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der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als zusätzlichen spektralen Sensibilisierungsfarbstoff einen Cyaninfarbstoff verwendet, der Aggregate mit Absorptionsbanden bildet, deren Wellenlänge grösser ist als diejenige des Hauptmaximums.
8. Direktpositives photographisches Material nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als zusätzliche spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe verwendet, die J-Aggregate bilden.
9. Direktpositives photographisches Material nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der zusätzliche Sensibilisierungsfarbstoff ein saurer oder basischer Cyaninfarbstoff ist, der gegebenenfalls substituierte Benzimidazol-, Benzoxazol-, Benzthiazol-, Benzselenazol-, Indol- und/oder Chinolinreste enthält.
10. Verwendung des Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung direktpositiver Bilder.
Die vorliegende Erfindung betrifft direktpositives Material mit mindestens einer Schicht, die eine auf chemischem Wege oder durch Belichtung oberflächenverschleierte Silberhalogenidemulsion und einen Cyaninfarbstoff enthält. Es werden für diese an sich bekannte Art von Emulsionen neue Sensibilisatoren und Kombinationen von Sensibilisatoren mit besonders vorteilhaften Eigenschaften vorgeschlagen.
Es ist bekannt, dass verschleierte Silberhalogenidemulsionen, an deren Oberfläche ein Elektronenakzeptor absorbiert ist, sich zur Herstellung von direktpositiven photographischen Materialien eignen. Derartige direktpositive Emulsionen und die aus ihnen hergestellten photographischen Materialien sind aus zahlreichen Patentpublikationen bekannt, beispielsweise aus den US-Patentschriften 3 501 306, 3501 307,3501 309,3501 310,3501 311,3501 312, 3 782 959, 3 804 632, 3 826 656, 3 923 524, 3 925 085, 3 933 505 und 3 933 506.
Ein besonderer Vorteil dieser bekannten photographischen Emulsionen besteht darin, dass die aus ihnen hergestellten photographischen Materialien an den stark belichteten Bildstellen praktisch keinen Restschleier aufweisen, so dass sich Bilder mit reinen Bildweissen herstellen lassen. Auf der andern Seite besitzen derartige Emulsionen und die daraus hergestellten photographischen Materialien jedoch den Nachteil, dass sie gegenüber den langwelligen Anteilen des sichtbaren Lichtes, insbesondere im grünen und roten Teil des Spektrums, nur eine geringe Empfindlichkeit aufweisen.
Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, die Empfinlichkeit von solchen direktpositiven Systemen zu verbessern und insbesondere geeignete Elektronenakzeptoren zu finden, welche die Silberhalogenidkristalle auch für längerwelliges Licht empfinldich machen können. So ist z.B. in der US-PS 3 583 870 die Verwendung eines sensibilisierenden Gemisches aus Bis-pyridiniumsalzen und Sensibilisatorfarbstoffen aus der Klasse der Methin- und Azacyaninfarbstoffe beschrieben.
Ähnliche Wirkungen sollen auch mit den in der US-PS 3 970 461 beschriebenen Carbocyaninen mit einem oder zwei Indoleninkernen erzielt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue direktpo- sitive verschleierte Silberhalogenidemulsionen bereitzustellen, die durch die Verwendung neuer Sensibilisatoren bzw.
Sensibilisatorgemische eine verbesserte Empfindlichkeit in den langwelligen Bereichen des sichtbaren Lichtes aufweisen und damit geeignet sind, die genannten Nachteile direktpositiver photographischer Materialien weitgehend zu überwinden.
Es wurde nun gefunden, dass man direktpositive photographische Materialien mit guter Empfindlichkeit, insbesondere auch im grünen und roten Spektralbereich herstellen kann, wenn man in üblicher Weise verschleierte Silberhalogenidemulsion mit trinuklearen Cyaninfarbstoffen vermischt und diese Emulsion als Schicht in dem genannten Material verwendet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein direktpositives photographisches Material mit mindestens einer Schicht, die eine auf chemischem Wege oder durch Belichtung oberflächenverschleierte Silberhalogenidemulsion und einen Cyaninfarbstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Cyaninfarbstoff ein trinuklearer Cyaninfarbstoff der Formel
EMI3.1
worin = Ai - =(CH)- oder = (CH - CH = CH)-, =Ar= =(CH-CH)=, -A3- -(CH=CH)-, Z, - einen am Stickstoffatom einfach positiv geladenen, stickstoffheterocyclischen Rest und
Z2= einen mit Z mesomeren am Stickstoffatom ungeladenen Rest bedeutet, und wobei mindestens einer der Reste Z eine betainartige
Struktur enthält,
und die Cyaninfarbstoffe, entsprechend der Summe der Ladungen neutral oder positiv oder negativ geladen sein können und in den beiden letzteren Fällen ein entsprechendes Gegenion enthalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner die Verwendung des photographischen Materials zur Herstellung direktpositiver Bilder.
Als mono- oder polycyclische heterocyclische Ringsystem Z kommen insbesondere solche mit 1 bis 4, vorzugsweise kondensierten stickstoffheterocyclischen Ringen in Frage, von denen mindestens ein Ring ein Stickstoffatom enthält, das Teil einer betainartigen Struktur ist. Ringsysteme mit 5- und/ oder 6gliedrigen Ringen sind bevorzugt. Sie können gegebenenfalls substituiert sein, z.B. mit Alkyl (CI-C4), insbesondere Methyl, Aryl, insbesondere, Phenyl oder Halogenalkyl (C1-C4), insbesondere Trifluormethyl. Die Substituenten an dem bzw. den Stickstoffatom(en), das (die) Teil(e) der betainartigen Struktur(en) ist (sind), sind z.B. Sulfonato-, Sulfo-, Carboxylato- und Carboxyalkylreste mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, ferner Sulfound Carboxyaryl- oder aralkyl, worin Aryl und Aralkyl vorzugsweise Phenyl, Benzyl oder Phenyläthyl sind.
Die Substituenten an weiteren Stickstoffatomen können Alkyl mit 1 bis 20, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein, ferner Alkenyl mit beispielsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder
Aryl und Aralkylreste, wie insbesondere Phenyl, Benzyl oder Phenyläthyl. Die genannten Alkyl- oder Alkenylreste können weiter substituiert sein beispielsweise mit Halogen (Fluor, Chlor, Brom), Hydroxyl, Cyan, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Carbalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, Carboxylato, Carboxy, Sulfato oder Sulfo; als Substituenten am Phenyl bzw. Benzyl können die gleichen Substituenten in Frage kommen, ferner auch Alkyl, llydroxy- alkyl oder Halogenalkyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sowie -NH2, -CONH oder -SO2NH3, wobei die beiden letzteren am Stickstoffatom auch mit Alkyl (CI-C4) substituiert sein können.
Besonders bevorzugte trinukleare Cyaninfarbstoffe entsprechen den Formeln
EMI4.1
entspricht, wobei Y die zur Vervollständigung eines monooder polyheterocyclischen Ringsystems notwendigen Atome darstellt, R je ein gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit I bis 20 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes Alkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl, W eine Sulfonato- oder Carboxylatogruppe, Mi ein einwertiges Kation, Xs ein einwertiges Anion und a, b und cje die Zahl 0 oder 1 bedeuten, wobei einer dieser Indices 1 ist.
Bevorzugte Substituenten R sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, Allyl, #-Methallyl, #-Methoxyäthyl, P-Äthoxyäthyi, P-Hydroxyäthyl, X-Hydroxypropyl, Benzyl, #-Phenyläthyl, Carboxylatomethyl, Carboxylatoäthyl, Carboxylatopropyl, Carboxylatobutyl, Sulfonatoäthyl, Sulfonatopropyl, Sulfonatobutyl, p-Sulfonatobenzyl, Carbomethoxymethyl oder -äthyl oder Carbäthoxymethyl- oder -äthyl.
Bevorzugte heterocyclische Ringsysteme sind durch die nachfolgenden Formeln angegeben. Aus Gründen der Einfachheit wird jeweils nur eine mesomere Struktur angegeben.
R, hat die angegebene Bedeutung.
EMI5.1
EMI6.1
(R2=Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen)
EMI7.1
weitere geeignete Heterocyclen entsprechen den folgenden Formeln:
EMI7.2
EMI8.1
EMI9.1
EMI10.1
Die für die Herstellung von Cyaninfarbstoffen geeigneten Heterocyclen sind z.B. aus D.M. Sturmer, Syntheses and Properties of Cyanine and Related Dyes in Chemistry of Heterocyclic Compounds, Vol. 30, (1977), herausgegeben von
A. Weissberger und E.C. Taylor bekannt.
Besonders bevorzugte trinukleare Cyaninfarbstoffe der Formel (1) entsprechen den Formeln
EMI10.2
EMI11.1
Als Anionen XO in den Verbindungen der Formel (2) kommen insbesondere die Halogenide, wie Chlorid, Bromid oder Jodid, ferner Nitrat, Tetrafluorborat, Perchlorat, Rhodanid und p-Toluolsulfonat sowie Hydrogensulfat in Betracht.
Die einwertigen Kationen [ MS in den Verbindungen der Formeln (3) bis (5) ] sind beispielsweise Wasserstoff, Alkalimetalle (Natrium, Kalium), Ammonium oder gegebenenfalls substituiertes Ammonium.
Synthese und Eigenschaften von trinuklearen Cyaninfarbstoffen sind beschrieben in C. Reichhardt und W. Mormann, Chem. Ber. 105, 1815(1972); C. Reichhardt und K. Halbritter, Chem. Ber. 104, 822(1971); F. Bear und H. Oehling, Org.
Magnet. Resonance 6, 421 (1974); C. Reichhardt, Tetrahedrom Letters 1967, 4327.
Trinukleare Cyaninfarbstoffe, die mit denen der vorliegenden Erfindung vergleichbar sind, sind ferner in der amerikanischen Patentschrift 2 282 115 beschrieben sowie in den englischen Patentschriften 549 203 und 549 204. Aus den beiden letzteren Patentschriften geht hervor, dass trinukleare Cyanine der erfindungsgemäss verwendeten Art in normalen negativen photographischen Systemen schlechte bis höchstens mässige Sensibilisierungseigenschaften aufweisen. Es ist deshalb überraschend, dass sie bei der erfindungsgemässen Anwendung in direktpositiven verschleierten Emulsionen zu relativ hochempfindlichen Systemen führen.
Die Empfindlichkeit der erfindungsgemässen direktpositi- ven photographischen Materialien kann weiter dadurch gesteigert werden, dass man ausser den erwähnten trinuklearen symmetrischen Cyaninfarbstoffen zusätzlich noch weitere übliche, von den trinuklearen symmetrischen Cyaninfarbstoffen verschiedene Sensibilisierungsfarbstoffe zusetzt.
Als weitere Sensibilisierungsfarbstoffe sind z.B. die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe, wie saure oder basische Cyanine, Hemicyanine, Streptocyanine, Merocyanine, Oxonole, Hemioxonole oder Styrylfarbstoffe geeignet. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise von F.M. Hamer The Cyanin Dyes and Related Compounds (1964), Interscience Publishers John Wiley and Sons beschrieben.
Bevorzugt sind saure oder basische in der Regel zweikernige symmetrische Cyaninfarbstoffe, die gegebenenfalls substituierte Benzimidazol-, Benzoxazol, Benzthiazol, Benzselenazol-, Indol- und/oder Chinolinreste enthalten. Als Substituenten an diesen heterocyclischen Resten können Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Halogen, insbesondere Chlor und Brom, Amino, Alkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylund Alkoxyteil, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Trifluormethyl, Nitro, Aryl, insbesondere Phenyl, Carboxylato- oder Carboxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und Sulfonate- oder Sulfoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil in Frage kommen.
Im einzelnen seien die folgenden Cyaninfarbstoffe genannt, die als zusätzliche Sensibilisierungsfarbstoffe geeignet sind:
EMI11.2
EMI12.1
Die zusätzlich verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe können nun zusammen mit dem trinuklearen Cyaninfarbstof- fen zwei grundsätzlich verschiedene Effekte bewirken: (a) Normale zusätzliche Sensibilisierung: Durch Zusatz des zweiten Sensibilisators wird die Empfindlichkeit der Emulsion im Wellenlängenbereich dieses zusätzlichen Sensibilisators gesteigert. Die Empfindlichkeit in den Wellenlängenbereichen des trinuklearen Cyanins bleibt dabei praktisch unverändert.
(b) Supersensibilisierung: Durch Zusatz eines zweiten Sensibilisators wird die ursprüngliche Sensibilisierungskurve des trinuklearen Cyaninfarbstoffs in ihren eigenen charakter stischen Bereichen angehoben.
Eine Theorie, nach welcher die supersensibilisierende Wirkung eines zusätzlichen Sensibilisierungsfarbstoffs in einem erfindungsgemässen, einen trinuklearen Cyaninfarbstoff enthaltenden System zuverlässig vorausgesagt werden kann, existiert bisher nicht. Es wurde jedoch als praktisch all gemein gültige Regel gefunden, dass das polarographisch bestimmte anodische Halbwellenpotential des zweiten Sensibilisierungsfarbstoffs niedriger sein soll als dasjenige des trinuklearen Cyaninfarbstoffes, damit überhaupt eine zusätzliche Sensibilisierung auftritt. In den meisten Fällen handelt es sich dabei um eine Supersensibilisierung; in einigen Fällen wurde aber auch nur eine normale zusätzliche Sensibilisierung im Wellenlängenbereich des zweiten Sensibilisators gefunden.
Ist das anionische Halbwellenpotential des zusätz- lichen Sensibilisierungsfarbstoffs grösser als das des trinuklearen Cyanfarbstoffs, so tritt keine zusätzliche Sensibilisierung ein. Das anodische Halbwellenpotential wird z.B. nach der von R.F. Lange in Photographic Sensitivity (Proc. Photographic Sensitivity Symposium, Cambridge 1972, R.J. Cox ed., Academic Press, London 1973, Seite 241) beschriebenen Methode bestimmt.
Ein Supersensibilisierungseffekt tritt vor allem auch dann auf, wenn die zusätzlich verwendeten Cyaninfarbstoffe dazu neigen, Aggregate zu bilden. Solche Aggregate sind z.B.
beschrieben in T.H. James The Theory ofthe Photographic Process, 5. 218 bis 222,4. Auflage 1977, McMillan Publishing Co. Die Aggregate besitzen im allgemeinen Absorptionsbanden in einem längerwelligen Bereich als die Molekularbanden des Farbstoffs im monomeren Zustand. Von besonderer praktischer Bedeutung sind die sogenannten J-Aggregate, die zusätzlich zur längerwelligen Absorptionsbande noch Reso nanzfluoreszenz aufweisen.
Die besonderen Vorteile der erfindungsgemässen direktpositiven Emulsionen und der zu ihrer Herstellung verwendeten trinuklearen Cyanine sind:
1. Geringe Eigenfärbung der sensibilisierten Emulsionen.
2. Direkte Verwendbarkeit der trinuklearen Cyaninfarbstoffe als positiv wirkende Sensibilisierungsfarbstoffe in Emulsionen mit verschleierten Silberhalogenidkristallen.
3. Gute Verträglichkeit der trinuklearen Cyaninfarbstoffe mit anderen spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen wobei, je nach den Eigenschaften des zusätzlichen Sensibilisierungs farbstoffs eine normale Sensibilisierung im Eigenbereich des zusätzlichen Sensibilisierungsfarbstoffs oder eine Supersensi bilisierung im Eigenbereich des trinuklearen Cyaninfarbstoffs erhalten wird.
4. Ausgezeichnete photographische Eigenschaften, insbe sondere eine hohe Maximaldichte und verschwindend kleine
Minimaldichte.
Die für die Erfindung verwendbaren Emulsionen sind die üblichen photographischen Emulsionen aus Silberchlorid, -bromid oder jodid sowie Gemischen dieser Halogenide, wobei die Anteile der verschiedenen Halogenide in weiten
Grenzen schwanken können. Geeignete Emulsionen sind z.B.
in den amerikanischen Patentschriften 3 501 305,3 501 306, 3 531 288 und 3 501 290 beschrieben. Ausserdem können auch aufgedampfte Schichten von Silberhalogenid auf geeigneten Trägern erfindungsgemäss zu direktpositiven Materialien verarbeitet werden.
Die Oberflächenverschleierung des Silberhalogenids kann z.B. durch Belichtung oder auf chemischem Wege mit den üblichen Verschleierungsmittel erfolgen, z.B. mit Reduktionsmitteln, wie Natrium-Formaldehyd-Sulfoxylat, Hydrazin, Zinn(lI)-Salzen oder Thioharnstoffdioxid. Besonders günstig ist die gleichzeitige Verwendung eines Reduktionsmittels zusammen mit einem Metall, das edler ist als Silber, z.B. Rhodium, Gold, usw., wie dies beispielsweise bei T.H. James The Theory ofthe Photographic Process , 5. 189,4. Aufl.
1977, oder in der amerikanischen Patentschrift 3 501 307 beschrieben ist.
Zur Herstellung photographischer Materialien werden die verschleierten und erfindungsgemäss mit einem trinuklearen Cyaninfarbstoff, sowie gegebenenfalls weiteren spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen versehenen Emulsionen auf eine geeignete Unterlage aus Glas, Papier oder Kunststoff in dünner Schicht vergossen, wobei übliche weitere Hilfsmittel, wie z.B. Stabilisatoren, Netzmittel, Härter, Weichmacher, hydrophile Kolloide und Dispersionen von Polymeren zugefügt werden können, um die Beschichtung zu erleichtern und/ oder den photographischen Schichten die gewünschten physikalischen Eigenschaften zu verleihen.
Die photographischen Materialien können ausser der oder den lichtempfindlichen Schichten noch weitere Schichten, wie Schutzschichten, Filterschichten, Lichthofschutzschichten, sowie ferner Schichten mit weiteren bildwirksamen Bestandteilen, wie Farbkupplern oder bleichbaren Farbstoffen, enthalten.
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozente auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben.
Beispiel 1
Eine direktpositive Emulsion, deren Wirkungsweise auf dem Prinzip der Bleichung eines Oberflächenschleiers beruht, wird hergestellt, indem man eine kubische-monodisperse Silberjodidbromid-Emulsion in Gelatine, deren Iodidgehalt 1,6 Mol.-% und die mittlere Kantenlänge der würfelförmigen Kristalle 0,24 um beträgt, bei einer Temperatur von 60 0C während 2 Stunden einer chemischen Verschleierung aussetzt. Als Verschleierungsmittel verwendet man pro Mol in der Emulsion vorhandenen Silberhalogenids 7 ml einer 0,01%eigen Lösung von Natrium-Formaldehyd-Sulfoxylat und 14 ml einer 0,01%eigen Lösung von Tetrachlorgold-Säure (HAuCI4).
Während der Verschleierung wird ein pH-Wert von 8,8 und ein pAg-Wert von 6,5 eingehalten.
Anschliessend wird die Emulsion mit einer Lösung des trinuklearen Cyaninfarbstoffs der Formel (3) behandelt, wobei auf 1 Mol Silberhalogenid der Emulsion 650 mg des Farbstoffs verwendet werden. Anschliessend wird die Emulsion auf einer Polyesterunterlage zu einem dünnen gleichmässigen Film vergossen. Die Schichtdicke wird so bemessen, dass ein Quadratmeter der Schicht 2,4 g Silber und 3,4 g Gelatine enthalten.
Eine Probe der Schicht wird in einem Sensitometer mit gewöhnlichem Wolfram-Glühlicht hinter einem Stufenkeil belichtet und mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt: N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 g Natriumsulfit, wasserfrei 75,0 g Hydrochinon 8,0 g Natriumcarbonat, wasserfrei 37,5 g Kaliumbromid 2,0 g Wasser ad 3 Liter
Die Auswertung des belichteten und entwickelten Stufenkeils ergibt folgende sensitometrischen Werte des direktpositiven Bildes:
: Empfindlichkeit Sso' 1,57 Kontrast y 3,2 Dmax 2,10 Dmin 0,03
Spektraler Empfindlichkeitsbereich bis 660 nm In Lux Sekunden bei 50% der Maximaldichte, Sso = 3 - log E (E gemessen in Lux ¯ s) Beispiel 2
Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden direktpositive Emulsionen mit den trinuklearen Cyaninfarbstoffen der Formel (4), (5), (6) und (7) hergestellt, wobei jeweils 600 mg dieser Farbstoffe pro Mol Silberhalogenid eingesetzt werden.
Die erhaltenen Emulsionen werden auf einer Polyesterunterlage zu einem dünnen gleichmässigen Film vergossen. Die Schichtdicke wird so bemessen, dass ein Quadratmeter der Schicht jeweils 2,3 g Silber und 3,2 g Gelatine enthält.
Die Belichtung und Entwicklung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.
Die Auswertung des belichteten und entwickelten Stufenkeils ergibt folgende sensitometrischen Werte der direkt-positiven Bilder:
Tabelle I Cyaninfarbstoff Empfindlichkeit Kontrast Drnax Dmin der Formel (Sso) (y) (4) 1,38 3,7 3,0 0,02 (5) 1,15 5,1 2,8 0,04 (6) 1,07 4,8 2,9 0,03 (7) 1,24 4,5 2,8 0,03
In den folgenden Beispielen 3, 4 und 5 wird gezeigt, wie durch Zusatz eines weiteren Sensibilisatorfarbstoffs, der nicht zur Klasse der erfindungsgemässen trinuklearen symmetrischen Cyanine gehört, ein Supersensibilisierungseffekt erzeugt werden kann.
Beispiel 3
Eine kubisch-monodisperse Emulsion von Silberjodidbro- mid in Gelatine, mit einem Jodid-Gehalt von 1,6 Mol.-% und einer Kantenlänge der würfelförmigen Kristalle von 0,31 ¯lm wird unter gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einem Gemisch von Natrium-Formaldehyd-Sulfoxylat und Tetrachlorgold-Säure verschleiert.
Die so erhaltene Emulsion wird in drei Portionen geteilt und wie in der folgenden Tabelle II angegeben mit dem Sensibilisierungsfarbstoff der Formel (3) und den Sensibilisie rungsfarbstoffen der Formeln (9) und (10) versetzt:
Tabelle II Farbstoff der Formel (3) zusätzliche Sensibilisierungsfarbstoffe (mg/Mol Silberhalogenid) (Formel) (mg/Mol Silberhalogenid 600 400 200 Farbstoff (9) 400 200 Farbstoff (10)
Die einzelnen Emulsionen werden, wie im Beispiel 1 angegeben, auf eine Polyester-Unterlage vergossen, so dass eine Schicht entsteht, die pro Quadratmeter 2,1 g Silber und 3,0 g Gelatine enthält.
Von jeder Schicht wird eine Probe, wie in Beispiel 1 angegeben, belichtet und anschliessend entwickelt. Die Proben zeigen die in der folgenden Tabelle 111 angegebenen sensitometrischen Daten:
Tabelle 111
Farbstoffe Empfindlichkeit Kontrast Dmax Dmin (Formel) (530) (Y) (3) 0,97 5,5 2,9 0,01 (3)+(9) 1,12 5,5 2,7 0,04 (3)+(10) 1,23 4,5 2,9 0,15
Beispiel 4
Eine Silberjodidbromidemulsion wird in ähnlicher Weise hergestellt, wie in Beispiel 3 angegeben. Die Emulsion wird in 7 verschiedene Teile aufgeteilt, die gemäss der folgenden Tabelle IV mit dem trinuklearen Cyaninfarbstoff der Formel (s) und zusätzlichen Anteilen des zusätzlichen Cyaninfarbstoffs der Formel (11) sensibilisiert werden.
Die Gesamtmenge an Sensibilisatorfarbstoff wird bei dieser Versuchsreihe konstant auf 600 mg pro Mol Silberhalogenid in der
Emulsion gehalten.
Tabelle IV Farbstoff der Formel (8) Zusätzlicher Farbstoff (11 ) (mg/Mol Silberhalogenid) (Supersensibilisator) (mg/Mol Silberhalogenid) 600 0 533 67 467 133 400 200 333 267 267 333 200 400
Die derart sensibilisierten Emulsionen werden auf eine Polyester-Unterlage zu einer Schicht vergossen, wobei die Silbermenge 2,1 g/m2 und die Gelatinemenge 3,0 g/m2 beträgt.
Nach erfolgter Trocknung erhält man direktpositive photographische Schichten, die, wie in Beispiel 1 angegeben, belichtet und entwickelt werden. Die sensitometrischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle V angegeben.
Tabelle V Zusätzlicher Empfindlichkeit Kontrast Dmax Dmin Farbstoff(1l) 550 (i) (mg/Mol Silberhalogenid)
0 1,37 4,3 2,7 0,01
67 1,45 3,4 2,5 0,01 133 1,60 3,2 2,6 0,02 200 1,72 3,1 2,4 0,02 267 1,76 2,3 1,9 0,03 333 1,78 1,9 1,7 0,03 400 1,88 1,7 1,6 0,03
Der zusätzliche Sensibilisator der Formel (11) verhält sich wie ein Supersensibilisator, d.h. die Erhöhung der Empfindlichkeit entsteht in erster Linie durch Erhöhung der ursprung lich vorhandenen Eigenempfindlichkeit des trinuklearen Cyaninfarbstoffs der Formel (8).
Beispiel 5
Eine direktpositive Emulsion wird wie im Beispiel 1 hergestellt, indem man eine kubisch-monodisperse Emulsion von Silberjodidbromid in Gelatine (1,6 Mol-0/o Silberjodid, Kantenlänge der Würfel 0,25 um) bei einer Temperatur von 60 0C während 100 Minuten in Gegenwart von 7 ml einer 0,01%eigen Lösung von Natrium-Formaldehyd-Sulfoxylat und 13 ml einer 0,01 %gen Lösung von Gold-Tetrachlorwasserstoffsäure pro Mol Silberhalogenid verschleiert. Der pH-Wert beträgt 8,8 und der pAg-Wert 6,5.
Die verschleierte Emulsion wird in 5 Portionen aufgeteilt, und es werden die folgenden Farbstoffe zugefügt:
Tabelle VI Sensibilisierungsfarbstoff zusätzlicher Sensibilisierungsfarbstoff (5) (Formel) (mg/Mol Silberhalogenid) (mg/Mol Silberhalogenid) 730 530 200(12) 330 400 (12) 600 130(13) 460 270(13)
Die Emulsionen werden auf eine Polyesterunterlage vergossen, so dass eine Schicht entsteht, die pro Quadratmeter 2,1 g Silber und 3,0 g Gelatine enthält.
Man erhält nach dem Belichten und Entwickeln, wie in Beispiel 1 angegeben, die folgenden sensitometrischen Daten der erhaltenen direkt-positiven Bilder:
Tabelle VII Sensibilisierungs- Zusätzlicher Empfind- Kon- Drnas D farbstoff der Farbstoff lichkeit trast Formel (5) (Formel) Sso (Mg/Mol (mg/Mol Silberhalogenid) Silberhalogenid 730 - 1,20 6,5 3,0 0,03 530 200(12) 1,30 6,5 3,2 0,05 330 400(12) 1,45 4,0 2,9 0,15 600 130(13) 1,25 5,5 3,1 0,03 460 270(13) 1,32 5,0 3,1 0,02
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of claims 5 and 6, characterized in that a cyanine dye is used as additional spectral sensitizing dye, which forms aggregates with absorption bands whose wavelength is greater than that of the main maximum.
8. Direct positive photographic material according to one of claims 5 to 7, characterized in that cyanine dyes are used as additional spectral sensitizing dyes which form J aggregates.
9. Direct positive photographic material according to one of claims 5 to 8, characterized in that the additional sensitizing dye is an acidic or basic cyanine dye which optionally contains substituted benzimidazole, benzoxazole, benzothiazole, benzselenazole, indole and / or quinoline residues.
10. Use of the material according to one of claims 1 to 9 for the production of direct positive images.
The present invention relates to direct positive material with at least one layer which contains a silver halide emulsion which is veiled on the surface chemically or by exposure and a cyanine dye. New sensitizers and combinations of sensitizers with particularly advantageous properties are proposed for this type of emulsions known per se.
It is known that veiled silver halide emulsions, on the surface of which an electron acceptor is absorbed, are suitable for the production of direct positive photographic materials. Direct positive emulsions of this type and the photographic materials prepared from them are known from numerous patent publications, for example from US Pat. Nos. 3,501,306, 3501,307.3501 309.3501 310.3501 311.3501 312, 3 782 959, 3 804 632, 3 826 656, 3 923 524, 3 925 085, 3 933 505 and 3 933 506.
A particular advantage of these known photographic emulsions is that the photographic materials made from them have practically no residual fog at the highly exposed image areas, so that images can be produced with pure image whites. On the other hand, however, such emulsions and the photographic materials made therefrom have the disadvantage that they are only slightly sensitive to the long-wave components of visible light, especially in the green and red parts of the spectrum.
There has therefore been no lack of attempts to improve the sensitivity of such direct positive systems and in particular to find suitable electron acceptors which can make the silver halide crystals sensitive to longer-wave light. For example, US Pat. No. 3,583,870 describes the use of a sensitizing mixture of bis-pyridinium salts and sensitizing dyes from the class of methine and azacyanine dyes.
Similar effects are also to be achieved with the carbocyanines described in US Pat. No. 3,970,461 with one or two indolenine nuclei.
The object of the present invention is to provide new, directly positive, veiled silver halide emulsions which, through the use of new sensitizers or
Sensitizer mixtures have an improved sensitivity in the long-wave regions of visible light and are therefore suitable for largely overcoming the disadvantages mentioned of direct positive photographic materials.
It has now been found that direct positive photographic materials with good sensitivity, in particular in the green and red spectral range, can be produced by mixing veiled silver halide emulsion with trinuclear cyanine dyes and using this emulsion as a layer in the material mentioned.
The present invention relates to a direct positive photographic material having at least one layer which contains a silver halide emulsion which has been chemically or by exposure veiled and a cyanine dye, characterized in that the cyanine dye is a trinuclear cyanine dye of the formula
EMI3.1
where = Ai - = (CH) - or = (CH - CH = CH) -, = Ar = = (CH-CH) =, -A3- - (CH = CH) -, Z, - one simply positive at the nitrogen atom charged nitrogen heterocyclic residue and
Z2 = a residue which is uncharged with Z mesomeric on the nitrogen atom, and at least one of the residues Z being a betaine-like one
Structure contains
and the cyanine dyes, depending on the sum of the charges, can be neutral or positively or negatively charged and in the latter two cases contain a corresponding counter ion.
The present invention also relates to the use of the photographic material for the production of direct positive images.
Suitable mono- or polycyclic heterocyclic ring systems Z are, in particular, those with 1 to 4, preferably fused nitrogen heterocyclic rings, of which at least one ring contains a nitrogen atom which is part of a betaine-like structure. Ring systems with 5- and / or 6-membered rings are preferred. They can optionally be substituted, e.g. with alkyl (CI-C4), in particular methyl, aryl, in particular, phenyl or haloalkyl (C1-C4), in particular trifluoromethyl. The substituents on the nitrogen atom (s) that are part (s) of the betaine-like structure (s) are e.g. Sulfonato, sulfo, carboxylato and carboxyalkyl radicals having 1 to 20, preferably 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part, furthermore sulfo and carboxyaryl or aralkyl, in which aryl and aralkyl are preferably phenyl, benzyl or phenylethyl.
The substituents on further nitrogen atoms can be alkyl having 1 to 20, in particular having 1 to 4 carbon atoms, furthermore alkenyl having, for example, 2 to 10 carbon atoms or
Aryl and aralkyl radicals, such as in particular phenyl, benzyl or phenylethyl. The alkyl or alkenyl radicals mentioned can be further substituted, for example with halogen (fluorine, chlorine, bromine), hydroxyl, cyano, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms or carbalkoxy with 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy radical, carboxylato, carboxy, sulfato or sulfo; the same substituents can be used as substituents on phenyl or benzyl, furthermore also alkyl, llydroxy-alkyl or haloalkyl, each with 1 to 4 carbon atoms, and -NH2, -CONH or -SO2NH3, the latter two also having alkyl on the nitrogen atom (CI-C4) may be substituted.
Particularly preferred trinuclear cyanine dyes correspond to the formulas
EMI4.1
where Y represents the atoms necessary to complete a mono- or polyheterocyclic ring system, R each represents an optionally substituted alkyl having 1 to 20 carbon atoms, optionally substituted alkylene having 1 to 20 carbon atoms, or optionally substituted aryl or aralkyl, W is a sulfonato or carboxylato group, Mi is a monovalent cation, Xs is a monovalent anion and a, b and cje are 0 or 1, one of these indices being 1.
Preferred substituents R are methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, allyl, # -methallyl, # -methoxyethyl, P-ethoxyethyl, P-hydroxyethyl, X-hydroxypropyl, benzyl, # -phenylethyl, carboxylatomethyl, Carboxylatoethyl, carboxylatopropyl, carboxylatobutyl, sulfonatoethyl, sulfonatopropyl, sulfonatobutyl, p-sulfonatobenzyl, carbomethoxymethyl or ethyl or carbäthoxymethyl or ethyl.
Preferred heterocyclic ring systems are indicated by the formulas below. For reasons of simplicity, only one mesomeric structure is given in each case.
R has the meaning given.
EMI5.1
EMI6.1
(R2 = alkyl with 1 to 4 carbon atoms)
EMI7.1
further suitable heterocycles correspond to the following formulas:
EMI7.2
EMI8.1
EMI9.1
EMI10.1
The heterocycles suitable for the production of cyanine dyes are e.g. from D.M. Sturmer, Syntheses and Properties of Cyanine and Related Dyes in Chemistry of Heterocyclic Compounds, Vol. 30, (1977), published by
A. Weissberger and E.C. Taylor known.
Particularly preferred trinuclear cyanine dyes of the formula (1) correspond to the formulas
EMI10.2
EMI11.1
The anions XO in the compounds of the formula (2) are in particular the halides, such as chloride, bromide or iodide, furthermore nitrate, tetrafluoroborate, perchlorate, rhodanide and p-toluenesulfonate and hydrogen sulfate.
The monovalent cations [MS in the compounds of the formulas (3) to (5)] are, for example, hydrogen, alkali metals (sodium, potassium), ammonium or optionally substituted ammonium.
Synthesis and properties of trinuclear cyanine dyes are described in C. Reichhardt and W. Mormann, Chem. Ber. 105, 1815 (1972); C. Reichhardt and K. Halbritter, Chem. Ber. 104: 822 (1971); F. Bear and H. Oehling, Org.
Magnet. Resonance 6, 421 (1974); C. Reichhardt, Tetrahedrom Letters 1967, 4327.
Trinuclear cyanine dyes which are comparable to those of the present invention are also described in US Pat. No. 2,282,115 and in British Pat. Nos. 549,203 and 549,204. The latter two patents show that trinuclear cyanines of the type used according to the invention are used in normal negative photographic systems have poor or at most moderate sensitization properties. It is therefore surprising that when used according to the invention in direct positive veiled emulsions they lead to relatively highly sensitive systems.
The sensitivity of the direct positive photographic materials according to the invention can be further increased by adding, in addition to the trinuclear symmetrical cyanine dyes mentioned, other customary sensitizing dyes different from the trinuclear symmetrical cyanine dyes.
Further sensitizing dyes are e.g. the usual mono- or polymethine dyes, such as acidic or basic cyanines, hemicyanines, streptocyanines, merocyanines, oxonols, hemioxonols or styryl dyes, are suitable. Such sensitizers are described, for example, by F.M. Hamer The Cyanin Dyes and Related Compounds (1964), Interscience Publishers John Wiley and Sons.
Preferred are acidic or basic, usually dinuclear, symmetrical cyanine dyes, which contain optionally substituted benzimidazole, benzoxazole, benzothiazole, benzselenazole, indole and / or quinoline residues. As substituents on these heterocyclic radicals, alkyl with 1 to 18 carbon atoms, halogen, in particular chlorine and bromine, amino, alkylamino with 1 to 4 carbon atoms, alkoxyalkyl with 1 to 4 carbon atoms each in the alkyl and alkoxy part, haloalkyl with 1 to 4 carbon atoms, e.g. Trifluoromethyl, nitro, aryl, in particular phenyl, carboxylato or carboxyalkyl with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part and sulfonate or sulfoalkyl with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part are suitable.
The following cyanine dyes are suitable, which are suitable as additional sensitizing dyes:
EMI11.2
EMI12.1
The additional sensitizing dyes used together with the trinuclear cyanine dyes can now have two fundamentally different effects: (a) Normal additional sensitization: Adding the second sensitizer increases the sensitivity of the emulsion in the wavelength range of this additional sensitizer. The sensitivity in the wavelength ranges of trinuclear cyanine remains practically unchanged.
(b) Supersensitization: By adding a second sensitizer, the original sensitization curve of the trinuclear cyanine dye is raised in its own characteristic areas.
A theory according to which the super-sensitizing effect of an additional sensitizing dye in a system according to the invention containing a trinuclear cyanine dye can be reliably predicted does not yet exist. However, it was found as a practically general rule that the polarographically determined anodic half-wave potential of the second sensitizing dye should be lower than that of the trinuclear cyanine dye, so that additional sensitization occurs at all. In most cases this is a matter of super-sensitization; in some cases, however, only normal additional sensitization was found in the wavelength range of the second sensitizer.
If the anionic half-wave potential of the additional sensitizing dye is greater than that of the trinuclear cyan dye, no additional sensitization occurs. The anodic half-wave potential is e.g. after that of R.F. Lange method described in Photographic Sensitivity (Proc. Photographic Sensitivity Symposium, Cambridge 1972, R.J. Cox ed., Academic Press, London 1973, page 241).
A supersensitization effect occurs especially when the additionally used cyanine dyes tend to form aggregates. Such aggregates are e.g.
described in T.H. James The Theory ofthe Photographic Process, 5,218-222.4. Edition 1977, McMillan Publishing Co. The aggregates generally have absorption bands in a longer-wave range than the molecular bands of the dye in the monomeric state. Of particular practical importance are the so-called J-aggregates, which have resonance fluorescence in addition to the longer-wavelength absorption band.
The particular advantages of the direct positive emulsions according to the invention and of the trinuclear cyanines used for their preparation are:
1. Low self-coloring of the sensitized emulsions.
2. Direct usability of trinuclear cyanine dyes as positive-working sensitizing dyes in emulsions with veiled silver halide crystals.
3. Good compatibility of the trinuclear cyanine dyes with other spectral sensitizing dyes whereby, depending on the properties of the additional sensitizing dye, a normal sensitization in the intrinsic range of the additional sensitizing dye or a supersensitization in the intrinsic range of the trinuclear cyanine dye is obtained.
4. Excellent photographic properties, especially a high maximum density and vanishingly small
Minimum density.
The emulsions which can be used for the invention are the customary photographic emulsions of silver chloride, bromide or iodide and mixtures of these halides, the proportions of the various halides being broad
Limits can fluctuate. Suitable emulsions are e.g.
in U.S. Patents 3,501,305,3,501,306, 3,531,288 and 3,501,290. In addition, vapor-deposited layers of silver halide on suitable supports can also be processed according to the invention into direct positive materials.
The surface fogging of the silver halide can e.g. by exposure or by chemical means with the usual fogging agents, e.g. with reducing agents, such as sodium formaldehyde sulfoxylate, hydrazine, tin (III) salts or thiourea dioxide. The simultaneous use of a reducing agent together with a metal which is more noble than silver, e.g. Rhodium, gold, etc., as described, for example, by T.H. James The Theory ofthe Photographic Process, 5,189,4. Ed.
1977, or in U.S. Patent 3,501,307.
For the production of photographic materials, the veiled emulsions provided according to the invention with a trinuclear cyanine dye, as well as optionally further spectral sensitizing dyes, are cast in a thin layer on a suitable base made of glass, paper or plastic, customary further auxiliaries such as e.g. Stabilizers, wetting agents, hardeners, plasticizers, hydrophilic colloids and dispersions of polymers can be added in order to facilitate the coating and / or to impart the desired physical properties to the photographic layers.
In addition to the light-sensitive layer or layers, the photographic materials can also contain further layers, such as protective layers, filter layers, antihalation layers, and further layers with other image-active constituents, such as color couplers or bleachable dyes.
In the examples below, parts and percentages are by weight unless otherwise stated.
example 1
A direct positive emulsion, the mode of action of which is based on the principle of bleaching a surface veil, is produced by using a cubic-monodisperse silver iodide bromide emulsion in gelatin, the iodide content of which is 1.6 mol% and the mean edge length of the cube-shaped crystals 0.24 µm is exposed to chemical fogging at a temperature of 60 ° C. for 2 hours. As a fogging agent, 7 ml of a 0.01% proprietary solution of sodium formaldehyde sulfoxylate and 14 ml of a 0.01% proprietary solution of carbon tetrachloride (HAuCl4) are used per mole of silver halide present in the emulsion.
A pH of 8.8 and a pAg of 6.5 are maintained during the concealment.
The emulsion is then treated with a solution of the trinuclear cyanine dye of the formula (3), 650 mg of the dye being used per 1 mol of silver halide of the emulsion. The emulsion is then poured onto a polyester base to form a thin, even film. The layer thickness is measured so that one square meter of the layer contains 2.4 g of silver and 3.4 g of gelatin.
A sample of the layer is exposed in a sensitometer with ordinary tungsten incandescent light behind a step wedge and developed with a developer of the following composition: N-methyl-p-aminophenol sulfate 2.0 g sodium sulfite, anhydrous 75.0 g hydroquinone 8.0 g sodium carbonate , anhydrous 37.5 g potassium bromide 2.0 g water ad 3 liters
The evaluation of the exposed and developed step wedge gives the following sensitometric values of the direct positive image:
: Sensitivity Sso '1.57 contrast y 3.2 Dmax 2.10 Dmin 0.03
Spectral sensitivity range up to 660 nm In Lux seconds at 50% of the maximum density, Sso = 3 - log E (E measured in Lux ¯s) Example 2
As described in Example 1, direct positive emulsions are prepared with the trinuclear cyanine dyes of the formulas (4), (5), (6) and (7), 600 mg of these dyes being used per mole of silver halide.
The emulsions obtained are cast on a polyester base to form a thin, uniform film. The layer thickness is measured so that one square meter of the layer contains 2.3 g of silver and 3.2 g of gelatin.
The exposure and development are carried out as described in Example 1.
The evaluation of the exposed and developed step wedge gives the following sensitometric values of the direct positive images:
Table I cyanine dye sensitivity contrast Drnax Dmin of the formula (Sso) (y) (4) 1.38 3.7 3.0 0.02 (5) 1.15 5.1 2.8 0.04 (6) 1, 07 4.8 2.9 0.03 (7) 1.24 4.5 2.8 0.03
Examples 3, 4 and 5 below show how a super-sensitization effect can be produced by adding a further sensitizer dye which does not belong to the class of the trinuclear symmetrical cyanines according to the invention.
Example 3
A cubic-monodisperse emulsion of silver iodide bromide in gelatin, with an iodide content of 1.6 mol% and an edge length of the cube-shaped crystals of 0.31 ¯lm is, under the same conditions as described in Example 1, with a Veiled mixture of sodium formaldehyde sulfoxylate and carbon tetrachloride.
The emulsion thus obtained is divided into three portions and, as indicated in Table II below, the sensitizing dye of the formula (3) and the sensitizing dye of the formulas (9) and (10) are added:
Table II Dye of Formula (3) Additional Sensitizing Dyes (mg / mol Silver Halide) (Formula) (mg / mol Silver Halide 600 400 200 Dye (9) 400 200 Dye (10)
The individual emulsions are, as stated in Example 1, poured onto a polyester base, so that a layer is formed which contains 2.1 g of silver and 3.0 g of gelatin per square meter.
A sample of each layer is exposed as described in Example 1 and then developed. The samples show the sensitometric data given in Table 111 below:
Table 111
Dyes Sensitivity Contrast Dmax Dmin (Formula) (530) (Y) (3) 0.97 5.5 2.9 0.01 (3) + (9) 1.12 5.5 2.7 0.04 (3rd ) + (10) 1.23 4.5 2.9 0.15
Example 4
A silver iodide bromide emulsion is prepared in a manner similar to that described in Example 3. The emulsion is divided into 7 different parts, which are sensitized according to the following Table IV with the trinuclear cyanine dye of the formula (s) and additional proportions of the additional cyanine dye of the formula (11).
The total amount of sensitizer dye in this test series is constant at 600 mg per mole of silver halide in the
Held emulsion.
Table IV Dye of Formula (8) Additional Dye (11) (mg / mole of silver halide) (supersensitizer) (mg / mole of silver halide) 600 0 533 67 467 133 400 200 333 267 267 333 200 400
The emulsions sensitized in this way are cast onto a polyester base in a layer, the amount of silver being 2.1 g / m 2 and the amount of gelatin being 3.0 g / m 2.
After drying, direct positive photographic layers are obtained which, as indicated in Example 1, are exposed and developed. The sensitometric properties are given in Table V below.
Table V Additional Sensitivity Contrast Dmax Dmin Dye (1l) 550 (i) (mg / mol Silver Halide)
0 1.37 4.3 2.7 0.01
67 1.45 3.4 2.5 0.01 133 1.60 3.2 2.6 0.02 200 1.72 3.1 2.4 0.02 267 1.76 2.3 1.9 0 , 03 333 1.78 1.9 1.7 0.03 400 1.88 1.7 1.6 0.03
The additional sensitizer of formula (11) behaves like a super sensitizer, i.e. the increase in sensitivity arises primarily by increasing the original sensitivity of the trinuclear cyanine dye of the formula (8).
Example 5
A direct positive emulsion is prepared as in Example 1 by adding a cubic monodisperse emulsion of silver iodide bromide in gelatin (1.6 mol-0 / o silver iodide, edge length of the cubes 0.25 µm) at a temperature of 60 ° C. for 100 minutes In the presence of 7 ml of a 0.01% proprietary solution of sodium formaldehyde sulfoxylate and 13 ml of a 0.01% solution of gold tetrachlorohydric acid per mole of silver halide. The pH is 8.8 and the pAg is 6.5.
The veiled emulsion is divided into 5 portions and the following dyes are added:
Table VI Sensitizing Dye Additional Sensitizing Dye (5) (Formula) (mg / mole silver halide) (mg / mole silver halide) 730 530 200 (12) 330 400 (12) 600 130 (13) 460 270 (13)
The emulsions are poured onto a polyester base so that a layer is formed which contains 2.1 g of silver and 3.0 g of gelatin per square meter.
After exposure and development, as indicated in Example 1, the following sensitometric data of the direct positive images obtained are obtained:
Table VII Sensitization- Additional Sensitivity- Density D Dye of Dyestuff Sensitivity Formula (5) (Formula) Sso (Mg / Mol (mg / Mol Silver Halide) Silver Halide 730-1.20 6.5 3.0 0.03 530 200 (12) 1.30 6.5 3.2 0.05 330 400 (12) 1.45 4.0 2.9 0.15 600 130 (13) 1.25 5.5 3.1 0.03 460 270 (13) 1.32 5.0 3.1 0.02