DE2737871A1

DE2737871A1 - Ionenaustauscher und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2737871A1
Application number: DE19772737871
Authority: DE
Inventors: Sinji Tamaru; Masayoshi Tatemoto
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1976-08-25
Filing date: 1977-08-23
Publication date: 1978-03-02
Also published as: JPS5326784A; JPS5852700B2; US4094826A; DE2737871C2

Description

H-

Anmelder: Daikjn Kogyo Co.,Ltd.
No.8, Uraeda, Kita-ku
Osaka, Japan

Ionenaustauscher tmd Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft einen lonen&urst aus eher und insbesondere einen Ionenaustauscher, der ein vmrserunlösliches Copolymere?· entb.iilt bzv.¹. dor-aiiK besteht, das durch Nachpolyrnerisation einsi FlucirolefiriK in einer \;äßriger. Lösung eines Copolymeren aus nicht venigor als 25 Hcl-$S JOrfluorvinylcssigsaux-e und Vinylide::.fluoi-iü erholten vrorden ist.

v/erd(.-n in vernchiedenen Gebieten im weiten Au·?.4

ι niafi'i verwendet, z.B. zum EntsaJ.zen von Meerwasser, um frischen j

Wiis.Jor herzustellen, für Diapliraß;:\&.prozQsiJC und Verfahren zum Ablassen von Abv/ö.s&orri. EntsprechenO den angestrebten Verv/ondur:gpzv;e.ckfcn sind schon verschiedene· Ionenaustauscher entv/ikkelt worden, Inöbefcondc-r« ist ein Copolymeres sun einem Flu.orolefin und einem Perfluoralkylvinyli'ther, v;olches Siilfonsliure- j gruppen enthaD.t, schor. als Ionenaustauscher mit Hitzebeständig- ; keit und chemischer Beständigkeit bekannt. Perfluoralkylvinyläther sind jedoch sehr teuer, so daß solche Ionenaustauscher wirtschaftliche Nachteile haben. Es sind auch schon verschiedene Methoden bekannt, um Ionenaustauschergruppen in Fluorol&finpolymere zu diesem Zweck einzuführen. D:.c;f; hat jedoch den Nachteil, daß die Produkte Spannungen unterwerfen sein können, da die Fluorolefinpolyraere im aUgenejnen eine hohe Kristallinität haben und die Einführung der Ionenoustaurchergruppen in den nicht-kristallinen Teil stattfinden karm.

Es wurde nun gefunden, daß ein Vinylideviiluorid/Perfluorvinylessigsäure-Copolyroeres, das nicht venigcr eis 25 Mol-?o Perfluor4

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vinylessigsäureeinheiten enthält, eino

besitzt. Dienes Polymere ist jedoch \;an«erlösl.ich und kami daher nicht als Ionenaustauscher verwendet werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Ionenaustauscher mit ausgezeichneter Wärncbeständigkeit und ausgezeichneter chemischer Beständigkeit sowie Dimsnsionnstabilität zur Verfugung zu stellen; Durch die Erfindung soll auch ein Herstellungsvorfahren für ; einen solchen Ionenaustauscher zur Verfugung gestellt werden.

In der beigefügten Figur ist das Infrarot-Abscrptionsspektrisa J des erfindungsgemäßen Ionenaustauscher» und verschiedener Sa.lze^!

davon dargestellt. i

Es vrurde nun ge.fuiioen, daß die obengenannte Aufgabe dadurch go-^: löst v/erden kann, daß nan mindestens ein FluoroXefinmonorf.eroG ' an ein Vinylidenfluorid/Perflucrv:i.nylof:r3.igcäurc-Cor)ol3-i'jorefj j nachpolymerisiert, welches nicht weniger als 25 HoI-Jo Perfluor-; vinyler.Kigsäureeinheiten enthält. Das ?aif diese Vie.iüG erhalte- ι ne Copolymere hat eine genügende liaase.rb&stUiicUgkoit \xoxl er. \ kann als ausgezeichneter Ionenaustauscher verwendet v/orcde.ri. ί

i Es ist erforderlich, daß das erfindungsgeaiäß verwendete Vinylidenfluorid/Porfluoi-vinylCGsigciäure-Copolvmere nicht wenigßr als 25 MoI-Jo Porfluorvinylessigsäureeinheitcm enthält. Di&cc.?> Co- ; polymere, das nicht v/eniger als 2i5 MoI-Vo Perflucrvinylossig- \ Säureeinheiten enthält, ist vrassorlöslich. So ine Veränderung ; der Viskosität^ beobachtet durch Ilesöung der grundmolarcn Visko-; sität, zeigt ein Muster, das einem Polyelektrolyten eigentüm- \ lieh ist. Anderercoits ist ein Vinylifionfluorid/Perfluorvinyl- , essigsäure-Copolymeres, das mehr als 50 HoI-Jo Porfluorvinyles- \ sigsäureeinheiten enthält, nur schwierig herzustellen. Erfin- | dungsgemäß wird daher vorzugsweise ein Copolynieres verwendet, | vrelches 25 bis 50 Mol-% Perfluoi^vinyleüsigsäureeinlieiten ent-

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BAD ORIGINAL

hält. Ein Copolymeres, das weniger als 25 Mol-?S Perfluorvinylessigsäureeinheiten enthält, ist zur Verwendung bei der Nachpolymerisation nicht geeignet, da ein solches Copolymeres in Wasser nur geringfügig oder überhaupt nicht löslich ist. Das Vinylidenfluorid/Perfluorvinylessigsäure-Copolymere wird in der Y/eijse hergestellt, daß man Vinylidenfluorid und Perfluorvinylessigjsäure in Gegenwart eines bekannten organischen oder anorgani- I sehen Peroxidpolymerisationsinitiators bei einer Temperatur von'

0 bis 150⁰C mehrere 10 min bis mehrere 10 h lang unter autoge- j nem Druck von Vinylidenfluorid oder einem Druck von weniger als j dem autogenen Druck copolymerisiert. Die Polymerisation kann ,

als Massen-, Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspoljnnerisa- j tion erfolgen. Typische Beispiele für organische und anorgani- : sehen Peroxidpolymerisationsinitiatoren sind organische Peroxide, enthaltend Perfluor- oder Perfluorchloralkylgruppen, vie Perfluor- oder Perfluorchloralkansäureperoxide und Di~(perf?tior- oder perfluorchlor)-acylperoxide, z.B. solche mit der allgemeinen Formel [CI(CFpCFCl)_nCF₂CO]₂O₂, worin η eine ganze Zahl von

1 bis 3 bedeutet, sowie Diisopropylperoxydic&rbonat, Aminoniumpersulfat und Hydroperoxid. Es wird bevorzugt, die Polymerisation in Gegenwart einer geringen Menge eines jodhaltigen gesättigten oder ungesättigten halogenierton Kohlenwasserstoffs, z. B. von 4-Jod-5-chlorperfluorpenten-1, 1-Jodperfluorpropan oder 1-Jodperfluorbutan, durchzuführen, da hierdurch die Ilachpolyrnerisation erleichtert wird. Der jodhaltige halogeniorte Kohlenwasserstoff wirkt als Telogen. Das erzeugte Telomere wirkt gleichfalls als Telogen, so daß daher das Molekulargewicht des; resultierenden Polymeren nacheinander ansteigt. Da das Molekulargewicht des Polymeren und die Viskosität des Polymerisationsreaktionsgemisches zunehmen, wird diese vorzugsweise in Form einer vielstufigen Polymerisation durchgeführt, wobei ein verdünntes Polymerisationsreaktionsgemisch bei der Polymerisation in der nächsten Stufe verwendet wird,-

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Eine wäi3rige Lösimg des Vinylidenfluorid/Perfluorvinylessigsäure-Copolynieren wird bei dor Herstellung des erfindungsgemäßen Ionenaustauschers verwandet.

Gewöhnlich wird eine wäßrige Lösung mit einer Konzentration von 5 bis 30 Gew.-% eingesetzt.Dae Vinylidenfluorid/Perfluorvinylessigsäure-Copolymere, welches nicht weniger als 25 MoI-JS Per- : fluorvinylessigsäureeinhoiten enthält, wird nachstehend als ' "Copolymeres der ersten Stufe" bezeichnet. Der Ionenaustauscher'

wird in der Weise hergestellt, daß man mindestens ein Fluorole -! finmonomeres an das Vinylidenfluorid/Porfluorv.tnylessigsäure- j Copolymere, welches nicht weniger als 25 MoI-Ja Perfluorvinyles-¹ sigsäureeinheiten enthält, in einer wäßrigen Lösung des Copoly-j meren und in Gegenwart eines bekannten organischen oder anorga··' nischen Peroxidpolymeris&tionsinitiators bei Temperaturen von | 0 bis 150°C und über einen Zeitraum von mehreren 10 min bis srifh··

i reren 10 h unter einem autogenen Druck des Monomeren oder der !

Monomeren oder einem Druck von weniger als dem autogenen Druck \

nachpolymerisiert. Die Kachpo^inerisation kann als Suspensions-:

oder Emulsionspolymerisation durchgeführt werden. Das resultie-,

rende Copolymere ist wasserunlöslich und es wird in Fora seiner! wäßrigen Dispersion erhalten. Beispiele für geeignete Fluorolo-j finmonomere sind Tetrafluoräthylen, Trifluoräthylen, Trif3.tior- . chloräthylen, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid und Vinylfluo». rid. Auch Äthylen ist geeignet, wenn es in Kombination mit ; Tetrafluoräthylen oder Trifluorchlorethylen verwendet wird. Ty-]

pische Beispiele für organische und anorganische Peroxidpolyme-\ risationsinitiatoren, die bei der Nachpolymerisation eingesetzt¹ werden können, sind organische Peroxide iait Perfluor- oder Perfluorchloralkylgruppen, wie Per.fluor- oder Perfluorchloralkan- j Säureperoxide und Di-(perflixor- oder perf;.Uiorchlor)-acylperoxidc₎ Diisopropyü.peroxydicarbonat, Ammoniuraperrulfat und Hy draper o:ciö.| wie sie bei der Herstellung des Copolyp'.er^ven der ersten Stufe

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verwendet wurden. Der Anteil des nechzupolymerisierenden Monomeren beträgt 5 bis 60 Gew.-#, vorzugsweise 20 bis AO Ge\r.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren der ersten Stufe. Bei Mengen von weniger als 5 Gew.-% ist das resultierende Copolymer» nicht vollständig wasserunlöslich und es hat auch eine schlech-' te Dimensions Stabilität. Andererseits wird bei Mengen von mehr j als 60 Gew.-% die elektrische Leitfähigkeit des resultierenden ; Copolymeren extrem niedrig und das Copolymere kann nicht al.? ' zufriedenstellender Ionenaustauscher verwendet werden. Weiter- j hin ist ein am Schluß erhaltenes wasserunlösliches Copolymeres , mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 30000 bis | 1000000, vorzugsweise 100000 bis 500000, als Ionenaustauscher ! gut geeignet. J

j Aus der so erhaltenen wäßrigen Dispersion kann durch ein Gieß- j verfahren ein Film gebildet werden. Es kann auch ein Film oder j eine Platte gebildet werden, indem man das Copolymere aus der ! wäßrigen Dispersion abtrennt und in üblicher Weise veriormt. {

Das wasserunlösliche Copolymere gemäß der Erfindung ist ein . , stark saures Kationenaustauccherharz und es bssitzt ausgebe?ch-; nete Eigenschaften hinsichtlich der Hitzebeständigkeit, der chemischen Beständigkeit und der Dimensiorsnstabilität. Ec karm daher gut als Ionenaustauscher verwendet werden.

Es wurde weiterhin gefunden, daß einige dieser wasserunlöslichen Copolymeren eine reversible veränderung der Expansion und Kontraktion entsprechend der Veränderung der Elektrolytkonzentration in einer elektrolytischen Lösung zeigen und daß sie daher als nechanochemisches System vorwendet werden können. Kin wasserunlösliches Copolymeres mit 2 bis 30 Gew.~?6, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-?o, nachpolymerisierten Monomeren, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren der ersten Stufe, ist besonders gut als mechanochemisches System geeignet.

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Die wasserunlöslichen Copolymeren der Erfindung können ohne Ver netzung verwendet werden. Erforderlichenfalls können sie jedoch durch Vernetzungsmittel, die allgemein zum Vernetzen von Polymeren, velcho Vinylidenfluorid enthalten, verwendet werden,
beispielsweise durch Diaminderivate, Bisphenole υηά Peroxide,
vernetzt v/erden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
Referenzbeispiel

1,2,4,4-Tetrachlor-i,1,2,3,3,4-hexafluorbutan (CICF₂-CFCl-CF₂-CFCl₀), erhalten durch Telomericierurxg von Chlortr-iXluoräthy- I len unter Verwendung von Sulfurylchlorid als Telogea» v/urde in Gegenwart von Aluminiurachlorid in Tetrachlorkohlenstoff zu
1,2,4,4,4-Pentachlor-1,1,2,3,3-pentafluorbutan chloriert.

Ein 1-1-Kolben wurde mit 670 g 30 gew.--9iiger rauchender Schwefelsäure und 3 g Quecksilber beschickt und die Temperatur wurde' auf 120⁰C erhöht. In den Kolben wurden 641 g 1,2,4,4,4-Pönta- j chlor-1,1,2,3,3-pentafluorbutan tropfenweise im Vorlauf von 1 h: gegeben. Es wurde bei der gleichen Temperatur unter Rückfluß- j bedingungen 5 h lang umgesetzt. Nach Hydrolyse mit 70 gew.-%iger Schwefelsäure wurde das Reaktionsgeiaicch destilliert, bis die ' Schv/ef el säure abdestilliert war. Auf di( nc Weise wurden 346 g j rohes 3,4-Dichlor-2,2,3,4,4-pentafluorbuttersäure (ClCF₂-CFCl- j CF₂COOH) erhalten.

Hierauf wurden 98 g Zinkstaub in 200 ml v/assor in einem 1-1- j Kolben suspendiert. Nach der Zugabe von £47 g 3,4-Dichlor- · 2,2,3,4,4-pentafluorbuttersäure wurde d:- Reaktion 5 h lang υπ-; ter Rückflußbedingungen.durchgeführt. DJc resultierende überstehende Flüssigkeit des Reaktionsgemisches vairde abgetrennt
und es wurden 120 ml einer 70 gew.-Jäigor?. Schwefelsäure zuge-

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setzt, wodurch eine Auftrennung in zwei Schichten erfolgte. Die untere Schicht wurde abgetrennt und sodann rektifiziert, wodurch 112 g Perfluorvinylessigsäure (CF₂=CF-CF₂COOH) erhalten v/urden.

Beispiel 1

Ein 3-1-Autoklav, dor mit einem Rührer versehen war, wurde mit 1 1 entmineralisierteia Wasser und 0,2 g Ammoniumpersulfat beschickt. Nachdem die Luft in dem Autoklaven gründlich durch Vi- j nylidenfluorid ersetzt worden war, v/urden 48 g Perfluorvinyl- 1 essigsäure in den Autoklaven gegeben. Hierauf wurde die Temperatur bei 60°C gehalten und Vinylidenfluorid wurde unter Druck in; den Autoklaven eingeleitet, bis der Innendruck 29 atu erreichte j Da der Druck im Verlauf der Polymerisation abfiel, wurde weite-! res Vinylidenfluorid in den Autoklaven in Intervallen des Druckabfalls von 2 atü eingeführt, um den Innendruck bei 29 atü zu j halten. Nach 5 h wurde die Polymerisation abgebrochen und nach der Abtrennung von Vinylidenfluorid wurde das Reaktionsgeaiisch aus dem Autoklaven herausgenommen.

Das Reaktionsgemisch stellte eine 11 gew.-Joige wäßrige Lösung des Vinylidenfluorid/Perfluorvinylessigsäure-Copolymeren dar, das durchschnittlich 26 MoI-Jo Perfluorvinylessigsäureeinheiten enthielt.

Ein 200-ml-Autoklav wurde mit 100 ml einer 11 gew.-J&Lgen wäß- j rigen Lösung von Vinylidenfluorid/Perfluorvinylessigsäure-Copo-' lymeren, welches 26 Mol-% Perfluorvinylessigsäuxeeinheiten ent-j hielt, und 0,01 g Ammoniuropersulfat beschickt. Nachdem die Luft' in dem Autoklaven gründlich durch reinen Stickstoff und weiter durch Tetrafluoräthylen ersetzt worden wer, wurde die Temperatur auf 40⁰C erhöht und Tetrafluorethylen wurde in den Autokla-

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ven unter Druck eingeleitet, bis der Innendruck 5 atü erreichte Während der Nachpolymerisation wurde weiterhin Tetrafluoräthylen in den Autoklaven in Intervallen des Druckabfalls von 1 atü eingeleitet, um den Innendruck bei 5 atü zu halten. Die Kachpolymerisation wurde weitergeführt, bis 4,5 g Tetrafluoräthylen! verbraucht -worden waren. Nach dem Abtrennen von TetrafluorätLy-¹. len wurde das Reaktionsgemisch aus den Autoklaven herausgcnoiS" j men. Das Reaktionsgemisch war eine wäßrige Suspension eines Co-' polymeren, in dem etwa 30 Gew.-55 Tetrafluoräthylen auf das Vi- i nylidenfluorid/Perfluorvinylessigsäure-Copolymere nachpolyaerJ.-siert worden waren.

Beispiel 2

(1) Ein 200-ml-Druckrealttor mit. Glascotcklcidung wjrdc mit j 50 ml Wasser, 10 ml Perfluorvinylessigsäure, 4-Jod-5-chlorper- j fluorpenten-1 (CF₂=CF-CF₂-CFJ-CF₂Ci) und 0,1 g Aramonit^persul- ! fat bei einer Temperatur von 20°C beschickt. Nachdem die Luft j innerhalb des Reaktors gründlich durch Vinylidenfluorid ausgetauscht worden war, wurde die Temperatur auf 60°C erhöht und Vinylidenfluorid wurde unter Druck in den Reaktor eingeleitet, j bis der Innendruck 29 atü erreichte. Da der Druck im Verlauf der Polymerisation abfiel, wurde während dor Polymerisation Vinylidenfluorid weiter in den Reaktor eingeleitet, um den Innendruck bei 29 atü zu halten. Die Polymerisation wurde 3 h lang j durchgeführt. Das resultierende Reaktionsgeraisch war eine transp parente wäßrige Lösung, die bis zu einem gewissen Ausmaß viskos war.

Das Polymere konnte aus dem'Reaktionsgemisch durch Koagulieren mit Salzsäure gewonnen werden. Da das Polymere wiederum in Wasser aufgelöst werden konnte, wurde das Polymere durch Abtrennung der nicht-umgesetzten Perfluorvinylessigsäure auf diese Weise gereinigt. Die Ausbeute des Polymeren betrug 6,9 g. Der

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Gehalt an Perfluorvinylessigsäure betrug 42 Mol-96.

(2) Ein 200-ml-Druckreaktor mit Glasauskleidung wurde mit 10 ml der wäßrigen Lösung, die oben unter (1) erhalten worden war, 7,5 ml Perfluorvinylessigsäure, 50 ml reinen V/assers und 40 mg Amnioniumpersulfat beschickt. Sodann wurde die Polymerisation 4,2 h wie oben unter (1) durchgeführt. Das resultierende Reaktionsgemisch war eine viskose transparente wäßrige Lösung.

Das Polymere wurde, wie oben unter (1) beschrieben, gereinigt. Die Ausbeute des Polymeren betrug 6,7 g. Der Gehalt an Perfluorvinylessigsäure betrug 41 Mol-%.

(3) Die oben unter (2) angegebenen Verfahrensweisen wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die wäßrige unter (2) erhaltej ne Lösung verwendet wurde und daß die Polymerisation 8 h lang durchgeführt wurde. Das resultierende Reaktionsgemisch war eine hochviskose transparente wäßrige Lösung.

Die Ausbeute des Polymeren betrug 8,1 g. Der Gehalt an Perfluor·· vinylessigsäure betrug 39 Mol-96.

(4) 20 ml der oben unter (3) erhaltenen wäßrigen Lösung wurden mit Wasser auf etwa 100 ml verdünnt. Es wurden tropfenweise etwa 20 ml 4N-Salzsäure unter heftigem Rühren zugesetzt, wodurch das Polymere ausgefällt wurde. Das ausgefällte Polymere war ein elastisches gelartiges Material. Da es Salzsäure enthielt, wurde die darin enthaltene Flüssigkeit herausgedrückt J und das gelartige Material wurde erneut in 100 ml reinen Wassers aufgelöst..Nach weiterer zweimaliger Wiederholung dieser Verfahj rensweise wurde das Polymere mit einer geringen Wassermenge ge-ι waschen und mehrere h bei 60⁰C getrocknet. Das Polymere war von j einem Salzsäuregeruch frei.

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Das so erhaltene Polymere wurde in 50 ml reinen Yfessers aufgelöst und reiner Stickstoff wurde 30 min lang durch die resultie]-rende wäßrige Lösung hindurchperlen gelassen. Ein 200-ml-Druck reaktor mit Glacauskleidung wurde mit der wäßrigen Lösung und 5 mg Aramoniumpersulfat "beschickt. Nachdem die Luft innerhalb des Reaktors gründlich durch Vinylidenfluorid ersetzt worden war, wurde die Nachpolymerisation von Vinylidenfluorid bei einei: Temperatur von 30⁰C 2,5 h lang und unter einem Druck von 10 atüj durchgeführt. Während der Nachpolymerisation wurde der Druck j bei 10 atü gehalten, indem Vinylidenfluorid in den Reaktor ge- | leitet wurde. Danach wurde die Polymerisation durch Freisetzung! von Vinylidenfluorid abgebrochen. Das Reaktionsgemisch wurde aus dem Reaktor herausgenommen. Das Reaktionsgemisch war eine wäßrir ge Dispersion eines Copolymeren, bei dem etwa 30 Gevr.-?S Vinylidenfluorid an das Vinylidenfluorid/Perfluorvinylessigsäure-Copolymere nachpolymerisiert worden waren.

Aus der so erhaltenen wäßrigen Dispersion wurden durch ein Gießverfahren Filme gebildet. Diese wurden mit wäßrigen Lösungen von verschiedenen Salzen, d.h. von Kaliumchlorid, Magnesiumchlorid, Ammoniumchlorid und Silbernitrat, behandelt. Sodann wurden die Infrarot-Absorptionsspektren des nicht-behandeljten Films und der behandelten Filme gemessen. Die Ergebnisse sind in der Figur dargestellt, worin H das Infrarot-Absorptionsspektrum des nicht-behandelten Films, nämlich des erfindungsge-j mäßen Ionenaustauschers, bedeutet. KCl, 1IgCl₂, NH₄Cl und AgNO, bedeuten das Infrarot-Absorptionsspektrum des Films, der mit der wäßrigen Lösung der jeweiligen Substanz behandelt worden war. Aus der Tatsache, daß die Absorption der Carboxylgruppe bei 1760 cm"¹ verschwindet, weil eine 3?>lzbildung durch Behandlung mit der wäßrigen Lösung des Salzes erfolgt ist und weil keine Abhängigkeit des Verschwindens von der Salzkonzentration innerhalb des Bereiches von 1 χ 10" bis 1N der SaIz-

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konzentration der wäßrigen Lösung mit einem pH-Y/ert von 7 beobachtet wird, geht hervor, daß der erfindungsgemäße Ionenaustauscher eine stark saure Kationenaustauscherkapazität hat.

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Claims

22328X1

Pate η t a η s ρ r ü c h e

1. Ionenaustauscher, dadurch gekennzeichnet, daß er ein wasserunlösliches Copolymeres umfaßt, welches durch Nachpolymerisieren von mindestens einom Fluorolcfinmonomeren aus der Gruppe Tetrafluorethylen, Trifluorethylen, j Trifluoi-chloräthylen, Hexafluorpropylen, Vinj'lidonfluorid und Vinylfluorid an ein PerfluorvinyleGsigsäw'e/Vinylidenfluorid Copolymeres, welches nicht weniger als 25 Mol-?o Perfluorvinylessigsaureeinheiten enthält, in einer wäßrigen Lösung des Per·- fluorvinylessigsäure/Vinylidenfluorid-Copolymeren in Gegenwart j eines organischen oder anorganischen PeroxidpolyrueriG&tionsini-·; tiators hergestellt worden ist.

2. Ionenaustauscher nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Perfluorvinylessigsäure/ Vinylidenfluorid-Copolymere 25 bis 50 MoI-Jo Perfluorvinylessig-i säureeinheiten enthält.

3. Ionenaustauscher nach Anspruch 1, dadurch g e kenn zeichnet, daß man die Nachpol3T?ierisation beü einer Temperatur von 0 bis 150⁰C und unter einem autogenen Druck des Monomeren oder einem Druck von weniger als dem autogenen Druck vornimmt.

4. Ionenaustauscher nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Anteil des nachpolymeri- i sierten Monomeren 5 bis 60 Gew.-?u, bezogen auf das Gewicht des [ Perfluorvinylessigsäure/Vinylidenfluorid-Copolymeren, ist. !

5. Ionenaustauscher nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß der Anteil 20 bis 40 Gew.-?S beträgt.

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6. Ionenaustauscher nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Perfluorvinylessigsäure/ Vinylidenfluorid-Copoljrmere, welches nicht weniger als 25 Mol-?j Periiuoi.v:lnylessigsäurecinh3.iten enthält, in der V/eise hergestellt wird, daß man Vinylidenfluorid und Perfluorvinylessigsäure in Gegenwart eines organischen oder anorganischen Peroxid, polymer!sationsinitiators bei Temperaturen von 0 bis 150⁰C und unter einem autogenen Druck von Vinylidenfluorid oder einem Druck von weniger als dem autogenen Druck copolymerisiert.

7. Ionenaustauscher nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man die Copolymerisation in Gegenwart einer geringen Menge eine« jodhaltigen gesättigten oder ungesättigten halogenieren Kohlenwasserstoffs durchführt.

8. Ionenaustauscher nach Anspruch 7, dadurch g e kennzeichnet, daß der jodhaltige gesättigte oder ungesättigte lialogenierte Kohlenwasserstoff 4-Jod-5-chlorperfluorpenten-1, 1-Jodperfluorpropan und 1-Jodperfluorbutan ist.

-9/ Verfahren zur Herstellung eines Ionenaustauschers, dadurch gekenn zeichnet, daß man mindestens ein; Fluorolefininonomeres aus der Gruppe Tetrafluoräthylen, Trifluor äthylen, Trifluorchloräthylen, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid und Vinylfluorid mit einem Perfluorvinylessigsäure/Vinylidenfluorid-Copolymeren, das nicht weniger als 25 Mol-% Perfluorvinylessigsäureeinheiten enthält, in einer wäßrigen Lösung des Perfluorvinylessigsäure/Vinylidenfluorid-Copolymeren in Gegenwart eines organischen oder anorganischen Peroxidpolymerisationsinitiators bei einer Temperatur von 0 bis 150⁰C und unter einem autogenen Druck des Monomeren oder einem Druck von weniger als dem autogenen Druck nachpolvmerisiert, wobei die Verhältnismenge des nachpolymerisierten Monomeren 5 bis 60

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Gew.~%, "bezogen auf das Gewicht des Perfluorvinylessigsäure/Vinylidenf.luorid-Copolymeren, beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Perfluorvinylessigsäure/Vinylidenfluorid-Copolymere in der Weise herstellt, daß man Vinylidenfluorid und Perfluorvinylessigsäure in Gegenwart eines organischen oder anorganischen Peroxidpolymerisationsinitiators bei einer Temperatur von 0 bis 150⁰C und unter einem autogenen Druck von Vinylidenfluorid oder einem Druck von weniger als dem autogenen Druck copolymerisiert.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß man die Copolymerisation in Gegenwart einer geringen Menge eines jodhaltigen gesättigten oder ungesättigten halogenierten Kohlenwasserstoffs aus der Gruppe 4-Jod-»5-chlorperfluorpenten-1, 1-Jodperfluorpropan und 1-Jodperfluorbutan durchführt.

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