｐｍで回転させた状態で処理液Ｃを５ｍｌ吐出し、回転数２５００ｒｐｍで１０秒間回転させ、余剰な処理液Ｃを振り切った。
（加熱処理して乾燥硬化する工程）

処理液Ｃを塗布した基材を熱風循環式恒温槽内で、１２０℃で１時間保持し、基材との反応を完結させた。
（官能基をスルホン酸基に転化する工程）

オゾンガスを酸素ガスで希釈したオゾン含有ガス（オゾン含有量２００ｇ／ｍ³）を、９０℃で１０分間接触させ酸化処理することにより、スルフィド基をスルホン酸基に置換し、帯電防止膜４０を有する光学多層膜フィルタ１０を得た。スルホン酸基の存在の確認は、メチレンブルーによる染色によって行った。メチレンブルーはスルホン酸に対し、イオン的に非常に強く結合するため、スルホン酸基が存在する場合、青く染色されることが知られている。得られた光学多層膜フィルタ１０の一部を１ｍＭメチレンブルー水溶液（ｐＨ４）に２５℃にて１分間浸漬したあと、純水を満たした超音波洗浄機（槽容量２.６リットル、発振周波数：４５ｋＨｚ、出力：１２０Ｗ）で３分間洗浄を行ったところ、青色に染色されていることが認められ、スルホン酸基の存在が確認された。得られた光学多層膜フィルタ１０は、白濁等の外観上の不具合は確認されなかった。反射率は処理前と後で変化が見られなかった。

次に、本発明の実施例４について説明する。
（処理液の作製）

ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド０．０２ｍｏｌ（４．７５ｇ）をｔ−ブタノール４０．５ｇに溶解し、０．１Ｎ硝酸１．２ｇを加えて３０℃で５時間攪拌した。これをＦＴ−ＮＭＲにて分析したところ、エトキシ基が加水分解され、ビス［３−（トリシロキシシリル）プロピル］ジスルフィドとなっていることを確認した。

この溶液２．２５ｇをエタノールで１００倍に希釈し、全量１５０ｇとしたものを処理液Ｄとした。この液の一部を純水で２０倍に希釈し、ＬＣ／ＭＳで分析したところ、２量体以上の縮合物の存在が確認され、その比率は全化合物量中の２９ｗｔ％であることを確認した。
（スピンコーティング法により基材に塗布する工程）

４０℃の１．６Ｎ水酸化カリウム液に３分浸漬し、純水で充分に洗浄した基材にスピンコーターを用いて処理液Ｄを塗布した。スピンコーターを用いた処理液Ｄの塗布は、基材の中心部付近を真空チャックし、回転数５００ｒｐｍで回転させた状態で処理液Ｄを３ｍｌ吐出し３秒間回転を保持し、さらに回転数２５００ｒｐｍで１０秒間回転させ、余剰な処理液Ｄを振り切った。
（加熱処理して乾燥硬化する工程）

処理液Ｄを塗布した基材を熱風循環式恒温槽内で、１２０℃で１時間保持し、基材との反応を完結させた。
（官能基をスルホン酸基に転化する工程）

オゾンガスを溶解したオゾン水（オゾン含有量７０〜８０ｐｐｍ）を常温で２０分間接触させ酸化処理することにより、スルフィド基をスルホン酸基に置換し、帯電防止膜４０を有する光学多層膜フィルタ１０を得た。スルホン酸基の存在の確認は、メチレンブルーによる染色によって行った。メチレンブルーはスルホン酸に対し、イオン的に非常に強く結合するため、スルホン酸基が存在する場合、青く染色されることが知られている。得られた光学多層膜フィルタ１０の一部を１ｍＭメチレンブルー水溶液（ｐＨ４）に２５℃にて１分間浸漬したあと、純水を満たした超音波洗浄機（槽容量２．６リットル、発振周波数：４５ｋＨｚ、出力：１２０Ｗ）で３分間洗浄を行ったところ、青色に染色されていることが認められ、スルホン酸基の存在が確認された。得られた光学多層膜フィルタ１０には、白濁等の外観上の不具合は確認されなかった。反射率は処理前と後で変化が見られなかった。

続いて、本発明の実施例５について説明する。
（処理液の作製）

処理液Ｄ（実施例４参照）と同様に、ビス［３−（トリシロキシシリル）プロピル］ジスルフィド溶液をエタノール／水（５０／５０ｖｏｌ％）溶媒で１０倍に希釈し、これにオゾンガスを酸素ガスで希釈したオゾン含有ガス（オゾン含有量２００ｇ／ｍ³）を２．５ｌ／ｍｉｎ．で３０分間通じ酸化した。この液をＦＴ−ＮＭＲにて分析したところ、ジスルフィド基が酸化され、トリシロキシプロパンスルホン酸が合成されていることを確認した。こうして得られたトリシロキシプロパンスルホン酸溶液の固形分濃度を測定したところ２．０％であった。

このトリシロキシプロパンスルホン酸溶液をエタノールにて固形分濃度が０．１５ｗｔ％となるよう希釈し、１５０ｇの希釈液を得て、処理液Ｅとした。この液の一部を純水２０倍に希釈し、ＬＣ／ＭＳで分析したところ、２量体以上の縮合物の存在が確認され、その比率は全固形分量中の３０ｗｔ％であることを確認した。
（ディップコーティング法により基材表面に塗布する工程）

４０℃の１．６Ｎ水酸化カリウム液に３分浸漬し、純水で充分に洗浄した基材を準備した。その基材を処理液Ｅに浸漬し、等速引き上げ装置を用いて２０ｃｍ／分の引き上げ速度で塗布した。
（加熱処理して乾燥硬化する工程）

処理液Ｅを塗布した基材を熱風循環式恒温槽内で、１２０℃で１時間保持し、基材との反応を完結させ、帯電防止膜４０を有する光学多層膜フィルタ１０を得た。得られた光学多層膜フィルタ１０には、白濁等の外観上の不具合は確認されなかった。反射率は処理前と後で変化が見られなかった。

続いて、本発明の実施例６について説明する。
（処理液の作製及び官能基をスルホン酸基に転化する工程）

３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン溶液（０．０２ｍｏｌをアセトン６０ｍｌに溶解）を氷冷した０．４ｍｏｌ／ｌ過酸化マンガン水溶液２００ｍｌ中に氷冷したまま１時間かけて滴下した。滴下終了後、氷冷からはずし、２５℃で２時間攪拌し、未反応の過マンガン酸を二酸化マンガンにした。この反応液から、二酸化マンガンを濾別し、わずかに黄みがかった濾液を得た。この濾液をＦＴ−ＮＭＲにて分析したところ、チオール基が酸化、メトキシ基が加水分解され、トリシロキシプロパンスルホン酸カリウムが合成されていることがわかった。また、トリシロキシプロパンスルホン酸カリウム溶液の固形分濃度を測定したところ、３ｗｔ％であった。

このトリシロキシプロパンスルホン酸カリウム溶液をエタノールにて０．２％に希釈し、１５０ｇとした。ここに濃塩酸（３５％）を０．０５ｇ、酢酸０．０２５ｇを混合し、０℃で７２時間攪拌した（Ｇ−１液）。このＧ−１液の一部を純水で２０倍に希釈し、ＬＣ／ＭＳで分析したところ、２量体以上の縮合物の存在が確認され、その比率は全化合物量中の１５％であることを確認した。次にＧ−１液に界面活性剤のジラウリルスルホコハク酸ナトリウムを処理液総量に対し、５０ｐｐｍ加え、処理液Ｇとした。
（ディップコーティング法により基材表面に塗布する工程）

４０℃の１．６Ｎ水酸化カリウム液に３分浸漬し、純水で充分に洗浄した基材を処理液Ｇに浸漬し、等速引き上げ装置を用いて１０ｃｍ／分の引き上げ速度で塗布した。
（加熱処理して乾燥硬化する工程）

処理液Ｇを塗布した基材を熱風循環式恒温槽内で、１２０℃で１時間保持し、基材との反応を完結させ、帯電防止膜４０を有する光学多層膜フィルタ１０を得た。得られた光学多層膜フィルタ１０には、白濁等の外観上の不具合は確認されなかった。反射率は処理前と後で変化が見られなかった。

次に、本発明の実施例７について説明する。
（処理液の作製及び官能基をスルホン酸基に転化する工程）

実施例６と同様に、トリシロキシプロパンスルホン酸カリウム溶液を作製し、強酸性陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製アンバーライト ＩＲ−１２０Ｎａ）１００ｍｌ中を通薬速度ＳＶ４にて通過させた。トリシロキシプロパンスルホン酸カリウム溶液のｐＨが１０．５であったのに対し、イオン交換した溶液はｐＨが１．３であり、スルホン酸カリウムがスルホン酸にイオン交換され、トリストリシロキシプロパンルホン酸溶液となっていることが確認された。トリシロキシプロパンスルホン酸溶液の固形分濃度を測定したところ、１．５ｗｔ％であった。

このトリシロキシプロパンスルホン酸カリウム溶液をエタノールにて０．１５％に希釈し、１５０ｇとした。この希釈液を０℃で７２時間保管した（Ｈ−１液）。このＨ−１液の一部を純水で２０倍に希釈し、ＬＣ／ＭＳで分析したところ、２量体以上の縮合物の存在が確認され、その比率は全化合物量中の１０％であることを確認した。次にＨ−１液に界面活性剤のジラウリルスルホコハク酸ナトリウムを処理液総量に対し、１００ｐｐｍ加え、処理液Ｈとした。
（ディップコーティング法により基材表面に塗布する工程）

４０℃の１．６Ｎ水酸化カリウム液に３分浸漬し、純水で充分に洗浄した基材を処理液Ｇに浸漬し、等速引き上げ装置を用いて２０ｃｍ／分の引き上げ速度で塗布した。
（加熱処理して乾燥硬化する工程）

処理液Ｈを塗布した基材を熱風循環式恒温槽内で、６０℃で４時間保持し、基材との反応を完結させ、帯電防止膜４０を有する光学多層膜フィルタ１０を得た。得られた光学多層膜フィルタ１０には、白濁等の外観上の不具合は確認されなかった。反射率は処理前と後で変化が見られなかった。

次に、本発明の実施例８について説明する。
（処理液の作製）

アセトン６０ｍｌに３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．０２ｍｏｌを溶解し、これを氷冷した０．４ｍｏｌ／ｌ過マンガン酸カリウム水溶液２００ｍｌ中に氷冷したまま１時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で２時間攪拌し、未反応の過マンガン酸カリウムを二酸化マンガンとした。この反応液を０℃で一昼夜保管し、二酸化マンガン微粒子を沈降させ、これを濾別した。この濾液をＦＴ−ＮＭＲにて分析したところ、メルカプト基が酸化、メトキシ基が加水分解され、トリシロキシプロパンスルホン酸カリウムが合成されていることがわかった。また、トリシロキシプロパンスルホン酸カリウム溶液の固形分濃度を測定したところ、３ｗｔ％であった。

得られたトリシロキシプロパンスルホン酸カリウム溶液を、再生した強酸性陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｎａ）１００ｍｌ中を通薬速度ＳＶ４にて通過させた。トリシロキシプロパンスルホン酸カリウム溶液のｐＨが１０．５であったのに対し、イオン交換した溶液はｐＨが１．３であり、スルホン酸カリウムがスルホン酸にイオン交換され、トリシロキシプロパンスルホン酸溶液となっていることが確認された。トリシロキシプロパンスルホン酸溶液の固形分濃度を測定したところ、１．５ｗｔ％であった。

このトリシロキシプロパンスルホン酸溶液をエタノールにて固形分濃度が０．１５ｗｔ％となるよう希釈し、１５０ｇの希釈液を得た。この希釈液を０℃で７２時間保管し縮合物を生成した後、界面活性剤のジラウリルスルホコハク酸ナトリウム（日光ケミカルズ株式会社製ニッコールＯＴＰ−１００）を処理液総量に対して１００ｐｐｍ加え、処理液Ｉとした。

この処理液Ｉの一部を純水で２０倍に希釈し、ＬＣ／ＭＳで分析したところ、２量体以上の縮合物の存在が確認され、その比率は全固形分量中の１５ｗｔ％であることを確認した。
（ディップコーティング法により基材表面に塗布する工程）

４０℃の１．６Ｎ水酸化カリウム液に３分浸漬し、純水で充分に洗浄した基材を準備した。その基材を処理液Ｉに浸漬し、等速引き上げ装置を用いて２０ｃｍ／分の引き上げ速度で塗布した。
（加熱処理して乾燥硬化する工程）

処理液Ｉを塗布した基材を熱風循環式恒温槽内で、１２０℃で１時間保持し、基材との反応を完結させ、帯電防止膜４０を有する光学多層膜フィルタ１０を得た。得られた光学多層膜フィルタ１０には、白濁等の外観上の不具合は確認されなかった。また、反射率は処理前と後で変化が見られなかった。

次に、本発明の実施例９について説明する。
（処理液の作製）

トリシロキシプロパンスルホン酸溶液を作製し、これを固形分濃度が０．１５ｗｔ％となるようエタノールで希釈し、１５０ｇの希釈液を得た。ここにＮ−アミノエチルエタノールアミンを０．３ｇ混合し、４０℃で２時間保持し縮合物を生成した後、界面活性剤のジラウリルスルホコハク酸ナトリウム（日光ケミカルズ株式会社製ニッコールＯＴＰ−１００）を処理液総量に対して１００ｐｐｍ加え、処理液Ｊとした。

この処理液Ｊの一部を純水で２０倍に希釈し、ＬＣ／ＭＳで分析したところ、２量体以上の縮合物の存在が確認され、その比率は全固形分量中の６２ｗｔ％であることを確認した。
（ディップコーティング法により基材表面に塗布する工程）

４０℃の１．６Ｎ水酸化カリウム液に３分浸漬し、純水で充分に洗浄した基材を準備した。その基材を処理液Ｊに浸漬し、等速引き上げ装置を用いて２０ｃｍ／分の引き上げ速度で塗布した。
（加熱処理して乾燥硬化する工程）

処理液Ｊを塗布した基材を熱風循環式恒温槽内で、１２０℃で１時間保持し、基材との反応を完結させ、帯電防止膜４０を有する光学多層膜フィルタ１０を得た。得られた光学多層膜フィルタ１０には、白濁等の外観上の不具合は確認されなかった。反射率は処理前と後で変化が見られなかった。

次に、本発明の実施例１０について説明する。前述した実施例１〜実施例９では、光学素子として光学多層膜フィルタを例示して説明したが、実施例１０は、光学素子としてＯＬＰＦ（図２、参照）に帯電防止膜を形成する方法である。

実施例１０では、処理液の組成、処理液の作製方法、ＯＬＰＦ表面に処理液を塗布する方法、及び処理液を加熱処理して乾燥硬化し帯電防止膜４０を形成する方法は、前述した実施例１と同じであり、処理する対象を光学多層膜フィルタからＯＬＰＦに置き換えることができるので、説明を省略する。

ここで、ＯＬＰＦ表面に処理液を塗布する方法が、スピンコーティング法である場合には、スピンコーターを用いて基材の中心部付近を真空チャックし、回転数５００ｒｐｍで回転させた状態で処理液５ｍｌを吐出し、回転数２５００ｒｐｍで１０秒間回転させ、余剰な処理液を振り切ることにより処理液を塗布することができる。その後、基材を加熱処理して乾燥硬化して帯電防止膜４０を有するＯＬＰＦ１１０を得た。得られたＯＬＰＦ１１０には、白濁等の外観上の不具合は確認されなかった。反射率は処理前と後で変化が見られなかった。

続いて、前述した実施例１〜実施例１０との特性を比較するために複数の比較例を例示して説明する。なお、比較例は、光学素子として光学多層膜フィルタを例示している。
〈比較例１〉
（処理液の作製）

処理液Ｉ（実施例８、参照）を調製する際と同様に、トリシロキシプロパンスルホン酸溶液を調製し、これをエタノールにて固形分濃度が０．１５ｗｔ％となるよう希釈し、１５０ｇの希釈液を得た。この希釈直後の液を、処理液Ｋとした。

この処理液Ｋの一部を純水で２０倍に希釈し、ＬＣ／ＭＳで分析したところ、２量体以上の縮合物の存在が確認され、その比率は全固形分量中の０．６ｗｔ％であることを確認した。
（ディップコーティング法により基材表面に塗布する工程及び加熱処理して乾燥硬化する工程）

４０℃の１．６Ｎ水酸化カリウム液に３分浸漬し、純水で充分に洗浄した基材を処理液Ｋに浸漬し、等速引き上げ装置を用いて２０ｃｍ／分の引き上げ速度で塗工した。

これを熱風循環式恒温槽内で、１２０℃で１時間保持することにより乾燥硬化を行い、帯電防止膜４０を有する光学多層膜フィルタ１０を得た。また、得られた光学多層膜フィルタ１０には、白濁等の外観上の不具合は確認されなかった。反射率は処理前と後で変化が見られなかった。
〈比較例２〉

続いて、比較例２について説明する。
（処理液の作製）

処理液Ｊ（実施例９参照）の調製と同様に、固形分濃度が０．１５ｗｔ％のトリシロキシプロパンスルホン酸のエタノール溶液にＮ−アミノエチルエタノールアミンを０．３ｇ混合し、７５℃で２００時間保持し縮合物を生成、処理液Ｌとした。

この処理液Ｌの一部を純水で２０倍に希釈し、ＬＣ／ＭＳで分析したところ、２量体以上の縮合物の存在が確認され、その比率は全固形分量中の７９ｗｔ％であることを確認した。
（ディップコーティング法により基材表面に塗布する工程）

４０℃の１．６Ｎ水酸化カリウム液に３分浸漬し、純水で充分に洗浄した基材を処理液Ｊに浸漬し、等速引き上げ装置を用いて２０ｃｍ／分の引き上げ速度で塗布した。
（加熱処理して乾燥硬化する工程）

処理液Ｊを塗布した基材を熱風循環式恒温槽内で、１２０℃で１時間保持することにより乾燥硬化を行い、基材との反応を完結させ、帯電防止膜４０を有する光学多層膜フィルタ１０を得た。得られた光学多層膜フィルタ１０には、外観上若干の白濁が確認された。
〈比較例３〉

続いて、比較例３について説明する。
（処理液の作製）

処理液Ｄ（実施例４、参照）でビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィドの替わりに、ｎ−ヘキシルトリエトキシシランを４．９６ｇ用いた以外は同様に、加水分解、縮合を行い、エタノールにて固形分濃度が０．１５ｗｔ％となるよう希釈し、１５０ｇの処理液Ｍを得た。

この処理液Ｍの一部を純水で２０倍に希釈し、ＬＣ／ＭＳで分析したところ、２量体以上の縮合物の存在が確認され、その比率は全化合物量中の５２ｗｔ％であることを確認した。
（スピンコーティング法により基材表面に塗布する工程）

４０℃の１．６Ｎ水酸化カリウム液に３分浸漬し、純水で充分に洗浄した基材に、スピンコーターを用いて以下の方法で塗工した。基材の中心部付近を真空チャックし、回転数５００ｒｐｍで回転させた状態で処理液Ｍを３ｍｌ吐出し３秒間保持し、さらに回転数２５００ｒｐｍで１０秒間回転させ、余剰な処理液Ｍを振り切った。
（加熱処理して乾燥硬化する工程）

処理液Ｍを塗布した基材を熱風循環式恒温槽内で、１２０℃で１時間保持し、基材との反応を完結させた。

処理液Ｍで処理した光学多層膜フィルタ１０は、白濁等の外観上の不具合は確認されなかった。反射率は処理前と後で変化が見られなかった。メチレンブルー染色法により、この光学多層膜フィルタの染色を行ったが、染色されなかった。つまり、この処理液Ｍは、スルホン酸基が存在していないことを示している。
〈比較例４〉

続いて、比較例４について説明する。なお、比較例４では、処理液Ｍ（比較例３参照）を用いた。
（スピンコーティング法により基材表面に塗布する工程）

４０℃の１．６Ｎ水酸化カリウム液に３分浸漬し、純水で充分に洗浄した基材に、スピンコーターを用いて以下の方法で処理液Ｍを塗工した。基材の中心部付近を真空チャックし、回転数５００ｒｐｍで回転させた状態で処理液Ｍを３ｍｌ吐出し３秒間回転を保持し、さらに回転数２５００ｒｐｍで１０秒間回転させ、余剰な処理液Ｍを振り切った。
（加熱処理して乾燥硬化する工程）

処理液Ｍを塗布した基材を熱風循環式恒温槽内で、１２０℃で１時間保持し、基材との反応を完結させた。
（官能基をスルホン酸基に転化する工程）

オゾンガスを酸素ガスで希釈したオゾン含有ガス（オゾン含有量２００ｇ／ｍ³）を、９０℃で１０分間基材に接触させ酸化処理することにより、スルフィド基をスルホン酸基に置換し、帯電防止膜４０を有する光学多層膜フィルタ１０を得た。スルホン酸基の存在の確認は、メチレンブルーによる染色によって行った。得られた光学多層膜フィルタ１０の一部を１ｍＭメチレンブルー水溶液（ｐＨ４）に２５℃にて１分間浸漬したあと、純水を満たした超音波洗浄機（槽容量２．６リットル、発振周波数：４５ｋＨｚ、出力：１２０Ｗ）で３分間洗浄を行ったところ、青色に染色されていることが認められ、スルホン酸基の存在が確認された。得られた光学多層膜フィルタ１０は、白濁等の外観上の不具合は確認されなかった。また、反射率は処理前と後で変化が見られなかった。
〈比較例５〉

続いて、比較例５について説明する。比較例５では、処理液Ｉ（実施例８、参照）を用いた。
（ディップコーティング法により基材表面に塗布する工程）

４０℃の１．６Ｎ水酸化カリウム液に３分浸漬し、純水で充分に洗浄した基材を処理液Ｉに浸漬し、等速引き上げ装置を用いて２０ｃｍ／分の引き上げ速度で塗工した。
（加熱処理して乾燥硬化する工程）

処理液Ｉを塗布した基材を熱風循環式恒温槽内で、４０℃で１時間保持し、基材との反応を完結させ、帯電防止膜４０を有する光学多層膜フィルタ１０を得た。得られた光学多層膜フィルタ１０は、白濁等の外観上の不具合は確認されなかった。また、反射率は処理前と後で変化が見られなかった。
〈比較例６〉

続いて、比較例６について説明する。比較例６は、図１において示した光学多層膜フィルタの最上層Ｌ３０から２番目の層Ｌ２９をＩＴＯ（図示は省略）で形成しているところに特徴を有しており、このＩＴＯの部分と、帯電防止膜４０が無いこと以外は図１に示す構成と同じである。ＩＴＯの抵抗は、膜厚１３０ｎｍにおいて１×１０⁴（ｏｈｍ）以下であった。
〈比較例７〉

続いて、比較例７について説明する。比較例７は、光学多層膜フィルタに帯電防止膜を形成していない場合を例示する（図示は省略）。
（帯電防止膜の評価結果）

前述した実施例１〜実施例１０及び比較例１〜比較例７にて示した帯電防止膜の各試料における耐擦傷性、表面電位、表面抵抗、分光特性について評価し比較する。
まず、上記各評価項目の評価方法を示し、評価結果を表１、及び図３、図４、図５に表す。
（評価方法：耐擦傷性）

帯電防止膜４０の表面を♯００００のスチールウールで１ｋｇの加重をかけ５０回摩擦した。傷のついた度合いを３段階に分けて評価した。具体的には、○：全く傷がつかない、△：１〜１０本細かい傷がつく（実用上問題ないレベル）、×：細かく無数に傷がつく（実用上問題あり）というように分類した。
（評価方法：静電気）

レンズペーパーで帯電防止膜４０を強く擦った後、表面電位計（トレックジャパン製、Ｍｏｄｅｌ ３４１）によって表面電位の推移を測定した。プローブと基材表面の距離１０ｍｍ。ステージは金属製でアースした状態で測定。測定環境を湿度５５％±５％、気温２５℃±３℃とした。
（評価方法：表面抵抗）

表面抵抗測定装置（三菱ケミカル製、ハイレスターＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５）を用いた。測定条件は１０００Ｖ、３０ｓｅｃとし、測定環境を湿度５５％±５％、気温２５℃±３℃として測定した。
（評価方法：透過率）

分光器（日立製、ＳｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｍｅｔｅｒＵ−４１００）を用いて測定した。
（評価方法：ヘイズ（ＨＡＺＥ）

自動ヘーズコンピュータ（スガ試験機株式会社製：ＨＺ−２）を用いてダブルビーム方式で測定した。
（評価方法：染色試験）

スルホン酸基の存在の確認を、メチレンブルーによる染色によって行った。メチレンブルーはスルホン酸に対しイオン的に非常に強く結合するため、スルホン酸基が存在する場合青く染色されることが知られている。得られた帯電防止性光学素子（光学多層膜フィルタ１０及びＯＬＰＦ１１０）の一部を１ｍＭメチレンブルー水溶液（ｐＨ４）に２５℃にて１分間浸漬したあと、純水を満たした超音波洗浄機（槽容量２．６リットル、発振周波数４５ｋＨｚ，出力１２０Ｗ）で３分間洗浄を行い、青色に染色されているか確認した。
（評価結果）

前述した実施例１〜実施例１０及び比較例１〜比較例７にて示した方法で形成された試料を、上述の評価方法を用いて評価した結果を表１及び図３〜図５に示す。

表１に示すように、実施例１〜１０の耐擦傷性は若干の差はあるものの実用上満足できるレベルであった。実施例３，４においてわずかに耐擦傷性が悪くなっている。この原因は明確ではないが、帯電防止膜４０の形成後にオゾン処理をすることにより帯電防止膜４０にダメージが入ったか、密着性に影響を及ぼしたと考えられる。

また、比較例６において若干耐擦傷性が悪くなっている。この原因は明確ではないが、最上層から２層目の（本評価で用いた）ＩＴＯ膜自体の硬度不足のために耐擦傷性が低下したと考えられる。

また、比較例１、２、５において耐擦傷性が低下している。比較例１は２量体以上の縮合物の量が少ないために、耐擦傷性が低下したと考えられる。比較例２は逆に２量体以上の縮合物の量が多すぎるために帯電防止膜４０の構成物質が均一に分散しなかったために、耐擦傷性が低下したと考えられる。比較例５は加熱温度が低いために帯電防止膜４０の反応が不十分になり、耐擦傷性が低下したと考えられる。

表面抵抗は、表１に示すように、実施例１〜実施例１０では、表面抵抗が１．４×１０⁹〜５．１×１０⁹（ｏｈｍ／□）となっており、帯電防止性能としては充分な抵抗値であると判断できる。比較例３，４の表面抵抗は２．４×１０¹¹（ｏｈｍ／□）、３．８×１０¹¹（ｏｈｍ／□）になっており、帯電防止としての機能に不足すると思われる。これはスルホン酸基の量が不足したために、親水性が低下したことによると考えられる。
また、比較例６は表面抵抗が他に比べ非常に低くなっている。これは低抵抗のＩＴＯの効果だと考えられる。比較例７は表面抵抗が１×１０¹⁵（ｏｈｍ／□）以上であり、本測定機では正確な値は得られなかったが、表面抵抗が他に比べ非常に高いことがわかった。

続いて、表面電位の測定結果について説明する。
図３は、実施例１〜実施例１０の測定結果、図４は比較例１〜比較例７の測定結果を示すグラフである。図３において、実施例１〜実施例１０に関しては多少のばらつきがあるが、２０秒以内に初期の表面電位の約１／２、約１００秒で表面電位が−５０Ｖ以下になっている。

図４において、比較例１，２，５は実施例１〜実施例１０と同様の結果を示している。
比較例３，４に関しては初期の１／２の表面電位になるまでに約５０秒程度かかっており、１００秒経過しても−４００Ｖ以上の表面電位が残っており、帯電防止機能として満足とはいえない。

比較例６ｂ及び比較例７に関しては、初期の帯電量がそのまま維持されており、１００秒以上経過してもほとんど変化していない。比較例６ａは帯電量が急速に減少し５秒以内に初期値の１／２以下になっている。しかしながら帯電量が−１５０Ｖぐらいで飽和し、１００秒経過後でもその電圧は維持されている。この原因は明確にわかっていないが、最上層のＳｉＯ₂（図１のＬ３０）の抵抗（絶縁性）が高いために発生していると考えられる。

なお、比較例６ａと比較例６ｂの差は、前述した比較例のＩＴＯ膜を有する構成において測定方法を変えた結果としての差によるものである。比較例６ｂは、光学多層膜フィルタを測定器のステージにそのままを置いて測定した場合であり、これはＩＴＯがアースされていない状態である。そのため比較例６ａは、ＩＴＯ部分がアースされるように電極を取り付けた上で測定を行った。

比較例６ａと比較例６ｂの測定結果の差は次のように考えられる。
表面電位が高い場合は、最上層のＳｉＯ₂を電荷が通り抜けＩＴＯに到達することができる（絶縁破壊が発生したと考えられる）が、表面電位が低くなると電荷が移動できずに表面に残ってしまうか、または、最上層のＳｉＯ₂の絶縁性は高いが実際に電子ビーム蒸着をした場合は、ピンホールや欠陥が多数存在する。そのため、その付近の電荷は移動してＩＴＯに到達することができるが、そこから離れた部分にある電荷は、電位が低くなると横方向に電荷が移動できなくなるために、部分的に電荷が残ってしまうと考えられる。

図５は、実施例１０によるＯＬＰＦに対し、帯電防止膜４０を塗布する前後（図中、処理前、処理後で表す）で、分光特性を評価した結果を示す。帯電防止膜４０の塗布による透過率への影響はほとんどない。これは帯電防止膜４０の膜厚が約２０ｎｍと非常に薄く、屈折率も低い（屈折率ｎが１．２〜１．４）ためほとんど影響しなかったと考えられる。

なお、表１では、透過率と対応する関係にある曇り度合い（ヘイズ：ＨＡＺＥ）を表しており、比較例２以外は実使用上において問題がない値を示している。

従って、前述した実施例１〜実施例１０による帯電防止膜４０の構成、製造方法及び評価結果から、本発明による帯電防止性光学素子は、非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは／及びその加水分解物の単体及び２量体以上の縮合物による帯電防止膜４０を有している。従って、基材の最表面に親水成分を固定化するための部位及び膜内で架橋する部位が存在し、親水成分に吸着した水分による導電性の発現により、充分な帯電防止性能と、帯電防止膜自体の耐久性をもつ膜を有する帯電防止性光学素子を実現できる。

また、帯電防止膜４０が界面活性剤を含むことから、帯電防止性能（導電性能）を阻害することなく、外観が良好である均一な膜が作成できる。

また、非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランの２量体以上の縮合物が、オルガノシラン総量の１ｗｔ％以上７０ｗｔ％未満としており、それ以外の非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランの単体を存在させている。従って、光学素子表面に親水成分を固定化するための部位及び膜内で架橋する部位がバランスよく存在し、充分な帯電防止性能及び帯電防止膜自体の耐久性を備える。

また、前述した非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは／及びその加水分解物の単体及び２量体以上の縮合物が、スルホン酸エステル基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホン酸基から選ばれる１種以上の官能基を含有しており、これらは良好な親水性を示す。従って、非カップリング部位にこれらの少なくとも１種以上を含有した帯電防止膜４０を形成することで、良好な帯電防止性能が得られる。

さらに、基材が水晶複屈折板５１，５２で構成され、ＵＶＩＲカットフィルタ及びＩＲカットフィルタ機能を含む光学ローパスフィルタを実現できる。そして、形成された帯電防止膜４０は非常に薄く、屈折率が低いので分光特性（透過率）にほとんど影響を与えない。そのため複数の水晶複屈折板５１，５２やＩＲカットガラス６０、位相差フィルム７０等の部品を接着（または粘着剤）で固定した後に、全表面に帯電防止膜４０を形成することができる。
（電子機器装置）

続いて、前述した本発明の帯電防止性光学素子を搭載した電子機器装置について図面を参照して説明する。ここでは、帯電防止性光学素子としてＯＬＰＦ１１０を電子機器装置として静止画の撮影を行うデジタルスチルカメラの撮像装置に適用した一実施例を例示して説明する。
図６は、本発明のデジタルスチルカメラの撮像装置の一構成例を示す説明図である。図２も参照する。図６において、デジタルスチルカメラ４００は、入射光を入射するレンズ２００と、撮像モジュール１００と、撮像モジュール１００から出力される撮像信号の記録・再生等を行う本体部３００と、から構成されている。

撮像モジュール１００は、ＯＬＰＦ１１０と、光学像を電気的に変換する撮像素子のＣＣＤ（電荷結合素子）１２０と、この撮像素子１２０を駆動する駆動部１３０を含んで構成されている。ＯＬＰＦ１１０は、前述したように（図２（ａ）、参照）、全周面に帯電防止膜４０が形成されている。

このＯＬＰＦ１１０は、ＣＣＤ１２０の前面に、固定治具１４０によってＣＣＤ１２０と一体的に構成され、ＣＣＤ１２０の防塵ガラス機能を併せて有している。この固定治具１４０を金属等によって構成することによってＯＬＰＦ１１０の表面と電気的な接続を行うことができる。さらにこの固定治具１４０は金属製のケーブル１５０によってデジタルスチルカメラ４００の外側（例えば筐体：図示せず）と電気的な接続を得られる構造にすることによって人体等を介してアース（ＧＮＤ接地）することができる。

なお、図示しないが、本体部３００は、撮像信号の補正等を行う信号処理部と、撮像信号を磁気テープ等の記録媒体に記録する記録部と、この撮像信号を再生する再生部と、再生された映像を表示する表示部などの構成要素が含まれる。

従って、上述したように構成されたデジタルスチルカメラ４００は、ＣＣＤ１２０と、防塵ガラス機能、ＵＶＩＲカットフィルタ機能を一体的に備えたＯＬＰＦ１１０の搭載により、貼り合わせ精度のよい、良好な光学特性のデジタルスチルカメラ４００を提供することができる。また、ＯＬＰＦ１１０がアースされているために、ユーザーがデジタルスチルカメラ４００に触れるだけでＯＬＰＦ１１０に発生する静電気等による電荷を取り除くことができ、この電荷によるデジタルスチルカメラ４００へのごみ付着等の影響を抑制することができる。

なお、上述した実施例の撮像モジュール１００は、レンズ２００を分離して配置した構造で説明したが、レンズ２００も含めて撮像モジュールが構成されていてもよい。

続いて、本発明の電子機器装置の他の実施例について図面を参照して説明する。
図７は、帯電防止膜をスピンコート法で形成したＯＬＰＦを撮像モジュールに搭載した例を示す部分説明図である。図７において、ＯＬＰＦ１１０は、帯電防止膜４０をスピンコート法にて形成（図２（ｂ）、参照）しているため、側面部には帯電防止膜４０が形成されない。このため、固定治具１４０に撮像素子１２０とＯＬＰＦ１１０とを固定する場合、基板上面の帯電防止膜４０と固定治具１４０とが直に接して電気的接続をおこなってもよい。

また、図２（ｂ）に示すようにＯＬＰＦ１１０の帯電防止膜４０の表面の一部（外周縁部）に導電性を有する保持部材９５を配設してもよい。なお、保持部材９５は帯電防止膜４０に導電性接着剤にて貼着しても、固定治具１４０に組み込む際に固定治具１４０と帯電防止膜４０との間に挿着してもよい。保持部材９５に弾性を有する材料を用いればなおよい。

このようにすることで、帯電防止膜４０をスピンコート法により形成したＯＬＰＦ１１０においても、保持部材９５を介して確実にアース（ＧＮＤ接地）することができる。

なお、本発明は前述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
例えば、前述した実施例では、帯電性防止性光学素子として光学多層膜フィルタ及び光学ローパス−フィルタを例示して説明したが、他の光学素子にも適合させることができる。

本発明の光学多層膜フィルタを示す断面図であり、（ａ）は、帯電防止膜をディッピング法で形成した形態、（ｂ）はスピンコート法で形成した形態を示す断面図。 本発明のＯＬＰＦを示す断面図であり、（ａ）は、帯電防止膜をディッピング法で形成した形態、（ｂ）はスピンコート法で形成した形態を示す断面図。 本発明の実施例１〜実施例１０における測定結果を示すグラフ。 比較例１〜比較例７の測定結果を示すグラフ。 本発明の実施例１０によるＯＬＰＦに対し、帯電防止膜を塗布する前後における分光特性を示すグラフ。 本発明のデジタルスチルカメラの撮像装置の一構成例を示す説明図。 本発明のデジタルスチルカメラの他の実施例を示す部分説明図。

符号の説明

１０…光学多層膜フィルタ、２０…ガラス基板、４０…帯電防止膜。

Claims (14)

1. 基材と、該基材表面に形成された帯電防止膜が具備された帯電防止性光学素子であって、
   前記帯電防止膜の非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは／及びその加水分解物の単体及び２量体以上の縮合物が具備されていることを特徴とする帯電防止性光学素子。
2. 請求項１に記載の帯電防止性光学素子において、
   前記帯電防止膜が、界面活性剤を含むことを特徴とする帯電防止性光学素子。
3. 請求項１または請求項２に記載の帯電防止性光学素子において、
   前記非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランの２量体以上の縮合物が、オルガノシラン総量の１ｗｔ％以上７０ｗｔ％未満であることを特徴とする帯電防止性光学素子。
4. 請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の帯電防止性光学素子において、
   前記非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは／及びその加水分解物の単体及び２量体以上の縮合物が、スルホン酸エステル基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホン酸基から選ばれる１種以上の官能基を含有することを特徴とする帯電防止性光学素子。
5. 請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の帯電防止性光学素子において、
   前記基材が、ＵＶＩＲカット膜またはＩＲカット膜が形成されたガラスまたは水晶であることを特徴とする帯電防止性光学素子。
6. 請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の帯電防止性光学素子において、
   前記基材が積層構造であり、前記積層構造の最上段と最下段が水晶基板であることを特徴とする帯電防止性光学素子。
7. 前記非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは／及びその加水分解物の単体及び２量体以上の縮合物を親水性有機溶剤に希釈した処理液を基材表面に塗布する工程と、
   前記処理液が塗布された基材を加熱処理して乾燥硬化する工程と、
   を含むことを特徴とする帯電防止性光学素子の製造方法。
8. 非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは／及びその加水分解物の単体及び２量体以上の縮合物を親水性有機溶剤に希釈した処理液に含有されるスルホン酸エステル基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基から選ばれる１種以上の官能基をスルホン酸基に転化する工程と、
   前記官能基をスルホン酸基に転化された前記処理液を基材表面に塗布する工程と、
   前記処理液を塗布した基材を加熱処理して乾燥硬化する工程と、
   を含むことを特徴とする帯電防止性光学素子の製造方法。
9. 非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは／及びその加水分解物の単体及び２量体以上の縮合物を親水性有機溶剤に希釈した処理液を基材表面に塗布する工程と、
   前記処理液を塗布した基材を加熱処理して乾燥硬化する工程と、
   前記基材を加熱処理して乾燥硬化する工程の後に非カップリング部位に含有されるスルホン酸エステル基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基から選ばれる１種以上の官能基をスルホン酸基に転化する工程と、
   を含むことを特徴とする帯電防止性光学素子の製造方法。
10. 請求項７ないし請求項９のいずれか一項に記載の帯電防止性光学素子の製造方法において、
    前記加熱処理して乾燥硬化する工程が、５０℃以上３００℃以下の温度範囲で、１分以上２４時間以下であることを特徴とする帯電防止性光学素子の製造方法。
11. 請求項７ないし請求項１０のいずれか一項に記載の帯電防止性光学素子の製造方法において、
    前記処理液を基材表面に塗布する方法がディップコーティング法であることを特徴とする帯電防止性光学素子の製造方法。
12. 請求項７ないし請求項１０のいずれか一項に記載の帯電防止性光学素子の製造方法において、
    前記処理液を基材表面に塗布する方法がスピンコーティング法であることを特徴とする帯電防止性光学素子の製造方法。
13. 基材と、該基材表面に形成された帯電防止膜とが具備された帯電防止性光学素子を用いた電子機器であって、
    前記帯電防止膜の非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシランまたは／及びその加水分解物の単体及び２量体以上の縮合物が具備された帯電防止性光学素子が組み込まれていることを特徴とする電子機器装置。
14. 請求項１３に記載の電子機器装置において、
    前記帯電防止性光学素子に形成される前記帯電防止膜の少なくとも一部がアースされていることを特徴とする電子機器装置。

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