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entspricht.
5. Direktpositives photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es in mindestens einer lichtempfindlichen, Silberhalogenid enthaltenden Schicht neben einem symmetrischen trinuklearen Cyaninfarbstoff noch mindestens einen anderen spektralen Sensibilisierungsfarbstoff enthält.
6. Direktpositives photographisches Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als zusätzlichen spektralen Sensibilisierungsfarbstoff einen Cyaninfarbstoff verwendet, dessen polarographisch gemessenes anodisches Halbwellenpotential höchstens gleich demjenigen des trinuklearen symmetrischen Cyaninfarbstoffes ist.
7. Direktpositives photographisches Material nach einem der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als zusätzlichen spektralen Sensibilisierungsfarbstoff einen Cyaninfarbstoff verwendet, der Aggregate mit Absorptionsbanden bildet, deren Wellenlänge grösser ist als diejenige des Hauptmaximums.
8. Direktpositives photographisches Material nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als zusätzliche spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe Cyaninfarbstof- fe verwendet, die J-Aggregate bilden.
9. Direktpositives photografisches Material nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der zusätzliche Sensibilisierungsfarbstoff ein saurer oder basischer Cyaninfarb stoff ist, der gegebenenfalls substituierte Benzimidazol-, Benz oxazol-, Benzthiazol-, Benzselenazol-, Indol- und/oder Chino linreste enthält.
10. Verwendung des Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung direktpositiver Bilder durch bildmässige
Belichtung und Entwicklung des Materials.
Die vorliegende Erfindung betrifft direktpositive verschleierte Silberhalogenidemulsionen. Es werden für diese an sich bekannte Art von Emulsionen neue Sensibilisatoren und Kombinationen von sensibilisierenden Stoffen mit besonders vorteilhaften Eigenschaften vorgeschlagen.
Es ist bekannt, dass verschleierte Silberhalogenidemulsionen, an deren Oberfläche ein Elektronenakzeptor adsorbiert ist, sich zur Herstellung von direktpositiven photographischen Materialien eignen. Derartige direktpositive Emulsionen und die aus ihnen hergestellten photographischen Materialien sind aus zahlreichen Patentpublikationen bekannt, beispielsweise aus den US-PS 3 501 306, 3 501 307, 3 501 309, 3 501 310, 3 501 311,3 501 312,3 782 959,3 804 632,3 826 656, 3 923 524, 3 925 085, 3 933 505 und 3 933 506. Ein besonderer Vorteil dieser bekannten photographischen Emulsionen besteht darin, dass die aus ihnen hergestellten photographischen Materialien an den stark belichteten Bildstellen praktisch keinen Restschleier aufweisen, so dass sich Bilder mit reinen Bildweissen herstellen lassen.
Auf der andern Seite besitzen derartige Emulsionen und die daraus hergestellten photographischen Materialien jedoch den Nachteil, dass sie gegenüber den langwelligen Anteilen des sichtbaren Lichtes, insbesondere im grünen und roten Teil des Spektrums, nur eine geringe Empfindlichkeit aufweisen.
Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, die Empfindlichkeit von solchen direktpositiven Systemen zu verbessern und insbesondere geeignete Elektronenakzeptoren zu finden, welche die Silberhalogenidkristalle auch für längerwelliges Licht empfindlich machen können. So ist z.B. in der US-PS 3 583 870 die Verwendung eines sensibilisierenden Gemisches aus Bispyridiniumsalzen und Sensibilisatorfarbstoffen aus der Klasse der Methin- und Azacyaninfarbstoffe beschrieben. Ähnliche Wirkungen sollen auch mit den in der US-PS 3 970 461 beschriebenen Carboxyaninen mit einem oder zwei#Indolemnker- nen erzielt werden.
Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, neue direktpositive verschleierte Silberhalogenidemulsionen bereitzustellen, die durch die Verwendung neuer Sensibilisatoren bzw. Sensibilisatorgemische eine verbesserte Empfindlichkeit in den langwelligen Bereichen des sichtbaren Lichtes aufweisen und damit geeignet sind, die genannten Nachteile direktpositiver photographischer Materialien weitgehend zu überwinden.
Es wurde nun gefunden, dass man direktpositive photographische Materialien mit guter Empfindlichkeit, insbesondere auch im grünen und roten Spektralbereich herstellen kann, wenn man in üblicher Weise verschleierte Silberhalogenidemulsion mit trinuklearen symmetrischen Cyaninfarbstoffen vermischt und diese Emulsion als Schicht in dem genannten Material verwendet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein direktpositives photographisches Material mit mindestens einer Schicht, die eine auf chemischem Wege oder durch Belichtung oberflächenverschleierte Silberhalogenidemulsion und einen Cyaninfarbstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Cyaninfarbstoff ein symmetrischer trinuklearer Cyaninfarbstoff der Formel
EMI2.2
ist, worin Zl ein mono- oder polycyclischer, heterocyclischer Rest, der durch eine Doppelbindung an die benachbarte Me thingruppe gebunden ist, ZO ein zu Z1 mesomerer, positiv gela- dener Rest, der durch eine Einfachbindung an die benachbarte Methingruppe gebunden ist, Xs ein einwertiges und ye 3 ein zweiwertiges Anion ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner die Verwendung des photographischen Materials zur Herstellung direktpositiver Bilder durch bildmässige Belichtung und Entwicklung des Materials.
Als mono- oder polycyclische heterocyclische Reste ZO bzw.
Zl sind z.B. bevorzugt die Reste der folgenden Formeln geeignet, worin R1 und R2 gegebenenfalls substituiertes Alkyl vorzugsweise mit 1 bis 20, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituiertes Aryl, insbesondere Phenyl ist.
Als Substituenten am Alkylrest können z.B. Halogen, Hy
droxyl oder Cyan und als Substituenten am Phenyl neben den genannten auch Alkyl, Hydroxyalkyl, Halogenalkyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie ferner -NH2, -CONH2, SO2NH2 infrage kommen, wobei die beiden letzteren am Stickstoffatom auch mit Alkyl (C1C4) substituiert sein können. Aus Gründen der Einfachheit wird jeweils nur eine mesomere Struktur ange geben:
EMI3.1
EMI4.1
weitere geeignete Heterocyclen entsprechen den folgenden Formeln:
EMI4.2
EMI5.1
EMI6.1
0 C H -N ¯C
6 5 1 --
C6H5-N-C @ o
Die für die Herstellung von Cyaninfarbstoffen geeigneten Heterocyclen sind z.B. aus D.M. Sturmer, Syntheses and Properties of Cyanic and related Dyes in Chemistry of Heterocyclic Compounds, Vol. 30, (1977), herausgegeben von A.
Weissberger und E.C. Taylor bekannt.
Besonders bevorzugte trinucleare symmetrische Cyaninfarbstoffe entsprechen den Formeln
EMI7.1
sowie den Formeln
EMI7.2
EMI8.1
Als einwertige Xo bzw. zweiwertige YOO-Anionen in den Verbindungen der Formeln (la) bis (lc) kommen insbesondere die Halogenide, wie Chlorid, Bromid oder Jodid, ferner Nitrat, Tetrafluorborat, Perchlorat, Rhodamid und p-Toluolsulfonat, sowie Sulfat in Betracht.
Synthese und Eigenschaften von trinuklearen Cyaninfarbstoffen sind beschrieben in C. Reichhardt und W. Mormann, Chem. Ber. 105, 1815 (1972); C. Reichhardt und K. Halbritter, Chem. Ber. 104, 822 (1971); F. Baer und H. Oehling, Org.
Magnet. Resonance 6, 421(1974); C. Reichhardt, Tetrahedron Letters 1967, 4327.
Trinukleare Cyaninfarbstoffe gemäss der vorliegenden Erfindung sind ferner in der amerikanischen Patentschrift 2 282 115 beschrieben sowie in den englischen Patentschriften 549 203 und 549 204. Aus den beiden letzteren Patentschriften geht hervor, dass symmetrische trinukleare Cyanine der erfindungsgemäss verwendeten Art in normalen negativen photographischen Systemen schlechte bis höchstens mässige Sensibilisierungseigenschaften aufweisen. Es ist deshalb überraschend, dass sie bei der erfindungsgemässen Anwendung in direktpositiven verschleierten Emulsionen zu relativ hochempfindlichen Systemen führen.
Die Empfindlichkeit der erfindungsgemässen direktpositiven photographischen Materialien kann weiter dadurch gesteigert werden, dass man ausser den erwähnten trinuklearen symmetrischen Cyaninfarbstoffen zusätzlich noch weitere übliche, von den trinuklearen symmetrischen Cyaninfarbstoffen verschiedene Sensibilisierungsfarbstoffe zusetzt.
Als weitere Sensibilisierungsfarbstoffe sind z.B. die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe, wie saure oder basische Cyanine, Hemicyanine, Streptocyanine, Merocyanine, Oxonole, Hemioxonole oder Styrylfarbstoffe geeignet. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise von F.M. Hamer The Cyanin Dyes and Related Compounds (1964), Interscience Publishers John Wiley and Sons beschrieben.
Bevorzugt sind saure oder basische in der Regel zweikernige symmetrische Cyaninfarbstoffe, die gegebenenfalls substituierte Benzimidazol-, Benzoxazol, Benzthiazol, Benzselenazol-, Indol- und/oder Chinolinreste enthalten.
Als Substituenten an diesen heterocyclischen Resten können Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Halogen, insbesondere Chlor und Brom, Amino, Alkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkyl- und Alkoxyteil, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Trifluormethyl, Nitro, Aryl, insbesondere Phenyl, Carboxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und Sulfoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil infrage kommen.
Im einzelnen seien die folgenden Cyaninfarbstoffe genannt, die als zusätzliche Sensibilisierungsfarbstoffe geeignet sind:
EMI9.1
Absorptionsmaximum in der Emulsion: 650 nm (aggregiert, J-Bande)
EMI9.2
Absorptionsmaximum in der Emulsion: 525 nm (monomer)
EMI9.3
Absorptionsmaximum in der Emulsion: 555 nm aggregiert, J-Bande)
EMI9.4
Absorptionsmaximum in derEmulsion: 570 nm monomer
520 nm (aggregiert-Dimer)
EMI9.5
Absorptionsmaximum in der Emulsion: 560 nm (monomer)
EMI10.1
Absorptionsmaximum in der Emulsion: 555 nm (aggregiert, J-Bande)
EMI10.2
Absorptionsmaximum in der Emulsion: 580 nm (monomer)
650 nm (aggregiert, J-Bande)
EMI10.3
Absorptionsmaximum in der Emulsion: 465 nm (monomer)
EMI10.4
Absorptionsmaximum in der Emulsion:
520 nm (monomer)
595 nm (J-Bande)
EMI10.5
Absorptionsmaximum in der Emulsion: 650 nm (J-Bande)
Die zusätzlich verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe können nun zusammen mit den trinuklearen Cyaninfarbstoffen zwei grundsätzlich verschiedene Effekte bewirken: (a) Normale zusätzliche Sensibilisierung: Durch Zusatz des zweiten Sensibilisators wird die Empfindlichkeit der Emulsion im Wellenlängenbereich dieses zusätzlichen Sensibilisators gesteigert. Die Empfindlichkeit in den Wellenlängenbereichen des trinuklearen Cyanins bleibt dabei praktisch unverändert.
(b) Supersensibilisierung: Durch Zusatz eines zweiten Sensibilisators wird die ursprüngliche Sensibilisierungskurve des trinuklearen Cyaninfarbstoffs in ihren eigenen charakteristischen Bereichen angehoben.
Die Verhältnisse werden durch die Spektro-Sensitogramme der Figuren 1 und 2 illustriert. Fig. 1 zeigt Spektro-Sensitogramme einer direktpositiven Emulsion gemäss vorliegender Erfindung, die zusätzlich mit dem Cyaninfarbstoff der Formel (13) sensibilisiert ist. Die Gesamtmenge der beiden Sensibilisatoren ist dabei konstant auf 600 mg pro Mol Silber gehalten. Bei sinkender Menge des trinuklearen Cyanins und steigender Menge des zusätzlichen Sensibilisators bemerkt man lediglich eine Zunahme der Empfindlichkeit im Spektralgebiet um 467 nm, die Empfindlichkeit in den übrigen, vor allem den längerwelligen Bereichen, bleibt praktisch konstant.
Fig. 2 illustriert die Wirkung eines Supersensibilisators. Wie in Fig. 1 ist die Gesamtmenge der beiden Sensibilisierungsfarbstoffe konstant auf 600 mg pro Mol Silber in der Emulsion gehalten. Bei steigendem Anteil des zweiten, als Supersensibilisator wirkenden Cyaninfarbstoffs der Formel (11) beobachtet man eine zunehmende Empfindlichkeit in den längeren Wellenbereichen, d.h. denjenigen Bereichen, in denen der trinukleare Cyaninfarbstoff bereits selber schwach sensibilisierend wirkt.
Eine Theorie, nach welcher die supersensibilisierende Wirkung eines zusätzlichen Sensibilisierungsfarbstoffs in einem erfindungsgemässen, einen trinuklearen symmetrischen Cyaninfarbstoff enthaltenden System zuverlässig vorausgesagt werden kann, existiert bisher nicht. Es wurde jedoch als praktisch allgemein gültige Regel gefunden, dass das polarographisch bestimmte anodische Halbwellenpotential des zweiten Sensibilisierungsfarbstoffs niedriger sein soll als dasjenige des trinuklearen symmetrischen Cyaninfarbstoffes, damit überhaupt eine zusätzliche Sensibilisierung auftritt. In den meisten Fällen handelt es sich dabei um eine Supersensibilisierung; in einigen Fällen wurde aber auch nur eine normale zusätzliche Sensibilisierung im Wellenlängenbereich des zweiten Sensibilisators gefunden.
Ist das anionische Halbwellenpotential des zusätzlichen Sensibilisierungsfarbstoffs grösser als das des trinuklearen Cyanfarbstoffs, so tritt keine zusätzliche Sensibilisierung ein. Das anodische Halbwellenpotential wird z.B. nach der von R.F. Lange in Photographic Sensitivity (Proc. Photographic Sensitivity Symposium, Cambridge 1972, R.J. Cox ed., Academic Press, London 1973, Seite 241) beschriebenen Methode bestimmt.
Ein Supersensibilisierungseffekt tritt vor allem auch dann auf, wenn die zusätzlich verwendeten Cyaninfarbstoffe dazu neigen, Aggregate zu bilden. Solche Aggregate sind z.B. beschrieben in T.H. James The Theory of the Photographic Process, S. 218 bis 222,4. Auflage 1977, McMillan Publishing Co.
Die Aggregate besitzen im allgemeinen Absorptionsbanden in einem längerwelligen Bereich als die Molekularbanden des Farbstoffs im monomeren Zustand. Von besonderer praktischer Bedeutung sind die sogenannten J-Aggregate, die zusätzlich zur längerwelligen Absorptionsbande noch Resonanzfluoreszenz aufweisen.
Die besonderen Vorteile der erfindungsgemässen direktpositiven Emulsionen und der zu ihrer Herstellung verwendeten symmetrischen trinuklearen Cyanine sind:
1. Geringe Eigenfärbung der sensibilisierten Emulsionen.
2. Direkte Verwendbarkeit der trinuklearen Cyaninfarbstoffe als positiv wirkende Sensibilisierungsfarbstoffe in Emulsionen mit verschleierten Silberhalogenidkristallen.
3. Gute Verträglichkeit der trinuklearen Cyaninfarbstoffe mit anderen spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen wobei, je nach den Eigenschaften des zusätzlichen Sensibilisierungsfarbstoffs eine normale Sensibilisierung im Eigenbereich des zusätzlichen Sensibilisierungsfarbstoffs oder eine Supersensibilisierung im Eigenbereich des trinuklearen Cyaninfarbstoffs erhalten wird.
4. Ausgezeichnete photographische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Maximaldichte und verschwindend kleine Minimaldichte.
Die für die Erfindung verwendbaren Emulsionen sind die üblichen photographischen Emulsionen aus Silberchlorid, -bromid oder jodid sowie Gemischen dieser Halogenide, wobei die Anteile der verschiedenen Halogenide in weiten Grenzen schwanken können. Geeignete Emulsionen sind z.B. in den amerikanischen Patentschriften 3 501 305, 3 501 306, 3 531 288 und 3 501 290 beschrieben. Ausserdem können auch aufgedampfte Schichten von Silberhalogenid auf geeigneten Trägern erfindungsgemäss zu direktpositiven Materialien verarbeitet werden.
Die Oberflächenverschleierung des Silberhalogenids kann z.B. durch Belichtung oder auf chemischem Wege mit den üblichen Verschleierungsmitteln erfolgen, z.B. mit Reduktionsmitteln, wie Natrium-Formaldehyd-Sulfoxylat, Hydrazin, Zinn(II) Salzen oder Thioharnstoffdioxid. Besonders günstig ist die gleichzeitige Verwendung eines Reduktionsmittels zusammen mit einem Metall, das edler ist als Silber, z.B. Rhodium, Gold usw., wie dies beispielsweise bei T.H. James The Theory of the Photographic Process , 5. 189, 4. Aufl. 1977, oder in der amerikanischen Patentschrift 3 501 307 beschrieben ist.
Zur Herstellung photographischer Materialien werden die verschleierten und erfindungsgemäss mit einem trinuklearen symmetrischen Cyaninfarbstoff, sowie gegebenenfalls weiteren spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen versehenen Emulsionen auf eine geeignete Unterlage aus Glas, Papier oder Kunststoff in dünner Schicht vergossen, wobei übliche weitere Hilfsmittel, wie z.B. Stabilisatoren, Netzmittel, Härter, Weichmacher, hydrophile Kolloide und Dispersionen von Polymeren zugefügt werden können, um die Beschichtung zu erleichtern und/oder den photographischen Schichten die gewünschten physikalischen Eigenschaften zu verleihen.
Die photographischen Materialien können ausser der oder den lichtempfindlichen Schichten noch weitere Schichten, wie Schutzschichten, Filterschichten, Lichthofschutzschichten, sowie ferner Schichten mit weiteren bildwirksamen Bestandteilen, wie Farbkupplern oder bleichbaren Farbstoffen, enthalten.
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozente auf das Gewicht sofern nichts anderes angegeben.
Beispiel 1
Eine direktpositive Emulsion, deren Wirkungsweise auf dem Prinzip der Bleichung eines Oberflächenschleiers beruht, wird hergestellt indem man eine kubisch-monodisperse Silberjodidbromid-Emulsion in Gelatine, deren Jodidgehalt 1,6 Mol % und wobei die mittlere Kantenlänge der würfelförmigen Kristalle 0,21#m beträgt bei einer Temperatur von 60 C während 2 Stunden einer chemischen Verschleierung aussetzt. Als Verschleierungsmittel verwendet man pro Mol in der Emulsion vorhandenen Silberhalogenids 7 ml einer 0,01 %igen Lösung von Natrium-Formaldehyd-Sulfoxylat und 14 ml einer 0,01 %igen Lösung von Tetrachlorgold-Säure (HAuCl4). Während der Verschleierung wird ein pH-Wert von 8,8 und ein pAg-Wert von 5,9 eingehalten.
Anschliessend wird die Emulsion mit einer Lösung des trinuklearen Cyaninfarbstoffs der Formel (2) behandelt, wobei auf 1 Mol Silberhalogenid der Emulsion 730 mg des Farbstoffs ver wendet werden. Anschliessend wird die Emulsion auf einer Polyesterunterlage zu einem dünnen gleichmässigen Film vergossen. Die Schichtdicke wird so bemessen, dass ein Quadratmeter der Schicht 2,4 g Silber und 3,4 g Gelatine enthalten.
Eine Probe der Schicht wird in einem Sensitometer mit gewöhnlichem Wolfram-Glühlicht hinter einem Stufenkeil belichtet und mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:
N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 g Natriumsulfit, wasserfrei 75,0 g Hydrochinon 8,0 g Natriumcarbonat, wasserfrei 37,5 g Kaliumbromid 2,0 g
Wasser ad 3 Liter
Die Auswertung des belichteten und entwickelten Stufen keils ergibt folgende sensitometrische Werte:
Empfindlichkeit 5so1) 1,92
Kontrast y 2,6 1,64
Dmin 0,04
Spektraler Empfindlichkeitsbereich bis 660 nm
1) In Lux. Sekunden bei 50% der Maximaldichte, Sso= 3 - log E (E gemessen in Lux. sec).
In den folgenden Beispielen 2, 4 und 5 wird gezeigt, wie durch Zusatz eines weiteren Sensibilisatorfarbstoffs, der nicht zur Klasse der erfindungsgemässen trinuklearen symmetrischen
Cyanine gehört, ein Supersensibilisierungseffekt erzeugt werden kann.
Beispiel 2
Eine kubisch-monodisperse Emulsion von Silberjodidbro mid in Gelatine, mit einem Jodid-Gehalt von 1,6 Mol% und einer Kantenlänge der würfelförmigen Kristalle von 0,28 gtm wird unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben mit einem Gemisch von Natrium-Formaldehyd-Sulfoxylat und
Tetrachlorgold-Säure verschleiert.
Die so erhaltene Emulsion wird in drei Portionen geteilt und wie in der folgenden Tabelle I angegeben mit dem Sensibilisie rungsfarbstoff der Formel (2) und den Sensibilisierungsfarbstof- fen der Formeln (6), (7) und (8) versetzt:
Tabelle I
Farbstoff der zusätzliche
Formel (2) Sensibilisierungsfarbstoffe (mg/Mol Silber- (Formel (mg/Mol Silberhalogenid) halogenid)
470 130 Farbstoff (6)
470 130 Farbstoff (7)
470 130 Farbstoff (8)
Die einzelnen Emulsionen werden wie im Beispiel 1 angege- ben auf eine Polyester-Unterlage vergossen, so dass eine Schicht entsteht, die pro Quadratmeter 2,3 g Silber und 3,2 g Gelatine enthält.
Von jeder Schicht wird eine Probe wie in Beispiel 1 angege ben belichtet und anschliessend entwickelt. Die Proben zeigen die in der folgenden Tabelle II angegebenen sensitometrischen
Daten: Tabelle 11 Farb- Empfind- Kontrast Drnax Dmin stoffe lichkeit (y) (Formel) (S50) (2)f(6) 1,98 5,4 3,2 0,13 (2)+(7) 1,67 7,3 3,2 0,04 (2)+(8) 1,85 6,3 3,1 0,04
Beispiel 3
Eine direkt-positive Emulsion wird gleich wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch statt des Farbstoffs der Formel (2) der Farbstoff der Formel (3) in einer Menge von 870 mg/Mol Silberhalogenid verwendet wird. Die mit dem Farbstoff versetzte Emulsion wird darauf auf eine Polyesterunterlage vergossen, so dass eine Schicht entsteht, die pro Quadratmeter 2,4 g Silber und 3,4 g Gelatine enthält.
Nach Belichtung und Entwicklung der Schicht wie in Beispiel 1 angegeben werden folgende sensitometrische Daten gemessen: Empfindlichkeit S50 2,08 Kontrast y 1,2 Dmax 0,72 Dmin 0,02 Empfindlichkeitsbereich bis 705 nm
Beispiel 4
Eine direktpositive Emulsion wird wie im Beispiel 1 hergestellt, indem man eine kubisch-monodisperse Emulsion von Silberjodidbromid in Gelatine (1,6 Mol% Silberjodid, Kantenlänge der Würfel 0,21 Fm) bei einer Temperatur von 60 C während 2 Stunden in Gegenwart von 7 ml einer 0,01 %igen Lösung von Natrium-Formaldehyd-Sulfoxylat und 7 ml einer 0,01 %igen Lösung von Gold-Tetrachlorwasserstoffsäure pro Mol Silberhalogenid verschleiert. Das pH-Wert beträgt 8,8 und der pAg-Wert 5,6.
Die verschleierte Emulsion wird in 6 Portionen aufgeteilt, und es werden die folgenden Farbstoffe zugefügt:
Tabelle 111 Sensibilisierungs- zusätzlicher Sensibilifarbstoff (Formel) sierungsfarbstoff (Formel) (mg/Mol Silberhalogenid) (mg/Mol Silberhalogenid) 730 ¯ (2) 600 (2) 130 (9) 600 (2) 130 (10) 800 (3) 670) (3) 130 (9) 670 (3) 130 (10)
Die Emulsionen werden auf eine Polyesterunterlage vergossen, so dass eine Schicht entsteht, die pro Quadratmeter 2,4 g Silber und 3,4 g Gelatine enthält.
Man erhält nach dem Belichten und Entwickeln wie in Beispiel 1 angegeben die folgenden sensitometrischen Daten: Tabelle Farb- Empfind- Kontrast Dmax Dmin stoffe lichkeit S50 (Y) (Formel) (2) 1,44 2,2 1,38 0,04 (2)+(9) 1,86 1,3 1,14 0,04 Tabelle IV (Fortsetzung) Farb- Empfind- Kontrast D max Dmm stoffe lichkeitS5 [ , (y) (Formel) (2)+(10) 1,63 2,5 1,52 0,04 (3) 1,63 5,4 3,50 0,04 (3)+(9) 2,20 0,8 1,50 0,05 (3)+(10) 1,76 5,7 4,20 0,05
Beispiel 5
Eine Silberjodidbromidemulsion wird in ähnlicher Weise hergestellt wie in Beispiel 2 angegeben.
Die Emulsion wird in 1 verschiedene Teile aufgeteilt, die gemäss der folgenden Tabelle V mit dem trinuklearen symmetrischen Cyaninfarbstoff der For mel (2) und zusätzlichenAnteilen der beiden zusätzlichen Cyaninfarbstoffe der Formeln (11) und (6) sensibilisiert werden.
Die Gesamtmenge an Sensibilisatorfarbstoff wird bei dieser Versuchsreihe konstant auf 600 mg pro Mol Silberhalogenid in der Emulsion gehalten.
Tabelle V Farbstoff der Formel (2) Zusätzlicher Farbstoff (mg/Mol Silberhalogenid) (Supersensibilisator) (mg/Mol Silberhalogenid) 600 0 (11) 533 67 (11) 467 133 (11) 400 200 (11) 333 267 (11) 267 333 (11) 200 400 (11) 567 33 (6) 533 67 (6) 500 100 (6) 467 133 (6) 400 200 (6) 333 267 (6)
Die derart sensibilisierten Emulsionen werden auf eine Polyester-Unterlage zu einer Schicht vergossen, wobei die Silbermenge 2,2 g/m2 und die Gelatinmenge 3,1 g/m2 beträgt. Nach erfolgter Trocknung erhält man direktpositive photographische Schichten, die wie in Beispiel 1 angegeben belichtet und entwikkelt werden. Die sensitometrischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.
Tabelle VI Zusätzlicher Empfind- Kon- Dmax Dmjn Farbstoff lichkeit S50 trast y (Formel) (mg/Mol Silberhalogenid) 0 (11) 0,99 7,0 3,04 0,01
67 (11) 1,07 6,1 2,50 0,01 133 (11) 1,11 5,6 2,86 0,01 200 (11) 1,20 4,6 2,66 0,01 267 (11) 1,28 4,0 2,56 0,01 333 (11) 1,44 2,7 2,00 0,01
Tabelle Vl (Fortsetzung)
Zusätzlicher Empfind- Kon- Dm.ax Dmin
Farbstoff lichkeit 5so trast (Formel) (mg/Mol Silber halogenid)
400 (11) 1,42 3,0 2,24 0,05 33 (6) 1,16 7,1 3,14 0,01
67 (6) 1,55 5,2 2,82 0,02
100 (6) 1,78 4,4 2,86 0,02
133 (6) 2,18 2,8 2,80 0,03
200 (6) 2,07 1,4 2,20 0,10
267 (6) 1,28 1,2 2,96 0,38
Die
Resultate der Tabelle VI sind in der Fig. 3 graphisch dargestellt. Es zeigt sich deutlich, dass mit zunehmender Kon zentration des zusätzlichen Farbstoffs eine beträchtliche Emp findlichkeitszunahme erzielt werden kann.
Der zusätzliche Sensibilisator der Formel (11) verhält sich wie ein Supersensibilisator, d.h. die Erhöhung der Empfindlich keit entsteht in erster Linie durch Erhöhung der ursprünglich vorhandenen Eigenempfindlichkeiten des trinuklearen Cyanin farbstoffs der Formel (2) bis 540 und 600 nm (Fig. 2).
Eine ähnliche supersensibilisierende Wirkung findet man, wenn man statt der Farbstoffe der Formeln (6) oder (11) einen
Farbstoff der Formeln 7, 8, 9, 10, 12, 14 oder 15 verwendet.
Beispiel 6
Dieses Beispiel zeigt die Wirkung eines zusätzlichen kon ventionellen Sensibilisators, welcher zwar noch eine Empfind lichkeitssteigerung gegenüber der ursprünglichen, mit dem tri nuklearen Cyaninfarbstoff sensibilisierten direktpositiven
Emulsion bewirkt, jedoch nur im Eigenbereich des zusätzlichen
Farbstoffs. Es kann deshalb in diesem Fall nicht mehr von einer
Supersensibilisierung sondern nur noch von einer normalen zu sätzlichen Sensibilisierung gesprochen werden. Eine Silber-Jo didbromidemulsion wird wie in Beispiel 2 angegeben verschlei ert und dann in 7 Portionen aufgeteilt, welche neben dem trinu klearen symmetrischen Cyaninfarbstoff der Formel (2) zusätz lich in steigenden Anteilen den Merocyaninfarbstoff der Formel (13) enthalten, wobei die Gesamtmenge der beiden Sensibilisa toren bei 600 mg pro Mol in der Emulsion enthaltenen Silber halogenids gehalten wird.
In Tabelle VII sind die Mengen ange geben.
Tabelle VII
Farbstoff der Formel (2) Zusätzlicher Farbstoff (mg/Mol Silberhalogenid) der Formel (13) (mg/Mol Silberhalogenid)
600 0 533 67
467 133
400 200
333 267
267 333 200 400
Die so erhaltenen und sensibilisierten Emulsionen werden schichtförmig auf eine Polyesterunterlage vergossen, wobei die
Schichtdicke so bemessen wird, dass pro m2 der Schicht 3,0 g
Gelatine und 2,2 g Silber vorhanden sind. Nach der Trocknung erhält man direktpositive photographische Schichten, die wie in
Beispiel 1 angegeben belichtet und entwickelt werden. Die sen sitometrischen Eigenschaften sind in Tabelle VIII angegeben.
Tabelle VIII Farbstoff der Farbstoff der Empfind- Kontrast D max Dmin Formel (2) Formel (13) lichkeit y (mg/Mol Silber- (mg/Mol Silber- S50 halogenid) halogenid) 600 0 0,91 7,7 3,04 0 533 67 0,96 7,7 3,14 0 467 133 1,01 7,7 3,14 0,01 400 200 1,10 7,1 3,30 0,02 333 267 1,20 7,0 2,96 0,02 267 333 1,18 7,0 3,04 0,03 200 400 1,19 7,0 3,44 0,05
Die in diesem Fall beobachtete leichte Empfindlichkeitserhöhung (0,28 log E) resultiert in diesem Fall nicht aus einem Supersensibilisierungseffekt sondern aus der Eigenempfindlich- keit des zusätzlichen Sensibilisierfarbstoffs der Formel (13) (Fig. 1).
Beispiel 7
In diesem Beispiel werden zwei Sensibilisatoren beschrieben, die mit dem trinuklearen symmetrischen Cyaninfarbstoff der Formel (2) zusammen keine weitere Empfindlichkeitserhöhung mehr ergeben, d.h. die weder eine normale zusätzliche Sensibilisierung noch eine Supersensibilisierung bewirken.
Eine Silberjodidemulsion wird wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt. Die verschleierte Emulsion wird in 7 Portionen aufgeteilt, welche neben dem Sensibilisatorfarbstoff der Formel (2) in steigenden Mengen Anteile des Sensibilisatorfarbstoffs der Formel enthalten, wobei die Gesamtmenge der beiden Sensibilisatoren bei 600 mg pro Mol in der Emulsion enthaltenden Silberhaloge nid gehalten wird. In Tabelle IX sind die Mengen angegeben.
Tabelle IX
Farbstoff der Formel Farbstoff der Formel (101) (2) (mg/Mol Silber- (mg/Mol Silberhalogenid) halogenid)
600 0
533 67
467 133
400 200
333 267
267 333
200 400
EMI14.1
Die Emulsionen werden schichtförmig auf eine Polyesterunterlage vergossen, wobei die Schichtdicke so bemessen wird, dass pro m2 der Schicht 2,3 g Silber und 3,2 g Gelatine vorhanden sind. Nach der Trocknung erhält man direktpositive photographische Schichten, die wie in Beispiel 1 angegeben belichtet und entwickelt werden. Die sensitometrischen Eigenschaften sind in Tabelle X angegeben.
Tabelle X Farbstoff der Farbstoff Empfind- Kon- Dmax Dmin Formel (2) (mg/Mol der Formel lichkeit trast Silberhalogenid) (101) (mg/ Sso Y
Mol Silber halogenid 600 0 -0,96 5,8 2,98 0,25 533 67 1,01 6,5 3,36 0,31 467 133 0,92 5,8 3,42 0,30 400 200 1,08 5,2 3,06 0,26 333 267 1,01 5,6 3,10 0,26 267 333 0,96 4,7 2,86 0,17 200 400 0,90 4,5 2,92 0,25
Die Tabelle X zeigt, dass die Empfindlichkeit der mit dem trinuklearen Cyaninfarbstoff der Formel (2) sensibilisierten Emulsion durch den Zusatz des Farbstoffs der Formel (101) bei keinem Zusatzverhältnis eine wesentliche Veränderung erfährt.
Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man statt des Farbstoffs der Formel (101) den Farbstoff der Formel
EMI14.2
So erhält man z.B. mit einer kubisch-monodispersen Silberjodidbromidemulsion, die mit Natrium-Formaldehyd-Sulfoxylat Natriumtetrachloroaurat verschleiert wurde, nach einer Sensibilisierung mit 370 mg des trinuklearen symmetrischen Cyaninfarbstoffs der Formel (2) pro Mol Silberhalogenid die folgenden sensitometrischen Werte: Relative Empfindlichkeit S50 1,85 Kontrast 5,1 Dmax 2,44 Dmin 0,15
Die Werte bleiben praktisch unverändert, wenn man z.B.
für die Sensibilisierung 270 mg des Farbstoffs der Formel (2) und zusätzlich 100 mg des Farbstoffs der Formel (102) pro Mol Silberhalogenid verwendet.
In der nachfolgenden Tabelle XI wird gezeigt, dass ein Zusammenhang zwischen der Wirkung der verschiedenen, in den vorhergehenden Beispielen verwendeten Sensibilisatoren und ihrem polarographisch gemessenen anodischen Halbwellenpotential besteht:
Tabelle XI
Farbstoff Anod. Halbwellen- Sensibili der Formel pot. gegen gesätt.
satorwirkung
AgCl (Volt) (2) +0,99 Trinukleare Direktpositi symmetrische ve-Sensibili (3) +1,03 Cyanine der satoren vorliegenden
Erfindung (6) +0,80 (7) +0,80 (8) - 0,90 Dinukleare (9) +0,82 Cyanine Supersensi (10) nicht messbar2) bilisatoren (11) +0,90 (12) +1,0 (13) +0,87 Merocyanin Sensibilisator (14) +0,60 l Dinukleare Supersensibili (15) + 0,70 Cyanine satoren (101) + 1,10 Dinukleare Keine Wirkung (102) +1,03 Cyanine Keine Wirkung 2) Cyanine mit Nitrogruppen ergeben nach dieser Messmethode kein vergleichbares Resultat.
Siehe R.F. Lange loc.cit.
Tabelle XI zeigt, dass eine sensibilisierende Wirkung der zusätzlichen Sensibilisatorfarbstoffe der Formeln (6) bis (15) nur dann eintritt, wenn die anodischen Halbwellpotentiale kleiner sind als diejenigen der trinuklearen Cyaninfarbstoffe, welche als Direktpositiv-Sensibilisatoren verwendet werden. Die Wirkung kann in diesem Fall diejenige eines Supersensibilisators sein, in vereinzelten Fällen auch nur die eines normalen zusätzlichen Sensibilisators, der in seinem Eigenabsorptionsgebiet, unabhängig vom Sensibilisierungsbereich des trinuklearen Cyaninfarbstoffs wirkt.
Ist dagegen das anodische Halbwellenpotential grösser (Dinukleare Cyanine der Formeln 101 und (102)) als dasjenige des trinuklearen Cyaninfarbstoffs, so tritt keine zusätzliche Sensibilisierung ein.
Beispiel 8
Eine direktpositive Emulsion wird wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt und verschleiert. Die verschleierte Emulsion wird in 2 Portionen aufgeteilt, die mit je 730 mg Sensibilisatorfarbstoff der Formeln (4) und (5) versetzt werden.
Die Emulsionen werden schichtförmig auf eine Polyesterun terlage gegossen.
Nach Belichtung und Entwicklung dieser Schichten erhält man direktpositive Bilder, deren sensitometrische Daten denjenigen der vorhergehenden Beispiele gleichwertig sind.
Beispiel 9
In diesem Beispiel wird gezeigt, dass ähnliche, aber nicht symmetrische trinukleare Cyaninfarbstoffe im Gegensatz zu den erfindungsgemässen symmetrischen Cyaninfarbstoffen keine direktpositiven Bilder liefern.
Eine gemäss Beispiel 4 verschleierte direktpositive Emulsion wird mit 1000 mg des Farbstoffs der Formel
EMI15.1
pro Mol Silberhalogenid behandelt und auf eine Polyesterunterlage schichtförmig vergossen. Die Schicht enthält pro m2 2,4 g Silber und 3,4 g Gelatine.
Nach Belichtung dieser Schicht hinter einem Stufenkeil und nachfolgender Entwicklung erhält man kein direktpositives Bild.
Beispiel 10
In diesem Beispiel wird die Verwendung der erfindungsgemässen symmetrischen trinuklearen Cyanine für lichtempfindliche aufgedampfte Schichten von Silberhalogeniden beschrieben.
Auf einen Objektträger aus Glas wird eine Schicht von 1,2 um Dicke aus einem Gemisch von 95% Silberbromid und 5% Silberjodid aufgedampft. Die aufgedampfte Schicht wird durch Eintauchen in eine wässerige Lösung, enthaltend pro Liter 4,1' 10 Mol Natriumgoldthiosulfat (Na3Au(S203)2) und 4,4 10-5 Mol des Natriumsalzes der Iridiumchlorwasserstoffsäure (Na2IrCl6) chemisch sensibilisiert und danach durch diffuse Belichtung mit blauem Licht gleichmässig oberflächenverschleiert. Sodann wird eine 30%ige wässrige Methanollösung die pro Liter 5 10-5 Mol des Farbstoffs der Formel (2) enthält, während zwei Minuten mit der Silberhalogenidschicht in Kontakt gebracht.
Die Schicht wird anschliessend während 30 Sekunden in eine wässerige Lösung, die 10 Mol Kaliumbromid und 2 g Gelatine pro Liter enthält eingetaucht und dann getrocknet.
Auf diese Schicht wird hinter zwei Kodak-Wratten-Filtern mittels einer 1000 W Jod-Wolframlampe im Abstand von 10 cm ein Stufenkeil aufbelichtet. Danach entwickelt man die belichtete Aufdampfschicht in einem üblichen N-Methyl-p-ami nophenolsulfat-Hydrochinon-Entwickler, welcher 26 g Natriumsulfit pro Liter enthält.
Man erhält auf der Glasplatte ein direktpositives Abbild des Stufenkeils mit einer minimalen Dichte 0,60 und einer maximalen Dichte von 1,50.
Verwendet man anstelle des Farbstoffs der Formel (2) den Farbstoff der Formel (3) so erhält man ein direktpositives Abbild des Stufenkeils mit einer minimalen Dichte von 0,30 und einer maximalen Dichte von 1,55.
Beispiel 11
Eine kubisch-monodisperse Emulsion von Silberiodidbromid in Gelatine, mit einem Iodidgehalt von 1,6 Mol% und einer Kantenlänge der würfelförmigen Kristalle von 0,31 u wird unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben mit einem Gemisch von Natrium-Formaldehyd-Sulfoxylat und Tetrachlorgold-Säure verschleiert. Die so erhaltene Emulsion wird in 7 Portionen geteilt, die gemäss der folgenden Tabelle XII mit dem trinuklearen symmetrischen Cyaninfarbstoff der Formel (200) und des zusätzlichen Cyaninfarbstoffs der Formel (6) sensibilisiert werden. Die Gesamtmenge an Sensibilisatorfarbstoff wird bei dieser Versuchsreihe konstant auf 533 mg pro Mol Silberhalogenid in der Emulsion gehalten.
Die erhaltenen Emulsionen werden wie im Beispiel 2 vergossen, belichtet und verarbeitet.Die Auswertung des belichteten und entwickelten Stufenkeils ergibt folgende sensitometrische Werte: Tabelle XII Farbstoff der Zusätzlicher Empfind- Kon- Dmax Dmin Formel (200) Farbstoff der lichtkeit trast (mg/Mol Formel (6) Silberhalogenid) (mg/Mol
Silberhalogenid) 533 0 1,42 4,9 2,98 0,02 467 67 1,38 6,8 3,20 0,02 400 133 1,70 4,8 3,08 0,03 333 200 1,86 3,9 3,10 0,04 267 267 1,90 2,2 2,38 0,05 200 333 2,08 2,2 2,40 0,05 133 400 2,10 2,2 2,46 0,05
Spektraler Empfindlichkeitsbereich bis 745 nm.
Beispiel 12
Eine Silberiodidbromidemulsion wird in ähnlicher Weise hergestellt wie in Beispiel 11 angegeben. Die Emulsion wird in 4 verschiedene Teile aufgeteilt, die gemäss der folgenden Tabelle XIII mit dem trinuklearen symmetrischen Cyaninfarbstoff der Formel (200) und den Sensibilisierungsfarbstoffen der Formeln (9), (11) und (12) sensibilisiert werden. Die Gesamtmenge an Sensibilisatorfarbstoff wird bei dieser Versuchsreihe konstant auf 533 mg pro Mol Silberhalogenid in der Emulsion gehalten.
Die erhaltenen Emulsionen werden wie im Beispiel 2 vergossen, belichtet und verarbeitet. Die Proben zeigen die in der folgenden Tabelle XIII angegebenen sensitometrischen Daten: Tabelle XIII Farbstoff der Zusätzliche Empfind- Kon- Dm D Formel (200) Farbstoffe lichkeit trast (mg/Mol (Formel) Silberhalogenid) (mg/Mol (Silberhalogenid) 533 0 1,38 3,7 3,00 0,02 333 200 (9) 1,68 5,4 2,82 2,02 333 200 (11) 1,76 4,2 2,74 0,06 400 133(12) 1,75 2,7 2,50 0,02
Beispiel 13
Direkt positive Emulsionen werden gleich wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch statt des Farbstoffes der Formel (2) Farbstoffe der Formel(201) (733 mg/Mol Silberhalogenid) und (202) (667 mg/Mol Silberhalogenid) verwendet werden.
Die mit den Farbstoffen versetzten Emulsionen (Kantenlänge der Würfel 0,25 um) werden darauf auf eine Polyesterunterlage vergossen, so dass eine Schicht entsteht, die pro Quadratmeter 2,0 g Silber und 2,8 g Gelatine enthält. Nach Belichtung und Entwicklung der Schicht wie in Beispiel 1 angegeben werden folgende sensitometrischen Daten gemessen.
Tabelle XIV Farbstoffe Empfind- Kontrast Dmax Dmin (Formel) lichkeit (mg/Mol Sso Silberhalogenid) 733 (201) 1,85 1,4 2,10 0,06 667 (202) 1,68 1,2 1,50 0,02
Beispiel 14
Direkt-positive Emulsionen werden ähnlich wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, dass bei der Verbindung ein pH von 8,8 und ein pAg von 6,8 eingehalten werden, wobei jedoch statt des Farbstoffs der Formel (2) Farbstoffe der Formel (203) (567, 667,767 mg/Mol Silberhalogenid) und (204) (567, 667 mg/Mol Silberhalogenid) verwendet werden. Die mit den Farbstoffen versetzten Emulsionen (Kantenlänge der Würfel 0,27 > ) werden darauf auf eine Polyesterunterlage vergossen, so dass eine Schicht entsteht, die pro Quadratmeter 2,0 g Silber und 2,8 g Gelatine enthält.
Nach Belichtung und Entwicklung der Schicht wie in Beispiel 1 angegeben werden folgende sensitometrischen Daten gemessen: Tabelle XV Farbstoffe Empfind- Kontrast D max Dmin (Formel) lichtkeit (mg/Mol S50 Silberhalogenid) 567 (203) 1,44 4,5 2,96 0,01 667 (203) 1,50 4,8 2,86 0,01 767 (203) 1,50 4,8 3,14 0,01 567 (204) 1,61 5,9 3,04 0,02 667 (204) 1,69 4,9 2,70 0,02
Der Farbstoff (204) hat eine ausgezeichnete spektrale Emp findlichkeit bis 750 nm.
Beispiel 15
Eine Silberiodidbromidemulsion wird in ähnlicher Weise hergestellt wie in Beispiel 14 angegeben. Die Emulsion wird in 4 verschiedene Teile aufgeteilt, die gemäss der folgenden Tabelle XVI mit dem trinuklearen symmetrischen Cyaninfarbstoff der Formel (204) und zusätzlichen Anteilen des Sensibilisierungsfarbstoffs der Formel (6) sensibilisiert werden.
Die Gesamtmenge an Sensibilisatorfarbstoff wird bei dieser Versuchsreihe konstant auf 533 mg pro Mol Silberhalogenid in der Emulsion gehalten. Die erhaltenen Emulsionen werden wiein Beispiel 14 vergossen, belichtet und verarbeitet. Die Proben zeigen die in der folgenden Tabelle XVI angegebenen sensitometrischen Daten.
Tabelle XVI Farbstoff Zusätzlicher Empfind- Kon- Dmax Dmin der Formel (204) Farbstoff (6) lichkeit trast (mg/Mol (mg/Mol S50 Y Silberhalogenid) Silberhalogenid) 533 0 1,69 5,3 3,20 0,02 467 67 1,84 4,8 3,10 0,02 400 133 1,77 3,3 3,24 0,04 333 200 1,64 2,6 3,20 0,10
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EMI2.1
corresponds.
5. Direct positive photographic material according to claim 1, characterized in that it contains at least one light-sensitive, silver halide-containing layer in addition to a symmetrical trinuclear cyanine dye at least one other spectral sensitizing dye.
6. Direct positive photographic material according to claim 5, characterized in that a cyanine dye is used as additional spectral sensitizing dye, the polarographically measured anodic half-wave potential is at most equal to that of the trinuclear symmetrical cyanine dye.
7. Direct positive photographic material according to one of claims 5 and 6, characterized in that a cyanine dye is used as additional spectral sensitizing dye, which forms aggregates with absorption bands, the wavelength of which is greater than that of the main maximum.
8. Direct positive photographic material according to one of claims 5 to 7, characterized in that cyanine dyes which form J aggregates are used as additional spectral sensitizing dyes.
9. Direct positive photographic material according to one of claims 5 to 8, characterized in that the additional sensitizing dye is an acidic or basic cyanine dye, the optionally substituted benzimidazole, benz oxazole, benzothiazole, benzselenazole, indole and / or chino contains residues.
10. Use of the material according to one of claims 1 to 9 for the production of direct positive images by imagewise
Exposure and development of the material.
The present invention relates to directly positive veiled silver halide emulsions. New sensitizers and combinations of sensitizing substances with particularly advantageous properties are proposed for this type of emulsions known per se.
It is known that veiled silver halide emulsions, on the surface of which an electron acceptor is adsorbed, are suitable for the production of direct positive photographic materials. Direct positive emulsions of this type and the photographic materials prepared from them are known from numerous patent publications, for example from US Pat. Nos. 3,501,306, 3,501,307, 3,501,309, 3,501,310, 3,501,311.3 501 312.3 782 959, 3 804 632.3 826 656, 3 923 524, 3 925 085, 3 933 505 and 3 933 506. A particular advantage of these known photographic emulsions is that the photographic materials made from them have practically no residual fog at the highly exposed image areas , so that pictures can be produced with pure white images.
On the other hand, however, such emulsions and the photographic materials made therefrom have the disadvantage that they are only slightly sensitive to the long-wave components of visible light, especially in the green and red parts of the spectrum.
There has been no lack of attempts to improve the sensitivity of such direct positive systems and in particular to find suitable electron acceptors which can make the silver halide crystals sensitive to longer-wave light. For example, US Pat. No. 3,583,870 describes the use of a sensitizing mixture of bispyridinium salts and sensitizing dyes from the class of methine and azacyanine dyes. Similar effects are also to be achieved with the carboxyanines described in US Pat. No. 3,970,461 with one or two # indole cores.
The object of the present invention is to provide new, directly positive, veiled silver halide emulsions which, through the use of new sensitizers or mixtures of sensitizers, have improved sensitivity in the long-wave regions of visible light and are therefore suitable for largely overcoming the disadvantages mentioned of direct-positive photographic materials.
It has now been found that direct positive photographic materials with good sensitivity, in particular in the green and red spectral range, can be produced by mixing veiled silver halide emulsion with trinuclear symmetrical cyanine dyes and using this emulsion as a layer in the material mentioned.
The present invention relates to a direct positive photographic material having at least one layer which contains a silver halide emulsion which has been chemically or by exposure veiled and a cyanine dye, characterized in that the cyanine dye is a symmetrical trinuclear cyanine dye of the formula
EMI2.2
where Zl is a mono- or polycyclic, heterocyclic radical which is bonded to the adjacent metal group by a double bond, ZO is a positively charged radical which is mesomeric to Z1 and is bonded to the adjacent methine group by a single bond, Xs is monovalent and ye 3 is a divalent anion.
The present invention also relates to the use of the photographic material for the production of direct positive images by imagewise exposure and development of the material.
As mono- or polycyclic heterocyclic radicals ZO or
Zl are e.g. preferably the radicals of the following formulas are suitable, in which R1 and R2 are optionally substituted alkyl, preferably having 1 to 20, in particular having 1 to 4, carbon atoms or optionally substituted aryl, in particular phenyl.
As substituents on the alkyl radical, e.g. Halogen, hy
Droxyl or cyan and as substituents on the phenyl in addition to the above-mentioned also alkyl, hydroxyalkyl, haloalkyl with 1 to 4 carbon atoms each and further -NH2, -CONH2, SO2NH2 are suitable, the latter two being substituted on the nitrogen atom with alkyl (C1C4) . For reasons of simplicity, only one mesomeric structure is given:
EMI3.1
EMI4.1
further suitable heterocycles correspond to the following formulas:
EMI4.2
EMI5.1
EMI6.1
0 C H -N ¯C
6 5 1 -
C6H5-N-C @ o
The heterocycles suitable for the production of cyanine dyes are e.g. from D.M. Sturmer, Syntheses and Properties of Cyanic and related Dyes in Chemistry of Heterocyclic Compounds, Vol. 30, (1977), edited by A.
Weissberger and E.C. Taylor known.
Particularly preferred trinuclear symmetrical cyanine dyes correspond to the formulas
EMI7.1
as well as the formulas
EMI7.2
EMI8.1
Suitable monovalent Xo or divalent YOO anions in the compounds of the formulas (Ia) to (Ic) are, in particular, the halides, such as chloride, bromide or iodide, furthermore nitrate, tetrafluoroborate, perchlorate, rhodamide and p-toluenesulfonate, and sulfate .
Synthesis and properties of trinuclear cyanine dyes are described in C. Reichhardt and W. Mormann, Chem. Ber. 105, 1815 (1972); C. Reichhardt and K. Halbritter, Chem. Ber. 104: 822 (1971); F. Baer and H. Oehling, Org.
Magnet. Resonance 6, 421 (1974); C. Reichhardt, Tetrahedron Letters 1967, 4327.
Trinuclear cyanine dyes according to the present invention are also described in US Pat. No. 2,282,115 and in British Pat. Nos. 549 203 and 549 204. The latter two patents show that symmetrical trinuclear cyanines of the type used according to the invention are poor to in normal negative photographic systems have at most moderate sensitization properties. It is therefore surprising that when used according to the invention in direct positive veiled emulsions they lead to relatively highly sensitive systems.
The sensitivity of the direct positive photographic materials according to the invention can be further increased by adding, in addition to the trinuclear symmetrical cyanine dyes mentioned, other customary sensitizing dyes different from the trinuclear symmetrical cyanine dyes.
Further sensitizing dyes are e.g. the usual mono- or polymethine dyes, such as acidic or basic cyanines, hemicyanines, streptocyanines, merocyanines, oxonols, hemioxonols or styryl dyes, are suitable. Such sensitizers are described, for example, by F.M. Hamer The Cyanin Dyes and Related Compounds (1964), Interscience Publishers John Wiley and Sons.
Preferred are acidic or basic, usually dinuclear, symmetrical cyanine dyes, which contain optionally substituted benzimidazole, benzoxazole, benzothiazole, benzselenazole, indole and / or quinoline residues.
As substituents on these heterocyclic radicals, alkyl having 1 to 18 carbon atoms, halogen, in particular chlorine and bromine, amino, alkylamino having 1 to 4 carbon atoms, alkoxyalkyl each having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl and alkoxy part, haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms, e.g. Trifluoromethyl, nitro, aryl, especially phenyl, carboxyalkyl with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part and sulfoalkyl with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part are suitable.
The following cyanine dyes are suitable, which are suitable as additional sensitizing dyes:
EMI9.1
Absorption maximum in the emulsion: 650 nm (aggregated, J band)
EMI9.2
Absorption maximum in the emulsion: 525 nm (monomeric)
EMI9.3
Absorption maximum in the emulsion: 555 nm aggregated, J band)
EMI9.4
Absorption maximum in the emulsion: 570 nm monomer
520 nm (aggregated dimer)
EMI9.5
Absorption maximum in the emulsion: 560 nm (monomeric)
EMI10.1
Absorption maximum in the emulsion: 555 nm (aggregated, J band)
EMI10.2
Absorption maximum in the emulsion: 580 nm (monomeric)
650 nm (aggregated, J band)
EMI10.3
Absorption maximum in the emulsion: 465 nm (monomeric)
EMI10.4
Absorption maximum in the emulsion:
520 nm (monomeric)
595 nm (J band)
EMI10.5
Absorption maximum in the emulsion: 650 nm (J band)
The additional sensitizing dyes used together with the trinuclear cyanine dyes can now have two fundamentally different effects: (a) Normal additional sensitization: Adding the second sensitizer increases the sensitivity of the emulsion in the wavelength range of this additional sensitizer. The sensitivity in the wavelength ranges of trinuclear cyanine remains practically unchanged.
(b) Supersensitization: By adding a second sensitizer, the original sensitization curve of the trinuclear cyanine dye is raised in its own characteristic areas.
The relationships are illustrated by the spectro-sensitograms of FIGS. 1 and 2. 1 shows spectro-sensitograms of a direct positive emulsion according to the present invention which is additionally sensitized with the cyanine dye of the formula (13). The total amount of the two sensitizers is kept constant at 600 mg per mole of silver. With a decreasing amount of trinuclear cyanine and an increasing amount of the additional sensitizer, one only notices an increase in sensitivity in the spectral region by 467 nm, the sensitivity in the other, especially the longer-wave, areas remains practically constant.
Figure 2 illustrates the effect of a supersensitizer. As in Fig. 1, the total amount of the two sensitizing dyes is kept constant at 600 mg per mole of silver in the emulsion. With an increasing proportion of the second cyanine dye of the formula (11), which acts as a supersensitizer, an increasing sensitivity is observed in the longer wavebands, i.e. those areas in which the trinuclear cyanine dye itself has a weak sensitizing effect.
A theory according to which the super-sensitizing effect of an additional sensitizing dye in a system according to the invention containing a trinuclear symmetrical cyanine dye can be reliably predicted does not yet exist. However, it has been found as a generally applicable rule that the polarographically determined anodic half-wave potential of the second sensitizing dye should be lower than that of the trinuclear symmetrical cyanine dye, so that additional sensitization occurs at all. In most cases this is a matter of super-sensitization; in some cases, however, only normal additional sensitization was found in the wavelength range of the second sensitizer.
If the anionic half-wave potential of the additional sensitizing dye is greater than that of the trinuclear cyan dye, no additional sensitization occurs. The anodic half-wave potential is e.g. after that of R.F. Lange method described in Photographic Sensitivity (Proc. Photographic Sensitivity Symposium, Cambridge 1972, R.J. Cox ed., Academic Press, London 1973, page 241).
A supersensitization effect occurs especially when the additionally used cyanine dyes tend to form aggregates. Such aggregates are e.g. described in T.H. James The Theory of the Photographic Process, pp. 218-222.4. Edition 1977, McMillan Publishing Co.
The aggregates generally have absorption bands in a longer-wave range than the molecular bands of the dye in the monomeric state. Of particular practical importance are the so-called J aggregates, which have resonance fluorescence in addition to the longer-wavelength absorption band.
The particular advantages of the direct positive emulsions according to the invention and the symmetrical trinuclear cyanines used for their preparation are:
1. Low self-coloring of the sensitized emulsions.
2. Direct usability of trinuclear cyanine dyes as positive-working sensitizing dyes in emulsions with veiled silver halide crystals.
3. Good compatibility of the trinuclear cyanine dyes with other spectral sensitizing dyes whereby, depending on the properties of the additional sensitizing dye, normal sensitization in the intrinsic range of the additional sensitizing dye or super-sensitization in the intrinsic range of the trinuclear cyanine dye is obtained.
4. Excellent photographic properties, especially a high maximum density and an extremely small minimum density.
The emulsions which can be used for the invention are the customary photographic emulsions of silver chloride, bromide or iodide and mixtures of these halides, the proportions of the various halides being able to vary within wide limits. Suitable emulsions are e.g. in U.S. Patent Nos. 3,501,305, 3,501,306, 3,531,288 and 3,501,290. In addition, vapor-deposited layers of silver halide on suitable supports can also be processed according to the invention into direct positive materials.
The surface fogging of the silver halide can e.g. by exposure or by chemical means with the usual fogging agents, e.g. with reducing agents, such as sodium formaldehyde sulfoxylate, hydrazine, tin (II) salts or thiourea dioxide. The simultaneous use of a reducing agent together with a metal which is more noble than silver, e.g. Rhodium, gold, etc., as described, for example, by T.H. James The Theory of the Photographic Process, 5,189, 4th ed. 1977, or in U.S. Patent 3,501,307.
For the production of photographic materials, the veiled emulsions provided according to the invention with a trinuclear symmetrical cyanine dye and optionally further spectral sensitizing dyes are cast in a thin layer on a suitable base made of glass, paper or plastic, customary further auxiliaries such as e.g. Stabilizers, wetting agents, hardeners, plasticizers, hydrophilic colloids and dispersions of polymers can be added in order to facilitate the coating and / or to impart the desired physical properties to the photographic layers.
In addition to the light-sensitive layer or layers, the photographic materials can also contain further layers, such as protective layers, filter layers, antihalation layers, and further layers with other image-active constituents, such as color couplers or bleachable dyes.
In the examples below, parts and percentages are by weight unless otherwise stated.
example 1
A direct positive emulsion, the mode of action of which is based on the principle of bleaching a surface veil, is produced by using a cubic monodisperse silver iodide bromide emulsion in gelatin, the iodide content of which is 1.6 mol% and the average edge length of the cube-shaped crystals is 0.21 # m exposed to chemical fogging at a temperature of 60 C for 2 hours. As a fogging agent, 7 ml of a 0.01% solution of sodium formaldehyde sulfoxylate and 14 ml of a 0.01% solution of carbon tetrachloride (HAuCl4) are used per mole of silver halide present in the emulsion. A pH of 8.8 and a pAg of 5.9 are maintained during the concealment.
The emulsion is then treated with a solution of the trinuclear cyanine dye of the formula (2), 730 mg of the dye being used per 1 mol of silver halide of the emulsion. The emulsion is then poured onto a polyester base to form a thin, even film. The layer thickness is measured so that one square meter of the layer contains 2.4 g of silver and 3.4 g of gelatin.
A sample of the layer is exposed in a sensitometer with ordinary tungsten incandescent light behind a step wedge and developed with a developer of the following composition:
N-methyl-p-aminophenol sulfate 2.0 g sodium sulfite, anhydrous 75.0 g hydroquinone 8.0 g sodium carbonate, anhydrous 37.5 g potassium bromide 2.0 g
Water ad 3 liters
The evaluation of the exposed and developed step wedge gives the following sensitometric values:
Sensitivity 5so1) 1.92
Contrast y 2.6 1.64
Dmin 0.04
Spectral sensitivity range up to 660 nm
1) In lux. Seconds at 50% of the maximum density, Sso = 3 - log E (E measured in lux. Sec).
The following Examples 2, 4 and 5 show how by adding a further sensitizer dye which is not symmetrical to the class of the trinuclear symmetry according to the invention
Cyanine belongs to a supersensitization effect.
Example 2
A cubic-monodisperse emulsion of silver iodide bro mid in gelatin, with an iodide content of 1.6 mol% and an edge length of the cube-shaped crystals of 0.28 gtm is, under the same conditions as described in Example 1, with a mixture of sodium formaldehyde Sulfoxylate and
Vitrified tetrachloride acid.
The emulsion thus obtained is divided into three portions and, as indicated in Table I below, the sensitizing dye of the formula (2) and the sensitizing dyes of the formulas (6), (7) and (8) are added:
Table I
Dye the additional
Formula (2) sensitizing dyes (mg / mol silver (formula (mg / mol silver halide) halide)
470 130 dye (6)
470 130 dye (7)
470 130 dye (8)
The individual emulsions are poured onto a polyester base, as indicated in Example 1, so that a layer is formed which contains 2.3 g of silver and 3.2 g of gelatin per square meter.
A sample of each layer is exposed as described in Example 1 and then developed. The samples show the sensitometric values given in Table II below
Data: Table 11 Color Sensitivity Contrast Drnax Dmin Substances (y) (Formula) (S50) (2) f (6) 1.98 5.4 3.2 0.13 (2) + (7) 1, 67 7.3 3.2 0.04 (2) + (8) 1.85 6.3 3.1 0.04
Example 3
A direct positive emulsion is prepared in the same way as in Example 1, but using the dye of the formula (3) in an amount of 870 mg / mol of silver halide instead of the dye of the formula (2). The emulsion mixed with the dye is then poured onto a polyester base so that a layer is formed which contains 2.4 g of silver and 3.4 g of gelatin per square meter.
After exposure and development of the layer as indicated in Example 1, the following sensitometric data are measured: sensitivity S50 2.08 contrast y 1.2 Dmax 0.72 Dmin 0.02 sensitivity range up to 705 nm
Example 4
A direct positive emulsion is prepared as in Example 1 by preparing a cubic-monodisperse emulsion of silver iodide bromide in gelatin (1.6 mol% silver iodide, edge length of the cubes 0.21 μm) at a temperature of 60 ° C. for 2 hours in the presence of 7 ml of a 0.01% solution of sodium formaldehyde sulfoxylate and 7 ml of a 0.01% solution of gold tetrachlorohydric acid per mole of silver halide. The pH is 8.8 and the pAg is 5.6.
The veiled emulsion is divided into 6 portions and the following dyes are added:
Table 111 Sensitization Additional Sensitivity Dye (Formula) Staining Dye (Formula) (mg / mole of silver halide) (mg / mole of silver halide) 730 ¯ (2) 600 (2) 130 (9) 600 (2) 130 (10) 800 (3) 670) (3) 130 (9) 670 (3) 130 (10)
The emulsions are poured onto a polyester base so that a layer is formed which contains 2.4 g of silver and 3.4 g of gelatin per square meter.
The following sensitometric data are obtained after exposure and development as indicated in Example 1: Table color-sensitivity-contrast Dmax Dmin material S50 (Y) (formula) (2) 1.44 2.2 1.38 0.04 ( 2) + (9) 1.86 1.3 1.14 0.04 Table IV (continued) Color Sensitivity Contrast D max Dmm Substances S5 [, (y) (Formula) (2) + (10) 1, 63 2.5 1.52 0.04 (3) 1.63 5.4 3.50 0.04 (3) + (9) 2.20 0.8 1.50 0.05 (3) + (10 ) 1.76 5.7 4.20 0.05
Example 5
A silver iodide bromide emulsion is prepared in a manner similar to that given in Example 2.
The emulsion is divided into 1 different parts, which are sensitized according to the following Table V with the trinuclear symmetrical cyanine dye of the formula (2) and additional proportions of the two additional cyanine dyes of the formulas (11) and (6).
The total amount of sensitizer dye in this test series is kept constant at 600 mg per mole of silver halide in the emulsion.
Table V Dye of Formula (2) Additional dye (mg / mole silver halide) (supersensitizer) (mg / mole silver halide) 600 0 (11) 533 67 (11) 467 133 (11) 400 200 (11) 333 267 (11) 267 333 (11) 200 400 (11) 567 33 (6) 533 67 (6) 500 100 (6) 467 133 (6) 400 200 (6) 333 267 (6)
The emulsions sensitized in this way are cast onto a polyester base in a layer, the amount of silver being 2.2 g / m 2 and the amount of gelatin being 3.1 g / m 2. After drying, direct positive photographic layers are obtained which are exposed and developed as indicated in Example 1. The sensitometric properties are given in Table VI below.
Table VI Additional Sensitivity- Con- Dmax Dmjn Dyestuff S50 trast y (formula) (mg / mol silver halide) 0 (11) 0.99 7.0 3.04 0.01
67 (11) 1.07 6.1 2.50 0.01 133 (11) 1.11 5.6 2.86 0.01 200 (11) 1.20 4.6 2.66 0.01 267 ( 11) 1.28 4.0 2.56 0.01 333 (11) 1.44 2.7 2.00 0.01
Table VI (continued)
Additional sensitivity con- Dm.ax Dmin
Dye level 5 so contrast (formula) (mg / mol silver halide)
400 (11) 1.42 3.0 2.24 0.05 33 (6) 1.16 7.1 3.14 0.01
67 (6) 1.55 5.2 2.82 0.02
100 (6) 1.78 4.4 2.86 0.02
133 (6) 2.18 2.8 2.80 0.03
200 (6) 2.07 1.4 2.20 0.10
267 (6) 1.28 1.2 2.96 0.38
The
Results of Table VI are shown graphically in FIG. 3. It can be clearly seen that with increasing concentration of the additional dye, a considerable increase in sensitivity can be achieved.
The additional sensitizer of formula (11) behaves like a super sensitizer, i.e. The increase in sensitivity arises primarily by increasing the original sensitivity of the trinuclear cyanine dye of the formula (2) to 540 and 600 nm (Fig. 2).
A similar super-sensitizing effect can be found if one instead of the dyes of the formulas (6) or (11)
Dye of the formulas 7, 8, 9, 10, 12, 14 or 15 used.
Example 6
This example shows the effect of an additional conventional sensitizer, which increases the sensitivity compared to the original direct positive sensitized with the tri nuclear cyanine dye
Emulsion causes, but only in the own area of the additional
Dye. In this case it can therefore no longer be of one
Supersensitization but only normal to additional sensitization. A silver jo didbromide emulsion is worn out as indicated in Example 2 and then divided into 7 portions which, in addition to the trinuclear symmetrical cyanine dye of the formula (2), additionally contain the merocyanine dye of the formula (13) in increasing proportions, the total amount of the both sensitizers is kept at 600 mg per mole of silver halide contained in the emulsion.
The amounts are given in Table VII.
Table VII
Dye of the formula (2) Additional dye (mg / mol of silver halide) of the formula (13) (mg / mol of silver halide)
600 0 533 67
467 133
400 200
333 267
267 333 200 400
The thus obtained and sensitized emulsions are cast in layers on a polyester base, the
Layer thickness is measured so that 3.0 g per m2 of layer
Gelatin and 2.2 g of silver are present. After drying, directly positive photographic layers are obtained, which are as in
Example 1 indicated exposed and developed. These sitometric properties are given in Table VIII.
Table VIII dye the dye the sensitivity contrast D max Dmin formula (2) formula (13) sensitivity y (mg / mol silver (mg / mol silver S50 halide) halide) 600 0 0.91 7.7 3.04 0 533 67 0.96 7.7 3.14 0 467 133 1.01 7.7 3.14 0.01 400 200 1.10 7.1 3.30 0.02 333 267 1.20 7.0 2 , 96 0.02 267 333 1.18 7.0 3.04 0.03 200 400 1.19 7.0 3.44 0.05
The slight increase in sensitivity observed in this case (0.28 log E) does not result in this case from a supersensitization effect but from the inherent sensitivity of the additional sensitizing dye of the formula (13) (FIG. 1).
Example 7
In this example, two sensitizers are described which, together with the trinuclear symmetrical cyanine dye of the formula (2), no longer result in a further increase in sensitivity, i.e. that do not cause normal additional sensitization or super-sensitization.
A silver iodide emulsion is prepared as described in Example 2. The veiled emulsion is divided into 7 portions which, in addition to the sensitizing dye of the formula (2), contain increasing amounts of the sensitizing dye of the formula, the total amount of the two sensitizers being kept at 600 mg per mole of silver halide contained in the emulsion. The amounts are given in Table IX.
Table IX
Dye of the formula Dye of the formula (101) (2) (mg / mol of silver (mg / mol of silver halide) halide)
600 0
533 67
467 133
400 200
333 267
267 333
200 400
EMI14.1
The emulsions are cast in layers on a polyester base, the layer thickness being such that 2.3 g of silver and 3.2 g of gelatin are present per m2 of the layer. After drying, directly positive photographic layers are obtained which are exposed and developed as indicated in Example 1. The sensitometric properties are given in Table X.
Table X Dye of Dye Sensitivity Kon- Dmax Dmin Formula (2) (mg / mol of the formula triggers silver halide) (101) (mg / Sso Y
Mol silver halide 600 0 -0.96 5.8 2.98 0.25 533 67 1.01 6.5 3.36 0.31 467 133 0.92 5.8 3.42 0.30 400 200 1, 08 5.2 3.06 0.26 333 267 1.01 5.6 3.10 0.26 267 333 0.96 4.7 2.86 0.17 200 400 0.90 4.5 2.92 0 , 25
Table X shows that the sensitivity of the emulsion sensitized with the trinuclear cyanine dye of the formula (2) is not significantly changed by the addition of the dye of the formula (101) at any addition ratio.
Similar results are obtained if, instead of the dye of the formula (101), the dye of the formula
EMI14.2
So you get e.g. with a cubic monodisperse silver iodide bromide emulsion, which was veiled with sodium formaldehyde sulfoxylate sodium tetrachloroaurate, after sensitization with 370 mg of the trinuclear symmetrical cyanine dye of the formula (2) per mol of silver halide, the following sensitometric values: Relative sensitivity S50 1.85 contrast 5, 1 Dmax 2.44 Dmin 0.15
The values remain practically unchanged if e.g.
270 mg of the dye of the formula (2) and additionally 100 mg of the dye of the formula (102) per mole of silver halide were used for the sensitization.
Table XI below shows that there is a relationship between the effect of the various sensitizers used in the previous examples and their polarographically measured anodic half-wave potential:
Table XI
Dye anod. Half-wave sensitivity of the formula Pot. Against sat.
sator effect
AgCl (Volt) (2) +0.99 Trinuclear direct position symmetrical ve-Sensibili (3) +1.03 Cyanine of the sators present
Invention (6) +0.80 (7) +0.80 (8) - 0.90 Dinuclear (9) +0.82 Cyanine Supersensi (10) not measurable2) bilisators (11) +0.90 (12) + 1.0 (13) +0.87 Merocyanine Sensitizer (14) +0.60 l Dinuclear Supersensibili (15) + 0.70 Cyanine Sators (101) + 1.10 Dinuclear No Effect (102) +1.03 Cyanine None Effect 2) Cyanines with nitro groups do not give a comparable result using this measurement method.
See R.F. Long loc.cit.
Table XI shows that the additional sensitizer dyes of the formulas (6) to (15) only have a sensitizing effect if the anodic half-wave potentials are lower than those of the trinuclear cyanine dyes which are used as direct positive sensitizers. The effect in this case can be that of a supersensitizer, in isolated cases only that of a normal additional sensitizer, which acts in its self-absorption area, regardless of the sensitization range of the trinuclear cyanine dye.
If, on the other hand, the anodic half-wave potential is greater (dinuclear cyanines of formulas 101 and (102)) than that of the trinuclear cyanine dye, no additional sensitization occurs.
Example 8
A direct positive emulsion is prepared and fogged as described in Example 4. The veiled emulsion is divided into 2 portions, each of which is mixed with 730 mg of sensitizer dye of the formulas (4) and (5).
The emulsions are cast in layers on a polyester base.
After exposure and development of these layers, direct positive images are obtained whose sensitometric data are equivalent to those of the previous examples.
Example 9
In this example it is shown that similar but not symmetrical trinuclear cyanine dyes, in contrast to the symmetrical cyanine dyes according to the invention, do not provide any direct positive images.
A direct positive emulsion veiled according to Example 4 is mixed with 1000 mg of the dye of the formula
EMI15.1
treated per mole of silver halide and cast in layers on a polyester base. The layer contains 2.4 g of silver and 3.4 g of gelatin per m2.
After exposure of this layer behind a step wedge and subsequent development, no direct positive image is obtained.
Example 10
This example describes the use of the symmetrical trinuclear cyanines according to the invention for photosensitive vapor-deposited layers of silver halides.
A 1.2 µm thick layer of a mixture of 95% silver bromide and 5% silver iodide is evaporated onto a glass slide. The evaporated layer is chemically sensitized by immersion in an aqueous solution containing 4.1 '10 mol of sodium gold thiosulfate (Na3Au (S203) 2) and 4.4 10-5 mol of the sodium salt of iridium hydrochloric acid (Na2IrCl6) per liter and then by diffuse exposure evenly veiled with blue light. Then a 30% aqueous methanol solution containing 5 10-5 mol of the dye of the formula (2) per liter is brought into contact with the silver halide layer for two minutes.
The layer is then immersed in an aqueous solution containing 10 mol of potassium bromide and 2 g of gelatin per liter for 30 seconds and then dried.
A step wedge is exposed on this layer behind two Kodak Wratten filters using a 1000 W iodine-tungsten lamp at a distance of 10 cm. The exposed vapor deposition layer is then developed in a customary N-methyl-p-aminophenol sulfate hydroquinone developer, which contains 26 g of sodium sulfite per liter.
A direct positive image of the step wedge with a minimum density of 0.60 and a maximum density of 1.50 is obtained on the glass plate.
If the dye of the formula (3) is used instead of the dye of the formula (2), a direct positive image of the step wedge is obtained with a minimum density of 0.30 and a maximum density of 1.55.
Example 11
A cubic-monodisperse emulsion of silver iodide bromide in gelatin, with an iodide content of 1.6 mol% and an edge length of the cube-shaped crystals of 0.31 u, is described under the same conditions as in Example 1 with a mixture of sodium formaldehyde sulfoxylate and carbon tetrachloride -Acid veiled. The emulsion thus obtained is divided into 7 portions, which are sensitized according to the following table XII with the trinuclear symmetrical cyanine dye of the formula (200) and the additional cyanine dye of the formula (6). The total amount of sensitizer dye in this series of experiments is kept constant at 533 mg per mole of silver halide in the emulsion.
The emulsions obtained are poured, exposed and processed as in Example 2. The evaluation of the exposed and developed step wedge gives the following sensitometric values: Table XII Dye of the additional sensitivity, Dmax Dmin formula (200) dye of lightness (mg / mol formula) (6) silver halide) (mg / mol
Silver halide) 533 0 1.42 4.9 2.98 0.02 467 67 1.38 6.8 3.20 0.02 400 133 1.70 4.8 3.08 0.03 333 200 1.86 3 , 9 3.10 0.04 267 267 1.90 2.2 2.38 0.05 200 333 2.08 2.2 2.40 0.05 133 400 2.10 2.2 2.46 0.05
Spectral sensitivity range up to 745 nm.
Example 12
A silver iodide bromide emulsion is prepared in a manner similar to that given in Example 11. The emulsion is divided into 4 different parts, which are sensitized according to the following table XIII with the trinuclear symmetrical cyanine dye of the formula (200) and the sensitizing dyes of the formulas (9), (11) and (12). The total amount of sensitizer dye in this series of experiments is kept constant at 533 mg per mole of silver halide in the emulsion.
The emulsions obtained are poured, exposed and processed as in Example 2. The samples show the sensitometric data given in the following Table XIII: Table XIII Dye of the additional sensitivity. Dm D formula (200) Dye sensitivity (mg / mol (formula) silver halide) (mg / mol (silver halide) 533 0 1 , 38 3.7 3.00 0.02 333 200 (9) 1.68 5.4 2.82 2.02 333 200 (11) 1.76 4.2 2.74 0.06 400 133 (12) 1.75 2.7 2.50 0.02
Example 13
Directly positive emulsions are prepared in the same way as in Example 1, but using dyes of the formula (201) (733 mg / mol of silver halide) and (202) (667 mg / mol of silver halide) instead of the dye of the formula (2).
The emulsions mixed with the dyes (edge length of the cubes 0.25 μm) are then poured onto a polyester base, so that a layer is formed which contains 2.0 g of silver and 2.8 g of gelatin per square meter. After exposure and development of the layer as indicated in Example 1, the following sensitometric data are measured.
Table XIV Dyes Sensitivity-Contrast Dmax Dmin (formula) sensitivity (mg / mol Sso silver halide) 733 (201) 1.85 1.4 2.10 0.06 667 (202) 1.68 1.2 1.50 0. 02
Example 14
Direct-positive emulsions are prepared in a manner similar to that in Example 1, with the difference that the compound has a pH of 8.8 and a pAg of 6.8, but instead of the dye of the formula (2), dyes of the formula (203 ) (567, 667.767 mg / mol silver halide) and (204) (567, 667 mg / mol silver halide) can be used. The emulsions mixed with the dyes (edge length of the cubes 0.27>) are then poured onto a polyester base, so that a layer is formed which contains 2.0 g of silver and 2.8 g of gelatin per square meter.
After exposure and development of the layer as indicated in Example 1, the following sensitometric data are measured: Table XV Dyes Sensitivity Contrast D max Dmin (formula) lightness (mg / mol S50 silver halide) 567 (203) 1.44 4.5 2.96 0.01 667 (203) 1.50 4.8 2.86 0.01 767 (203) 1.50 4.8 3.14 0.01 567 (204) 1.61 5.9 3.04 0. 02 667 (204) 1.69 4.9 2.70 0.02
The dye (204) has an excellent spectral sensitivity up to 750 nm.
Example 15
A silver iodide bromide emulsion is prepared in a manner similar to that given in Example 14. The emulsion is divided into 4 different parts, which are sensitized according to the following Table XVI with the trinuclear symmetrical cyanine dye of the formula (204) and additional portions of the sensitizing dye of the formula (6).
The total amount of sensitizer dye in this series of experiments is kept constant at 533 mg per mole of silver halide in the emulsion. The emulsions obtained are poured, exposed and processed as in Example 14. The samples show the sensitometric data given in Table XVI below.
Table XVI Dye Additional Sensitivity Dmax Dmin of Formula (204) Dye (6) Sensitivity (mg / Mol (mg / Mol S50 Y Silver Halide) Silver Halide) 533 0 1.69 5.3 3.20 0.02 467 67 1.84 4.8 3.10 0.02 400 133 1.77 3.3 3.24 0.04 333 200 1.64 2.6 3.20 0.10