DE2252585C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Sensibilisierung für den grünen Spektralbereich einer chemisch sensibilisierten, negativ arbeitenden Silberbromidiodidemulsion mit 0,5 bis 10 Mol-% Silberiodid.The invention relates to a method for sensitization to the green spectral range a chemically sensitized, negative working silver bromoiodide emulsion with 0.5 to 10 mol% of silver iodide.
Die spektrale Empfindlichkeit einer photographischen Silberhalogenidemulsion liegt hauptsächlich im Ultraviolett- bis Blaulichtbereich. Um sie für den längerwelligen Bereich bis zum Infrarotbereich zu sensibilisieren, muß ihr ein geeigneter Farbstoff der Cyaninreihe zugesetzt werden. Ein solches Verfahren wird als spektrale Sensibilisierung bezeichnet.The spectral sensitivity of a silver halide photographic emulsion lies mainly in the ultraviolet to blue light area. To them for the longer wave To sensitize the range up to the infrared range, a suitable dye from the cyanine series must be added to it will. Such a procedure is called spectral sensitization designated.
Aber selbst bei einer derart spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsion treten Probleme auf, beispielsweise bei der Wiedergabe verschiedener Grüntöne aufgrund der Tatsache, daß der spektrale Hauptreflexionsbereich des Grüns der Blätter natürlicher Pflanzen üblicherweise bei etwa 550 nm liegt, während der spektrale Hauptflexionsbereich künstlicher Grüntöne, beispielsweise des Grüns von künstlichen Pflanzen und des Grüns verschiedener Arten von bedruckten Materialien, im Bereich von 510 bis 530 nm liegt. Es gibt daher keine photographischen Silberhalogenidemulsionen, die im grünen Spektralbereich eine solche Empfindlichkeit aufweisen, daß sie zur befriedigenden Wiedergabe beider obengenannter Grüntöne gleichzeitig geeignet ist.But even with such a spectrally sensitized Silver halide emulsion problems, for example when playing different shades of green due to the fact that the main spectral reflection range of the green the leaves of natural plants usually around 550 nm lies during the main spectral range of reflection artificial green tones, for example the green of artificial ones Plants and greens of different types of printed materials, is in the range of 510 to 530 nm. So there are no silver halide photographic emulsions such a sensitivity in the green spectral range exhibit that they are for satisfactory reproduction both of the above shades of green is suitable at the same time.
Bei der Herstellung lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien für Farbdrucke ist es häufig auch erforderlich, die spektrale Empfindlichkeit im grünen Spektralbereich des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials für die Wiedergabe innerhalb eines Bereiches von etwa 5 bis 10 nm entsprechend dem spektralen Absorptionsbereich der in dem farbphotographischen Originalbild verwendeten Farbstoffe einzustellen. Wenn nun der spektrale Absorptionsbereich durch Modifizierung der chemischen Struktur der spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe geändert wird, um den spektralen Empfindlichkeitsbereich um etwa 5 bis 20 nm zu verschieben, tritt häufig das Problem auf, daß dabei gleichzeitig auch die Empfindlichkeit, die Entwickelbarkeit oder die Lagerbeständigkeit des Aufzeichnungsmaterials beeinträchtigt wird oder Farbflecken auf dem entwickelten Material auftreten. Dies gilt insbesondere für die weitere Sensibilisierung bereits chemisch vorsensibilisierter, negativ arbeitender Silberbromidiodidemulsionen mit 0,5 bis 10 Mol-% Silberiodid für den grünen Spektralbereich.In the production of light-sensitive materials for color prints it is often also necessary the spectral sensitivity in the green spectral range of the light-sensitive material for playback within a Range of about 5 to 10 nm corresponding to the spectral Absorption area in the original color photograph adjust used dyes. If so the spectral absorption range by modifying the chemical structure of spectral sensitizing dyes is changed to the spectral sensitivity range to shift about 5 to 20 nm, there is often a problem that at the same time also the sensitivity, the developability or the shelf life of the recording material is affected or color spots on the developed Material occur. This applies in particular to further sensitization already chemically pre-sensitized, negative working Silver bromide iodide emulsions with 0.5 to 10 mol% Silver iodide for the green spectral range.
Aus der DE-PS 9 64 561 und der US-PS 25 98 079 sind supersensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsionen bekannt, die mit Farbstoffen der Cyaninreihe, wie sie in den US-PS 20 78 233, 21 66 736 und 21 65 339 beschrieben sind, spektral sensibilisiert sind. Durch Verwendung dieser Sensibilisierungsfarbstoffe auf die darin beschriebene willkürliche Art und Weise kann jedoch eine gezielte Sensibilisierung des grünen Spektralbereichs einer chemisch sensibilisierten, negativ, arbeitenden Silberbromidiodidemulsion mit 0,5 bis 10 Mol-% Silberiodid in dem gewünschten Umfange nicht erzielt werden, wie das weiter unten beschriebene Vergleichsbeispiel zeigt.From DE-PS 9 64 561 and US-PS 25 98 079 are supersensitized photographic silver halide emulsions known with dyes of the cyanine series, as in the U.S. Patents 20 78 233, 21 66 736 and 21 65 339 are described are spectrally sensitized. By using these sensitizing dyes to the arbitrary described therein However, there can be targeted awareness raising the green spectral range of a chemically sensitized, negative, working silver bromoiodide emulsion with 0.5 to 10 mol% of silver iodide in the desired range cannot be achieved like the one described below Comparative example shows.
Auch aus den US-PS 31 78 292, 34 36 221, 35 31 288 und 35 94 192 ist es bekannt, durch kombinierte Zugabe von wasserlöslichem Iodid und Sensibilisierungsfarbstoff, zumeist orthochromatisch, eine Supersensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen zu erzielen. So ist in den US- PS 31 78 292 und 35 94 172 die spektrale Sensibilisierung von lichtentwickelbaren photographischen Silberhalogenidemulsionen beschrieben, während in der US-PS 34 36 221 die Sensibilisierung einer Auskopieremulsion und in der US-PS 35 31 288 die Sensibilisierung einer direktpositiven Emulsion beschrieben ist. In keiner dieser Patentschriften werden jedoch die besonderen Probleme hinsichtlich der Sensibilisierung einer chemisch sensibilisierten, negativ arbeitenden Silberbromidiodidemulsion mit 0,5 bis 10 Mol-% Silberiodid für den grünen Spektralbereich angesprochen.Also from US-PS 31 78 292, 34 36 221, 35 31 288 and 35 94 192 it is known by the combined addition of water-soluble iodide and sensitizing dye, mostly orthochromatic, a supersensitization of To achieve silver halide emulsions. So in the US PS 31 78 292 and 35 94 172 spectral sensitization of light-developable photographic silver halide emulsions described, while in US-PS 34 36 221 Sensitization of a Auskopieremulsion and in US-PS 35 31 288 the sensitization of a direct positive emulsion is described. In none of these patents however, the particular problems with regard to Sensitization of a chemically sensitized, negative working silver bromide iodide emulsion with 0.5 to 10 mol% Silver iodide addressed for the green spectral range.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur gezielten Sensibilisierung für den grünen Spektralbereich einer chemisch sensibilisierten, negativ arbeitenden Silberbromidiodidemulsion mit 0,5 bis 10 Mol-% Silberidoid anzugeben, mit dessen Hilfe es möglich ist, die gewünschte Grünsensibilisierung in dem gewünschten Spektralwellenlängenbereich zu erzielen, ohne die übrigen vorteilhaften Eigenschaften derartiger Silberbromidiodidemulsionen zu beeinträchtigen.The object of the invention was therefore to provide a method for targeted Sensitization to the green spectral range of a chemically sensitized, negative working silver bromoiodide emulsion to be specified with 0.5 to 10 mol% of silver idoid, with the help of which it is possible to achieve the desired green sensitization in the desired spectral wavelength range to achieve without the other advantageous properties to affect such silver bromide iodide emulsions.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man der bereits chemisch sensibilisierten Silberhalogenidemulsion eine Kombination zusetzt, bestehend ausThis task is solved by that the already chemically sensitized silver halide emulsion adds a combination consisting of
- a) Natrium-, Kalium- oder Ammoniumiodid in einer Menge zwischen 10-4 bis 10-2 pro Mol Silberhalogenid unda) Sodium, potassium or ammonium iodide in an amount between 10 -4 to 10 -2 per mole of silver halide and
-
b) einem Carbocyaninfarbstoff der folgenden allgemeinen
Formeln (I) und/oder (II):
worin bedeuten:
R¹ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, R², R³, R⁵, R⁶jeweils eine niedere Alkylgruppe, die durch eine Hydroxy-, Alkoxy-, Acetoxy-, Carboxy- oder Sulfogruppe substituiert sein kann, der eine Benzyl-, Phenethyl- oder Allylgruppe, R⁴ein Wasserstoffatom, R⁷eine niedere Alkylgruppe, die durch eine Hydroxy-, Alkoxy-, Acetoxy-, Carboxy- oder Sulfogruppe substituiert sein kann, oder eine Benzyl-, Phenethyl- oder Allylgruppe, sowie R⁴ mit R⁷gemeinsam eine Dimethylen- oder Trimethylengruppe zur Vervollständigung eines 5- bzw. 6gliedrigen Ringes, A¹, A³, B¹jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, A², A⁴jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe, eine Hydroxy-, Alkoxy-, Acyloxy-, Alkoxycarbonyl-, Amino-, Acylamido- oder Alkoxycarbonylaminogruppe, B², B³, B⁴jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe, eine Alkoxy-, Acyloxy-, Alkoxycarbonyl-, Carboxy-, Aryl-, Cyano-, Carbamoyl-, Alkylsulfonyl-, Aminosulfonyl- oder Alkylaminosulfonylgruppe, sowie A¹ mit A²,A³ mit A⁴ und B³ mit B⁴ gemeinsam die zur Vervollständigung eines Benzolringes erfordrlichen Atome, Yein Sauerstoffatom oder die Gruppierungen worin R⁸ und R⁹ jeweils Methyl-, Ethyl- oder Allylgruppen darstellen und R¹⁰ für eine Methyl- oder Ethylgruppe steht, und X⊖ein Säureanion, das bei Betainstruktur entfällt,
in einer Menge zwischen 10-4 bis 2.10-2 Mol pro Mol Silberhalogenidund anschließend bei 35°C ausreichend digeriert, bevor man die weiteren, vor der Beschichtung üblichen Stoffe zugibt.b) a carbocyanine dye of the following general formulas (I) and / or (II): in which mean:
R¹ is a hydrogen atom, a lower alkyl group or an aryl group, R², R³, R⁵, R⁶ each is a lower alkyl group which may be substituted by a hydroxyl, alkoxy, acetoxy, carboxy or sulfo group which is a benzyl, phenethyl or allyl group , R⁴ is a hydrogen atom, R⁷ is a lower alkyl group which may be substituted by a hydroxyl, alkoxy, acetoxy, carboxy or sulfo group, or a benzyl, phenethyl or allyl group, and R⁴ together with R⁷ together a dimethylene or trimethylene group to complete one 5- or 6-membered ring, A¹, A³, B¹ each represents a hydrogen or halogen atom, A², A⁴ each represents a hydrogen or halogen atom, a lower alkyl group, a hydroxy, alkoxy, acyloxy, alkoxycarbonyl, amino, acylamido or Alkoxycarbonylamino group, B², B³, B⁴ each have a hydrogen or halogen atom, a lower alkyl group, an alkoxy, acyloxy, alkoxycarbonyl, carboxy, aryl, cyano, carbamoyl, alkylsulfonyl, aminosulfonyl or alky laminosulfonyl group, as well as A¹ with A², A³ with A⁴ and B³ with B⁴ together the atoms necessary for the completion of a benzene ring, Yein oxygen atom or the groupings in which R⁸ and R⁹ each represent methyl, ethyl or allyl groups and R¹⁰ represents a methyl or ethyl group, and X⊖ is an acid anion which is omitted in the betaine structure,
in an amount between 10 -4 to 2.10 -2 mol per mol of silver halide and then digested sufficiently at 35 ° C before adding the other substances customary before coating.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auf technisch einfache Weise möglich, die gewünschte Sensibilisierung einer negativ arbeitenden Silberbromidiodidemulsion mit 0,5 bis 10 Mol-% Silberiodid für den grünen Spektralbereich zu erzielen.According to the method of the invention, it is technical simple way possible, the desired awareness a negative working silver bromoiodide emulsion 0.5 to 10 mol% of silver iodide for the green spectral range to achieve.
Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt, wenn das Natrium-, Kalium- oder Ammoniumiodid in einer Menge zwischen 5.10-4 und 3.10-3 Mol pro Mol Silberhalogenid zugesetzt wird.Particularly advantageous results are achieved if the sodium, potassium or ammonium iodide is added in an amount between 5.10 -4 and 3.10 -3 mol per mol of silver halide.
Die Menge wird zweckmäßig in Abhängkeit von der Art des eingesetzten Carbocyaninfarbstoffes und der Emulsion eingestellt.The amount is appropriately dependent on the type of carbocyanine dye used and the emulsion adjusted.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung
verwendet man einen Carbocyaninfarbstoff der allgemeinen
Formel (I) und/oder (II), worin die jeweiligen Symbole die folgenden
Bedeutungen haben:
In A¹, A³ oder B¹ steht das Halogenatom für ein Chlor-, Brom-,
Jod- oder Fluoratom;
in A², A⁴, B², B³ oder B⁴ steht die Alkoxygruppe
für eine Methoxy- oder Ethoxygruppe, die Aminogruppe
für eine Amino-, Methylamino- oder Dimethylaminogruppe, die
Acylamidogruppe für eine Acetamido- oder Propionamidogruppe,
die Acyloxygruppe für eine Acetoxygruppe und
die Alkoxycarbonylgruppe für eine Methoxycarbonyl-,
Ethoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl- oder Butoxycarbonylgruppe,
in dem Rest R¹ steht die niedere Alkylgruppe für eine Methyl-,
Ethyl- oder n-Propylgruppe und die Arylgruppe für
eine Phenyl- oder Tolylgruppe;
in R², R³, R⁵, R⁶ oder R⁷ steht die Alkylgruppe
für eine Methyl-, Ethyl- oder n-Propylgruppe, die Hydroxyalkylgruppe
für eine 2-Hydroxyethyl-, 3-Hydroxypropyl-
oder 4-Hydroxybutylgruppe, die Acetoxyalkylgruppe
für eine 2-Acetoxyethyl-, 3-Acetoxypropyl- oder 4-Acetoxybutylgruppe,
die Alkoxyalkylgruppe für eine 2-Methoxyethyl-
oder 3-Methoxypropylgruppe, die durch eine Carboxygruppe
substituierte Alkylgruppe für eine Carboxymethyl-,
2-Carboxyethyl-, 3-Carboxypropyl-, 4-Carboxybutyl-
oder 2-(2-Carboxyethoxy)ethylgruppe und die durch eine Sulfogruppe
substituierte Alkylgruppe für eine 2-Sulfoethyl-,
3-Sulfopropyl-, 4-Sulfobutyl-, 2-Hydroxy-3-sulfopropyl-,
2-(3-Sulfopropoxy)ethyl-, 2-Acetoxy-3-sulfopropyl-, 3-Methoxy-
2-(3-sulfopropoxy)propyl-, 2-[2-(3-Sulfopropoxy)-
ethoxy]ethyl-, p-Sulfobenzyl-, p-Sulfobenzyl- oder p-Sulfophenethylgruppe;
in B², B³ oder B⁴ steht die niedere Alkylgruppe
für eine Methyl-, Ethyl- oder Trifluormethylgruppe, die
Arylgruppe für eine Phenyl- oder Tolylgruppe, die
Carbamoylgruppe für eine Carbamoyl-, Methylcarbamoyl-,
Phenylcarbamoyl-, Dimethylcarbamoyl-, Diethylcarbamoyl-,
Morpholinocarbamoyl- oder Piperidinocarbamoylgruppe, die
Alkylsulfonylgruppe für eine Methylsulfonylgruppe und
die Alkylaminosulfonylgruppe für eine Methylaminosulfonyl-,
Ethylaminosulfonyl-, Dimethylaminosulfonyl-,
Morpholinosulfonyl-, Piperidinosulfonyl- oder Pyrrolidinosulfonylgruppe;
in R⁸ oder R⁹ steht die Alkylgruppe für eine
Methyl-, Ethyl- oder Vinylmethylgruppe;
in R¹⁰
steht die Alkylgruppe für eine Methyl- oder Ethylgruppe;
in R⁴ und R⁷ steht die Alkylengruppe für eine
Dimethylen- oder Trimethylengruppe;
X⊖ steht vorzugsweise für ein Chlorid-, Bromid-,
Jodid-, Thiocyanat-, Methylsulfat-, Ethylsulfat-, Perchlorat-
oder p-Toluolsulfonation.According to a further preferred embodiment of the invention, a carbocyanine dye of the general formula (I) and / or (II) is used, in which the respective symbols have the following meanings:
In A¹, A³ or B¹ the halogen atom represents a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom;
in A², A⁴, B², B³ or B⁴ the alkoxy group is a methoxy or ethoxy group, the amino group is an amino, methylamino or dimethylamino group, the acylamido group is an acetamido or propionamido group, the acyloxy group is an acetoxy group and the alkoxycarbonyl group is a methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl or butoxycarbonyl group, in the radical R¹ the lower alkyl group represents a methyl, ethyl or n-propyl group and the aryl group represents a phenyl or tolyl group;
in R², R³, R⁵, R⁶ or R⁷ the alkyl group is a methyl, ethyl or n-propyl group, the hydroxyalkyl group is a 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl or 4-hydroxybutyl group, the acetoxyalkyl group is a 2-acetoxyethyl -, 3-acetoxypropyl or 4-acetoxybutyl group, the alkoxyalkyl group for a 2-methoxyethyl or 3-methoxypropyl group, the alkyl group substituted by a carboxy group for a carboxymethyl, 2-carboxyethyl, 3-carboxypropyl, 4-carboxybutyl or 2- (2-carboxyethoxy) ethyl group and the alkyl group substituted by a sulfo group for a 2-sulfoethyl, 3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl, 2-hydroxy-3-sulfopropyl, 2- (3-sulfopropoxy) ethyl , 2-acetoxy-3-sulfopropyl-, 3-methoxy- 2- (3-sulfopropoxy) propyl-, 2- [2- (3-sulfopropoxy) ethoxy] ethyl-, p-sulfobenzyl-, p-sulfobenzyl- or p-sulfophenethyl group;
in B², B³ or B⁴ the lower alkyl group is a methyl, ethyl or trifluoromethyl group, the aryl group is a phenyl or tolyl group, the carbamoyl group is a carbamoyl, methylcarbamoyl, phenylcarbamoyl, dimethylcarbamoyl, diethylcarbamoyl, morpholinocarbam or piperidinocarbamoyl group, the alkylsulfonyl group for a methylsulfonyl group and the alkylaminosulfonyl group for a methylaminosulfonyl, ethylaminosulfonyl, dimethylaminosulfonyl, morpholinosulfonyl, piperidinosulfonyl or pyrrolidinosulfonyl group;
in R⁸ or R⁹ the alkyl group represents a methyl, ethyl or vinylmethyl group;
in R¹⁰ the alkyl group represents a methyl or ethyl group;
in R⁴ and R⁷ the alkylene group represents a dimethylene or trimethylene group;
X⊖ is preferably a chloride, bromide, iodide, thiocyanate, methyl sulfate, ethyl sulfate, perchlorate or p-toluenesulfonate ion.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird zugesetzt als Carbocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel (I)According to a further preferred embodiment of the invention is added as the carbocyanine dye of the general Formula (I)
und/oder als Carbocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel (II)and / or as a carbocyanine dye of the general formula (II)
oderor
zusetzt. adds.
Die erfindungsgemäß verwendeten Carbocyaninfarbstoffe sind bekannt und beispielsweise in der JP-OS 22 884/68 und der DE-OS 20 30 326 beschrieben. Die erfindungsgemäße Silberbromidiodidemulsion enthält als hydrophiles Schutzkolloid vorzugsweise Gelatine. Andere Schutzkolloide, wie z. B. phthalierte Gelatine, Polyacrylamid, Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon, können ebenfalls verwendet werden. Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis von Silberiodidbromid zu Schutzkolloid 3 : 1 bis 1 : 3. Dieses ist jedoch nicht besonders kritisch und es können auch andere Verhältnisse angewendet werden.The carbocyanine dyes used in the invention are known and for example in JP-OS 22 884/68 and DE-OS 20 30 326. The invention Contains silver bromoiodide emulsion preferably as a hydrophilic protective colloid Gelatin. Other Protective colloids, such as B. phthalated Gelatin, polyacrylamide, polyvinyl alcohol or polyvinyl pyrrolidone, can also be used. Generally the weight ratio of silver iodide bromide is for protective colloid 3: 1 to 1: 3. However, this is not particularly critical and it can other ratios can also be used.
Die mittlere Korngröße der Silberbromidiodidkörnern liegt üblicherweise im Bereich von 0,2 bis 3 µm Durchmesser, wozu beispielsweise auf Trivelli Shmith: "Empirical Relations between Sensitometric Size Frequency Characterized in Photographic Series, Photographic Journal", Band LXXIX, Seite 330 bis 338 (1939), verwiesen wird. Als chemische Sensibilisierung wird beispielsweise eine Schwefel-, Edelmetall- oder Reduktionssensibilisierung angewandt.The average grain size of the silver bromide iodide grains is usually in the range of 0.2 to 3 µm in diameter, what for example on Trivelli Shmith: "Empirical Relations between Sensitometric Size Frequency Characterized in Photographic Series, Photographic Journal ", volume LXXIX, page 330 to 338 (1939). As chemical sensitization for example, a sulfur, Precious metal or reduction sensitization applied.
Das Natrium-, Kalium- oder Ammoniumiodid wird der Silberbromidiodidemulsion in Form einer wäßrigen Lösung zugesetzt. The sodium, potassium or Ammonium iodide becomes the silver bromide iodide emulsion added in the form of an aqueous solution.
Es kann auch ein Iodidsalz mit einem Bromidsalz im Molverhältnis Br/I im Bereich von 1 bis 30 in wäßriger Lösung vermischt werden und der Silberbromidiodidemulsion erst so zugesetzt werden. Anschließend wird bei 35°C ausreichend digeriert, bevor man die weiteren, vor der Beschichtung üblichen Stoffe zugibt. Dadurch ist die Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsionsschicht noch besser regulierbar als bei alleinigem Zusatz des Iodidsalzes.It can also be an iodide salt with a bromide salt in a molar ratio Br / I in the range of 1 to 30 in aqueous solution and the silver bromide iodide emulsion only be added in this way. Then at 35 ° C. digested enough before the others, before coating admits usual substances. This is the sensitivity of the silver halide emulsion layer can be regulated even better than with the sole addition of the iodide salt.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Carbocyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel (I): Examples of usable according to the invention Carbocyanine dyes of the general formula (I):
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Carbocyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel (II): Examples of carbocyanine dyes of the general formula (II) which can be used according to the invention:
Die Ziffern in den Spalten B¹ bis B⁴ geben die Stellung des Substituenten an.The numbers in columns B¹ to B⁴ indicate the position of the substituent.
Das Molverhältnis des wasserlöslichen Iodides zu dem zugesetzten grünsensibilisierenden Farbstoff liegt bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 1 bis 6. Der eingesetzte grünsensibilisierende Farbstoff besteht vorzugsweise aus einem Farbstoff ohne ein Iodidion, wenn das Verhältnis nahe 1 liegt. Nach weiteren üblichen Zusätzen, beispielsweise Stabilisatoren, Härtern und Überzugshilfsmitteln, wird die Emulsion im flüssigen Zustand auf einen Schichtträger, der z. B. aus Cellulosetriacetat oder Polyäthylenterephthalat besteht, aufgetragen, mit Kaltluft verfestigt und getrocknet, indem eine große Luftmenge mit niedrigem Feuchtigkeitsgehalt und kontinuierlich ansteigender Temperatur über die zu trocknende Schicht geblasen wird. Auf diese Weise werden die gewünschten Aufzeichnungsmaterialien erhalten.The molar ratio of water soluble Iodides to the green sensitizing dye added is preferably within a range of 1 to 6. The green sensitizer used Dye preferably consists of a dye without an iodide ion if the ratio is close to 1. To other usual additives, for example Stabilizers, hardeners and coating aids, the emulsion in the liquid state on a Layer support, the z. B. from cellulose triacetate or polyethylene terephthalate exists, applied, solidified with cold air and dried, by a large amount of air with low moisture content and blowing continuously increasing temperature over the layer to be dried. In this way, the desired recording materials receive.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.The invention is illustrated below by means of examples explained in more detail.
Eine negativarbeitende Silberbromidiodidemulsion mit 7,1 Mol-% Silberiodid bei einer mittleren Korngröße von 0,7 µm und einem Silberhalogenid-Gelatine- Gewichtsverhältnis von 1,18, wurde im flüssigen Zustand bei 35°C gehalten. Zu dieser Emulsion wurden die in der nachfolgenden Tabelle III angegebenen Lösungen von Kaliumiodid und des günsensibilisierenden Farbstoffes jeweils in den dort angegebenen Mengen. A negative working silver bromide iodide emulsion with 7.1 mol% silver iodide an average grain size of 0.7 µm and a silver halide gelatin Weight ratio of 1.18, was in the liquid state Kept at 35 ° C. The emulsion in the Solutions of potassium iodide given below in Table III and the green sensitizing dye in each the quantities specified there.
Die erhaltenen Emulsionen wurden auf einen Schichtträger aus Cellulosetriacetat zu einer Menge Silberhalogenid aufgetragen, die 15 mg Silber/dm² entsprechen, und dann getrocknet.The emulsions obtained were coated on a support Cellulose triacetate applied to an amount of silver halide corresponding to 15 mg silver / dm², and then dried.
Die dabei erhaltenen Materialien wurden mit Licht von 4800°K (Wolframlampe mit einem vorgeschriebenen Davis-Gibson-Filter) mit einer Beleuchtungsstärke von 100 Lux an der Oberfläche während ¹/₁₀₀ Sekunde durch ein Gelbfilter und einen stufenlosen Graukeil belichtet, wobei das Gelbfilter das blaue Licht abschnitt und dadurch die Bestimmung lediglich der Empfindlichkeit des spektral sensibilisierten Bereichs ermöglichte.The materials obtained were exposed to light of 4800 ° K (tungsten lamp with a prescribed Davis-Gibson filter) with an illuminance of 100 lux on the surface for ½ second a yellow filter and a stepless gray wedge exposed, with the yellow filter cutting off the blue light and thereby the determination of only the sensitivity of the spectrally sensitized area.
Die belichteten Proben wurden in der folgenden Entwicklerlösung bei 20°C während 6 Minuten entwickelt.The exposed samples were in the following developer solution Developed at 20 ° C for 6 minutes.
Entwicklerlösung:Developer solution:
Wasser 1 l N-Methyl-p-aminophenylsulfat 4,5 g Natriumsulfit (wasserfrei)50 g Hydrochinon 4,5 g Natriumcarbonat, Monohydrat35 g Kaliumbromid 2 gWater 1 l N-methyl-p-aminophenyl sulfate 4.5 g Sodium sulfite (anhydrous) 50 g Hydroquinone 4.5 g Sodium carbonate, monohydrate 35 g Potassium bromide 2 g
Unmittelbar nach der Entwicklung wurden die Materialien nacheinander in einem Stoppbad (0,3%ige Eisessiglösung) und einem Fixierbad behandelt, dann gewaschen und zuletzt getrocknet. Die optische Dichte der Silberbilder wurde bestimmt und die Empfindlichkeit aus dem reziproken Wert der erforderlichen Belichtung, um eine optische Dichte von 0,5 oberhalb Schleier zu erhalten, ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt: Immediately after the development, the materials successively in a stop bath (0.3% glacial acetic acid solution) and treated in a fixing bath, then washed and finally dried. The optical density of the silver pictures was determined and the sensitivity from the reciprocal value of the exposure required to achieve a to obtain optical density of 0.5 above veil. The results are summarized in Table IV:
Durch Zusatz von Kaliumiodid in einer Menge von mehr als 100 mg wurde die Empfindlichkeit nicht mehr weiter erhöht. Vielmehr wurde die Entwicklung durch diesen Zusatz verzögert.By adding potassium iodide in an amount of more the sensitivity did not increase beyond 100 mg elevated. Rather, the development was through this addition delayed.
Wie sich aus der vorstehenden Tabelle ergibt, konnte in dem Bereich, in welchem eine signifikante Erhöhung der Empfindlichkeit durch Erhöhung der Menge des zugesetzten Farbstoffes (1) nicht erwartet werden konnte, eine weitere Erhöhung der Empfindlichkeit durch Verwendung von Kaliumiodid zusammen mit dem Farbstoff erhalten werden. In diesem Fall lag die geeignete Menge zwischen 50 und 100 mg Kaliumiodid je 1 Mol Silberhalogenid.As can be seen from the table above, in the area where there is a significant increase in sensitivity by increasing the amount of dye added (1) could not be expected to further increase the Sensitivity by using potassium iodide together with the dye can be obtained. In this case, lay the appropriate amount between 50 and 100 mg potassium iodide per 1 Mole of silver halide.
Es zeigte sich auch, daß die Kombination der Farbstoffe (1) und (13) Kaliumiodid in gleicher Weise wirksam sensibilisiert. Diese Kombination ergibt eine Grünempfindlichkeit mit einer Verschiebung des Maximums um etwa 15 nm nach längeren Wellenlängen hin als sie bei Anwendung des Farbstoffes (1) allein erhalten wird, jedoch wird die Empfindlichkeit durch den Zusatz der geeigneten Menge an Iodid gemäß der Erfindung gleichgehalten, wie sich aus einem Vergleich von Probe V und VII der vorstehenden Tabellen III und IV ergibt. Eine derartige Farbstoffkombination stellt eine weitere Ausgestaltung gemäß der Erfindung dar. It was also shown that the combination of the Dyes (1) and (13) potassium iodide are equally effective sensitized. This combination gives one Green sensitivity with a shift of the maximum by about 15 nm towards longer wavelengths than they received when using the dye (1) alone will, however, the sensitivity by adding the appropriate amount Iodide according to the invention kept the same as from a Comparison of samples V and VII of Tables III above and IV results. Such a dye combination provides a further embodiment according to the invention.
Die in Tabelle V angegebenen Farbstoffe wurden zu der gleichen Silberbromidiodidemulsion wie in Beispiel 1 zugesetzt. Bei diesem Beispiel blieb die Menge des zugesetzten Kaliumiodids unverändert. Die Empfindlichkeit jeder Probe wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt und es wurden die in Tabelle V aufgeführten Ergebnisse erhalten. The dyes listed in Table V were to the same silver bromoiodide emulsion added as in Example 1. In this example remained the amount of potassium iodide added unchanged. The Sensitivity of each sample was in the same way as determined in Example 1 and the in Table V Get the results listed.
Nachfolgend wird ein Beispiel der Anwendung der Emulsionen gemäß der Erfindung als grünempfindliche Schicht eines lichtempfindlichen Farbmaterials gegeben.Below is an example of using the Emulsions according to the invention as a green sensitive layer of a light sensitive Given color material.
Die gleiche Silberbromidiodidgelatineemulsion wie im Beispiel 1 wurde bei 35°C im flüssgen Zustand gehalten und Kaliumiodid und die grünsensibilisierenden Farbstoffe wurden hierzu als 0,1%ige wäßrige Lösung bzw. 0,1%ige methanolische Lösung in den in Tabelle VI angegebenen Mengen zugesetzt. Anschließend wurden die erhaltenen Emulsionen 30 Minuten lang gerührt, um das Iodid und die Farbstoffe ausreichend auf das Silberhalogenid einwirken zu lassen.The same silver bromoiodide gelatin emulsion as in Example 1 was kept at 35 ° C in the liquid state and Potassium iodide and the green sensitizing dyes were for this purpose as 0.1% aqueous solution or 0.1% methanolic Solution in the amounts given in Table VI added. Then the emulsions obtained Stirred for 30 minutes to get the iodide and dyes sufficient to act on the silver halide.
Dann wurden die folgenden Zusätze (je 1 Mol Silberhalogenid) aufeinanderfolgend zugegeben: 60 ml eines 0,5%igen, wäßrigen Lösung von 5-Methyl-7-hydroxy-1,3,4-triazaindolizin als Stabilisator; 70 g 1-(2,4,6-Trichlor)phenyl-3-dodecyl- amido-5-pyrazolon als Magentakuppler, gelöst in einem Gemisch aus 70 g Tricresylphosphat und 100 ml Ethylacetat unter Erhitzen und anschließend dispergiert in 700 g einer wäßrigen 10%igen Gelatinelösung in Gegenwart von 84 ml einer wäßrigen, 5%igen Natriumdodecylsulfatlösung; 20 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung von 2,6-Dichlor- 4-hydroxytriazin als Härter; und 3 ml einer 4%igen wäßrigen Saponinlösung als Überzugshilfsmittel.Then the following additives (1 mol of silver halide each) successively added: 60 ml of a 0.5% aqueous Solution of 5-methyl-7-hydroxy-1,3,4-triazaindolizine as a stabilizer; 70 g of 1- (2,4,6-trichloro) phenyl-3-dodecyl amido-5-pyrazolone as a magenta coupler, dissolved in one Mixture of 70 g tricresyl phosphate and 100 ml ethyl acetate with heating and then dispersed in 700 g an aqueous 10% gelatin solution in the presence 84 ml of an aqueous 5% sodium dodecyl sulfate solution; 20 ml of a 2% aqueous solution of 2,6-dichloro- 4-hydroxytriazine as hardener; and 3 ml of a 4% aqueous solution Saponin solution as a coating aid.
Die erhaltene Emulsion wurde auf den gleichen Schichtträger wie in Beispiel 1 zu einer Stärke (nach der Trocknung) von 5 µm, so daß sich eine Silberhalogenidmenge entsprechend 1,8 g Silber pro m² ergab, aufgetragen. Dieser Schichtträger war bereits mit einer Antilichthofschicht, die 1,4 mg/dm² kolloidale Silberteilchen, dispergiert in 2,14 g/m² Gelatine enthielt, versehen und ferner mit einer rotempfindlichen Schicht, die als Silberhalogenid Silberbromiodid in einer 1,2 g Silber pro m² entsprechenden Menge sowie 0,8 g/m² N-n-Dodecyl- 1-hydroxy-2-naphthoesäureamid als Cyankuppler enthielt.The emulsion obtained was applied to the same layer support as in Example 1 to a thickness (according to drying) of 5 µm, so that there is an amount of silver halide corresponding to 1.8 g of silver per m² revealed, plotted. This substrate was already with one Anti-halation layer, the 1.4 mg / dm² colloidal silver particles, dispersed in 2.14 g / m² gelatin contained, provided and further with a red sensitive layer, the silver halide silver bromoiodide in an amount corresponding to 1.2 g of silver per m² and 0.8 g / m² N-n-dodecyl Contained 1-hydroxy-2-naphthoic acid amide as a cyan coupler.
Auf die erhaltene grünempfindliche Schicht wurde aufeinanderfolgend eine Gelbfilterschicht mit kolloidalem Silber, eine blauempfindliche Schicht, die 4-Dodecylbenzoyl- 2-methoxyacetanilid als Gelbkuppler enthielt, und eine Schutzschicht aufgetragen.On the green sensitive layer obtained successively a yellow filter layer with colloidal Silver, a blue-sensitive layer, the 4-dodecylbenzoyl Contained 2-methoxyacetanilide as yellow coupler, and applied a protective layer.
Die Empfindlichkeit des erhaltenen Farbaufzeichnungsmaterials wurde wie in Beispiel 1 bestimmt, ausgenommen: Das Gelbfilter unterblieb und das Material wurde direkt der Lichtquelle von 4800°K ausgesetzt. Zu der Entwicklerlösung wurden weiterhin 1,5 g (je Liter) Kaliumthiocyanat zugegeben und die Entwicklung wurde bei 24°C während 10 Minuten ausgeführt. Nach der Entwicklung wurde das Material in einem Stoppbad behandelt und anschließend einem diffusen weißen Licht über die gesamte Oberfläche zwecks Verschleierung ausgesetzt. Anschließend wurde die Farbentwicklung bei 24°C während 15 Minuten mit der folgenden Farbentwicklerlösung ausgeführt, worauf ein farbiges Positivbild erhalten wurde.The sensitivity of the color recording material obtained was as in Example 1 determined, except: the yellow filter was omitted and the material became the Light source exposed to 4800 ° K. To the developer solution 1.5 g (per liter) of potassium thiocyanate were also added and development was at 24 ° C for 10 minutes executed. After development, that was Material treated in a stop bath and followed by a diffuse white light the entire surface for concealment exposed. Then the color development at 24 ° C for 15 minutes with the following color developer solution carried out, whereupon a colored positive image was obtained.
Farbentwicklerlösung:Color developer solution:
Wasser:1 l Benzylalkohol5,0 ml Natriumsulfit (wasserfrei)5,0 g Trinatriumphosphat, Dodekshydrat40 g Natriumhydroxid1,5 g Kaliumbromid0,5 g Ethylendiamin5,0 ml Citrazinsäure1,5 g p-Amino-N-ethyl-N-β-methansulfon- amidoethyl-m-toluidinsulfonat10,5 gWater: 1 l benzyl alcohol 5.0 ml sodium sulfite (anhydrous) 5.0 g trisodium phosphate, dodechydrate 40 g sodium hydroxide 1.5 g potassium bromide 0.5 g ethylenediamine 5.0 ml citrazinic acid 1.5 g p-amino-N-ethyl-N- β- methanesulfone- amidoethyl-m-toluidine sulfonate 10.5 g
Anschließend wurde die Wäsche, Bleichung, Fixierung und Wäsche durchgeführt, um das Farbbild zu erhalten. Die optische Dichte des Magentabildes darin wurde durch ein Grünfilter bestimmt, welches den reziproken Wert der Belichtung, die eine Dichte von 0,5 ergibt, darstellt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI aufgeführt: Then the washing, bleaching, fixing and washing were carried out to obtain the color image. The optical density of the magenta image therein was determined by a green filter, which represents the reciprocal of the exposure, which gives a density of 0.5. The results obtained are shown in Table VI below:
Aus der vorstehenden Tabelle VI ergibt sich der ausgezeichnete Effekt gemäß der Erfindung in gleicher Weise wie im Fall von Beispiel 2.From Table VI above, the excellent effect according to the invention in the same Way as in the case of example 2.
Die gleiche photographische Silberbromidiodidemulsion wie in Beispiel 1 wurde bei 35°C in flüssigem Zustand gehalten, eine wäßrige Lösung von Kaliumiodid und eine methanolische Lösung der Farbstoffe entsprechend Tabelle VII zugesetzt und ausreichend digeriert. Die einzelnen Emulsionsproben wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgetragen, getrocknet und anschließend sensitometrisch bestimmt. Dabei wurden die in der folgenden Tabelle VII angegebenen Empfindlichkeitswerte erhalten. Auch im Fall der Verwendung dieser Farbstoffe wurde der gleiche Effekt von Kaliumiodid wie in den vorstehenden Beispielen erzielt. The same photographic silver bromoiodide emulsion as in Example 1, the liquid was kept at 35 ° C., an aqueous solution of potassium iodide and a methanolic Solution of the dyes according to Table VII added and sufficient digested. The individual emulsion samples were in the applied in the same way as in Example 1, dried and then determined sensitometrically. The table VII below was used Preserved sensitivity values. Even in the case the use of these dyes had the same effect of potassium iodide as achieved in the previous examples.
Nachstehend wird ein Vergleichsbeispiel beschrieben, das die technische Überlegenheit des Verfahrens gemäß der Erfindung gegenüber bekannten Arbeitsweisen belegt. A comparative example is described below, that the technical superiority of the procedure according to Invention compared to known ways of working.
Eine Silberbromidiodidemulsion mit 2,5 Mol-% Silberiodid, worin eine bestimmte Menge an Iodionen an der Oberfläche der Silberbromidiodidkörner vorliegt, wurde durch Zugabe einer Lösung von Silbernitrat nach dem Einzeleinlaufverfahren, oder einer Kombination der Lösung von Silbernitrat und einer Lösung von Kaliumbromid nach dem Doppeleinlaufverfahren, zu einem Behälter, der eine Lösung von Kaliumiodid plus Kaliumbromid enthielt, hergestellt.A silver bromide iodide emulsion with 2.5 mol% silver iodide, in which a certain amount of iodine ions on the surface of the silver bromide iodide grains was present by adding a solution of silver nitrate according to the single enema procedure, or one Combination of the solution of silver nitrate and a solution of potassium bromide using the double enema procedure, to a container containing a solution of potassium iodide plus Contained potassium bromide.
Die Menge der auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner vorliegenden Iodidionen wurde nach der Elektronenspektroskopie für die chemische Analyse nach dem Ionenätzverfahren gemäß T. M. Kelly & M. G. Mason, Journal of Applied Physics, Band 47, Seite 4721 (1976), gemessen. Diese Emulsion wurde aufgeteilt und mittels folgender Farbstoffe spektrial sensibilisiert:The amount of those present on the surface of the silver halide grains Iodide ions were used for electron spectroscopy chemical analysis according to the ion etching method T. M. Kelly & M. G. Mason, Journal of Applied Physics, Volume 47, page 4721 (1976). This emulsion was divided and spectrally sensitized using the following dyes:
Farbstoff A (Hemioxonolfarbstoff, entsprechend der US-PS 21 65 339, Seite 3, Beispiel 11)Dye A (Hemioxonol dye, according to the US-PS 21 65 339, page 3, example 11)
Farbstoff B (Monomethinfarbstoff entsprechend der US-PS 20 78 233, Seite 1, Zeile 20)Dye B (monomethine dye according to the US PS 20 78 233, page 1, line 20)
Farbstoff C (Merocyaninfarbstoff entsprechend der US-PS 20 78 233, Seite 2, Beispiel 5)Dye C (merocyanine dye according to the US PS 20 78 233, page 2, example 5)
Farbstoff D (Merocyaninfarbstoff, entsprechend der US-PS 20 78 233, Seite 3, Beispiel 10)Dye D (merocyanine dye, according to the US PS 20 78 233, page 3, example 10)
Farbstoff E (Hemicyaninfarbstoff, entsprechend der US-PS 21 66 736, Seite 3, Beispiel 10)Dye E (hemicyanine dye, according to the US PS 21 66 736, page 3, example 10)
Farbstoff 1 (erfindungsgemäß)Dye 1 (according to the invention)
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII zusammengestellt: The results are shown in Table VIII below compiled:
Es ergibt sich beim erfindungsgemäßen Versuch 19 ein unvorhersehbar höherer Supersensibilisiereffekt als bei den Vergleichskombinationen.This results in experiment 19 according to the invention an unpredictably higher supersensitization effect than with the comparison combinations.
Claims (3)
- a) Natrium-, Kalium- oder Ammoniumiodid in einer Menge zwischen 10-4 bis 10-2 pro Mol Silberhalogenid und
- b) einem Carbocyaninfarbstoff der folgenden allgemeinen
Formeln (I) und/oder (II):
worin bedeuten:
R¹ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, R², R³, R⁵, R⁶jeweils eine niedere Alkylgruppe, die durch eine Hydroxy-, Alkoxy-, Acetoxy-, Carboxy- oder Sulfogruppe substituiert sein kann, der eine Benzyl-, Phenethyl- oder Allylgruppe, R⁴ein Wasserstoffatom, R⁷eine niedere Alkylgruppe, die durch eine Hydroxy-, Alkoxy-, Acetoxy-, Carboxy- oder Sulfogruppe substituiert sein kann, oder eine Benzyl-, Phenethyl- oder Allylgruppe, sowie R⁴ mit R⁷gemeinsam eine Dimethylen- oder Trimethylengruppe zur Vervollständigung eines 5- bzw. 6gliedrigen Ringes, A¹, A³, B¹jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, A², A⁴jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe, eine Hydroxy-, Alkoxy-, Acyloxy-, Alkoxycarbonyl-, Amino-, Acylamido- oder Alkoxycarbonylaminogruppe, B², B³, B⁴jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe, eine Alkoxy-, Acyloxy-, Alkoxycarbonyl-, Carboxy-, Aryl-, Cyano-, Carbamoyl-, Alkylsulfonyl-, Aminosulfonyl- oder Alkylaminosulfonylgruppe, sowie A¹ mit A²,A³ mit A⁴ und B³ mit B⁴ gemeinsam die zur Vervollständigung eines Benzolringes erforderlichen Atome, Yein Sauerstoffatom oder die Gruppierungen worin R⁸ und R⁹ jeweils Methyl-, Ethyl- oder Allylgruppen darstellen und R¹⁰ für eine Methyl- oder Ethylgruppe steht, und X⊖ein Säureanion, das bei Betainstruktur entfällt,
in einer Menge zwischen 10-4 bis 2,10-2 Mol pro Mol Silberhalogenidund anschließend bei 35°C ausreichend digeriert, bevor man die weiteren, vor der Beschichtung üblichen Stoffe zugibt.
- a) Sodium, potassium or ammonium iodide in an amount between 10 -4 to 10 -2 per mole of silver halide and
- b) a carbocyanine dye of the following general formulas (I) and / or (II): in which mean:
R¹ is a hydrogen atom, a lower alkyl group or an aryl group, R², R³, R⁵, R⁶ each is a lower alkyl group which may be substituted by a hydroxyl, alkoxy, acetoxy, carboxy or sulfo group which is a benzyl, phenethyl or allyl group , R⁴ is a hydrogen atom, R⁷ is a lower alkyl group which may be substituted by a hydroxyl, alkoxy, acetoxy, carboxy or sulfo group, or a benzyl, phenethyl or allyl group, and R⁴ together with R⁷ together a dimethylene or trimethylene group to complete one 5- or 6-membered ring, A¹, A³, B¹ each represents a hydrogen or halogen atom, A², A⁴ each represents a hydrogen or halogen atom, a lower alkyl group, a hydroxy, alkoxy, acyloxy, alkoxycarbonyl, amino, acylamido or Alkoxycarbonylamino group, B², B³, B⁴ each have a hydrogen or halogen atom, a lower alkyl group, an alkoxy, acyloxy, alkoxycarbonyl, carboxy, aryl, cyano, carbamoyl, alkylsulfonyl, aminosulfonyl or alky laminosulfonyl group, and A¹ with A², A³ with A⁴ and B³ with B⁴ together the atoms necessary to complete a benzene ring, Yein oxygen atom or the groupings in which R⁸ and R⁹ each represent methyl, ethyl or allyl groups and R¹⁰ represents a methyl or ethyl group, and X⊖ is an acid anion which is omitted in the betaine structure,
in an amount between 10 -4 to 2.10 -2 mol per mol of silver halide and then digested sufficiently at 35 ° C before adding the other substances usual before coating.
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| JPS5977443A (en) * | 1982-10-05 | 1984-05-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide color photosensitive material |
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|---|---|---|---|---|
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| US3594172A (en) * | 1966-10-24 | 1971-07-20 | Du Pont | Light developable,direct-writing,silver halide emulsions containing gold and iodine |
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| 8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: KOHLER, M., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 80 |
|
| 8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: SOLF, A., DR.-ING., 8000 MUENCHEN ZAPF, C., DIPL.- |
|
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |