DE2510073B2

DE2510073B2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2510073B2
Application number: DE2510073A
Authority: DE
Inventors: Dorothy Johnson Rochester N.Y. Beavers (V.St.A.)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1974-03-11
Filing date: 1975-03-07
Publication date: 1980-08-21
Also published as: JPS5822733B2; FR2264304A1; DE2510073A1; US3901712A; GB1491082A; IT1034182B; BE826557A; FR2264304B1; CA1043615A; JPS50125725A; DE2510073C3

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einem Gehalt an einem kationischen Rutheniumkomplex in der Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder einer hierzu benachbarten Schicht.

Es ist allgemein bekannt, zur Herstellung photographischer Aufzeichnuiigsmaterialien Cadmiumsalze zu verwenden. So ist es beispielsweise aus dem Buch von Glafkides, »Photographic Chemistry«, Band 1, 1958, Seite 151, bekannt, Cadmiumchlorid zur Erhöhung des Kontrastes photographischer Silberhalogenidemulsionen zu verwenden. Aus der US-PS 34 88 709 ist es des weiteren bekannt, daß Cadmiumbromid solche Silberhalogenidemulsionen zu stabilisieren vermag, welche in

ίο Gegenwart von Rhodiumsalzen ausgefällt wurden, und zwar derart, daß das Cadmiumbromid den Verlust an Kontrast und Empfindlichkeit vermindert, der bei der Aufbewahrung der Silberhalogenidemulsioner, eintritt und daß sich mit Cadmiumbromid des weiteren der Kontrast in synergistischer Weise erhöhen läßt

Obgleich die Konzentrationen an Cadmiumbromid, die gemäß US-PS 34 88 709 verwendet werden, vergleichsweise gering sind, d. h. bei 20 bis 60 g pro Mol Silberhalogenid liegen, ist doch aus ökologischen Gründen die Eliminierung der Verwendung von Cadmiumsalzen geboten, da die Cadmiumsalze während des Entwicklungsprozesses photographischer, Cadmiumsalze enthaltender Aufzeichnungsmaterialicn ausgewaschen werden und somit in die Abwasser gelangen.

r> Im Hinblick auf die neuerdings erkannten toxischen Eigenschaften von Cadmium und anderen Spurenmetallen besteht aus ökologischen Gründen ein Bedürfnis nach einem Ersatz derartiger toxischer Verbindungen durch nicht-toxische oder wenigstens weniger toxische

«ι Verbindungen.

Aus der Zeitschrift »Product Licensing Index«, Band 100, August 1972, Publikation 10014, ist es bekannt, daß sich mindestens ein Teil der Cadmiumsalze durch wasserlösliche Mangansalze ersetzen läßt. Obwohl

r> durch den teilweisen Ersatz von Cadmiumsalzen durch in Wasser lösliche Mangansalze ein beträchtlicher technischer Fortschritt erzielt wird, besteht ein weiteres Bedürfnis nach photographischen Aufzeichnungsmaterialien, die nicht nur keine Cadmiumsalze enthalten, sondern gleichzeitig solch hohe photographische Empfindlichkeiten und hohe Entwicklungsgeschwindigkeiten aufweisen wie sie sich durch Verwendung von Cadmiumsalzen erreichen lassen.

Aus der US-PS 24 48 060 ist es des weiteren bekannt,

V) als Sensibilisierungsmittel für photographische Silberhalogenidemulsionen lösliche Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel zu verwenden:

R₂MX₆,
^r>o worin bedeuten:

R ein Wasserstoff- oder ein Alkalimetallatom oder einen Ammoniumrest,

M ein Metallatom des Rutheniums, Rhodiums, Palladiums, Osmiums. Iridiums oder Platins und
X ein Halogenation, ζ. B. ein Chlor- oder Bromatom.

Da derartige Verbindungen photographische Silberhalogenidemulsionen verschleiern, ist es aus der US-PS 24 48 060 bekannt, diese Verbindungen in Konzentratio-

wi nen von nur 0,8 bis etwas weniger als 39,4 mg Metallverbindung pro 100 g Silber der verwendeten Silberhalogenidemulison anzuwenden.

Zu beachten ist, daß der Ammoniumrest eine Lewissäure ist, wohingegen Ammoniak und Aminver-

b^r> bindungen Lewisbasen sind. Bei den in der US-PS 24 48 060 beschriebenen Verbindungen liegt das Metallatom in einem Koordinationskomplex vor mit einer insgesamt negativen Ladung.

Aus der Zeitschrift »Research Disclosure«, Band 109, Mai 1973_f Seiten 28 bis 31, ist es des weiteren bekannt, daß trivalente kationische Komplexe von trivalenten Metallen, wie z.B. Ru(III), Co(III) und Cr(III) mit Ammoniak- oder Amin-Uganden als Zusätze zu lithographischen Silberchloridemulsionen verwendet werden können. Aus der Literaturstelle ist bekannt, daß diese trivalenten kationischen Komplexe, werden sie in Konzentrationen von 0,2 bis 5,0 g pro Mol Silberhalogenid verwendet die photographische Empfindlichkeit der ι ο Emulsionen zu erhöhen vei mögen und zu einer Entwicklungsbeschleunigung führen derart, wie sie durch Cadmiumsalze erreichbar ist. Aus der Literaturstelle ergibt sich jedoch, daß der Kontrast, der bei Verwendung von Ruthenium(III)komplexen erzielbar ist, zu gering im Falle von Aufzeichnungsmaterialien vom Lith-Typ ist Es zeigte sich, daß die Verwendung von RutheniurH(HI)komplexen in den angegebenen Konzentrationen zu einer hohen Verschleierung der Emulsionen führt

Aufgabe der Erfindung war es, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das sich durch eine hohe photographische Empfindlichkeit und Entwicklungsbeschleunigung auszeichnet, wie sie sich normalerweise durch Verwendung von Cadmiumsalzen erreichen 2 > läßt ohne daß das Aufzeichnungsmaterial jedoch ein Cadmiumsalz enthält.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Aufzeichnungsmaterial den Rutheniumkomplex in einer Konzentration von 0,1 bis 100 mg/Mol Silberhalgenid !<> enthält, wobei im Komplex entweder a) mindestens 4 Liganden aus Ammoniak oder b) sämtliche Liganden aus Aminen bestehen.

Während Kobaltkomplexe nur dann eine Wirksamkeit zeigen, wenn in ihnen das Kobalt in dreiwertigem π Oxidationszustand vorliegt hat sich überraschenderweise gezeigt daß die Wirksamkeit des Rutheniums nicht davon abhängt ob es im dreiwertigen Oxidationszustand vorliegt Während des weiteren Kobalt(lll)- und Chrom(Ill)-komplexe gemäß der Literaturstelle »Rcse- ίιι arch Disclosure«, Band 109, 1973, Seiten 28-31, Sensibilisierungsmittel und Entwicklungsbeschleuniger lediglich für Silberhalogenidemulsionen darstellen, in denen die Halogenidkomponente zu mindestens 50 Mol-% aus Chlorid besteht, hat sich überraschenderwei- r> se gezeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Rutheniumkomplexe ganz allgemein wirksame Sensibilisierungsmittel und Entwicklungsbeschleuniger für Silberhalogenidemulsionen sind. Während Kobalt(III)- und Chrom(lll)komplexe lediglich in hochkontrastrei- w chen Silberhalogenidemulsionen vom Lith-Typ wirksam sind, eignen sich die beschriebenen Rutheniumkomplexe in geringen Konzentrationen zur Verbesserung sowohl von hochkontrastreichen als auch von minder kontrastreichen Emulsionen. Des weiteren hat sich überra- ^r>^r' schenderweise gezeigt daß die beschriebenen Rutheniumkomplexe Kobalt(lll)- und Chrom(lll)komplexen weit überlegen sind, wenn sie in hoch kontrastreichen Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, welche z. B. keinen Alkylenoxid-Entwicklungsverzögerer ent- w· halten. Schließlich lassen sich Emulsionen mit den beschriebenen Rutheniumkomplexen mit einer größeren Anzahl von Entwicklern entwickeln als Kobalt(lll)- und Chrom(III)komplexe. Dies bedeutet, daß die beschriebenen Rutheniumkomplexe vielseitiger zum ^hr> Zwecke der Sensibilisierung und als Entwicklungsbeschleuniger angewandt werden können als Kobalt(III)-undChrom(III)komplexe.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Rutheniumkomplexen stellt das Rutheniumion eine Lewissäure dar, wohingegen die Liganden Lewishasen sind. Werner-Komplexe sind bekannte Beispiele für derartige Komplexe.

Ruihenium kann bekanntlich mehrere Valenzen aufweisen. Aufgrund ihrer guten Zugänglichkeit werden Rutheniumkomplexe mit Ruthenium(II) und Ruthenium(HI) bevorzugt obgleich nicht festgestellt werden konnte, daß die Wirksamkeit der kationischen Rutheniumkomplexe von dem Oxidationszustand des Rutheniums abhängt. Obgleich es möglich ist neutrale Rutheniumkomplexe herzustellen, d.h. Komplexe, die keine Ladung tragen oder die negativ geladen sind, wie beispielsweise die Rultheniumkomplexe, die in der US-PS 24 88 060 beschrieben sind, werden erfindungsgemäß doch nur Rutheniumkomplexe verwendet die eine positive Ladung aufweisen, d.h. kationische Komplexe.

Die erfindungsgemäß verwendeten Rutheniumkomplexe wirken nicht nur als Sensibilisatoren und Entwicklungsbeschleuniger, sondern sie vermindern auch die Entwicklungszeitabhängigkeit der chrakteristischen H- und D-Kurven photographischer Aufzeichnungsmaterialien, denen sie einverleibt sind. Ist dem Fachmann doch bekannt, daß verschiedene H- und D-Charakteristikkurven in der Regel dam erhalten werden, wenn verschiedene Entwicklungszeiten angewandt werden. Kürzere Entwicklungszeiten zeigen, daß die photographischen Aufzeichnungsmaterialien von vergleichsweise geringer Empfindlichkeit sind, wohingegen längere Entwicklungsperioden zeigen, daß die Aufzeichnungsmaterialien empfindlicher sind. Da in der Praxis bei der Entwicklung photographischer Aufzeichnungsmaterialien eine gewisse Abweichung in der Entwicklungsdauer nicht auszuschließen ist, ist es erwünscht photographische Aufzeichnungsmaterialien herzustellen, welche einen gewissen Spielraum in der Entwicklungsdauer tolerieren. Werden identische photographische Aufzeichnungsmaterialien ohne einen der erfindungsgemäß verwendeten Rutheniumkomplexe verschieden lange entwickelt, so ergeben sich wesentliche Unterschiede in ihren LogE-Werten bei einer bestimmten Bezugsdichte. Werden demgegenüber Aufzeichnungsmaierialien mit einem der erfindungsgemäß verwendeten Rutheniumkomplexe verwendet, die ansonsten den zuerst getesteten Aufzeichnungsmaterialien entsprechen, so zeigt sich eine drastisch verringerte Differenz in ihren LogE-Werten bei der Bezugsdichte. Infolgedessen ist der Abstand zwischen den H- und D-Kurven im Falle der einen Rutheniumkomplex enthaltenden photographischen Aufzeichnungsmaterialien eingeengt. Diese Eigenschaft eines photographischen Aufzeichnungsmaterials wird bekanntlich als H- und D-Kurvenkompression oder einfach als Kurvenkompression bezeichnet.

Die Aminliganden der Rutheniumkomplexe können aus primären, sekundären und tertiären Aminen wie auch aus Diaminen bestehen. Vorzugsweise bestehen die Aminliganden aus aliphatischen Aminen mit insbesondere Alkyl-, Alkylen- und Alkanolresten. Jeder der Reste enthält dabei vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatome. Die Alkanolamine wie auch Alkylendiamine haben sich als besonders vorteilhaft für die Bildung von Bidentat-Liganden erwiesen. Bidentat-Liganden, welche mit dem Rutheniumatom 5- bis 8gliedrige Ringe bilden, erzeugen besonders stabile Komplexe.

Beispiele für geeignete Liganden sind demzufolge außer Ammoniak Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Diäthanolamin, Dipropanolamin, Diäthylentriamin und Alkyltetramine.

Im Falle von Komplexen mit 5 oder 4 Liganden aus Ammoniak können die erfindungsgemäß verwendeten Ruthenium(II)- und Ruthenium(lll)-Kornplexe ?ls andere Liganden beispielsweise 1 bzw. 2 Monodentat-Liganden, bestehend aus Wasser, Halogen oder Thiocyanat, bei Komplexen mit nur 4 Liganden aus Ammoniak dann ι ο auch einen einzigen Bidentat-Liganden aufweisen.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare kationische Rutheniumkomplexe sind:

Tabelle 1

Beispiele für kationische Ruthenium-Komplexe

Hexamminruthenium(III)
Tris(äthylendiamin)ruthenium(JII)

Bis(diäthanolamin)ruthenium(lII) Bis(dipropanolamin)ruthcnium(IIi)
Tris(trimethylendiamin)ruthenium(lII)
Äthylendiamin-bis(trimethylendiamin)ruthenium( III)
Bis(äthylendiamin)-tri(metnylendiamin)ruthenium(III)
Monochlorpentamminruthenium(111) 2~>

Monoaquopentamminruthenium(lll)
Monobrompentamminruthenium(111)
Monoaquo-monochlortetramminruthenium(111)
Bis(äthylendiamin)ruthenium(I I)
Bis(trimethyIendiamin)ruthenium(II) «>

Die beschriebenen komplexen Kationen können die verschiedensten Anionen aufweisen, sofern diese Anionen keine unerwünschten Effekte auf das photographische Aufzeichnungsmaterial ausüben. Typische geeignete Anionen sind: Chlorid-, Bromid-, Sulfit-, Sulfat-, Perchlorate Nitrit-, Nitrat-, Zinkbromid-, Tetrafluorborat-, Hexafluorphosphat-, Thiocyanat-, Dithionat-, Methylsulfonat- und Tolylsulfonatanionen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Rutheniumkomplexe können einer Silberhalogenidemulsionsschicht einverleibt werden und/oder einer Schicht benachbart zur Silberhalogenidemulsionsschicht. Die Silberhalogenidemulsionen, die zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwen- 4> det werden können, können als Silberhalogenid beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromidjodid, Silberchloridbromid, Silberchloridjodid sowie Silberchloridbromidjodid oder Mischungen hiervon enthalten. Bei den Silberhalogenidemulsionen kann es ">o sich des weiteren um grobkörnige oder feinkörnige Emulsionen handeln, die nach üblichen bekannten Methoden hergestellt werden können, d. h., es kann sich um sogenannte Einfacheinlaufemulsionen handeln, wie sie beispielsweise von Trivelli und Smith in der Zeitschrift »The Photographic Journal«, Band LXXIX, Mai 1939, Seiten 330 bis 338, beschrieben werden oder um sogenannte Doppeleinlaufemulsionen, z. B. Lippmann-Emulsionen, ammoniakalische Emulsionen, mit Thiocyanaten oder Thioäthern gereifte Emulsionen, wie f>o sie beispielsweise in den US-PS 22 22 264,33 20 069 und 32 71 157 näher beschrieben werden. Bei den Silberhalogenidemulsionen kann es sich des weiteren um Emulsionen handeln, die latente Bilder überwiegend auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner erzeugen b5 oder um Emulsionen, bei denen die latenten Bilder überwiegend im Inneren der Silberhalogenidkörner erzeugt werden, wie sie beispielsweise bekannt Sind aus den US-PS 25 92 250,32 06 313,33 67 778 und 34 47 927. Gegebenenfalls können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien auch Mischungen von solchen Oberflächen-Emulsionen und Innenbild-Emulsionen verwendet werden, wie sie beispielsweise näher in der US-PS 29 96 382 beschrieben werden.

Bei den verwendeten Silberhdogenidemulsionen kann es sich um Emulsionen mit regulärem Korn handeln, wie sie beispielsweise von Klein und Moisar in der Zeitschrift »J. Phot. ScL«, Band 12, Nr. 5,1964, Seiten 242-251, sowie in der DE-PS 21 07 118 beschrieben werden. Schließlich können zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien Emulsionen vom Negativ-Typ wie auch direktpositive Emulsionen verwendet werden, wie sie beispielsweise aus den US-PS 2184 013, 25 41472, 35 01307, 25 63 785, 24 56 953 und 28 61 885 sowie der GB-PS 7 23 019 und der FR-PS 15 20 821 bekannt sind.

Gegebenenfalls kann ein photographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung auch mehr als eine Silberhalogenidemuisionsschicht aufweisen.

Vorzugsweise werden die Rutheniumkomplexe in Konzentrationen von 0,5 bis 30 mg, insbesondere von 1 bis 20 mg pro MoI Silberhalogenid verwendet.

In vorteilhafter Weise kann das photographische Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung eine Silberhalogenidemulsionsschicht vom Lith-Typ aulweisen, deren Halogenid mindestens zu 50 Mol-% aus Chlorid, bis zu 10 Mol-% aus Jodid sowie gegebenenfalls zum Rest aus Bromid besteht. Derartige lithographische Silberhalogenidemulsionen, die hier als Lith-Typ-Emulsionen bezeichnet werden, enthalten vorzugsweise Silberhalogenid mit mindestens 60 Mol-% Chlorid, weniger als 40 Mol-% Bromid und weniger als 5 Mol-% Jodid.

Gegebenenfalls können zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung Emulsionen verwendet werden, bei deren Herstellung die Silberhalogenide in Gegenwart eines Rhodiumsalzes ausgefällt wurden, wie es beispielsweise aus der US-PS 34 88 709 und der GB-PS 7 75 195 bekannt ist. Typische geeignete Rhodiumsalze sind beispielsweise Rhodiumchlorid, Rhodiumtrichlorid und Rhodiumammoniumchlorid. Die Rhodiumsalze können dabei in verschiedenen Konzentrationen angewandt werden. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden in der Regel dann erhalten, wenn die Konzentration bei 0,01 bis 0,35 mg pro Mol Silberhalogenid liegt.

Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist das photographische Aufzeichnungsmaterial mindestens ein Azainden auf, und zwar entweder in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst oder in einer hierzu unmittelbar benachbarten Schicht. Das Azainden kann dem Aufzeichnungsmaterial dabei zum Zwecke der Verminderung einer Schleierbildung zugesetzt werden, die gegebenenfalls infolge des Vorhandenseins des kationischen Rutheniumkomplexes hervorgerufen werden kann. Das Azainden übt dabei gleichzeitig einen sensibilisierenden Effekt aus. Vorzugsweise werden die Azaindene in Konzentrationen von 0,2 bis 5,0 g, •nsbesondere 0,3 bis 3,0 g, pro Mol Silberhalogenid verwendet. Ganz besonders vorteilhafte Konzentrationen liegen in der Regel bei 0,5 bis 1,0 g pro Mol Silberhalogenid.

Zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können übliche bekann

n, uciSpiCiSWCiSC'.

4-Hydroxy-6-alkyI-l,3,3a,7-tetrazaindene,ζ. Β. 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden; S-Carboxy^-hydroxy-l.S^aJ-tetrazainden; 6-Methyl-l,3,3a,7-tetrazainden-4-thiol;

1,2,3,5,7-pentazainden_; 6-Phenyl-l,3,3a,7-tetrazainden-4-thiol; S-Brom^-hydroxy-ö-methyl-13,3a,7-tetrazainden-4-thioI:

2,6-Dimethyl-l,3,3a,7-tetrazainden-4-thiol; B-Methyl^-methylthio-1,3,3a,7-tetrazainden-4-thiol;

S-Äthyl-ö-methyl-^SaJ-tetrazainden^-thioI; S-Isobutyl-ö-methyl-l.S.SaJ-tetrazainden-4-lhioi;

5-Phenyl-l,2,3a,4-tetrazainden-7-thiol; 6-Äthyl-5-methyl-1,2,3a,4-tetrazainden-7-thiol; 5-Methyl-1,2,3a,4-tetrazainden-7-thiol; l,2-Bis(4-hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetraza-

inden-2-yl)-1,2-dihydroxyäthan; l,6-Bis(4-hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetraza-

inden-2-yl)-2,5-dioxahexan; l,2-Bis(4-hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetraza-

inden-2-yl)äthan; 1,4-Bis(4-hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetraza-

inden-2-yl)butan; 1,2,3,4-Tetrakis(4-hydroxy-6-methyl-

l,3,3a,7-tetrazainden-2-yl)butan; 5-Amino-7-hydroxy-2-phenyl-

1,2,3,4,6-pentazainden; 7-Amino-5-mercapto-2-p-sulfophenyl-

1,2,3,4,6-pentazainden; S-Amino^-p-carboxyphenyl^-hydroxy-1,2,3,4,6-pentazainden;

pyZAp

7-Amino-5-dimethylamino-2-phenyl-1,2,3.4,6-pentazainden;

S-Dimethylamino^-hydroxy^-phenyl-1,2,3,4.6-pentazainden;

2-p-Aminophenyl-5-amino-7-hydΓoxy-1,2,3,4,6-pentazainden;

S-Amino^-hydroxy^-p-methoxyphenyl-1,2,3,4,6-pentazainden;

S-Amino^-p-chlorophenyl^-hydroxy-1,2,3,4,6-pentazainden;

5-Amino-2-hydro-7-hydΓOxy-1,2,3,4,6-pentazainden;

5,7-Dihydroxy-l,2,3,4,6-pentazainden; 7-Hydroxy-5-methyl-1,2,3,4,6-pentazainden; 7-Hydroxy-l,2,3,4,6-pentazainden; 7-Hydroxy-5-mercapto-1,2,3,4,6-pentazainden:

7^^5^^ 1,2,3,4,6-pentazainden;

7-Mercapto-l,2_r3,4,6-pentazainden; 5,7-Dimercapto-1,2,3,4,6-pentazainden;

S-Äthylmercapto^-hydroxy-l^^.e-pentazainden;

5-Hydroxy-l,23,4,6-pentazainden; S-Hydroxy-Z-mercapto-1,23,4,6-pentazainden; 5-Hydroxy-7-methyl-l,23,4,6-pentazainden; Z4-Dihydroxy-6-methyl-13a,7-triazainden; 4-Hydroxy-5-chlor-133a,7-tetrazainden; 4-Hydroxy-5-jod-133a,7-tetrazaindenund 2-Methyl-4-hydroxy-6-methy!-33a,7-triazainden.

Zur Herstellung erfindungsgeinäßer photographi-

scher Aufzeichnungsmaterialien geeignete Azaindene sind beispielsweise bekannt aus den US-PS 24 44 605, 13 541, 27 16 062, 27 35 769, 27 43 181, 28 35 581, 27 56 147, 27 43 180. 28 86 437, 29 33 388, 29 44 900, 34 32 304, 35 26 507 und 35 73 056, der GB-PS 12 70 734 sowie der Zeitschrift für Wissenschaftliche Photographie 47 (1952), Seiten 2 bis 28.

^r> Zur Herstellung der Silberhalogenidemulsionen können die üblichen bekannten hydrophilen, für Wasser permeablen Bindemittel verwendet werden, die üblicherweise zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen verwendet werden. Dies bedeutet,

ίο daß zur Herstellung der Silberhalogenidemulsionen beispielsweise Gelatine, kolloidales Albumin, Polyvinylverbindungen, Cellulosederivate und Acrylamidpolymere verwendet werden können oder Mischungen hiervon. Gegebenenfalls können die Bindemittel auch dispergier-■> te Poiyvinyiverbindungen enthalten. Typische synthetische Polymere, die zur Herstellung der photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise aus den US-PS 3142 568, 3193 386, 30 62 674, 32 20 844, 32 87 289 und 34 11 911 bekannt. Andere geeignete Bindemittel zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien sind in Wasser unlösliche Polymere von Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten oder Sulfoalkylmeth-

.'"> acrylaten, solche, die quervernetzende Zentren aufweisen, welche die Härtung erleichtern, wie sie beispielsweise aus der US-PS 34 88 708 bekannt sind und solche mit wiederkehrenden Sulfobetaineinheiten, wie sie beispielsweise in der CA-PS 7 74 054 beschrieben

in werden. Die Vinylpolymeren werden vorzugsweise in Konzentrationen von 20 bis 80%, insbesondere in Konzentrationen von mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, verwendet. Silberhalogenidemulsionen, in denen das Bindemittel dispergier-

3") te, polymerisierte Vinylverbindungen enthält, führen zu besonders guten Ergebnissen bezüglich der Eliminierung von Schleifspuren und Punktverzerrungen in Aufzeichnungsmaterialien vom Lith-Typ.

Die zur Herstellung photographischer Aufzeich-

4(i nungsmaterialien nach der Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen können nach üblichen bekannten Methoden sensibilisiert werden, beispielsweise durch Digerieren mit natürlicher aktiver Gelatine oder verschiedenen Schwefel-, Selen- und Tellurverbindun-

■n gen und/oder Goldverbindungen. Die Emulsionen können des weiteren übliche bekannte Zusätze aufweisen, welche die Empfindlichkeit und/oder den Kontrast erhöhen, beispielsweise quaternäre Ammoniumsalze, Thioäther oder Kombinationen hiervon.

">o Bei den zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen kann es sich um mit spektral sensibilisierenden Farbstoffen ortho- oder pan-sensibilisierte Emulsionen handeln. Für die Sensibilisierung der Emulsionen können die üblichen bekannten Sensibilisierungsfarbstoffe verwendet werden, wie sie beispielsweise aus den US-PS 25 26 632, 25 03 776, 24 93 748 und 33 84 486 bekannt sind. Typische geeignete spektrale Sensibilisierungsmittel, die zur Sensibilisierung der

to Emulsionen verwendet werden können, sind Cyanin-, Merocyanin-, komplexe (tri- und tetranukleare) Cyanin-, holopolare Cyanin-, Styryl-, Hemicyanin- (z. B. Enamincyanin-), Oxonol- und Hemioxonolfarbstoffe.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung

fas der Erfindung enthalten die Silberhalogenidemulsionen, die zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendet werden, ein Entwicklungsmodifizierungsinittel, das als Verzögerungsmittel in Silber-

halogenidemulsionen wirkt, die einen hohen Kontrast erfordern, wie beispielsweise im Falle von Silberhalogenidemulsionen vom Lith-Typ. Als Vorteil hat es sich dabei erwiesen, zu diesem Zweck Alkylenoxide zu verwenden. Typische geeignete Alkylenoxide sind Polyäthylenglykole, Polyäthylenglykololeyläther, PoIyäthylenglykolcetyläther, Polyäthylenoxidderivate, sowie ferner Block-Copolymere, z. B. solche mit Blöcken aus Polyoxypropylen und Polyoxyäthylen, sowie ferner in Wasser lösliche Organosilikon-Poiyalkylenoxidpolymere. Die Alkylenoxidpolymere können dabei in den verschiedensten Konzentrationen angewandt werden. Besonders gute Ergebnisse werden dann erhalten, wenn sie in Konzentrationen von unter 2 g pro Mol Silberhalogenid in der Silberhalogenidemulsionsschicht angewandt werden. Besonders günstige Konzentrationen für diese Polymeren liegen bei 10 bis 800 mg pro Mol Silberhalogenid der Silberhalogenidemulsionsschicht.

Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, den oder die Rutheniumkomplexe, insbesondere im Falle lithographischer Silberhalogenidemulsionen, gemeinsam mit einem oder mehreren kationischen Kobalt(IlI)- oder Chrom(IIl)-komplexen zu verwenden, um die Sensibilisierungs- und/oder Entwicklungsbeschleunigungswirkung des kationischen Rutheniumkomplexes zu ergänzen.

Bei diesen Kobalt(lll)- und Chrom(lll)-komplexen handelt es sich um oktaedrische Komplexe, die aus deiii Metallalom, das als Lewissäure wirkt und anderen Molekülen oder Liganden, die als Lewisbasen wirken, gebildet weiden. Derartige Komplexe weisen Koordinationszahlen von 6 auf. In vorteilhafter Weise weisen die Kobalt(III)- unii Chrom(IIl)-Komplexe, die mit einem oder mehreren kationischen Rutheniumkomplexen verwendet werden können. Ammoniak- oder Aminliganden auf, die identisch sein können mit den Liganden, die in den erfindungsgemäß verwendeten kationischen Rutheniumkomplexen vorliegen.

Werden Kobalt(lll)- und/oder Chrom(III)-komplexe verwendet, so werden sie zweckmäßig in Konzentrationen von 0,2 bis 5,0 g, vorzugsweise von 0,3 bis 3,0 g, und insbesondere von 0,5 bis 1,0 g pro Mol Silberhalogenid verwendet. Die Kobalt(ill)- und Chrom(lll)-komplexe können in der Emulsionsschicht untergebracht werden und/oder in einer oder mehreren Schichten unmittelbar benachbart hierzu, d. h., sie können in dem Aufzeichnungsmaterial wie die Rutheniumkomplexe untergebracht werden.

Die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Silberhalogenidemulsionen können des weiteren übliche bekannte Zusätze enthalten, wie beispielsweise Gelatineweichmacher, Beschichtungshilfsmittel, Antischleiermittel und Härtungsmittel, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der Zeitschrift »Product Licensing Index«, Band 92, Dezember 1971, Publikation 9232, Seiten 107 bis 110.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionen können auf einen üblichen Schichtträger untei Erzeugung einer oder mehrerer Silberhalogenidemulsiopsschichten aufgetragen werden. Des weiteren können auf den Schichtträger eine oder mehrere nicht-bilderzeugende Schichten aufgetragen werden. Diese nicht-bilderzeugenden Schichten können aus Haftschichten, Zwischenschichten und/oder Deckschichten üblicher Art bestehen. Wird ein kationischer Rutheniumkomplex in eine nicht-bilderzeugende Schicht benachbart zu einer Silberhalogenidemulsionsschicht untergebracht.

so weist diese nicht-bilderzeugende Schicht vorzugsweise ein hydrophiles, für Wasser permeables Bindemittel auf, des gleichen Typs, wie er in vorteilhafter Weise zur Herstellung der Silberhalogenidemulsionen verwendet > wird.

Die Herstellung der photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung kann durch Beschichtung geeigneter Schichtträger nach üblichen bekannten Beschichtungsmethoden erfolgen, ein-

H) schließlich Tauchbeschichtung, Beschichtung mit einem Luftbeschichtungsmesser, durch sogenannte Vorhangbeschichtung oder durch Extrusionsbeschichtung unter Verwendung von Beschichtungsvorrichtungen, wie sie beispielsweise aus der US-PS 26 81 294 bekannt sind.

i"i Gegebenenfalls können zwei oder mehrere Schichten gleichzeitig auf den Schichtträger aufgetragen werden, beiiipielsweise nach Verfahren, wie sie aus den US-PS 27 61 791 und 35 08 947 sowie den GB-PS 8 37 095 und 12 08 809 bekannt sind.

2(i Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können die üblichen bekannten photographischen Schichtträger verwendet werden, beispielsweise Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Polyvinylacetat, Polystyrol, Polyäthylentereph-

-'■> thalat und Polycarbonaten, wie auch auf Schichtträger aus Glas, Papier und Metall. In vorteilhafter Weise besteht der Schichtträger aus einem flexiblen Material, insbesondere aus Papier, das teilweise acetyliert sein oder mit einer Baryt-Schicht oder einer Schicht aus

s" einem «-Olefinpolymeren beschichtet sein kann, insbesondere mit einer Schicht aus einem Polymeren aus einem «-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Polyäthylen, Polypropylen oder einem Äthylenbutencopolymeren.

π Die Rutheniumkomplexe, Azaindene sowie gegebenenfalls andere Zusätze können den zur Erzeugung der Schichten verwendeten Beschichtungsmassen vor Auftragen der Beschichtungsmassen auf den Schichtträger einverleibt werden oder aber unter Verwendung eines

■»<· Lösungsmittels in das Aufzeichnungsmaterial nach Auftragen der Beschichtungsmassen auf den Schichtträger eingeführt werden. In den meisten Fällen ist Wasser das bevorzugt verwendete Lösungsmittel. Die Zusätze können dabei unter Verwendung der verschiedensten

■n üblichen Verfahren zugesetzt werden, einschließlich der Verfahren, die beispielsweise aus den US-PS 29 12 343, 33 42 605,29 96 287 und 34 25 835 bekannt sind.

Wie bereits dargelegt, können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung von

"i(i Bildern von hohem Kontrast verwendet werden, und zwar des Typs, wie er zur Herstellung lithographischer Druckplatten verwendet wird. Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaierialien können des weiteren zur Herstellung von lithographischen Druckplatten nach

■·■> dem Kolloid-Übertragungsverfahren verwendet werden, bei dem unentwickelte und ungehärtete Bezirke einer exponierten und entwickelten Emulsionsschicht auf einen geeigneten Schichtträger übertragen werden, wie es beispielsweise aus der US-PS 27 63 553 bekannt

wi ist Des weiteren können die erfindungsgernäßen Aufzeichnungsmaterialien beispielsweise zur Herstel-Iulng von Reliefbildern verwendet werden, beispielsweise nach Verfahren, wie sie aus den US-PS 34 02 045 und 30 53 658 bekannt sind. Schließlich können die erfin-

t»¹» dungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien beispielsweise auch zur Herstellung von Relief-Druckplatten des aus der US-PS 32 71 150 bekannten Typs verwendet werden. Auch eignen sich die erfindungsgemäßen

Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung von Silbersalz-Diffusionsübertragungsplatten, wie sie beispielsweise aus der GB-PS 9 34 691 und der GB-PS 8 83 346 bekannt sind. Schließlich können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien auch zur Herstellung solcher Elemente verwendet werden, die kein Waschen oder Ätzen benötigen, wie es beispielsweise aus der US-PS 31 46 104 und der Reissue-Patentschrift 25885 bekannt ist.

In vorteilhafter Weise wird zur Entwicklung eines exponierten, hochkontrastreichen photographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung ein kontinuierliches Entwicklungsverfahren angewandt. Bei einem solchen kontinuierlichen Entwicklungsverfahren wird das Aufzeichnungsmaterial kontinuierlich durch mindestens eine Behandlungslösung transportiert, beispielsweise nach Methoden, wie sie aus den US-PS 30 25 779, 30 78 024, 31 22 086, 31 49 551, 31 56 173 und 32 24 356 bekannt sind.

Vorzugsweise werden zur Erzeugung hochkontrastreicher Bilder die Aufzeichnungsmaterialien nach der Entwicklung in Entwicklern entwickelt, die ein oder mehrere Amine und/oder Aminderivate enthalten. Ein besonders vorteilhafter Entwickler zur Entwicklung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung besteht aus einem Entwickler des aus der US-PS 35 73 914 bekannten Typs, der eine Entwicklerveroindung, ein Carbonylbisulfit-Aminkondensationsprodukt und mindestens 0,075 Mol freies Amin pro Liter Entwickler enthält.

Die Entwicklerverbindungen, die in diesen Entwicklern verwendet werden können, können aus den üblichen bekannten Entwicklerverbindungen bestehen. Typische geeignete Silberhalogenidentwicklerverbindungen sind beispielsweise:

Dihydroxybenzole, z. B. Hydrochinon;

Chlorhydrochinon; Bromhydrochinon;

Isopropylhydrochinon; ToIy !hydrochinon;

Methylhydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon;

2,5-DimethyIhydrochinon;

2.3-Dibromhydrochinon:

l,4-Dihydroxy-2-acetophenon-2,5-dimethylhydrochinon;

2,5-Diäthylhydrochinon;

2,5-Di-p-phenäthylhydrochinon;

2,5- Dibenzoylaminohydrochinon und

2,5-Diacetaminohydrochinon.

Ferner können Ester derartiger Verbindungen verwendet werden, beispielsweise Formiate und Acetate. Derartige Entwicklerverbindungen können allein oder in Kombination miteinander oder mit anderen Entwicklerverbindungen verwendet werden, und zwar in üblichen bekannten Konzentrationen. Vorzugsweise werden die Entwicklerverbindungen in Konzentralionen von 0,05 bis 0,50 MoI, insbesondere von etwa 0,10 bis 030 Mol pro Liter Entwickler verwendet.

Vorzugsweise werden zur Herstellung derartiger Entwickler als Carbonyldisulfit-Aminkondensationsprodukte Formaldehydbisulfu-Amin-Kondensationsprodukte verwendet, beispielsweise:

Natrium-2-hydroxyäthylaminomethansulfonat;

Natrium-2-hydroxypropylaminomethansulfonat;

Natrium-lJ-dimethyl^-hydroxylaminomethansulfonat;

Natrium-l,l-bis(hydroxymethyl)äthylaminomethansulfonat;

Natrium-tris(hydroxymethyl)methylaminomethansulfonat:

Natrium-3-hydroxypropylaminomethansulfonat;
Natrium-bis(2-hydroxyäthyl)aminomethan-

sulfonat;

Natrium-N,N-bis[2-(l-hydroxy)-propyl]aminomethansulfonat;

Natrium-N-isopropyl-N-(2-hydroxyäthyl)amino-

methansulfonat;
Natrium-N-äthyl-N-(2-hydroxyäthyl)-amino-

methansulfonat und
ίο Natrium-N-methyl-N-(2-hydroxyäthyl)amino-

methansulfonat.

Die Carbonylbisulfit-Amin-Kondensationsprodukte können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Eine zweckmäßige Konzentration an Carbonylbisulfit-Amin-Kondensationsprodukt liegt bei etwa 0,1 bis etwa 1,0 Mol, vorzugseweise bei 0,25 bis 0,50 Mol pro Liter flüssigem Entwickler.

Die Carbonylbisulfit-Amin-Kondensationsprodukte können dem Entwickler in Form einer vorgebildeten Verbindung zugesetzt werden oder aber auch »in situ« erzeugt werden. Verfahren zur Herstellung derartiger Verbindungen sind beispielsweise aus der L'S-PS 23 88 816 bekannt.

Die freien Aminverbindungen, die in derartigen 2^r> Entwicklern vorliegen können, können aus primären und sekundären Aminen bestehen, beispielsweise aus:

2-Aminoäthanol, 1 -Amino-2-propanol,
2-Amino-2-methyl-1 -propanol,

«ι 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol,

2- Amino-2(hydroxymethyl)-1,3-propandiol,
3-Amino-1 -propanol, 2-2'-Iminodiäthanol,
Di-iso-propanolamin, 2-Isopropylaminoäthanol,
2-ÄthylaminoäthanoI und

ii 2-Methylaminoäthanol.

Derartige Amine können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden, und zwar zweckmäßig in Konzentrationen von 0,075 Mol bis 3,0 Mol,

4(i insbesondere von 0,20 bis 0,90 Mol pro Liter Entwickler.

Das freie Amin des Entwicklers kann aus dem gleichen Amin bestehen, das zur Herstellung der Carbonylbisulfit-Amin-Kondensationsprodukte verwendet wird.

Abgesehen von Entwicklern vom Typ der US-PS

-n 35 73 914 können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien mit üblichen bekannten photographischen Entwicklern entwickelt werden, die einen pH-Wert von 9 bis 13 aufweisen. Die Alkalität derartiger Entwickler beruht dabei in typischer Weise

"χι auf der Verwendung von anorganischen Stoffen, beispielsweise Alkalimetallhydroxiden, -carbonaten, -phosphaten und -Silikaten.

Die Entwickler können in vorteilhafter Weise einen Stabilisator aufweisen, vorzugsweise in einer Konzen-

■->■) tration von mindestens 0,001 Mol, z. B. ein Alkalimetalloder Aminbisuifit.

Die Entwicklerverbindung kann des weiteren beispielsweise auch aus Ascorbinsäure bestehen oder aus einem Polyhydroxybenzol, z. B. Pyrogallol oder irgend-

h<> einem Hydrochinon, wie es beispielsweise in der US-PS 35 73 914 erwähnt wird. Vorzugsweise werden die Entwicklerverbindungen in Konzentrationen von 0,01 bis 0,5 Mol Entwicklerverbindung pro Liter Entwickler verwendet Gegebenenfalls können den Entwicklern

h^r> weitere übliche bekannte Entwicklerzusätze einverleibt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiele 1 bis 6

Zunächst wurde eine feinkörnige Silberchloridbromidjodid-Gelatineemulsion mit 90 Mol-% Chlorid, 9 Mol-% Bromid und 1 Mol-% Jodid chemisch mit Schwefel- und Goldverbindungen sensibilisiert. Nachdem die Emulsion zur Erzielung optimaler Empfindlichkeit erhitzt worden war, wurde die Emulsion in gleiche Anteile aufgeteilt, worauf diesen Anteilen verschiedene Konzentrationen an Ru(NHsJeCb zugesetzt wurden. Im folgenden sind die Konzentrationen an Rutheniumkomplex in g pro Mol Silberhalogenid des photographischen Aufzeichnungsmaterials angegeben.

Die verschiedenen Emulsionen wurden dann auf Schichtträger derart aufgetragen, daß auf eine Fläche von 1 dm² eine 50,5 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 50,5 mg Gelatine entfiel.

Die hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in gleicher Weise exponiert und in einem Entwickler der im folgenden angegebenen Zusammensetzung entwickelt.

Wasser (30° C)	Entwick	500 ml
	lungsdauer	30,0 g
Natriumsulfit (entwässert)	(Sekunden)	7,5 g
Paraformaldehyd		2.2 g
Natriumbisulfit	60	• 7,5 g
Borsäure, kristallin	90	22,5 g
Hydrochinon	120	1.6 g
Kaliumbromid	5	1 Liter
	10	in der folgenden
	20
	10
	15	Ergebnisse mit
	30	frischem Material
Mit Wasser aufgefüllt auf		Empfind- Schleier
Die erhaltenen Ergebnisse sind	lichkeit
Fabelle II zusammengestellt.	32,5 0,04
Tabelle II	129 0,04
Beispiel Ver-	289 0,04
Nr. bindung A*)	95 0,09
(g/Mol AgX)	182 0,14
	234 0,23
Vergleich -	331 0,13
Vergleich -	389 0,13
Vergleich -	603 0,35
1 0,5
2 0,5
3 0,5
4 0,1
5 0,1
6 0,1
*) = Ru(NH₃VCU.

Tabelle III Beispiel

Verbindung Entwick- Ergebnisse mit

lungsdauer frischem Material

(g/Mol AgX) (Sekunden)

Empfind- Schleier lichkeit

Vergleich - 90

7 0,05 (A)*) 10
1,00 (B)**)

8 0,05 (A) 20
1,00 (B)

9 0,1 (A) 10
1,0 (B)

10 0,1 (A) 20

1,0 (B)
*) (A) = Ru(NHj)₆CI₃.

100
331

891
513
661

0,05
0,04

0,13
0,09
0,09

Aus den in Tabelle II zusammengestellten Ergebnissen ergibt sich, daß sich durch den Rutheniumkomplex die Empfindlichkeit der Emulsion stark erhöhen läßt und daß die Entwicklungsdauer stark vermindert wird. Dabei ist es außerordentlich überraschend, daß bei Verwendung von 100 mg Rutheniumkomplex pro Mol Silberhalogenid höhere Empfindlichkeiten erzielt werden als bei Verwendung von 500 mg Komplex pro Mol Silberhalogenid.

Beispiele 7bis 10

Das in den Beispielen 1 bis 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal das Antischleiermittel ein Azainden (Verbindung B) zugesetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß sich die Kombination aus Rutheniumkomplex und einem Azainden vorteilhaft auswirkt, da eine Verbesserung bezüglich des Schleier-Empfindlichkeitsverhältnisses erreicht wird, im Vergleich zu den Ergebnissen, die in der Tabelle II aufgeführt sind und die bei Verwendung lediglich des Rutheniumkomplexes erhalten wurden.

Beispiele 11 bis 13

Zunächst wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien,

j-, wie in Beispiel 1 bis 6 beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß Polyäthylenoxid gemäß US-PS 29 44 900 in die Emulsionen in Konzentrationen von 0,25 g pro Mol Silberhalogenid eingearbeitet wurde.

Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden in einem Hydrochinon-Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

Natrium-bis(2-hydroxyäthyi)-

aminomethansulfonat*) 82 g
Natriumsulfit (entwässert) 3 g

Borsäure, kristallin 7,5 g

Hydrochinon 22,5 g
Kaliumbromid 1.6 g

Diethanolamin 39 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

*) Statt dessen kann ein Gemisch aus Natrium-formaldehydbisulfit und Diäthanolamin verwendet werden, aus denen diese Verbindung »in situ« gebildet wird.

entwickelt In jedem Fall wurde eine Entwicklungsdauer von 90 Sekunden angewandt um die Empfindlichkeit und den Schleier ermitteln zu können. Zur Bestimmung der Kompression der Charakteristikkurven wurden weitere zusätzliche Entwicklungszeiten von 60 bis 165 Sekunden und ein Entwicklungsverfahren angewandt wie es aus der US-PS 35 73 914, Beispiel 1, unter Verwendung von Entwickler A, d.h. dem vorstehend angegebenen Entwickler, bekannt ist Je größer die Kurvenkompression ist desto größer ist naturgemäß die Differenz in den log£-Werten bei den größeren und geringeren Entwicklungszeiten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV Beispiel

Verbindung

(mg/Mol
AgX)

Lrgebnisse mit
frischem Material

Empfind- Schleier
lichkeit

Kompression A Log£

Vergleich

10 (A)*) 447
10 (C)**) 112
65

0,03

0,06
0,04
0,05

> 1,3 log E

10 (D)***)

*!(A) = Ru(NIhJbCh.
·*) (C) = [Ru(NH₃WOH)CI]CI · 2 H₂O.
*·*) (D) = [Ru(NH₃)^SCN][CH₃SO₃I₂.

0,32 log E ^stellt-

0,80 log E Tabelle V 0,80 log E

dem Rutheniumkomplex bei Verwendung von '/io dei angegebenen Konzentration erreichen läßt

Beispiel 14

Das in den Beispielen 11 bis 13 beschriebene Verfahren wurde, ohne daß die Kurvenkompressior bestimmt wurde, unter Verwendung eines weiterer Rutheniumkomplexes wiederholt Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammenge·

Um einen Vergleich bezüglich der Kurvenkompression mit Kobalt(lII)- und Chrom(HI)-komplexen zu erhalten, wurden vier Aufzeichnungsmaterialien, wie in den Beispielen 1 bis 6 beschrieben, hergestellt, und zwar eines unter Verwendung von Hexamminkobalt(III)chlorid, eines unter Verwendung von Hexaminchrcm(Hl)perchlorat und zwei ohne Kobalt-, Chromoder Rutheniumzusätze. Letztere wurden zu Vergleichszwecken hergestellt. Die Kobalt(lll)- und Chrom(III)-komplexe wurden in Konzentrationen von 100 mg Komplex pro Mol Silberhalogenid verwendet.

Die hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in der beschriebenen Weise getestet. Dabei ergaben sich folgende Ergebnisse: Das Aufzeichnungsmaterial mit dem Kobalt(lll)-komplex wies eine Kurveakompression von 1,06 logEauf, die identisch war mit der Kurvenkompression des Vergleichsaufzeichnungsmaterials. Das Aufzeichnungsmaterial mit dem Chrom(lll)-komp!ex wies eine Kurvenkompression von 1,36 logfauf im Vergleich zu einer Kurvenkompression von 1,26 logEdes Vergleichsmaterials, das gleichzeitig mitentwickelt wurde. Daraus ergibt sich, daß weder der Kobalt(III)-komplex noch der Chrom(III)-komplex bei einer Konzentration von 100 mg Komplex pro Mol Silberhalogenid zu Ergebnissen führt, wie sie sich mit

ti Beispiel Verbindung*) Ergebnisse mit frischem

Nr. Material

(mg/Mol AgX) Empfindlich- Schleier
keil

Vergleich - 44 -**)

14 10 57 0,08

*) = [Ru(II)(NH₂^H₂CH₂NHj)₃]ZnBr₃ (Verbindung E).
**) = Es wurde hier kein Wert aufgezeichnet.

Beispiele 15bis 18

Verschiedenen Anteilen einer Silberchloridemulsior vom Lith-Typ mit 200 mg des Oleyläthers vor Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht vor 1540 pro Mol Silberhalogenid wurden verschiedene Rutheniumkomplexe zugesetzt, und zwar mit und ohne Azainden.

Die hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurdet dann in der beschriebenen Weise getestet. Aus den ir der folgenden Tabelle VI zusammengestellten Ergebnis sen ergibt sich die ausgezeichnete Empfindlichkeit um die ausgezeichnete Entwicklungsbeschleunigkeit, die erreicht wird, wenn den Emulsionen Rutheniumkomple xe zugesetzt werden.

Bei dem Entwickler A handelte es sich um den bereit: zitierten aus der US-PS 35 73 914, bei dem Entwickler I um den bereits in den Beispielen 1 bis 6 angegebenen.

Tabelle VI	Zusatz pro Mol AgX	Ergebnisse mit	frischem Material	9,2	Schleier	Entwicklungs	030 134/ie
Beispiel		Relative Emp-	>'	10,5		beschleunigung
Nr.		ilndlichkeit		10,2
	90 Sekunden bei 26,7 C (Trog)			10,4	0,03	-
Entwickler A,	-	50	10,5	0,06	ausgezeichnet
Vergleich	10 mg (A)	372		0,10	desgl.
15	10 mg (A) + 0,5 g (F)	1219	8,4	0,03	gut
16	10 nig (E)	83	10,2	0,03	gut
17	10 mg (E) + 0,5 g/m (F)*)	331	9,2
18	165 Sekunden bei 20 C (Trog)		9.7	0,04	nicht getestet
Entwickler B,	-	224	'0,6	0.03	desgl.
Vergleich	10 mg (A)	389		0,03	desgl.
15	10 mg (A) + 0,5 B(F)	1200		0.03	desgl.
\b	10 mg (E)	246		0.03	desgl.
17	10 mg (E) + 0.5 g/m (F)	1104
18	_v.j..._xv /. .„..Ik..I 1 1 1., 1 _lni,.,,.,mrf„,	. <\ ,.rl,;,,,!,,,,., \:\
*! = 5-Brorn-4-h

Beispiele 19und20

Zunächst wurde eine Silberchloridbromidjodidemulsion mit einem Molverhältnis von Chlorid zu Bromid zu Jodid von 90:9 :1 nach der sogenannten Doppeleinlaufmethode hergestellt Die vereinigte Kaliumchlorid-, Kaliumbromid- und Kaliumjodidlösung enthielt 0,15 mg Rhodiumammoniumchlorid pro Mol Silberhalogenid. Die Emulsion wurde mit einer Gold- und einer Schwefelverbindung sensibilisiert und zur Erzielung optimaler Empfindlichkeit einer Hitzebehandlung unterworfen. Die Emulsion wurde dann in gleiche Anteile aufgeteilt, worauf diesen Anteilen Ru(NH₃J₆Cb in verschiedenen Konzentrationen, hier ausgedrückt in mg Rutheniumkomplex pro Mol Silberhalogenid, zugesetzt wurden. Die Emulsionsprüflinge wurden dann auf Schichtträger derart aufgetragen, daß auf eine Fläche von 1 dm² eine 50,5 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 50,5 mg Gelatine entfielen.

Die beschichteten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in gleicher Weise exponiert und 165 Sekunden lang bei Raumtemperatur in einem Entwickler der in den Beispielen 1 bis 6 angegebenen Zusammensetzung entwickelt Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt.

Tabelle VII

Beispiel Nr.

Verbindung Ergebnisse mit frischem Material

;mg/Mol Empfind- y Schleier

AgX) lichkeil

Vergleich	-	Bildspur	2,8	0,04
19	(A) 2	57	10,1	0,03
20	(A) 5	100	8,8	0.04

Tabelle VIII

Beispiel Verbin- Verbin-Nr. dung G*) dung A

Ergebnisse mit frischem Material

(g/Mol
AgX)

(mg/Mol AgX)

Empfind- y lichkeit

Schleier

1,0

100

8,6 0,02

Vergleich

20 - 7,9 200 6,4 0,05

21 0,6 3,2 214 7,5 0,03

22 0,4 4,7 234 8,1 0,04

*) = Tris(äthylendiamin)kobalt(IM)chlorid (Verbindung G).

Aus Tabelle VIII ergibt sich, daß durch Kombination eines Kobaltkomplexes mit einem Rutheniumkomplex eine höhere Empfindlichkeit erreicht werden kann als bei Verwendung eines einzelnen Komplexes.

Beispiel 23

Nach dem in den Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Verfahren wurden Versuche mit Ammoniumhexachloropalladit und Kaliumtetrachloropalladit durchgeführt. Es zeigte sich, daß bei Verwendung dieser Verbindungen weder die Empfindlichkeit noch die Entwicklungsbeschleunigung verbessert werden konnte.

Die folgenden Beispiele 24 und 25 zeigen, daß kationische Rutheniumkomplexe, deren Liganden mindestens zum überwiegenden Teil aus Ammoniak oder Aminligander. bestehen, auch im Falle von Emulsionen, die nicht zum Lith-Typ gehören, zu beträchtlichen Erhöhungen der Empfindlichkeit und des Kontrastes führen.

Aus der Tabelle VII ergibt sich, daß durch Zusatz des Rutheniumkomplexes die Empfindlichkeit und der Kontrast im Falle der Rhodium enthaltenden Silberhalogenidemulsion stark erhöht werden. Wird beispielsweise ein Azainden (Verbindung F) zugesetzt, so läßt sich eine weitere Erhöhung der Empfindlichkeit erzielen.

Beispiele 21 und22

Zunächst wurde eine Silberchloridbromidjodidemulsion mit einem Molverhältnis von Chlorid zu Bromid zu Jodid von 90:9 :1 mit einer Schwefel- und einer Goldverbindung sensibilisiert und durch eine Hitzebehandlung optimal sensibilisiert. Der Emulsion wurden dann 0,5 g S-Brom^-hydroxy-e-methyl-I^.SdJ-tetra-/aindcn pro Mol Silberhalogenid zugesetzt. Die Emulsion wurde dann in gleiche Anteile aufgeteilt, worauf diesen Anteilen die in der Tabelle VIII angegebenen Zusätze zugesetzt wurden. Die einzelnen Emulsionen wurden dann auf Schichtträger aufgetragen und in der in den Beispielen I bis 6 beschriebenen Weise exponiert und entwickelt. Die Entwicklungsdauer betrug 105 Sekunden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII zusammengestellt.

Beispiel 24

Es wurden drei Aufzeichnungsmaterialien A, B und C, bestehend aus einem Polyäthylenterephthalatschichtträger mit Lichthofschutzschicht und einer feinkörnigen Silberbromidjodidemu's'onsschicht (99 Mol-% Bromid und 1 Mol-% Iodid) mit einer Ag-Beschichtung von 4,93 g/m² getestet. Das Bindemittel der Silberhalogenid- vi emulsionsschicht bestand aus Gelatine und einem synthetischen Polymeren aus Methylacrylat, 3-Sulfopropylacrylat und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat im Verhältnis 88,8:4,7:5,2 bei einem Gelatine-Polymerverhältnis von 1:1. Das Aufzeichnungsmaterial A enthielt keine Ruthuniumverbindung. Das Aufzeichnungsmaterial B enthielt in der Emulsionsschicht 10 mg Rutüeniutnhexaminchlorid [Ru(NHs)₆CU] pro Mol Silberhalogenid. Das Aufzeichnungsmaterial C enthielt in der Emulsionsschicht 10 mg Rutheniumhcxaminchlorid und 500 mg S-Brom^-hydroxy-e-methyl-U.Sa^-tetrazainden jeweils pro Mol Silberhalogenid. Die Aufzeichnungsmaterialien wurden nach einer Belichtung von einer Sekunde in einem üblichen Sensitomeler mit einer 500 Watt Lampe von 3000" K durch ein 1,0 Neutral-Dichtelilter und einen Stufenkeil in dem bereits in Beispiel 11 bis 13 zitierten Entwickler der US-PS 35 73 914 entwickelt.

Die Entwicklungsdauer betrug 90 Sekunden bei 20°C.

Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle IX

Aufzeichnungs	Ergebnisse mit	frischem	Material
material
	Relative	y	Schleier
	Empfindlich
	keit
A	100	1,52	0,02
B	257	2,15	0,04
C	331	2,07	0,04

nungsmaterial C enthielt 10 mg Ruthenium-tris(äthylendiamin)-zinkbromid

[Ru(HXNH₂CH₂CH₂NH₂)JZnBr*]

pro Mol Silberhalgenid. Die Aufzeichnungsmaterialien wurden bildgerecht belichtet und wie in Beispiel 24 beschrieben entwickelt Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle X Beispiel 25

Nach dem in Beispiel 24 beschriebenen Verfahren wurden drei weitere Aufzeichnungsmaterialien A, B und C unter Verwendung einer feinkörnigen reinen Silberbromidemulsion hergestellt. Das Aufzeichnungsmaterial A enthielt keine Rutheniumverbindung. Das Aufzeichnungsmateria' B enthielt 10 mg Rutheniumhexamminchlorid pro Mol Silberhalogenid. Das Aufzeich-

Aufzeich	ϊ	Schleier	Entwicklungsspiel
nungs-			raum Δ Log E
Material			zwischen Entwick
			lungszeiten von
			*60 und 135 Sekunden)**
A	3,25	0,02	0,60
B	3,52	0,05	0,18
C	3,47	0,03	0,44

*) = Anzahl von LogE-Einheiten zwischen dem LogE-Wert nach 60 und 135 sekundenlanger Entwicklung. Der LogE-Wen ist im Faiie der Aufzeicrmuiigsffiaicriäiien B und C (d. h. mit Itutheniumverbindung) deutlich geringer als im Falle des Materials A ohne Rutheniumverbindung.

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einem Gehalt an einem kationischen Rutheniumkomplex in der Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder einer hierzu benachbarten Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß es den Rutheniumkomplex in einer Konzentration von 0,1 bis 100 mg pro Mol Silberhalogenid enthält, wobei im Komplex entweder a) mindestens 4 Liganden aus Ammoniak oder b) sämtliche Liganden aus .Aminen bestehen.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es den Rutheniumkomplex in einer Konzentration von 1 bis 20 mg pro Mol Silberhalogenid enthält

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Rutheniumkomplex Hexaminruthenium(!H)-chIorid enthält.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen aus einem Polyalkylenoxid bestehenden Entwicklungsverzögerer enthält.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminliganden im Rutheniumkomplex aus Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Diäthanolamin und/oder Dipropanolamin bestehen.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein aus einem Tetrazainden bestehendes Antischleiermittel enthält.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Silberhalogenidemulsionsschicht eine hochkontrastreiche Silberhalogenidemulsionsschicht vom Lith-Typ enthält, deren Silberhalogenid zu mindestens 50 Mol-% aus Silberchlorid und bis zu 10 Mol-% aus Silberjodid sowie gegebenenfalls zum Rest aus Silberbromid besteht.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen kationischen Kobalt(IU)-komplex mit Ammoniakoder Aminliganden enthält.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß es, jeweils pro Mol Silberhalogenid, enthält:

a) Ibis 20 mg Hexamminruthenium(lll)-

chlorid

b) 0,3 bis 3,0 g Tris(äthylendiamin)kobalt(III)-

chlorid sowie

c) 0,3 bis 3,0 g S-Brom^-hydroxy-ö-methyl-

1,3,3a,7-tetrazainden.