CN115073629A - 负载型茂金属催化剂体系及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负载型茂金属催化剂体系及其制备方法与应用，该负载型茂金属催化剂体系主要由有机‑无机复合载体、助催化剂以及茂金属化合物组成，该有机‑无机复合载体由二乙烯基苯和含有磺酸基团的苯乙烯功能单体共聚而成的有机载体与亲水TiO2无机载体组成。复合载体具有良好的流动性，高的堆密度，载体直接干燥后即可得到呈单峰分布且分散窄的颗粒形态，载体无须筛分等后处理，颗粒表面形貌良好，载体堆密度可控。在烯烃聚合过程中，由于复制效应，聚合物可以获得良好的颗粒形貌和更高的堆密度。因此，本发明制备的负载型茂金属催化剂体系更加有利于工业装置的推广应用。

Description

负载型茂金属催化剂体系及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种负载型茂金属催化剂体系及其制备方法于应用，该负载型茂金属催化剂适用于烯烃的聚合反应或共聚反应。
背景技术
为了使茂金属催化剂适合于工业化的淤浆聚合或气相聚合，对茂金属进行负载制备负载型茂金属催化剂至关重要。目前，用于负载茂金属催化剂的载体通常有无机物载体和高分子载体。无机物载体作为茂金属催化剂载体的报道非常多。美国专利US4,808,561，US5,026,797，US5,763,543，US5,661,098，US6,455,647，中国专利CN1174549，CN1356343报道以无机物如二氧化硅、氯化镁、氧化铝等为载体制备负载化的茂金属催化剂。由于无机载体引入聚合物后会影响聚烯烃的性能，如导致聚合物灰分较高、造成薄膜鱼眼。此外，用于茂金属催化剂的无机载体表面存在“酸性”基团可以导致催化剂失活，在负载茂金属催化剂之前需要对无机载体进行复杂的表面处理。
近十几年来，由于含多孔结构的有机聚合物载体具有独特的性能，如高活性，良好的共聚性能，能通过聚合物孔结构在烯烃聚合时通过纳米限域效应对聚合物分子量进行调控，制备的聚合物产品无机灰分较低等，正日益受到工业界和学术界的关注。US5,587,439公开了一种乙烯/甲基丙烯酸酯类共聚物负载茂金属，载体和环戊二烯基钠反应后可以用于负载CpZrCl3或ZrCl4(THF)2，用MAO做助催化剂在甲苯溶液中催化聚合乙烯。CN1624005对线性聚苯乙烯进行氯甲基官能化，通过D-A反应进行交联。这种方法主要缺点是载体的官能团结构不明确，官能团在载体中的分布不均匀。CN1396186采用交联的聚苯乙烯共聚丙烯醇作为高分子载体。目前所报道的仅为实心载体，这种实心载体一方面不利于催化剂的负载，另一方面实心载体不容易在催化乙烯聚合过程中破碎，不利于活性中心的释放。EP528092公开了用聚丙烯颗粒负载Me2Si(Ind)2ZrCl2-MAO的制备方法，用该方法制备的聚合物负载型茂金属催化剂具有较好的稳定性，相应的聚烯烃产品具有较好的形貌。CN101440137A公开了一种由聚苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯晴共聚物负载茂金属，制备的共聚物载体为单分散多孔性高分子。但是这两种方法制备的共聚物载体孔容和平均孔径较小，不利于茂金属催化剂的负载，导致催化剂活性偏低。
有机聚合物载体根据来源可分为天然高分子和人工合成聚合物。(1)天然高分子，尤其是表面含有某些特定官能团的天然高分子如环糊精；(2)人工合成聚合物，主要包括聚乙烯(PE)如WO 2001036096和WO 2004092230，聚丙烯(PP)如WO 6,152,543和WO 6,403,519，聚1,2-聚丁二烯如WO 4,161,462，聚硅氧烷和苯乙烯、二乙烯基苯交联单体(可选)以及另一功能单体如乙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等的共聚物载体，如US4,623,707、US4,623,912、US5,139,985、US5,463,000、US5,498,582、EP344,755和CN101440137A，以及二乙烯基苯和功能单体共聚物载体，如US5,168,104使用气相硅胶作为致孔剂，采用悬浮聚合，进行二乙烯基苯和甲基丙烯酸羟乙酯共聚物，然后用强碱将硅胶蚀刻后得到颗粒粒径大于0.1μm的多孔性聚合物颗粒；US6,583,082和US6,750,303，采用悬浮聚合法，将甲基丙烯酸羟乙酯功能单体与二乙烯基苯单体共聚后得到聚合物载体，得到比表面积大于10m2/g、颗粒粒径在0.1-1000μm，孔容大于0.2mL/g的聚合物载体。但是采用悬浮聚合法制备的颗粒粒径及分布较大，颗粒大小可达到200μm以上，通常制备的载体需要筛分出20-100μm的颗粒后进行烯烃聚合催化剂的负载。
此外，CN104558262B、CN104558261B、CN104558260B采用分散聚合法，以二乙烯基苯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯制备得到多孔有机聚合物载体，载体比表面积在100-300g/m2，聚合物堆密度大于0.25g/cm3，然后将制备的载体用于负载茂金属催化剂，催化剂具有良好的乙烯聚合活性。CN104530267B及《RSC Advances》2016年第6卷“Metal oxide as atemplate in the preparation of porous poly(2-hydroxyethylmethylacrylate-co-divinylbenzene)particles as efficient metallocene catalyst support”中报道，在制备二乙烯基苯和甲基丙烯酸多孔共聚物的过程中，采用金属氧化物如四氧化三铁作为模板试剂，对聚合物颗粒形貌进行调控，使用强酸将金属氧化物模板试剂蚀刻掉后，制备得到多孔有机聚合物载体。CN105777972B报道，采用少量TiO2作为模板试剂，进行二乙烯基苯和甲基丙烯酸多孔共聚物载体的制备，反应中未将二氧化钛除去，得到二氧化钛与上述有机载体的复合载体，二氧化钛质量含量低于10％。
本发明结合无机载体和有机载体的优点，采用分散聚合法，通过功能单体的设计，采用一种含苯磺酸功能基团或含磺酸基团的苯乙烯的单体，对载体的化学环境进行调控，并采用亲水纳米TiO2颗粒作为模板，对载体形貌、颗粒粒径及堆密度进行调控，制备得到一种高比表面积，形貌、流动性良好，高催化活性的复合载体。制备的载体中功能基团通过对金属活性中心化学的影响，使催化剂具有更高的催化活性；此外通过无机亲水纳米TiO2颗粒对载体的调控，制备的载体颗粒，颗粒粒径分布较窄，载体具有良好的流动性及表面形貌，以及具有较高的堆密度。制备的载体适用于制备茂金属催化剂，制备的茂金属催化剂具有更高的烯烃聚合活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机-无机复合载体负载的茂金属催化剂体系及其制备方法与应用。
为达上述目的，本发明提供一种负载型茂金属催化剂体系，该负载型茂金属催化剂体系主要由有机-无机复合载体、助催化剂以及茂金属化合物组成。
本发明的有机-无机复合载体为基本单体和功能单体共聚而成的有机载体与亲水TiO2无机载体组成，基本单体为二乙烯基苯，功能单体为含有磺酸基团的苯乙烯二乙烯基苯-含有磺酸基团的苯乙烯功能单体的共聚物与亲水TiO2组成的复合载体。其中TiO2的质量百分数占有机-无机复合载体的10-50％，功能单体的质量分数占有机-无机复合载体的15-50％，基本单体的质量分数占有机-无机复合载体的30-70％；功能单体的质量分数占有机载体的15％-55％，基本单体的质量分数占有机载体的45％-85％。优选TiO2的质量百分数占有机-无机复合载体的15-45％，基本单体的质量分数占有机-无机复合载体的30-60％，功能单体的质量分数占有机-无机复合载体的15-35％。
本发明的基本单体与功能单体共聚时还可加入第三共聚单体，该第三共聚单体为选自苯乙烯，烷基取代苯乙烯和氯甲基取代苯乙烯中的至少一种。
采用分散聚合工艺方法，以纳米TiO2为无机载体基质，可以制备得到窄分散、流动性良好含磺酸功能化的有机-无机载体，记为sPOP/TiO2。有机载体采用二乙烯基苯为基本单体，含有苯磺酸基团的苯乙烯为功能单体。
本发明的含有磺酸基团的苯乙烯为功能单体包含但不限于对苯乙烯磺酸钠、对苯乙烯磺酸、间苯乙烯磺酸钠、间苯乙烯磺酸、邻苯乙烯磺酸、邻苯乙烯磺酸钠、2-甲基-4-磺酸钠基苯乙烯、2-甲基-4-磺酸基苯乙烯、2-甲基-3-磺酸钠基苯乙烯、2-甲基-3-磺酸基苯乙烯、乙烯基-4-甲基苯磺酸、乙烯基-4-甲基苯磺酸钠、2-乙基-3-磺酸钠基苯乙烯、2-乙基-3-磺酸基苯乙烯、4,4'-双(2-磺酸基苯乙烯基)-1,1'-联苯、2-(2-苯乙烯基)苯磺酸，以及它们的水合物。
本发明的亲水TiO2为纳米级。
本发明的负载型茂金属催化剂体系的制备过程中需要使用助催化剂将有机-无机复合载体活化，该助催化剂为烷基铝氧烷，包括但不限于甲基铝氧烷(MAO)或烷基改性的甲基铝氧烷(MMAO)，或二者的混合物。其中烷基改性的MMAO可以为，但不限于丁基改性烷基铝氧烷或异丁基改性烷基铝氧烷等。
本发明的茂金属化合物为的通式为CpxMAyBz，其中Cp为未取代或取代的环戊二烯基、茚基、芴基，茚基或芴基配体也可以以加氢的形式存在；M为过渡金属原子，A、B分别为卤原子、氢原子或烷基，x、y、z为0-3的整数。优选地，在上述的茂金属化合物通式中，过渡金属原子M是锆或铪，Cp基是未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基，x至少为1，环戊二烯基上的取代基最好是1～6个碳原子的直链烷基。
本发明的助催化剂(以铝Al的摩尔数计)与茂金属化合物(以金属化合物中金属原子M的摩尔数计)的摩尔比Al：M为75～500，优选为100～300。助催化剂(以铝Al的摩尔数计)与有机-无机复合载体的用量比为1毫摩尔/克载体至12毫摩尔/克载体，优选3毫摩尔/克载体至8毫摩尔/克载体。主催化剂茂金属化合物的金属活性中心金属原子含量为5微摩尔/克载体至100微摩尔/克载体，优选10微摩尔/克载体至50微摩尔/克载体。
本发明还提供一种负载型茂金属催化剂体系的制备方法，该负载型茂金属催化剂体系通过如下方法进行制备(未经特殊说明以下均为质量比)：
第一步，有机-无机sPOP/TiO2复合载体的制备
步骤(1)：①分散液的配置：分散液为由C1-C4低级醇或C1-C4醇与水的混合溶剂体系；该分散液中C1-C4醇与水的质量比为5-15：1，C1-C4醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、异丁醇等。
②加入反应单体和纳米亲水二氧化钛颗粒：在室温下将亲水纳米二氧化钛颗粒，共聚单体二乙烯基苯、含磺酸基团的苯乙烯单体依次加入到上述分散液中，功能单体与基本单体的加入总量与分散液的质量比为1：5-20，使体系分散均匀。单体加入量含磺酸基团的苯乙烯单体与二乙烯基苯质量比为0.2-1.5：1，纳米亲水二氧化钛颗粒加入量与功能单体与基本单体的加入总质量比为0.2-1：1。亲水纳米二氧化钛颗粒加入到分散液之后，可以先超声分散几分钟，使其均匀分散在分散液中。
步骤(2)：复合载体的制备：加入稳定剂及引发剂，在20-50℃下使稳定剂溶于体系中，稳定剂为聚乙烯醇或聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物。稳定剂的重均分子量控制在6，000-100，000之间，稳定剂的加入量与功能单体与基本单体的加入总量的质量比为0.5-3：100。加入自由基引发剂，常见的自由基引发剂均可，包括偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化二苯甲酰(BPO)，然后再升温至60-80℃，搅拌，反应3-12小时。自由基引发剂的加入量与功能单体与基本单体的加入总量的质量之比为0.5-3：100。
步骤(3)：酸化：通常功能单体采用的是含磺酸盐基团的苯乙烯，需要在反应最后加入稀酸，如稀盐酸或稀硫酸进行酸化，在20-70℃进行酸化反应后，采用溶剂洗涤、干燥后即干燥后即可得到自由流动的多孔sPOP/TiO2复合载体。
第二步，有机-无机复合载体负载茂金属催化剂的制备
步骤(4)：将步骤(3)得到的有机-无机复合载体进行真空干燥，除去载体上残留的溶剂、水份及空气，在无水无氧操作条件下，将上述制备的sPOP/TiO2复合载体加入惰性溶剂中，然后加入MAO或MMAO助催化剂，助催化剂加入量为1毫摩尔/克载体至12毫摩尔/克载体，优选5毫摩尔/克载体至8毫摩尔/克载体，常温下搅拌，反应15～120分钟。然后将茂金属主催化剂CpxMAyBz化合物加入到上述反应液中，茂金属主催化剂化合物加入量按照以下比例加入：助催化剂(以铝Al的摩尔数计)与茂金属化合物(以化合物中金属原子M的摩尔数计)的摩尔比Al：M为75～300。将温度反应调节在-40℃～80℃，优选为0℃～40℃，反应15～180分钟，使用惰性溶剂如甲苯、己烷洗涤后，得到负载型茂金属催化剂。
本发明茂金属催化剂体系在其载体制备过程中所使用的单体为二乙烯基苯(英文缩写为DVB)、对苯乙烯磺酸钠、对苯乙烯磺酸均可使用市售单体，如二乙烯基苯可用55％或80％DVB含量的市售单体，对苯乙烯磺酸钠单体采用市售浓度大于90％含结晶水的试剂，可以直接使用。二乙烯基苯使用前需预处理，先除去阻聚剂后再使用，除去阻聚剂的方法现有技术中有很多，如可以使用氢氧化钠溶液及蒸馏水洗涤。
本发明中使用的有机-无机复合载体需使用溶剂进行洗涤，将未反应的共聚单体、稳定剂等杂质除去，溶剂可以为1-4个碳原子的低级醇(如乙醇、丙醇等)，酯如乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸甲酯等，水以及1-6个碳原子的烷烃(如异戊烷、己烷等)进行洗涤将杂质除去。
本发明中，制备的sPOP/TiO2复合载体的颗粒粒径采用马尔文激光颗粒粒度仪Mastersizer 2000进行测试，sPOP/TiO2复合载体干燥后，无须进行超声分散，可以直接测试，稳定后可以得到单分散的颗粒粒径分布曲线，平均粒径在15-50μm；sPOP/TiO2复合载体的比表面积采用Nova 2000e使用BET氮气吸附法进行测试，控制本发明制备的载体比表面积大于200m2/g，在200-500m2/g之间，sPOP/TiO2复合载体的堆密度可控制在在0.15-0.35g/mL之间，可达到无机载体的水平。本发明的sPOP/TiO2复合载体的表面形貌采用扫描电镜进行表征，显示sPOP/TiO2复合载体具有良好的表面形貌。
本发明制备的sPOP/TiO2复合载体具有良好流动性，比表面积可控制在200-500m2/g之间，孔容大于0.2mL/g，载体的堆密度可控制在在0.20-0.35g/mL之间，D(50)平均粒径在15-50μm之间，颗粒粒径为单峰，分布窄，分布Span＝[D(90)-D(10)]/D(50)小于2。本发明的负载型茂金属催化剂适用于淤浆、气相等工艺。
本发明的茂金属化合物通式为CpxMAyBz，当通式中x等于2时，Cp配体还可以通过聚亚甲基或二烷基硅烷桥接，如由-Si(CH3)2-、-C(CH3)2-、-CH2-、-CH2-CH2-类似的桥接。上述茂金属化合物通式中A和B取代基可以是卤原子，优选y+z等于或小于3，条件是x+y+z等于4。当茂金属化合物通式中取代基A和B为烷基时，取代基A和B最好为含1～8个碳原子的直链或带支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基或正戊基。合适的茂金属化合物包括二(环戊二烯基)金属二卤化物、二(环戊二烯基)金属单烷基一卤化物、二(环戊二烯基)金属二烷基化合物和二(茚基)金属二卤化物，金属原子IVB族原子，包括钛、锆、铪金属原子，通常金属原子是锆或铪，卤基最好是氯，烷基是含1～6个碳原子的烷基。
以下茂金属化合物用于举例说明，而非用于限制本发明，该茂金属化合物包括二(环戊二烯基)二氯化锆、二(环戊二烯基)二氯化铪、二(环戊二烯基)二甲基锆、二(环戊二烯基)二甲基铪、二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、二(正丁基环戊二烯基)二氯化铪、二(正丁基环戊二烯基)二甲基锆、二(正丁基环戊二烯基)二甲基铪、二(二甲基环戊二烯基)二甲基锆、二(四甲基环戊二烯基)二甲基哈、二茚基二氯化锆、亚甲基桥二茚基二氯化锆和二(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆、亚乙基桥-二(茚基)二氯化锆、、二茚基二氯化铪、亚甲基桥二茚基二氯化铪和二(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化铪、亚乙基桥-二(茚基)二氯化铪、亚乙基桥-二(茚基)二氯化钛、二(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化钛、二(正丁基环戊二烯基)二氯化钛、二(环戊二烯基)二氯化钛、二甲基硅桥联双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、二甲基硅桥联双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化铪、二甲基硅桥联双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆、二甲基硅桥联双(2-甲基茚基)二氯化锆、二甲基硅桥联双(2-甲基茚基)二氯化铪、二甲基硅桥联双(2-甲基-苯并茚基)二氯化锆、二甲基硅桥联双(2-甲基-苯并茚基)二氯化铪、二甲基硅桥联双(2-甲基-苯并茚基)二甲基锆、二甲基硅桥联双(2-甲基茚基)二甲基锆、甲基硅桥联双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆等。
本发明中，配制茂金属化合物及其助催化剂溶液时需要选用适当的溶剂，合适的溶剂包括芳烃、卤代芳烃、醚、环醚或酯，其中优选甲苯为溶剂。
本发明再提供一种负载型茂金属催化剂体系的应用，该负载型茂金属催化剂体系适用于气相、本体或淤浆聚合反应，适宜的反应条件为温度30～120℃，压力0.5～1.5MPa。淤浆聚合适合的溶剂为含5～10个碳原子的烷烃，优选的溶剂为己烷。
本发明所述的复合载体负载的茂金属催化剂体系可用于烯烃的聚合反应或共聚反应，特别适合于乙烯均聚反应、丙烯均聚反应、乙烯与丙烯的共聚反应、乙烯与其它α-烯烃的共聚反应或丙烯与其它α-烯烃的共聚合反应；其中α-烯烃为丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基1-戊烯等。聚合反应中还可加入少量烷基铝化合物，如三乙基铝，三异丁基铝、三正丁基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正己基铝等，作为聚合反应体系的除杂剂。
本发明制备的sPOP/TiO2复合载体负载的茂金属催化剂，具有较高的比表面积，良好表面形貌及良好的流动性，通过功能单体的设计，选择含磺酸基团的苯乙烯单体，来调控载体的化学环境，使负载的茂金属催化剂活性中心具有更高的烯烃聚合活性。与无机硅胶载体负载的茂金属相比，具有更高的烯烃聚合活性。与无机载体相比，通过功能单体上磺酸基团改变金属活性中心化学环境，使其具有更高的催化活性；相对于其它有机载体，制备的sPOP/TiO2复合载体具有良好的流动性，高的堆密度，载体直接干燥后即可得到呈单峰分布且分散窄的颗粒形态，载体无须筛分等后处理，颗粒表面形貌良好，载体堆密度可控。在烯烃聚合过程中，由于复制效应，聚合物可以获得良好的颗粒形貌和更高的堆密度。因此，本发明制备的复合载体负载的茂金属催化剂更加有利于工业装置的推广应用。
附图说明
图1为实施例5制备的高流动性sPOP/TiO2复合载体的扫描电镜SEM图。
图2为实施例5制备的高流动性sPOP/TiO2复合载体的颗粒粒径分布曲线图。
图3为实施例7制备的高流动性sPOP/TiO2复合载体的颗粒粒径分布曲线图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
实施例1
共聚单体的处理：二乙烯基苯在使用前需首先用10％NaOH溶液将阻聚剂除去，然后用去离子水洗涤3次后使用；对苯乙烯磺酸钠或对苯乙烯磺酸钠水合物等单体常温下为固体颗粒，未经后处理，直接使用。
sPOP/TiO2复合载体的制备：在250mL玻璃反应器中，加入130mL乙醇和15mL去离子水，然后加入5mL 55％(约4.8g)二乙烯基苯和2.4g对苯乙烯磺酸钠水合物(阿拉丁试剂，90％)，加入1.6g亲水纳米TiO2颗粒(阿拉丁试剂，99.8％，100nm，锐钛，亲水)。在常温下搅拌5min，然后加入2％单体质量的聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物F127(BASF，分子量12000)，在45℃下，搅拌1h，将稳定剂完全溶解，并且使单体及纳米二氧化钛颗粒分散均匀，以及2.0％单体质量的AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，反应5小时后，搅拌转速为350转/分钟，过滤，加入上述乙醇和水混合溶剂100mL，加入10mL质量比36.5％的HCl溶液，在50℃反应2h，过滤，使用乙醇洗涤3次，过滤、干燥后得到自由流动6.3g多孔性sPOP/TiO2复合载体S1。
实施例2
sPOP/TiO2复合载体的制备：在250mL玻璃反应器中，加入126mL乙醇和14mL去离子水，然后加入4.8g(约5.0mL)55％二乙烯基苯(阿拉丁试剂，55％)和3.2g对苯乙烯磺酸钠水合物(阿拉丁试剂，90％)，在常温下搅拌5min，加入2.4g亲水纳米TiO2颗粒(阿拉丁试剂，99.8％，100nm，锐钛，亲水)。在常温下搅拌5min，然后加入2％单体质量的聚乙烯醇PVA(聚合度1750)，在45℃下，搅拌1h，将稳定剂完全溶解，并且使单体及纳米二氧化钛颗粒分散均匀，以及2.0％单体质量的AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，反应5小时后，搅拌转速为600转/分钟，过滤，加入上述乙醇和水混合溶剂100mL，加入10mL质量比36.5％的HCl溶液，在50℃反应2h，使用乙醇和水混合溶剂洗涤3次，过滤、干燥后得到7.5g自由流动多孔性sPOP/TiO2复合载体S2。
实施例3
sPOP/TiO2复合载体的制备：在250mL玻璃反应器中，加入130mL异丁醇和15mL去离子水，然后加入4.8g55％二乙烯基苯和1.6g对苯乙烯磺酸钠水合物(阿拉丁试剂，90％)加入4.0g亲水纳米TiO2颗粒(阿拉丁试剂，99.8％，100nm，锐钛，亲水)。在常温下搅拌5min，然后加入2％单体质量的聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物F127(BASF，分子量12000)，在45℃下，搅拌1h，将稳定剂完全溶解，并且使单体及纳米二氧化钛颗粒分散均匀，以及2.0％单体质量的AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，反应5小时后，搅拌转速为600转/分钟，过滤，加入上述醇和水混合溶剂100mL，加入10mL质量比36.5％的HCl溶液，在50℃反应2h，使用乙醇洗涤3次，过滤、干燥后得到8.1g多孔性sPOP/TiO2复合载体S3。
实施例4
sPOP/TiO2复合载体的制备：在250mL玻璃反应器中，加入130mL乙醇和15mL去离子水，然后加入4.8g 80％二乙烯基苯和3.2g对苯乙烯磺酸钠水合物(阿拉丁试剂，90％)加入2.4g亲水纳米TiO2颗粒(阿拉丁试剂，99.8％，100nm，锐钛，亲水)。在常温下搅拌5min，然后加入2％单体质量的聚乙烯醇PVA(聚合度1750)，在45℃下，搅拌1h，将稳定剂完全溶解，并且使单体及纳米二氧化钛颗粒分散均匀，以及2.0％单体质量的AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，反应5小时后，搅拌转速为600转/分钟，过滤，加入上述乙醇和水混合溶剂100mL，加入10mL质量比36.5％的HCl溶液，在50℃反应2h，使用上述乙醇和水混合溶剂洗涤3次，过滤、干燥后得到7.3g自由流动多孔性sPOP/TiO2复合载体S4。
实施例5
sPOP/TiO2复合载体的制备：在250mL玻璃反应器中，加入130mL乙醇和15mL去离子水，然后加入4.8g 80％二乙烯基苯和2.5g对苯乙烯磺酸钠水合物(阿拉丁试剂，90％)加入2.4g亲水纳米TiO2颗粒(阿拉丁试剂，99.8％，100nm，锐钛，亲水)。在常温下搅拌5min，然后加入2％单体质量的聚乙烯醇PVA(聚合度1750)，在45℃下，搅拌1h，将稳定剂完全溶解，并且使单体及纳米二氧化钛颗粒分散均匀，以及2.0％单体质量的AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，反应5小时后，搅拌转速为350转/分钟，过滤，加入上述乙醇和水混合溶剂100mL，加入10mL质量比36.5％的HCl溶液，在50℃反应2h，使用乙醇洗涤3次，过滤、干燥后得到6.2g自由流动多孔性sPOP/TiO2复合载体S5。
实施例6
sPOP/TiO2复合载体的制备：在250mL玻璃反应器中，加入130mL乙醇和15mL去离子水，然后加入4.8g 80％二乙烯基苯和2.4g 2-甲基-3-磺酸基苯乙烯(95％)加入2.5g亲水纳米TiO2颗粒(阿拉丁试剂，99.8％，100nm，锐钛，亲水)。在常温下搅拌5min，然后加入5％单体质量的聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物F127(BASF，分子量12000)，在45℃下，搅拌1h，将稳定剂完全溶解，并且使单体及纳米二氧化钛颗粒分散均匀，以及3.0％单体质量的AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，反应5小时后，搅拌转速为600转/分钟，过滤，加入上述乙醇和水混合溶剂100mL，加入10mL质量比36.5％的HCl溶液，在50℃反应2h，使用乙醇洗涤3次，过滤、干燥后得到7.7g自由流动多孔性sPOP/TiO2复合载体S6。
实施例7
sPOP/TiO2复合载体的制备：在250mL玻璃反应器中，加入130mL乙醇和15mL去离子水，然后加入4.8g 55％二乙烯基苯和1.6g 4,4'-双(2-磺酸基苯乙烯基)-1,1'-联苯(武汉金诺化工有限公司，>95％)加入2.4g亲水纳米TiO2颗粒(阿拉丁试剂，99.8％，100nm，锐钛，亲水)。在常温下搅拌5min，然后加入2％单体质量的聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物F127(BASF，分子量12000)，在45℃下，搅拌1h，将稳定剂完全溶解，并且使单体及纳米二氧化钛颗粒分散均匀，以及2.0％单体质量的AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，反应5小时后，搅拌转速为350转/分钟，过滤后，加入上述乙醇和水混合溶剂100mL，加入15mL质量比10％的H2SO4溶液，在50℃反应2h，使用乙醇洗涤3次，过滤、干燥后得到6.3g自由流动多孔性sPOP/TiO2复合载体S7。
实施例8
sPOP/TiO2复合载体的制备：在250mL玻璃反应器中，加入130mL乙醇和15mL去离子水，然后加入4.8g 80％二乙烯基苯和2.4g 4,4'-双(2-磺酸基苯乙烯基)-1,1'-联苯(武汉金诺化工有限公司，>95％)，1.6g亲水纳米TiO2颗粒(阿拉丁试剂，99.8％，100nm，锐钛，亲水)。在常温下搅拌5min，然后加入2％单体质量的聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物F127(BASF，分子量12000)，在45℃下，搅拌1h，将稳定剂完全溶解，并且使单体及纳米二氧化钛颗粒分散均匀，以及2.0％单体质量的AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，反应5小时后，搅拌转速为350转/分钟，过滤，加入上述乙醇和水混合溶剂100mL，加入10mL质量比36.5％的HCl溶液，在50℃反应2h，使用乙醇洗涤3次，过滤、干燥后得到6.5g自由流动多孔性sPOP/TiO2复合载体S8。
实施例9
sPOP/TiO2复合载体的制备：在250mL玻璃反应器中，加入130mL异丁醇，15mL去离子水，然后加入4.8g 80％二乙烯基苯和3.2g 4,4'-双(2-磺酸基苯乙烯基)-1,1'-联苯(武汉金诺化工有限公司，>95％)，加入2.0g亲水纳米TiO2颗粒(阿拉丁试剂，99.8％，100nm，锐钛，亲水)。在常温下搅拌5min，然后加入2％单体质量的聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物F127(BASF，分子量12000)，在45℃下，搅拌1h，将稳定剂完全溶解，并且使单体及纳米二氧化钛颗粒分散均匀，以及2.0％单体质量的AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，反应5小时后，搅拌转速为600转/分钟，过滤，加入上述乙醇和水混合溶剂100mL，加入10mL质量比36.5％的HCl溶液，在50℃反应2h，使用乙醇洗涤3次，过滤、干燥后得到7.2g自由流动多孔性sPOP/TiO2复合载体S9。
实施例10
sPOP/TiO2复合载体的制备：在250mL玻璃反应器中，加入130mL乙醇和15mL去离子水，然后加入4.8g 80％二乙烯基苯和3.0g对苯乙烯磺酸钠水合物(阿拉丁试剂，90％)加入4.0g亲水纳米TiO2颗粒(阿拉丁试剂，99.8％，100nm，锐钛，亲水)。在常温下搅拌5min，然后加入2％单体质量的聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物F127(BASF，分子量12000)，在45℃下，搅拌1h，将稳定剂完全溶解，并且使单体及纳米二氧化钛颗粒分散均匀，以及2.0％单体质量的AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，反应5小时后，搅拌转速为350转/分钟，过滤，加入上述乙醇和水混合溶剂100mL，加入10mL质量比36.5％的HCl溶液，在50℃反应2h，使用乙醇洗涤3次，过滤、干燥后得到7.7g自由流动多孔性sPOP/TiO2复合载体S10。
实施例11
sPOP/TiO2复合载体的制备：在250mL玻璃反应器中，加入130mL乙醇和15mL去离子水，然后加入4.8g 80％二乙烯基苯和2.4g 2-乙基-3-磺酸基苯乙烯水合物(90％)加入2.0g亲水纳米TiO2颗粒(阿拉丁试剂，99.8％，60nm，金红，亲水)。在常温下搅拌5min，然后加入3％单体质量的聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物F127(BASF，分子量12000)，在45℃下，搅拌1h，将稳定剂完全溶解，并且使单体及纳米二氧化钛颗粒分散均匀，以及2.0％单体质量的AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，反应5小时后，搅拌转速为600转/分钟，过滤，加入上述乙醇和水混合溶剂100mL，加入10mL质量比36.5％的HCl溶液，在50℃反应2h，使用乙醇洗涤3次，过滤、干燥后得到6.1g自由流动多孔性sPOP/TiO2复合载体S11。
实施例12
sPOP/TiO2复合载体的制备：在250mL玻璃反应器中，加入130mL乙醇和15mL去离子水，然后加入4.8g 55％二乙烯基苯和1.6g 2-乙基-3-磺酸基苯乙烯水合物(90％)，加入1.5g亲水纳米TiO2颗粒(阿拉丁试剂，99.8％，100nm，锐钛，亲水)。在常温下搅拌5min，然后加入2％单体质量的聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物F127(BASF，分子量12000)，在45℃下，搅拌1h，将稳定剂完全溶解，并且使单体及纳米二氧化钛颗粒分散均匀，以及2.0％单体质量的AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，反应5小时后，搅拌转速为600转/分钟，过滤，加入上述乙醇和水混合溶剂100mL，加入10mL质量比36.5％的HCl溶液，在50℃反应2h，使用乙醇洗涤3次，过滤、干燥后得到5.6g自由流动多孔性sPOP/TiO2复合载体S12。
实施例13
sPOP/TiO2复合载体的制备：在250mL玻璃反应器中，加入130mL甲醇和15mL去离子水，然后加入4.8g 55％二乙烯基苯和1.6g 4,4'-双(2-磺酸基苯乙烯基)-1,1'-联苯(武汉金诺化工有限公司，>95％)加入2.0g亲水纳米TiO2颗粒(阿拉丁试剂，99.8％，60nm，金红，亲水)。在常温下搅拌5min，然后加入5％单体质量的聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物F127(BASF，分子量12000)，在45℃下，搅拌1h，将稳定剂完全溶解，并且使单体及纳米二氧化钛颗粒分散均匀，以及3.0％单体质量的AIBN，升温至65℃，反应3小时，然后将温度升至75℃，反应5小时后，搅拌转速为600转/分钟，过滤后，加入上述醇和水混合溶剂100mL，加入15mL质量比10％的H2SO4溶液，在50℃反应2h，使用乙醇洗涤3次，过滤、干燥后得到5.8g自由流动多孔性sPOP/TiO2复合载体S13。
实施例14
sPOP/TiO2复合载体的制备：在250mL玻璃反应器中，加入130mL乙醇和15mL去离子水，然后加入2.0g亲水纳米TiO2颗粒(阿拉丁试剂，99.8％，60nm，金红，亲水)，超声分散2分钟，加入4.8g 55％二乙烯基苯和1.6g苯乙烯磺酸钠水合物(阿拉丁试剂，90％)，在常温下搅拌5min，然后加入2％单体质量的聚乙烯醇PVA(聚合度1750)，在45℃下，搅拌1h，将稳定剂完全溶解，并且使单体及纳米二氧化钛颗粒分散均匀，以及3.0％单体质量的AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，反应5小时后，搅拌转速为350转/分钟，过滤后，加入上述乙醇和水混合溶剂100mL，加入15mL质量比10％的H2SO4溶液，在50℃反应2h，使用乙醇洗涤3次，过滤、干燥后得到5.4g自由流动多孔性sPOP/TiO2复合载体S14。
对比实施例15-17
对比实施例15
采用含HEMA功能单体制备的POP载体：在250mL玻璃反应器中，加入130mL乙醇和15mL去离子水，然后加入4.8g 80％二乙烯基苯和2.4g甲基丙烯酸羟乙酯。在常温下搅拌5min，然后加入2％单体质量的聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物F127(BASF，分子量12000)，在45℃下，搅拌1h，将稳定剂完全溶解，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，反应5小时后，搅拌转速为350转/分钟，使用乙醇洗涤3次，过滤、干燥后得到4.3g(DVB-co-HEMA)载体POP15。
对比实施例16
未酸化处理sPOP载体：在250mL玻璃反应器中，加入126mL乙醇和14mL去离子水，然后加入4.8g(约5.0mL)二乙烯基苯(阿拉丁试剂，80％)和1.9g对苯乙烯磺酸钠水合物(阿拉丁试剂，90％)，在常温下搅拌5min，然后加入2％单体质量的聚乙烯醇PVA(PVA，聚合度1750)，在45℃下，搅拌1h，将稳定剂完全溶解，加入2.0％单体质量的AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，反应5小时后，搅拌转速为350转/分钟，过滤后，使用醇水混合溶剂洗涤3次，过滤、干燥后得到自由流动4.1g多孔性sPOP-16。
对比实施例17
未酸化处理的sPOP/TiO2复合载体：在250mL玻璃反应器中，加入126mL乙醇和14mL去离子水，然后加入4.8g(约5.0mL)二乙烯基苯(阿拉丁试剂，80％)和1.9g对苯乙烯磺酸钠水合物(阿拉丁试剂，90％)，加入2.0g亲水纳米TiO2颗粒(阿拉丁试剂，99.8％，100nm，锐钛，亲水)，在常温下搅拌5min，然后加入2％单体质量的聚乙烯醇PVA(PVA，聚合度1750)，在45℃下，搅拌1h，将稳定剂完全溶解，加入2.0％单体质量的AIBN，升温至70℃，反应3小时，然后将温度升至80℃，反应5小时后，搅拌转速为350转/分钟，过滤后，使用醇水混合溶剂洗涤3次，过滤、干燥后得到自由流动6.3g多孔性sPOP-17。
实施例1-14及对比实施例15-17中制备的复合载体的比表面积、孔容、颗粒平均粒径及粒径分布结果如下表1所示：
表1有机载体的比表面积、孔容、颗粒平均粒径及粒径分布结果
Figure BDA0002977297380000151
Figure BDA0002977297380000161
从试验结果可以看出，本发明制备的sPOP/TiO2复合载体具有高比表面积，比表面积在200-600m2/g之间，堆密度在0.15-0.35g/cm3之间，常规与无机载体入硅胶堆密度相近，孔容大于0.20mL/g。sPOP/TiO2复合载体的表明形貌详见图1，本发明的sPOP/TiO2复合载体的表面形态与现有技术的报道不同，本发明的sPOP/TiO2复合载体形貌流动性优于其他采用分散聚合策略制备的多孔有机载体，制备的载体未见明显结块，颗粒粒径呈单峰分布(如图2所示)，粒径分布窄，一般小于2。由于本发明制备的sPOP/TiO2复合载体具有较高比表面积、合适的堆密度及良好流动性，与目前商业化的无机载体相近，本发明的sPOP/TiO2复合载体适合用于催化剂载体，负载的催化剂适用于淤浆、气相等聚合工艺。
实施例18-29茂金属催化剂制备
实施例18
将4.5克使用本发明方法制备的有机多孔性载体S1，在真空干燥器在120℃下真空抽滤12小时。将处理后载体加入250mL氮气置换好的反应器中，加入25mL10％(质量百分数)的MAO(中石油兰州化工研究中心生产，三甲基铝TMA含量小于0.2％，下同)的甲苯溶液，在20℃下搅拌1小时。然后加入0.19克(n-BuCp)2ZrCl2(双正丁基环戊二烯基二氯化锆)茂金属化合物，10mL甲苯搅拌0.5小时后，然后在0℃下反应3小时，反应后除去溶剂，干燥后得到催化剂记为Cat-1，催化剂中Al含量为5.1毫摩尔/克，Zr含量为43.2微摩尔/克。
实施例19
将4.2克使用本发明方法制备的有机多孔性载体S3，在真空干燥器在120℃下真空抽滤12小时。将处理后载体加入250mL氮气置换好的反应器中，加入23mL10％(质量百分数)的MAO(中石油兰州化工研究中心生产)的甲苯溶液，在20℃下搅拌1小时。然后加入0.17克(n-BuCp)2ZrCl2(双正丁基环戊二烯基二氯化锆)茂金属化合物，10mL甲苯搅拌0.5小时后，然后在室温℃下反应3小时，反应后除去溶剂，干燥后得到催化剂记为Cat-2，催化剂中Al含量为4.9毫摩尔/克，Zr含量为40.2微摩尔/克。
实施例20
将4.2克使用本发明方法制备的有机多孔性载体S4，在真空干燥器在120℃下真空抽滤12小时。将处理后载体加入250mL氮气置换好的反应器中，加入23mL10％(质量百分数)的MAO(中石油兰州化工研究中心生产)的甲苯溶液，在20℃下搅拌1小时。然后加入0.15克(n-BuCp)2ZrCl2(双正丁基环戊二烯基二氯化锆)茂金属化合物，10mL甲苯搅拌0.5小时后，然后在-20℃下反应3小时，反应后除去溶剂，干燥后得到催化剂记为Cat-3，催化剂中Al含量为5.1毫摩尔/克，Zr含量为35.4微摩尔/克。
实施例21
将4.2克使用本发明方法制备的有机多孔性载体S5，在真空干燥器在120℃下真空抽滤8小时。将处理后载体加入250mL氮气置换好的反应器中，加入24mL10％(质量百分数)的MAO(中石油兰州化工研究中心生产)的甲苯溶液，在20℃下搅拌1小时。然后加入0.18克(n-BuCp)2ZrCl2(双正丁基环戊二烯基二氯化锆)茂金属化合物，10mL甲苯搅拌0.5小时后，然后在室温下反应3小时，反应后除去溶剂，干燥后得到催化剂记为Cat-4，催化剂中Al含量为5.3毫摩尔/克，Zr含量为44.5微摩尔/克。
实施例22
将4.2克使用本发明方法制备的有机多孔性载体S6，在真空干燥器在120℃下真空抽滤8小时。将处理后载体加入250mL氮气置换好的反应器中，加入28mL10％(质量百分数)的MAO(中石油兰州化工研究中心生产)的甲苯溶液，在40℃下搅拌1小时。然后加入0.16克(n-BuCp)2ZrCl2(双正丁基环戊二烯基二氯化锆)茂金属化合物，10mL甲苯搅拌0.5小时后，然后在室温下反应3小时，反应后除去溶剂，干燥后得到催化剂记为Cat-5，催化剂中Al含量为5.8毫摩尔/克，Zr含量为36.3微摩尔/克。
实施例23
将4.2克使用本发明方法制备的有机多孔性载体S7，在真空干燥器在120℃下真空抽滤12小时。将处理后载体加入250mL氮气置换好的反应器中，加入24mL10％(质量百分数)的MAO(中石油兰州化工研究中心生产)的甲苯溶液，在20℃下搅拌1小时。然后加入0.16克(n-BuCp)2ZrCl2(双正丁基环戊二烯基二氯化锆)茂金属化合物，10mL甲苯搅拌0.5小时后，然后在0℃反应3小时，反应后除去溶剂，干燥后得到催化剂记为Cat-6，催化剂中Al含量为5.1毫摩尔/克，Zr含量为38.7微摩尔/克。
实施例24
将4.2克使用本发明方法制备的有机多孔性载体S8，在真空干燥器在120℃下真空抽滤12小时。将处理后载体加入250mL氮气置换好的反应器中，加入20mL10％(质量百分数)的MAO(中石油兰州化工研究中心生产)的甲苯溶液，在20℃下搅拌1小时。然后加入0.15克(n-BuCp)2ZrCl2(双正丁基环戊二烯基二氯化锆)茂金属化合物，10mL甲苯搅拌0.5小时后，然后在-20℃下反应3小时，反应后除去溶剂，干燥后得到催化剂记为Cat-7，催化剂中Al含量为4.5毫摩尔/克，Zr含量为35.9微摩尔/克。
实施例25
将4.2克使用本发明方法制备的有机多孔性载体S12，在真空干燥器在120℃下真空抽滤12小时。将处理后载体加入250mL氮气置换好的反应器中，加入30mL10％(质量百分数)的MAO(中石油兰州化工研究中心生产)的甲苯溶液，在20℃下搅拌1小时。然后加入0.15克(n-BuCp)2ZrCl2(双正丁基环戊二烯基二氯化锆)茂金属化合物，10mL甲苯搅拌0.5小时后，然后在-20℃下反应3小时，反应后除去溶剂，干燥后得到催化剂记为Cat-8，催化剂中Al含量为6.7毫摩尔/克，Zr含量为32.6微摩尔/克。
实施例26
将4.2克使用本发明方法制备的有机多孔性载体S5，在真空干燥器在120℃下真空抽滤8小时。将处理后载体加入250mL氮气置换好的反应器中，加入24mL10％(质量百分数)的MAO(中石油兰州化工研究中心生产)的甲苯溶液，在20℃下搅拌1小时。然后加入0.18克En(Ind)2ZrCl2(亚乙基桥双茚基二氯化锆)茂金属化合物，10mL甲苯搅拌0.5小时后，然后在常温下反应3小时，反应后除去溶剂，干燥后得到催化剂记为Cat-9，催化剂中Al含量为5.3毫摩尔/克，Zr含量为42.9微摩尔/克。
实施例27
将4.2克使用本发明方法制备的有机多孔性载体S5，在真空干燥器在120℃下真空抽滤12小时。将处理后载体加入250mL氮气置换好的反应器中，加入25mL10％(质量百分数)的MAO(中石油兰州化工研究中心生产)的甲苯溶液，在20℃下搅拌1小时。然后加入0.16克(1-Me-3-n-BuCp)2ZrCl2[双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆]茂金属化合物，10mL甲苯搅拌0.5小时后，然后在-20℃下反应3小时，反应后除去溶剂，干燥后得到催化剂记为Cat-10，催化剂中Al含量为5.8毫摩尔/克，Zr含量为37.1微摩尔/克。
实施例28
将4.2克使用本发明方法制备的有机多孔性载体S12，在真空干燥器在120℃下真空抽滤12小时。将处理后载体加入250mL氮气置换好的反应器中，加入30mL10％(质量百分数)的MAO(中石油兰州化工研究中心生产)的甲苯溶液，在20℃下搅拌1小时。然后加入0.15克(n-BuCp)2HfCl2(双正丁基环戊二烯基二氯化铪)茂金属化合物，10mL甲苯搅拌0.5小时后，然后在-20℃下反应3小时，反应后除去溶剂，干燥后得到催化剂记为Cat-11，催化剂中Al含量为7.2毫摩尔/克，Zr含量为35.2微摩尔/克。
实施例29
将4.2克使用本发明方法制备的有机多孔性载体S5，在真空干燥器在120℃下真空抽滤12小时。将处理后载体加入250mL氮气置换好的反应器中，加入25mL10％(质量百分数)的MAO(中石油兰州化工研究中心生产)的甲苯溶液，在20℃下搅拌1小时。然后加入0.18克rac-Me2Si-(2-Me-benz[e]Ind)2ZrCl2[二甲基硅桥联双(2-甲基-苯并茚基)二氯化锆]茂金属化合物，10mL甲苯搅拌0.5小时后，然后在-20℃下反应3小时，反应后除去溶剂，干燥后得到催化剂记为Cat-12，催化剂中Al含量为5.3毫摩尔/克，Zr含量为42.5微摩尔/克。
对比实施例30
将4.2克使用本发明方法制备的有机多孔性载体S15，在真空干燥器在120℃下真空抽滤12小时。将处理后载体加入250mL氮气置换好的反应器中，加入25mL10％(质量百分数)的MAO(中石油兰州化工研究中心生产)的甲苯溶液，在20℃下搅拌1小时。然后加入0.18克(n-BuCp)2ZrCl2(双正丁基环戊二烯基二氯化锆)茂金属化合物，10mL甲苯搅拌0.5小时后，然后在常温下反应3小时，反应后除去溶剂，干燥后得到催化剂记为Cat-13，催化剂中Al含量为5.4毫摩尔/克，Zr含量为42.1微摩尔/克。
对比实施例31
将4.2克使用本发明方法制备的有机多孔性载体S17，在真空干燥器在120℃下真空抽滤12小时。将处理后载体加入250mL氮气置换好的反应器中，加入24mL10％(质量百分数)的MAO(中石油兰州化工研究中心生产)的甲苯溶液，在20℃下搅拌1小时。然后加入0.18克(n-BuCp)2ZrCl2(双正丁基环戊二烯基二氯化锆)茂金属化合物，10mL甲苯搅拌0.5小时后，然后在0℃下反应3小时，反应后除去溶剂，干燥后得到催化剂记为Cat-14，催化剂中Al含量为5.1毫摩尔/克，Zr含量为41.7微摩尔/克。
对比实施例32
将5.0克Grace公司955硅胶在600℃干燥8小时，脱除表面水份及大量羟基，在氮气保护下冷去至常温，然后将处理后的硅胶载体加入250mL氮气置换好的反应器中，加入28mL10％(质量百分数)的MAO(中石油兰州化工研究中心生产)的甲苯溶液，在20℃下搅拌1小时。然后加入0.20克(n-BuCp)2ZrCl2(双正丁基环戊二烯基二氯化锆)茂金属化合物，10mL甲苯搅拌0.5小时后，然后在室温下反应3小时，反应后除去溶剂，干燥后得到催化剂记为Cat-15，催化剂中Al含量为5.1毫摩尔/克，Zr含量为43.6微摩尔/克。
实施例33-47催化剂用于乙烯聚合
在一个聚合反应器中，使用实施例18-29及对比实施例30-32中所制备的茂金属催化剂cat 1-15进行乙烯淤浆聚合及乙烯与α-烯烃共聚。
乙烯均聚：将2.0升干燥己烷加入到氮气置换并且干燥后的5升不锈钢高压釜中，然后加入5毫升三乙基铝TEA(1.0摩尔/升)，搅拌速度为450转/分钟，然后加入上述催化剂0.2克，通入乙烯使反应釜内部压力保持在1.0MPa，在80℃，搅拌450转/分钟条件下聚合1小时，终止反应，冷却至室温，干燥后得到聚乙烯产品。
乙烯与α-烯烃共聚
将2.0升干燥己烷加入到氮气置换并且干燥后的5升不锈钢高压釜中，然后加入5毫升三乙基铝TEA(1.0摩尔/升)，加入30mL己烯-1，搅拌速度为450转/分钟，然后加入上述催化剂0.2克，通入乙烯使反应釜内部压力保持在1.0MPa，在80℃，搅拌450转/分钟条件下聚合1小时，终止反应，冷却至室温，干燥后得到聚乙烯产品。
实施例33-47催化剂烯烃聚合结果如下表2所示：
表2实施例33-47催化剂烯烃聚合结果
Figure BDA0002977297380000221
丙烯聚合
实施例48
丙烯均聚：将1.0kg干燥丙烯加入到氮气置换并且干燥后的5升不锈钢高压釜中，釜压3.4MPa，然后加入20毫升三异丁基铝(5wt％己烷溶液)，搅拌速度为450转/分钟，然后加入cat-12催化剂0.1克，在70℃，搅拌450转/分钟条件下聚合1小时，终止反应，冷却至室温，干燥后得到聚丙烯910克，聚合活性为9100gpp/gcat.h。
乙烯与辛烯共聚
实施例49
将2.0升干燥己烷加入到氮气置换并且干燥后的5升不锈钢高压釜中，然后加入5毫升三乙基铝TEA(1.0摩尔/升)，加入30mL辛烯-1，搅拌速度为450转/分钟，然后加入催化剂cat-5 0.2克，通入乙烯使反应釜内部压力保持在1.0MPa，在80℃，搅拌450转/分钟条件下聚合1小时，终止反应，冷却至室温，干燥后得到聚合物1026克，聚合活性为5130g/gcat.h。

Claims (21)

1.一种负载型茂金属催化剂体系，主要由有机-无机复合载体、助催化剂以及茂金属化合物组成，其特征在于，所述有机-无机复合载体由基本单体和功能单体共聚而成的有机载体与亲水TiO2无机载体组成，所述基本单体为二乙烯基苯，所述功能单体为含有磺酸基团的苯乙烯；
其中TiO2的质量百分数占所述有机-无机复合载体的10-50％，所述功能单体的质量分数占所述有机-无机复合载体的15-50％，所述基本单体的质量分数占所述有机-无机复合载体的30-70％；所述功能单体的质量分数占所述有机载体的15％-55％，所述基本单体的质量分数占所述有机载体的45％-85％。
2.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂体系，其特征在于，所述所述TiO2的质量百分数占所述有机-无机复合载体的15-45％，所述基本单体的质量分数占所述有机-无机复合载体的30-60％，所述功能单体的质量分数占所述有机-无机复合载体的15-35％。
3.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂体系，其特征在于，所述基本单体与功能单体共聚时加入第三单体。
4.根据权利要求3所述的负载型茂金属催化剂体系，其特征在于，所述第三单体为选自苯乙烯、烷基取代苯乙烯和氯甲基取代苯乙烯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂体系，其特征在于，所述含有磺酸基团的苯乙烯功能单体为选自对苯乙烯磺酸钠、对苯乙烯磺酸、间苯乙烯磺酸钠、间苯乙烯磺酸、邻苯乙烯磺酸、邻苯乙烯磺酸钠、2-甲基-4-磺酸钠基苯乙烯、2-甲基-4-磺酸基苯乙烯、2-甲基-3-磺酸钠基苯乙烯、2-甲基-3-磺酸基苯乙烯、乙烯基-4-甲基苯磺酸、乙烯基-4-甲基苯磺酸钠、2-乙基-3-磺酸钠基苯乙烯、2-乙基-3-磺酸基苯乙烯、4,4'-双(2-磺酸基苯乙烯基)-1,1'-联苯、2-(2-苯乙烯基)苯磺酸和它们的水合物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂体系，其特征在于，所述亲水TiO2无机载体为纳米级。
7.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂体系，其特征在于，所述助催化剂为烷基铝氧烷。
8.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂体系，其特征在于，所述茂金属化合物的通式为CpxMAyBz；其中，Cp为未取代的环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基、芴基、以加氢形式存在的茚基配体或以加氢形式存在的芴基配体，M为过渡金属锆或铪，A、B分别为卤原子、氢原子或烷基，x为1-3的整数，y、z为0-3的整数。
9.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂体系，其特征在于，所述助催化剂以铝Al计，茂金属化合物以金属原子M计，助催化剂与茂金属化合物的摩尔比Al：M为75～500；所述助催化剂以铝Al计，其与所述有机-无机复合载体的用量比为1毫摩尔/克载体至12毫摩尔/克载体，所述茂金属化合物的金属活性中心金属原子含量为5微摩尔/克载体至100微摩尔/克载体。
10.根据权利要求9所述的负载型茂金属催化剂体系，其特征在于，所述助催化剂以铝Al计，茂金属化合物以金属原子M计，助催化剂与茂金属化合物的摩尔比Al：M为100～300；所述助催化剂以铝Al计，其与所述有机-无机复合载体的用量比为3毫摩尔/克载体至8毫摩尔/克载体；所述茂金属化合物的金属活性中心金属原子含量为10微摩尔/克载体至50微摩尔/克载体。
11.一种根据权利要求1-10任一项所述的负载型茂金属催化剂体系的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：在室温下，将纳米亲水TiO2颗粒、除去阻聚剂的二乙烯基苯、含有磺酸基团的苯乙烯依次加入至由C1-C4醇或C1-C4醇与水组成的分散液中，功能单体与基本单体的加入总量与分散液的质量比为1：5-20，使体系分散均匀，功能单体与基本单体的质量比为0.2-1.5：1，纳米亲水TiO2颗粒的加入量与功能单体和基本单体的加入总量的质量比为0.2-1：1；
步骤(2)：在20-50℃下使稳定剂溶于体系中，稳定剂的加入量与功能单体与基本单体的加入总量的质量比为0.5-3：100，加入自由基引发剂，然后再升温至60-80℃，反应3-12小时，自由基引发剂的加入量与功能单体和基本单体的加入总量的质量比为0.5-3：100，反应完成后，洗涤除去杂质；
步骤(3)：加入稀酸，在20-70℃进行酸化反应，洗涤、干燥，得到有机-无机复合载体；
步骤(4)：将步骤(3)得到的有机-无机复合载体在无水无氧操作条件下加入惰性溶剂中，然后加入助催化剂，反应15～120分钟，再加入茂金属化合物，调温至-40℃～80℃，反应15～180分钟，使用惰性溶剂洗涤产物后，得到负载型茂金属催化剂。
12.根据权利要求11所述的负载型茂金属催化剂体系的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述分散液中C1-C4醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇和异丁醇中的至少一种，所述分散液中C1-C4醇与水的质量比为5-15：1。
13.根据权利要求11所述的负载型茂金属催化剂体系的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述稳定剂为聚乙烯醇或聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物。
14.根据权利要求13所述的负载型茂金属催化剂体系的制备方法，其特征在于，所述稳定剂的重均分子量为6，000-100，000。
15.根据权利要求11所述的负载型茂金属催化剂体系的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。
16.根据权利要求11所述的负载型茂金属催化剂体系的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述稀酸为稀盐酸或稀硫酸。
17.根据权利要求11所述的负载型茂金属催化剂体系的制备方法，其特征在于，步骤(1)中加入第三共聚单体。
18.根据权利要求17所述的负载型茂金属催化剂体系的制备方法，其特征在于，所述第三共聚单体为苯乙烯、烷基取代苯乙烯和氯甲基取代苯乙烯中的至少一种。
19.根据权利要求11所述的负载型茂金属催化剂体系的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含有磺酸基团的苯乙烯为选自对苯乙烯磺酸钠、对苯乙烯磺酸、间苯乙烯磺酸钠、间苯乙烯磺酸、邻苯乙烯磺酸、邻苯乙烯磺酸钠、2-甲基-4-磺酸钠基苯乙烯、2-甲基-4-磺酸基苯乙烯、2-甲基-3-磺酸钠基苯乙烯、2-甲基-3-磺酸基苯乙烯、乙烯基-4-甲基苯磺酸、乙烯基-4-甲基苯磺酸钠、2-乙基-3-磺酸钠基苯乙烯、2-乙基-3-磺酸基苯乙烯、4,4'-双(2-磺酸基苯乙烯基)-1,1'-联苯、2-(2-苯乙烯基)苯磺酸和它们的水合物中的至少一种。
20.一种根据权利要求1-10任一项所述的负载型茂金属催化剂体系的应用，其特征在于，所述催化剂体系用于烯烃的聚合反应或共聚反应。
21.根据权利要求20所述的应用，其特征在于，所述烯烃的聚合反应或共聚反应为乙烯均聚反应、丙烯均聚反应、乙烯与丙烯的共聚反应、乙烯与α-烯烃的共聚反应或丙烯与α-烯烃的共聚反应；所述α-烯烃为丁烯、戊烯、己烯、辛烯或4-甲基1-戊烯。
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