DE3914439A1 - Diaphragmaschnur - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Einrichtung zur Verhinderung kathodischer Reduktionen, insbesondere zur Verhinderung kathodischer Reduktionen von anodisch erzeugtem Peroxodisulfat, in Elektrolysezellen, bei denen der Anodenraum nicht durch einen Separator, wie z.B. eine Keramik- oder Glasfritte, vom Kathodenraum abgetrennt ist, sondern nur ein einziger Elektro­ lytraum zwischen Kathode und Anode besteht (sogenannte Ein­ kammerzellen). In einem derartigen Zellentyp muß durch ent­ sprechende Maßnahmen verhindert werden, daß die an den Anoden erzeugten Produkte zur Gegenelektrode gelangen, da sie dort reduziert werden.

Es ist bekannt, Kathodenoberflächen zur Verringerung katho­ discher Reduktionsprozesse mit einer Asbestschnur zu umwickeln. So werden bei einem bekannten industriellen Verfahren (EWM- Verfahren) zur Herstellung von Ammoniumperoxodisulfat die Kathodenstäbe zur Unterbindung der kathodischen Reduktion mit Asbestschnur umwickelt (vgl. Ullmanns Enzyklopädie der tech­ nischen Chemie, 3. Auflage, Band 13, Seite 216/221; DE-PS 2 57 276). Obwohl sich diese Einrichtung über Jahrzehnte bewährt hat, sind zahlreiche Versuche unternommen worden, den Asbest als Diaphragmamaterial wegen seiner Gesundheitsgefährdung zu substituieren. Asbeststaub übt eine lokale Reizwirkung auf die Schleimhäute der Augen und der Atemwege aus, und führt zu Staublungenerkrankungen (Asbestose); die Verwendung von Asbest­ materialien unterliegt deshalb in vielen Ländern gesetzlichen Einschränkungen.

Die Bemühungen, in Diaphragmaschnüren den Asbest durch andere Materialien zu ersetzen, waren trotz zahlreicher und inten­ siver Versuche bisher erfolglos. So zeigten weder anorgani­ sche Faserstoffe, wie z.B. Alumosilicate, Quarz- oder Glas­ fasergewebe, noch organische Polymerisate, z.B. auf der Basis von Polyvinylchlorid oder Polyester (z.B. Polyethy­ lenterephthalat), ein einigermaßen vergleichbar günstiges Verhalten wie die bekannte Blauasbestschnur: Sie wurden von der Kathodenoberfläche her chemisch angegriffen, was zu ihrem mechanischen Zerfall und Funktionsverlust führte; eine reine PeCe®-Schnur war zwar nach einigen Versuchen genügend beständig, doch bildete sich zwischen Schnur und Kathode ein isolierendes Gaspolster, wodurch die Zellenspannung auf unwirtschaftlich hohe Werte anstieg. Wenn ein technisch äquivalenter Asbest­ ersatz nicht realisiert werden kann, würden zunehmende Ver­ knappung und gesetzliche Einschränkungen für die Verwendung von Asbest zur Aufgabe eines seit langem bewährten und preis­ günstigen Zellentyps führen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, eine Diaphragma­ schnur für Elektroden, insbesondere Kathoden bereitzustellen, mit der die vorstehend aufgezeigten Nachteile überwunden wer­ den können, und deren Eigenschaften mit denen von Asbest ver­ gleichbar sind, oder diese sogar übertreffen. So soll z.B. die Flexibilität der Schnur in einer mechanischen Wickelvor­ richtung zu keinen Problemen führen; die Beständigkeit soll über wenigstens 2 Jahre gewährleistet sein bei möglichst glei­ cher oder sogar niedrigerer Zellenspannung im Vergleich zur Asbestschnur, und bei ebenso guter Stromausbeute (d.h. bei entsprechend geringer kathodischer Reduktion). Daneben soll auch der Material- und Herstellungspreis der Diaphragmaschnur in wirtschaftlich vertretbaren Grenzen liegen. Auch eine gesundheit­ liche Gefährdung des Personals soll ausgeschlossen sein.

Bei einigen Anodenkonstruktionen, z.B. in den Zellen des oben genannten "EWM-Verfahrens" zur Herstellung von Ammoniumperoxo­ disulfat, bestehen noch weitere zusätzliche erhebliche Pro­ bleme, die bei der Lösung der Aufgabenstellung mit zu berück­ sichtigen sind: Die Anoden aus Platindrähten, welche an mit Sprossen versehenen Titanstäben fixiert sind, kommen in der Elektrolysezelle auf Grund von Montageungenauigkeiten und dem geringen Abstand häufig mit der Kathodendiaphragmaschnur- Wicklung in Kontakt, wodurch eine lokale Elektrolytüberhitzung möglich wird. Während die anorganische Asbestschnur dabei nur geringen Schaden nimmt, werden organische Materialien, wie z.B. Polyacrylnitril oder PeCe®, welche an sich, d.h. ohne "Anodenkontakt", beständig sind, durch den infolge von geringer Konvektion und hoher Stromdichte überhitzten Elektrolyten zerstört (es bildet sich bei hohen Temperaturen vermehrt die sehr aggressive Caro′sche Säure), wodurch die Wicklung auf­ geht, abfällt und die darunterliegende Kathodenoberfläche freigelegt wird. Dies führt zum Anstieg der kathodischen Reduktion und damit auch zu entsprechenden Stromausbeutever­ lusten, die erheblich sein können, wenn die kathodische Wasser­ stoffentwicklung die Textilschnur gleichsam abstreift. Durch die nicht mehr fixierten Schnurteile kann es dann auch zu Verstopfungen der Zellen kommen, und damit zum Betriebs­ stillstand.

Die vorstehend genannten Aufgabenstellungen lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Gegenstand lösen, nämlich mit einer Diaphragmaschnur, die aus einem Geflecht aus einer Mischung aus einem gegenüber dem Elektrolyten und der Kathode bestän­ digen Material und einem fluorhaltigen Polymeren besteht.

Bevorzugte Ausführungsformen davon sind Gegenstand der An­ sprüche 2 bis 13.

Als elektrolyt- und kathodisch beständige Fasern werden vor­ zugsweise solche aus Polyvinylchlorid (PVC), insbesondere nachchloriertem Polyvinylchlorid (z.B. PeCe® und/oder Poly­ acrylnitril (PAN) verwendet; als fluorhaltige Polymere werden vorzugsweise Polyvinylidenfluorid (PVDF), Tetrafluorethylen- Hexafluorpropylen-Copolymere (FEP), und/oder insbesondere Polytetrafluorethylen (PTFE) eingesetzt.

Vorzugsweise bilden die Fasern aus dem elektrolyt- und kathodisch beständigen Material den Hauptbestandteil der er­ findungsgemäßen Diaphragmaschnur; insbesondere beträgt das Mengenverhältnis 95 bis 70 Volumen-% an gegenüber dem Elektro­ lyten und der Kathoden beständigem Material und 5 bis 30 Vo­ lumen-% an fluorhaltigen Polymeren.

Das Geflecht kann aus zwei oder mehreren Garnen, von denen jeweils ein Garn aus Fasern der gleichen Materialgruppe ge­ bildet wird, gebildet sein, es kann aber auch aus Garnen gebildet sein, die aus zwei oder mehreren verschiedenen Fasern der gleichen oder beiden Materialgruppen bestehen.

Die Garne lassen sich auf in der Textiltechnik bekannte und übliche Weise durch Zwirnen (aus Fäden) oder Spinnen (aus Fasern) herstellen und zu den Geflechten verarbeiten; die er­ findungsgemäßen Diaphragmaschnüre sind also leicht und kosten­ günstig zu erhalten.

Der Anteil an den fluorhaltigen Polymeren in der erfindungs­ gemäßen Diaphragmaschnur und ihre Struktur (Struktur des Ge­ flechts) werden so gewählt, daß die mechanische Festigkeit (Zusammenhalt) der Diaphragmaschnüre bei der jeweiligen Ver­ wendung durch die thermisch und chemisch stabilen fluorhalti­ gen Polymeren, wie z.B. PTFE, auch dann gewährleistet bleibt, wenn, z.B. auf Grund eines Kontaktes mit den Anodendrähten, eine hohe Überhitzung auftritt.

Die Struktur der erfindungsgemäßen Diaphragmaschnur (Struktur des Geflechtes) kann eine der in der Textiltechnik bei der Verarbeitung von Garnen zu Schnüren (Geflechten) übliche Struktur sein; sie richtet sich insbesondere nach der ge­ wünschten mechanischen Festigkeit und dem vorgesehenen Einsatz der Diaphragmaschnur, aber auch nach dem Anteil an fluor­ haltigen Polymeren im Geflecht.

Die erfindungsgemäßen Diaphragmaschnüre besitzen vorzugsweise einen Durchmesser von 2 bis 5 mm; in einer bevorzugten Aus­ führungsform sind sie als Rundgeflecht ausgebildet, und in einer anderen bevorzugten Ausführungsform als Band, insbe­ sondere mit einer Breite von 6 bis10 mm und einer Dicke von 2 bis 3 mm.

Die erfindungsgemäßen Diaphragmaschnüre bestehen im allgemei­ nen aus 10 bis 25 Einzelgarnen, die ihrerseits 20 bis 100 Elementarfasern mit einem Durchmesser von vorzugsweise 10 bis 50 µm, und insbesondere 10 bis 30 µm, enthalten. Vorzugsweise ist das gegenüber dem Elektrolyten und der Kathode beständige Material aus Einzelfasern mit einer Dicke von 10 bis 50 µm, insbesondere 30 µm, zu Garnen mit einer Dicke von 100 bis 900 µm, insbesondere von 300 bis 400 µm, versponnen; das fluorhaltige Polymere ist vorzugsweise aus Einzelfasern mit einem Durchmesser von 10 bis 50 µm, insbesondere von 30 µm, zu Garnen mit einem Durchmesser von 50 bis 150 µm, versponnen.

Die textiltechnische Beimischung des Anteils an fluorhaltigem Polymer erfolgt zweckmäßigerweise derart, daß von z.B. 12 Spu­ len mit dem Hauptbestandteil (z.B. PAN, PeCe® und z.B. 4 Spulen mit dem fluorhaltigen Polymeren (z.B. PTFE, PVDF, FEP) zu einem Rundgeflecht verarbeitet wird, wobei sich ein Anteil von ca. 25 bis 30 Volumen-% an fluorhaltigem Polymer ergibt, der gleichmäßig in der Matrix des Hauptbestandteils verteilt ist. In analoger Weise können durch Variation des Verhält­ nisses der Anzahl an Spulen andere Anteile an fluorhaltigem Polymer eingestellt werden.

Die Art und Geflechtstruktur der erfindungsgemäßen Diaphragma­ schnur, sowie deren Zusammensetzung aus Fasern verschiedener Hydrophilie bewirkt, daß der an der Kathode gebildete Wasser­ stoff leicht (in feinen Blasen) durch die Wicklung in den Elektrolyten austreten kann. Die Verwendung einer reinen Fluorpolymer-Schnur (z.B. von PTFE-Schnüren) führt hingegen zur Bildung von Gaspolstern zwischen Kathode und Diaphragmen­ wicklung, wodurch die Zellspannung auf unbrauchbar hohe Werte ansteigt. Die erfindungsgemäße Diaphragmaschnur hat demgegen­ über ein hervorragendes Entgasungsverhalten, was sich in einer sogar im Vergleich zu Asbest verringerten Zellspannung aus­ wirkt.

Wie Versuche zeigten, sind zwar z.B. bei den Elektrolysen zur Herstellung von Ammoniumperoxodisulfat in schwefelsauren Ammoniumsulfatlösungen als Diaphragmenschnüre, die auf den kühlbaren Kathodenrohren aus z.B. Graphit oder Edelstahl aufgewickelt werden, solche aus Polyacrylnitril (PAN) und aus nachchloriertem Polyvinylchlorid (PeCe®) verwendbar. Besonders günstig erweist sich, möglicherweise wegen seines hydro­ philen Verhaltens im Elektrolyten, PAN als Diaphragmenschnur. Gegenüber Asbest ergeben sich verminderte Zellenspannungen, auch nach Aufbau der Hydroxid-Deckschichten in und auf der Gewebewicklung, die sich aus den unvermeidbaren Verunreini­ gungen des Elektrolyten, nämlich Fe³⁺ und Mg²⁺ und anderen, durch die Alkalisierung der Kathodenoberfläche und der Diaphragmenwicklung bilden. Ein ähnlich gutes Verhalten zeigen auch Diaphragmenwicklungen aus einer Schnur aus nachchlorier­ tem Polyvinylchlorid (PeCe®-Schnur), deren Zellspannungen je­ doch um 0,1 bis 0,2 Volt (vermutlich wegen der geringeren Hydrophilität) über denen von PAN-Diaphragmaschnüren liegen.

Kommen diese Kathodenumwicklungen jedoch - was beim techni­ schen Betrieb wegen der geringen Abstände auf die Dauer unver­ meidlich ist - mit den Platindrähten der Anoden in Berührung, so werden sie an den Kontaktstellen lokal durchgetrennt, und die Umwicklung fällt ab. Mit den erfindungsgemäßen Diaphragma­ schnüren läßt sich dies sicher vermeiden, da der Fluorpolymeranteil un­ beschädigt bleibt; bei Kontakt mit den Platindrähten der Anoden wird der mecha­ nische Zusammenhalt der Diaphragmenschnur nicht gelöst und lokale Schäden blei­ ben wegen der nur wenige Millimeter breiten freigelegten Kathodenfläche ohne Bedeutung.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Diaphragmaschnüre zur Umhüllung von Kathodenoberflächen, und insbesondere zur Verwendung in der elektrolytischen Herstellung von Peroxodisulfaten, wie z.B. von Ammoniumpersulfat. Vorzugsweise werden der Elektrolyt­ lösung dabei Eisen- und/oder Magnesiumionen in einer Menge von < 2 mM/l zugegeben.

Als Kathoden kommen die üblicherweise für elektrolytische Her­ stellungsverfahren bekannten und gebräuchlichen Kathoden in Frage, und insbesondere die für die elektrolytische Herstellung von Peroxodisulfaten üblichen Kathoden, wie z.B. Kathoden aus Graphit- oder Edelstahl. Die Kathoden können jede für den vorgesehenen Verwendungszweck zweckmäßige Form besitzen und z.B. als Kathodenstäbe mit prismen- oder kreisförmigem Quer­ schnitt, Platten usw. ausgebildet sein. In erster Linie werden, insbesondere zur Herstellung von Ammoniumperoxodisulfat, kühl­ bare Rohrkathoden verwendet.

Die dem Elektrolyten ausgesetzten Oberflächen der Kathoden werden mit der erfindungsgemäßen Diaphragmaschnur umwickelt, wobei die Umwicklung vorzugsweise einlagig, spiralig tangential und die Kathodenoberfläche vollständig abdeckend erfolgt.

Die Fig. 1 zeigt den Einsatz einer erfindungsgemäßen Diaphrag­ maschnur am Beispiel einer Rohrkathode (1); Fig. 1a zeigt eine Umwicklung, bei der die Diaphragmaschnur (2) einen kreis­ förmigen Querschnitt besitzt, und die Fig. 1b eine Umwicklung mit einer als Band ausgebildeten erfindungsgemäßen Diaphragma­ schnur (2).

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch eine Rohr­ kathode, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie mit einer erfindungsgemäßen Diaphragmaschnur einlagig, spiralig tangie­ rend und die Kathodenoberfläche vollständig abdeckend um­ wickelt ist.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher er­ läutern, ohne sie darauf zu beschränken.

Beispiele

Die Versuche zur Testung der Diaphragmenschnüre wurden in einer Modell-Elektrolysezelle durchgeführt, die aus einem transparenten PVC-Rohr mit einem Durchmesser von 150 mm be­ steht, welches an einer Seite mit einem PVC-Boden, an der anderen mit einem Flansch verschweißt ist und aufrecht stehend den Zellenbehälter bildet. Im Flanschdeckel sind symmetrisch vier kühlbare Kathodenrohre aus nachverdichtetem Graphit angeordnet, in einer Mittellinie befindet sich die mit Platindraht bestückte Anodenkonstruktion. Die Kathoden­ rohre von 860 mm Länge sind bis über die Elektrolytgrenze mit der Diaphragmaschnur, also auf einer Länge von etwa 750 mm, umwickelt; in dieser Höhe befindet sich der Ablauf des Elektro­ lyten, der Zulauf mittels einer Schlauchtülle über dem Boden dieser Zylinderzelle. Sie stellt den 98igsten Teil einer Betriebszelle dar und erlaubt mit Hilfe der Gasanalyse die Bestimmung der Stromausbeute und, da die Zylinderwand trans­ parent ist, die visuelle Beobachtung der Vorgänge im Inneren der Zelle.

Beispiel 1

Graphitrohre mit einem Durchmesser von 30 mm werden mit einer erfindungsgemäßen Diaphragmaschnur aus PAN (80 Volumen-%) und PTFE (20 Volumen-%) mit einem Durchmesser von 3,5 mm (4,3 g/m) mit 330 Windungen pro Meter dicht umwickelt. Nach Einsetzen in die Modellzelle wird diese mit einem Betriebselektrolyten zur Herstellung von Ammoniumperoxodisulfat, der 100 bis 220 g/l (NH₄) ₂S₂O₈ ca. 500 g/l (NH₄)₂SO₄ und 20 bis 150 g/l H₂SO₄ enthält, gefüllt. NH₄SCN wird nach Maßgabe der durch Hydrolyse gebildeten Peroxomonosulfatmenge zudosiert. Nach mehrwöchigem Betrieb ist weder visuell noch elektronenoptisch eine Änderung an den PAN-Fasern der Diaphragmaschnur zu beobachten.

Vergleichsbeispiel

Es wird eine wie in Beispiel 1 beschriebene Rohrkathode her­ gestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle der erfindungsgemäßen PAN/PTFE-Diaphragmaschnur eine Diaphragmaschnur verwendet wird, die nur PAN enthält. Bringt man diese Kathodendiaphragmawick­ lung mit reinen PAN-Schnüren durch Verdrehen der Anoden mit deren Platindrähten in innigen Kontakt, so werden an den Be­ rührungsstellen die PAN-Fasern durchtrennt und schließlich die Schnurwicklung vom Kathodenrohr abgehoben; analog steigt die kathodische Reduktion auf Werte bis 100% an. Die zerfallen­ den Faserstücke behindern den Elektrolytablauf und stören somit erheblich die Verfahrenstechnik und -sicherheit.

Verwendet man dagegen als Diaphragmaschnur eine erfindungs­ gemäße Diaphragmaschnur aus PAN mit 20 Volumen-% PTFE-Anteil, so bleibt bei Kontakt mit den Platindrähten der Anoden die Umwicklung der Kathodenrohre erhalten. Die verletzte Stelle des Diaphragmas ist nur sehr klein und spielt für die Gesamt­ ausbeute der Elektrolyse keine Rolle. Es wird sowohl vor als auch nach dem Kontakt mit den Anoden eine Persulfat-Reduktions- Stromausbeute zwischen 4 und 7% beobachtet.

Beispiel 2

In einer Betriebszelle mit 98 Anoden wurde zur Umwicklung der 210 Kathodenrohre eine erfindungsgemäße Diaphragmaschnur aus PAN mit 20 Volumen-% PTFE verwendet, und mit einer Wicklungs­ dichte wie in Beispiel 1 angegeben.

Nach einjährigem Betrieb wurde die Zelle geöffnet: Es waren keine Änderungen bzw. wesentlichen Schäden an den Kathoden­ wicklungen erkennbar. Die Zelle hatte eine Betriebsspannung, die 0,5 Volt unter der analog positionierter Zellen mit Asbest­ wicklung lag, bei sonst gleicher Peroxodisulfat-Ausbeute. Die Energieeinsparung entspricht hierbei ca. 7%. Die an Stellen mit aufliegenden Anoden entstandenen Löcher in der Schnur waren unter 1‰ und spielten für die Gesamtausbeute keine Rolle. Kurzschlüsse zwischen Anode und Kathode wurden durch die weiterhin intakten PTFE-Garne vermieden.

Claims (19)

1. Diaphragmaschnur zur Umhüllung von Kathodenoberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Ge­ flecht aus einer Mischung aus einem gegenüber dem Elektrolyten und der Kathode beständigen Material und einem fluorhaltigen Polymeren besteht.

2. Diaphragmaschnur nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das gegenüber dem Elektrolyten und der Kathode beständige Material den Hauptbestandteil des Geflechtes bildet.

3. Diaphragmaschnur nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das gegenüber dem Elektrolyten und der Kathode beständige Material in einer Menge von 95 bis 70 Volumen-%, und das fluorhaltige Polymere in einer Menge von 5 bis30 Volumen-% vorliegen.

4. Diaphragmaschnur nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das gegenüber dem Elektrolyten und der Kathode beständige Material Polyacrylnitril und/oder nachchloriertes Polyvinylchlorid ist.

5. Diaphragmaschnur nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige Polymere Polytetrafluorethylen ein Copolymer von Tetrafluor­ ethylen/Hexafluorpropylen und/oder Polyvinylidenfluorid ist.

6. Diaphragmaschnur nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Geflecht aus einer Mischung aus Polyacrylnitril und Polytetrafluorethylen besteht.

7. Diaphragmaschnur nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da­ durch gekennzeichnet, daß das Geflecht aus einem nachchlorierten Polyvinylchlorid und Polytetrafluorethylen besteht.

8. Diaphragmaschnur nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 10 bis 25 Einzelgarnen, die ihrerseits 20 bis 100 Elementarfasern mit einem Durchmesser von 10 bis 50 µm enthalten, besteht.

9. Diaphragmaschnur nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das gegenüber dem Elektrolyten und der Kathode beständige Material aus Einzel­ fasern mit einem Durchmesser von 10 bis 50 µm zu Garnen mit einem Durchmesser von 100 bis 900 µm versponnen ist.

10. Diaphragmaschnur nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige Polymere aus Einzelfasern mit einem Durchmesser von 10 bis 50 µm zu Garnen mit einem Durchmesser von 50 bis 150 µm versponnen ist.

11. Diaphragmaschnur nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Rundgeflecht ausgebildet ist.

12. Diaphragmaschnur nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Durch­ messer von 2 bis 5 mm besitzt.

13. Diaphragmaschnur nach einem der Ansprüche 1 bis 10, da­ durch gekennzeichnet, daß sie als Band mit einer Breite von 6 bis 10 mm und einer Dicke von 2 bis 3 mm aus­ gebildet ist.

14. Verwendung einer Diaphragmaschnur nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Umhüllung von Kathodenoberflächen.

15. Verwendung nach Anspruch 14 in der elektrolytischen Her­ stellung von Peroxodisulfaten, insbesondere von Ammoniumperoxodisulfat.

16. Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man dem Elektrolyten Eisen- und/oder Magnesiumionen in einer Menge von < 2 mM/l zugibt.

17. Rohrkathode, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einer Diaphragmaschnur nach einem der Ansprüche 1 bis 13 einlagig, spiralig tangierend und die Kathodenoberfläche voll­ ständig abdeckend umwickelt ist.

18. Die in den Beispielen beschriebene Verwendung einer Dia­ phragmaschnur nach einem der Ansprüche 1 bis 13.

19. Die in den Beispielen beschriebene Rohrkathode nach Anspruch 17.