JPS5952644B2 - メカノケミカル系非水溶性共重合体の製造法 - Google Patents
メカノケミカル系非水溶性共重合体の製造法Info
- Publication number
- JPS5952644B2 JPS5952644B2 JP10211476A JP10211476A JPS5952644B2 JP S5952644 B2 JPS5952644 B2 JP S5952644B2 JP 10211476 A JP10211476 A JP 10211476A JP 10211476 A JP10211476 A JP 10211476A JP S5952644 B2 JPS5952644 B2 JP S5952644B2
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- perfluorovinyl
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- acetic acid
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はメカノケミカル系（化学試剤の作用によつて化
学的エネルギーを直接力学的エネルギーに等温的に変換
し、外部に対して仕事をする物質系）非水溶性共重合体
の製造法に関する。
学的エネルギーを直接力学的エネルギーに等温的に変換
し、外部に対して仕事をする物質系）非水溶性共重合体
の製造法に関する。
さらに詳しくは、パーフルオロビニル酢酸単位を２５モ
ル％以上含有するパーフルオロビニル酢酸とフッ化ビニ
リデンとの共重合体水溶液にフルオロオレフィン類を後
重合することを特徴とするメカノケミカル系非水溶性共
重合体の製造法に関する。多くのタンパク質は特定の塩
の水溶液中で塩の濃度変化によつて激しい形態変化を起
すことが知られている。これは塩の濃度によつて高次構
造が破壊され寸法変化を生じるものと考えられている。
たとえばα−ケラチン繊維を臭化リチウム希釈していく
と収縮を伴なう融解が起り、融解している間は長さは変
らないが、ある濃度まで希釈すると突然再結晶が起り再
伸長が認められる。こうした結晶一融解に伴なう天然繊
維の伸縮はきはめて迅速でありかつ可逆的である。この
原理を利用して架橋したコラーゲン繊維の相転位を動力
源として、エイ・カチヤルスキー（Ａ、Ｋａｔｃｈａｌ
ｓｋｙ）らによつてΓロータリー式メカノケミカル・エ
ンジン」が試作されている・〔「ネイチャー（Ｎａｔｕ
ｒｅ）」２１０、ｐ、５６８（１９６６）〕。
ル％以上含有するパーフルオロビニル酢酸とフッ化ビニ
リデンとの共重合体水溶液にフルオロオレフィン類を後
重合することを特徴とするメカノケミカル系非水溶性共
重合体の製造法に関する。多くのタンパク質は特定の塩
の水溶液中で塩の濃度変化によつて激しい形態変化を起
すことが知られている。これは塩の濃度によつて高次構
造が破壊され寸法変化を生じるものと考えられている。
たとえばα−ケラチン繊維を臭化リチウム希釈していく
と収縮を伴なう融解が起り、融解している間は長さは変
らないが、ある濃度まで希釈すると突然再結晶が起り再
伸長が認められる。こうした結晶一融解に伴なう天然繊
維の伸縮はきはめて迅速でありかつ可逆的である。この
原理を利用して架橋したコラーゲン繊維の相転位を動力
源として、エイ・カチヤルスキー（Ａ、Ｋａｔｃｈａｌ
ｓｋｙ）らによつてΓロータリー式メカノケミカル・エ
ンジン」が試作されている・〔「ネイチャー（Ｎａｔｕ
ｒｅ）」２１０、ｐ、５６８（１９６６）〕。
本発明者はフッ化ビニリデンーパーフルオロビニル酢酸
共重合体にフルオロオレフィン類を後重合してえられる
共重合体が電解質溶液中で溶液の濃度の変化に伴ない可
逆的に伸縮することを見出し、本発明を完成するにいた
つた。フッ化ビニリデンーパーフルオロビニル酢酸共重
合体はパーフルオロビニル酢酸単位が２５モル％以上に
なると水溶性になる。
共重合体にフルオロオレフィン類を後重合してえられる
共重合体が電解質溶液中で溶液の濃度の変化に伴ない可
逆的に伸縮することを見出し、本発明を完成するにいた
つた。フッ化ビニリデンーパーフルオロビニル酢酸共重
合体はパーフルオロビニル酢酸単位が２５モル％以上に
なると水溶性になる。
この共重合体の水溶液にフルオロオレフィン類を後重合
すると水溶性が失なわれ非水溶性となる。このようにし
てえられた共重合体は電解質溶液中で電解質の濃度の変
化に応じて可逆的な伸縮を示すのでメカノケミエル系と
して使用することができる。本発明に使用するフッ化ビ
ニリデンーパーフルオロビニル酢酸共重合体はフッ化ビ
ニリデンとパーフルオロビニル酢酸とを、０〜１５０℃
でフッ化ビニリデンの自生圧力またはそれ以下の圧力下
に公知の有機または無機の過酸化物重合開始剤の存在下
に重合せしめて製造する。
すると水溶性が失なわれ非水溶性となる。このようにし
てえられた共重合体は電解質溶液中で電解質の濃度の変
化に応じて可逆的な伸縮を示すのでメカノケミエル系と
して使用することができる。本発明に使用するフッ化ビ
ニリデンーパーフルオロビニル酢酸共重合体はフッ化ビ
ニリデンとパーフルオロビニル酢酸とを、０〜１５０℃
でフッ化ビニリデンの自生圧力またはそれ以下の圧力下
に公知の有機または無機の過酸化物重合開始剤の存在下
に重合せしめて製造する。
重合形式としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳
化重合のいずれも採用しうる。代表的な重合開始剤をあ
げれば、たとえばパーフルオロアルキル基を有する有機
の過酸化物〔ジ（パークロロフルオロアシル）パーオキ
サイド〔Ｃｌ（ＣＦ。・ ＣＦＣＩ）ｎＣＦ。ＣＯ〕。
Ｏ。（ただし、ｎ＝１〜３）〕、過硫酸アンモニウムな
どがあげられる。この重合反応時において飽和または不
飽和の沃素を含むハロゲン化炭化水素（４−ヨード−５
−クロロパーフルオロペンテン一１、１−ヨードパーフ
ルオロプロパン、１−ヨードパーフルオロプタンなど）
を少量８存せしめておくとのちに行なう後重合反応が容
易となるので好ましい。しかしてこの前段の共重合反応
においてはパーフルオロビニル酢酸単位を２５モル％以
上含む共重合体をつくることが必要である。このパーフ
ルオロビニル酢酸単位２５モル％以上含む共重合体は水
溶性であつて、極限粘度測定に際してえられる粘度変化
は高分子電解質特有のパターンを示す。パーフルオロビ
ニル酢酸単位２５モル％以上含有するフツ化ビニリデン
ーパーフルオロビニル酢酸共重合体の水溶液にフルオロ
オレフイン類、たとえばテトラフルオロエチレン、トリ
フルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、ヘキ
サフルオロプロピレン、エチレン、フツ化ビニリデン、
フツ化ビニルなどの１種または２種以上をＯ〜１５０℃
でモノマーの自生圧力またはそれ以下の圧力下に公知の
有機または無機の過酸化物重合開始剤の存在下に後重合
すると非水溶性の共重合体となり、共重合体の水性分散
体がえられる。
化重合のいずれも採用しうる。代表的な重合開始剤をあ
げれば、たとえばパーフルオロアルキル基を有する有機
の過酸化物〔ジ（パークロロフルオロアシル）パーオキ
サイド〔Ｃｌ（ＣＦ。・ ＣＦＣＩ）ｎＣＦ。ＣＯ〕。
Ｏ。（ただし、ｎ＝１〜３）〕、過硫酸アンモニウムな
どがあげられる。この重合反応時において飽和または不
飽和の沃素を含むハロゲン化炭化水素（４−ヨード−５
−クロロパーフルオロペンテン一１、１−ヨードパーフ
ルオロプロパン、１−ヨードパーフルオロプタンなど）
を少量８存せしめておくとのちに行なう後重合反応が容
易となるので好ましい。しかしてこの前段の共重合反応
においてはパーフルオロビニル酢酸単位を２５モル％以
上含む共重合体をつくることが必要である。このパーフ
ルオロビニル酢酸単位２５モル％以上含む共重合体は水
溶性であつて、極限粘度測定に際してえられる粘度変化
は高分子電解質特有のパターンを示す。パーフルオロビ
ニル酢酸単位２５モル％以上含有するフツ化ビニリデン
ーパーフルオロビニル酢酸共重合体の水溶液にフルオロ
オレフイン類、たとえばテトラフルオロエチレン、トリ
フルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、ヘキ
サフルオロプロピレン、エチレン、フツ化ビニリデン、
フツ化ビニルなどの１種または２種以上をＯ〜１５０℃
でモノマーの自生圧力またはそれ以下の圧力下に公知の
有機または無機の過酸化物重合開始剤の存在下に後重合
すると非水溶性の共重合体となり、共重合体の水性分散
体がえられる。
重合型式としては懸濁重合、乳化重合のいずれも採用さ
れる。代表的な重合開始剤としては、たとえば前段の共
重合反応と同様にパーフルオロアルキル基を有する有機
の過酸化物、過硫酸アンモニウムなどがあげられる。後
重合の程度としては、前段の共重合体に対し２〜３０重
量％、好ましくは５〜２０重量％とするのがよい。かく
してえられたこの水性分散体からキヤステイング法によ
りフイルムを形成することができるし、さらには水性分
散体から共重合体を分離して常法により成形してフイル
ムないしは板状体を成形することもできる。
れる。代表的な重合開始剤としては、たとえば前段の共
重合反応と同様にパーフルオロアルキル基を有する有機
の過酸化物、過硫酸アンモニウムなどがあげられる。後
重合の程度としては、前段の共重合体に対し２〜３０重
量％、好ましくは５〜２０重量％とするのがよい。かく
してえられたこの水性分散体からキヤステイング法によ
りフイルムを形成することができるし、さらには水性分
散体から共重合体を分離して常法により成形してフイル
ムないしは板状体を成形することもできる。
つぎに実施例をあげて本発明を説明する。
参考例
塩化スルフリルをテロゲンとするクロロトリフルオロエ
チレンのテロメリゼーシヨンによつてえられる１，２，
４，４−テトラクロロ−１，１，２，３，３，４−ヘキ
サフルオロブタン〔ＣｌＣＦ２・ＣＦＯｌ・ＣＦ２・Ｃ
ＦＣｌ２〕を四塩化炭素中で塩化アルミニウムで塩素化
して１，２，４，ノ４，４−ペンタクロロ一１，１，２
，３，３−ペンタフルオロブタン〔ＣｌＣＦ２・ＣＦＣ
ｌ−ＣＦ２・ＣＣｌ３〕を製造した。
チレンのテロメリゼーシヨンによつてえられる１，２，
４，４−テトラクロロ−１，１，２，３，３，４−ヘキ
サフルオロブタン〔ＣｌＣＦ２・ＣＦＯｌ・ＣＦ２・Ｃ
ＦＣｌ２〕を四塩化炭素中で塩化アルミニウムで塩素化
して１，２，４，ノ４，４−ペンタクロロ一１，１，２
，３，３−ペンタフルオロブタン〔ＣｌＣＦ２・ＣＦＣ
ｌ−ＣＦ２・ＣＣｌ３〕を製造した。
つぎに内容積１１のフラスコに６７０ｇの３０％発煙硫
酸と３ｇの水銀を入れ、１２０℃に加熱し、これに１，
２，４，４，４−ペンタクロロ一１，１，２，３，３−
ペンタフルオロブタン６４１ｇを１時間で滴下後同温度
で５時間還流下に反応させ、ついで７０％硫酸で加水分
解したのち反応生成物を硫酸が留出するまで留出せしめ
、３４６ｇの粗製３，４−ジクロロ−２，２，３，４，
４ペンタフルオロ酪酸〔ＣｌＣＦ２・ＣＦＣｌ・ＣＦ２
ＣＯＯＨ〕をえた。
酸と３ｇの水銀を入れ、１２０℃に加熱し、これに１，
２，４，４，４−ペンタクロロ一１，１，２，３，３−
ペンタフルオロブタン６４１ｇを１時間で滴下後同温度
で５時間還流下に反応させ、ついで７０％硫酸で加水分
解したのち反応生成物を硫酸が留出するまで留出せしめ
、３４６ｇの粗製３，４−ジクロロ−２，２，３，４，
４ペンタフルオロ酪酸〔ＣｌＣＦ２・ＣＦＣｌ・ＣＦ２
ＣＯＯＨ〕をえた。
つぎに内容積１１のフラスコ中にて９８ｇの亜鉛末を２
００ｍ１の水中に懸濁し、３，４−ジクロロ−２，２，
３，４，４−ペンタフルオロ酪酸２４７ｇを加え還流下
で５時間反応させたのち、上澄層を分離し、１２０ｍ１
の７０％硫酸を添加すると、層分離するので、下層を分
離したのち精留して１１２ｇのパーフルオロビニル酢酸
〔ＣＦ２＝ＣＦ・ＣＦ２ＣＯＯＨ〕をえた。
００ｍ１の水中に懸濁し、３，４−ジクロロ−２，２，
３，４，４−ペンタフルオロ酪酸２４７ｇを加え還流下
で５時間反応させたのち、上澄層を分離し、１２０ｍ１
の７０％硫酸を添加すると、層分離するので、下層を分
離したのち精留して１１２ｇのパーフルオロビニル酢酸
〔ＣＦ２＝ＣＦ・ＣＦ２ＣＯＯＨ〕をえた。
実施例 １
（１）内容積２００ｍ１の耐圧グラスライニング反応槽
に水５０ｍ１．パーフルオロビニル酢酸１０ｍ１（２０
℃）、４−ヨード−５−タロロパーフルオロペンテン一
１（ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２・ＣＦＩ−ＣＦ２Ｃｌ）０．
２ｍ１（２０℃）、過硫酸アンモニウム０．１ｇを入れ
、内部空間をフツ化ビニリデンで充分置換後、６０℃に
て２９ｋｇ／Ｃｍ２Ｇに加圧した。
に水５０ｍ１．パーフルオロビニル酢酸１０ｍ１（２０
℃）、４−ヨード−５−タロロパーフルオロペンテン一
１（ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２・ＣＦＩ−ＣＦ２Ｃｌ）０．
２ｍ１（２０℃）、過硫酸アンモニウム０．１ｇを入れ
、内部空間をフツ化ビニリデンで充分置換後、６０℃に
て２９ｋｇ／Ｃｍ２Ｇに加圧した。
若干の誘導時間後圧力低下が起るのでフツ化ビニリデン
で再加圧する方法で、以後３時間継続し、冷却、放圧し
て重合を終了した。生成物は若干粘稠で透明な水容液で
あり、塩酸によつてポリマーを凝固して取り出すことが
できた。これは再び水に溶解させられるので、この手法
で末反応の酸を分離精製した。
で再加圧する方法で、以後３時間継続し、冷却、放圧し
て重合を終了した。生成物は若干粘稠で透明な水容液で
あり、塩酸によつてポリマーを凝固して取り出すことが
できた。これは再び水に溶解させられるので、この手法
で末反応の酸を分離精製した。
ポリマー得量は６．９ｇでパーフルオロビニル酢酸の含
有量は４２モル％であつた。（２）同じ反応槽に前記（
１）でえられた溶液１０ｍ１．パーフルオロビニル酢酸
７．５ｍ１．純水５０ｍ１．過硫酸アンモニウム４０ｍ
ｇを入れ、前記（１）と同様に操作して４．２時間後に
重合を終了した。
有量は４２モル％であつた。（２）同じ反応槽に前記（
１）でえられた溶液１０ｍ１．パーフルオロビニル酢酸
７．５ｍ１．純水５０ｍ１．過硫酸アンモニウム４０ｍ
ｇを入れ、前記（１）と同様に操作して４．２時間後に
重合を終了した。
生成物は可成高粘度であるが、透明な水溶液であつた。
前記（１）と同様にして精製すると、ポリマー得量６．
７ｇでパーフルオロビニル酢酸の含有量は４１モル％で
あつた。（３）前記（２）でえられた溶液１０ｍ１を添
加したほかは前記（２）と同様にして８時間後に重合を
終了した。
前記（１）と同様にして精製すると、ポリマー得量６．
７ｇでパーフルオロビニル酢酸の含有量は４１モル％で
あつた。（３）前記（２）でえられた溶液１０ｍ１を添
加したほかは前記（２）と同様にして８時間後に重合を
終了した。
生成物は非常に粘稠な透明水溶液で、ポリマーの得量は
８．１ｇでパーフルオロビニル酢酸の含有量は３９モル
％であつた。（４）前記（３）で生成した水溶液２０ｍ
１を約１００ｍ１に水で希釈し、これを激しく攪拌しな
がら４規定の塩酸を滴下してポリマーを沈殿せしめた。
８．１ｇでパーフルオロビニル酢酸の含有量は３９モル
％であつた。（４）前記（３）で生成した水溶液２０ｍ
１を約１００ｍ１に水で希釈し、これを激しく攪拌しな
がら４規定の塩酸を滴下してポリマーを沈殿せしめた。
所要塩酸は約２０ｍ１であつた。沈殿したポリマーは柔
軟なゲル状であつたが、塩酸を包含しているので圧縮し
て液分をしぼりとり、再び純水１００ｍ１を添加して溶
解した。かくしてこの操作を３回繰返したのち、ポリマ
ーを少量の水ですすぎ６０℃にて数時間乾燥した。塩酸
臭がなくなつたところでこれを５０ｍ１の純水に溶解し
、純チツ素にて３０分間バブルさせたのち過硫酸アンモ
ニウム５ｍｇと共に前記（１）〜（３）の反応槽に入れ
、内部空間をフツ化ビニリデンで充分置換後、３０℃に
おｉいて１０ｋｇ／♂Ｇに加圧して重合反応を行なつた
。圧力低下をフツ化ビニリデンで補充しながら３０分間
継続後、放圧によつて重合を停止した。えられた内容物
はフツ化ビニリデンーパーフルオロビニル酢酸共重合体
にさらにフツ化ビニリデ゛ンが約１０重量％後重合され
た共重合体の水性分散体である。この水性分散体よりキ
ヤステインダ法で厚さ０．０３ｍｍのフイルムを作成し
、１８０℃で３０分間熱処理したのち幅４ｍｍ、長さ１
００ｍｍの試験片を作成し、電解質溶液に浸漬し、３６
０ｍｇの錘を付し、溶液の濃度を除々に変化させてその
伸長比を測定した。
軟なゲル状であつたが、塩酸を包含しているので圧縮し
て液分をしぼりとり、再び純水１００ｍ１を添加して溶
解した。かくしてこの操作を３回繰返したのち、ポリマ
ーを少量の水ですすぎ６０℃にて数時間乾燥した。塩酸
臭がなくなつたところでこれを５０ｍ１の純水に溶解し
、純チツ素にて３０分間バブルさせたのち過硫酸アンモ
ニウム５ｍｇと共に前記（１）〜（３）の反応槽に入れ
、内部空間をフツ化ビニリデンで充分置換後、３０℃に
おｉいて１０ｋｇ／♂Ｇに加圧して重合反応を行なつた
。圧力低下をフツ化ビニリデンで補充しながら３０分間
継続後、放圧によつて重合を停止した。えられた内容物
はフツ化ビニリデンーパーフルオロビニル酢酸共重合体
にさらにフツ化ビニリデ゛ンが約１０重量％後重合され
た共重合体の水性分散体である。この水性分散体よりキ
ヤステインダ法で厚さ０．０３ｍｍのフイルムを作成し
、１８０℃で３０分間熱処理したのち幅４ｍｍ、長さ１
００ｍｍの試験片を作成し、電解質溶液に浸漬し、３６
０ｍｇの錘を付し、溶液の濃度を除々に変化させてその
伸長比を測定した。
結果は第１図に示すとおりである。第１図の結果から明
らかなごとく、濃度に対する伸長比の変化は可逆的であ
ることがわかる。
らかなごとく、濃度に対する伸長比の変化は可逆的であ
ることがわかる。
第１図は本発明のメカノケミカル系非水溶性共重合体の
フイルムを電解質溶液に浸漬した際の相対長さと電解質
溶液の濃度との関係を示すグラフである。
フイルムを電解質溶液に浸漬した際の相対長さと電解質
溶液の濃度との関係を示すグラフである。
Claims (1)
- １ パーフルオロビニル酢酸単位を２５モル％以上含有
するパーフルオロビニル酢酸とフッ化ビニリデンとの共
重合体水溶液にフルオロオレフィン類を後重合すること
を特徴とするメカノケミカル系非水溶性共重合体の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10211476A JPS5952644B2 (ja) | 1976-08-25 | 1976-08-25 | メカノケミカル系非水溶性共重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10211476A JPS5952644B2 (ja) | 1976-08-25 | 1976-08-25 | メカノケミカル系非水溶性共重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5326781A JPS5326781A (en) | 1978-03-13 |
| JPS5952644B2 true JPS5952644B2 (ja) | 1984-12-20 |
Family
ID=14318765
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10211476A Expired JPS5952644B2 (ja) | 1976-08-25 | 1976-08-25 | メカノケミカル系非水溶性共重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5952644B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997008458A1 (fr) * | 1995-08-31 | 1997-03-06 | Toshio Kunugi | Procede a haute sensibilite permettant de deformer un film a base de polymere de pyrrole |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61135989A (ja) * | 1984-12-05 | 1986-06-23 | Res Dev Corp Of Japan | 動力発生装置 |
| US4732941A (en) * | 1985-07-05 | 1988-03-22 | Kansai Paint Company, Limited | Process for preparing a stable dispersion of vinyl polymer |
-
1976
- 1976-08-25 JP JP10211476A patent/JPS5952644B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997008458A1 (fr) * | 1995-08-31 | 1997-03-06 | Toshio Kunugi | Procede a haute sensibilite permettant de deformer un film a base de polymere de pyrrole |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5326781A (en) | 1978-03-13 |
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