CN107916436A

CN107916436A - 离子交换膜

Info

Publication number: CN107916436A
Application number: CN201710928093.8A
Authority: CN
Inventors: 鯵坂康生; 角佳典; 关口雄司
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2016-10-06
Filing date: 2017-10-09
Publication date: 2018-04-17
Anticipated expiration: 2037-10-09
Also published as: CN107916436B; JP2018059103A; JP7062396B2

Abstract

本发明提供离子交换膜，其电解性能和针对羧酸层损伤的耐性优异。本发明的离子交换膜具有：包含具有磺酸基的含氟聚合物的层A；以及包含具有羧酸基的含氟聚合物的层B；在截面视图中，上述层A在至少一个表面具有高度为20μm以上的凸部；在上述层A的上述表面形成有复数个开孔部；上述开孔部的总面积相对于上述层A的上述表面的面积的比例(开孔面积率)为0.4％～15％；上述层A的离子交换容量为1.18毫当量/g～0.98毫当量/g，上述层B的离子交换容量为0.98毫当量/g～0.87毫当量/g。

Description

离子交换膜

技术领域

本发明涉及离子交换膜。特别是涉及在碱金属氯化物食盐电解中使用的离子交换膜。

背景技术

含氟离子交换膜的耐热性和耐化学药品性等优异，作为碱金属氯化物电解用、臭氧产生电解用、燃料电池用、水电解用、盐酸电解用等的电解用隔膜被广泛用于各种用途中，并且正被扩展到新用途中。

它们之中，在制造氯和碱金属氢氧化物的碱金属氯化物的电解中，近年来离子交换膜法成为主流。对于碱金属氯化物的电解中使用的离子交换膜要求各种性能。例如要求下述性能：以高电流效率和低电解电压进行电解；所制造的碱金属氢氧化物中含有的杂质(特别是碱金属氯化物等)的浓度低；或者膜强度高、膜的处理时或电解时不会损伤羧酸层；等等。

针对上述要求，进行了通过在含氟阳离子交换膜表面形成凸形而改善碱金属氯化物水溶液的供给性的操作。例如，在专利文献1～2等中进行了下述操作：通过在阳离子交换膜的阳极表面形成凸部形状来改善碱金属氯化物水溶液的供给性，降低所生成的碱金属氢氧化物的杂质，并且降低阴极面的损伤。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4573715号说明书

专利文献2：日本专利第4708133号说明书

发明内容

发明所要解决的课题

在专利文献1～2所述的技术中，尽管通过在膜的表面形成凸部形状而在碱金属氯化物水溶液的供给性方面看到了改善，但从电解性能、针对阴极面损伤的耐性的方面出发，还有进一步改善的余地。

本发明是鉴于上述现有技术所具有的课题而进行的，其目的在于提供一种离子交换膜，其电解性能以及针对羧酸层损伤的耐性优异。

解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，通过使离子交换膜为规定的构成、将离子交换容量调整在特定的范围内，电解性能和电解时针对羧酸层损伤的耐性得到飞跃性的提高，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]一种离子交换膜，其中，

该离子交换膜具有：

层A，其包含具有磺酸基的含氟聚合物，以及

层B，其包含具有羧酸基的含氟聚合物，

在截面视图中，上述层A在至少一个表面具有高度为20μm以上的凸部，

在上述层A的上述表面形成有复数个开孔部，

上述开孔部的总面积相对于上述层A的上述表面的面积的比例(开孔面积率)为0.4％～15％，

上述层A的离子交换容量为1.18毫当量/g～0.98毫当量/g，

上述层B的离子交换容量为0.98毫当量/g～0.87毫当量/g。

[2]如[1]中所述的离子交换膜，其中，上述凸部在上述层A的上述表面的配置密度为20个/cm²～1500个/cm²。

[3]如[1]或[2]中所述的离子交换膜，其中，上述层A的厚度为50μm～180μm，上述层B的厚度为5μm～40μm。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的离子交换膜，其中，

上述层A包含由CF₂＝CF-(OCF₂YF)_a-O(CF₂)_b-SO₂F表示的化合物的聚合物，

上述层B包含由CF₂＝CF-(OCF₂CYF)_c-O(CF₂)_d-COOR表示的化合物的聚合物，

此处，上述a为0～2的整数，上述c为0～2的整数，上述b、d为1～4的整数，上述Y为F或CF₃，上述R为CH₃、C₂H₅或C₃H₇。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的离子交换膜，其中，上述层A的每1cm²的表面中，上述凸部的合计面积为0.01cm²～0.6cm²。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的离子交换膜，其用于ODC电解。

发明的效果

本发明的离子交换膜的电解性能和针对羧酸层损伤的耐性优异。

附图说明

图1是示出本实施方式的离子交换膜的一个方式的截面示意图。

图2是将本实施方式的离子交换膜的第1实施方式的一部分切下的简要立体图，其用于说明开孔部和连通孔的配置。

图3是将本实施方式的离子交换膜的第1实施方式的一部分切下的简要立体图，其用于说明增强芯材的配置。

图4是图1的区域A1的部分放大图。

图5是图1的区域A2的部分放大图。

图6是图1的区域A3的部分放大图。

图7是用于说明本实施方式的离子交换膜的开孔率的示意图。

图8是本实施方式的离子交换膜的第2实施方式的截面示意图。

图9是用于说明本实施方式的离子交换膜的露出面积率的示意图。

图10是本实施方式的离子交换膜的第3实施方式的截面示意图。

图11是本实施方式的离子交换膜的第4实施方式的截面示意图。

图12是用于说明本实施方式中形成离子交换膜的连通孔的方法的示意图。

图13是本实施方式的电解槽的一个实施方式的示意图。

图14是示出将本实施方式的电解槽应用于ODC(氧去极化阴极，OxygenDepolarized Cathode)电解的情况下的实例的示意图。

符号说明

1,2,3,4…阳离子交换膜、

5…增强材料、

10,20,30,40…膜主体、

11,21,31,41…凸部

12,22,32,42,52…增强芯材、

10a,20a,30a,40a…第1层(磺酸层)、

10b,20b,30b,40b…第2层(羧酸层)、

34a,34b,44a,44b…涂布层、

100…电解槽、

102,202,302,402…开孔部、

104,204,304,404,504…连通孔、

106…孔、

200…阳极、

300…阴极、

504a…牺牲线、

A1,A2,A3,A4…区域、

A5…露出部

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于以下的本实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。需要说明的是，只要不特别声明，则附图中的上下左右等位置关系基于附图所示的位置关系。并且，附图的尺寸比例不限于图示的比例。

[离子交换膜]

本实施方式的离子交换膜具有包含具有磺酸基的含氟聚合物的层A、以及包含具有羧酸基的含氟聚合物的层B(以下也简称为“羧酸层”)，在截面视图中，上述层A在至少一个表面具有高度为20μm以上的凸部，上述层A的上述表面形成有复数个开孔部，上述开孔部的总面积相对于上述层A的上述表面的面积的比例(开孔面积率)为0.4％～15％，上述层A的离子交换容量为1.18毫当量/g～0.98毫当量/g，上述层B的离子交换容量为0.98毫当量/g～0.87毫当量/g。由于像这样来构成，因而本实施方式的离子交换膜的电解性能以及针对羧酸层损伤(以下也简称为“通电面C损伤”)的耐性优异。即，通过在离子交换膜的表面具有凸部、以及在离子交换膜表面具有作为供给孔的开孔部(以下也简称为“盐水供给孔”)，碱金属氯化物水溶液向离子交换膜内的供给量(以下也简称为“盐水供给量”)提高，电解时的膜损伤耐性提高，电解性能提高。

[层A]

在本实施方式中，层A包含具有磺酸基的含氟聚合物A。可以通过例如将以下的第1组单体和第2组单体共聚、或者将第2组单体均聚来制造构成层A的具有磺酸基的含氟聚合物A，但不限于此。

作为第1组单体，可以举出但不限于例如氟化乙烯化合物。作为氟化乙烯化合物，优选由下述通式(1)表示的化合物。

CF₂＝CX₁X₂……(1)

(通式(1)中，X₁和X₂各自独立地表示F、Cl、H或CF₃。)

作为由上述通式(1)表示的氟化乙烯化合物，可以举出但不限于例如氟化乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯等。

特别是在将本实施方式的离子交换膜用作碱性电解用膜的情况下，氟化乙烯化合物优选为全氟单体，更优选为选自由四氟乙烯、六氟丙烯组成的组中的全氟单体。进一步优选为四氟乙烯(TFE)。

作为第2组单体，可以举出但不限于例如具有能够转换成砜型离子交换基的官能团的乙烯基化合物。作为具有能够转换成砜型离子交换基的官能团的乙烯基化合物，优选由下述通式(2)表示的化合物。

CF₂＝CFO-(CF₂YFO)_a-(CF₂)_b-SO₂F……(2)

(通式(2)中，a表示0～2的整数，b表示1～4的整数，Y表示F或CF₃，R表示CH₃、C₂H₅或C₃H₇。)

作为它们的具体例，可以举出以下所示的单体等；

CF₂＝CFOCF₂CF₂SO₂F、

CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F、

CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂SO₂F、

CF₂＝CF(CF₂)₂SO₂F、

CF₂＝CFO[CF₂CF(CF₃)O]₂CF₂CF₂SO₂F、

CF₂＝CFOCF₂CF(CF₂OCF₃)OCF₂CF₂SO₂F。

它们之中，更优选CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂SO₂F以及CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F。

对构成聚合物A的单体的组合的种类、其比例和聚合度等没有特别限定。另外，层A中所含有的聚合物A可以为单独一种、也可以为两种以上的组合。另外，具有磺酸基的含氟聚合物A的离子交换容量可以通过对由上述通式(1)和(2)表示的单体的比例进行改变来调整。更具体地说，例如可以举出将由上述通式(1)表示的单体与由上述通式(2)表示的单体按4：1～7：1进行共聚等。

层A可以为单层、也可以为2层结构。层A为单层的情况下，从充分确保电解性能和针对通电面C损伤的耐性的方面考虑，其厚度优选为50μm～180μm、更优选为70μm～160μm。层A为2层结构的情况下，将与阳极相接一侧的层称为层A-1，将形成层A-1的聚合物称为含氟聚合物A-1，将与层B相接一侧的层称为层A-2，将形成层A-2的聚合物称为含氟聚合物A-2。从充分确保电解性能和针对通电面C损伤的耐性的方面考虑，层A-1的厚度优选为10μm～60μm；从充分确保电解性能和针对通电面C损伤的耐性的方面考虑，层A-2的厚度优选为30μm～120μm、更优选为40μm～100μm。从确保膜主体的强度为一定以上的方面考虑，优选如上述那样调整层A的厚度。关于层A的厚度，例如可以通过采用后述的优选制造条件将其控制在上述的范围。

[层B]

在本实施方式中，层B包含具有羧酸基的含氟聚合物B。可以通过例如将上述的第1组单体和以下的第3组单体共聚、或者将第3组单体均聚来制造构成层B的具有羧酸基的含氟系聚合物，但不限于此。

作为第3组单体，可以举出但不限于例如具有能够转换成羧酸型离子交换基的官能团的乙烯基化合物。作为具有能够转换成羧酸型离子交换基的官能团的乙烯基化合物，优选由下述通式(3)表示的化合物。

CF₂＝CF(OCF₂CYF)_c-O(CF₂)_d-COOR……(3)

(通式(3)中，c表示0～2的整数，d表示1～4的整数，Y表示F或CF₃，R表示CH₃、C₂H₅或C₃H₇。)

上述通式(3)中，优选Y为CF₃、R为CH₃。

特别是在将本实施方式的离子交换膜用作碱性电解用离子交换膜的情况下，优选至少使用全氟单体作为第3组单体，但是酯基的烷基(参照上述R)在水解的时刻从聚合物失去，因此烷基(R)也可以不是全部氢原子被氟原子取代的全氟烷基。它们之中，例如更优选以下所示的单体。

CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂COOCH₃、

CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂COOCH₃、

CF₂＝CF[OCF₂CF(CF₃)]₂O(CF₂)₂COOCH₃、

CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₃COOCH₃、

CF₂＝CFO(CF₂)₂COOCH₃、

CF₂＝CFO(CF₂)₃COOCH₂。

第3组单体可以单独使用一种、也可以合用两种以上。

对构成聚合物B的单体的组合的种类、其比例和聚合度等没有特别限定。另外，层B中所含有的聚合物B可以为单独一种、也可以为两种以上的组合。另外，具有羧酸基的含氟聚合物B的离子交换容量可以通过对由上述通式(1)和(3)表示的单体的比例进行改变来调整。更具体地说，例如可以举出将由上述通式(1)表示的单体与由上述通式(3)表示的单体按6：1～9：1进行共聚等。

作为层B的厚度，从充分确保电解性能和针对通电面C损伤的耐性的方面考虑，优选为5μm～40μm、更优选为15μm～40μm、进一步优选为15μm～30μm。关于层B的厚度，例如可以通过采用后述的优选制造条件将其控制在上述的范围。

从上述的方面考虑，在本实施方式中，优选的情况是：层A包含由CF₂＝CF-(OCF₂YF)_a-O(CF₂)_b-SO₂F表示的化合物的聚合物，层B包含由CF₂＝CF-(OCF₂CYF)_c-O(CF₂)_d-COOR表示的化合物的聚合物，此处，上述a为0～2的整数，上述c为0～2的整数，上述b、d为1～4的整数，上述Y为F或CF₃，上述R为CH₃、C₂H₅或C₃H₇。另外，特别优选层A的厚度为50μm～180μm、且含氟聚合物层B的厚度为5μm～40μm。

如图1所例示，膜主体10至少具备：具有磺酸基作为离子交换基的第1层(磺酸层：对应于上述层A)10a、以及层积于第1层10a的具有羧酸基作为离子交换基的第2层(羧酸层：对应于上述层B)10b。通常，离子交换膜1按照作为磺酸层的第1层10a位于电解槽的阳极侧(参照箭头α)、作为羧酸层的第2层10b位于电解槽的阴极侧(参照箭头β)的方式进行配置。第1层10a优选由电阻低的材料构成。第2层10b优选即使膜厚较薄也具有较高的阴离子排斥性的物质。此处所说的阴离子排斥性是指阻碍阴离子向离子交换膜1的浸入和透过的性质。需要说明的是，对于第2层10b，从减少电流效率的降低、减少所得到的碱金属氢氧化物的品质降低、进而使针对阴极面损伤的耐性特别良好的方面考虑，优选如上述那样对其膜厚进行调整。通过形成这样的层结构的膜主体10，具有钠离子等阳离子的选择透过性进一步提高的倾向。在本实施方式中，膜主体具有包含具有磺酸基的含氟系聚合物的第1层、以及层积于第1层的包含具有羧酸基的含氟系聚合物的第2层，并且在第1层的表面形成有开孔部。

(凸部)

如图1所示，在膜主体10的表面形成有复数个凸部11。本实施方式中的凸部在膜主体的至少一个表面形成，在截面视图中，其高度为20μm以上，在该膜主体的表面的配置密度优选为20个/cm²～1500个/cm²。此处所说的凸部是指，在离子交换膜1的表面上将高度最低的点作为基准点，从该基准点起具有20μm以上的高度的部分。从将电解液充分地供给到膜的方面考虑，凸部在离子交换膜1每1cm²表面的配置密度优选为20个/cm²～1500个/cm²、更优选为50个/cm²～1200个/cm²。另外，从增大盐水供给量、降低通电面C损伤的方面考虑，在上述层A的每1cm²的表面，凸部的合计面积优选为0.01cm²～0.6cm²。关于凸部的高度和配置密度，例如可通过采用后述的优选制造条件将其控制在上述的范围。另外，在进行上述控制时，还可以采用日本专利第4573715号说明书(专利文献1)和日本专利第4708133号说明书(专利文献2)中记载的制造条件。

上述的凸部的高度、形状和配置密度可以通过以下的方法分别进行测定和确认。首先，在离子交换膜的1000μm见方的范围的膜表面，将高度最低的点作为基准。然后，将从该基准点起高度为20μm以上的部分作为凸部。作为高度的测定方法，使用KEYENCE公司制造的“彩色3D激光显微镜(VK-9710)”来进行。具体地说，可以如下进行：从干燥状态的离子交换膜任意地切割出10cm×10cm的部分，将平滑的板与离子交换膜的阴极侧利用双面胶带固定，按照离子交换膜的阳极侧朝向测定透镜的方式设置于测定台上。在各10cm×10cm的膜中，以1000μm见方的测定范围观测离子交换膜表面的形状，将高度最低的点作为基准，测定从此处起的高度，由此来观测凸部。

另外，关于凸部的配置密度，从离子交换膜任意地切割出3处10cm×10cm的膜，在该各10cm×10cm的膜中，以1000μm见方的测定范围进行9处测定，将测定得到的值进行平均，该平均值为凸部的配置密度。

对凸部的形状没有特别限定，但凸部优选具有选自由圆锥状、多棱锥状、圆台状、多棱台状以及半球状组成的组中的至少一种形状。需要说明的是，此处所说的半球状还包括被称为圆顶状等的形状。

(开孔部和连通孔)

在膜主体10的表面形成有复数个开孔部102，在膜主体10的内部形成有将开孔部102彼此连通的连通孔104(参照图2)。连通孔104是指能够成为在电解时产生的阳离子、电解液的流路的孔。通过在膜主体10的内部形成连通孔104，能够确保在电解时产生的阳离子、电解液的移动性。对连通孔104的形状没有特别限定，可以适当地使其为合适的形状。

通过在膜表面形成开孔部、在膜内形成将开孔部彼此连通的连通孔，在电解时，电解液被供给到离子交换膜的内部。由此，膜内部的杂质浓度发生变化，因而能够减轻膜内的杂质蓄积量。另外，在由于阴极溶出而产生的金属离子或被供给到膜的阴极侧的电解液所含有的杂质侵入到膜内部时，由于在膜表面形成开孔部，上述的金属离子或杂质会容易从膜内部排出，能够减轻杂质的蓄积量。即，本实施方式的离子交换膜是针对膜的阳极侧的电解液中存在的杂质、以及在膜的阴极侧产生的杂质的耐性高的膜。

已知在未充分供给碱金属氯化物水溶液的情况下，在膜的靠近阴极侧的层会发生特征性的损伤。本实施方式中的开孔部能够改善碱金属氯化物水溶液的供给性，降低在膜主体阴极面产生的损伤。

关于在膜主体10的表面形成的开孔部102，连通孔104的一部分在膜主体10的一个表面开孔。此处所说的开孔是指连通孔从膜主体10的表面向外部开放。在例如后述的膜主体10的表面被涂布层所覆盖的情况下，在去除了涂布层后的膜主体10的表面，将连通孔104向外部开放的开孔区域称为开孔部。

开孔部102在膜主体10的至少一个表面形成即可，但也可以在膜主体10的两面形成。只要满足本实施方式中的开孔面积率，对膜主体10的表面的开孔部102的配置间隔和形状没有特别限定，可以考虑膜主体10的形状和性能以及电解时的运转条件等适当地选择合适的条件。特别是在膜主体10兼具第1层10a和第2层10b的情况下，优选在第1层10a的表面形成开孔部102。由于杂质大多包含在电解时被供给到阳极侧的电解液中，因而优选在配置于阳极侧的第1层10a的表面形成开孔部102。由此具有进一步降低杂质对离子交换膜的影响的倾向。

连通孔104优选按照交替地通过增强芯材12的第1层10a侧(图1中的(α)侧)和第2层10b侧(图1中的(β)侧)的方式来形成。通过为该结构，能够将在连通孔104的空间中流动的电解液和其中所含有的阳离子(例如，钠离子)在膜主体10的阳极侧与阴极侧之间进行输送。其结果，在电解时离子交换膜1中的阳离子的流动被截断的情况减少，因而具有能够进一步降低离子交换膜1的电阻的倾向。

具体地说，如图1所示，从发挥出更稳定的电解性能和强度的方面考虑，在截面视图中，在图1中在上下方向形成的连通孔104优选相对于图示出了截面的增强芯材12交替地配置于第1层10a侧(图1中的(α)侧)和第2层10b侧(图1中的(β)侧)。具体地说，优选在区域A1中连通孔104配置于增强芯材12的第1层10a侧、在区域A4中连通孔104配置于增强芯材12的第2层10b侧。

在图2中，连通孔104沿着纸面的上下方向和左右方向分别形成。即，沿着图2的上下方向形成的连通孔104使得在膜主体10的表面形成的复数个开孔部102在上下方向连通。沿着图2的左右方向形成的连通孔104使得在膜主体10的表面形成的复数个开孔部102在左右方向连通。由此，在本实施方式中可以仅沿着膜主体10的规定的一个方向形成连通孔104，但从发挥出更稳定的电解性能的方面考虑，优选在膜主体10的纵向和横向的两个方向配置连通孔104。

连通孔104只要将至少2个以上的开孔部102连通即可，对开孔部102和连通孔104的位置关系等没有限定。此处，使用图4、图5和图6对开孔部102和连通孔104的一例进行说明。图4是图1的区域A1的部分放大图，图5是图1的区域A2的部分放大图，图6是图1的区域A3的部分放大图。图4～6中图示出的区域A1～A3均是在离子交换膜1中设置了开孔部102的区域。

在图4的区域A1中，沿着图1的上下方向形成的连通孔104的一部分在膜主体10的表面开孔，由此形成了开孔部102。并且，在连通孔104的背后配置了增强芯材12。通过用增强芯材12支持设置了开孔部102的部位，在将膜弯折时，能够抑制开孔部成为起点而在膜上发生龟裂，具有能够进一步提高离子交换膜1的机械强度的倾向。

在图5的区域A2中，相对于图1的纸面沿着垂直方向(即，相当于图2中的左右方向的方向)形成的连通孔104的一部分在膜主体10的表面露出，由此形成开孔部102。此外，相对于图1的纸面沿着垂直方向形成的连通孔104与沿着图1的上下方向形成的连通孔104交叉。如此，在沿着两个方向(例如，图2中的上下方向和左右方向等)形成连通孔104的情况下，优选在它们交叉的点形成开孔部102。由此，电解液被供给到上下方向和左右方向这两个方向的连通孔中，因而电解液容易被供给到整个离子交换膜的内部。由此，膜内部的杂质的浓度发生变化，具有进一步减轻膜内的杂质的蓄积量的倾向。另外，在由于阴极溶出而产生的金属离子或被供给到膜的阴极侧的电解液所含有的杂质侵入到膜内部时，能够将在沿着上下方向形成的连通孔104内输送的杂质和在沿着左右方向形成的连通孔104内输送的杂质这两者从开孔部102排出到外部，从这样的方面考虑也具有进一步减轻杂质的蓄积量的倾向。

在图6的区域A3中，沿着图1的上下方向形成的连通孔104的一部分在膜主体10的表面露出，由此形成开孔部102。此外，相对于图1的纸面沿着上下方向形成的连通孔104与相对于图1的纸面沿着垂直方向(即，相当于图2中的左右方向的方向)形成的连通孔104交叉。区域A3也与区域A2同样地，由于电解液被供给到上下方向和左右方向这两个方向的连通孔中，因而电解液容易被供给到整个离子交换膜的内部。由此，膜内部的杂质的浓度发生变化，具有进一步减轻膜内的杂质的蓄积量的倾向。另外，在由于阴极溶出而产生的金属离子或被供给到膜的阴极侧的电解液所含有的杂质侵入到膜内部时，能够将在沿着上下方向形成的连通孔104内输送的杂质和在沿着左右方向形成的连通孔104内输送的杂质这两者从该开孔部102排出到外部，从这样的方面考虑也具有进一步减轻杂质的蓄积量的倾向。

(增强芯材)

本实施方式的离子交换膜1优选具有配置在膜主体10的内部的增强芯材12。增强芯材12是增强离子交换膜1的强度和尺寸稳定性的部件。通过将增强芯材12配置于膜主体10的内部，特别能够将离子交换膜1的伸缩控制在所期望的范围。该离子交换膜1在电解等时不会伸缩至所需量以上，能够长期维持优异的尺寸稳定性。

对本实施方式的增强芯材12的构成没有特别限定，例如，可以将被称为增强线的线进行纺线而形成。此处所说的增强线是指下述的线：其为构成增强芯材12的部件，能够对离子交换膜1赋予所期望的尺寸稳定性和机械强度，并且能够在离子交换膜1中稳定地存在。通过使用将该增强线纺线而成的增强芯材12，能够对离子交换膜1赋予更为优异的尺寸稳定性和机械强度。

对增强芯材12和其中使用的增强线的材料没有特别限定，优选对酸和碱等具有耐性的材料，从赋予长期耐热性和耐化学药品性的方面考虑，更优选含有含氟系聚合物。作为含氟系聚合物，可以举出但不限于例如聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、三氟氯乙烯-乙烯共聚物和偏二氟乙烯聚合物(PVDF)等。它们之中，从耐热性和耐化学药品性的方面出发，优选聚四氟乙烯(PTFE)。

对于增强芯材12中使用的增强线的线径没有特别限定，优选为20旦尼尔～300旦尼尔、更优选为50旦尼尔～250旦尼尔。对增强线的机织密度(每单位长度的打纬根数)没有特别限定，优选为5根/英寸～50根/英寸。作为增强芯材的形态没有特别限定，例如使用织布、无纺布、编布等。它们之中，优选织布。对织布的厚度没有特别限定，优选为30μm～250μm、更优选为30μm～150μm。

在本实施方式中，增强芯材12可以为单丝，也可以为复丝。并且，优选使用它们的纱线、切膜丝等。

对膜主体10中的增强芯材12的织法和配置没有特别限定，可以考虑离子交换膜1的尺寸和形状、对离子交换膜1所期望的物性和使用环境等适当地进行合适的配置。例如可以沿着膜主体10的规定的一个方向配置增强芯材12，但从尺寸稳定性的方面出发，优选沿着规定的第1方向配置增强芯材12、并且沿着与第1方向大致垂直的第2方向配置其他增强芯材12(参照图3)。通过在膜主体的纵向于膜主体10的内部大致平行地配置复数个增强芯材，具有在多方向赋予更为优异的尺寸稳定性和机械强度的倾向。例如，优选在膜主体10的表面织入了沿纵向配置的增强芯材12(经线)和沿横向配置的增强芯材12(纬线)的配置。从尺寸稳定性、机械强度和制造容易性的方面出发，更优选为使经线和纬线交替地浮沉而进行打纬编织而成的平织、一边对2根经线加捻一边与纬线织入而成的纱罗织、在将2根或多根分别拉齐而配置的经线中打纬相同数量的纬线而编织的方平织等。

特别优选沿离子交换膜1的MD方向(行进方向(Machine Direction方向))和TD方向(垂直方向(Transverse Direction方向))这两个方向配置增强芯材12。即，优选在MD方向和TD方向平织。此处，MD方向是指在后述的离子交换膜的制造工序中膜主体10和各种芯材(例如，增强芯材12、增强线、后述的牺牲线等)的输送方向(流动方向)，TD方向是指与MD方向大致垂直的方向。并且，将沿MD方向所织的线称为MD线，将沿TD方向所织的线称为TD线。通常较多的情况是：电解中所用的离子交换膜1为矩形，长度方向为MD方向，宽度方向为TD方向。通过织入作为MD线的增强芯材12和作为TD线的增强芯材12，具有能够在多方向赋予更为优异的尺寸稳定性和机械强度的倾向。

对增强芯材12的配置间隔没有特别限定，可以考虑对离子交换膜1所期望的物性和使用环境等而适当地进行合适的配置。

(开孔率)

对增强芯材12的开孔率没有特别限定，优选为30％以上、更优选为50％以上90％以下。从离子交换膜1的电化学性质的方面出发，开孔率优选为30％以上；从离子交换膜1的机械强度的方面出发，开孔率优选为90％以下。

此处所说的开孔率是指，在膜主体10的任意一个表面的投影面积(A)中，离子等物质(电解液和其中所含有的阳离子(例如，钠离子))能够通过的表面的总面积(B)所占的比例(B/A)。离子等物质能够通过的表面的总面积(B)可以指，在离子交换膜1中阳离子和电解液等未被离子交换膜1所含有的增强芯材12等所截断的区域的投影面积的总计。

图7是用于说明本实施方式的离子交换膜的开孔率的示意图。图7中，将离子交换膜1的一部分放大，仅图示了该区域内的增强芯材12的配置，关于其他部件，省略了图示。此处，从包含沿纵向配置的增强芯材12和沿横向配置的增强芯材12的离子交换膜的投影面积(A)减去增强芯材12的投影面积的合计(C)，从而可求出上述区域的面积(A)中的离子等物质能够通过的区域的总面积(B)。即，开孔率可以由下式(I)求出。

开孔率＝(B)/(A)＝((A)-(C))/(A)(I)

在这些增强芯材12中，从耐化学药品性和耐热性的方面出发，特别优选的形态优选为包含PTFE的带状纱或高取向单丝。具体地说，更优选下述方式的增强芯材：使用将由PTFE构成的高强度多孔片切成带状的带状纱、或者由PTFE构成的高度取向的单丝的50旦尼尔～300旦尼尔，并且是机织密度为10根/英寸～50根/英寸的平织，其厚度为50μm～100μm的范围。包含该增强芯材的离子交换膜的开孔率进一步优选为60％以上。

作为增强线的形状没有特别限定，可以举出圆线、带状线等。对它们的形状没有特别限定。

(开孔面积率)

本实施方式的离子交换膜1中，开孔部102的总面积相对于形成有开孔部102的膜主体10的表面的面积的比例(开孔面积率)为0.4％～15％。通过将开孔面积率控制在该范围，电解液中的杂质对电解性能所带来的影响少，能够发挥出稳定的电解性能。开孔面积率小于0.4％的情况下，若电解液中所含有的杂质侵入离子交换膜1并在膜主体10的内部蓄积，则会产生电解电压的上升和电流效率的降低、所得到的生成物的纯度的降低。本实施方式的开孔面积率若超过15％，则膜的强度降低、或者增强芯材的露出增加。本实施方式的离子交换膜1由于开孔面积率高，因而即使杂质在膜主体10的内部蓄积，也能够促进从连通孔104经由开孔部102向膜外排出这样的流动。因此，杂质对电解性能带来的影响低，能够长期发挥出稳定的电解性能。

特别是在碱金属氯化物电解中，由于作为阳极液使用的碱金属氯化物或作为阴极液使用的碱金属氢氧化物中含有金属化合物、金属离子和有机物质等杂质，因而在碱金属氯化物电解中该杂质对电解电压和电流效率带来的影响大。但是，通过使用本实施方式的离子交换膜1，在电解时电解液被供给至离子交换膜的内部。由此，膜内部的杂质的浓度发生变化，因而能够减轻膜内的杂质的蓄积量。另外，在由于阴极溶出而产生的金属离子或者被供给到膜的阴极侧的电解液中所含有的杂质侵入到膜内部时，能够使上述杂质无障碍地经过开孔部102、连通孔104而向膜主体10的外部透过。因此，能够降低碱金属氯化物电解时所产生的杂质对电解性能带来的影响、能够长期维持稳定的电解性能。此外，还能够抑制作为生成物的碱金属氢氧化物中的杂质(碱金属氯化物等)浓度的上升。在本实施方式的离子交换膜1中，从降低杂质对电解性能带来的影响、并且恒定地保持膜的强度的方面考虑，开孔部102的开孔面积率优选为0.5％～10％、更优选为0.5％～5％。上述开孔面积率可利用实施例中所记载的方法确认，例如可采用后述的优选制造条件而控制在上述的范围。

需要说明的是，在本实施方式中，开孔部的开孔面积率是指在离子交换膜的表面中在俯视离子交换膜时开孔部的面积相对于投影面积的比例。

(开孔密度)

本实施方式的离子交换膜1中，对膜主体10的表面的开孔部102的开孔密度没有特别限定，优选为10个/cm²～1000个/cm²、更优选为20个/cm²～800个/cm²。此处所说的开孔密度是指在形成有开孔部102的膜主体10的表面1cm²所形成的开孔部102的个数。需要说明的是，膜主体10的表面1cm²是指俯视膜主体10时的投影面积。若开孔部102的开孔密度为10个/cm²以上，则能够适度地减小每一个开孔部102的平均面积，因而能够充分地小于可发生裂纹(该裂纹是离子交换膜1的强度降低的原因之一)的孔(针孔)的尺寸。若开孔部102的开孔密度为1000个/cm²以下，则每一个开孔部102的平均面积为电解液所含有的金属离子或阳离子能够足以侵入到连通孔104中的程度的尺寸，因此离子交换膜1具有能够更为有效地供给或透过金属离子或阳离子的倾向。上述开孔密度例如可以通过采用后述的优选制造条件而控制在上述的范围。

(露出面积率)

图8是本实施方式的离子交换膜的第2实施方式的截面示意图。在本实施方式中，如图8的离子交换膜2所示，在形成有凸部21、开孔部202的膜主体20的表面上可以形成增强芯材22的一部分露出的露出部A5。在本实施方式中，优选该露出部少。即，后述的露出面积率优选为5％以下、更优选为3％以下、进一步优选为1％以下，最优选露出面积率为0％、即未形成露出部。此处，露出部A5是指增强芯材22从膜主体20的表面向外侧露出的部位。例如，在膜主体20的表面被后述的涂布层所覆盖的情况下，是指在除去了涂布层后的膜主体20的表面上增强芯材22露出到外部的区域。露出面积率为5％以下时，具有可抑制电解电压上升、进一步抑制所得到的碱金属氢氧化物中的氯离子浓度增大的倾向。上述露出面积率由下式计算出，例如可通过采用后述的优选制造条件而控制在上述的范围。

露出面积率(％)＝(在俯视上述膜主体的上述表面时上述增强芯材的一部分露出的露出部的投影面积的总和)/(上述膜主体的上述表面的投影面积)×100

在本实施方式中，增强芯材22优选包含聚四氟乙烯(PTFE)这样的含氟系聚合物。由含氟系聚合物构成的增强芯材22若在膜主体20的表面露出，则露出部A5的表面可能显示出疏水性。处于溶解状态的电解产生气体和阳离子若被吸附到疏水性的露出部，则会阻碍阳离子的膜透过。这样的情况下，电解电压上升，并且所得到的碱金属氢氧化物中的氯离子的浓度增大。在本实施方式中，通过使露出面积率为5％以下，能够使疏水性的露出部的存在比例为适度的范围，具有可有效地抑制上述电解电压的上升和碱金属氢氧化物中的氯离子的增大的倾向。

此外，处于溶解状态的电解产生气体或金属离子等电解液的杂质可能会附着在露出部，向膜主体20的内部侵入和透过，成为氢氧化钠中的杂质。在本实施方式中，通过使露出面积率为3％以下，具有能够更为有效地抑制杂质的吸附、侵入和透过的倾向，因而具有能够制造出更高纯度的氢氧化钠的倾向。

特别是在本实施方式的离子交换膜2中，通过使上述开孔面积率为0.4％～15％、且使上述露出面积率为5％以下，能够进一步抑制杂质所致的电流效率的降低，另外，在碱性电解的情况下，具有将作为生成物的氢氧化钠中的杂质浓度维持得较低的倾向。此外还可抑制电解电压上升，因而具有能够发挥出更为稳定的电解性能的倾向。

在本实施方式中，露出部的露出面积率是指在俯视时在增强芯材所形成的露出部的投影面积的总和相对于增强芯材的投影面积的总和的比例，其是表示离子交换膜所含有的增强芯材以何种程度露出的指标。因此，露出部的露出面积率还可以通过求出增强芯材的投影面积与露出部的投影面积来直接计算出，也可以使用上述的开孔率通过下式(II)计算出。此处，参照附图更具体地进行说明。图9是用于说明本实施方式的离子交换膜2的露出面积率的示意图。图9中，以俯视离子交换膜2的状态，对其一部分放大，仅图示出增强芯材22的配置，对于其他部件省略了图示。在图9中，在沿纵向配置的增强芯材22和沿横向配置的增强芯材22的表面上形成了复数个露出部A5。此处，将俯视状态下的露出部A5的投影面积的总和设为S1，将增强芯材22的投影面积的总和设为S2。于是，露出面积率以S1/S2表示，如下所示，通过使用式(I)可以导出式(II)。

露出面积率＝S1/S2。

此处，根据上述式(I)，

S2＝C＝A-B＝A(1-B/A)＝A(1-开孔率)，因而

露出面积率＝S1/(A(1-开孔率)) (II)。

S1：露出部A5的投影面积的总和

S2：增强芯材22的投影面积的总和

A：包含沿纵向配置的增强芯材22和沿横向配置的增强芯材12(22)的离子交换膜的投影面积(参照图7)

B：离子等物质能够通过的区域的总面积(B)(参照图7)

C：增强芯材22的总面积

如图8所示，本实施方式的离子交换膜2在截面视图中，在形成有开孔部202的膜主体20的表面形成了高度为20μm以上的凸部21。在本实施方式中，在将相对于膜主体20的表面的垂直方向作为高度方向时(例如，参照图8的箭头α和箭头β)，优选在具有开孔部202的表面具有凸部21。特别是，通过使第1层(磺酸层)20a具有开孔部202和凸部21，在电解时电解液被充分地供给到膜主体20，从而能够进一步降低杂质所带来的影响。另外，开孔部202、露出部和凸部21更优选在包含具有磺酸基的含氟系聚合物的层的表面形成。通常，为了降低电解电压，离子交换膜以与阳极密合的状态使用。但是，若离子交换膜与阳极密合，则具有难以供给电解液(盐水等的阳极液)的倾向。因此，通过在离子交换膜的表面形成凸部，能够抑制离子交换膜与阳极的密合，因而能够顺利地进行电解液的供给。其结果，能够防止金属离子或其他杂质等在离子交换膜中的蓄积，能够降低所得到的碱金属氢氧化物中的氯离子的浓度、抑制膜的阴极面损伤。

(涂布层)

在本实施方式的离子交换膜中，从防止电解时气体附着在阴极侧表面和阳极侧表面的方面考虑，优选进一步具有将膜主体的至少一个表面的至少一部分覆盖的涂布层。图10是本实施方式的离子交换膜的第3实施方式的截面示意图。离子交换膜3具有膜主体30和配置在膜主体30的内部的增强芯材32，该膜主体30具有作为磺酸层的第1层30a和层积于第1层30a的作为羧酸层的第2层30b，在膜主体30的第1层侧(参照箭头α)的表面形成有复数个凸部31且形成有复数个开孔部302，并且在膜主体30的内部形成有将至少2个开孔部302彼此连通的连通孔304。此外，膜主体30的第1层侧(参照箭头α)的表面被涂布层34a覆盖，膜主体30的第2层侧(参照箭头β)的表面被涂布层34b覆盖。即，离子交换膜3中，在图1所示的离子交换膜1的膜主体表面覆盖了涂布层。通过利用该涂布层34a、34b覆盖膜主体30的表面，能够防止在电解时产生的气体附着于膜表面。由此能够进一步提高阳离子的膜透过性，因而具有进一步降低电解电压的倾向。

涂布层34a可以完全地覆盖凸部31和开孔部302，也可以不是完全地覆盖凸部31和开孔部302。即，可以是能够从涂布层34a的表面目视确认到凸部31开孔部302的状态。

作为构成涂布层34a、34b的材料没有特别限定，从防止气体附着的方面考虑，优选包含无机物。作为无机物，可以举出但不限于例如氧化锆、氧化钛等。作为在膜主体30的表面形成涂布层34a、34b的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如可以举出通过喷雾等利用无机氧化物的微细颗粒分散在粘结剂聚合物溶液中而成的液体进行涂布的方法(喷雾法)。作为粘结剂聚合物，可以举出但不限于例如具有能够转换成砜型离子交换基的官能团的乙烯基化合物等。对于涂布条件没有特别限定，例如可以在60℃使用喷雾。作为喷雾法以外的方法，可以举出但不限于例如辊涂等。

涂布层34a层积于包含具有磺酸基的含氟系聚合物的层(磺酸层)也即第1层30a的表面，在本实施方式中，开孔部302只要在膜主体30的表面开孔即可，不一定必须在第1层30a的表面开孔。

另外，涂布层34a、34b只要覆盖膜主体30的至少一个表面即可。因此，例如，可以仅在第1层30a的表面设置涂布层34a，也可以仅在第2层30b的表面设置涂布层34b。在本实施方式中，从防止气体附着的方面出发，优选膜主体30的两个表面被涂布层34a、34b所覆盖。

涂布层34a、34b只要覆盖膜主体30的表面的至少一部分即可，可以未必覆盖该表面的全部，从防止气体附着的方面出发，优选膜主体30的表面全部被涂布层34a、34b所覆盖。

从防止气体附着和厚度所致的电阻增加的方面出发，涂布层34a、34b的平均厚度优选为1μm～10μm。

离子交换膜3是以涂布层34a、34b覆盖图1所示的离子交换膜1的表面而成的，关于涂布层34a、34b以外的部件和构成，可以同样地采用作为离子交换膜1已经说明的部件和构成。

图11是本实施方式的离子交换膜的第4实施方式的截面示意图。离子交换膜4具有膜主体40和配置在膜主体40的内部的增强芯材42，膜主体40具有作为磺酸层的第1层40a和层积于第1层40a的作为羧酸层的第2层40b，在膜主体40的第1层侧(参照箭头α)的表面形成有复数个凸部41且形成有复数个开孔部402，并且在膜主体40的内部形成有将至少2个开孔部402彼此连通的连通孔404，在形成有开孔部402的膜主体40的表面形成有露出增强芯材42的一部分的露出部A5。此外，膜主体40的第1层侧(参照箭头α)的表面被涂布层44a覆盖，膜主体40的第2层侧(参照箭头β)的表面被涂布层44b覆盖。即，离子交换膜4是以涂布层覆盖图8所示的离子交换膜2的膜主体表面而成的。通过利用该涂布层44a、44b覆盖膜主体40的表面，能够防止电解时产生的气体附着于膜表面。由此，能够进一步提高阳离子的膜透过性，因而具有进一步降低电解电压的倾向。

在露出部A5，只要增强芯材42露出到至少膜主体40的表面即可，不需要露出至涂布层44a的表面上。

离子交换膜4是以涂布层44a、44b覆盖图8所示的离子交换膜2的表面而成的，关于除涂布层44a、44b以外的部件和构成，可以同样地采用作为离子交换膜2已经说明的部件和构成。并且，关于涂布层44a、44b，可以同样地采用作为图10所示的离子交换膜3中使用的涂布层34a、34b所说明的部件和构成。

[离子交换容量]

含氟聚合物的离子交换容量是指每1g干燥树脂中的交换基的当量，可利用中和滴定或红外分光分析法进行测定，在利用红外分光分析法进行测定的情况下，可利用后述实施例中记载的方法进行测定。需要说明的是，在本实施方式中，可以将利用红外分光分析法对所使用的含氟聚合物(水解处理前)进行测定而得到的值作为离子交换容量，另外也可以将在水解后利用中和滴定法测定得到的值作为离子交换容量。层A的离子交换容量优选为1.18毫当量/g～0.98毫当量/g、更优选为1.10毫当量/g～0.90毫当量/g。层B的离子交换容量为0.98毫当量/g～0.87毫当量/g、优选为0.95毫当量/g～0.87毫当量/g、更优选为0.91毫当量/g～0.87毫当量/g。需要说明的是，在本实施方式中，在层A和/或层B由复数层构成的情况下，各层要满足上述的离子交换容量。

需要说明的是，由于离子交换容量为控制通电面C损伤的因素之一，因而若离子交换容量处于上述范围之外，则在电解中会导致电解性能的降低或通电面C损伤，因而不优选。需要说明的是，关于层B的离子交换容量，在0.87毫当量/g～0.98毫当量/g的范围内，具有其值越大针对通电面C损伤的耐性越高的倾向。层A的离子交换容量和层B的离子交换容量可通过采用例如后述的优选制造条件而控制在上述的范围。具体地说，各层的离子交换容量还可通过例如构成该层所含有的含氟聚合物的单体的选择和该单体的含量来进行控制。具体地说，例如，可通过上述通式(1)～(3)的投料比来进行控制，更具体地说，具有包含离子交换基的通式(2)、(3)所表示的单体的含量越大离子交换容量越大的倾向。

[电解槽]

本实施方式的离子交换膜可用于各种电解槽中。电解槽13至少具备阳极11、阴极12、以及配置在阳极与阴极之间的本实施方式的离子交换膜。电解槽可用于各种电解，以下，作为代表例，对用于碱金属氯化物水溶液的电解的情况进行说明。

对电解条件没有特别限定，可以在公知的条件下进行。例如，可以向阳极室供给2.5当量～5.5当量(N)的碱金属氯化物水溶液，向阴极室供给水或稀释的碱金属氢氧化物水溶液，在电解温度为50℃～120℃、电流密度为5A/dm²～100A/dm²的条件下进行电解。

对本实施方式的电解槽的构成没有特别限定，例如，可以为单极式也可以为复极式。作为构成电解槽的材料没有特别限定，例如，作为阳极室的材料，优选对碱金属氯化物和氯具有耐性的钛等，作为阴极室的材料，优选对碱金属氢氧化物和氢具有耐性的镍等。关于电极的配置，可以在离子交换膜与阳极之间设置适当的间隔来进行配置，但即使配置成阳极与离子交换膜接触，也可以没有任何问题地进行使用。另外，阴极通常与离子交换膜设置适当的间隔来进行配置，但即使是无该间隔的接触型的电解槽(零极距式电解槽)，也可以没有任何问题地使用。

此外，本实施方式的电解槽由于具备针对阴极面(羧酸层)损伤的耐性特别高的离子交换膜，因而即使在ODC(ODC：氧去极化阴极)电解中也能够适当地应用。

[离子交换膜的制造方法]

作为本实施方式的离子交换膜的适宜的制造方法，可以举出具有下述(1)～(6)的工序的方法；

(1)制造具有离子交换基或者能够通过水解形成离子交换基的离子交换基前体的含氟系聚合物的工序，

(2)通过至少织入复数个增强芯材和具有溶解于酸或碱中的性质的用于形成连通孔的牺牲线，而得到在相邻的增强芯材彼此之间配置有牺牲线的增强材料的工序，

(3)将具有离子交换基或者能够通过水解形成离子交换基的离子交换基前体的上述含氟系聚合物进行膜化而得到膜的工序，

(4)将上述增强材料埋入到上述膜中，得到在内部配置有上述增强材料的膜主体的工序，

(5)用酸或碱将氟聚合物的离子交换基前体水解从而得到离子交换基，同时使上述牺牲线溶解，从而在上述膜主体的内部形成连通孔的工序(水解工序)，

(6)通过对膜表面进行研磨而在上述膜主体的膜表面形成上述开孔部的工序。

根据上述方法，在(4)工序的埋入时，通过控制埋入时的温度、压力、时间等处理条件，能够得到形成有所期望的凸部的膜主体。并且，在(5)工序中，通过使配置于膜主体的内部的牺牲线溶出，能够在膜主体的内部形成连通孔，在(6)工序中能够在膜表面形成开孔部，由此能够得到离子交换膜。以下对各工序更详细地进行说明。

(1)工序：含氟系聚合物的制造

在本实施方式中，如上所述，具有离子交换基或者能够通过水解形成离子交换基的离子交换基前体的含氟系聚合物通过将上述的单体适宜地聚合而得到。需要说明的是，为了控制含氟系聚合物的离子交换容量，如上所述，在该制造工序中调整原料的单体的混合比例等即可。

(2)工序：得到增强材料的工序

在本实施方式中，增强材料由增强芯材和牺牲线构成，例如为将增强线和牺牲线织成的织布等，但并不限定于此。通过在膜内埋入增强材料，增强线形成增强芯材，牺牲线在后述的(5)工序中溶出，从而形成连通孔。牺牲线的混织量优选为增强材料整体的10质量％～80质量％、更优选为30质量％～70质量％。或者还优选具有20旦尼尔～50旦尼尔的粗度、由单丝或复丝构成的聚乙烯醇等。

需要说明的是，在(2)工序中，通过调整增强芯材、牺牲线等的形状和配置，能够对开孔面积率、露出面积率、开孔密度、连通孔的配置等进行控制。例如，若增大牺牲线的粗度，则在后述的(4)工序中，牺牲线容易位于膜主体的表面附近，通过在后述的(5)工序中将牺牲线溶出、在(6)工序中对表面进行研磨，容易形成开孔部。

另外，通过控制牺牲线的根数，还能够控制开孔密度。同样地，若增大增强线的粗度，则在后述的(6)工序中，增强线容易从膜主体的表面出来到外侧，容易形成露出部。

此外，关于上述的增强芯材的开孔率，例如可以通过调整增强芯材的粗度和网眼来进行控制。即，若增强芯材变粗，则开孔率倾向于降低；若增强芯材变细，则开孔率倾向于增高。另外，若网眼增多，则开孔率倾向于降低：若网眼减少，则开孔率倾向于增高。从进一步提高电解性能的方面考虑，优选如上所述提高开孔率；从确保强度的方面考虑，优选降低开孔率。

(3)工序：膜化工序

在(3)工序中，使用挤出机将(1)工序中得到的含氟系聚合物进行膜化。膜可以如上述那样为磺酸层与羧酸层的2层结构，还可以为3层以上的多层结构。作为膜化的方法没有特别限定，例如可以举出以下的方法。

·将构成各层的含氟系聚合物各自分别进行膜化的方法。

·通过将构成羧酸层和磺酸层这两层的含氟系聚合物共挤出而制成复合膜，将构成另一层的磺酸层的含氟系聚合物分别进行膜化的方法。

需要说明的是，共挤出有助于提高界面的粘接强度，因而优选。

(4)工序：得到膜主体的工序

在(4)工序中，将(2)工序中得到的增强材料埋入到(3)工序中得到的膜的内部，从而得到在内部存在增强材料的膜主体。

作为埋入方法，可以举出但不限于例如下述方法：在内部具有加热源和/或真空源、且在表面上具有大量微孔的平板或圆筒上，隔着具有透气性的耐热性的防粘纸，依次层积增强材料、膜，在膜的含氟系聚合物发生熔融的温度下通过减压一边除去各层间的空气一边进行一体化。

作为在磺酸层两层和羧酸层这三层结构的情况下进行埋入的方法，可以举出但不限于例如下述方法：在圆筒上依次层积防粘纸、构成磺酸层的膜、增强材料、构成磺酸层的膜、构成羧酸层的膜来进行一体化的方法；或者依次层积防粘纸、构成磺酸层的膜、增强材料、磺酸层朝向增强材料侧的复合膜来进行一体化的方法。

作为在制成3层以上的多层结构的复合膜的情况下进行埋入的方法，可以举出但不限于例如下述方法等：在圆筒上依次层积防粘纸、构成各层的多张膜、增强材料、构成各层的多张膜而进行一体化。在制成3层以上的多层结构的情况下，优选进行调整以使得构成羧酸层的膜层积在距离圆筒最远的位置、构成磺酸层的膜层积在距离圆筒近的位置。

与加压压制法相比，在减压下进行一体化的方法具有增强材料上的第3层的厚度变大的倾向。需要说明的是，此处说明的层积的变化形式为一例，可以考虑所期望的膜主体的层构成和物性等适当地选择合适的层积图案(例如，各层的组合等)，之后进行共挤出。

为了进一步提高本实施方式的离子交换膜的电气性能，还可以在上述磺酸层与羧酸层之间进一步夹设含有羧酸酯官能团和磺酰氟官能团这两者的层，或者使用含有羧酸酯官能团和磺酰氟官能团这两者的层。作为形成该层的含氟系聚合物的制造方法，可以为在分别制造含有羧酸酯官能团的聚合物和含有磺酰氟官能团的聚合物后进行混合的方法，也可以为将含有羧酸酯官能团的单体与含有磺酰氟官能团的单体这两者共聚后使用该共聚物的方法。

(5)工序：水解的工序

在(5)工序中，通过用酸或碱溶解除去膜主体中所含有的牺牲线，在膜主体形成连通孔。牺牲线在离子交换膜的制造工序中和电解环境下对于酸或碱具有溶解性，因而通过用酸或碱使牺牲线从膜主体溶出，而在该部位形成连通孔。这样，可以得到在膜主体形成了连通孔的离子交换膜。需要说明的是，牺牲线也可以未被完全溶解去除而残留于连通孔。另外，在进行电解时，残留在连通孔的牺牲线可以被电解液溶解去除。

(5)工序中使用的酸或碱只要可溶解牺牲线即可，对其种类没有特别限定。作为酸，可以举出但不限于例如盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、含氟乙酸。作为碱，可以举出但不限于例如氢氧化钾、氢氧化钠。

此处，对于通过使牺牲线溶出而形成连通孔的工序进行更详细的说明。图12是用于说明本实施方式中的形成离子交换膜的连通孔的方法的示意图。在图12中，仅图示出了增强芯材52和牺牲线504a(由其形成的连通孔504)，对于膜主体等其他部件省略了图示。首先织入增强芯材52和牺牲线504a，制成增强材料5。然后，在(5)工序中牺牲线504a溶出，从而形成连通孔504。

根据上述方法，只要根据在离子交换膜的膜主体内部如何配置增强芯材52、连通孔504和开孔部(未图示)来调整增强芯材52和牺牲线504a的编入方式即可，因而简便。在图12中例示出了在纸面沿纵向和横向的两个方向编入增强芯材52和牺牲线504a而成的平织的增强材料5，但根据需要可以变更增强材料5中的增强芯材52和牺牲线504a的配置。

另外，在(5)工序中，还可以将上述(4)工序中得到的膜主体水解，向离子交换基前体中导入离子交换基。

在(6)工序中通过研磨使牺牲芯材和增强芯材在离子交换膜的表面露出的方法中，仅选择性地除去耐磨耗性差的连通孔上的聚合物，能够有效地形成开孔部而不会大幅增加增强芯材的露出面积率。根据本实施方式的离子交换膜的制造方法，能够提高开孔部的开孔面积率、且降低露出部的露出面积率。作为研磨的方法，可以举出但不限于例如使研磨辊与运转的膜接触，使研磨辊以高于膜的运转速度的速度、或者以与膜的运转方向相反的方向进行旋转的方法。此时，研磨辊与膜的相对速度越大，研磨辊的咬入角越大、或者运转张力越大，则开孔部的开孔面积率越高，但露出部的露出面积率也会增高，因而研磨辊与膜的相对速度优选为50m/h～1000m/h。

另外，在本实施方式的离子交换膜中，作为在膜主体的表面形成凸部的方法没有特别限定，也可以采用在树脂表面形成凸部的公知的方法。作为本实施方式中的在膜主体的表面形成凸部的方法，具体地说，可以举出对膜主体的表面实施压纹加工的方法。例如，在将上述膜与增强材料等进行一体化时，可以通过使用预先进行了压纹加工的防粘纸来形成上述凸部。

根据本实施方式的离子交换膜的制造方法，开孔部和露出部是通过在水解后的湿润状态进行研磨而形成的，因而膜主体的聚合物具有充分的柔软性，从而凸部形状不会脱落。在通过压纹加工形成凸部的情况下，可以通过控制转印的压纹形状(防粘纸的形状)来进行凸部的高度和配置密度的控制。

在经过上述的(1)工序～(6)工序后，可以在所得到的离子交换膜的表面形成上述的涂布层。

实施例

以下通过实施例详细说明本发明。需要说明的是，本实施方式不限于以下的实施例。

[通电面C损伤的评价法和测定法]

在实施例和比较例中的电解中，在金属板网阴极/多孔板阳极(4mmΦ×6间距、开孔率40％)的1dm²自循环型电解单元中，在阳极侧一边调整浓度为205g/升一边供给几乎不含杂质的氯化钠水溶液，将阴极侧的氢氧化钠浓度保持在32质量％，并在60A/dm²的电流密度下，将温度设定为90℃，在电解槽的阴极侧的液压与阳极侧的液压的压差为阴极侧的液压高出8.8kpa的条件下，进行7天电解。需要说明的是，上述的阴极为在镍基材上涂布作为催化剂的氧化镍而成的阴极，阳极为在钛基材上涂布作为催化剂的钌氧化物、铱氧化物和钛氧化物而成的氧基。在上述电解后，将除去涂布层后的离子交换膜的通电面(羧酸层)利用市售照相机拍照，获取图像。在该图像中，标记出通电面的损伤部，作为解析软件使用￥USB Digital Scale 1.1J(Scalar公司制造)，由损伤部面积/未损伤部面积×100计算出损伤面积率(％)。

另外，假设将离子交换膜应用于ODC电解，进行以下的评价。在评价法中，在ODC阴极/多孔板阳极(4mmΦ×6间距、开孔率40％)的1dm²自循环型电解单元中，在阳极侧一边调整浓度为195g/升一边供给氯化钠水溶液，将阴极侧的氢氧化钠浓度保持在35质量％，并在30A/dm²的电流密度下，将温度设定为88℃，进行7天电解。

在上述电解后，标记出除去涂布层后的离子交换膜的通电面(羧酸层)的损伤部，作为解析软件使用￥USB Digital Scale 1.1J(Scalar公司制造)，由损伤部面积/未损伤部面积×100计算出损伤面积率(％)。

[盐水供给孔测定法]

通过对离子交换膜表面的显微镜图像进行图像分析来测定盐水供给孔的面积率。首先，将水解后的离子交换膜的膜主体表面切割成纵向2mm、横向3mm的尺寸，制成试样。将切割得到的的试样浸渍在使作为染料的结晶紫0.1g溶解在水100mL和乙醇500mL的混合溶剂中而得到的溶液中，进行试样的染色。使用显微镜(OLYMPUS公司制造)以20倍的放大率确认染色后的试样的表面状态。需要说明的是，从1个离子交换膜的表面切割出9个试样，以其平均值进行评价(N＝9)。

未被染料染色的白色区域相当于盐水供给孔或增强芯材的露出部。关于对应于盐水供给孔或露出部中的哪一者，可以通过离子交换膜内的增强芯材与连通孔的位置关系来判断。另外，在不明确相当于盐水供给孔或露出部中的哪一者的情况下，将上述利用显微镜观测的范围作为对象，利用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察，通过此时的SEM照片进行判断。即，根据SEM照片，在未被染料染色的白色区域从膜主体的表面凹陷的情况下，判断为盐水供给孔；在从膜主体的表面突出的情况下，判断为露出部。

在盐水供给孔或露出部中，在连通孔等横切的情况下，该处可能被染料染色，未被染料染色的白色区域有时以分裂的状态被观测到。这种情况下，盐水供给孔和露出部未被连通孔等分开而作为连续的部位确定为未被染料染色的白色区域。需要说明的是，在离子交换膜具有涂布层的情况下，使用水和乙醇的混合溶液，利用柔软的刷子仅除去涂层后进行测定。

关于盐水供给孔的面积率，首先，求出与上述试样的盐水供给孔对应的白色部分的总面积(盐水供给孔面积B)，除以试样的表面积(2mm×3mm＝6mm²)，从而求出盐水供给孔的面积率。需要说明的是，盐水供给孔的面积率为在离子交换膜的9处观测的结果的平均值(N＝9)。

[凸部的高度和配置密度的测定方法]

凸部的高度和配置密度通过以下的方法确认。首先，在离子交换膜的1000μm见方的范围的膜表面，将高度最低的点作为基准。将从该基准点起高度为20μm以上的部分作为凸部。此时，作为高度的测定方法，使用KEYENCE公司制造的“彩色3D激光显微镜(VK-9710)”来进行。具体地说如下进行：从干燥状态的离子交换膜任意地切割出10cm×10cm的部分，将平滑的板与离子交换膜的阴极侧利用双面胶带固定，按照离子交换膜的阳极侧朝向测定透镜的方式设置于测定台上。在各10cm×10cm的膜中，以1000μm见方的测定范围观测离子交换膜表面的形状，将高度最低的点作为基准，测定从此处起的高度，由此来确认凸部。如上所述，将确认到了高度为20μm以上的凸部的情况记为“有”凸部结构，将未能确认到高度为20μm以上的凸部的情况记为“无”凸部结构，记载于表1中。另外，关于凸部的配置密度，从离子交换膜任意地切割出3处10cm×10cm的膜，在该各10cm×10cm的膜中，以1000μm见方的测定范围进行9处测定，将测定得到的值进行平均，该平均值为凸部的配置密度。

需要说明的是，关于凸部的面积，如下进行确认。即，对由埋入工序得到的膜进行表面观察(OLYMPUS SZX10)，获取图像。在该图像中，标记出凸部，作为解析软件使用￥USBDigital Scale1.1J(Scalar公司制造)，计算出凸部面积/凸部以外的面积。

[各层的厚度的测定方法]

从水解工序后的离子交换膜的层A-1侧或层B侧向截面方向以约100μm的宽度切下，在含水的状态下使截面朝向上部，使用光学显微镜实测厚度。此时，切下的部分为相邻的增强芯材的中间部分(谷部)，若在图1中表示，则在所得到的截面图中进行测定的位置为相邻的增强芯材12的中间部分，将从(α)朝向(β)的方向作为厚度方向，测定层A与层B的厚度。

[氢氧化钠中食盐浓度测定]

电解中使用的电解槽为在阳极与阴极之间配置阳离子交换膜而成的结构，将使电解液强制地循环的类型(强制循环型)的4个电解单元串联连接来使用。电解单元中阳极与阴极之间的距离为1.5mm。作为阴极，使用在镍的金属板网上涂布了作为催化剂的氧化镍而成的电极。作为阳极，使用在钛的金属板网上涂布了作为催化剂的钌氧化物、铱氧化物和钛氧化物而成的电极。使用上述电解槽，测定所生成的氢氧化钠中所含有的食盐的浓度。即，在阳极侧一边调整浓度为205g/L一边供给盐水，一边将阴极侧的氢氧化钠浓度保持在32质量％一边供给水。将盐水的温度设定为90℃，以4kA/m²的电流密度，在电解槽的阴极侧的液压比阳极侧的液压高5.3kPa的条件下进行电解。根据JIS K 1200-3-1的方法测定进行7天电解所得到的氢氧化钠中含有的食盐的浓度。即，在通过电解生成的氢氧化钠中加入硝酸进行中和，制成中和溶液，在中和溶液中加入硫酸铁(III)铵溶液和硫氰酸汞(II)，使溶液显色。需要说明的是，电解运转中生成的氢氧化钠从单元的排出管中溢出并流出到单元的外部，因而将其回收。利用UV计对该溶液进行吸光光度分析，每隔1天测定氢氧化钠中的食盐浓度，求出7天的平均值作为氢氧化钠中食盐浓度。

[电流效率测定]

使用上述电解槽，在同样的条件下进行运转。即，在阳极侧一边将浓度调整为205g/L一边供给盐水，一边将阴极侧的氢氧化钠浓度保持在32质量％一边供给水。将盐水的温度设定为90℃，以4kA/m²的电流密度，在电解槽的阴极侧的液压比阳极侧的液压高5.3kPa的条件下进行电解。另外，在电流效率的测定中，测定所生成的氢氧化钠的质量、浓度，将在一定时间生成的氢氧化钠的摩尔数除以其间流动的电流的摩尔数，从而求出电流效率。

[电解电压测定]

使用上述电解槽，在同样的条件下进行运转。即，在阳极侧一边将浓度调整为205g/L一边供给盐水，一边将阴极侧的氢氧化钠浓度保持在32质量％一边供给水。将盐水的温度设定为90℃，以4kA/m²的电流密度，在电解槽的阴极侧的液压比阳极侧的液压高5.3kPa的条件下进行电解。另外，利用KEYENCE公司制造的电压计TR-V1000每天测定电解槽的阳阴极间的对间电压，求出7天的平均值作为电解电压。

[离子交换容量的测定]

作为具有离子交换基的含氟聚合物，分别使用约1g的后述各例的含氟聚合物A-1、含氟聚合物A-2和含氟聚合物B，在比各聚合物的模糊熔点值(疑似融点値)高约30℃的温度下进行压制成型，得到与各聚合物相应的膜。将所得到的膜利用透过型红外分光分析装置(日本分光公司制造FTIR-4200)进行测定。由所得到的红外线峰中的CF₂、CF、CH₃、OH、SO₂F各红外线峰的高度计算出具有能够转换成羧酸官能团、磺酸官能团的基团的结构单元的比例。将上述的比例作为对含氟聚合物进行水解而得到的聚合物的具有羧酸官能团、磺酸官能团的结构单元的比例，将利用滴定法计算出的离子交换容量已知的样品制成校正曲线，求出离子交换容量。

[实施例1]

作为含氟聚合物A-1，将由下述通式(1)表示的单体与由下述通式(2)表示的单体按5：1进行共聚，得到离子交换容量为1.05毫当量/g的聚合物。

CF₂＝CX₁X₂···(1)

(通式(1)中，X₁和X₂各自独立地表示F、Cl、H或CF₃。)

CF₂＝CFO-(CF₂YFO)_a-(CF₂)_b-SO₂F···(2)

作为含氟聚合物A-2，将由上述通式(1)表示的单体与由上述通式(2)表示的单体按5：1进行共聚，得到离子交换容量为1.05毫当量/g的聚合物。

作为形成层B的含氟聚合物B，将由上述通式(1)表示的单体与由下述通式(3)表示的单体按7.5：1进行共聚，得到离子交换容量为0.89毫当量/g的聚合物。

CF₂＝CF(OCF₂CYF)_c-O(CF₂)_d-COOR···(3)

准备氟聚合物A-2和氟聚合物B，利用具备2台挤出机、2层用的共挤出用T模以及牵引机的装置进行共挤出，得到了厚度为104μm的双层膜(a)。对该膜的截面利用光学显微镜观察，结果层A-2的厚度为79μm、层B的厚度为25μm。另外，利用单层T模得到了厚度为20μm的层A-1的单层膜(b)。

在内部具有加热源和真空源、表面具有大量微细孔的圆筒上按顺序层积实施了压纹加工的具有通气性的耐热防粘纸、单层膜(b)、增强芯材、双层膜(a)，在230℃的温度和-650mmHg的减压下一边排除各材料间的空气一边进行一体化，得到了复合膜。另外，对所得到的膜进行表面观察，结果确认到，在阳极面侧的膜(b)上形成了高度的平均值为60μm的半球状的仅由具有离子交换基的聚合物形成的突出部分，该突出部分为250个/cm²，该凸部的合计面积为每1cm²中0.2cm²。

将该复合膜在含有30质量％的DMSO、3.2当量(N)的KOH的水溶液中以80℃的温度水解0.5小时，其后在50℃的条件下使用0.6当量(N)NaOH溶液进行1小时的盐交换处理。其后，使运转张力为20kg/cm，使研磨辊与复合膜的相对速度为100m/分钟，使研磨辊的挤压量为2mm，对复合膜表面进行研磨，形成开孔部。复合膜的盐水供给孔率为2.5％。

在水和乙醇的50/50质量份的混合溶液中溶解离子交换容量为1.0毫当量/g的CF₂＝CF₂与CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₃SO₂F的共聚物水解而成的具有磺酸基的氟系聚合物20wt％。向该溶液中加入一次粒径为1μm的氧化锆40wt％，利用球磨机均匀分散，得到混悬液。将该混悬液利用喷雾法涂布在上述水解后的离子交换膜的两面，使其干燥，从而形成涂布层。

对于如上得到的离子交换膜，如上所述进行电解，对各物性进行评价，将评价结果列于表1。需要说明的是，阴极液浓度为32质量％时的电流效率＝97.1％、电解电压＝2.91V，为良好。另外，损伤面积率为10％，为良好。此外，在假设将离子交换膜应用于ODC电解中的评价中，也几乎未见羧酸层的损伤，为良好。

[实施例2]

作为含氟聚合物A-1，将由上述通式(1)表示的单体与由上述通式(2)表示的单体按5：1进行共聚，得到了离子交换容量为1.05毫当量/g的聚合物。

作为含氟聚合物A-2，将由上述通式(1)表示的单体与由上述通式(2)表示的单体按5.4：1进行共聚，得到了离子交换容量为0.98毫当量/g的聚合物。

作为形成层B的含氟聚合物B，将由上述通式(1)表示的单体与由上述通式(3)表示的单体按7.5：1进行共聚，得到了离子交换容量为0.89毫当量/g的聚合物。

准备氟聚合物A-2和氟聚合物B，利用具备2台挤出机、2层用的共挤出用T模以及牵引机的装置进行共挤出，得到了厚度为104μm的双层膜(a)。对该膜的截面利用光学显微镜观察，结果层A-2的厚度为74μm、层B的厚度为30μm。另外，利用单层T模得到了厚度为20μm的层A-1的单层膜(b)。

将该复合膜在含有30质量％的DMSO、3.2当量(N)的KOH的水溶液中以80℃的温度水解0.5小时，其后在50℃的条件下使用0.6当量(N)NaOH溶液进行1小时的盐交换处理。其后，使运转张力为20kg/cm，使研磨辊与复合膜的相对速度为100m/分钟，使研磨辊的挤压量为2mm，对复合膜表面进行研磨，形成开孔部。复合膜的盐水供给孔率为2.3％。

对于如上得到的离子交换膜，如上所述进行电解，对各物性进行评价，将评价结果列于表1。需要说明的是，阴极液浓度为32质量％时的电流效率＝97.2％、电解电压＝2.95V，为良好。另外，损伤面积率＝12％，为良好。此外，在假设将离子交换膜应用于ODC电解中的评价中，也几乎未见羧酸层的损伤，为良好。

[实施例3]

准备氟聚合物A-2和氟聚合物B，利用具备2台挤出机、2层用的共挤出用T模以及牵引机的装置进行共挤出，得到了厚度为89μm的双层膜(a)。对该膜的截面利用光学显微镜观察，结果层A-2的厚度为74μm、层B的厚度为15μm。另外，利用单层T模得到了厚度为20μm的层A-1的单层膜(b)。

对于如上得到的离子交换膜，如上所述进行电解，对各物性进行评价，将评价结果列于表1。需要说明的是，阴极液浓度为32质量％时的电流效率＝96.9％、电解电压＝2.86V，为良好。另外，损伤面积率＝13％，为良好。此外，在假设将离子交换膜应用于ODC电解中的评价中，也几乎未见羧酸层的损伤，为良好。

[实施例4]

作为形成层B的含氟聚合物B，将由上述通式(1)表示的单体与由上述通式(3)表示的单体按6.8：1进行共聚，得到了离子交换容量为0.98毫当量/g的聚合物。

准备氟聚合物A-2和氟聚合物B，利用具备2台挤出机、2层用的共挤出用T模以及牵引机的装置进行共挤出，得到了厚度为99μm的双层膜(a)。对该膜的截面利用光学显微镜观察，结果层A-2的厚度为74μm、层B的厚度为25μm。另外，利用单层T模得到了厚度为20μm的层A-1的单层膜(b)。

将该复合膜在含有30质量％的DMSO、3.2当量(N)的KOH的水溶液中以80℃的温度水解0.5小时，其后在50℃的条件下使用0.6当量(N)NaOH溶液进行1小时的盐交换处理。其后，使运转张力为20kg/cm，使研磨辊与复合膜的相对速度为100m/分钟，使研磨辊的挤压量为2mm，对复合膜表面进行研磨，形成开孔部。复合膜的盐水供给孔率为2.2％。

对于如上得到的离子交换膜，如上所述进行电解，对各物性进行评价，将评价结果列于表1。需要说明的是，阴极液浓度为32质量％时的电流效率＝96.4％、电解电压＝2.86V，为良好。另外，损伤面积率＝7％，为良好。此外，在假设将离子交换膜应用于ODC电解中的评价中，也几乎未见羧酸层的损伤，为良好。

[实施例5]

作为含氟聚合物A-1，将由上述通式(1)表示的单体与由上述通式(2)表示的单体按4.6：1进行共聚，得到了离子交换容量为1.14毫当量/g的聚合物。

将该复合膜在含有30质量％的DMSO、3.2当量(N)的KOH的水溶液中以80℃的温度水解0.5小时，其后在50℃的条件下使用0.6当量(N)NaOH溶液进行1小时的盐交换处理。其后，使运转张力为20kg/cm，使研磨辊与复合膜的相对速度为100m/分钟，使研磨辊的挤压量为2mm，对复合膜表面进行研磨，形成开孔部。复合膜的盐水供给孔率为3.3％。

对于如上得到的离子交换膜，如上所述进行电解，对各物性进行评价，将评价结果列于表1。需要说明的是，阴极液浓度为32质量％时的电流效率＝97.5％、电解电压＝2.96V，为良好。另外，损伤面积率＝12％，为良好。此外，在假设将离子交换膜应用于ODC电解中的评价中，也几乎未见羧酸层的损伤，为良好。

[比较例1]

作为含氟聚合物A-1，将由上述通式(1)表示的单体与由上述通式(2)表示的单体按5.4：1进行共聚，得到了离子交换容量为0.98毫当量/g的聚合物。

作为含氟聚合物A-2，将由上述通式(1)表示的单体与由上述通式(2)表示的单体按6：1进行共聚，得到了离子交换容量为0.95毫当量/g的聚合物。

在内部具有加热源和真空源、表面具有大量微细孔的圆筒上按顺序层积实施了压纹加工的具有通气性的耐热防粘纸、单层膜(b)、增强芯材、双层膜(a)，在230℃的温度和-650mmHg的减压下一边排除各材料间的空气一边进行一体化，得到了复合膜。另外，对所得到的膜进行表面观察，结果确认到，在阳极面侧的膜(b)上形成了高度的平均值为60μm的半球状的仅由具有离子交换基的聚合物形成的突出部分，该突出部分为250个/cm²，该凸部的合计面积为每1cm²中0.2cm²。需要说明的是，在本例中，未进行水解后的研磨处理，因而未形成盐水供给孔。

将该复合膜在含有30质量％的DMSO、3.2当量(N)的KOH的水溶液中以80℃的温度水解0.5小时，其后在50℃的条件下使用0.6当量(N)NaOH溶液进行1小时的盐交换处理。复合膜的盐水供给孔率为0％。

对于如上得到的离子交换膜，如上所述进行电解，对各物性进行评价，将评价结果列于表1。需要说明的是，阴极液浓度为32质量％时的电流效率＝97.0％、电解电压＝2.94V，为良好。另一方面，损伤面积率＝24％，与实施例的值相比为较差的值。此外，在假设将离子交换膜应用于ODC电解中的评价中，羧酸层的损伤剧烈，与实施例相比也为较差的结果。

[比较例2]

在内部具有加热源和真空源、表面具有大量微细孔的圆筒上按顺序层积具有透气性的耐热防粘纸、单层膜(b)、增强芯材、双层膜(a)，在230℃的温度和-650mmHg的减压下一边排除各材料间的空气一边进行一体化，得到了复合膜。未形成凸部结构。

将该复合膜在含有30质量％的DMSO、3.2当量(N)的KOH的水溶液中以80℃的温度水解0.5小时，其后在50℃的条件下使用0.6当量(N)NaOH溶液进行1小时的盐交换处理。其后，使运转张力为20kg/cm，使研磨辊与复合膜的相对速度为100m/分钟，使研磨辊的挤压量为2mm，对复合膜表面进行研磨，形成开孔部。复合膜的盐水供给孔率为3.6％。

对于如上得到的离子交换膜，如上所述进行电解，对各物性进行评价，将评价结果列于表1。需要说明的是，阴极液浓度为32质量％时的电流效率＝96.9％、电解电压＝2.93V，为良好。另一方面，损伤面积率＝35％，与实施例的值相比为较差的值。此外，在假设将离子交换膜应用于ODC电解中的评价中，羧酸层的损伤剧烈，与实施例相比也为较差的结果。

[比较例3]

作为含氟聚合物A-2，将由上述通式(1)表示的单体与由上述通式(2)表示的单体按5：1进行共聚，得到了离子交换容量为1.05毫当量/g的聚合物。

对于如上得到的离子交换膜，如上所述进行电解，对各物性进行评价，将评价结果列于表1。需要说明的是，阴极液浓度为32质量％时的电流效率＝97.1％、电解电压＝2.92V，为良好。另一方面，损伤面积率＝27％，与实施例的值相比为较差的值。此外，在假设将离子交换膜应用于ODC电解中的评价中，羧酸层的损伤剧烈，与实施例相比也为较差的结果。

[比较例4]

作为形成层B的含氟聚合物B，将由上述通式(1)表示的单体与由上述通式(3)表示的单体按8.5：1进行共聚，得到了离子交换容量为0.82毫当量/g的聚合物。

在内部具有加热源和真空源、表面具有大量微细孔的圆筒上按顺序层积实施了压纹加工的具有通气性的耐热防粘纸、单层膜(b)、增强芯材、双层膜(a)，在230℃的温度和-650mmHg的减压下一边排除各材料间的空气一边进行一体化，得到了复合膜。

对于如上得到的离子交换膜，如上所述进行电解，对各物性进行评价，将评价结果列于表1。需要说明的是，阴极液浓度为32质量％时的电流效率＝97.6％、电解电压＝2.98V，为良好。另一方面，损伤面积率＝17％，与实施例的值相比为较差的值。此外，在假设将离子交换膜应用于ODC电解中的评价中，羧酸层的损伤剧烈，与实施例相比也为较差的结果。

Claims

1.一种离子交换膜，其中，

该离子交换膜具有：

层A，其包含具有磺酸基的含氟聚合物，以及

层B，其包含具有羧酸基的含氟聚合物，

在截面视图中，所述层A在至少一个表面具有高度为20μm以上的凸部，

在所述层A的所述表面形成有复数个开孔部，

所述开孔部的总面积相对于所述层A的所述表面的面积的比例、即开孔面积率为0.4％～15％，

所述层A的离子交换容量为1.18毫当量/g～0.98毫当量/g，

所述层B的离子交换容量为0.98毫当量/g～0.87毫当量/g。

2.如权利要求1所述的离子交换膜，其中，所述凸部在所述层A的所述表面的配置密度为20个/cm²～1500个/cm²。

3.如权利要求1或2所述的离子交换膜，其中，

所述层A的厚度为50μm～180μm，

所述层B的厚度为5μm～40μm。

4.如权利要求1～3中任一项所述的离子交换膜，其中，

所述层A包含由CF₂＝CF-(OCF₂YF)_a-O(CF₂)_b-SO₂F表示的化合物的聚合物，

所述层B包含由CF₂＝CF-(OCF₂CYF)_c-O(CF₂)_d-COOR表示的化合物的聚合物，

此处，所述a为0～2的整数，所述c为0～2的整数，所述b、d为1～4的整数，所述Y为F或CF₃，所述R为CH₃、C₂H₅或C₃H₇。

5.如权利要求1～4中任一项所述的离子交换膜，其中，所述层A的每1cm²的表面中，所述凸部的合计面积为0.01cm²～0.6cm²。

6.如权利要求1～5中任一项所述的离子交换膜，其用于ODC电解。