CN109746055A - 基于磺酰胺的阴离子交换树脂 - Google Patents

基于磺酰胺的阴离子交换树脂 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用作离子色谱柱中的固定相的离子交换树脂。所述离子交换树脂具有带负电的底物粒子，与带负电的底物粒子键合的带正电的聚合物层，连接基团和离子交换基团。所述离子交换基团包括磺酰胺基团和胺，其中所述离子交换基团通过连接基团与所述带正电的聚合物层偶联。当所述磺酰胺为中性形式时，带正电的胺基团提供保留；而当所述磺酰胺为阴离子形式时，磺酰胺阴离子成为带正电的胺基团的反离子，形成两性离子，降低所述位点的保留。因此，能够通过调节流动相pH来控制保留时间。

Description

基于磺酰胺的阴离子交换树脂
技术领域
本发明涉及色谱样品分离领域，包括液相色谱，更具体地说是离子交换色谱。特别地，本发明涉及在色谱样品分离中用作固定相的材料和材料的合成。本发明还涉及含有所述固定相的色谱柱及其应用。
背景技术
氢氧化物选择性是可用于描述离子交换色谱的固定相的术语，其对氢氧根阴离子表现出异常高的亲和力。最早的氢氧化物选择性相在20世纪50年代早期合成，其可称为I型阴离子交换树脂。氢氧化物选择性相可含有位于阴离子交换材料的季胺离子交换位点附近的羟基。当与树脂共价连接时，这些羟基可以是弱酸性的，使得它们足够接近阴离子交换位点。当离子交换位点为氢氧化物形式时，这些羟基中的一些可以转化成阴离子形式，与相关的季胺离子交换位点形成两性离子，从而抵消在所述离子交换位点处的保留。
通常，通过改变季胺离子交换位点附近的羟基数来实现对氢氧化物选择性的控制。相对于季铵离子交换位点β位的羟基的酸性比相对于季铵离子交换位点γ或δ位的羟基的酸性高，因此β羟基主要负责氢氧化物选择性。β位表明在羟基和阴离子交换基团之间存在二碳间隔子。类似地，γ和δ位分别表示在羟基和阴离子交换基团之间存在三碳和四碳间隔子。
据信β羟基的pKa为约13.9，这使其酸性比不接近季胺基的羟基酸性高约100倍。作为关于季胺的β羟基的实例，值得注意的是胆碱具有pKa为13.9的羟基。出于比较的目的，不具有近似季胺的乙醇具有pKa为15.9的羟基。然而，氢氧化物选择性相的限制是pH必须非常高才能观察到氢氧化物选择性的影响。这使得这些相适用于可在固定相中产生高pH(例如，pH 11至13.5)的强碱性氢氧化物洗脱剂系统，但不适用于产生低得多的固定相pH值的缓冲碳酸盐/碳酸氢盐洗脱剂系统。虽然氢氧化物洗脱剂系统与抑制剂的组合提供了相对低的背景电导率和与梯度洗脱色谱的相容性的优点，但碳酸盐洗脱剂系统仍然被广泛使用。
现代离子色谱相可以使用超支化结构，其可以是氢氧化物选择性的并且描述于美国专利第7,291,395号和第9,283,494号中。当使用碳酸盐-碳酸氢盐洗脱剂系统时，所述氢氧化物选择性的副作用是固定相的有效pH增加。这种性质的不良后果是，对于测试中使用的典型pH值，磷酸盐可以是部分三价和二价的，其在接近硫酸盐洗脱时间的时间处洗脱，较晚于色谱图中的单价离子。
磷酸盐通常作为微量组分存在于实际的饮用水样品中。
由于碳酸盐洗脱剂色谱法总是在等度条件下进行，并且由于峰高和灵敏度随着等度条件下保留的增加而降低，因此在这些相上对磷酸盐的灵敏度受到损害。增加碳酸氢盐的量(同时保持碳酸盐浓度恒定)以在色谱图中较早地移动磷酸盐是解决所述问题的一种方法，但是增加流动相中碳酸氢盐的量具有增加背景电导率的副作用，并且在这些条件下相应检测限降低。申请人认为需要能够在等度洗脱剂条件下用基于碳酸盐的洗脱剂分离二价和三价离子的离子交换树脂。
发明内容
用氨基磺酰胺对反应性单体进行官能化产生离子交换基团，其具有邻近离子交换位点的酸性磺酰胺部分。贯穿本公开的本文使用的术语“邻近”包括紧邻、附近或接近，例如在紧邻的下一个位置或相隔两个或三个原子的位置。因为磺酰胺的pKa为约9，所以当用碳酸盐洗脱剂操作时，这导致缓冲的固定相。当磺酰胺为中性形式时，固定相的邻近季侧提供保留；而当磺酰胺为阴离子形式时，磺酰胺阴离子成为季离子交换位点的反离子，抵消了所述位点的保留。因此，可以通过调节流动相pH来控制保留。此外，这种结构产生了一种缓冲系统，所述系统使三价物质如在升高的pH下变为三价的磷酸盐和砷酸盐的保留最小化。
在某些情况下，含有目标分析物的样品可能具有相对高的离子强度，这会干扰分析物的定量测量。申请人认为，当使用碳酸盐-碳酸氢盐洗脱剂系统时，需要能够定量测量分析物浓度的阴离子交换色谱树脂，其对各种阴离子的离子强度变化是稳健的。
在某些情况下，碳酸盐-碳酸氢盐洗脱剂系统可能会受到样品中碳酸盐引起的干扰(峰值或谷值)，这种干扰会干扰分析物的测量。申请人认为需要使用阴离子交换色谱树脂的碳酸盐-碳酸氢盐洗脱剂系统，其可以调节碳酸盐干扰的保留时间，使得它不会通过改变碳酸盐-碳酸氢盐洗脱剂的组成来干扰目标分析物峰。在审阅下面阐述的实施方案的详细描述之后，本发明的其它特征和优点将变得显而易见。
在一个方面，离子交换树脂包含带负电的底物粒子，与带负电的底物粒子键合的带正电的聚合物层，以及包含磺酰胺基团和胺的离子交换基团，其中离子交换基团通过连接基团与带正电的聚合物层偶联。带正电荷的聚合物层包含连接基团。
在一些实施方案中，胺选自由下列组成的组：仲胺，叔胺，季胺及其组合。在其它实施方案中，离子交换基团包含季胺，并且当磺酰胺处于去质子化状态时，离子交换基团被配置为两性离子。在一些其它实施方案中，带负电的底物粒子是聚合物粒子，并且离子交换树脂配置成当经受pH范围为0至14，优选1至13，更优选11至13的洗脱剂时保留离子交换基团。应注意，二氧化硅粒子离子交换树脂通常在pH 2至7下是稳定的。在一些实施方案中，带负电的底物粒子包含乙基乙烯基苯和二乙烯基苯的磺化共聚物。在其它实施方案中，带负电的底物粒子包含超大孔粒子。在一些其它实施方案中，超大孔粒子的直径为4-6μm，表面积为20-30m2/g，孔径为，并具有交联摩尔比为55％的二乙烯基苯与摩尔比为45％的乙基乙烯基苯。在一些实施方案中，带正电荷的聚合物层包含季胺。在其它实施方案中，带正电荷的聚合物层还包含醚基和羟基。在一些其它实施方案中，带正电荷的聚合物层包含根据式(I)的结构：
其中n在约5至约150范围内，且R为烷基。
在一些实施方案中，带正电荷的聚合物层包含根据式(III)的结构：
其中n在约5至约150范围内，且R为烷基。在其它实施方案中，连接基团包含芳环。在一些其它实施方案中，离子交换基团包含根据式(II)的结构：
或其盐，其中R1选自未取代的烷基和取代的烷基，L1选自取代的烷基、未取代的烷基、取代的芳基和未取代的芳基，R2选自由下列组成的组：H、未取代的烷基、取代的烷基、孤对电子和支撑结构，其中所述支撑结构包含连接基团、带正电的聚合物层和带负电的底物粒子，R3选自由下列组成的组：H、未取代的烷基、取代的烷基、孤对电子和支撑结构，以及R4选自由下列组成的组：H、未取代的烷基、取代的烷基、孤对电子和支撑结构，条件是R2、R3和R4中的两个或更多个不能是孤对电子，且条件是R2、R3和R4中的至少一个包含支撑结构。在一些其它实施方案中，R1和R2各自包含含有2至3个碳的未取代的烷基，且R3包含支持结构。在一些其它实施方案中，其盐包含季胺和阴离子，阴离子选自由下列组成的组：氢氧根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子及其组合。
另一个方面，一种使用填充在色谱柱中的离子交换树脂的方法包括使洗脱剂流过色谱柱，其中洗脱剂包含碳酸盐和碳酸氢盐，其中离子交换树脂含有与离子交换树脂偶联的带正电的聚合物层，其中带正电的聚合物层包含连接基团和包含磺酰胺基团和带正电的胺的离子交换基团，其中离子交换基团通过连接基团与离子交换树脂偶联，以及分离包含三价物质的样品。在一些实施方案中，所述方法还包括调节碳酸盐浓度和碳酸氢盐浓度的比率，使得碳酸盐峰不与分析物峰重叠。在其它实施方案中，所述方法包括调节洗脱剂的pH值，使得第一分析物峰不与第二分析物峰重叠。在一些其它实施方案中，三价物质包括磷酸盐或砷酸盐。
另一个方面，离子交换树脂包含带负电的底物粒子，与带负电的底物粒子键合的带正电的聚合物层，其中带正电的聚合物层包含连接基团，以及包含第一磺酰胺基团的第一离子交换基团和第一季胺，其中第一离子交换基团通过连接基团与带正电的聚合物层偶联，以及包含第二磺酰胺基团和第二季胺的第二离子交换基团，其中第二离子交换基团通过连接基团与带正电的聚合物层偶联，其中第一离子季胺不同于第二季胺。
在一些实施方案中，第一离子交换基团包含N,N-二甲基氨基丙基甲基磺酰胺，且第二离子交换基团包含N，N-二乙基氨基乙基甲基磺酰胺。在其它实施方案中，第一离子交换基团与第二离子交换基团的比例为1:1。
附图说明
现在将参考附图通过示例描述实施方案，附图旨在是示例性的而非限制性的。对于本文提到的所有附图，相同编号的元件始终表示相同的元件。
图1示出了根据一些实施方案的离子交换树脂上磺酰胺官能团的示意图。
图2A示出了根据一些实施方案的制备用于与带正电的聚合物层偶联的单体的方法。
图2B示出了根据一些实施方案的用连接基团制备含磺酰胺/叔胺的部分的方法。
图3示出了根据一些实施方案的用作含磺酰胺部分的一部分的二胺。
图4A示出了根据一些实施方案的基础聚合物层的结构。
图4B示出了根据一些实施方案的接枝乙烯基苄基氯的连接剂以形成带电聚合物层的方法。
图4C示出了根据一些实施方案的接枝丁二醇二缩水甘油醚在基础聚合物上形成环氧侧基的结构。
图4D示出了根据一些实施方案的与基础聚合物偶联的胺侧基的结构。
图4E示出了根据一些实施方案的环氧侧基的超支化结构。
图4F示出了超支化结构的环氧侧基与叔胺/磺酰胺部分连接形成季胺。波形曲线是图4E中所示的超支化结构的一部分的简写表示。
图5显示了根据一些实施方案的树脂制备方法。
图6显示了根据一些实施方案的含有N,N-二甲基氨基丙基甲基磺酰胺部分的离子交换色谱的测试结果。
图7示出了根据一些实施方案的二乙基类似物(S-DEAP-Q-VBC)702和使用掺入二乙基类似物的固定相的色谱图。
图8示出了根据一些实施方案的二乙基类似物(S-DEAP-Q-VBC)和二甲基化合物(S-DMAP-Q-VBC)的50％:50％掺合物800和使用掺入50％:50％掺合物的固定相的色谱图。
图9A-9D示出了根据一些实施方案的测试相对高水平的预选分析物对其它分析物阴离子的峰面积的可能基体效应的色谱图。
图10示出了根据一些实施方案的测试将CO3 2-添加至预选分析物的峰面积的可能效果的色谱图。
具体实施方式
具体参考本发明的实施方案，其实例在附图中说明。虽然结合以下实施方案描述了本发明，但应理解，它们并非旨在将本发明限制于这些实施方案和实例。相反，本发明旨在覆盖替代、修改和等同物，其可以包括在由所附权利要求限定的本发明的精神和范围内。此外，在本发明的以下详细描述中，阐述了许多具体细节以便更全面地说明本发明。然而，对于受益于本公开的现有技术的普通技术人员显而易见的是，可以在没有这些特定细节的情况下实践本发明。在其它情况下，众所周知的方法和过程，组件和工艺未被详细描述，以免不必要地模糊本发明的各方面。当然，应当理解，在开发任何此类实际实现时，必须做出许多特定于实现的决策，以实现开发人员的具体目标，例如遵守应用和业务相关约束，并且这些具体目标在实现和开发者方面各不相同。此外，应当理解，这种开发努力可能是复杂且耗时的，但是对于受益于本公开的本领域普通技术人员来说仍然是工程的常规任务。
定义
本文中术语“两性离子”配体是指包含正电荷和负电荷并且携带有零或基本为零的净电荷的分子。
本文中术语“碳氢化合物”等(例如碳氢化合物部分)包括如本文所定义的烷基和芳基。本文中，术语疏水部分等(例如疏水性连接基团)包括如本文所定义的烷基和芳基。
本文中术语“连接基团”包括能够连接至少两个化学部分的任何化学结构、官能团和部分。所述连接能够通过任何类型的化学反应形成，例如聚合。连接基团可以是任何化学结构的疏水链。在一些实施方案中，连接基团和L1(图1)是独立的疏水部分，其选自取代或未取代的烷基和取代或未取代的芳基。本文中术语“部分”包括化学结构的任何选定部分。
本文中术语“烷基”本身或作为另一取代基的一部分，除非另有说明，否则是指能够完全饱和、单不饱和或多不饱和的直链或支链，或环状碳氢化合物基或其组合，并且能够包括具有指定碳原子数的二价和多价基团(例如，C1-C10表示1-10个碳)。饱和碳氢化合物基的实例包括但不限于基团，例如甲基、乙基、正丙基(例如—CH2—CH2—CH3、—CH2—CH2—CH2—)、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基、环己基、(环己基)甲基、环丙基甲基，其同系物和异构体，例如，正戊基、正己基、正庚基、正辛基等。不饱和烷基是具有一个或多个双键或三键的烷基。不饱和烷基的实例包括但不限于乙烯基、2-丙烯基、巴豆基、2-异戊烯基、2-(丁二烯基)、2,4-戊二烯基、3-(1,4-戊二烯基)、乙炔基、1-和3-丙炔基、3-丁炔基，以及更高级的同系物和异构体。除非另有说明，否则术语“烷基”还意指包括下面更详细定义的那些烷基衍生物，例如“杂烷基”。限于碳氢化合物基团的烷基被称为“均烷基”。在烷基为二价基团的那些情况下，术语“烷基”也能够表示“亚烷基”或“烷二基”以及次烷基。
典型的烷基包括但不限于：甲基；乙基，如乙基、乙烯基、乙炔基；丙基，如丙-1-基、丙-2-基、环丙-1-基、丙-1-烯-1-基、丙-1-烯-2-基、丙-2-烯-1-基(烯丙基)、环丙-1-烯-1-基；环丙-2-烯-1-基、丙-1-炔-1-基、丙-2-炔-1-基等；丁基，如丁-1-基、丁-2-基、2-甲基-丙-1-基、2-甲基-丙-2-基、环丁-1-基、丁-1-烯-1-基、丁-1-烯-2-基、2-甲基-丙-1-烯-1-基、丁-2-烯-1-基、丁-2-烯-2-基、丁-1,3-二烯-1-基、丁-1,3-二烯-2-基、环丁-1-烯-1-基、环丁-1-烯-3-基、环丁-1,3-二烯-1-基、丁-1-炔-1-基、丁-1-炔-3-基、丁-3-炔-1-基等；等等。
除非另有说明，否则本文中术语“卤代”或“卤素”本身或作为另一取代基的一部分是指氟、氯、溴或碘原子。另外，术语如“卤代烷基”意味着包括单卤代烷基和多卤代烷基。例如，术语“卤代(C1-C4)烷基”意指包括但不限于三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、4-氯丁基、3-溴丙基等。
除非另有说明，否则本文中术语“芳基”是指多不饱和的芳族取代基，其能够是单环或多环(优选1至3个环)，其稠合在一起或共价连接。术语“杂芳基”是指含有1-4个选自N、O、S、Si和B的杂原子的芳基(或环)，其中氮和硫原子任选被氧化，并且氮原子任选被季铵化。杂芳基能够通过杂原子与分子的其余部分连接。芳基和杂芳基的非限制性实例包括苯基、1-萘基、2-萘基、4-联苯基、1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、3-吡唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、吡嗪基、2-噁唑基、4-噁唑基、2-苯基-4-噁唑基、5-噁唑基、3-异噁唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-苯并噻唑基、嘌呤基、2-苯并咪唑基、5-吲哚基、1-异喹啉基、5-异喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、3-喹啉基和6-喹啉基。每个上述芳基和杂芳基环系的取代基选自由下列组成的组：下述可接受的取代基。
为简洁起见，本文中术语“芳基”当与其它术语组合使用时(例如，芳氧基、芳硫基、芳基烷基)包括如上定义的芳基和杂芳基环。因此，术语“芳基烷基”意指那些基团，其中芳基与烷基连接(例如，苄基、苯乙基、吡啶基甲基等)，所述烷基包括其中碳原子(例如，亚甲基)已被例如氧原子取代的那些烷基(例如，苯氧基甲基、2-吡啶氧基甲基、3-(1-萘氧基)丙基等)。
上述术语中的每一个(例如，“烷基”、“杂烷基”、“芳基”和“杂芳基”)意在包括所示基团的取代和未取代形式。下面提供了每种基团类型的优选取代基。
烷基和杂烷基的取代基(包括通常称为亚烷基、烯基、亚杂烷基、杂烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、环烯基和杂环烯基的那些基团)一般被称为“烷基取代基”，并且它们能够为选自但不限于下列的多个基团中的一个或多个：取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的杂环烷基、-OR'、＝O、＝NR'、＝N-OR'、-NR'R”、-SR'、-卤素、-SiR'R”R”'、-OC(O)R'、C(O)R'、-CO2R'、-CONR'R”、-OC(O)NR'R”、-NR”C(O)R'、-NR'-C(O)NR”R”'、-NR”C(O)2R'、-NR-C(NR'R”R”')＝NR””、-NR-C(NR'R”)＝NR”'、-S(O)R'、-S(O)2R'、-OS(O)2R'、-S(O)2NR'R”、-NRSO2R'、-CN和-NO2，数量范围为0至(2m'+1)、其中m'是这种基团中碳原子的总数。R'、R”、R”'和R””各自优选独立地指氢、取代或未取代的杂烷基、取代或未取代的芳基，例如被1-3个卤素取代的芳基，取代或未取代的烷基、烷氧基或硫代烷氧基或芳基烷基。当本文所述的化合物包括多于一个R基团时，例如，考虑到存在多于一个的这些基团时，独立地选择每个R基团作为每个R'、R”、R”'和R””基团。当R'和R”与相同的氮原子连接时，它们能够与氮原子结合形成5-、6-或7-元环。例如，-NR'R”意指包括但不限于1-吡咯烷基和4-吗啉基。从上面对取代基的讨论中，本领域技术人员将理解术语“烷基”意指包括基团，其包含与氢基以外的基团键合的碳原子，如卤代烷基(例如-CF3和-CH2CF3)和酰基(例如-C(O)CH3、-C(O)CF3、-C(O)CH2OCH3等)。
类似于对烷基描述的取代基，芳基和杂芳基的取代基通常称为“芳基取代基”。取代基选自，例如：取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的杂环烷基、-OR'、＝O、＝NR'、＝N-OR'、-NR'R”、-SR'、-卤素、-SiR'R”R”'、-OC(O)R'、-C(O)R'、-CO2R'、-CONR'R”、-OC(O)NR'R、-NR”C(O)R'、-NR'-C(O)NR”R”'、-NR”C(O)2R'、-NR-C(NR'R”R”')＝NR””、-NR-C(NR'R”)＝NR”'、-S(O)R'、-S(O)2R'、-S(O)2NR'R”、-NRSO2R'、-CN和-NO2、-R'、-N3、-CH(Ph)2、氟(C1-C4)烷氧基和氟(C1-C4)烷基，数量范围为零至芳环系统上的开放化合价的总数；并且其中R'、R”、R”'和R””优选独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的杂烷基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基。当本文所述的化合物包括多于一个R基团时，例如，考虑到存在多于一个的这些基团时独立地选择每个R基团作为每个R'、R”、R'"和R””基团。
波形曲线可用于说明目的，并指示与紧邻的部分的键，例如包含磺酰胺基团的阴离子交换基团。
离子交换基团被配置为形成附着(例如紧邻表面固定)于底物表面的两性离子基团，由此与标准单选择性离子交换材料相比赋予小离子独特的相选择性。包含磺酰胺和带正电的胺的两性离子基团连接在固定相的外表面和/或体积内，例如连接在多孔底物的孔内的表面上。
被配置为形成两性离子基团的离子交换基团能够通过一个或多个聚合反应使用一个或多个不饱和键接枝到(例如，带正电或中性)聚合物上。能够固定被配置为形成两性离子基团作为固定相的一部分的离子交换基团的任何其它过程和方法都在本公开的范围内。
为三价分析物或部分三价分析物(例如磷酸盐和砷酸盐)制备合适的固定相的问题的解决方案包括使用氨基磺酰胺试剂。试剂中的磺酰胺部分是弱酸性的，其pKa为约9-10。试剂中的胺官能团能够与通常用于在阴离子交换材料中产生阴离子交换位点的连接化合物(例如，乙烯基苄基氯和甲基丙烯酸缩水甘油酯)反应。用叔氨基磺酰胺对反应性单体进行官能化可以产生具有邻近季离子交换位点的酸性磺酰胺部分的季离子交换位点。因为磺酰胺的pKa为约9-10，所以当用碳酸盐洗脱剂操作时，这导致缓冲的固定相。
当磺酰胺为中性形式且胺基具有正电荷时，固定相的带电胺基提供阴离子保留；而当磺酰胺为阴离子形式时，磺酰胺阴离子成为带正电的离子交换位点的反离子，抵消了所述位点的阴离子保留。结果，可以通过调节流动相pH来控制阴离子保留。
此外，所述结构产生缓冲系统，其减少三价物质如在升高的pH下可变为部分或完全三价的磷酸盐和砷酸盐的保留。使用预官能化磺酰胺-季阴离子交换单体通过接枝聚合和通过超支化缩聚生产使用磺酰胺和阴离子交换位点的组合的材料。还通过用叔氨基磺酰胺试剂官能化由反应性单体制备的胶乳粒子来制备材料。使用两种合成方法生产的材料相对于硫酸根阴离子显示出显著降低的磷酸盐保留时间，磷酸盐和硫酸根阴离子在饮用水的分析化学中通常都是感兴趣的。
所述离子交换位点的另一个优点是色谱图中碳酸盐的相对早期洗脱。当使用碳酸盐洗脱剂时，含有分析物的样品中的碳酸盐通常是“不可见的”，但是对于pH或离子强度极端的样品经常观察到小的基线干扰。通过使用缓冲的固定相，可以在色谱图中更早地移动所述碳酸盐干扰，其中更容易将碳酸盐基线干扰定位在远离其它常见阴离子的适当距离处。
因此，根据一些实施方案公开了缓冲的固定相，其允许在使用碳酸盐洗脱剂时减少部分三价物质如磷酸盐和砷酸盐的保留。
图1示出了根据一些实施方案制备离子交换树脂的离子交换位点的过程，所述离子交换位点可形成两性离子状态。
在一个方面，离子交换树脂具有带负电的底物粒子，与带负电的底物粒子键合的带正电的聚合物层，连接基团和离子交换官能团。在一些实施方案中，离子交换基团包括磺酰胺基团和仲胺、叔胺或季铵。在一些实施方案中，离子交换基团通过连接基团与带正电的聚合物层连接/偶联。
化学结构102显示了根据一些实施方案的离子交换官能团的示例性结构。在一些实施方案中，R1选自由下列组成的组：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基。优选地，R1可以是C1至C3的未取代的烷基。本领域普通技术人员认识到任何其它烷基都在本发明的范围内。L1选自由下列组成的组：取代或未取代的烷基和取代或未取代的芳基。优选地，L1可以是C2至C3的未取代的烷基。R2、R3和R4选自由下列组成的组：未取代的烷基(例如C1至C3)和孤对电子。在一些实施方案中，R2、R3和R4中的至少一个包括连接基团。另外，R2、R3和R4中的至少一个包括连接基团、带正电的聚合物和带负电的底物粒子。选择R2、R3和R4，使得R2、R3和R4中的两个或更多个不能是孤对电子。优选地，当R2、R3和R4中的两个是未取代的烷基时，未取代的烷基的范围为C2至C3，R2、R3和R4中的一个包括支撑结构。支撑结构可包括连接基团、带正电的聚合物和带负电的底物粒子。当L1、R2、R3和R4中的每一个具有与氮基团连接的烷基部分时，化学结构102包括盐形式的季胺。
季胺盐反离子的实例可包括氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或其组合，其中碳酸盐是优选的实施方案。
化学结构104示出了当离子交换部分106的R3直接连接到连接基团108或与连接基团108偶联时化学结构102的示例性结构。
连接基团108直接连接到带正电的聚合物层110和/或与带正电的聚合物层110偶联。带正电的聚合物层110直接连接到带负电的底物粒子112或与带负电的底物粒子112偶联。
在一些实施方案中，离子交换部分106直接连接到底物(例如通过共价键、离子键或氢键连接到带负电的底物粒子112和任何其它底物)。离子交换部分106的连接性的任何其它变化都在本公开的范围内。
图2A示出了根据一些实施方案制备可与带正电的聚合物层偶联的单体202的方法200。单体202可以是磺酰胺-季阴离子交换单体，其能够通过使含磺酰胺/叔胺的部分204和连接剂206反应而形成。在一些实施方案中，含磺酰胺/叔胺的部分204可以通过使二胺的一个胺基与磺酰氯反应形成。
图2B示出了根据一些实施方案的用连接基团制备含磺酰胺/叔胺的部分的方法。在一些实施方案中，具有连接基团214的含有磺酰胺/叔胺的部分可以通过使二胺212的一个胺基与乙烯基芳基磺酰氯如4-乙烯基苄基磺酰氯210反应而形成。二胺212中“n”的数量可以是1、2、3、4或5，它是二胺212的两个氮之间的碳链的长度，并且优选n在2至3的范围内。二胺的R可以是未取代的烷基或取代的烷基，优选C1至C3未取代的烷基。在一些实施方案中，二胺212的一种胺可以是季化的。在一些实施方案中，二胺化合物是不对称二胺的形式。在一些实施方案中，二胺化合物包含图3的二胺302和304。
在一个示例性实施方案中，含磺酰胺的部分204是N,N-二甲基氨基丙基甲基磺酰胺，且连接剂206是4-乙烯基苄基氯。含磺酰胺/叔胺的部分204和连接剂206的反应形成单体202，其能够用于接枝到带正电的聚合物层(例如，图1的聚合物110或图4B的聚合物406)上，其能够用作含有离子色谱柱的季离子交换位点的树脂。单体202的乙烯基可以与带正电的聚合物406的乙烯基反应并键合。
图3示出了根据一些实施方案的可用于合成图2的含磺酰胺的部分204的各种二胺300。在一些实施方案中，二胺包括不对称二胺。不对称二胺包括三烷基胺302。在一些实施方案中，三烷基胺的R包括CH3、C2H5、C3H7且n＝2、3。本领域普通技术人员认识到任何三烷基胺都在本公开的范围内。例如，CxH2x-1(其中x＝1、2、3、4或5，且n＝1、2、3、4或5)在本公开的范围内，其中n是二胺302的两个氮之间的碳链长度。
在一些实施方案中，用于图2的含磺酰胺的部分204的二胺包括杂环胺304，例如五元杂环胺(例如azolodine)、六元杂环胺(例如哌啶和杂环二胺)。本领域普通技术人员将理解，任何二胺都在本公开的范围内，只要其能够反应形成含有离子交换的部分204的基础结构(例如，含有至少一种磺酰胺和至少一种胺)。
在一些实施方案中，用于形成图2的连接基团206的连接剂包括乙烯基苄基氯(VBC)、乙烯基苄基溴(VBB)、甲基丙烯酸缩水甘油酯、芳族连接基团、二缩水甘油醚、乙烯基苄基缩水甘油醚、2-(4-乙烯基苄氧基)乙基缩水甘油醚和甲基丙烯酸缩水甘油氧基乙酯。本领域普通技术人员认识到，能够用作含磺酰胺部分和带正电的聚合物层之间的连接基团/连接体的任何化学结构都在本公开的范围内。例如，图2的连接剂206可含有乙烯基和氮反应性基团。在一些实施方案中，氮反应性基团选自由下列组成的组：环氧化物、烷基卤化物、苄基卤化物及其组合。连接剂的具体实例包括，例如，甲基丙烯酸2-缩水甘油氧基乙酯、甲基丙烯酸3,4-环氧丁酯、甲基丙烯酸4,5-环氧戊-2-基酯、甲基丙烯酸4,5-环氧戊酯和甲基丙烯酸2-缩水甘油氧基乙酯、4-乙烯基苄基磺酰氯和上述的酰氨基-和酮-衍生物。
在一些实施方案中，类似于图2A的单体202的磺酰胺单体可以通过使用预定的前体分子与叔胺的反应制备，并且本公开包括但不限于环氧-或卤代-烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的季铵盐，其中烷基包含具有约4至约13个碳原子的直链或支链烷基，并且任选地含有0至约3个杂原子。
图4A示出了根据一些实施方案的基础聚合物层的结构400，其是图1的带正电的聚合物层110的前体。结构400是示例性实施方案之一。在一些实施方案中，一个或多个连接基团位于含磺酰胺的部分和带正电的聚合物之间。在一些实施方案中，一种或多种连接基团位于底物和带正电的聚合物之间。在一些实施方案中，结构400包含一种或多种叔胺、一种或多种醚基、一种或多种羟基或其组合。如结构400所示，所述结构的重复单元的范围为5至约150。
在一些实施方案中，图1的带负电的底物粒子112含有一个或多个超大孔粒子(SMP)。制备SMP的一些示例性方法在以下通用合成程序部分中的实施例1中进一步说明。在一些可替换的实施方案中，SMP获自商业来源，包括Agilent PLRP-s1000A和WatersStyragel HR4-HR6。超大孔粒子的直径可以为4-6μm，表面积为20-30m2/g，孔径为，并且具有交联摩尔比为55％的二乙烯基苯和摩尔比为45％的乙基乙烯基苯。
图4B示出了根据一些实施方案的将连接基团乙烯基苄基氯402接枝到聚合物链404的方法400A。将连接剂402接枝到聚合物链404上，形成带正电的聚合物406，其可以是图1的带正电的聚合物层110。在图4A至4E中，R可以是未取代的烷基、取代的烷基或H.
在下文中，根据一些实施方案，提供了制备具有能够形成两性离子官能团的离子交换基团的树脂的方法，所述树脂用作离子色谱固定相。
图5显示了根据一些实施方案的树脂制备方法500。所述树脂用作离子色谱的固定相。在步骤502，制备超大孔粒子(SMP)。在步骤504，用硫酸磺化SMP。制备磺化SMP树脂的一些示例性方法在下面的实施例2中说明。
在一些实施方案中，SMP的粒度为4-6μm，表面积为20-30m2/g，孔径为交联率为55％。本领域普通技术人员将理解，任何其它聚合物粒子都在本公开的范围内，只要所述物质适合用作离子交换色谱的底物即可。在一些实施方案中，超支化结构用作底物。制备SMP和超支化结构的反应材料、条件和程序进一步公开在题为“包覆离子交换底物和形成方法”的美国专利第7,291,395号和题为“附聚离子交换粒子床和方法”的美国专利第9,283,494号中，所述专利出于所有目的通过引用整体并入本文。
在一些实施方案中，使用自由基接枝，用单体(例如，具有一个或多个含磺酰胺的部分的单体202(图2))接枝磺化的SMP树脂。在步骤506，磺化的SMP树脂涂覆有带正电的聚合物层(例如，图4B的层406)。在一个实施方案中，可以将SMP树脂填充到色谱柱中，并且使特定试剂流过柱以原位形成带正电的聚合物层。例如，试剂溶液可包括丁二醇二缩水甘油醚(BDGE)和甲胺(MA)以形成基层400，如图4A所示。在步骤508，通过与乙烯基苄基氯(VBC)反应将连接基团连接到基层上，以形成带正电的聚合物406，如图4B所示。在步骤510，进行自由基接枝过程，其中磺化的SMP树脂用含磺酰胺/离子交换基团的部分接枝。使用自由基方法制备用连接基团VBC接枝的与带正电的聚合物络合的磺化SMP树脂的一些示例性方法在下面的实施例4中说明。
在一些其它实施方案中，使用逐层方法将磺化SMP树脂络合物与含磺酰胺的部分接枝，形成超支化平台。在下面的实施例5中说明了使用逐层方法制备用具有磺酰胺和季胺部分的链接枝的磺化SMP树脂的一些示例性方法。
实施例1：SMP树脂的磺化
将25g SMP树脂分散在125g冰醋酸中。将500g浓硫酸缓慢加入分散体中。然后，将其彻底混合并在室温下在水浴中超声处理60分钟。将反应混合物倾倒在约1000g冰上。一旦反应混合物平衡至室温，将反应混合物过滤，并用DI水(去离子水)洗涤直至洗涤显示pH接近中性。分离树脂用于进一步官能化。
实施例2:用含有接枝VBC的带正电的聚合物制备磺化树脂的程序
将20g磺化SMP树脂填充到9×250mm柱中。将72％1,4-丁二醇二缩水甘油醚(10wt％的DI水溶液)和28％甲胺(4wt％的DI水溶液)的组合泵送通过所述柱，同时保持在65℃，流速为0.5ml/min，时间为60min。然后将所述柱拆开，将树脂在100mL DI水中浆化，用探头超声波仪超声处理30秒，并通过38μm筛筛分并过滤。然后，将树脂分散在100mL甲醇中并过滤。然后用2等份的50mL甲醇冲洗。然后将树脂在100ml 5％乙烯基苄基氯(VBC)的甲醇溶液中在60℃下搅拌3至4小时。过滤混合物并用4等份的50ml MeOH(甲醇)和3等份的50mlDI水洗涤树脂。然后分离具有带正电的聚合物的磺化树脂，其包含接枝的VBC。
实施例3:接枝磺酰胺/季胺/VBC单体的程序
将1.7g N,N-二甲基-N-乙烯基苄基-氨基丙基甲基磺酰胺单体202溶解在10g DI水中。然后将5g实施例2的树脂分散在所述溶液中，并加入0.2g引发剂(例如，2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐，Wako VA-044)并彻底混合。然后将混合物在52℃下翻滚12-16小时。然后用DI水将反应混合物稀释至100ml，过滤并用1)DI水、2)丙酮、3)DI水、4)0.5M NaOH、5)DI水并最后用0.5M Na2CO3洗涤。然后分离树脂用于测试。
实施例4由接枝磺酰胺/季胺形成超支化树脂的程序
将20g磺化SMP树脂填充到9×250mm(直径×长度)柱中，并将以下溶液在65℃下以0.5mL/min的流速泵送通过柱(除非另有说明)。基于下述步骤、反应条件和试剂进行反应。
·El:DI水
·E2:10％1,4-丁二醇二缩水甘油醚
·E3:4％甲胺
·E4:5％N,N-二乙基氨基乙基甲基磺酰胺
然后将柱拆开，将树脂在100mL DI水中浆化，用探头超声波仪超声处理30秒，并通过38μm筛子筛分并过滤。然后，分离树脂用于测试。
实施例5
图6显示了根据实施例1-3的含有N,N-二甲基氨基丙基甲基磺酰胺部分602的离子交换色谱柱的三个色谱图(604、606和608)。所述分析在赛默飞世尔科技公司(ThermoFisher Scientific)的ICS 5000系统上进行。分析条件如下所列。手动制备碳酸盐/碳酸氢盐洗脱剂。
柱尺寸：2X250mm
洗脱剂：4.5mM Na2CO3/1.4mM NaHCO3(除非另有说明)
流速：0.25mL/min
进样量：2.5μL
温度：30℃
检测：抑制电导,Dionex AERS 500,4mm,AutoSuppression,循环模式
抑制器电流：10mA
下面列出了7种阴离子标准溶液的洗脱顺序和浓度。
色谱图604和606在表面积为24m2/g的树脂上实施。色谱图608在表面积为33m2/g的树脂上实施。
如色谱图604、606和608所示，固定相柱含有的S-DMAP-Q-VBC-VBC-Q-SO3-SMP(图5的512)能够在Br-(例如，峰#5)和NO3 -(例如，峰#6)之前洗脱磷酸根离子(例如，峰#4)。在604、606和608的实验中磷酸根离子峰明显地与Br-和NO3 -的峰分离。
实施例6
图7说明了二乙基类似物(S-DEAP-Q-VBC)702，其以与实施例1-3类似的方式在固定相中用两个乙基替换N,N-二甲基氨基丙基甲基磺酰胺的两个甲基。以与实施例5类似的方式测试色谱图704，并且显示Br-的峰(峰#5)与NO3 -的峰(峰#6)分离，而Br-的峰与SO4 2-的峰(峰#7)重叠。
实施例7
图8说明了二乙基类似物(S-DEAP-Q-VBC)804和二甲基化合物(S-DMAP-Q-VBC)802的50％:50％掺合物800与固定相同时以与实施例1-4类似的方式反应。本领域普通技术人员将理解，任何比例的掺合物(例如掺合物800)都在本公开的范围内。色谱图812显示Br-的峰(峰#5)、NO3 -的峰(峰#6)、SO4 2-的峰(峰#7)彼此分开。色谱图812还显示洗脱剂中碳酸氢盐的浓度影响CO3 2-峰的达峰时间。如色谱图806所示，当碳酸氢盐浓度为1.5mM且碳酸盐浓度为3mM时，CO3 2-的峰与NO3 -的峰#6重叠。如色谱图808所示，当碳酸氢盐浓度为2.5mM且碳酸盐浓度为3mM时，CO3 2-的峰与Br-的峰#5重叠。如色谱图810所示，当碳酸氢盐浓度为3.5mM且碳酸盐浓度为3mM时，CO3 2-的峰不与NO3 -和Br-的任何峰重叠。
因此，在一些实施方案中，能够调节洗脱剂中碳酸氢盐的浓度或碳酸盐/碳酸氢盐的摩尔比以避免CO3 2-的峰与其中测试物质的任何峰重叠。在一些实施方案中，碳酸盐/碳酸氢盐的摩尔比为3/2.5(或1.2)至3/3.5(或0.875)，例如1.1、1、0.9、0.880。在一些实施方案中，碳酸盐/碳酸氢盐的摩尔比在3/3.5(或0.875)的范围内。本领域普通技术人员将理解，任何其它比例都在本公开的范围内，只要洗脱的峰不与目标峰重叠即可。在一些实施方案中，当测试样品含有相对高的离子强度时，调节洗脱剂浓度的离子强度以使碳酸根离子峰移动而不与硝酸根离子峰重叠。
使用具有掺合物800的固定相的离子交换色谱是先进的，因为CO3 2-的峰能够在Br-和NO3 -的峰之前移动。此外，Br-的峰不与NO3 -的峰重叠。
实施例8
图9A-9D示出了使用含有根据实施例4制备的阴离子交换树脂的离子交换色谱柱的高水平预选分析物的效果。
图9A示出了添加各种水平的PO4 3-(峰#6)的示例性结果900A。使用分别具有40ppm、140ppm、240ppm和440ppm的HPO4 2-/PO4 3-的样品实施色谱图902A、904A、906A和908A。峰表示为1)F-5ppm，2)Cl-10ppm，3)NO2 -15ppm，4)Br-25ppm，5)NO3 -25ppm，6)HPO4 2-/PO4 3-，和7)SO4 2-30ppm。
对于实验1002A、1004A、1006A和1008A，NO3 -(峰#5)的峰面积分别为0.988、0.948、0.926和0.904，这表明NO3 -峰的面积相对不受PO4 3-的量的影响(在40ppm至440ppm磷酸根离子的测试范围内<10％的变化)。
图9B显示添加各种水平的Br-(峰#4)的示例性结果900B。使用分别具有40ppm、140ppm、240ppm和440ppm的Br-的样品实施色谱图902B、904B、906B和908B。对于实验902B、904B、906B和908B，NO3 -(峰#5)的峰面积分别为0.987、0.955、0.927和0.970，这表明NO3 -峰的面积相对不受Br-的量的影响(在40ppm至440ppm Br-的测试范围内<10％的变化)。
图9C示出了添加各种水平的NO3 -(峰#5)的示例性结果900C。使用分别具有40ppm、140ppm、240ppm和440ppm的NO3 -的样品实施色谱图902C、904C、906C和908C。对于实验902C、904C、906C和908C，Br-(峰#4)的峰面积分别为0.786、0.773、0.751和0.720，这表明Br-峰相对不受NO3 -的量的影响(在40ppm至440ppm NO3 -的测试范围内<10％的变化)。
图9D示出了添加Cl-(峰#3)和SO4 2-(峰#8)的两种不同组合的示例性结果900D。色谱图902D具有加入到含有六种其他类型阴离子的样品中的110ppm的Cl-和130ppm的SO4 2-。色谱图904D具有加入到含有六种其他类型阴离子的样品中的210ppm的Cl-和230ppm的SO4 2-。对于902D和904D的实验，NO3 -(峰#5)的峰面积分别为1.000和0.974，这表明NO3 -峰相对不受以高达210ppm和230ppm分别加入的Cl-和SO4 2-的组合的影响(峰面积的变化<10％)。
表1A.图9A的峰面积数据
表1B.图9B的峰面积数据
表1C.图9C的峰面积数据
表1D.图9D的峰面积数据
图10示出了使用含有根据实施例4制备的阴离子交换树脂的离子交换色谱柱，向含有预定浓度的7种阴离子的样品中添加的CO3 2-浓度的效果1000。色谱图1002、1004和1006的峰表示为：1)F-5ppm，2)Cl-10ppm，3)NO2 -15ppm，4)Br-25ppm，5)NO3 -25ppm，6)HPO4 2-/PO4 3-，和7)SO4 2-30ppm。将不同水平的CO3 2-分别加入到色谱图1002(CO3 2-:0pm)、色谱图1004(CO3 2-:100pm)和色谱图1006(CO3 2-:200pm)的注入样品中。
如表1000A所示，所有峰(#1-#7)的峰面积在测试的碳酸盐水平范围内显示小于10％的面积变化，这表明本文制备的固定相可以精确测量阴离子且对可能存在的各种基质离子是稳健的。
本文制备的树脂能够用于制备离子色谱的固定相，其具有可控制的三价分析物和部分三价离子的保留时间。
在操作中，制备能够形成两性离子状态的离子交换树脂。所述树脂用于制备用于离子色谱的柱。由于分析物和固定相的亲和力不同，通过固定相的分析物在不同时间洗脱。在一些实施方案中，调节pH以控制洗脱时间。
已经根据结合细节的具体实施方案描述了本发明，以便于理解本发明的构造和操作的原理。本文对具体实施方案及其细节的这种引用并非旨在限制所附权利要求的范围。对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离由权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，可以在为说明而选择的实施方案中进行其它各种修改。各种实施例或实施方案中的特征适用于整个本说明书。

Claims (22)

1.一种离子交换树脂，其包含：
带负电的底物粒子；
与带负电的底物粒子键合的带正电的聚合物层，其中所述带正电的聚合物层包含连接基团；以及
包含磺酰胺基团和胺的离子交换基团，其中所述离子交换基团通过所述连接基团与所述带正电的聚合物层偶联。
2.根据权利要求1所述的离子交换树脂，其中所述胺选自由下列组成的组：仲胺、叔胺、季胺及其组合。
3.根据权利要求1所述的离子交换树脂，其中所述离子交换基团包含季胺，并且当所述磺酰胺处于去质子化状态时，所述离子交换基团被配置为两性离子。
4.根据权利要求1所述的离子交换树脂，其中所述带负电的底物粒子是聚合物粒子，并且所述离子交换树脂被配置为在经受pH范围为0-14的洗脱剂时保留所述离子交换基团。
5.根据权利要求1所述的离子交换树脂，其中所述带负电的底物粒子包含乙基乙烯基苯和二乙烯基苯的磺化共聚物。
6.根据权利要求2所述的离子交换树脂，其中所述带负电的底物粒子包含超大孔粒子。
7.根据权利要求6所述的离子交换树脂，其中所述超大孔粒子的直径为4-6μm，表面积为20-30m2/g，以及孔径为
8.根据权利要求1所述的离子交换树脂，其中所述带正电的聚合物层包含季胺。
9.根据权利要求8所述的离子交换树脂，其中所述带正电的聚合物层还包含醚基和羟基。
10.根据权利要求9所述的离子交换树脂，其中所述带正电的聚合物层包含根据式(I)的结构：
其中n在约5至约150范围内，且R为烷基。
11.根据权利要求9所述的离子交换树脂，其中所述带正电的聚合物层包含根据式(III)的结构：
其中n在约5至约150范围内，且R为烷基。
12.根据权利要求1所述的离子交换树脂，其中所述连接基团包含芳族环。
13.根据权利要求1所述的离子交换树脂，其中所述离子交换基团包含根据式(II)的结构：
或其盐，其中R1选自未取代的烷基和取代的烷基；
L1选自取代的烷基、未取代的烷基、取代的芳基和未取代的芳基；
R2选自由下列组成的组：H、未取代的烷基、取代的烷基、孤对电子和支撑结构，其中所述支撑结构包含所述连接基团、所述带正电的聚合物层和所述带负电的底物粒子；
R3选自由下列组成的组：H、未取代的烷基、取代的烷基、孤对电子和所述支撑结构，以及
R4选自由下列组成的组：H、未取代的烷基、取代的烷基、孤对电子和所述支撑结构，条件是R2、R3和R4中的两个或更多个不能是孤对电子，且条件是R2、R3和R4中的至少一个包含所述支撑结构。
14.根据权利要求13所述的离子交换树脂，其中R1和R2各自包含含有2至3个碳的未取代的烷基，且R3包含所述支撑结构。
15.根据权利要求13所述的离子交换树脂，其中其盐包含季胺和阴离子，所述阴离子选自由下列组成的组：氢氧根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子及其组合。
16.一种使用填充在色谱柱中的离子交换树脂的方法，所述方法包括：
使洗脱剂流过所述色谱柱，其中所述洗脱剂包含碳酸盐和碳酸氢盐，其中所述离子交换树脂含有与所述离子交换树脂偶联的带正电的聚合物层，其中所述带正电的聚合物层包含连接基团；以及
包含磺酰胺基团和带正电的胺的离子交换基团，其中所述离子交换基团通过连接基团与所述离子交换树脂偶联；以及
分离包含三价物质的样品。
17.根据权利要求16所述的方法，其还包括：
调节碳酸盐浓度和碳酸氢盐浓度的比率，使得碳酸盐峰不与分析物峰重叠。
18.根据权利要求16所述的方法，其中
调节洗脱剂的pH值，使得第一分析物峰不与第二分析物峰重叠。
19.根据权利要求16所述的方法，其中所述三价物质包含磷酸盐或砷酸盐。
20.一种离子交换树脂，其包含：
带负电的底物粒子；
与带负电的底物粒子键合的带正电的聚合物层，其中所述带正电的聚合物层包含连接基团；以及
包含第一磺酰胺基团和第一季胺的第一离子交换基团，其中所述第一离子交换基团通过所述连接基团与所述带正电的聚合物层偶联；以及
包含第二磺酰胺基团和第二季胺的第二离子交换基团，其中所述第二离子交换基团通过所述连接基团与所述带正电的聚合物层偶联，其中所述第一离子季胺不同于所述第二季胺。
21.根据权利要求20所述的离子交换树脂，其中所述第一离子交换基团包含N,N-二甲基氨基丙基甲基磺酰胺，且所述第二离子交换基团包含N,N-二乙基氨基乙基甲基磺酰胺。
22.根据权利要求20所述的离子交换树脂，其中所述第一离子交换基团与所述第二离子交换基团的比例为1:1。
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