JPH04333044A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料（以下感材と記す）に関し、レントゲン用増感スクリ
ーンへの汚染がなくかつ感度の損失が少なく圧力感度を
低減せしめる技術に関するものであり、かつ溶解経時性
を改良するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀乳剤を塗布した写真
感材には、さまざまな圧力が加えられる。例えば一般写
真用ネガフィルムはパトローネに巻き込まれたり、カメ
ラに装てんする際に、折り曲げられたり、コマ送りのた
めに引っ張られたり、カメラの搬送部分にこすりつけら
れたりする。一方印刷用感材や、直接医療用レントゲン
感材のようなシート状フィルムは、人が手で直接取り扱
うため、折れまがったりすることがしばしば生ずる。ま
た、明室搬送機器や高速チェンジャーの中では、金属や
ゴムと強い力で接触する。また、あらゆる感材は裁断、
加工の際大きな圧力を受ける。このように写真感材に様
々な圧力が加わるとハロゲン化銀粒子の保持体（バイン
ダー）であるゼラチンや、高分子物質を媒体として、ハ
ロゲン化銀粒子に圧力がかかる。ハロゲン化銀粒子に圧
力が加わると、露光量に対応しない黒化や、減感が生ず
ることが知られており、たとえば　Ｋ．　Ｂ．　Ｍａｔ
ｈｅｒ，　Ｊ．　Ｏｐｔ．　Ｓｏｃ．　Ａｍ．，３８，
１０５４（１９４８），Ｐ．　Ｆａｅｌｅｎｓ　ａｎｄ
　Ｐ．　ｄｅ　Ｓｍｅｔ．　Ｓｃｉ．　ｅｔ　Ｉｎｄ．
　Ｐｈｏｔ．，　　２５，Ｎｏ．　５，１７８（１９５
４），Ｐ．　Ｆａｅｌｅｎｓ，　Ｊ．　Ｐｈｏｔ．　Ｓ
ｃｉ．　２，１０５（１９５４）などに詳細に報告され
ている。 このため、これらの圧力に対し写真性に何ら影響を受け
ないような、写真感材を提供することが強く望まれてい
る。特に圧力性は迅速処理が可能なバインダーの少ない
系ほど困難な問題である。一般に乳剤の感度をあげると
、圧力感度も高くなるという好ましくない相関がある。 さらに、増感色素は、圧力を受けた際、ハロゲン化銀粒
子がカブリを生じる性質を助長し、悪化させる。色増感
の際に増感色素を多量に添加して光吸収を増大させ感度
を上昇させようとすると、圧力を受けた際の黒化現象も
顕著に悪化してしまう。このような弊害に対して圧力特
性を改良する手段としてはポリマーや乳化物などの可塑
剤を含有させる方法や、ハロゲン化銀粒子のハロゲン化
銀／ゼラチン比を小さくする等の方法で、圧力を粒子に
到達させないようにする方法が知られている。

【０００３】英国特許第７３８，６１８号には異節環状
化合物を同７３８，６３７号にはアルキルフタレートを
、同７３８，６３９号にはアルキルエステルを、米国特
許第２，９６０，４０４号には多価アルコールを、同３
，１２１，０６０号にはカルボキシアルキルセルロース
を、特開昭４９−５０１７号にはパラフィンとカルボン
酸塩を、特公昭５３−２８０８６号にはアルキルアクリ
レートと有機酸を用いる方法等が開示されている。しか
し可塑剤を添加する方法は乳剤層の機械的強度を低下さ
せるのでその使用量には限界があり、ゼラチンを増やす
と現像進行速度がおくれて迅速処理用感材としては好ま
しくなく、いずれの方法でも十分な効果を発揮しにくか
った。ところで平板状粒子は米国特許第４，４３４，２
２６号、同４，４３９，５２０号、同４，４２５，４２
５号などに記載されているように、ハロゲン化銀の単位
面積あたりの被覆面積が大きいため、少ない銀量で高い
光学濃度を得られる。またその単位体積あたりの表面積
が大きいことにより、分光増感する際より多くの増感色
素を吸着させることが可能で入射光に対する捕捉能力も
高い。この特徴を活かすためには、増感色素を飽和吸着
量の６０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましく
は１００％以上添加するのが良いが、先に述べたように
、添加量と共に圧力感度も上昇する。さらに、その形状
のため外力に対し、変形しやすく、上記のような方法で
は特に満足のいく状態を達成できない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、感度の損失
が少なく圧力性を改良する方法を提供するものである。 またそのとき増感スクリーンを汚さない方法を提供する
ものである。また溶解経時性が改良されているものであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は支持
体状に少なくとも１層の感光性乳剤層と少なくとも１層
の非感光性層を含み該非感光性層に下記一般式（Ｉ）の
化合物を添加することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料によって達成された。 一般式（Ｉ）

【０００６】

【化２】

【０００７】式中、Ｘは−ＯＲ１　もしくは−Ｎ（Ｒ５
　）（Ｒ６　）を表わし、Ｒ１　は水素原子もしくは加
水分解により水素原子になりうる基を表わし、Ｒ２　、
Ｒ３　およびＲ４　はそれぞれ水素原子、もしくは置換
可能な基を表わし、Ｒ５　、Ｒ６　はそれぞれ水素原子
、アルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、アルキルカルボニル基、アリール
カルボニル基、又はカルバモイル基を表わし、Ｙはハロ
ゲン化銀への吸着促進基であり、Ｌは２価の連結基を表
わし、ｍは０又は１を表わす。ここでＲ１　で表される
加水分解により水素原子になりうる基としては例えば、
−ＣＯＲ７　（Ｒ７　としては、置換もしくは無置換の
アルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換も
しくは無置換のアミノ基を表わす。）

【０００８】

【化３】

【０００９】（Ｊは−ＣＯ−又は−ＳＯ２　−を表わし
、Ｚは最低１個の５員環又は６員環を有する複素環を形
成するのに必要な複数個の原子を表わす。）が挙げられ
る。Ｘは−ＯＲ１　基に対してオルト位又はパラ位に置
換することが好ましく、さらに、Ｘで表されるもののう
ち−ＯＲ１　が好ましく、Ｒ１　としては水素原子がよ
り好ましい。

【００１０】Ｙはハロゲン化銀への吸着促進基であり、
Ｌは２価の連結基である。ｍは０または１である。Ｙで
表されるハロゲン化銀への吸着促進基の好ましい例とし
ては、チオアミド基、メルカプト基、ジスルフィド結合
を有する基または５ないし６員の含窒素ヘテロ環基が挙
げられる。Ｌで表される二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ
、Ｓ、Ｏのうち少なくとも１種を含む原子又は原子団で
ある。具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン
基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＮＨ−、−Ｎ＝、−ＣＯ−、−ＳＯ２　−（これらの
基は置換基をもっていてもよい）等の単独またはこれら
の組合せからなるものである。

【００１１】次に一般式（Ｉ）で表される化合物の好ま
しい具体例を示すが本発明の範囲はこれらに限定される
ものではない。

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】

【化９】

【００１８】また一般式（Ｉ）で表される化合物はハロ
ゲン化銀１モルあたり１×１０−５モルないし１×１０
−１モル含有させるのが好ましく特に１×１０−４ない
し５×１０−２モルの範囲が好ましい添加量である。一
般式（Ｉ）の化合物の添加時間はいつでも良いが塗布す
る直前が好ましい。

【００１９】一般式（Ｉ）の化合物を添加する層は非感
光性層ならばどこでも良いが、好ましくは表面保護層、
中間層、アンチハレーション層である。さらに好ましく
は感光性層と隣接する表面保護層である。本発明の増感
色素として、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプ
レックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色
素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシ
アニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素
等を用いることができる。増感色素の添加量はハロゲン
化銀粒子に対する飽和吸着量の４０％以上、特に６０％
以上２０％未満が良い。ハロゲン化銀１モルあたり１５
０ｍｇ以上２０００未満、好ましくは３６０ｍｇ以上１
０００ｍｇ未満がよい。以下に本発明で有効な増感色素
の具体例を示す。

【００２０】

【化１０】

【００２１】

【化１１】

【００２２】

【化１２】

【００２３】

【化１３】

【００２４】本発明の増感色素を添加する時期としては
、米国特許第３，６２８，９６９号、同第４，２２５，
６６６号に記載されているように増感色素を化学増感剤
と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行うこと
、特開昭５８−１１３，９２８号に記載されているよう
に分光増感を化学増感に先立って行うこともでき、また
ハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を
開始することもできることが知られている。更にまた米
国特許第４，２２５，６６６号に教示されているように
これらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれら
の化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化
学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４
，１８３，７５６号に教示されている方法を始めとして
ハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。も
ちろん、塗布する時に他の薬品と同時に必要な増感色素
の全量を添加してもよい。これらの方法の中で、特願昭
６２−１４１１１２に記載の方法（分光増感を化学増感
に先立っておこなう）は、特に本発明に好ましい方法で
ある。

【００２５】本発明に用いられる平板状感光性ハロゲン
化銀乳剤としては、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀を用いることができるが高感度という観
点で臭化銀もしくは沃臭化銀が好ましく、特に沃度含量
が０ｍｏｌ　％〜３．５ｍｏｌ　％が好ましい。本発明
の平板状乳剤の投影面積直径は０．３〜２．０μｍ、特
に０．５〜１．２μｍであることが好ましい。また平行
平面間距離（粒子の厚み）としては０．０５μｍ〜０．
３μｍ、特に０．１〜０．２５μｍのものが好ましく、
アスペクト比（粒子直径／厚み比）としては、３以上、
２０未満、特に５以上８未満のものが好ましい。乳剤層
中におけるアスペクト比３以上の平板粒子の割合は、全
ハロゲン化銀粒子の５０％以上（面積）、好ましくは７
０％以上、特に好ましくは９０％以上である。平板状ハ
ロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知られた方法
を適宜、組合せることにより成し得る。また、ｐＢｒ１
．３以下の比較的低ｐＢｒ値の雰囲気中で平板状粒子が
重量で４０％以上存在する種晶を形成し、同程度のｐＢ
ｒ値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を同時に添加しつつ
種晶を成長させることにより得られる。この粒子成長過
程に於いて、新たな結晶核が発生しないように銀及びハ
ロゲン溶液を添加することが望ましい。

【００２６】平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度
調節、溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩
、及びハロゲン化物の添加速度等をコントロールするこ
とにより調整できる。さらに、平板状ハロゲン化銀粒子
の中でも単分散六角平板粒子はとりわけ有用な粒子であ
る。本発明でいう単分散六角平板粒子の構造および製造
法の詳細は特願昭６１−２９９１５５の記載に従う。 結晶構造は一様なものでもよいが、内部と外部が異質な
ハロゲン組成から成るものが好ましく、層状構造をなし
ていてもよい。また、粒子中に還元増感銀核を含んでい
ることが好ましい。本発明にとって、英国特許６３５，
８４１号、米国特許３，６２２，３１８号に記載されて
いるような、いわゆるハロゲン変換型（コンバージョン
型）の粒子は特に有効に利用しうるものである。ハロゲ
ン変換量は銀量に対し０．２ｍｏｌ　％〜２ｍｏｌ　％
特に０．２ｍｏｌ　％〜０．６ｍｏｌ　％が良い。

【００２７】沃臭化銀においては、内部及び／又は表面
に高沃度層を有する構造の粒子が特に好ましい。本発明
の平板状ハロゲン化銀粒子の表面をコンバージョンする
ことにより、より高感度なハロゲン化銀乳剤が得られる
。ハロゲン変換前の粒子表面のハロゲン化銀組成として
は、沃度含量１モル％以下であることが、好ましい。 特に０．３ｍｏｌ　％以下であることが好ましい。上記
方法でハロゲン変換をおこなう際に、ハロゲン化銀溶剤
を存在させる方法は特に有効である。好ましい溶剤とし
ては、チオエーテル化合物、チオシアン酸塩、４置換チ
オ尿素があげられる。なかでもチオエーテル化合物とチ
オシアン酸塩は特に有効であり、チオシアン酸塩はハロ
ゲン化銀１モルあたり、０．５ｇ〜５ｇ、チオエーテル
は０．２ｇ〜３ｇの使用が好ましい。又、本発明に於い
て特開昭６１−２３０１３５や特願昭６１−１６９４９
９に記載されているような、現像時に抑制剤を放出する
ような化合物を併用してもよい。

【００２８】ハロゲン化銀製造時のハロゲン化銀粒子形
成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛
塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、
ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共
存させてもよい。又、粒子形成時にはチオシアン酸塩、
チオエーテル化合物、チアゾリジンエチオン、四置換チ
オ尿素の如きいわゆるハロゲン化銀溶剤を存在せしめて
も良い。なかでもチオシアン酸塩、４置換チオ尿素とチ
オエーテルは本発明に好ましい溶剤である。

【００２９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の化
学増感の方法としては硫黄増感法、セレン増感法、還元
増感法、金増感法などの知られている方法を用いること
ができ、単独または組合せで用いられる。貴金属増感法
のうち金増感法はその代表的なもので金化合物、主とし
て金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たとえば白金、パ
ラジウム、イリジウム等の錯塩を含有しても差支えない
。その具体例は米国特許２，４４８，０６０号、英国特
許６１８，０６１号などに記載されている。硫黄増感剤
としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種
々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チ
アゾール類、ローダニン類等を用いることができる。 チオ硫酸塩による硫黄増感と、金増感の併用は本発明の
効果を有効に発揮しうる。還元増感剤としては第一すず
塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物などを用いることができる。本発明に用いる平板状
粒子としては、特願昭６２−１４１１１２に記載の頂点
現像開始型粒子が極めて有用である。

【００３０】本発明の感光材料に用いられる種々の技術
、例えばカブリ防止剤、安定化剤、分光増感色素、界面
活性剤、帯電防止剤、マット剤、滑り剤、可塑剤、親水
性コロイド、ゼラチン硬膜剤、支持体、染料、現像処理
方法等に関しては以下に記載された箇所の技術を好まし
く用いることができる。

【００３１】 　　　　　　　　　　　　項目　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　該当箇所１　　カブリ防止剤・安定
剤　　特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７
行　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　目から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２行目から同第４頁左下欄。 ２　　分光増感色素　　　　　　　　　　同第４頁右下
欄４行目から同第８頁右下欄。 ３　　界面活性剤・帯電防止　　同第１１頁左上欄１４
行目から同第１２頁左上欄９　　　　剤　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　行目。 ４　　マット剤・滑り剤・可　　同第１２頁左上欄１０
行目から同右上欄１０行目。 　　　　塑剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　同
第１４頁左下欄１０行目から同右下欄１行目。 ５　　親水性コロイド　　　　　　　　同第１２頁右上
欄１１行目から同左下欄１６行目。 ６　　硬膜剤　　　　　　　　　　　　　　　　同第１
２頁左下欄１７行目から同第１３頁右上欄６　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　行目。 ７　　支持体　　　　　　　　　　　　　　　　同第１
３頁右上欄７行目から２０行目。 ８　　染料・媒染剤　　　　　　　　　　同第１３頁左
下欄１行目から同第１４頁左下欄９行　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　目。 ９　　現像処理の方法　　　　　　　　特開平２−１０
３０３７号公報第１６頁右上欄７行　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　目から同第１９頁
左下欄１５行目。及び特開平２−　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１１５８３７号公報
第３頁右下欄５行目から同第６　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　頁右上欄１０行目。

【００３２】

【実施例】次に、本発明について具体的に説明する。 実施例１ （１）　ＡｇＩ微粒子の調製 水２リットル中にヨウ化カリウム０．５ｇ、ゼラチン２
６ｇを添加し３５℃に保った溶液中へ攪拌しながら４０
ｇの硝酸銀を含む硝酸銀水溶液８０ｃｃと３９ｇのヨウ
化カリウムを含む水溶液８０ｃｃを５分間で添加した。 この時硝酸銀水溶液とヨウ化カリウム水溶液の添加速度
は添加開始時には各々８ｃｃ／分とし、５分間で８０ｃ
ｃ添加終了するように直線的に添加流速を加速した。こ
うして粒子を形成しおわったのち３５℃にて沈降法によ
り可溶性塩類を除去した。つぎに４０℃に昇温してゼラ
チン１０．５ｇ、フェノキシエタノール２．５６ｇを添
加し苛性ソーダによりｐＨを６．８に調整した。得られ
た乳剤は完成量が７３０ｇで平均直径０．０１５μｍの
単分散ＡｇＩ微粒子であった。

【００３３】（２）　平板状粒子の調製水１リットル中
に臭化カルシウム４．５ｇ、ゼラチン２０．６ｇ、チオ
エーテル　ＨＯ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２
）２ＯＨ　の５％水溶液２．５ｃｃを添加し６０℃に保
った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７ｃｃ（硝酸
銀３．４３ｇ）と臭化カリウム２．９７ｇと沃化カリウ
ム０．３６３ｇを含む水溶液３３ｃｃをダブルジェット
法により３７秒間で添加した。つぎに臭化カリウム０．
９ｇの水溶液を添加した後７０℃に昇温して硝酸銀水溶
液５３ｃｃ（硝酸銀４．９０ｇ）を１３分間かけて添加
した。ここで２５％のアンモニア水溶液１５ｃｃを添加
、そのままの温度で２０分間物理熟成したのち１００％
酢酸溶液を１４ｃｃ添加した。引き続いて硝酸銀１３３
．３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．５
に保ちながらコントロールダブルジェット法で３５分間
かけて添加した。次に２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液
１０ｃｃと（１）　のＡｇＩ微粒子を全銀量にたいして
０．０５モル％添加した。５分間そのままの温度で物理
熟成したのち３５℃に温度を下げた。こうしてトータル
ヨード含量０．３１モル％、平均投影面積直径１．１０
μｍ、厚み０．１６５μｍ、直径の変動係数１８．５％
の単分散平板状微粒子を得た。 この後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０
℃に昇温してゼラチン３５ｇとフェノキシエタノール２
．３５ｇおよび増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナ
トリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液で
ｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２５に調製した。この乳剤を
攪拌しながら５６℃に保った状態で化学増感を施した。 まず二酸化チオ尿素０．０４３ｍｇを添加し２２分間そ
のまま保持して還元増感を施した。つぎに４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
２０ｍｇと増感色素−Ａ５００ｍｇを添加した。さらに
塩化カルシウム水溶液１．１ｇを添加した。引き続きチ
オ硫酸ナトリウム３．３ｍｇと塩化金酸２．６ｍｇおよ
びチオシアン酸カリウム９０ｍｇを添加し４０分間後に
３５℃に冷却した。こうして平板状粒子１を調製完了し
た。

【００３４】

【化１４】

【００３５】塗布試料の調製 乳剤のハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添加して
塗布液とした。 ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルア
ミノ　　　　−１，３，５−トリアジン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　７２ｍｇ・ゼラチン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２７ｇ・ト
リメチロールプロパン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　９ｇ・デキストラン（平均分子量３．９万）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１８．５ｇ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均
分子量６０万）　　　　　　　　　　１．８ｇ・硬膜剤 　　　　１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド
）エタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　膨潤率が２２５％になるように
添加量を調整

【００３６】

【化１５】

【００３７】・表１に記載の化合物 （乳剤層の膜厚は１．５μである） 表面保護層塗布液の調製 表面保護層は各成分が下記の塗布量となるように調製準
備した。 　　表面保護層の内容　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　塗布量・ゼラチン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．８ｇ／ｍ２・表１に記載
の化合物 ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万）　　
　　　　　　　　　　　　　　０．０２３

【００３８】

【化１６】

【００３９】 ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ）　
　　　　　　　　　　　　　０．０８７・プロキセル　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０
００５　　　　（ＮａＯＨでｐＨ６．４に調整）

【００
４０】支持体の調製 （１）　下塗層用染料Ｄ−１の調製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。

【００４１】

【化１７】

【００４２】水４３４ｍｌおよび　Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ−
２００界面活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７
９１ｍｌとを２リットルのボールミルに入れた。染料２
０ｇをこの溶液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ
）のビース４００ｍｌ（２ｍｍ径）を添加し内容物を４
日間粉砕した。この後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを
添加した。脱泡したのち、濾過によりＺｒＯビースを除
去した。得られた染料分散物を観察したところ、粉砕さ
れた染料の粒径は直径０．０５〜１．１５μｍにかけて
の広い分布を有していて、平均粒径は０．３７μｍであ
った。さらに遠心分離操作をおこなうことで０．９μｍ
以上の大きさの染料粒子を除去した。こうして染料分散
物Ｄ−１を得た。

【００４３】（２）　支持体の調製 二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１ｃｃ／ｍ２と
なるようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５
℃にて１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１
下塗層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレート
には下記構造の染料が０．０４ｗｔ％含有されているも
のを用いた。

【００４４】

【化１８】

【００４５】 　　ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液　　
　　（固型分４０％ブタジエン／スチレン重量比３１／
６９）　　　　　　　　　　７９ｃｃ　　２，４−ジク
ロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナト　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　リウム塩４％溶液
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．５ｃｃ　　
蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　９００．５ｃｃ＊ラテックス溶液中には、乳
化分散剤として

【００４６】

【化１９】

【００４７】上記の両面の第１下塗層上に下記の組成か
らなる第２の下塗液を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片面ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式によ
り１５０℃で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１６０ｍｇ／ｍ２・染料分散物Ｄ−１（染料
固型分として２６ｍｇ／ｍ２）

【００４８】

【化２０】

【００４９】 ・マット剤　　平均粒径２．５μｍのポリメチルメタク
リレート　　　　２．５ｍｇ／ｍ２

【００５０】写真材
料の調製 前記の透明支持体上に、乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面あたりの塗布銀量は
１．７ｇ／ｍ２になった。（但し塗布液を３８℃で８時
間溶解させた後塗布した。）こうして写真材料１〜６を
得た。

【００５１】本写真材料を２５℃６０％ＲＨ条件下で７
日経時した時点で親水性コロイド層の膨潤率を測定した
。乾膜厚（ａ）　は切片の走査型電子顕微鏡により求め
た。膨潤膜厚（ｂ）　は、写真材料を２１℃の蒸留水に
３分間浸漬した状態を液体窒素により凍結乾燥したのち
走査型電子顕微鏡で観察することで求めた。膨潤率を　
（ｂ）−（ａ）　の値を　（ａ）で除して１００倍して
求めると本写真材料については２２５％となった。

【００５２】写真性能の評価 写真材料の各試料を富士写真フイルム（株）製のＸレイ
オルソスクリーンＨＲ−４を使用して両側から０．０５
秒の露光を与え、感度の評価をおこなった。露光後、以
下の処理をおこなった。感度は写真試料１を基準とし濃
度１．０を与える露光量の比を対数表示でしめした。

【００５３】 ＜現像液濃縮液＞ 　　水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５６．６ｇ　　亜硫酸ナトリウム　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２００ｇ　　ジエチ
レントリアミン五酢酸　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．７ｇ
　　炭酸カリ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１６．７ｇ　　ホウ酸　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１０ｇ　　ヒドロキノン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　８３．３ｇ　　ジエチレングリコ
ール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０ｇ　
　４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル　
　　　−３−ビラゾリドン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２２．０ｇ　　５−メチルベンゾトリアゾール　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２ｇ　　　　水で１リットルと
する（ｐＨ１０．６０に調整する）。 ＜定着液濃縮液＞ 　　チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５６０ｇ　　亜硫酸ナトリウム　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　６０ｇ　　エチレン
ジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩　　　　　　　
　　　　　　　　　０．１０ｇ　　水酸化ナトリウム　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４ｇ
　　　　水で１リットルとする（酢酸でｐＨ５．１０に
調整する）。

【００５４】現像処理をスタートするときには自動現像
液の各タンクに以下の如き処理液を満たした。 現像タンク：上記現像液濃縮液３３３ｍｌ、水６６７ｍ
ｌ及び臭化カリウム２ｇと酢酸１．８ｇとを含むスター
ター１０ｍｌを加えてｐＨを１０．２５とした。 定着タンク：上記定着液濃縮液２５０ｍｌ及び水７５０
ｍｌ自動現像機としてはＫＯＮＩＣＡ（株）製のＳＲＸ
−１００１を改造してフィルムの搬送スピードを速め、
Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙの処理時間を３０秒とした。水洗
水は１分間に３リットルの割合でフィルムが通過してい
る間だけ流し、それ以外の時間は停止した。現像液およ
び定着液の補充および処理温度は 　　　　　　　　　　　　　　　　温　　度　　　　　
　　　　　　　補充量　　　　現　　像　　　　　　３
５℃　　　　　　２０ｍｌ／１０×１２インチ　　　　
定　　着　　　　　　３２℃　　　　　　３０ｍｌ／１
０×１２インチ　　　　水　　洗　　　　　　２０℃　
　　　　　３リットル／１分間　　　　乾　　燥　　　
　　　５５℃ とした。

【００５５】性能の評価 圧力性 写真材料１〜６に、富士写真フイルム（株）ＧＲＥＮＥ
ＸオルソスクリーンＨＲ−４をカセットを使用して両側
に密着させ、Ｘ線センシトメトリーをおこなった。露光
量の調整は、Ｘ線管球とカセットの距離を変化させるこ
とによりおこなった。露光後、３０°に折り曲げてから
下記の現像液と定着液にてＦＰＭ−９０００（富士フイ
ルム社製）で自動現像機処理をおこなった。黒化度で評
価した。 ○：実用的に全く問題ない。 △：少し黒化するが実用的に許容内。 ×：黒化し実用的に問題あり。 現　　　　像　　　　３５℃×５．３秒定　　　　着　
　　　３１℃×５．６秒水　　　　洗　　　　１５℃×
３．３秒スクイズ　　　　　　　　　　　　３．３秒乾
　　　　燥　　　　５０℃×６．７秒Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄ
ｒｙ処理時間２４．２秒

【００５６】使用した現像液、
定着液は下記の組成とした。 （現像液） 　　水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２９ｇ　　亜硫酸カリウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　４４．２ｇ　　炭
酸水素ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７．５ｇ　　ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ　　ジエ
チレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１２ｇ　　エチレンジアミン四酢酸　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１．７ｇ　　５−メチルベンゾトリア
ゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．０６ｇ　　ハイドロキノン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
５ｇ　　氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１８ｇ　　トリエチレ
ングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２
ｇ　　５−ニトロインダゾール　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．２５ｇ　　１−フェニル−３−ピラゾリドン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２．８ｇ　　グルタールアルデヒド（５０
ｗｔ／ｗｔ％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　９．８６ｇ　　メタ重亜硫酸ナトリウム　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１２．６ｇ　　臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．７ｇ
　　水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１．０リットル（定着液） 　　チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ　％）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００ｍ
ｌ　　エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ　　
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１５ｇ　　ホウ酸　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ
　　水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　６．７ｇ　　氷酢酸　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５
ｇ　　硫酸アルミニウム　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１０ｇ　　硫酸（３６Ｎ）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．９ｇ　　
水を加えて全量１リットルとする。 　　　　（ｐＨは４．２５に調整した）

【００５７】ス
クリーン汚れ 試料とジアセチルセルロースを保護層とするスクリーン
を３０℃８０％ＲＨの条件で一定時間（２４時間）こす
りつけた後Ｘｅ光源で１時間照射した後、もともと何も
処理していないスクリーンと目視で変化を評価した。 ○：変化なし △：やや変化あり（但し実用上問題なし）×：変化あり
問題である。

【００５８】

【表１】

【００５９】表１からわかるように本発明の構成は感度
の低下が少なく、圧力性を良くすることができる。もち
ろんスクリーン汚れも良い。

【００６０】実施例２：ＣＲＴ撮影用片面フィルム水１
リットル中にゼラチン２０ｇ、臭化カリ５ｇ、ヨウ化カ
リ０．０５ｇを加え、６５℃に保った容器に攪拌しなが
ら硝酸銀水溶液（硝酸銀として５ｇ）と臭化カリ水溶液
を１分間かけてダブルジェット法で添加した。さらに硝
酸銀水溶液（１４５ｇ）と臭化カリ水溶液をダブルジェ
ット法で添加した。この時の点加速度は添加終了時の流
速が添加開始時の８倍となるように流量加速を行った。 このあとヨウ化カリを水溶液として０．１０ｇ添加した
。（平均投影面積直径：０．７５μｍ、平均アスペクト
比：８．３）凝集高分子剤を添加しｐＨ＝３．７で沈降
させ水洗をした後ＡｇＮＯ３　１５０ｇにｇの高分子量
ゼラチンを添加した後ｐＨ６．４に調整し、フェノキシ
エタノール３ｇを添加して未後熟乳剤を得た。この未後
熟乳剤を５４℃で溶解後ＣａＣｌ２　１．０ｇと色素−
（ＩＩ）を６６ｍｇ添加し、次いで、色素−（Ｉ）を５
２５ｍｇ添加し良く攪拌した。その後米国特許第１，５
７４，９４４号に記載されたような硫黄化合物と塩化第
２金水素酸カリウムで化学増感した。（ｐＡｇ＝８．２
）化学増感終了後、原乳のｐＨを硝酸で５．７に下げた
。

【００６１】

【化２１】

【００６２】乳剤面側の構成 Ａ）乳剤量 　　塗布銀量　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２．５ｇ／ｍ２　　ゼラチン量　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．１ｇ／ｍ２
・デキストラン（平均分子量３．９万）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．０５ｇ／ｍ２・２
，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルア　　
　　ミノ−１，３，５−トリアジン　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４６ｍｇ／ｍ
２・エチルアクリレート／メタクリル酸の共重合ラテッ
ク　　　　ス（９７／３）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．３８ｇ／ｍ２・表−２に記載の化合物 ・トリメチロールプロパン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１８８ｇ
／ｍ２・硬膜剤 　　　　１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド
）　　　　膨潤率２００％になる　　　　エタン　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　よう添加量調節

【００６
３】 Ｂ）乳剤側の表面保護層 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．９ｇ／ｍ２　　デキストラン（平均分
子量６万）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．０２ｇ／ｍ２　　ポリアクリルアミド
（平均分子量４万）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．０１ｇ／ｍ２　　塩臭化銀粒子Ａ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．０１ｇ／ｍ２　　マッ
ト剤（平均粒径３．５μｍ） 　　　　ポリメチルメタアクリレート／メタアクリル酸
　　　　＝９／１の共重合体　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．０６ｇ／ｍ２　　４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　−テトラザインデン　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１５５ｍｇ／ｍ２　　ポリアクリル酸
ナトリウム（平均分子量４．３万）　　　　　　　　　
　　　　　１０ｍｇ／ｍ２　　表−２に記載の化合物

【００６４】

【化２２】

【００６５】バック面の構成 Ａ）アンチハレーション層 ・ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２ｇ／ｍ２

【００６６】

【化２３】

【００６７】

【化２４】

【００６８】 ・コロイダルシリカ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．２６ｇ／ｍ２・エチルアクリレート／メタアクリル酸
＝９７／３の　　　　共重合体ラテックス　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．２５ｇ／ｍ２・プロキセル　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２ｍｇ／ｍ２
Ｂ）Ｂａｃｋ面の表面保護層 ・ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１．１ｇ／ｍ２・平均粒径３．５μｍのポリ
メチルメタアクリレート　　　　　　　　　　０．０５
ｇ／ｍ２

【００６９】

【化２５】

【００７０】微細塩臭化銀粒子Ａ（ＡｇＢｒ６０Ｃｌ４
０）の調製 ３０℃に保ったゼラチン水溶液（ａ）に硝酸銀水溶液（
ｂ）とハロゲン水溶液（ｃ）を同時混合法により、電位
を＋１５０ｍＶに制御しながら１２分間で添加した。 添加終了直後に化合物−ＸをＡｇ１モル当たり１×１０
−２モル添加した。 （ａ）石灰処理ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１０ｇ　　　　　　ＫＢｒ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４１ｇ　　　
　　　Ｈ２　Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１０００ｃｃ（ｂ）ＡｇＮＯ３　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５０ｇ　
　　　　　Ｈ２　Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３００ｃｃ（ｃ）ＫＢｒ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６２．
６ｇ　　　　　　ＮａＣｌ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２１．６ｇ　　　　　　Ｈ２　Ｏ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３００ｃｃ電位の測定は、金属銀電極とダブルジャ
ンクション型飽和カロメロ比較電極を用いた。沈降剤と
してナフタレンスルホン酸ソーダのホルマリン縮合物を
加えｐＨ３．８にて脱塩処理をおこなった。その後、ゼ
ラチン３０ｇとＨ２　Ｏを加えて分散し、苛性ソーダで
ｐＨ６．８に調整した。得られた乳剤は平均粒径が０．
０８μｍの塩臭化銀微粒子であった。

【００７１】

【化２６】

【００７２】写真材料の調製 前記、組成の乳剤層と表面保護層およびＢａｃｋ側の表
面保護層とアンチハレーション層を同時押し出し法によ
り支持体の両側に各々塗布した。（但し乳剤層、表面保
護層は実施例−１と同様に溶解させて後塗布した。）支
持体は１７５μｍのポリエチレンテレフタレートで下記
構造の染料（ｃ）が０．０４ｗｔ％含有されているもの
を使用した。また下塗層には下記構造の染料（ｄ）を片
面あたり２０ｍｇ／ｍ２含有させた。

【００７３】

【化２７】

【００７４】こうして写真材料７〜１２を作製した。実
施例１の方法で評価した。

【００７５】

【表２】

【００７６】表２の結果からわかるように本発明の構成
は本発明の目的を達成している。 実施例３ 実施例２と同様に但しハロゲン化銀乳剤を最後のヨウ化
カリをなくして作り、塗布サンプルを作った。本発明の
構成のものは実施例２と同様の効果があった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上に少なくとも１層の感光性乳
   剤層と少なくとも１層の非感光性層を有するハロゲン化
   銀写真感光材料において該非感光性層に下記一般式（Ｉ
   ）の化合物を添加することにより調製したことを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｘは−ＯＲ１　もしくは−Ｎ（Ｒ５　）（Ｒ６　
   ）を表わし、Ｒ１　は水素原子もしくは加水分解により
   水素原子になりうる基を表わし、Ｒ２　、Ｒ３　および
   Ｒ４　はそれぞれ水素原子、もしくは置換可能な基を表
   わし、Ｒ５　、Ｒ６　はそれぞれ水素原子、アルキル基
   、アリール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
   ニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基
   、又はカルバモイル基を表わし、Ｙはハロゲン化銀への
   吸着促進基であり、Ｌは２価の連結基を表わし、ｍは０
   又は１を表わす。