EP0015235A2 - Direct positive photographic material and process for preparing direct positive images, use of gamma-formyl-pentamethinecyanines in this material - Google Patents

Direct positive photographic material and process for preparing direct positive images, use of gamma-formyl-pentamethinecyanines in this material Download PDF

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Publication number
EP0015235A2
EP0015235A2 EP19800810037 EP80810037A EP0015235A2 EP 0015235 A2 EP0015235 A2 EP 0015235A2 EP 19800810037 EP19800810037 EP 19800810037 EP 80810037 A EP80810037 A EP 80810037A EP 0015235 A2 EP0015235 A2 EP 0015235A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
direct positive
carbon atoms
photographic material
alkyl
material according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP19800810037
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Rolf Dr. Steiger
Jean-François Dr. Reber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of EP0015235A2 publication Critical patent/EP0015235A2/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/485—Direct positive emulsions
    • G03C1/48515—Direct positive emulsions prefogged
    • G03C1/48523—Direct positive emulsions prefogged characterised by the desensitiser
    • G03C1/4853—Direct positive emulsions prefogged characterised by the desensitiser polymethine dyes

Definitions

  • the present invention relates to direct positive material with at least one layer which contains a silver halide emulsion which is veiled on the surface chemically or by exposure and a cyanine dye. New sensitizers and combinations of sensitizing substances are proposed for this type of emulsions known per se.
  • the object of the present invention is to provide new, directly positive, veiled silver halide emulsions which, through the use of new sensitizers or mixtures of sensitizers, have improved sensitivity in the long-wave regions of visible light and are therefore suitable for largely overcoming the disadvantages mentioned of direct-positive photographic materials.
  • the present invention relates to a direct positive photographic material with at least one layer which contains a silver halide emulsion which has been chemically or by exposure veiled and a cyanine dye, characterized in that the cyanine dye is a y-formylpentamethine cyanine of the formula or in which Y and Y 2 are identical or different and represent the atoms necessary for completing a mono- or polycyclic, heterocyclic ring system, R 1 and R 2 are identical or different and optionally represent substituted alkyl, alkenyl, aryl or aralkyl, R 3 and R 4 are the same or different and represent alkyl, alkenyl, aryl or aralkyl substituted by carboxyl or sulfonyl, X ⁇ is a monovalent anion, M ⁇ is monovalent cation and n is 1 or 2.
  • the present invention further relates to the use of the photographic material for the production of direct positive images by imagewise exposure and development of the material and the process for the production of direct positive images.
  • Suitable mono- or polycyclic heterocyclic ring systems are in particular those with 1 to 4, preferably fused rings, of which at least one ring is heterocyclic. Ring systems with 5- and / or 6-membered rings are preferred. They can optionally have further substituents (in addition to R 1 , R 2 , R 3 or R 4 ), for example alkyl (C 1 -C 4 ), in particular methyl, aryl, in particular, phenyl or haloalkyl (C 1 -C 4 ), in particular trifluoromethyl.
  • the substituents R 1 and R 2 can be alkyl having 1 to 20, in particular having 1 to 4, carbon atoms, furthermore alkenyl having, for example, 2 to 10 carbon atoms; preferred aryl and aralkyl radicals are phenyl, benzyl or phenylethyl.
  • Suitable substituents on the alkyl or alkenyl radicals mentioned are, for example, halogen (fluorine, chlorine, bromine), hydroxyl, cyano, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, carbalkoxy with 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy radical, carboxyl (COOH or COO) or the sulfo group ( S0 3 H or -SO 3 ⁇ ), where, however, at most one of a l-alkyl- or alkenyl groups containing carbonyl, or sulfo group may be substituted; the same substituents come into consideration as substituents on phenyl or benzyl, furthermore also alkyl, hydroxyalkyl or haloalkyl, each with 1 to 4 carbon atoms, and -NH 2 , -CONH 2 or -SO 2 NH 2 , the latter two also on the nitrogen atom may be substituted with alkyl (C 1 -C 4 ).
  • halogen flu
  • the substituents R 3 and R 4 which are identical or different from one another, are alkyl or alkenyl, aryl or aralkyl which are substituted by carboxyl or the sulfo group, where alkyl or alkenyl contain, for example, up to 4 carbon atoms and aryl or aralkyl are preferably phenyl, benzyl or phenylethyl are.
  • Preferred substituents R 1 to R 4 are methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, allyl, ⁇ -methallyl, ⁇ -methoxyethyl, ⁇ -ethoxyethyl, ⁇ -hydroxyethyl, ⁇ -carboxymethyl, carboxyethyl, carboxypropyl, Carboxybutyl, sulfoethyl, sulfopropyl, sulfobutyl, p-sulfobenzyl, carbomethoxymethyl or ethyl or carbäthoxymethyl or ethyl.
  • Other suitable heterocycles correspond to the following formulas:
  • heterocycles suitable for the production of cyanine dyes are e.g. from D.M. Sturmer, Syntheses and Properties of Cyanine and Related Dyes in Chemistry of Heterocyclic Compounds, Vol. 30, (1977), edited by A. Weissberger and E.C. Taylor known.
  • the anions X e in the compounds of the formula (Ia) are in particular the halides, such as chloride, bromide or iodide, furthermore nitrate, tetrafluoroborate, perchlorate, rhodanide and p-toluenesulfonate, and also hydrogen sulfate.
  • halides such as chloride, bromide or iodide, furthermore nitrate, tetrafluoroborate, perchlorate, rhodanide and p-toluenesulfonate, and also hydrogen sulfate.
  • the monovalent cations (M ⁇ in the compounds of formula (lb)) are, for example, hydrogen, alkali metals (sodium, potassium), ammonium or substituted ammonium.
  • the sensitivity of the direct positive photographic materials according to the invention can be further increased by, besides the ⁇ -formyl mentioned
  • pentamethine cyanines also used other conventional sensitizing dyes other than ⁇ -formyl fentamethine cyanines in the photographic materials.
  • sensitizing dyes are suitable for the usual mono- or polymethine dyes such as acidic or basic cyanines, hemicyanines, streptocyanines, M erocyanine, oxonols, hemioxonols or styryl example.
  • Such sensitizers are described for example by FM Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds" (1964), Interscience Publishers John Wiley and Sons.
  • Substituents on these heterocyclic radicals are alkyl with 1 to 18 carbon atoms, halogen, in particular chlorine and bromine, amino, alkylamino with 1 to 4 carbon atoms, alkoxyalkyl with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl and alkoxy part, haloalkyl with 1 to 4 carbon atoms, for example trifluoromethyl , Nitro, aryl, especially phenyl, carboxyalkyl with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part and sulfoalkyl with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part. Specifically, the following may be mentioned C yaninfarbstoffe suitable as additional sensitizing dyes:
  • the emulsions which can be used for the invention are the customary photographic emulsions composed of silver chloride, bromide or iodide and mixtures of these halides, the proportions of the various halides being able to vary within wide limits.
  • Suitable emulsions are e.g. in U.S. Patent Nos. 3,501,305, 3,501,306, 3,531,288 and 3,501,290.
  • vapor-deposited layers of silver halide on suitable supports can also be processed according to the invention into direct positive materials.
  • the surface fogging of the silver halide can e.g. by exposure or by chemical means with the usual fogging agents, e.g. with reducing agents such as sodium formaldehyde sulfoxylate, hydrazine, tin (II) salts or thiourea dioxide.
  • reducing agents such as sodium formaldehyde sulfoxylate, hydrazine, tin (II) salts or thiourea dioxide.
  • reducing agents such as sodium formaldehyde sulfoxylate, hydrazine, tin (II) salts or thiourea dioxide.
  • reducing agents such as sodium formaldehyde sulfoxylate, hydrazine, tin (II) salts or thiourea dioxide.
  • a metal which is more noble than silver e.g. Rhodium, gold, etc.
  • the veiled emulsions provided according to the invention with a ⁇ -formyl pentamethine cyanine and optionally further spectral sensitizing dyes are poured onto a suitable base made of glass, paper or plastic in a thin layer, customary further auxiliaries, such as stabilizers, wetting agents, Hardener, plasticizer, hydrophilic Colloids and dispersiches of polymers can be added to facilitate coating and / or to impart the desired physical properties to the photographic layers.
  • the photographic materials can except the arbkupplern or the photosensitive layers, further layers such as protective layers, filter layers, antihalation layers, and further layers with another image active ingredients, such as F or bleachable dyes contained.
  • Example 1 A direct positive emulsion, the mode of action of which is based on the principle of bleaching a surface veil, is produced by using a cubic monodisperse silver iodide bromide emulsion in gelatin, the iodide content of which is 1.6 mol% and the mean edge length of the cube-shaped crystals being 31 ⁇ m at a temperature of 60 ° C for 2 hours exposed to chemical fogging.
  • As a fogging agent 7 ml of a 0.01% solution of sodium formaldehyde sulfoxylate and 14 ml of a 0.01% solution of carbon tetrachloride (HAuCl 4 ) are used per mole of silver halide present in the emulsion.
  • a pH of 8.8 and a pAg of 5.9 are maintained during the concealment.
  • the emulsion is then treated with a solution of the ⁇ -formyl pentamethine cyanine of the formula (2), 670 mg of the dye being used per 1 mol of silver halide of the emulsion.
  • the emulsion then turns into a thin layer on a polyester base shed even film.
  • the layer thickness is measured so that one square meter of the layer contains 2.0 g of silver and 2.9 g of gelatin.
  • a sample of the layer is exposed in a sensitometer with ordinary tungsten incandescent light behind a step wedge and developed with a developer of the following composition:
  • Example 2 As described in Example 1, direct positive emulsions are prepared with the ⁇ -formyl pentamethine cyanines of the formulas (3), (4), (5) and (6), 600 mg of these dyes being used per mole of silver halide.
  • the emulsions obtained are cast on a polyester base to form a thin, uniform film.
  • the layer thickness is measured so that a square meter of the layer contains 2.3 g of silver and 3.2 g of gelatin.
  • Example 3 shows the effect of an additional conventional sensitizer which brings about an increase or change in sensitivity of the original direct positive emulsion sensitized with a ⁇ -formyl-pentamethine cyanine.
  • a direct positive emulsion the mode of action of which is based on the principle of bleaching a surface veil, is produced by using a cubic-monodisperse silver iodide bromide emulsion in gelatin, the iodide content of which Is 1.6 mol% and the average edge length of the cube-shaped crystals is 0.25 ⁇ m at a temperature of 60 ° C. for 100 minutes subject to chemical fogging.
  • As a fogging agent 7 ml of a 0.01% solution of sodium formaldehyde sulfoxylate and 14 ml of a 0.01% solution of carbon tetrachloride (HAuCl 4 ) are used per mole of silver halide present in the emulsion.
  • a pH of 8.8 and a pAg of 5.9 are maintained during the concealment.
  • the emulsion is then divided into two parts and one part is treated with a solution of the cyanine of the formula (6), 734 mg of the dye being used per 1 mol of silver halide of the emulsion (emulsion 1).
  • the other part is treated with a solution of 467 mg of the cyanine of the formula (6) and 267 mg of the additional sensitizer of the formula (8) per mole of silver halide (emulsion 2).
  • the emulsions are then cast onto polyester substrates to form thin, uniform films.
  • the layer thickness is measured so that one square meter of the layer contains 2.1 g of silver and 3.0 g of gelatin.
  • the overall sensitivity of the two emulsions is the same.
  • the sensitivity S minus blue in emulsion ( 2 ) is increased at the expense of the sensitivity S blue .
  • the sensitivity S blue is determined with a Kodak filter 47B and the sensitivity S minus blue with a Kodak filter F 16.
  • Example 4 Surface-covered emulsions are prepared as described in Example 3, divided into two parts and 733 mg of the cyanine of the formula (5) per mole of silver halide are added to the first emulsion and 600 mg of the cyanine of the formula (5) and 133 mg of the additional sensitizer of formula (9) per mole of silver halide.
  • the emulsions are poured into uniform films on polyester substrates, exposed and developed as described in Example 3.
  • Example 5 A surface-veiled emulsion prepared according to Example 1 is treated with a solution of the cyanine of the formula (7), 733 mg of the cyanine (7) being used per 1 mol of silver present in the emulsion. The emulsion is then, as described in Example 1, poured onto a polyester base, dried, then exposed and developed.
  • Example 6 A direct positive emulsion, the mode of action of which is based on the principle of bleaching a surface veil, is prepared by using a cubic monodisperse silver bromide iodide emulsion in gelatin, the iodide content of which is 1.6 mol%, and in which the mean edge length of the cube-shaped Crystals is 0.28 ⁇ m, chemically veiled at a temperature of 60 ° C.
  • two samples are taken after 30, 60, 90, 120 and 180 minutes from the beginning of the concealment.
  • One of these samples is treated with cyanine (2), the other with cyanine (6), in an amount of 733 mg per mole of silver halide.
  • the layer contains 2.1 g of silver and 3.0 g of gelatin per m 2 of area.
  • the table above shows that an optimal characteristic of the direct positive material is achieved with a certain concealment time.
  • the optimal fogging time is about 110 minutes in the case of the emulsion with the cyanine (2), a sensitivity S 50 of 0.3 and a contrast of about 4, and in the case of the emulsion with the cyanine (6) about 90 minutes, with a sensitivity S 50 of 1.25 and a contrast of 5.5.
  • the maximum density no longer increases or only increases insignificantly if the concealment time is extended further.

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Abstract

The material contains at least in one layer a silver halide emulsion which has been surface-fogged by chemical means or by exposure to light, and a gamma -formylpentamethinecyanine dye as sensitiser, and exhibits distinctly improved sensitivity in the long-wave region of visible light.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft direktpositives Material mit mindestens einer Schicht, die eine auf chemischem Wege oder durch Belichtung oberflächenverschleierte Silberhalogenidemulsion und einen Cyaninfarbstoff enthält. Es werden für diese an sich bekannte Art von Emulsionen neue Sensibilisatoren und Kombinationen von sensibilisierenden Stoffen vorgeschlagen.The present invention relates to direct positive material with at least one layer which contains a silver halide emulsion which is veiled on the surface chemically or by exposure and a cyanine dye. New sensitizers and combinations of sensitizing substances are proposed for this type of emulsions known per se.

Es ist bekannt, dass verschleierte Silberhalogenidemulsionen, an deren Oberfläche ein Elektronenakzeptor adsorbiert ist, sich zur Herstellung von direktpositiven photographischen Materialien eignen. Derartige direktpositive Emulsionen und die aus ihnen hergestellten photographischen Materialen sind aus zahlreichen Patentpublikationen bekannt, beispielsweise aus den US-PS 3 501 306, 3 501 307, 3 501 309, 3 501 310, 3 501 311, 3 501 312, 3 782 959, 3 804 632, 3 826 656, 3 923 524, 3 925 085, 3 933 505 und 3 933 506. Ein besonderer Vorteil dieser bekannten photographischen Emulsionen besteht darin, dass die aus ihnen hergestellten photographischen Materialien an den stark belichteten Bildstellen praktisch keinen Restschleier aufweisen, so dass sich Bilder mit reinen Bildweissen herstellen lassen. Auf der andern Seite besitzen derartige Emulsionen und die daraus hergestellten photographischen Materialien jedoch den Nachteil, dass sie gegenüber den langwelligen Anteilen des sichtbaren Lichtes, insbesondere im grünen und roten Teil des Spektrums, nur eine geringe Empfindlichkeit aufweisen.It is known that veiled silver halide emulsions, on the surface of which an electron acceptor is adsorbed, are suitable for the production of direct positive photographic materials. Direct positive emulsions of this type and the photographic materials prepared from them are known from numerous patent publications, for example from US Pat. Nos. 3,501,306, 3,501,307, 3,501,309, 3,501,310, 3,501,311, 3,501,312, 3,782,959. 3 804 632, 3 826 656, 3 923 524, 3 925 085, 3 933 505 and 3 933 506. A particular advantage of these known photographic emulsions is that the photographic materials made from them have practically no residual fog at the highly exposed image areas , so that pictures can be made with pure white images. On the other hand, however, such emulsions and the photographic materials made therefrom have the disadvantage that they are only slightly sensitive to the long-wave components of visible light, especially in the green and red parts of the spectrum.

Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, die Empfindlichkeit von solchen direktpositiven Systemen zu verbessern und insbesondere geeignete Elektronenakzeptoren zu finden, welche die Silberhalogenidkristalle auch für längerwelliges Licht empfindlich machen können. So ist z.B. in der US-PS 3 583 870 die Verwendung eines sensibilisierenden Gemisches aus Bis-pyridiniumsalzen und Sensibilisatorfarbstoffen aus der Klasse der Methin-und Azacyaninfarbstoffe beschrieben. Aehnliche Wirkungen sollen auch mit den in der US-PS 3 970 461 beschriebenen Carbocyaninen mit einem oder zwei Indoleninkernen erzielt werden.There has been no lack of attempts to improve the sensitivity of such direct positive systems and in particular to find suitable electron acceptors which can make the silver halide crystals sensitive to longer-wave light. For example, US Pat. No. 3,583,870 describes the use of a sensitizing mixture of bis-pyridinium salts and sensitizing dyes from the class of methine and azacyanine dyes. Similar effects are also to be achieved with the carbocyanines described in US Pat. No. 3,970,461 with one or two indolenine nuclei.

Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, neue direktpositive verschleierte Silberhalogenidemulsionen bereitzustellen, die durch die Verwendung neuer Sensibilisatoren bzw. Sensibilisatorgemische eine verbesserte Empfindlichkeit in den langwelligen Bereichen des sichtbaren Lichtes aufweisen und damit geeignet sind, die genannten Nachteile direktpositiver photographischer Materialien weitgehend zu überwinden.The object of the present invention is to provide new, directly positive, veiled silver halide emulsions which, through the use of new sensitizers or mixtures of sensitizers, have improved sensitivity in the long-wave regions of visible light and are therefore suitable for largely overcoming the disadvantages mentioned of direct-positive photographic materials.

Es wurde nun gefunden, dass man direktpositive photographische Materialien mit guter Empfindlichkeit, insbesondere auch im grünen und roten Spektralbereich herstellen kann, wenn man in üblicher Weise verschleierte Silberhalogenidemulsion mit γ-Formyl-pentamethin-cyaninfarbstoffen vermischt und diese Emulsion als Schicht in dem genannten Material verwendet.It has now been found that direct positive photographic materials with good sensitivity, in particular in the green and red spectral range, can be produced if silver halide emulsion with γ-formyl-pentamethine-cyanine is veiled in the usual way dyes mixed and this emulsion used as a layer in the material mentioned.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein direktpositives photographisches Material mit mindestens einer Schicht, die eine auf chemischem Wege oder durch Belichtung oberflächenverschleierte Silberhalogenidemulsion und einen Cyaninfarbstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Cyaninfarbstoff ein y-Formylpentamethincyanin der Formel

Figure imgb0001
oder
Figure imgb0002
ist, worin Y und Y2 gleich oder voneinander verschieden sind und die zur Vervollständigung eines mono- oder polycyclischen, heterocyclischen Ringsystems notwendigen Atome darstellen, R1 und R2 gleich oder voneinander verschieden sind und gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl darstellen, R3 und R4 gleich oder voneinander verschieden sind und mit Carboxyl oder Sulfonyl substituiertes Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl darstellen, X⊖ eine einwertiges Anion, M ⊕ ein einwertiges Kation und n 1 oder 2 ist.The present invention relates to a direct positive photographic material with at least one layer which contains a silver halide emulsion which has been chemically or by exposure veiled and a cyanine dye, characterized in that the cyanine dye is a y-formylpentamethine cyanine of the formula
Figure imgb0001
 or
Figure imgb0002
 in which Y and Y 2 are identical or different and represent the atoms necessary for completing a mono- or polycyclic, heterocyclic ring system, R 1 and R 2 are identical or different and optionally represent substituted alkyl, alkenyl, aryl or aralkyl, R 3 and R 4 are the same or different and represent alkyl, alkenyl, aryl or aralkyl substituted by carboxyl or sulfonyl, X⊖ is a monovalent anion, M ⊕ is monovalent cation and n is 1 or 2.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner die Verwendung des photographischen Materials zur Herstellung direktpositiver Bilder durch bildmässige Belichtung und Entwicklung des Materials sowie das Verfahren zur Herstellung direktpositiver Bilder.The present invention further relates to the use of the photographic material for the production of direct positive images by imagewise exposure and development of the material and the process for the production of direct positive images.

Als mono- oder polycyclische heterocyclische Ringsysteme kommen insbesondere solche mit 1 bis 4, vorzugsweise kondensierten Ringen in Frage, von denen mindestens ein Ring heterocyclisch ist. Ringsysteme mit 5- und/oder 6-gliedrigen Ringen sind bevorzugt. Sie können gegebenenfalls weitere Substituenten (zusätzlich zu R1, R2, R3 oder R4) aufweisen, z.B. Alkyl (C1-C4), insbesondere Methyl, Aryl,insbesondere,Phenyl oder Halogenalkyl (C1-C4), insbesondere Trifluormethyl.Die Substituenten R1 und R2, können Alkyl mit 1 bis 20, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein, ferner Alkenyl mit beispielsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen; bevorzugte Aryl und Aralkylreste sind Phenyl, Benzyl oder Phenyläthyl. Geeignete Substituenten an den genannten Alkyl-oder Alkenylresten sind beispielsweise Halogen (Fluor, Chlor, Brom), Hydroxyl, Cyan, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, Carboxyl (COOH oder COO ) oder die Sulfogruppe (S03H oder -SO3 ⊖),wobei jedoch höchstens einer der Al-kyl- oder Alkenylreste mit Carbonyl oder Sulfogruppe substituiert sein kann; als Substituenten am Phenyl bzw. Benzyl kommen die gleichen Substituenten in Frage, ferner auch Alkyl, Hydroxyalkyl oder Halogenalkyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sowie -NH2, -CONH2 oder -SO2NH2, wobei die beiden letzteren am Stickstoffatom auch mit Alkyl (C1-C4) substituiert sein können.Suitable mono- or polycyclic heterocyclic ring systems are in particular those with 1 to 4, preferably fused rings, of which at least one ring is heterocyclic. Ring systems with 5- and / or 6-membered rings are preferred. They can optionally have further substituents (in addition to R 1 , R 2 , R 3 or R 4 ), for example alkyl (C 1 -C 4 ), in particular methyl, aryl, in particular, phenyl or haloalkyl (C 1 -C 4 ), in particular trifluoromethyl. The substituents R 1 and R 2 can be alkyl having 1 to 20, in particular having 1 to 4, carbon atoms, furthermore alkenyl having, for example, 2 to 10 carbon atoms; preferred aryl and aralkyl radicals are phenyl, benzyl or phenylethyl. Suitable substituents on the alkyl or alkenyl radicals mentioned are, for example, halogen (fluorine, chlorine, bromine), hydroxyl, cyano, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, carbalkoxy with 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy radical, carboxyl (COOH or COO) or the sulfo group ( S0 3 H or -SO 3 ⊖), where, however, at most one of a l-alkyl- or alkenyl groups containing carbonyl, or sulfo group may be substituted; the same substituents come into consideration as substituents on phenyl or benzyl, furthermore also alkyl, hydroxyalkyl or haloalkyl, each with 1 to 4 carbon atoms, and -NH 2 , -CONH 2 or -SO 2 NH 2 , the latter two also on the nitrogen atom may be substituted with alkyl (C 1 -C 4 ).

Die Substituenten R3 und R4, die gleich oder voneinander verschieden sind, sind mit Carboxyl oder der Sulfogruppe substituiertes Alkyl oder Alkenyl, Aryl oder Aralkyl, worin Alkyl oder Alkenyl beispielsweise bis zu 4 Kohlenstoffatome enthalten und Aryl oder Aralkyl vorzugsweise Phenyl, Benzyl oder Phenyläthyl sind.The substituents R 3 and R 4 , which are identical or different from one another, are alkyl or alkenyl, aryl or aralkyl which are substituted by carboxyl or the sulfo group, where alkyl or alkenyl contain, for example, up to 4 carbon atoms and aryl or aralkyl are preferably phenyl, benzyl or phenylethyl are.

Bevorzugte Substituenten R1 bis R4 sind Methyl, Aethyl , n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, Allyl, ß-Methallyl, β-Methoxyäthyl, β-Aethoxyäthyl, β-Hydroxyäthyl, γ-Carboxymethyl, Carboxyäthyl, Carboxypropyl, Carboxybutyl, Sulfoäthyl, Sulfopropyl, Sulfobutyl, p-Sulfobenzyl, Carbomethoxymethyl oder -äthyl oder Carbäthoxymethyl oder -äthyl.Preferred substituents R 1 to R 4 are methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, allyl, β-methallyl, β-methoxyethyl, β-ethoxyethyl, β-hydroxyethyl, γ-carboxymethyl, carboxyethyl, carboxypropyl, Carboxybutyl, sulfoethyl, sulfopropyl, sulfobutyl, p-sulfobenzyl, carbomethoxymethyl or ethyl or carbäthoxymethyl or ethyl.

Bevorzugte heterocyclische Ringsysteme sind durch die nachfolgenden Formeln angegeben. Aus Gründen der Einfachheit wird jeweils nur eine mesomere Struktur angegeben. R hat die für R1 bis R4 angegebenen Bedeutungen.

Figure imgb0003
oder
Figure imgb0004
Figure imgb0005
Figure imgb0006
Figure imgb0007
Figure imgb0008
Figure imgb0009
Figure imgb0010
(R5 = Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen)
Figure imgb0011
Figure imgb0012
Weitere geeignete Heterocyclen entsprechen den folgenden Formeln:
Figure imgb0013
Figure imgb0014
Figure imgb0015
Figure imgb0016
Figure imgb0017
Figure imgb0018
Figure imgb0019
Figure imgb0020
Figure imgb0021
Figure imgb0022
Figure imgb0023
Figure imgb0024
Figure imgb0025
Figure imgb0026
Figure imgb0027
Figure imgb0028
Figure imgb0029
Figure imgb0030
 Preferred heterocyclic ring systems are indicated by the formulas below. For reasons of simplicity, only one mesomeric structure is given in each case. R has the meanings given for R 1 to R 4 .
Figure imgb0003
 or
Figure imgb0004
Figure imgb0005
Figure imgb0006
Figure imgb0007
Figure imgb0008
Figure imgb0009
Figure imgb0010
 (R 5 = alkyl with 1 to 4 carbon atoms)
Figure imgb0011
Figure imgb0012
 Other suitable heterocycles correspond to the following formulas:
Figure imgb0013
Figure imgb0014
Figure imgb0015
Figure imgb0016
Figure imgb0017
Figure imgb0018
Figure imgb0019
Figure imgb0020
Figure imgb0021
Figure imgb0022
Figure imgb0023
Figure imgb0024
Figure imgb0025
Figure imgb0026
Figure imgb0027
Figure imgb0028
Figure imgb0029
Figure imgb0030

Die für die Herstellung von Cyaninfarbstoffen geeigneten Heterocyclen sind z.B. aus D.M. Sturmer, Syntheses and Properties of Cyanine and Related Dyes in Chemistry of Heterocyclic Compounds, Vol. 30, (1977), herausgegeben von A. Weissberger und E.C. Taylor bekannt.The heterocycles suitable for the production of cyanine dyes are e.g. from D.M. Sturmer, Syntheses and Properties of Cyanine and Related Dyes in Chemistry of Heterocyclic Compounds, Vol. 30, (1977), edited by A. Weissberger and E.C. Taylor known.

Besonders bevorzugte γ-Formyl-Pentamethincyanine entsprechen den Formeln

Figure imgb0031
Figure imgb0032
Figure imgb0033
Figure imgb0034
Figure imgb0035
Figure imgb0036
 Particularly preferred γ-formyl pentamethine cyanines correspond to the formulas
Figure imgb0031
Figure imgb0032
Figure imgb0033
Figure imgb0034
Figure imgb0035
Figure imgb0036

Als Anionen X e in den Verbindungen der Formel (la) kommen insbesondere die Halogenide, wie Chlorid, Bromid oder Jodid, ferner Nitrat, Tetrafluorborat, Perchlorat, Rhodanid und p-Toluolsulfonat, sowie Hydrogensulfat in Betracht.The anions X e in the compounds of the formula (Ia) are in particular the halides, such as chloride, bromide or iodide, furthermore nitrate, tetrafluoroborate, perchlorate, rhodanide and p-toluenesulfonate, and also hydrogen sulfate.

Die einwertigen Kationen (M ⊕ in den Verbindungen der Formel (lb))sind beispielsweise Wasserstoff, Alkalimetalle (Natrium, Kalium), Ammonium oder substituiertes Ammonium.The monovalent cations (M ⊕ in the compounds of formula (lb)) are, for example, hydrogen, alkali metals (sodium, potassium), ammonium or substituted ammonium.

Synthese und Eigenschaften von γ-Formyl-Pentamethin-Cyaninfarbstoffen sind beschrieben in C. Reichardt und K. Halbritter, Chem. Ber. 104, 822 (1971); C. Reichardt und W. Mormann, Chem. Ber. 105, 1815 (1972); W. Grahn und C. Reichardt, Tetrahedron 32, 125 (1976).Synthesis and properties of γ-formyl pentamethine cyanine dyes are described in C. Reichardt and K. Halbritter, Chem. Ber. 104: 822 (1971); C. Reichardt and W. Mormann, Chem. Ber. 105, 1815 (1972); W. Grahn and C. Reichardt, Tetrahedron 32, 125 (1976).

Die Empfindlichkeit der erfindungsgemässen direktpositiven photographischen Materialien kann weiter dadurch gesteigert werden, dass man ausser den erwähnten γ-Formylpentamethincyaninenzusätzlich noch weitere übliche, von den γ-Formyl-Fentamethincyaninen verschiedene Sensibilisierungsfarbstoffe in den photographischen Materialien verwendet. Als weitere Sensibilisierungsfarbstoffe sind z.B. die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe, wie saure oder basische Cyanine, Hemicyanine, Streptocyanine, Merocyanine, Oxonole, Hemioxonole oder Styrylfarbstoffe geeignet. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise von F.M. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds" (1964), Interscience Publishers John Wiley and Sons beschrieben.The sensitivity of the direct positive photographic materials according to the invention can be further increased by, besides the γ-formyl mentioned In addition, pentamethine cyanines also used other conventional sensitizing dyes other than γ-formyl fentamethine cyanines in the photographic materials. As a further sensitizing dyes are suitable for the usual mono- or polymethine dyes such as acidic or basic cyanines, hemicyanines, streptocyanines, M erocyanine, oxonols, hemioxonols or styryl example. Such sensitizers are described for example by FM Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds" (1964), Interscience Publishers John Wiley and Sons.

Bevorzugt sind saure oder basische in der Regel zweikernige symmetrische Cyaninfarbstoffe, die gegebenenfalls substituierte Benzimidazol-, Benzoxazol, Benzthiazol, Benzselenazol-, Indol- und/oder Chinolinreste enthalten. Als Substituenten an diesen heterocyclischen Resten können Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Halogen insbesondere Chlor und Brom, Amino, Alkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkyl-und Alkoxyteil, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatmen, z.B. Trifluormethyl, Nitro, Aryl, insbesondere Phenyl, Carboxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und Sulfoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil in Frage kommen. Im einzelnen seien die folgenden Cyaninfarbstoffe genannt, die als zusätzliche Sensibilisierungsfarbstoffe geeignet sind:

Figure imgb0037
Preferred are acidic or basic, usually dinuclear, symmetrical cyanine dyes, which contain optionally substituted benzimidazole, benzoxazole, benzothiazole, benzselenazole, indole and / or quinoline residues. Substituents on these heterocyclic radicals are alkyl with 1 to 18 carbon atoms, halogen, in particular chlorine and bromine, amino, alkylamino with 1 to 4 carbon atoms, alkoxyalkyl with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl and alkoxy part, haloalkyl with 1 to 4 carbon atoms, for example trifluoromethyl , Nitro, aryl, especially phenyl, carboxyalkyl with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part and sulfoalkyl with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part. Specifically, the following may be mentioned C yaninfarbstoffe suitable as additional sensitizing dyes:
Figure imgb0037

Absorptionsmaximum in der Emulsion: 555 nm (aggregiert, J-Bande)

Figure imgb0038
Absorption maximum in the emulsion: 555 nm (aggregated, J band)
Figure imgb0038

Absorptionsmaximum in der Emulsion: 570 nm (monomer) 650 nm (aggregiert, J-Bande)

Figure imgb0039
Absorption maximum in the emulsion: 570 nm (monomeric) 650 nm (aggregated, J band)
Figure imgb0039

Absorptionsmaximum in der Emulsion: 525 nm (monomer)Absorption maximum in the emulsion: 525 nm (monomeric)

Die besonderen Vorteile der erfindungsgemässen direktpositiven Emulsionen und der zu ihrer Herstellung verwendeten γ-Formyl-Pentamethincyanine sind:

  • 1. Geringe Eigenfärbung der sensibilisierten Emulsionen.
  • 2. Direkte Verwendbarkeit der y-Formyl-Pentamethincyanine als positiv wirkende Sensibilisierungsfarbstoffe in Emulsionen mit verschleierten Silberhalogenidkristallen.
  • 3. Gute Verträglichkeit der γ-Formyl-Pentamethincyanine mit anderen spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen wobei eine normale Sensibilisierung im Eigenbereich des zusätzlichen Sensibilisierungsfarbstoffes erhalten wird.
  • 4. Ausgezeichnete photographische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Maximaldichte und verschwindend kleine Minimaldichte.
The particular advantages of the direct positive emulsions according to the invention and of the γ-formyl pentamethine cyanines used for their preparation are:
  • 1. Low self-coloring of the sensitized emulsions.
  • 2. Direct usability of the y-formyl-pentamethine cyanines as positive-working sensitizing dyes in emulsions with veiled silver halide crystals.
  • 3. Good compatibility of the γ-formyl pentamethine cyanines with other spectral sensitizing dyes, with normal sensitization being obtained in the intrinsic range of the additional sensitizing dye.
  • 4. Excellent photographic properties, especially a high maximum density and an extremely small minimum density.

Die für die Erfindung verwendbaren Emulsionen sind die üblichen photographischen Emulsionen aus Silberchlorid , -bromid oder -jodid sowie Gemischen dieser Halogenide, wobei die Anteile der verschiedenen Halogenide in weiten Grenzen schwanken können. Geeignete Emulsionen sind z.B. in den amerikanischen Patentschriften 3 501 305, 3 501 306, 3 531 288 und 3 501 290 beschrieben. Ausserdem können auch aufgedampfte Schichten von Silberhalogenid auf geeigneten Trägern erfindungsgemäss zu direktpositiven Materialen verarbeitet werden.The emulsions which can be used for the invention are the customary photographic emulsions composed of silver chloride, bromide or iodide and mixtures of these halides, the proportions of the various halides being able to vary within wide limits. Suitable emulsions are e.g. in U.S. Patent Nos. 3,501,305, 3,501,306, 3,531,288 and 3,501,290. In addition, vapor-deposited layers of silver halide on suitable supports can also be processed according to the invention into direct positive materials.

Die Oberflächenverschleierung des Silberhalogenids kann z.B. durch Belichtung oder auf chemischem Wege mit den üblichen Verschleierungsmitteln erfolgen, z.B. mit Reduktionsmitteln, wie Natrium-Formaldehyd-Sulfoxylat, Hydrazin, Zinn (II)-Salzen oder Thioharnstoffdioxid. Besonders günstig ist die gleichzeitige Verwendung eires Reduktionsmittels zusammen mit einem Metall, das edler ist als Silber, z.B. Rhodium, Gold usw., wie dies beispielsweise bei T.H.James "The Theory of the Photographic Process", S. 189, 4. Aufl. 1977, oder in der amerikanischen Patentschrift 3 501 307 beschrieben ist.The surface fogging of the silver halide can e.g. by exposure or by chemical means with the usual fogging agents, e.g. with reducing agents such as sodium formaldehyde sulfoxylate, hydrazine, tin (II) salts or thiourea dioxide. The simultaneous use of a reducing agent together with a metal which is more noble than silver, e.g. Rhodium, gold, etc., as described, for example, in T.H. James "The Theory of the Photographic Process", p. 189, 4th ed. 1977, or in US Pat. No. 3,501,307.

Zur Herstellung photographischer Materialien werden die verschleierten und erfindungsgemässen mit einem γ-Formyl-Pentamethincyanin, sowie gegebenenfalls weiteren spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen versehenen Emulsionen auf eine geeignete Unterlage aus Glas, Papier oder Kunststoff in dünrer Schicht vergossen, wobei übliche weitere Hilfsmittel, wie z.B. Stabilisatoren, Netzmittel, Härter, Weichmacher, hydrophile Kolloide und Dispersichen von Polymeren zugefügt werden können, um die Beschichtung zu erleichtern und/oder den photographischen Schichten die gewünschten physikalischen Eigenschaften zu verleihen. Die photographischen Materialien können ausser der oder den lichtempfindlichen Schichten noch weitere Schichten, wie Schutzschichten, Filterschichten, Lichthofschutzschichten, sowie ferner Schichten mit weiteren bildwirksamen Bestandteilen, wie Farbkupplern oder bleichbaren Farbstoffen, enthalten.For the production of photographic materials, the veiled emulsions provided according to the invention with a γ-formyl pentamethine cyanine and optionally further spectral sensitizing dyes are poured onto a suitable base made of glass, paper or plastic in a thin layer, customary further auxiliaries, such as stabilizers, wetting agents, Hardener, plasticizer, hydrophilic Colloids and dispersiches of polymers can be added to facilitate coating and / or to impart the desired physical properties to the photographic layers. The photographic materials can except the arbkupplern or the photosensitive layers, further layers such as protective layers, filter layers, antihalation layers, and further layers with another image active ingredients, such as F or bleachable dyes contained.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich Teile.und Prozente auf das Gewicht sofern nichts anderes angegeben.In the examples below, parts and percentages are by weight unless otherwise stated.

Beispiel 1: Eine direktpositive Emulsion, deren Wirkungsweise auf dem Prinzip der Bleichung eines Oberflächenschleiers beruht, wird hergestellt indem man eine kubisch-monodisperse Silberjodidbromid-Emulsion in Gelatine, deren Iodidgehalt 1,6 Mol % beträgt und wobei die mittlere Kantenlänge der würfelförmigen Kristalle 0,31µm beträgt bei einer Temperatur von 60°C während 2 Stunden einer chemischen Verschleierung aussetzt. Als Verschleierungsmittel verwendet man pro Mol in der Emulsion vorhandenen Silberhalogenids 7 ml einer 0,01 %igen Lösung von Natrium-Formaldehyd-Sulfoxylat und 14 ml einer 0,01 %igen Lösung von Tetrachlorgold-Säure (HAuCl4). Während der Verschleierung wird ein pH-Wert von 8,8 und ein pAg-Wert von 5,9 eingehalten.Example 1: A direct positive emulsion, the mode of action of which is based on the principle of bleaching a surface veil, is produced by using a cubic monodisperse silver iodide bromide emulsion in gelatin, the iodide content of which is 1.6 mol% and the mean edge length of the cube-shaped crystals being 31µm at a temperature of 60 ° C for 2 hours exposed to chemical fogging. As a fogging agent, 7 ml of a 0.01% solution of sodium formaldehyde sulfoxylate and 14 ml of a 0.01% solution of carbon tetrachloride (HAuCl 4 ) are used per mole of silver halide present in the emulsion. A pH of 8.8 and a pAg of 5.9 are maintained during the concealment.

Anschliessend wird die Emulsion mit einer Lösung des γ-Formyl-Pentamethincyanin der Formel (2) behandelt, wobei auf 1 Mol Silberhalogenid der Emulsion 670 mg des Farbstoffs verwendet werden. Anschliessend wird die Emulsion auf einer Polyesterunterlage zu einem dünnen gleichmässigen Film vergossen. Die Schichtdicke wird so bemessen, dass ein Quadratmeter der Schicht 2,0 g Silber und 2,9 g Gelatine enthalten.The emulsion is then treated with a solution of the γ-formyl pentamethine cyanine of the formula (2), 670 mg of the dye being used per 1 mol of silver halide of the emulsion. The emulsion then turns into a thin layer on a polyester base shed even film. The layer thickness is measured so that one square meter of the layer contains 2.0 g of silver and 2.9 g of gelatin.

Eine Probe der Schicht wird in einem Sensitometer mit gewöhnlichem Wolfram-Glühlicht hinter einem Stufenkeil belichtet und mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Figure imgb0040
A sample of the layer is exposed in a sensitometer with ordinary tungsten incandescent light behind a step wedge and developed with a developer of the following composition:
Figure imgb0040

Die Auswertung des belichteten und entwickelten Stufenkeils ergibt folgende sensitometrischen Werte:

Figure imgb0041

  • 1) In Lux. Sekunden bei 50% der Maximaldichte, S50 = 3 - log E (E gemessen in Lux. sec.)
The evaluation of the exposed and developed step wedge gives the following sensitometric values:
Figure imgb0041
  • 1) In lux. Seconds at 50% of the maximum density, S 50 = 3 - log E (E measured in lux. Sec.)

Beispiel 2 Wie im Beispiel 1 beschrieben werden direktpositive Emulsionen mit den γ-Formyl-Pentamethincyaninen der Formeln (3), (4),(5) und (6) hergestellt, wobei jeweils 600 mg dieser Farbstoffe pro Mol Silberhalogenid eingesetzt werden.Example 2 As described in Example 1, direct positive emulsions are prepared with the γ-formyl pentamethine cyanines of the formulas (3), (4), (5) and (6), 600 mg of these dyes being used per mole of silver halide.

Die erhaltenen Emulsionen werden auf einer Polyesterunterlage zu einem dünnen gleichmässigen Film vergossen. Die Schichtdicke wird so bemessen, dass ein Quatratmeter der Schicht jeweils 2,3 g Silber und 3,2 g Gelatine enthält.The emulsions obtained are cast on a polyester base to form a thin, uniform film. The layer thickness is measured so that a square meter of the layer contains 2.3 g of silver and 3.2 g of gelatin.

Die Belichtung und Entwicklung erfolgt dann wie in Beispiel 1 beschrieben.The exposure and development then take place as described in Example 1.

Die Auswertung des belichteten und entwickelten Stufenkeils ergibt folgende sensitometrischen Werte:

Figure imgb0042
The evaluation of the exposed and developed step wedge gives the following sensitometric values:
Figure imgb0042

1) gemäss Beispiel 11) according to example 1

Beispiel 3: Dieses Beispiel zeigt die Wirkung eines zusätzlichen konventionellen Sensibilators, welcher eine Empfindlichkeitssteigerung bzw. -änderung der ursprünglichen, mit einem γ-Formyl-Pentamethincyanin sensibilisierten direktpositiven Emulsion bewirkt.Example 3: This example shows the effect of an additional conventional sensitizer which brings about an increase or change in sensitivity of the original direct positive emulsion sensitized with a γ-formyl-pentamethine cyanine.

Eine direktpositive Emulsion, deren Wirkungsweise auf dem Prinzip der Bleichung eines Oberflächenschleiers beruht, wird hergestellt indem man eine kubisch-monodisperse Silberjodidbromid-Emulsion in Gelatine, deren Iodidgehalt 1,6 Mol % ist und wobei die mittlere Kantenlänge der würfelförmigen Kristalle 0,25 µm beträgt bei einer Temperatur von 60°C während 100 Minuten einer chemischen Verschleierung aussetzt. Als Verschleierungsmittel verwendet man pro Mol in der Emulsion vorhandenen Silberhalogenids 7 ml einer 0,01 %igen Lösung von Natrium-Formaldehyd-Sulfoxylat und 14 ml einer 0,01 %igen Lösung von Tetrachlorgold-Säure (HAuCl4) . Während der Verschleierung wird ein pH-Wert von 8 , 8 und ein pAg-Wert von 5,9 eingehalten.A direct positive emulsion, the mode of action of which is based on the principle of bleaching a surface veil, is produced by using a cubic-monodisperse silver iodide bromide emulsion in gelatin, the iodide content of which Is 1.6 mol% and the average edge length of the cube-shaped crystals is 0.25 μm at a temperature of 60 ° C. for 100 minutes subject to chemical fogging. As a fogging agent, 7 ml of a 0.01% solution of sodium formaldehyde sulfoxylate and 14 ml of a 0.01% solution of carbon tetrachloride (HAuCl 4 ) are used per mole of silver halide present in the emulsion. A pH of 8.8 and a pAg of 5.9 are maintained during the concealment.

Anschliessend wird die Emulsion in zwei Teile geteilt und ein Teil mit einer Lösung des Cyanins der Formel (6) behandelt, wobei auf 1 Mol Silberhalogenid der Emulsion 734 mg des Farbstoffs verwendet werden (Emulsion 1 ) .The emulsion is then divided into two parts and one part is treated with a solution of the cyanine of the formula (6), 734 mg of the dye being used per 1 mol of silver halide of the emulsion (emulsion 1).

Der andere Teil wird mit einer Lösung aus 467 mg des Cyanins der Formel (6) und 267 mg des zusätzlichen Sensibilisators der Formel (8) pro Mol Silberhalogenid behandelt (Emulsion 2).The other part is treated with a solution of 467 mg of the cyanine of the formula (6) and 267 mg of the additional sensitizer of the formula (8) per mole of silver halide (emulsion 2).

Anschliessend werden die Emulsionen auf Polyesterunterlagen zu dünnen gleichmässigen Filmen vergossen. Die Schichtdicke wird so bemessen, dass ein Quadratmeter der Schicht 2,1 g Silber und 3,0 g Gelatine enthalten.The emulsions are then cast onto polyester substrates to form thin, uniform films. The layer thickness is measured so that one square meter of the layer contains 2.1 g of silver and 3.0 g of gelatin.

Die Belichtung und Entwicklung erfolgt dann wie in Beispiel 1 beschrieben.The exposure and development then take place as described in Example 1.

Die Auswertung des belichteten und entwickelten Stufenkeils ergibt folgende sensitometrische Werte:

Figure imgb0043
The evaluation of the exposed and developed step wedge gives the following sensitometric values:
Figure imgb0043

Die Gesamtempfindlichkeit der beiden Emulsionen ist gleich. Die Empfindlichkeit Sminus blau in Emulsion (2) ist erhöht auf Kosten der Empfindlichkeit Sblau.The overall sensitivity of the two emulsions is the same. The sensitivity S minus blue in emulsion ( 2 ) is increased at the expense of the sensitivity S blue .

Die Empfindlichkeit Sblau wird mit einem Kodak-Filter 47B und die Empfindlichkeit S minus blau mit einem Kodak-Filter F 16 bestimmt.The sensitivity S blue is determined with a Kodak filter 47B and the sensitivity S minus blue with a Kodak filter F 16.

Beispiel 4: Man stellt oberflächenverschleierte Emulsionen wie in Beispiel 3 beschrieben her, teilt sie in zwei Teile und gibt zur ersten Emulsion 733 mg des Cyanins der Formel (5) pro Mol Silberhalogenid nnd zur - zweiten 600 mg des Cyanins der Formel (5) und 133 mg des zusätzlichen Sensibilators der Formel (9) pro Mol Silberhalogenid .Example 4: Surface-covered emulsions are prepared as described in Example 3, divided into two parts and 733 mg of the cyanine of the formula (5) per mole of silver halide are added to the first emulsion and 600 mg of the cyanine of the formula (5) and 133 mg of the additional sensitizer of formula (9) per mole of silver halide.

Man vergiesst die Emulsionen zu gleichmässigen Filmen auf Polyesterunterlagen, belichtet und entwickelt wie in Beispiel 3 beschrieben.The emulsions are poured into uniform films on polyester substrates, exposed and developed as described in Example 3.

Die Auswertung des belichteten und entwickelten Stufenkeils ergibt folgende sensitometrische Werte:

Figure imgb0044
The evaluation of the exposed and developed step wedge gives the following sensitometric values:
Figure imgb0044

Beispiel 5: Eine gemäss Beispiel 1 hergestellte und oberflächenverschleierte Emulsion wird mit einer Lösung des Cyanins der Formel (7) behandelt, wobei pro 1 Mol in der Emulsion vorhandenen Silbers 733 mg des Cyanins (7) verwendet werden. Die Emulsion wird sodann, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf eine Polyesterunterlage vergossen, getrocknet, dann belichtet und entwickelt.Example 5: A surface-veiled emulsion prepared according to Example 1 is treated with a solution of the cyanine of the formula (7), 733 mg of the cyanine (7) being used per 1 mol of silver present in the emulsion. The emulsion is then, as described in Example 1, poured onto a polyester base, dried, then exposed and developed.

Die Auswertung des dadurch erhaltenen positiven Stufen-keils ergibt folgende sensitometrischen Werte:

Figure imgb0045
The evaluation of the positive step wedge obtained in this way gives the following sensitometric values:
Figure imgb0045

Beispiel 6: Eine direktpositive Emulsion, deren Wirkungsweise auf dem Prinzip der Bleichung eines Oberflächenschleiers beruht, wird hergestellt, indem man eine kubisch-monodisperse -Silberbromidiodidemulsion in Gelatine,deren Jodidgehalt 1,6 Mol-% beträgt, und bei welcher die mittlere Kantenlänge der würfelförmigen Kristalle 0,28µm ist, bei einer Temperatur von 60°c chemisch verschleiert. Als Verschleierungsmittel werden dabei pro Mol in der Emulsion vorhandenen Silberhalogenids 7 ml einer 0,01-%igen Lösung von Matrium-Formaldehyd-Sulfoxylat und 14 ml einer 0,01-%igen Lösung von Tetrachlorgoldsäure (HAuCl4 verwendet. Die Verschleierung erfolgt bei einem pH-Wert von 8,8 und einem pAg-Wert von 5,9.Example 6: A direct positive emulsion, the mode of action of which is based on the principle of bleaching a surface veil, is prepared by using a cubic monodisperse silver bromide iodide emulsion in gelatin, the iodide content of which is 1.6 mol%, and in which the mean edge length of the cube-shaped Crystals is 0.28 µm, chemically veiled at a temperature of 60 ° C. As a disguise 7 ml of a 0.01% solution of matrix formaldehyde sulfoxylate and 14 ml of a 0.01% solution of tetrachloroauric acid (HAuCl 4) are used per mole of silver halide present in the emulsion 8.8 and a pAg of 5.9.

Um den Einfluss der Verschleierungszeit festzustellen, werden, vom Beginn der Verschleierung gerechnet, nach 30, 60, 90, 120 und 180 Minuten je zwei Muster entnommen. Je eines dieser Muster wird mit dem Cyanin (2), das andere mit dem Cyanin (6), je in einer Menge von 733 mg pro Mol Silberhalogenid, behandelt.In order to determine the influence of the concealment time, two samples are taken after 30, 60, 90, 120 and 180 minutes from the beginning of the concealment. One of these samples is treated with cyanine (2), the other with cyanine (6), in an amount of 733 mg per mole of silver halide.

Zum Schluss werden alle Muster wie zuvor beschrieben auf eine Polyesterunterlage vergossen, getrocknet, belichtet und entwickelt. In den begossenen und getrockneten Proben enthält die Schicht je 2,1 g Silver und 3,0 g Gelatine pro m2 Fläche.Finally, all the samples are cast on a polyester base, dried, exposed and developed as described above. In the poured and dried samples, the layer contains 2.1 g of silver and 3.0 g of gelatin per m 2 of area.

Die Auswertung der erhaltenen positiven Stufenkeile ergibt folgende sensitometrische Resultate:

Figure imgb0046
The evaluation of the positive step wedges obtained gives the following sensitometric results:
Figure imgb0046

Die obige Tabelle zeigt, dass bei einer bestimmten Verschleierungszeit eine optimale Charakteristik des direkt-positiven Materials erreicht wird. Die optimale Verschleierungszeit beträgt im Falle der Emulsion mit dem Cyanin (2) etwa 110 Minuten, wobei sich eine Empfindlichkeit S50 von 0,3 und ein Kontrast von ungefähr 4, und im Falle der Emulsion mit dem Cyanin (6) ungefähr 90 Minuten, wobei sich eine Empfindlichkeit S50 von 1,25 und ein Kontrast von 5,5 ergeben. In beiden Fällen steigt bei einer weiteren Verlängerung der Verschleierungszeit die Maximaldichte nicht mehr oder nur noch unwesentlich an.The table above shows that an optimal characteristic of the direct positive material is achieved with a certain concealment time. The optimal fogging time is about 110 minutes in the case of the emulsion with the cyanine (2), a sensitivity S 50 of 0.3 and a contrast of about 4, and in the case of the emulsion with the cyanine (6) about 90 minutes, with a sensitivity S 50 of 1.25 and a contrast of 5.5. In both cases, the maximum density no longer increases or only increases insignificantly if the concealment time is extended further.

Claims (13)

1. Direktpositives photographisches Material mit mindestens einer Schicht, die eine auf chemischem Wege oder durch Belichtung oberflächenverschleierte Silberhalogenidemulsion und einen Cyaninfarbstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Cyaninfarbstoff ein γ-Formyl-Pentamethincyanin der Formel
Figure imgb0047
oder
Figure imgb0048
ist, worin Y1 und Y2 gleich oder voneinander verschieden sind und die zur Vervollständigung eines mono- oder polycyclischen, heterocyclischen Ringsystems notwendigen Atome darstellen, R1 und R2 gleich oder voneinander verschieden sind und gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl darstellen,R3 und R4 gleich oder voneinander verschieden sind und mit Carboxyl oder Sulfonyl substituiertes Alkyl, Alkenyl, Aryl, oder Aralkyl darstellen, X⊖ ein einwertiges Anion, M⊕ ein einwertiges Kation und n 1 oder 2 ist.1. Direct positive photographic material with at least one layer which contains a silver halide emulsion which has been chemically covered by exposure to light and a cyanine dye, characterized in that the cyanine dye is a γ-formyl-pentamethine cyanine of the formula
Figure imgb0047
 or
Figure imgb0048
 where Y 1 and Y 2 are the same or different and represent the atoms necessary to complete a mono- or polycyclic, heterocyclic ring system, R 1 and R 2 are the same or different and are optionally substituted alkyl, alkenyl, aryl or aralkyl , R 3 and R 4 are the same or different and represent alkyl, alkenyl, aryl, or aralkyl substituted by carboxyl or sulfonyl, X ⊖ is a monovalent anion, M⊕ is a monovalent cation and n is 1 or 2. 2. Direktpositives photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten R1 und R2 Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatome, gegebenenfalls substituiert mit Halogen, Hydroxyl, Cyano, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ein Alkoxyrest, Carboxyl-oder Sulfo; Aryl oder Aralkyl, gegebenenfalls substituiert mit Halogen, Hydroxyl, Cyano, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, Carboxyl oder Sulfo , Alkyl, Hydroxyalkyl oder Halogenalkyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -NH2' -CONH2 oder -S02-NH2, wobei die letzteren am Stickstoffatom gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sind, bedeuten, wobei jedoch höchstens einer der Alkyl- oder Alkenylreste mit Carboxyl oder Sulfo substituiert sein kann, R3 und R4 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit Carboxyl oder Sulfo, Aryl oder Aralkyl sind, wcbei R3 und R4 gleich oder voneinander verschieden sind und Y1, Y2, X⊖, M⊕ und n die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.2. D irektpositives photographic material according to claim 1, characterized in that the substituents R 1 and R 2 is alkyl having 1 to 20 carbon atoms or alkenyl having 2 to 10 carbon atoms, optionally substituted with halogen, hydroxyl, cyano, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms , Carbalkoxy having 1 to 4 carbon atoms is an alkoxy radical, carboxyl or sulfo; Aryl or aralkyl, optionally substituted with halogen, hydroxyl, cyano, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, carbalkoxy with 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy radical, carboxyl or sulfo, alkyl, hydroxyalkyl or haloalkyl each with 1 to 4 carbon atoms, -NH 2 ' - CONH 2 or -S0 2 -NH 2 , the latter being optionally substituted on the nitrogen atom with alkyl having 1 to 4 carbon atoms, but at most one of the alkyl or alkenyl radicals can be substituted by carboxyl or sulfo, R 3 and R 4 Are alkyl with 1 to 4 carbon atoms or alkenyl with 2 to 4 carbon atoms, optionally substituted with carboxyl or sulfo, aryl or aralkyl, where R 3 and R 4 are identical or different and Y 1 , Y 2 , X ⊖ , M ⊕ and n have the meaning given in claim 1. 3. Direktpositives photographisches Material, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die heterocyclischen Ringsysteme den Formeln
Figure imgb0049
Figure imgb0050
Figure imgb0051
Figure imgb0052
oder deren Mesomeren entsprechen, worin R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen von R1 bis R4 hat und R5 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.3. Direct positive photographic material according to claim 1, characterized in that the heterocyclic ring systems have the formulas
Figure imgb0049
Figure imgb0050
Figure imgb0051
Figure imgb0052
 or correspond to their mesomers, in which R has the meanings of R 1 to R 4 and R 5 is alkyl having 1 to 4 carbon atoms. 4. Direktpositives photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die heterocyclischen Ringsysteme der Formeln
Figure imgb0053
oder deren Mesomeren entsprechen, worin R und R5 die im Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben.4. Direct positive photographic material according to claim 1, characterized in that the heterocyclic ring systems of the formulas
Figure imgb0053
 or correspond to their mesomers, wherein R and R 5 have the meanings given in claim 2. 5. Direktpositives photographisches Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.5. Direct positive photographic material according to claim 3, characterized in that R is alkyl having 1 to 4 carbon atoms. 6. Direktpositives photographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das γ-Formyl-Pentamethincyanin der Formel
Figure imgb0054
Figure imgb0055
Figure imgb0056
Figure imgb0057
Figure imgb0058
oder
Figure imgb0059
entspricht.6. Direct positive photographic material according to one of claims 1 to 5, characterized in that the γ-formyl pentamethine cyanine of the formula
Figure imgb0054
Figure imgb0055
Figure imgb0056
Figure imgb0057
Figure imgb0058
 or
Figure imgb0059
 corresponds. 7. Direktpositives photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es in mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenid enthaltenden Schicht neben einem y-Formyl-Pentamethincyaninnoch mindestens einen anderen spektralen Sensibilisierungsfarbstoff enthält.7. Direct positive photographic material according to claim 1, characterized in that it contains at least one light-sensitive silver halide layer in addition to at least one other spectral sensitizing dye in addition to a y-formyl pentamethine cyanine. 8. Direktpositives photographisches Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der zusätzliche Sensibilisierungsfarbstoff ein saurer oder basischer Cyaninfarbstoff ist, der gegebenenfalls substituierte Benzimidazol-, Benzoxazol-, Benzthiazol-, Benzselenazol-, Indol- und/oder Chinolinreste enthält.8. The direct positive photographic material according to claim 7, characterized in that the additional S ensibilisierungsfarbstoff an acidic or basic cyanine dye is optionally substituted benzimidazole, benzoxazole, benzthiazole, Benzselenazol-, indole and / or Chinolinreste contains. 9. Direktpositives photographisches Material nach Anspruch 8i dadurch gekennzeichnet, dass der zusätzliche Sensibilisierungsfarbstoff der Formel
Figure imgb0060
Figure imgb0061
oder
Figure imgb0062
entspricht.9. Direct positive photographic material according to claim 8i, characterized in that the additional sensitizing dye of the formula
Figure imgb0060
Figure imgb0061
 or
Figure imgb0062
 corresponds. 10. Verwendung des photographischen Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung direktpositiver Bilder durch bildmässige Belichtung und Entwicklung des photographischen Materials.10. Use of the photographic material according to one of claims 1 to 9 for the production of direct positive images by imagewise exposure and development of the photographic material. 11. Verfahren zur Herstellung direktpositiver Bilder durch bildmässige Belichtung und Entwicklung des photographischen Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 9.11. A method for producing direct positive images by imagewise exposure and development of the photographic material according to one of claims 1 to 9. 12. Die nach dem Verfahren gemäss Anspruch 11 hergestellten direktpositiven Bilder.12. The direct positive images produced by the method according to claim 11. 13. Verwendung der γ-Formyl-Pentamethincyanine der Formel (la) oder (lb) nach Anspruch 1 als Sensibilisatoren im direktpositiven photographischen Material mit mindestens einer Schicht, die eine auf chemischem Wege oder durch Belichtung oberflächenverschleierte Silberhalogenidemulsion enthält.13. Use of the γ-formyl-pentamethine cyanines of the formula (Ia) or (Ib) according to Claim 1 as sensitizers in the direct positive photographic material with at least one layer which contains a silver halide emulsion which is veiled by chemical means or by exposure.
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