JPS61204630A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な黄色染料含有層を有する多層ハロゲン化
銀写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） 一般的にハロゲン化銀写真感光材料においては、光吸収
フィルター、ハレーション防止あるいは感光性乳剤の感
度調節の目的で、特定の波長の光を吸収させるべく感光
材料の構成層中に染料を含有せしめることはよく知られ
ているところであり、従って上記染料によって親水性コ
ロイド層を着色させることは従来から行われてきている
。

例えば、ハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に感光
性ハロゲン化銀乳剤層などの親水性コロイド層を形成し
てなるが、該感光性ハロゲン化銀乳剤層に画像を記録す
るために像様露光を行う場合、写真感度を向上させるた
め該ハロゲン化銀乳剤層に入射する光の分光組成を制御
することが必要となる。このような場合、普通、前記感
光性ハロゲン化銀乳剤層よりも支持体から遠い側に存在
する親木性コロイド層に前記ハロゲン化銀乳剤層が不要
とする波長域の光を吸収しうる染料を含有させてフィル
タ一層とし、目的とする波長域の光のみを透過させる方
法が用いられる。

またハレーション防止層に関しては、画像の鮮鋭度を改
良する目的で、感光性乳剤層と支持体との間に、あるい
は支持体の裏面にハレーション防止層を設けて、乳剤層
と支持体との界面や支持体背面での有害な反射光を吸収
せしめて画像の鮮鋭性を向上させている。

このような目的で用いられる染料は、その使用目的に応
じた良好な吸収スペクトル特性を有して、いること、写
真現像処理中に脱色されハロゲン化銀写真感光材料中か
ら容易に溶出して現像処理後に染料による実質的な残色
汚染を防止するものであること、写真乳剤に対してかぶ
り、減感等の悪影響を及ぼさないこと、着色された層か
ら他の層へ拡散しないこと、さらに溶液中あるいはハロ
ゲン化銀写真感光材料中での経時安定性に優れ、変質し
ないことなどの諸条件を満足しなければならない。

これらの条件をみたす染料を見出すために多くの努力が
なされてきた０例えば英国特許第５０６．３８５号に記
載されたピラゾロンオキソノール染料、米国特許第３，
２４７，１２７号に記載されたバルビッール酸オキソノ
ール染料、米国特許ｗＳ２．３９０．７０７号に記載さ
れたアゾ染料、米国特許第２，２５５，０７７号に記載
されたスチリル染料、英国特許第５８４，６０９号に記
載されたヘミオキソノール染料、米国特許第２．４９３
，７４７号に記載されたメロシアニン染料、米国特許第
２，８４３，４８６号に記載されたシアニン染料などが
あげられる。

上記の染料を含有する層がフィルタ一層、ハレーション
防止層として機能する場合には、その層が選択的に着色
されそれ以外の層に着色が実質的に及ばないようにする
ことが必要である。なぜなら、他の層をも実質的に着色
すると、他の層に対して有害な分光的効果を及ぼすだけ
でなくフィルタ一層、ハレーション防止層としての効果
も減殺されるからである。

この問題を解決する方法として従来よりスルホ基やカル
ボキシル基を有するいわゆる酸性染料を媒染剤を用いて
特定の層に局在化させる方法が知られている。

このような媒染剤としては、英国特許第６８５．４７５
号に記載されたジアルキルアミノアルキルエステル残基
を有するエチレン不飽和化合物ポリマー、同第８５０．
２８１号記載のポリビニルアルキルケトンとアミノ°グ
アニジンとの反応生成物などが知られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら従来、このような染料が他層へ拡散するこ
とがしばしば認められる。また、拡散をなくすために媒
染剤を多量に用いることも考えられるが、拡散を完全に
なくすことができないばかりか、含有させるべき層の膜
厚が太きくなり、そのことに由来する鮮鋭度の低下をま
ねくという欠点が生じる。

本発明の目的は第１に、フィルター効果、ハレーション
防止効果もしくは感光性乳剤の感度調節効果がすぐれた
黄色染料層を有する多層ハロゲン化銀写真感光材料を提
供することである。

本発明の目的は第２に、特定の層を選択的に染色し、他
の層へは拡散しない黄色染料層を有する多層ハロゲン化
銀写真感光材料を得ることである。

本発明の目的は第３に、写真処理により脱色または溶出
して写真性能に悪影響を及ぼさない黄色染料層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

さらに、本発明の目的は第４に、長期間の保存にも、安
定で、写真性能を低下させず、かつ処理安定性にすぐれ
た写真感光材料を提供することにある。

（問題点を解決するための子役） 本発明者らは、種々研究を重ね、上記目的が下記一般式
［Ｉ］で示される化合物を少なくとも一種含有する染料
層を有するハロゲン化銀写真感光材料により達成しうろ
ことを見出した。

一般式［Ｉ］ 上記式中ＲはＲ５０２−もしくはＲＣＯ−基を表わし、
ここでＲ１は炭素数１〜３のアルキル基（例えばメチル
、エチル、プロピル、インプロピル）であり、Ｒ２は水
素原子、ヒ、ドロキシハロゲン（例えばＦ、Ｃ１、Ｂｒ
、Ｉ）炭素１〜３のフルコキシ基（例えば、メトキシ、
エトキシ。

フロヒルオキシ）、炭素数１〜３のフルキルスルホンア
ミド基（例えばメタンスルホニルアミン、エタンスルホ
ニルアミノ）、炭素数１〜３のアルキルカルボンアミド
基（例えばアセチルアミノ。

α−クロロアセチルアミノ、トリフルオロアセチルアミ
ン）を表わす、Ｒ３、Ｒ４は同一でも異なっていてもよ
く、各々炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル
基を表わす、またＲ３、Ｒで５〜６員環を形成してもよ
い　Ｒ３、Ｒ４のアルキル基の置換基としては置換基の
疎水性置換基定数πの総和が−４，７０以上のもの（好
ましくは＋１．５５以下）が望ましい、但し、ＲＮＨ−
基は２位もしくは３位をとる。

上記置換基定数πは「薬物の構造活性相関」（南江堂）
第９６〜１０３頁（１９７９年）に記載されている表に
もとづいて選ぶことができる。

Ｒ３、Ｒ４のアルキル基の置換基の具体例としてはハロ
ゲン（ＣｆＬ、Ｂｒ）ヒドロキシ、アルコキシ、シアノ
、アルキルスルホニル、アルキルカルボニル、アルキル
スルホンアミド、ウレイドさらにＲ３、Ｒ４で環を形成
しうる基などを挙げることができる。

次に本発明に用いられる化合物の具体例を挙げるが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

本発明に用いられる染料化合物は米国特許第４，４２０
，５５５号に記載された方法に準じて容易に合成するこ
とができる。以下にその代表的な合成例を挙げるが他の
化合物も上記方法に準じて合成することができる。

へヒ　　３の ３−（メタンスルホンアミド）ベンゾイルアセトニトリ
ル１６．７ｇ　（０，０７ｍＪｌ）、４−ホルミル−Ｎ
−エチル−Ｎ−（２，２，２−トリフルオロエトキシカ
ルボニルメチル）−３−メチルアニリン２１．２ｇ　（
０，０７ｍｏ　ｌ）をアセトニトリル２００ｍｕ中で撹
拌し、触媒としてピペリジン１０滴を加え、加熱還流し
た。約３時間後、ごみとりろ過をした後、放冷すると結
晶が析出した。結晶をろ取し、エーテルで洗浄し、乾燥
した。収量２８．２ｇ（７７％）これをアセトニトリル
より再結晶して例示化合物３を得た。収量２６．０ｇ（
７１％） へヒ　　６の ３−（メタンスルホンアミド）ベンゾイルアセトニトリ
ル１２．０ｇ（０，０５ｍｏｌ）。

４−ホルミル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタンスルホン
アミド）エチル−３−メチルアニリン１４．３ｇ　（０
，０５ｍｏｌ）をアセトニトリル２２０ｍＪＬ中で攪拌
、触媒として酢酸アンモニウム１．５ｇを加え、約２時
間加熱還流した。ごみ取りろ過をした後、放冷すると結
晶が析出した。結晶をろ取し、エーテルで洗浄し、乾燥
して粗例示化合物６を得た。収ｉ１８−４ｇ（７３％）
これをアセトニトリルより再結晶した。収址１６．１ｇ
（６４％） ｅＯＨ 入ｍａｘ４５７ｎｍ、融点１６９〜１７０℃一般に一般
式［Ｉ］の染料は感光材料りの面積１ゴ当り１〜８００
ｍｇ程度用いられる。

一般式［Ｉ］に示される染料をフィルター染料又はアン
チハレーション染料として使用するときは、効果のある
任意の量を使用できるが、光学濃度が０．０５ないし、
３．０の範囲になるように使用するのが好ましい、添加
時期は塗布される前のいかなる工程でもよい。

本発明による染料は、乳剤層その他の親木性コロイド層
（中間層、保護層、アンチハレーション層、フィルタ一
層など）中に種々の知られた方法で分散することができ
る。

■本発明の染料を直接に乳剤層や親木性コロイド層に溶
解もしくは分散させる方法または水性溶液または溶媒に
溶解もしくは分散させた後、乳剤層や親水性コロイド層
に用いる方法、適当な溶媒。

例えば、メチルアルコール、エチルアルコール。

プロピルアルコール、メチルセルソルブ、特開昭４８−
９７１５号、米国特許３，７５６，８３０号に記載のハ
ロゲン化アルコール、アセトン、水、ピリジンなどある
いは、これらの混合溶媒などの中に溶解され溶液の形で
、乳剤へ添加することもできる。

■化合物をオイル、すなわち実質的に水不溶で沸点が約
１６０℃以上の高沸点溶媒に溶解した液を親水性コロイ
ド溶液に加えて分散する方法、この高沸点溶媒としては
、米国特許第２，３２２，０２７号に記載されているよ
うな、例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフ
タレート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステ
ル（ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフ
ェート、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルブチ
ルフォスフェート）、クエン酸エステル（例えばアセチ
ルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例えば安
息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエチルラ
ウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシ
エチルサクシネート、ジエチルアゼレート）、トリメシ
ン酸エステル類（例えばトリメシン酸トリブチル）など
が使用できる。また、沸点的３０℃ないし約１５０℃の
有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級ア
ルキルアセレート、プロピオン酸エチル、２級ブチルア
ルコール、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチ
ルアセテート、メチルセロソルブアセテートや水に溶解
しやすい溶媒１例えばメタノールやエタノール等のアル
コールを用いることもできる。

ここで染料と高沸点溶媒との使用比率としては１０〜１
／１０（重量比）が好ましい。

■本発明の染料およびその他の添加物を写真乳剤層その
他の親木性コロイド層充填ポリマーラテックス組成物と
して含ませる方法。

前記ポリマーラテックスとしては例えば、ポリウレタン
ポリマー、ビニルモノマーから重合されるポリマー［適
当などニルモノマーとしてはアクリル酸エステル（メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、
ドデシルアクリレート、グリシジルアクリレート等）、
α−置換アクリル酸エステル（メチルメタクリレート。

ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、グリ
シジルメタクリレート等）、アクリルアミド（ブチルア
クリルアミド、ヘキシルアクリルアミド等）、α−置換
アクリルアミド（ブチルメタクリルアミド、ジブチルメ
タクリルアミド等）、ビニルエステル（酢酸ビニル、醋
酸ビニル等）、ハロゲン化ビニル、（塩化ビニル等）、
ハロゲン化ビニリデン（塩化ビニリデン等）、ビニルエ
ーテル（ビニルメチルエーテル、ビニルオクチルエーテ
ル等）、スチレ゛ン、Ｘ−置換スチレン（α−メチルス
チレン等）、核置換スチレン（ヒドロキシスチレン、ク
ロロスチレン、メチルスチレン等）、エチレン、プロピ
レン、ブチレン、ブタジェン、アクリロニトリル等を挙
げることができる。これらは単独でも２種以上を組合せ
てもよいし、他のビニルモノマーをマイナー成分として
混合してもよい、他のビニルモノマーとしては、イタコ
ン酸、アクリル酸、メタアクリル酸、ヒドロキシアルキ
ルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、
スルホアルキルアクリレート、スルホアルキルメタクリ
レート、スチレンスルホン酸等が挙げられる。］等を用
いることができる。

これら充填ポリマーラテックスは、特公昭５１−３９８
５３号、特開昭５１−５９９４３号、同５３−１３７１
３１号、同５４−３２５５２号、同５４−１０７９４１
号、同５５−１３３４６５号、同５６−１９０４３号、
同５６−１９０４７号、同５６−１２６８３０号、同５
８−１４９０３８号に記載の方法に準じて製造できる。

ここで染料とポリマーラテックスの使用比率としては１
Ｏ−１７１０（重量比）が好ましい。

■化合物を界面活性剤を用いて溶解する方法。

有用な界面活性剤としては、オリゴマーないしはポリマ
ーであってもよい。

この重合体の詳細については、特願昭５９−１２７６６
号（富士写真フィルム■により昭和５９年１月２６日付
で出願）の明細書第１９頁〜２７頁に記載されている。

■上記■で高沸点溶媒に代えて、又は高沸点溶媒と併用
して親木性ポリマーを用いる方法、この方法に関しては
例えば米国特許３，６１９，１９５号、西独特許１，９
５７，４６７号に記載されている。

■特開昭５９−１１３４３４号に記載されているような
側鎖にカルボキシル基、スルホン酸基などを有するポリ
マーによるマイクロカプセル法。

また、上記で得た親水性コロイド分散中に１例えば特公
昭５１−３９８３５号記載の親油性ポリマーのヒドロシ
ルを添加してもよい。

親木性コロイドとしては、ゼラチンが代表的なものであ
るが、その他写真用に使用しうるちのとして従来知られ
ているものはいずれも使用できる。

本発明に使用しうるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃臭
化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれであ
ってもよい、好ましいハロゲン化銀は臭化銀、塩臭化銀
、沃臭化銀または沃塩臭化銀である。

写真乳剤層中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体の
ような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するもの
でもよく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒ
ｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもの、あるいはこれらの
結晶形の複合形をもつものでもよい。

種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

また潜像が主として表面に形成されるような粒子（例え
ばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主として形成され
るような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予めかぶらせ
た直接反転型乳剤）であってもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、厚みが０．５ミ
クロン以下、好ましくは０．３ミクロン以下で径が好ま
しくは０．６ミクロン以上であり、平均アスペクト比が
５以上の粒子が全投影面積の５０％以上を占めるような
平板粒子であってもよい、また、平均粒径の±４０％以
内の粒子サイズの粒子が粒子個数の９５％以上を占める
ような単分散の乳剤であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はピー、ゲラフキデス（Ｐ
、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著、シミー＊　ｚ　＊　７４
シーク・フォトグラフィーク（Ｇｈｉｍｉｅ　ｅｒ　Ｐ
ｂｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒｏｈｅｑｕｅ）　（ポー
ルモンテル社刊、１９６７年）、ジー、エフ、ダフィン
（Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ）著、フォトグラフィック
番エマルジョンーケミストリー（Ｐｈｔｏｇｒａｐｉｃ
　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ２　（７＊−カ
ルプレス刊、１９６６年）、ブイ、エル、ゼリクマン（
Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ）ら著、メーキング・ア
ンド・コーティング・フォトグラフィック・エマルジョ
ン（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ）　（７＊−カルプ
レス刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調
製することができる。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばア
ンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル
化合物（例えば米国特許第３．２７１．１５７号、同第
３，５７４，６２８号、同第３．７０４，１３０号、同
第４，２９７．４３９号、同第４，２７６．３７４号な
ど）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１９
号、同第５３−８２４０８号、同第５５−７７７３７号
など）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１
７号など）などを用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩また
はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄
錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は１通常は化学増感される。化学増感
のためには、例えばＨ，フリーゼル（Ｈ，Ｆｒ１ｅｓｅ
ｒ）　ｍ、ディー・グルンドラーゲン・デル・フォトグ
ラフィジエン・プロツエセ・ミツト・ジルベルハロゲニ
デン（ＤｉｅＧｒｕｎｄｌａｇｅｒ＋　　ｄｅｒ　　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ
　　ｗｉｔＳｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ）　（
アカデミッシｘ７ｘルラグスゲゼルシャクト１９６８）
６７５〜７３４頁に記載の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほか、
Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわち、アゾール類たとえばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類
（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メル
カプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類（特にｌ−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基や
スルホン基などの水溶性基を有する上記のへテロ環メル
カプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリン
チオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（１、３。

３ａ、７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスル
ホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；などのようなカブリ
防止剤または安定剤とに知られた多くの化合物を加える
ことができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー、マ
ゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどの方う−〇
カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことがで
きる。

すなわち１発色現像処理において芳香族１級アミン現像
薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェ
ノール誘導体など）との酸化カップリングによって発色
しうる化合物を含んでもよい０例えば、マゼンタカプラ
ーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイ
ミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー
、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエロ
ーカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例え
ばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニ
リド類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフトー
ルカプラーおよびフェノールカプラー等がある。これら
のカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有
する非拡散のものが望ましい、カプラーは銀イオンに対
し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい、また色
補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像にと
もなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩ
Ｒカプラー）であってもよい。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。

本発明の写真乳剤には感度上昇、コントラスト上昇また
は現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシドま
たはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チ
オエーテル化合物、チオモルフォリン類、四級アンモニ
ウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾ
ール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤にはフィルター染料とし
て、あるいはイラジェーション防止その他種々の目的で
、本発明に開示される染料以外の公知の水溶性染料（例
えばオキソノール染料；ヘミオキソノール染料及びメロ
シアニン染料）と併用して用いてもよい、また分光増感
剤として本発明に示される染料以外の公知のシアニン色
素、メロシアニン色素、ヘミシアニン色素と併用して用
いてもよい。

本発明の写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、スベり性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（例えば現
像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面活
性剤を含んでもよい。

また、本発明の感光材料には退色防止剤、硬膜剤１色カ
ブリ防止剤、紫外線吸収剤、ゼラチン等の保護コロイド
、種々の添加剤に関して、具体的には、リサーチ・ディ
スクロージャーＶｏｌ。

１７６　（１９７８，Ｘ［Ｉ）ＲＤ−１７６４３などに
記載されている。

完成（ｆｉｎｉｓｈｅｄ）乳剤は、適切な支持体、例え
ばバライタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテー
トフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、そ
の他のプラスチックベースまたはガラス板の上に塗布さ
れる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料としては。

カラーポジフィルム、カラーペーパー、カラーネガフィ
ルム、カラー反転（カプラーを含む場合もあり、含まぬ
場合もある）、製版用写真感光材料（例えばリスフィル
ム、リスデユープフィルムなど）、陰極線管ディスプレ
イ用感光材料（例えば乳剤Ｘ線記録用感光材料、スクリ
ーンを用いる直接及び間接撮影用材料）、銀塩拡散転写
プロセス（Ｓｉｌｖｅｒ　５ａｌｔ　ｄｉｆｆｕｓｉｏ
ｎ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｐｒｏｃｅｓｓ）用感光材料、
カラー拡散転写プロセス用感光材料、ダイ・トランスフ
ァー・プロセス（ｉｍｂｉｂｉｔｉｏｎｔｒａｎｓｆｅ
ｒ　ｐｒｏｃｅｓｓ）用感光材料、銀色素漂白法に用い
る乳剤、プリントアウト像を記録する感光材料、光現像
型焼出しくＤｉｒｅｃｔ　Ｐｒ１ｎｔ　ｉｍａｇｅ）感
光どを挙げることができる。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行えばよ
い、すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、蛍
光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセ
ノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなど公
知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露光
時間は通常カメラで用いられるｌ／１０００秒から１秒
の露光時間はもちろん、ｌ／１０００秒より短い露光、
たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた１／１０　
〜ｌ／１０８秒の露光を用いることもできるし、１秒よ
り長い露光を用いることもできる。必要に応じて色フィ
ルターで露光に用いられる光の分光組成を調節すること
ができる。′ｓ光にレーザー光を用いることもできる。

また電子線。

Ｘ線、γ線、α線などによって励起させた蛍光体から放
出する光によって露光されてもよい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｐ＊ｐ＊ｒｔ＝ｈ
ｎｉｑｒ＋Ｉｎｃ＋＋ｒａ）１７Ｒ４１４冒！９１コ１
〜３０頁（ＲＤ−１７６４３）に記載されているような
、公知の方法及び公知の処理液のいずれをも適用するこ
とができる。この写真処理は、目的に応じて、銀画像を
形成する写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を
形成する写真処理（カラー写真処理）のいずれであって
もよい、処理温度は普通１８から５０℃の間に選ばれる
が、１８℃より低い温度または５０℃を越える温度とし
てもよい。

（発明の効果） 本発明の多層ハロゲン化銀写真感光材料は黄色染料層の
フィルター効果、ハレーション防止効果もしくは感光性
乳剤の感度調節効果がすぐれる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、染料層の
染料が、適正な分光吸収を有し染料層を選択的に染色し
他の層へは拡散しないというすぐれた効果を奏する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において染料化合物
を含有する染料層は写真処理により容易に脱色または溶
出するので、写真性能に悪影響を及ぼす恐れがない。

さらに本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、鮮鋭度が
向上した画像を与える。また本発明のハロゲン化銀写真
感光材料から得られた写真は、スティンを生じることな
く、長期間の保存にも安定で写真性能が低下することが
ない。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例１ ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、下記
に示す組成の各層を形成してなる多層（１２層）カラー
感光材料試料１０１を作製した。なお、使用した各増感
色素、カプラー等の化学構造は、後記の通りである。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層；中間層 ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層 第３層；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；５モル％）・・・・銀塗布量　
１．８ｇ／ｍ″ 増感色素Ｉ・・・・銀１モルに対して ４．５　ＸＩＯ’モル 増感色素■・・・・銀１モルに対して １．５　Ｘｌ０−４モル カプラーＣ−１−−−−０，４ｇ／ｍ’カプラーＣ−２
−−−−０，０３ｇ／ｒｒｌ’カプラーＣ−３・・・・
０．０２ｇ／ｎｆ第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：６モル％）φ・Φ・銀塗布量　
１．０ｇ／ｒｒ？ 増感色素Ｉ・・・・銀１モルに対して ３Ｘ　１０層モル 増感色素■拳・・・銀１モルに対して ＩＸ　１Ｇ−４モル カプラーＣ−Ｌ　＠−−−０，０３ｇ／ｒｎ’カプラー
Ｃ−４−−−ｉ、０３ｇ／ｒｎ’カプラーＣ−２−−−
−０，０１ｇ／ｍ’第２層と同じ 第６層；第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；４モル％）１１・・・銀塗布量
　０．９ｇ／ゴ 増感色素■・・・・銀１モルに対して ５Ｘ　１０−４モル 増感色素■・・・−銀１モルに対して ２Ｘ　１０−４モル カプラーＣ−５−−−−０，４ｇ／ｒｎ′カプラーＣ−
６＠　ＩＩ　１１　ｉ、１５ｇ／ｍ″カプラーＣ−３−
−−−０，０５ｇ／ｒｎ’第７層；第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；６モル％）・＠＠曝銀塗布量　
１．１ｇ／ｎｉ’ 増感色素■・・・・銀１モルに対して ３Ｘ　１０−’モル 増感色素■・Φ・・銀１モルに対して １．２Ｘ　１０”’モル カプラーＣ−７・・−・０．０１　ｇ　／ゴカプラーＣ
−８−−・＠０．０７ｇ／ｒｎ’カプラーＣ−６−−−
＠０．０２ｇ／ｒｎ’第８層；イエローフィルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と２．５−ジ−ｔ−
オクチルハイドロキノンの乳化分散物とを含むゼラチン
層 黄色コロイド銀　　　銀塗布、ｉｔ　　０．０８ｇ／ｍ
″第９層；第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；４モル％）１・・・銀塗布量　
０．４ｇ／ｒｒｒ′ 増感色素Ｖ・・・・銀１モルに対して ２Ｘ　１０’モル カプラーＣ−９＠−−−Ｑ、ＦＪ　ｇ／ｒｒｆカプラー
Ｃ−３・−・・０．０５ｇ／ゴ第１０層；第２青感乳剤
層 沃臭化銀（沃化銀；６モル％）・番・・銀塗布量　０．
８ｇ／ｌｎ’ 増感色素Ｖ・・・・銀１モルに対して ＩＸ　１０’モル カプラー〇−９命・・・０．２５ｇ／ゴ第１１層；第１
保護層 紫外線吸収剤ＵＶ−１の乳化分散物を含むゼラチン層 第１２層；第２保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径約１．５１Ｌ）を
含むゼラチン層。

各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や界
面活性剤を添加した。

次に第８層の偵色コロイド銀の代わりに、例示化合物１
をトリクレジルフォスフェート、酢酸エチルに溶解し、
ゼラチンと共に乳化した分散物を塗布した以外は試料１
０１と同様にして多層感光材料を作成し、これを試料１
０２とした（例示化合物ｌ塗布量０．１８ｇ／ｍ″、例
示化合物ｌ／トリクレジルフォスフェート＝ｌＯｇ／２
０ｍ　ｆＬ）　ｅまた、第８層の例示化合物ｌの代わり
に比較化合物Ａ、ＢまたはＣを用いた以外は試料１０２
と同様に調製した試料をそれぞれ１０３゜１０４．１０
５とした。

また、第８層に黄色コロイド銀を添加しない以外は試料
１０１と同様の試料を作成し、これを試料１０６とした
。

試料の作成に用いた化合物は以下の通りである。

Ｈ３ ０ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ Ｃ−５゜ Ｃ−６、 Ｃ−８，ｃｕ Ｃ〜９゜ ＣＨ２＝ＣＨ−３ｏ２−　ＣＨ２−Ｃ０ＮＨ−ＣＨ３Ｉ ｃＨ，、＝ＣＨ−５ｏ２−　ＣＨ２−Ｃ０ＮＨ−ＣＨ２
Ｖ−１ しｌＮ Ｘ／Ｙ＝７７３　（重量比） 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素Ｖ 比較化合物Ａ 比リク化合物Ｂ 試料ｌｏｔ〜１０５をウェッジ露光したのち下記の現像
処理を行なった。

また下記処理工程のカラー現像液から４−（Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミン）−２−メチルアニ
リン硫酸塩を除いた処理液を調製し、これを用いて試料
１０１〜１０６をカラー現像処理し、次いで工程２〜６
の処理を施し、染料の脱色性の評価を行なった。

試料ｌｏｔ〜１０５の各黄色濃度と試料１０６のφ色濃
度の差をΔＤｍｉｎ８とした。

得られた結果を第１表に示す。

Ｉ　Ｊ　　Ｔ：、１：　３８℃ ｌ、　カラー現像・・・・・・・３分１５秒２、　漂　
白・拳・争・・・・・６分３０秒３、　水　洗１１拳１
１・・３分１５秒４３　定　着・・・・・・・・・６分
３０秒５゜　水　洗・・・・・・・・・３分１５秒６、
安　定争・Φ嗜・−・Φ・３分１５秒糺１腋１羞 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　１．０ｇ亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナトリウム　　　　　
　　３０．０ｇ臭化カリ　　　　　　　　　　　　１．
４ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　２．４ｇ４−（Ｎ
−エチル−Ｎ−β 一ヒドロキシエチルアミン） −２−メチルアニリン硫酸塩　４．５ｇ水を加えて　　
　　　　　　　　１　　文漂白液 臭化アンモニウム　　　　　１６０．０ｇアンモニア水
（２８％）　　　　　２５．０ｍＭエチレンジアミン− 四酢酸ナトリウム鉄塩　　１３０．０ｇ氷酢酸　　　　
　　　　　　　１４．０ｍ文水を加えて　　　　　　　
　　　１　　文定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　　２．０ｇ亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　４．０ｇ千ネオ硫酸アンモニウム７
０り１７５　、０ｍＭ重亜硫酸ナトリウム　　　　　　
４．６ｇ水を加えて　　　　　　　　　　１　　文安定
液 ホルマリン　　　　　　　　　　８．ＯｍｆＬ水を加え
て　　　　　　　　　　ｌ　　見上記表の結果より本発
明の試料１０２は、緑感乳剤層の相対感度が高く、処理
による染料の脱色性がよいことがわかる。また黄色コロ
イド銀を使用する場合に比べ、かぶりの程度が低い、こ
れに対し比較試料１０３は脱色性が十分でない、また比
較試料１０４と１０５は相対感度が低い。

実施例２ セルローストリアセテートフィルム支持体上に以下の順
序に第１〜第１２層を塗布して、カラー反転写真感光材
料、試料２０１を作成した。使用したカプラーは後記の
通りである。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層；中間層 ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層 第３層；第１赤惑乳剤層 沃臭化銀（沃化銀；６モル％） 銀塗布量　０．５ｇ／ｍ″ カプラーＣ−１００，４ｇ／ｒｎ’ 第４層；第２赤感乳剤層 沃臭化銀（沃化銀；６モル％） 銀塗布量　０．８ｇ／ｍ′ カプラーＣ−１００，９ｇ／ｒｎ’ 第５層：中間層 ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層 第６層；第１緑感乳剤層 沃臭化銀　　　　　　［塗布！ｉ　　　１　ｇ　／　ｒ
ｎ’カプラーＣ−１１０，４ｇ／ゴ 第７層；第２緑感乳剤層 沃臭化銀　　　　　　　　　　　１．１ｇ／ゴカプラー
〇　−１１０，９ｇ／ｍ’ 第８層；イエローフィルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と、２．５−ジーし
一オクチルハイドロキノンの乳化分散物とを含むゼラチ
ン層 黄色コロイド銀　　　銀塗布量　０．０８ｇ／ゴ第９層
；第１青感乳剤層 沃臭化銀　　　　　　銀塗布量　０．４ｇ／ｍ″カプラ
ーＣ−１２０，５ｇ／ｍ″ 第１０層：第２青感乳剤層 沃臭化銀　　　　　　銀塗布量　Ｑ、ＦＪｇ／ｒｒ１′
カプラーＣ−１２０，９５ｇ／ゴ 第１１層；第１保護層 紫外線吸収剤ＵＶ−１の乳化分散物を含むゼラチン層 第１２層：第２保護層 表面をかぶらせた微粒子乳剤（粒子サイズ０．６＃Ｌ、
１モル％沃臭化銀乳剤）およびポリメチルメタクリレー
ト粒子（直径約１　、５４）を含むゼラチン層 次いで例示化合物２を用いた試料２０２を作成した。こ
の試料２０２は、例示化合物２を実施例１の試料１０２
の第８Ｒで用いた乳化物と同様の方法で乳化させ、この
乳化物を第８層の黄色コロイド銀の代わりに用い、かつ
、この例示化合物２の塗布量が０．２ｇ／ｍ″になるよ
うに塗布した以外は試料２０１と同様にして作成した。

また例示化合物２の代わりに比較化合物りを用いた以外
は試料２０２と全く同様にして試料２０３を作成した。

試料の作成に用いた化合物は以下の通りである。

Ｃ−１１ Ｃ氾 比較化合物り いで下記の反転処理を行なった。

１’　　　Ｉｃ３８℃ １、第一現像＃−・・・ｍ−６分 ２、水　洗番会・１−・２分 ３、反　転ｓ＊ｅ＊＠＊ＩＩ２分 ４、発色現像・争・・・・・６分 ５、調　　整・・・・・・・２分 ６、漂　　白・脅・・・・・６分 ７、定　着・−・・・・・４分 ８、水　洗・・・・・・・４分 ９、安　定・−・Φ・・・１分 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００ｍ
文テトラポリリン酸ナトリウム　　　　　２ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　２０ｇへイトロキノン令モ
ノスルフオ ネ　−　ト　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３０ｇ炭酸ナトリウム（１水塩）　　　
　　　３０ｇ１−フェニルｅ４メチル・４− ヒドロキシメチル−３ピラゾ リドン　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　２．５ｇチオシアン酸カリウム
　　　　　　１．２ｇヨウ化カリウム（０，１％溶液）
　　　２ｍＪ１水を加えて　　　　　　　　１０００ｍ
文（ＰＨ１０，１） 叉仏羞 木　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０
０ｍＭニトロ−Ｎ−Ｎ−Ｎ−）リメチ レンオスキン酸・６Ｎａ塩　　　　　３ｇ塩化第１スズ
（２水塩）　　　　　　　　Ｉｇｐ−７ミノフエノール
　　　　　　Ｏ，１ｇ水酸化ナトリウム　　　　　　　
　　　８ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　　１５ｍ文水
を加えて　　　　　　　　１０００ｍＪｌ及伍災覆ｊ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００
ｍ１テトラポリリン酸ナトリウム　　　　　２ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　７ｇ筑：＜　ＩＩ　Ｖ
／ｌｄｌ　−）−ｋ　ｌｌ　Ｓ　／、／　＋　０４−ｍ
）すｃ　−臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　１
ｇ沃化カリウム（０，１％溶液）　　　９０ｍ交水酸化
ナトリウム　　　　　　　　　　３ｇシトラジン酸　　
　　　　　　　　１．５ｇＮφエチルーＮ−（β−メタ
ンス ルフォンアミドエチル）−３− メチル−４−アミンアニリン・ 硫酸塩　　　　　　　　　　　　　１１ｇエチレンジア
ミン　　　　　　　　　　３ｇ木を加えて　　　　　　
　　１０００ｍ見置盟羞 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００
ｍ文亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１２ｇエチレ
ンジアミン、テトラ酢酸 ナトリウム（２木塩）　　　　　　　　　８ｇチオグリ
セリン　　　　　　　　０．４ｍｆｌ氷酢酸　　　　　
　　　　　　　　　３ｍ文水を加えて　　　　　　　　
１０００ｍ交１亘羞 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０
０ｇエチレンジアミンテトラ酢酸 十ト）Ｊカへ（９に市）　　　　　　９０ヴエチレンジ
アミンテトラ酢酸 鉄（ｍ）アンモニウム（２ 水塩）　　　　　　　　　　　１２０．０ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　１００．０ｇ水を加えて　　　　　
　　　１０００ｍ見Ｌ１羞 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００
ｍ交チオ硫酸アンモニウム　　　　　８０．０ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　５．０ｇ重亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　５．０ｇ水を加えて　　　　　　　　
１０００ｍ文に車重 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ
旦ホルマリン（３７重量％）　　　　５．Ｏｍ文富士ド
ライウェル　　　　　　　５．０１文水を加えて　　　
　　　　　１０００ｍ文このように現像処理して得られ
た試料の染料の脱色性およびハイライト部のスティンを
試験したところ本発明の試料２０２は処理による染料脱
色性は良好であり、ハイライト部のスティンは試料２０
１と同等であり、また試料２０１と同様のフィルター効
果があった。

一方試料２０３はハイライト部のスティンが試料２０１
，２０２に比へて大きい、脱色性も２０１．２０２より
も劣った。

実施例３ セルローストリアセテートフィルム支持体上に次のよう
に例示化合物３を含む組成物を塗布して試料３０１とし
た。

例示化合物３をｌｏｇトリクレジルフォスフェート２０
ｍＪ１．酢酸エチル１００ｍＭに溶解する０次いでこれ
を界面活性剤を含む１０％ゼラチン溶液５００ｇと混合
し、乳化分散する。この組成物にゼラチン硬化剤を添加
し、上記組成物の塗布量が１３ｇ／ｍ″になるように塗
布した０例示化合物３の代わりに例示化合物４，６，８
゜１０．１４，１７，１８，２２．２４または前記の比
較化合物Ａを用いて、同様にして試料を作成し、これを
それぞれ試料３０２〜３１１とした。

このようにして得られた各試料を５ｃｒｎ’に裁断し、
その可視吸収スペクトルを測定した０次いでその試料を
３分間水洗した。試料を乾燥後再びスペクトル測定を行
い次式によって得られる数値から染料の染着性を評価し
た。

脱色性については、用意した試料（５ｃｒｎ’）を下記
組成の処理液（３８℃）に３分間浸漬し、水洗、乾燥し
た後、スペクトル測定を行い次式によって得られる数値
から脱色性を評価した。

処理液 Ｈ２０１０００ｍ　ｌ 亜硫酸ナトリウム　　　　　５０ｇ 炭酸ナトリウム　　　　　　１９ｇ 炭酸水素ナトリウム　　　　１０ｇ 得られた結果を第２表に示す。

第２表 上記表の結果から明らかなように比較化合物Ａを用いた
試料３１１は脱色性が著しく劣るが本発明の試料３０１
〜３１０はいずれも水洗しても安定であり、十分な染着
性を有し、また、処理を施すことにより良好な脱色性を
示し写真用染料としての基本的な特性を有することがわ
かった。

手続上１３正書　（自発） 昭和６０年ｔｏ月２δ　日 特許庁長官　　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 昭和６０年特許願第４５５０７号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 ！１９件との関係　　特許出願人 住所　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地先幌　（５２
０）富士写真フィルム株式会社代表者　　大　西　　實 ４、代理人 住所　　東京都港区新橋３丁目７番３号ミドリヤ第２ビ
ル７階 電話東京０３　（５９１）７３８７ ８、補正の内容 （１）鴫紬占第８頁下から３行目の「ウレイド」の後に
「、アルコキシカルボニル、アシルオキシカルボニル、
アルコキシカルボニルアミノ、」を挿入する。

（２）同書第４３頁の 「 ’Ｃ−７。

と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式で示される染料化合物を少なくとも１種含有
   する層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＲ＾１ＳＯ＿２−もしくはＲ＾１ＣＯ−基
   （ただし、Ｒ＾１は炭素数１〜３のアルキル基を表わす
   ）であり、Ｒ＾２は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキ
   シ基、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアル
   コキシ基、炭素数１〜３のアルキルスルホンアミド基、
   炭素数１〜３のアルキルカルボンアミド基を示し、Ｒ＾
   ３、Ｒ＾４は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素
   数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基を示し、Ｒ
   ＾３、Ｒ＾４で５〜６員環を形成してもよい。またＲＮ
   Ｈ−基は２位もしくは３位をとる。）