CN117285819A - 一类高电导率高柔韧性的复合材料、一类离子交换膜及其应用 - Google Patents

一类高电导率高柔韧性的复合材料、一类离子交换膜及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一类高电导率高柔韧性的复合材料、一类聚合物离子交换膜及其应用，该类复合材料由含氮杂环聚合物或季铵化聚合物和柔性链化合物通过化学或物理作用复合而成，季铵化聚合物由含氮杂环聚合物的氮位点发生季铵化反应得到。本发明将含氮杂环聚合物以及季铵化聚合物用柔性链化合物进行改性，将改性后的聚合物用常用的工业化方法如涂膜法成膜，制备的聚合物薄膜不仅具有机械强度高、离子传导性尺度大、厚度薄、机械强度高、稳定性好和离子传导性能优良等优点，还具有良好的柔韧性，可用于燃料电池、电解水制氢、金属‑空气电池、液流电池、二氧化碳还原、超级电容器、电渗析、水处理、膜增湿、镍氢电池、锌锰电池、酸分离、盐湖提锂等领域。

Description

一类高电导率高柔韧性的复合材料、一类离子交换膜及其 应用
技术领域
本发明涉及高分子功能材料技术领域，具体涉及一类高电导率高柔韧性的复合材料、一类离子交换膜及其应用。
背景技术
电解水制氢、燃料电池、盐湖提锂、液流电池、电催化二氧化碳还原、酸分离、超级电容器等都需要使用对于离子具有选择透过性的高分子薄膜，然而，目前能够商品化的这类薄膜依然非常有限，尤其是在强酸强碱环境中具有高稳定性高选择性的离子交换膜。
目前离子交换膜在水溶液中容易溶胀，尺寸稳定性和机械强度不佳，尤其是难以兼顾柔韧性和抗拉强度。近年来，人们提出了使用环状季铵盐的全碳骨架聚合物做离子交换膜，这类聚合物膜虽然具有较高的抗拉强度，但脆性较大，柔韧性不足，这导致薄膜在实际运用中容易破裂。因此，如果改善薄膜的柔韧性，是非常有必要的。
发明内容
基于上述现有技术，本发明提供了一类高电导率高柔韧性的复合材料、一类离子交换薄膜及其应用，该类复合材料由含氮杂环聚合物和柔性链化合物通过化学或物理作用复合而成，柔性链化合物上富含亲水基团，可以和含氮杂环聚合物之间形成氢键网络，改善了聚合物薄膜柔韧性差的问题。该类聚合物薄膜具有良好的机械强度、柔韧性和阴离子传导率等优点，可用于很多领域。
实现本发明上述目的所采用的技术方案为：
一类高电导率高柔韧性的复合材料，所述的复合材料由含氮杂环聚合物或季铵化聚合物和柔性链化合物通过化学或物理作用复合而成，季铵化聚合物由含氮杂环聚合物的氮位点发生季铵化反应得到；
所述的柔性链化合物包括式(1)化合物、式(2)化合物、乙烯醇类聚合物和聚乙二醇类聚合物；
所述的式(1)化合物的结构式如下：
其中，k、n、m均为不大于30的自然数，X为卤原子；
式(2)化合物的结构式如下：
其中，n、m均为不大于30的自然数，h为大于1的整数。
进一步，所述的含氮杂环聚合物包含如下通式的结构单元：
其中，R1、R2分别为氢、甲基、乙基、三氟甲基、吡啶基、苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基或均三甲苯基；a为大于或等于1的任意整数；b为大于或等于0的任意整数；
A选自如下结构式的基团：
B为含氮杂环，选自如下结构式的基团：
其中，R3为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基或N,N,N-三甲基戊铵基；
当A和B均选自多种时，A-B中A和B的组合是随机的，且不同的组合，其排列方式也是随机的。
进一步，所述的含氮杂环聚合物由以下方法制备而成：
在酸催化剂存在的条件下，含氮杂环单体C和芳烃单体D发生傅克反应，得到所述的含氮杂环聚合物；
或在酸催化剂存在的条件下，含氮杂环单体C、芳烃单体D和酮单体E发生傅克反应，得到所述的含氮杂环聚合物；
所述的酮单体E选自如下结构的一种或者多种的组合：
其中，R1和R2分别为氢、甲基、乙基、三氟甲基、吡啶基、苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基或均三甲苯基；
或在酸催化剂存在的条件下，含氮杂环单体C、芳烃单体D和芳香交联剂单体F发生傅克反应，得到所述的含氮杂环聚合物；
所述的芳香交联剂单体F为三苯基甲烷、1,3,5-三苯基苯、9,9’-螺双芴、四苯乙烯、四苯基甲烷、六苯基苯中的一种，或者多种的组合；
所述的含氮杂环单体C为中的一种，或者几种的组合；
所述的芳烃单体D为苯、联苯、4,4-二甲基联苯、芴、9,9-二甲基芴、对三联苯、间三联苯、邻三联苯、二苯基甲烷、1,2-二苯乙烷、1,3-二苯丙烷、对二甲苯二聚体、2,2-双(3,4-二甲基苯基)六氟丙烷、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、1,2-二(1-萘基)乙烷中的一种，或者几种的组合。
所述的酸催化剂为三氟甲磺酸、三氟乙酸、乙酸、三氯乙酸、甲基磺酸、五氟丙酸、七氟丁酸和全氟磺酸树脂中的一种，或者几种的组合。
进一步，所述的季铵化聚合物由以下方法制备而成：
在碱或无碱存在的条件下，将含氮杂环聚合物和单卤代化合物发生季铵化反应，单卤代化合物和N位点的摩尔比为1-20：1，得到所述的季铵化聚合物；
所述的单卤代化合物为碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘戊烷、碘己烷、碘庚烷、碘辛烷、碘壬烷、碘癸烷、溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、溴丁烷、溴戊烷、溴己烷、溴庚烷、溴辛烷、溴壬烷、溴癸烷、环丙基碘、异丙基碘、异丁基碘、环戊基碘、环己基碘和(5-溴戊基)三甲基溴化铵中一种，或者几种的组合；
所述的碱为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、氢氧化钙、三甲基胺、三乙基胺、N,N-二甲基乙二胺和N,N-二异丙基乙胺中的一种，或者几种的组合。
进一步，所述的乙烯醇类聚合物包括聚乙烯醇、聚(乙烯醇-co-乙烯)、聚(乙烯丁醛-co-乙烯醇-co乙酸乙烯酯)；所述的聚乙二醇类聚合物包括聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇胺、聚乙二醇二羧酸、聚乙二醇十六烷基醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇二甲醚、甲氧基聚乙二醇马来酰胺、聚乙二醇二硬脂酸脂、聚乙二醇油酸酯、辛酸癸酸聚乙二醇甘油酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇缩水甘油基十二烷基醚、聚乙二醇双油酸酯、羟基-聚乙二醇-羧基。
一类高电导率高柔韧性的复合材料的制备方法，包含如下步骤：
在碱或无碱存在的条件下，将含氮杂环聚合物和式(1)化合物或式(2)聚合物季铵化交联反应，式(1)化合物或式(2)化合物与含氮杂环聚合物上N位点的摩尔比为0.000001-0.5，反应完成后，得到部分季铵化交联的中间聚合物，将中间聚合物剩余的氮位点与单卤代化合物在发生季铵化不交联反应，得到所述的高电导率高柔韧性的复合材料A；
在碱或无碱存在的条件下，将含氮杂环聚合物和单卤代化合物发生季铵化反应，单卤代化合物与含氮杂环聚合物上N位点的摩尔比为0.5-0.999999；反应完成后，得到部分季铵化的中间聚合物，将中间聚合物剩余的氮位点与式(1)化合物或式(2)化合物在发生季铵化交联反应，得到所述的高电导率高柔韧性的复合材料B；
在碱或无碱存在的条件下，将含氮杂环聚合物与单卤代化合物和式(1)化合物或式(2)化合物同时发生季铵化反应，得到所述的高电导率高柔韧性的复合材料C；
所述的单卤代化合物为碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘戊烷、碘己烷、碘庚烷、碘辛烷、碘壬烷、碘癸烷、溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、溴丁烷、溴戊烷、溴己烷、溴庚烷、溴辛烷、溴壬烷、溴癸烷、环丙基碘、异丙基碘、异丁基碘、环戊基碘、环己基碘和(5-溴戊基)三甲基溴化铵中一种，或者几种的组合；
所述的碱为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、氢氧化钙、三甲基胺、三乙基胺、N,N-二甲基乙二胺和N,N-二异丙基乙胺中的一种，或者几种的组合。
一类高电导率高柔韧性的复合材料的制备方法，包含如下步骤：
将季铵化聚合物和式(2)化合物或乙烯醇类聚合物共混，得到所述的高电导率高柔韧性的复合材料D。
一类聚合物平板薄膜，由以下方法制备而成：
将复合材料A、复合材料B、复合材料C和复合材料D中的至少一种溶于有机溶剂中，得到聚合物溶液；
将聚合物溶液浇铸或流延在基底上，干燥，得到所述的聚合物平板薄膜；
所述的有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、甲苯、乙苯、二甲苯和乙酸乙酯中的一种，或者几种的组合；
所述的基底为玻璃板、铜片、铁片、陶瓷板、聚四氟乙烯板、聚对苯二甲酸乙二醇酯基膜、聚酰胺基膜、聚四氟乙烯基膜、聚乙烯基膜、聚丙烯基膜、碳纤维基膜或玻璃纤维基膜。
一类聚合物中空纤维膜，由以下方法制备而成：
将复合材料A、复合材料B、复合材料C和复合材料D中的至少一种溶于有机溶剂中，得到聚合物溶液；
将中空纤维基膜浸泡于聚合物溶液中，浸泡完成后，取出干燥，得到所述的聚合物中空纤维膜；或将聚合物溶液用干-湿法纺丝方法制备聚合物中空纤维膜；
所述的有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、甲苯、乙苯、二甲苯和乙酸乙酯中的一种，或者几种的组合；
所述的中空纤维膜包括陶瓷中空纤维膜、聚四氟乙烯中空纤维膜、聚偏氟乙烯中空纤维膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯基中空纤维膜、聚酰胺中空纤维膜、聚乙烯中空纤维膜、聚丙烯中空纤维膜、碳纤维中空纤维膜和玻璃中空纤维膜的一种。
一种质子交换薄膜，由以下方法制备而成：
将聚合物平板薄膜或聚合物中空纤维膜浸泡于磷酸水溶液，磷酸水溶液浓度为0.1-20M，浸泡温度为0-90℃，得到所述的质子交换薄膜。
一类阴离子交换薄膜，由以下方法制备而成：
将聚合物平板薄膜或聚合物中空纤维膜浸泡于氢氧化物水溶液、溴化物水溶液、氯化物水溶液、氟化物水溶液、硝酸盐水溶液或碳酸氢盐水溶液中，浸泡完成后用纯水清洗，得到所述的阴离子交换薄膜；
所述的氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯和氢氧化铵中的一种，或者几种的组合；
所述的溴化物为溴化钠、溴化钾、溴化铯、溴化铵、溴化镁和溴化钙中的一种，或者几种的组合；
所述的氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化铯、氯化铵、氯化镁和氯化钙中的一种，或者几种的组合；
所述的氟化物为氟化钠、氟化钾、氟化铯、氟化铵、氟化镁和氟化钙中的一种，或者几种的组合；
所述的硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾、硝酸铯、硝酸铵、硝酸镁和硝酸钙中的一种，或者几种的组合；
所述的碳酸氢盐为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯、碳酸氢铵、碳酸氢镁和碳酸氢钙中的一种，或者几种的组合。
一类聚合物平板薄膜、一类聚合物中空纤维膜、一类质子交换薄膜、一类阴离子交换薄膜分别在碱性燃料电池、碱性电解水制氢、金属-空气电池、液流电池、二氧化碳还原、超级电容器、镍氢电池、锌锰电池、酸分离、盐湖提锂、电渗析、水处理、膜增湿中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点与有益效果在于：
本发明将含氮杂环聚合物以及季铵化的含氮杂环聚合物用柔性链化合物进行改性，柔性链化合物上富含亲水基团，可以和含氮杂环聚合物之间形成氢键网络，改善了聚合物薄膜柔韧性差的问题。将改性后的聚合物用常用的工业化方法如涂膜法成膜，制备的聚合物薄膜不仅具有机械强度高、尺度大、厚度薄、机械强度高、稳定性好和离子传导性能优良等优点，还具有良好的柔韧性，可用于燃料电池、电解水制氢、金属-空气电池、液流电池、二氧化碳还原、超级电容器、电渗析、水处理、膜增湿、镍氢电池、锌锰电池、酸分离、盐湖提锂等领域。经测试，制备的聚合物薄膜的抗拉强度不小于51Mpa，断裂伸长率不小于33％。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不在任何意义上解释为对本发明保护范围的限制。
实施例1
1、将2.303g(10mmol)对三联苯(CAS号：92-94-4)和1.616g(10mmol)3-奎宁环酮盐酸盐(CAS号：1193-65-3)溶于100mL二氯甲烷中，在-5℃下搅拌，同时缓慢滴加5mL三氟甲磺酸和1mL三氟乙酸，滴加完毕后，在0℃下继续搅拌72小时，得到粘稠溶液，将粘稠溶液用60mL纯水洗涤，在90℃下干燥30小时，得到3.21g淡黄色粉末状的含氮杂环聚合物P1a，产率90％。
1HNMR(600MHz,DMSO-d6,ppm)δH＝7.78-7.52，4.34，3.51，3.21,3.13,1.99,1.79。
2、将337mg P1a、128mg(0.9mmol)碘甲烷和0.415g(3mmol)碳酸钾溶解在10mL二甲基亚砜中，在30℃下搅拌反应10小时，随后加入32mg(0.05mmol)柔性链化合物C1(CAS:2648707-90-6)，在30℃下继续搅拌反应10小时，反应完成后，向所得的混合产物用60mL纯水洗涤三次，过滤收集沉淀，在90℃下干燥30小时，得到480mg淡黄色粉末状的复合材料P1b1，产率97％。
1HNMR(600MHz,DMSO-d6,ppm)δH＝7.75-7.50,4.49,3.52-3.29,3.18,3.01,2.05,1.85,1.71,1.25。
3、将337mg P1a、64mg(0.1mmol)柔性链化合物C1(CAS:2648707-90-6)和0.415g(3mmol)碳酸钾溶解在10mL二甲基亚砜中，在30℃下搅拌反应10小时，随后加入110mg(0.8mmol)碘甲烷，在30℃下继续搅拌反应10小时，反应完成后，向所得的混合产物用纯水60mL洗涤三次，过滤收集沉淀，在90℃下干燥30小时，得到490mg淡黄色粉末状的复合材料P1b2，产率96％。
4、将337mg P1a、128mg(0.9mmol)碘甲烷、32mg(0.05mmol)柔性链化合物C1和0.415g(3mmol)碳酸钾溶解在10mL二甲基亚砜中，在30℃下搅拌反应20小时，反应完成后，向所得的混合产物用60mL纯水洗涤三次，过滤收集沉淀，在90℃下干燥30小时，得到475mg淡黄色粉末状的复合材料P1b3，产率96％。
5、取50mg P1b1，溶于10mLN-甲基吡咯烷酮中，得到聚合物溶液，将聚合物溶液在玻璃板上涂膜，将玻璃板在70℃烘箱中干燥6小时，接着升温至110℃继续烘20小时，得到聚合物平板薄膜F1a，F1a厚度为30μm，抗拉强度为65MPa，断裂伸长率35％。将F1a用于铝材氧化废酸的纳滤分离：采用硫酸浓度为150g/L和铝离子浓度为20g/L的废液为母液，3个大气压及室温下过滤，滤液中硫酸浓度提高到192g/L，铝离子浓度降低到6g/L。将F1a用于铝材氧化废酸的扩散渗析，室温下，渗析液中，硫酸浓度为130g/L，铝离子浓度为1g/L。
6、F1a室温下浸泡于1M NaCl水溶液中5小时，将薄膜拿出来后用纯水洗涤三次，氮气保护下于80℃烘箱中干燥10小时，得到氯离子交换薄膜F1b。25℃下，F1b的电导率为38mS/cm；80℃下，F1b的电导率为115mS/cm。将F1b用于扩散渗析法盐湖提锂，母液中锂离子浓度为6g/L，镁离子浓度为120g/L，室温下，渗析液中，锂离子浓度为5.5g/L，镁离子浓度为0.3g/L。
7、F1a在室温下浸泡于2M磷酸水溶液中6小时，将薄膜拿出来后用纯水洗涤三次，氮气保护下于80℃烘箱中干燥10小时，得到质子交换薄膜F1c。160℃下，F1c的质子电导率为81mS/cm。
8、F1a室温下浸泡于2M NaBr水溶液中10小时，将薄膜拿出来后用纯水洗涤三次，80℃烘箱中干燥10小时，得到溴离子交换薄膜F1d。25℃下，F1d的电导率为21mS/cm；80℃下，F1d的电导率为98mS/cm。将F1d用于全钒液流电池，钒离子渗透率为4×10-10cm2/s，80℃下，F1d浸泡在1.5M的VO2+/3M H2SO4溶液中30天，电导率只降低1.9％，组装成全钒液流电池，库伦效率为99.1％。
9、F1a室温下浸泡于1M NaOH水溶液中8小时，将薄膜拿出来后用纯水洗涤，得到碱性阴离子交换薄膜F1e。F1e抗拉强度为50MPa，断裂伸长率33％。25℃下，F1e的电导率为45mS/cm；80℃下，F1e的电导率为145mS/cm。将F1e在10M的NaOH水溶液中浸泡30天，没有观察到降解现象。80℃下，F1e的吸水率为6％，吸水溶胀率为3.5％。在80℃和2个大气压下，将F1e作为隔膜用于碱性燃料电池，电池最大功率密度为2.5W/cm2。
10、取200mg P1b1，溶于10mL二甲基亚砜中，得到聚合物溶液，将聚合物溶液采用干-湿法纺丝工艺制备聚合物中空纤维膜F1f。将F1f用于扩散渗析法盐湖提锂，母液中锂离子浓度为6g/L，镁离子浓度为120g/L，室温下，渗析液中，锂离子浓度为5.6g/L，镁离子浓度为0.3g/L。
1、取200mg P1b1，溶于100mL二甲基亚砜中，得到聚合物溶液。将聚四氟乙烯中空纤维膜浸泡在聚合物溶液中，随后烘干，得到中空纤维膜F1g。将F1g用于用于铝材氧化废酸的纳滤分离：采用硫酸浓度为150g/L和铝离子浓度为20g/L的废液为母液，3个大气压及室温下过滤，滤液中硫酸浓度提高到196g/L，铝离子浓度降低到5g/L。
实施例2
1、将2.303g(10mmol)对三联苯(CAS号：92-94-4，阿拉丁试剂)和1.272g(10mmol)N-甲基-3-甲基-4-哌啶酮(CAS号：4629-80-5，阿拉丁试剂)溶于120mL二氯甲烷中，在0℃下搅拌，同时缓慢滴加5mL三氟甲磺酸和2mL三氟乙酸，滴加完毕后，在0℃下继续搅拌72小时，得到粘稠溶液，将粘稠溶液用60mL纯水洗涤，在90℃下干燥30小时，得到3.12g淡黄色粉末的含氮杂环聚合物P2a，产率92％。1HNMR(600MHz,DMSO-d6,ppm)δH＝7.76-7.53，3.61，3.47，3.26,3.12,3.02,1.05。
2、将1.698g含氮杂环聚合物P2a、1.42g(10mmol)碘甲烷和1.382g(10mmol)碳酸钾溶解在9mL二甲基亚砜中，40℃搅拌反应10小时，反应完成后，将所得的产物用20mL纯水洗涤三次，在90℃下干燥30小时，得到2.12g淡黄色粉末状的季铵盐聚合物P2b，产率88％。1HNMR(600MHz,DMSO-d6,ppm)δH＝7.73-7.52(12H),3.72(2H)，3.52(1H),3.31(2H),3.19(2H),3.08(6H),1.12(3H)。
3、取200mg P2b和50mg聚乙烯醇(MacklinP815723)溶解10mL二甲基亚砜中，得到聚合物溶液，将聚合物溶液在聚四氟乙烯板上涂膜，随后在100℃烘箱中干燥20小时，得到聚合物平板薄膜F2a。F2a厚度为25μm，抗拉强度为52MPa，断裂伸长率42％。将F2a用于废酸的纳滤分离：采用硫酸浓度为150g/L和铝离子浓度为20g/L的废液为母液，5个大气压及室温下过滤，滤液中硫酸浓度提高到187g/L，铝离子浓度降低到7g/L。将F2a用于铝材氧化废酸的扩散渗析，室温下，渗析液中，硫酸浓度为128g/L，铝离子浓度为1g/L。
4、F2a室温下浸泡于1M NaCl水溶液中10小时，将薄膜拿出来后用纯水洗涤三次，90℃烘箱中干燥10小时，得到薄膜F2b。25℃下，F2b的电导率为40mS/cm；80℃下，F2b的电导率为95mS/cm。将F2b用于扩散渗析法盐湖提锂，母液中锂离子浓度为6g/L，镁离子浓度为120g/L，室温下，渗析液中，锂离子浓度为5.2g/L，镁离子浓度为0.4g/L。
5、F2a在室温下浸泡于2M磷酸水溶液中6小时，将薄膜拿出来后用纯水洗涤三次，90℃烘箱中干燥10小时，得到质子交换薄膜F2c。F2c抗拉强度为46MPa，断裂伸长率35％。160℃下，F2c的质子电导率为81mS/cm。
6、F2a室温下浸泡于2M NaBr水溶液中10小时，将薄膜拿出来后用纯水洗涤三次，90℃烘箱中干燥10小时，得到薄膜F2d。25℃下，F1d的电导率为25mS/cm；80℃下，F1d的电导率为75mS/cm。将F1d用于全钒液流电池，钒离子渗透率为2×10-10cm2/s，80℃下，F1d浸泡在1.5M的VO2+/3M H2SO4溶液中30天，电导率只降低0.8％，组装成全钒液流电池，库伦效率为98.5％。
7、F2a室温下浸泡于2M NaOH水溶液中10小时，将薄膜拿出来后用纯水洗涤，得到碱性阴离子交换薄膜F2e。F2e抗拉强度为48MPa，断裂伸长率35％。25℃下，F2e的电导率为49mS/cm；80℃下，F2e的电导率为128mS/cm。将F2e在10M的NaOH水溶液中浸泡30天，没有观察到降解现象。80℃下，F2e的吸水率为15％，吸水溶胀率为5.1％。在80℃、2M KOH电解质中，将F2e作为隔膜用于电解水，槽压为1.8V，电流密度为0.6A/cm2。
8、取200mg P2b和50mg聚乙烯醇溶解10mL二甲基甲酰胺中，得到聚合物溶液，将聚合物溶液采用干-湿法纺丝工艺制备聚合物中空纤维膜F2f。将F2f用于扩散渗析法盐湖提锂，母液中锂离子浓度为6g/L，镁离子浓度为120g/L，室温下，渗析液中，锂离子浓度为5.4g/L，镁离子浓度为0.4g/L。
9、取200mg P2b和100mg聚乙烯醇溶解10mLN-甲基吡咯烷酮中，得到聚合物溶液，将聚丙烯中空纤维膜浸泡在聚合物溶液中，随后烘干，得到中空纤维膜F2g。将F2g用于用于铝材氧化废酸的纳滤分离：采用硫酸浓度为150g/L和铝离子浓度为20g/L的废液为母液，3个大气压及室温下过滤，滤液中硫酸浓度提高到189g/L，铝离子浓度降低到6g/L。
实施例3
1、将229.9mg1,5-二溴戊烷(CAS:111-24-0)，172.3mgN,N,N,N-四甲基-1,6-己二胺(CAS:111-18-2)溶解于10mL乙腈中，在60℃下搅拌50小时(发生季铵化反应)，得到400mg柔性链化合物C2，产率99％。1HNMR(600MHz,DMSO-d6,ppm)δH＝3.32，3.23，1.76,1.29。
柔性链化合物C2的结构式如下：
2、将200mg P2b和40mg柔性链化合物C2溶解10mL二甲基乙酰胺中，得到聚合物溶液，将聚合物溶液在聚四氟乙烯板上涂膜，随后在100℃烘箱中干燥20小时，得到聚合物平板薄膜F3a。F3a厚度为35um，抗拉强度为56MPa，断裂伸长率38％。将F3a用于废酸的纳滤分离：采用硫酸浓度为150g/L和铝离子浓度为20g/L的废液为母液，6个大气压及室温下过滤，滤液中硫酸浓度提高到182g/L，铝离子浓度降低到9g/L。将F3a用于铝材氧化废酸的扩散渗析，室温下，渗析液中，硫酸浓度为129g/L，铝离子浓度为1.5g/L。
3、F3a室温下浸泡于2M的NaOH水溶液中10小时，将薄膜拿出来后用纯水洗涤，得到碱性阴离子交换薄膜F3b。F3b抗拉强度为45MPa，断裂伸长率38％。25℃下，F3b的电导率为56mS/cm；80℃下，F3b的电导率为136mS/cm。将F3b在10M的NaOH水溶液中浸泡30天，没有观察到降解现象。80℃下，F3b的吸水率为12％，吸水溶胀率为4.6％。在80℃、2M KOH电解质中，将F3b作为隔膜用于电解水，槽压为1.8V，电流密度为0.9A/cm2。
4、取200mg P2b和100mg柔性链化合物C2溶解10mL二甲基亚砜中，得到聚合物溶液，将聚合物溶液采用干-湿法纺丝工艺制备聚合物中空纤维膜F3c。将F3c用于扩散渗析法盐湖提锂，母液中锂离子浓度为6g/L，镁离子浓度为120g/L，室温下，渗析液中，锂离子浓度为5.6g/L，镁离子浓度为0.2g/L。
5、取200mg P2b和50mg柔性链化合物C2溶解10mLN-甲基吡咯烷酮中，得到聚合物溶液，将聚偏氟乙烯中空纤维膜浸泡在聚合物溶液中，随后烘干，得到中空纤维膜F3d。将F3d用于用于铝材氧化废酸的纳滤分离：采用硫酸浓度为150g/L和铝离子浓度为20g/L的废液为母液，3个大气压及室温下过滤，滤液中硫酸浓度提高到195g/L，铝离子浓度降低到2g/L。
实施例4
1、将238.4mg(1mmol)4，4-三亚甲基双(1-甲基哌啶)(CAS:64168-11-2)和2439.7mg(10mmol)1,6-二溴己烷(CAS:629-03-8)溶于20mL乙腈中，在50℃下搅拌30小时，过滤，得到705mg沉淀(即柔性链化合物C3)(产率：97.1％)。1HNMR(600MHz,DMSO-d6,ppm)δH＝3.58，3.35,3.30-3.25,1.83-1.51,1.30-1.20。
2、将337mg P1a、128mg(0.9mmol)碘甲烷和0.415g(3mmol)碳酸钾溶解在10mL二甲基亚砜中，在30℃下搅拌反应10小时，随后加入36mg(0.05mmol)柔性链化合物C3，在30℃下继续搅拌反应20小时，反应完成后，向所得的混合产物用60mL纯水洗涤三次，过滤收集沉淀，在90℃下干燥30小时，得到475mg淡黄色粉末状的复合材料P4，产率95％。1HNMR(600MHz,DMSO-d6,ppm)δH＝7.75-7.50，4.49，3.62-3.15,3.09-2.98,2.05,1.85-1.75,1.58-1.38,1.25。
3、取100mg P4，溶于15mL N-甲基吡咯烷酮中，得到聚合物溶液，将聚合物溶液在陶瓷板上涂膜，将陶瓷板在100℃烘箱中干燥12小时，得到聚合物平板薄膜F4a。F4a厚度为32um，抗拉强度为70MPa，断裂伸长率38％。
4、F4a室温下浸泡于1M NaCl水溶液中10小时，将薄膜拿出来后用纯水洗涤三次，80℃烘箱中干燥10小时，得到薄膜F4b。25℃下，F4b的电导率为31mS/cm；80℃下，F4b的电导率为108mS/cm。将F4b用于扩散渗析法盐湖提锂，母液中锂离子浓度为6g/L，镁离子浓度为120g/L，室温下，渗析液中，锂离子浓度为5.6g/L，镁离子浓度为0.4g/L。
5、F4a室温下浸泡于1M NaOH水溶液中10小时，将薄膜拿出来后用纯水洗涤，得到碱性阴离子交换薄膜F4c。F4c抗拉强度为56MPa，断裂伸长率42％。25℃下，F4c的电导率为39mS/cm；80℃下，F4c的电导率为129mS/cm。将F4c在10M的NaOH水溶液中浸泡30天，没有观察到降解现象。80℃下，F4c的吸水率为7％，吸水溶胀率为2.6％。在80℃和2个大气压下，将F4c作为隔膜用于碱性燃料电池，电池最大功率密度为2.8W/cm2。在80℃、2M KOH电解质中，将F4c作为隔膜用于电解水，槽压为1.8V，电流密度为1.0A/cm2。
实施例5
1、取将337mg P1a和60mg聚乙二醇(MacklinP815459)溶解10mLN,N-二甲基乙酰胺中，得到聚合物溶液，将聚合物溶液在玻璃板上涂膜，随后在120℃烘箱中干燥25小时，得到聚合物平板薄膜F5a。F5a厚度为30μm，抗拉强度为53MPa，断裂伸长率35％。将F5a用于废酸的纳滤分离：采用硫酸浓度为150g/L和铝离子浓度为20g/L的废液为母液，5个大气压及室温下过滤，滤液中硫酸浓度提高到185g/L，铝离子浓度降低到6g/L。将F2a用于铝材氧化废酸的扩散渗析，室温下，渗析液中，硫酸浓度为127g/L，铝离子浓度为1g/L。
2、F5a室温下浸泡于1MNaCl水溶液中10小时，将薄膜拿出来后用纯水洗涤三次，100℃烘箱中干燥15小时，得到薄膜F5b。25℃下，F5b的电导率为38mS/cm；80℃下，F2b的电导率为90mS/cm。将F5b用于扩散渗析法盐湖提锂，母液中锂离子浓度为6g/L，镁离子浓度为120g/L，室温下，渗析液中，锂离子浓度为5.5g/L，镁离子浓度为0.3g/L。
3、F5a在室温下浸泡于2M磷酸水溶液中6小时，将薄膜拿出来后用纯水洗涤三次，120℃烘箱中干燥15小时，得到质子交换薄膜F5c。F5c抗拉强度为48MPa，断裂伸长率38％。160℃下，F5c的质子电导率为78mS/cm。
4、F5a室温下浸泡于2MNaOH水溶液中10小时，将薄膜拿出来后用纯水洗涤，得到碱性阴离子交换薄膜F5d。F5d抗拉强度为51MPa，断裂伸长率36％。25℃下，F5d的电导率为42mS/cm；80℃下，F5d的电导率为112mS/cm。将F5d在10M的NaOH水溶液中浸泡30天，没有观察到降解现象。80℃下，F5d的吸水率为18％，吸水溶胀率为3.8％。在80℃、2M KOH电解质中，将F5d作为隔膜用于电解水，槽压为1.8V，电流密度为0.7A/cm2。
5、取500mg P1a和50mg聚乙二醇(MacklinP815460)溶解15mL二甲基亚砜中，得到聚合物溶液，将聚合物溶液采用干-湿法纺丝工艺制备聚合物中空纤维膜F5e。将F5e用于扩散渗析法盐湖提锂，母液中锂离子浓度为6g/L，镁离子浓度为120g/L，室温下，渗析液中，锂离子浓度为5.2g/L，镁离子浓度为0.3g/L。
6、取600mg P1a和50mg聚乙二醇(MacklinP815460)溶解10mLN-甲基吡咯烷酮中，得到聚合物溶液，将聚丙烯中空纤维膜浸泡在聚合物溶液中，随后烘干，得到中空纤维膜F5f。将F5f用于用于铝材氧化废酸的纳滤分离：采用硫酸浓度为150g/L和铝离子浓度为20g/L的废液为母液，3个大气压及室温下过滤，滤液中硫酸浓度提高到185g/L，铝离子浓度降低到5g/L。

Claims (12)

1.一类高电导率高柔韧性的复合材料，其特征在于：所述的复合材料由含氮杂环聚合物或季铵化聚合物和柔性链化合物通过化学或物理作用复合而成，季铵化聚合物由含氮杂环聚合物的氮位点发生季铵化反应得到；
所述的柔性链化合物包括式(1)化合物、式(2)化合物、乙烯醇类聚合物和聚乙二醇类聚合物；
所述的式(1)化合物的结构式如下：
其中，k、n、m均为不大于30的自然数，X为卤原子；
式(2)化合物的结构式如下：
其中，n、m均为不大于30的自然数，h为大于1的整数。
2.根据权利要求1所述的高电导率高柔韧性的复合材料，其特征在于：所述的含氮杂环聚合物包含如下通式的结构单元：
其中，R1、R2分别为氢、甲基、乙基、三氟甲基、吡啶基、苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基或均三甲苯基；a为大于或等于1的任意整数；b为大于或等于0的任意整数；
A选自如下结构式的基团：
B为含氮杂环，选自如下结构式的基团：
其中，R3为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基或N,N,N-三甲基戊铵基；
当A和B均选自多种时，A-B中A和B的组合是随机的，且不同的组合，其排列方式也是随机的。
3.根据权利要求1所述的高电导率高柔韧性的复合材料，其特征在于所述的含氮杂环聚合物由以下方法制备而成：
在酸催化剂存在的条件下，含氮杂环单体C和芳烃单体D发生傅克反应，得到所述的含氮杂环聚合物；
或在酸催化剂存在的条件下，含氮杂环单体C、芳烃单体D和酮单体E发生傅克反应，得到所述的含氮杂环聚合物；
所述的酮单体E选自如下结构的一种或者多种的组合：
其中，R1和R2分别为氢、甲基、乙基、三氟甲基、吡啶基、苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基或均三甲苯基；
或在酸催化剂存在的条件下，含氮杂环单体C、芳烃单体D和芳香交联剂单体F发生傅克反应，得到所述的含氮杂环聚合物；
所述的芳香交联剂单体F为三苯基甲烷、1,3,5-三苯基苯、9,9’-螺双芴、四苯乙烯、四苯基甲烷、六苯基苯中的一种，或者多种的组合；
所述的含氮杂环单体C为中的一种，或者几种的组合；
所述的芳烃单体D为苯、联苯、4,4-二甲基联苯、芴、9,9-二甲基芴、对三联苯、间三联苯、邻三联苯、二苯基甲烷、1,2-二苯乙烷、1,3-二苯丙烷、对二甲苯二聚体、2,2-双(3,4-二甲基苯基)六氟丙烷、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、1,2-二(1-萘基)乙烷中的一种，或者几种的组合。
所述的酸催化剂为三氟甲磺酸、三氟乙酸、乙酸、三氯乙酸、甲基磺酸、五氟丙酸、七氟丁酸和全氟磺酸树脂中的一种，或者几种的组合。
4.根据权利要求2所述的高电导率高柔韧性的复合材料，其特征在于所述的季铵化聚合物由以下方法制备而成：
在碱或无碱存在的条件下，将权利要求2所述的含氮杂环聚合物和单卤代化合物发生季铵化反应，单卤代化合物和N位点的摩尔比为1-20：1，得到所述的季铵化聚合物；
所述的单卤代化合物为碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘戊烷、碘己烷、碘庚烷、碘辛烷、碘壬烷、碘癸烷、溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、溴丁烷、溴戊烷、溴己烷、溴庚烷、溴辛烷、溴壬烷、溴癸烷、环丙基碘、异丙基碘、异丁基碘、环戊基碘、环己基碘和(5-溴戊基)三甲基溴化铵中一种，或者几种的组合；
所述的碱为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、氢氧化钙、三甲基胺、三乙基胺、N,N-二甲基乙二胺和N,N-二异丙基乙胺中的一种，或者几种的组合。
5.根据权利要求1所述的高电导率高柔韧性的复合材料，其特征在于：所述的乙烯醇类聚合物包括聚乙烯醇、聚(乙烯醇-co-乙烯)、聚(乙烯丁醛-co-乙烯醇-co乙酸乙烯酯)；所述的聚乙二醇类聚合物包括聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇胺、聚乙二醇二羧酸、聚乙二醇十六烷基醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇二甲醚、甲氧基聚乙二醇马来酰胺、聚乙二醇二硬脂酸脂、聚乙二醇油酸酯、辛酸癸酸聚乙二醇甘油酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇缩水甘油基十二烷基醚、聚乙二醇双油酸酯、羟基-聚乙二醇-羧基。
6.一类高电导率高柔韧性的复合材料的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
在碱或无碱存在的条件下，将权利要求1所述的含氮杂环聚合物和式(1)化合物或式(2)聚合物季铵化交联反应，式(1)化合物或式(2)化合物与含氮杂环聚合物上N位点的摩尔比为0.000001-0.5，反应完成后，得到部分季铵化交联的中间聚合物，将中间聚合物剩余的氮位点与单卤代化合物在发生季铵化不交联反应，得到所述的高电导率高柔韧性的复合材料；
在碱或无碱存在的条件下，将权利要求1所述的含氮杂环聚合物和单卤代化合物发生季铵化反应，单卤代化合物与含氮杂环聚合物上N位点的摩尔比为0.5-0.999999；反应完成后，得到部分季铵化的中间聚合物，将中间聚合物剩余的氮位点与式(1)化合物或式(2)化合物在发生季铵化交联反应，得到所述的高电导率高柔韧性的复合材料；
在碱或无碱存在的条件下，将权利要求1所述的含氮杂环聚合物与单卤代化合物和式(1)化合物或式(2)化合物同时发生季铵化反应，得到所述的高电导率高柔韧性的复合材料；
所述的单卤代化合物为碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘戊烷、碘己烷、碘庚烷、碘辛烷、碘壬烷、碘癸烷、溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、溴丁烷、溴戊烷、溴己烷、溴庚烷、溴辛烷、溴壬烷、溴癸烷、环丙基碘、异丙基碘、异丁基碘、环戊基碘、环己基碘和(5-溴戊基)三甲基溴化铵中一种，或者几种的组合；
所述的碱为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、氢氧化钙、三甲基胺、三乙基胺、N,N-二甲基乙二胺和N,N-二异丙基乙胺中的一种，或者几种的组合。
7.一类高电导率高柔韧性的复合材料的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
将权利要求1所述的季铵化聚合物和式(2)化合物或乙烯醇类聚合物共混，得到所述的高电导率高柔韧性的复合材料。
8.一类聚合物平板薄膜，其特征在于由以下方法制备而成：
将权利要求6所述的至少一种复合材料和/或权利要求7所述的至少一种复合材料溶于有机溶剂中，得到聚合物溶液；
将聚合物溶液浇铸或流延在基底上，干燥，得到所述的聚合物平板薄膜；
所述的有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、甲苯、乙苯、二甲苯和乙酸乙酯中的一种，或者几种的组合；
所述的基底为玻璃板、铜片、铁片、陶瓷板、聚四氟乙烯板、聚对苯二甲酸乙二醇酯基膜、聚酰胺基膜、聚四氟乙烯基膜、聚乙烯基膜、聚丙烯基膜、碳纤维基膜或玻璃纤维基膜。
9.一类聚合物中空纤维膜，其特征在于由以下方法制备而成：
将权利要求6所述的至少一种复合材料和/或权利要求7所述的至少一种复合材料溶于有机溶剂中，得到聚合物溶液；
将中空纤维基膜浸泡于聚合物溶液中，浸泡完成后，取出干燥，得到所述的聚合物中空纤维膜；或将聚合物溶液用干-湿法纺丝方法制备聚合物中空纤维膜；
所述的有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、甲苯、乙苯、二甲苯和乙酸乙酯中的一种，或者几种的组合；
所述的中空纤维膜包括陶瓷中空纤维膜、聚四氟乙烯中空纤维膜、聚偏氟乙烯中空纤维膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯基中空纤维膜、聚酰胺中空纤维膜、聚乙烯中空纤维膜、聚丙烯中空纤维膜、碳纤维中空纤维膜和玻璃中空纤维膜的一种。
10.一种质子交换薄膜，其特征在于由以下方法制备而成：
将权利要求8所述的聚合物平板薄膜或权利要求9所述的聚合物中空纤维膜浸泡于磷酸水溶液，磷酸水溶液浓度为0.1-20M，浸泡温度为0-90℃，得到所述的质子交换薄膜。
11.一类阴离子交换薄膜，其特征在于由以下方法制备而成：
将权利要求8所述的聚合物平板薄膜或权利要求9所述的聚合物中空纤维膜浸泡于氢氧化物水溶液、溴化物水溶液、氯化物水溶液、氟化物水溶液、硝酸盐水溶液或碳酸氢盐水溶液中，浸泡完成后用纯水清洗，得到所述的阴离子交换薄膜；
所述的氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯和氢氧化铵中的一种，或者几种的组合；
所述的溴化物为溴化钠、溴化钾、溴化铯、溴化铵、溴化镁和溴化钙中的一种，或者几种的组合；
所述的氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化铯、氯化铵、氯化镁和氯化钙中的一种，或者几种的组合；
所述的氟化物为氟化钠、氟化钾、氟化铯、氟化铵、氟化镁和氟化钙中的一种，或者几种的组合；
所述的硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾、硝酸铯、硝酸铵、硝酸镁和硝酸钙中的一种，或者几种的组合；
所述的碳酸氢盐为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯、碳酸氢铵、碳酸氢镁和碳酸氢钙中的一种，或者几种的组合。
12.一类权利要求8所述的聚合物平板薄膜、一类权利要求9所述的聚合物中空纤维膜、一类权利要求10所述的质子交换薄膜、一类权利要求11所述的阴离子交换薄膜分别在碱性燃料电池、碱性电解水制氢、金属-空气电池、液流电池、二氧化碳还原、超级电容器、镍氢电池、锌锰电池、酸分离、盐湖提锂、电渗析、水处理、膜增湿中的应用。
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