JP3527546B2 - 画像形成材料及びその処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料の分野において、加熱処理によりハロゲン化銀乳剤
粒子を溶解して安定化させる処理方法に関する。特に、
水洗工程などの後工程を必要とせず、しかも画像保存性
に優れた画像形成材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真感光材料の分野においては処
理時間が大幅に短縮されてきており、当業界の動向とし
ては短時間処理に加えて低補充低廃液の方向に向かいつ
つある。また環境問題として写真廃液の問題も大きくな
りつつあり、廃液をいかに少なくするか、いかに無公害
化するかが大きな課題の１つとなっている。当業界にお
ける写真感光材料の処理過程には通常現像、（漂白）定
着、水洗、乾燥等の処理がある。当業界においては現像
処理液、（漂白）定着処理液中に浸漬することによって
処理する方法及びその後の水洗工程を含む処理方法が一
般的である。

【０００３】一方、写真感光材料を加熱して現像するこ
とは公知の技術である。この技術を利用して実用化され
ているいわゆるドライシルバーは廃液、廃材を出さない
もので地球の環境保全に対して非常に優れた画像形成材
料である。しかしながら、画像の安定化については不十
分であり、画像形成後光に曝しておくと着色してしまう
欠点を有しており、画像保存に問題があった。

【０００４】他方、安定化剤化合物を熱現像可能かつ熱
安定化可能な写真材料中で使用することは、米国特許第
４，０１２，２６０号、特開昭５７−１５０８４２号等
の明細書で公知である。本発明は安定化剤化合物を固体
分散物として画像形成材料中に含有することを特徴とし
ており、かかる点で上記公知例とは異なる技術に関す
る。また安定化剤プレカーサを固体状態で膜中に含有す
ることは、特公平５−３３７８６号、特開昭６１−２６
９１４３号、特開昭６２−１８５５０号、特開昭６２−
３０２４２号等に記載されている。これらの技術は画像
形成材料の保存性改良には非常に有用な技術であるが、
これらは加熱処理前の感光材料の保存性改良を目的とし
た技術で２シートの画像形成材料に関するものであり、
しかもハロゲン化銀を全て溶解して安定化させる技術と
は異なり、かかる点で本発明の技術とは違うものであ
る。

【０００５】さらに、安定化剤化合物を固体分散状態で
膜中に含有する技術が特開平３−１２５１３５号に記載
されている。またジカルコゲナイド化合物を安定化剤と
して固体分散状態で膜中に含有する技術が米国特許第
５，２１７，８５９号、ＥＰ５６６０７９Ａ２号、特開
平６−１９０３７号に記載されている。以上の技術は処
理前の保存性改良については非常に有効な技術である
が、湿式処理に関する技術であった。本発明はモノシー
ト感材において、画像形成後不要になったハロゲン化銀
粒子を安定化剤化合物により加熱することによって実質
的に全て溶解する技術に関し、該安定化剤化合物を固体
分散状態で膜中に含有する技術に関するものであり、か
かる点で新規な技術に関する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は加熱により画
像形成材料中のハロゲン化銀粒子を溶解する化合物を固
体分散物として画像形成材料中に含有することを特徴と
し、画像形成後の画像保存性、特にプリントアウトをま
ったく起こさない技術の提供を目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は以下に述べる方
法で上記課題を達成した。 (1) 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有する画像形成材料において、下記一般式
（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも一種の固体分散
物を含有し、且つ加熱により、該化合物によってハロゲ
ン化銀粒子を実質的に全て溶解することを特徴とする画
像形成材料及びその処理方法。

【０００８】

【化２】

【０００９】一般式（Ｉ）において、Ｑは炭素原子、窒
素原子、酸素原子およびセレン原子の少なくとも一種の
原子から構成される５または６員の複素環を形成するの
に必要な原子群を表わす。この複素環は炭素芳香環また
は複素芳香環で縮合していてもよい。Ｍは水素原子、ア
ルカリ金属原子、（１／２）アルカリ土類金属原子、ア
ンモニウム基を表わすか、または塩基や求核性試薬、還
元剤との反応や、加熱あるいはこれらの相乗作用によっ
て一般式（Ｉ）で表わされる化合物の硫黄原子とＭで表
わされる基の結合が開裂するような基を表わす。

【００１０】(2) 一般式（Ｉ）で表わされる化合物
が、ハロゲン化銀乳剤に対して１倍モル／銀１モル以上
４倍モル／銀１モル以下の量を含有することを特徴とす
る(1)に記載の画像形成材料。 (3) 画像形成後に画像形成材料中に残存するハロゲン
化銀粒子を加熱により実質的に全て溶解することを特徴
とする(1) 及び(2) に記載の画像形成材料。 (4) 感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズが０．
２２μｍ以下であることを特徴とする (1)〜(3) に記載
の画像形成材料。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明
は、画像形成終了後、塗布膜中に存在する実質的に全て
の銀量を残存させる画像形成材料に関するものであり、
画像形成終了後、光に曝した場合のプリントアウトによ
る濃度上昇や着色を防止する技術に関する。本発明にお
いては、ハロゲン化銀乳剤粒子を全て溶解することによ
ってプリントアウトを防止するものであり、本発明に用
いられる化合物（以下定着剤と記す）はハロゲン化銀粒
子を可溶化し、銀錯塩を形成して安定化するような化合
物である。本発明に用いられる定着剤は分子内にメルカ
プト基やチオカルボニル基、あるいはそれを形成するこ
とができる官能基を持つ化合物が好ましく、より具体的
には、アンモニウムチオサルフェート、ナトリウムチオ
サルフェート、カリウムチオサルフェートなどのチオサ
ルフェート類の他、前記一般式（Ｉ）で表わされる化合
物が好ましい。

【００１２】一般式（Ｉ）において、Ｍは水素原子、ア
ルカリ金属原子（例えばナトリウム原子、カリウム原子
など）、（１／２）アルカリ土類金属原子（例えば（１
／２）マグネシウム原子など）、アンモニウム原子（例
えばアンモニウムイオン、トルエチルアンモニウムイオ
ン、トリメチルベンジルアンモニウムイオンなど）を表
わすほか、塩基や求核性試薬との反応や、加熱、あるい
はこれらの相乗作用によって、イオウ原子との間の結合
が開裂し得る基を表わすが具体的には（１／２）亜鉛原
子などの遷移金属原子や写真業界で公知のプレカーサー
と称する化合物に用いられるブロック基があげられる。

【００１３】Ｑ、Ｎ、Ｃで形成される複素環としては例
えばテトラゾール類、トリアゾール類、イミダゾール
類、チアジアゾール類、オキサジアゾール類、セレナジ
アゾール類、オキサゾール類、チアゾール類、ベンズオ
キサゾール類、ベンズチアゾール類、ベンズイミダゾー
ル類、ピリミジン類等があげられる。

【００１４】また、これらの複素環はニトロ基、ハロゲ
ン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、メルカプト
基、シアノ基、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブ
チル基、メトキシエチル基、メチルチオエチル基、ジメ
チルアミノエチル基、モルホリノエチル基、ジメチルア
ミノエチルチオエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジ
メチルアミノプロピル基、ジプロピルアミノエチル基、
ジメチルアミノヘキシル基、メチルチオメチル基、メト
キシエトキシエトキシエチル基、トリメチルアンモニオ
エチル基、シアノエチル基、等）、アリール基（例えば
フェニル基、４−メタンスルホンアミドフェニル基、４
−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−ジ
メチルアミノフェニル基、３，４−ジクロルフェニル
基、ナフチル基、等）、アルケニル基（例えばアリル
基、等）、アラルキル基（例えばベンジル基、４−メチ
ルベンジル基、フェネチル基、４−メトキシベンジル
基、等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、メトキシエトキシ基、メチルチオエトキシ基、ジメ
チルアミノエトキシ基、等）、アリールオキシ基（例え
ばフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、等）、ア
ルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、プ
ロピルチオ基、メチルチオエチル基、ジメチルアミノエ
チルチオ基、メトキシエチルチオ基、モルホリノエチル
チオ基、ジメチルアミノプロピルチオ基、ピペリジノエ
チルチオ基、ピロリジノエチルチオ基、モルホリノエチ
ルチオエチルチオ基、イミダゾリルエチルチオ基、２−
ピリジルメチルチオ基、ジエチルアミノエチルチオ基、
等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、４−ジ
メチルアミノフェニルチオ基、等）、ヘテロ環オキシ基
（例えば２−ピリジルオキシ基、２−イミダゾリルオキ
シ基、等）、ヘテロ環チオ基（例えば２−ベンズチアゾ
リルチオ基、４−ピラゾリルチオ基、等）、スルホニル
基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、
ｐ−トルエンスルホニル基、メトキシエチルスルホニル
基、ジメチルアミノエチルスルホニル基、等）、カルバ
モイル基（例えば無置換カルバモイル基、メチルカルバ
モイル基、ジメチルアミノエチルカルバモイル基、メト
キシエチルカルバモイル基、モルホリノエチルカルバモ
イル基、メチルチオエチルカルバモイル基、フェニルカ
ルバモイル基、等）、スルファモイル基（例えば無置換
スルファモイル基、メチルスルファモイル基、イミダゾ
リルエチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル
基、等）、カルボンアミド基（例えばアセトアミド基、
ベンズアミド基、メトキシプロピオンアミド基、ジメチ
ルアミノプロピオンアミド基、等）、スルホンアミド基
（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンア
ミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、等）、アシル
オキシ基（例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ
基、等）、スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニ
ルオキシ基、等）、ウレイド基（例えば無置換のウレイ
ド基、メチルウレイド基、エチルウレイド基、メトキシ
エチルウレイド基、ジメチルアミノプロピルウレイド
基、メチルチオエチルウレイド基、モルホリノエチルウ
レイド基、フェニルウレイド基、等）、チオウレイド基
（例えば無置換のチオウレイド基、メチルチオウレイド
基、メトキシエチルチオウレイド基、等）、アシル基
（例えばアセチル基、ベンゾイル基、４−メトキシベン
ゾイル基、等）、ヘテロ環基（例えば１−モルホリノ
基、１−ピペリジノ基、２−ピリジル基、４−ピリジル
基、２−チエニル基、１−ピラゾリル基、１−イミダゾ
リル基、２−テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエ
ニル基、等）、オキシカルボニル基（例えばメトキシカ
ルボニル基、フェノキシカルボニル基、メトキシエトキ
シカルボニル基、メチルチオエトキシカルボニル基、メ
トキシエトキシエトキシエトキシカルボニル基、ジメチ
ルアミノエトキシカルボニル基、モルホリノエトキシカ
ルボニル基、等）、オキシカルボニルアミノ基（例えば
メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルア
ミノ基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルアミノ
基、等）、アミノ基（例えば無置換アミノ基、ジメチル
アミノ基、メトキシエチルアミノ基、アニリノ基、
等）、カルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその
塩、ヒドロキシル基などで置換されていてもよい。

【００１５】好ましい複素環としてはトリアゾール類、
テトラゾール類、チアジアゾール類があげられる。更に
好ましくはテトラゾール類の複素環があげられる。

【００１６】本発明で用いられる一般式（Ｉ）の化合物
は、ベリヒテ・デア・ドイツチエン・ヘミツシエン・ゲ
ゼルシャフト（Berichte der Deutschen Chemischen Ge
sellschaft) ２８．７７（１８９５）、特開昭５０−３
７４３６号、同５１−３２３１号、米国特許３，２９
５，９７６号、米国特許３，３７６，３１０号、ベリヒ
テ・デア・ドイツチエン・ヘミツシエン・ゲゼルシャフ
ト（Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaf
t) ２２．５６８（１８８９）、同２９、２４８３（１
８９６）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ
（J.Chem.Soc.)１９３２、１８０６、ジャーナル・オブ
・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（J.Am.Che
m.Soc.) ７１、４０００（１９４９）、米国特許２，５
８５，３８８号、同２，５４１，９２４号、アドバンシ
イズ・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Adva
nces in Heterocyclic Chemistry) ９、１６５（１９６
８）、オーガニック・シンセシス（Organic Synthesis)
IV 、５６９（１９６３）、ジャーナル・オブ・ジ・ア
メリカン・ケミカル・ソサイアティ（J.Am.Chem.Soc.)
４５、２３９０（１９２３）、ヘミシュ・ベリヒテ（Ch
emische Berichte) ９、４６５（１８７６）、特公昭４
０−２８４９６号、特開昭５０−８９０３４号、米国特
許３，４０６，４６７号、同３，４２０，６７０号、同
２，２７１，２２９号、同３，１３７，５７８号、同
３，１４８，０６６号、同３，５１１，６６３号、同
３，０６０，０２８号、同３，２７１，１５４号、同
３，２５１，６９１号、同３，５９８，５９９号、同
３，１４８，０６６号、特公昭４３−４１３５号、米国
特許３，６１５，６１６号、同３，４２０，６６４号、
同３，０７１，４６５号、同２，４４４，６０５号、同
２，４４４，６０６号、同２，４４４，６０７号、同
２，９３５，４０４号等に記載されている方法により容
易に合成できる。本発明に好ましく用いられる定着剤の
具体例を以下に示す。

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】一般式（Ｉ）で表わされる定着剤の使用量
は、現像処理工程後に膜中に残存するハロゲン化銀粒子
を全て溶解することが必要であることから、塗布された
ハロゲン化銀乳剤粒子に対して１倍モル／銀１モル以上
４倍モル／銀１モル以下が好ましい。より好ましい使用
量としては１．５倍モル／銀１モル以上３．５倍モル／
銀１モルである。使用量が１倍モル／銀１モル未満であ
ると、ハロゲン化銀粒子が画像形成材料中に残存し、光
や熱等に対する保存性が悪化してしまい好ましくない。
逆に４倍モル／銀１モル以上になると、余剰化合物が膜
中に多量に存在するため、加熱によりハロゲン化銀乳剤
粒子を溶解した後に固形物として膜中に析出してしまう
危険性があるために好ましくない。一般式（Ｉ）で表わ
される定着剤は単独で用いてもよく、また二種以上混合
して用いてもよい。

【００２２】一般式（Ｉ）で表わされる定着剤は、微粉
末（微結晶粒子）の固体分散物として用いることを特徴
とする。一般式（Ｉ）で表わされる定着剤の微（結晶）
粒子固体分散物は、所望により適当な溶媒（水、アルコ
ールなど）を用い、分散剤の存在下で公知の微細化手段
（例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミ
ル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラ
ーミル）を用いて機械的に調製することができる。ま
た、上記定着剤の微（結晶）粒子は、分散用界面活性剤
を用いて、上記定着剤を適当な溶媒中で溶解させた後、
上記定着剤の貧溶媒に添加して微結晶を析出させる方法
や、ｐＨをコントロールさせることによってまず上記定
着剤を溶解させ、その後ｐＨを変化させて微結晶化する
方法などを利用して得ることができる。上記定着剤を含
有してなる層は、このようにして得た上記定着剤の微
（結晶）粒子を適当なバインダー中に分散させることに
よってほぼ均一な粒子の固体分散物として調製した後、
これを所望の支持体上に塗設することによって設けるこ
とができる。また解離状態の上記定着剤を塩の形で塗布
した後、酸性のゼラチンを上塗りすることにより分散固
定を塗布時に得る方法を用いることによっても設けるこ
とができる。

【００２３】上記バインダーは感光性乳剤層や非感光性
層に用いることができる親水性のコロイドであれば特に
制限されないが、好ましくはゼラチンまたは合成ポリマ
ーが用いられる。更に好ましくはゼラチンが用いられ
る。分散用界面活性剤としては、公知の界面活性剤を用
いることができ、アニオン性、ノニオン性、両性の界面
活性剤が好ましい。特にアニオン性及び／またはノニオ
ン性界面活性剤の使用が好ましい。

【００２４】固体分散中の上記定着剤の微粒子は、平均
粒子径０．００５μｍ〜１０μｍ、好ましくは、０．０
１μｍ〜１μｍ、更に好ましくは、０．０１μｍ〜０．
５μｍであることが好ましい。

【００２５】本発明においては一般式（Ｉ）で表わされ
る定着剤を単独で固体分散物としてもよく、また二種以
上混合して一つの固体分散物としてもよい。また、単独
で固体分散物とした化合物を二種以上同時に使用しても
よい。

【００２６】本発明における加熱処理する場合の温度
は、画像形成並びに画像形成後不要となったハロゲン化
銀乳剤粒子の溶解が可能である限り基本的には特に制限
はないが、好ましくは８０℃以上２００℃以下、より好
ましくは１００℃以上１８０℃以下がよい。更に好まし
くは１００℃以上１４０℃以下の温度で加熱し、その後
昇温することが好ましい。昇温する温度は１３５℃以上
１８０℃以下が好ましい。加熱処理時間については特に
制限はないが、好ましくは１秒以上１８０秒以下、より
好ましくは３秒以上９０秒以下がよい。更に好ましくは
３秒以上６０秒以下で加熱し、その後昇温して３秒以上
６０秒以下加熱することが好ましい。この場合の全体の
加熱時間は３秒以上９０秒以下がよい。

【００２７】本発明において、ハロゲン化銀乳剤粒子が
実質的に全て溶解されたことを確認する手段としてはＸ
線回折分析を用いて行なうことができる。すなわち、加
熱定着処理前後の塗布膜のＸ線回折分析を行なったと
き、Ｃｕ−ＫαＸ線を用いたとき、ハロゲン化銀粒子の
ハロゲン組成が塩化銀、臭化銀あるいはその混晶である
塩臭化銀の場合には〔２００〕あるいは〔２２０〕等の
ミラー指数で表わされる面からの回折ピーク、沃化銀が
非常に多く含有された沃臭化銀あるいは沃塩臭化銀の場
合には〔１００〕、〔００２〕、〔１１０〕等のミラー
指数で表わされる面からの回折ピークを加熱前後で比較
することにより確認することができる。

【００２８】本発明におけるバインダーとしては、公知
の高分子化合物（材料）を用いることができる。その中
でポリビニルアルコール及びゼラチンが好ましく、更に
はゼラチンが特に好ましい。

【００２９】本発明における感光性ハロゲン化銀乳剤に
ついて説明する。本発明は、画像形成材料中に存在する
画像形成後に不要となったハロゲン化銀乳剤粒子を定着
する技術に関するものであり、定着負荷と粒状性を考え
ると、できる限りハロゲン化銀の平均粒子サイズが小さ
く、塗布銀量が少ない事が好ましい。好ましいハロゲン
化銀粒子の平均サイズとしては０．２２μｍ以下、より
好ましくは０．１５μｍ以下、更に好ましくは０．０３
μｍ以上０．１２μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイ
ズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のい
わゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長
さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が正常晶でない場
合、例えば球状粒子や平板状粒子等の場合には、ハロゲ
ン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をい
う。本発明で用いられるハロゲン化銀粒子の形状につい
ては特に制限はないが、色素による固有減感を小さく抑
える目的で粒子の外表面のほとんどが〔１００〕面で構
成された粒子が好ましい。

【００３０】本発明におけるハロゲン化銀乳剤粒子のハ
ロゲン組成としては塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭
化銀、沃臭化銀等のいずれであってもよい。粒子サイズ
分布は基本的には制限はないが単分散であることが好ま
しい。ここでいう単分散とは重量もしくは粒子数で少な
くともその９５％以上が平均粒子サイズの±４０％以内
の大きさをもつ粒子群から構成され、より好ましくは±
２０％以内がよい。

【００３１】本発明においては、ハロゲン化銀乳剤粒子
を実質的に全て溶解するときの加熱温度に比べて実質的
に低い温度の融点をもつ化合物、いわゆる熱溶剤を用い
ることが好ましい。熱溶剤は加熱時に液状化し熱現像を
促進し、かつ固体分散物として含まれる定着剤の拡散お
よびハロゲン化銀粒子の溶解を促進する効果を有する化
合物であり、常温では固体状態であることが好ましい。

【００３２】本発明で用いることのできる熱溶剤として
は、例えば米国特許第３，３４７，６７５号、同３，６
６７，９５９号、同３，４３８，７７６号、同３，６６
６，４７７号、リサーチ・ディスクロージャーNo. １
７，６４３号、特開昭５１−１９５２５号、同５３−２
４８２９号、同５３−６０２２３号、同５８−１１８６
４０号、同５８−１９８０３８号、同５９−２２９５５
６号、同５９−６８７３０号、同５９−８４２３６号、
同６０−１９１２５１号、同６０−２３２５４７号、同
６０−１４２４１号、同６１−５２６４３号、同６２−
７８５５４号、同６２−４２１５３号、同６２−４４７
３７号、同６３−５３５４８号、同６３−１６１４４６
号、特開平１−２２４７５１号、同２−８６３号、同２
−１２０７３９号、同２−１２３３５４号、同５−２９
７５４５号等の各公報に記載された化合物が挙げられ
る。

【００３３】本発明において熱溶剤は、感光性ハロゲン
化銀乳剤層、中間層、保護層等、任意の層中に添加する
ことができ、添加量は通常親水性バインダーに対して２
質量％〜２００質量％、特に５質量％〜１００質量％が
好ましく、更に好ましくは１０〜７０質量％がよい。

【００３４】また、本発明の画像形成材料は脂肪酸銀を
含むことができる。具体的な脂肪酸銀としては炭素数８
〜２６までの末端にカルボキシル基をもつ脂肪酸の銀塩
が好ましく、以下に記載した方法が用いられる。米国特
許第３，４５７，０７５号、同３，８３９，０４９号、
同３，４５８，５４４号、同２，９１０，３７７号、同
３，７００，４５８号、同３，７６１，２７３号、同
３，７０６，５６４号、同３，７０６，５６５号、同
３，７１３，８３３号、英国特許第１，３４７，３５０
号、同１，４０５，８６７号、同１，３６２，９７０
号、同１，３５４，１８６号、特開昭４９−９４６１９
号、同５０−３２９２６号、同５０−１７２１６号、同
５３−３１６１１号、特公昭４３−４９２１号、同４３
−４９２４号。

【００３５】本発明における画像形成材料中に含有され
るハロゲン化銀乳剤粒子は分光増感されていることが好
ましい。分光増感したハロゲン化銀写真感光材料の伝統
的な湿式処理（現像、（漂白）定着、水洗）において
は、主に（漂白）定着、水洗工程でハロゲン化銀乳剤粒
子に吸着した分光増感色素が脱着され、写真感光材料の
外部に放出される。膜内に残存する増感色素が多いと残
色という問題をきたす。一方、本発明においては、感光
核をもたずに現像されない粒子が溶解される加熱過程
（浸漬処理においては定着過程）では、画像形成材料内
の薬剤および物質は全て膜中に残存し、それ以降の処理
は全く行なわない。従って膜中に残存する分光増感色素
の吸収が可視域にあると残色が問題となり実用感材とし
ての性能が損なわれてしまう。そのため本発明における
分光増感色素の吸収スペクトルのピークは紫外領域か赤
外領域に存在することが望まれるが好ましくは７５０nm
以上８５０nm以下、より好ましくは７７０nm以上８５０
nm以下が好ましい。

【００３６】本発明に於て、７５０〜８５０nmの波長域
を分光増感するのに用いる増感色素としては、特に制限
はないが、例えば下記一般式(IIa）、(IIb）及び(III）
で表わされる化合物を好ましく用いることができる。

【００３７】

【化７】

【００３８】式中、Ｒ₅ 及びＲ₆ は各々同一でも異って
いてもよくそれぞれ、アルキル基、ハロゲン原子、ヒド
ロキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、アリール基を表わす。Ｒ₄ は水素原
子、メチル基、メトキシ基、エトキシ基を表わす。Ｒ₇
及びＲ₈は各々水素原子、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、フェニル基、ベンジル基を表わす。Ｒ₉ は水素
原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル
基、ベンジル基、−Ｎ（Ｗ₁ ）（Ｗ₂ ）を表わす。
Ｗ₁ 、Ｗ₂ はアルキル基等を表わす。

【００３９】Ｄは２価のエチレン結合を表わし、このエ
チレン結合は１個、２個又はそれ以上の適当な基で置換
されていてもよい。Ｄ₁ 及びＤ₂ はそれぞれ水素原子を
表わす。但し、Ｄ₁ とＤ₂ とが共同して上記Ｄと同意義
の２価のエチレン結合を作ることもできる。Ｚ₂ 及びＺ
₃ は各々５員又は６員の含窒素複素環を完成するに必要
な非金属原子群を表わし、例えばチアゾール核、セレナ
ゾール核、オキサゾール核、キノリン核、３，３−ジア
ルキルインドレニン核、イミダゾール核、ピリジン核等
を表わす。好ましくは、ベンゾチアゾール核、ナフトチ
アゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾオキサゾー
ル核である。Ｘ₂ は酸アニオンを表わす。ｎは１又は２
を表わす。

【００４０】式中Ｒ₁₀とＲ₁₁はそれぞれＲ₅ 、Ｒ₆ と同
意義を表わす。Ｒ₁₂はＲ₇ と同意義を表わす。但しＲ₁₂
は好ましくは低級アルキル基、ベンジル基が有利に用い
られる。Ｖは水素原子、低級アルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、置換アルキル基を表わす。Ｚ₄ はＺ
₂ 及びＺ₃ と同意義を表わす。Ｘ₃ はＺ₂ と同意義を表
わす。ｍ、ｎ₁ 、ｐはそれぞれ１又は２を表わす。本発
明に用いられる増感色素の具体例を以下に示す。しかし
本発明はこれらの増感色素のみに限定されるものではな
い。

【００４１】

【化８】

【００４２】本発明に好ましく用いられる増感色素の例
としてはこの他に特開昭６３−８９８３８号公報に記載
の化合物Ｉ−１〜Ｉ−２２、II−１〜II−１８を挙げる
ことができる。本発明に用いられる上記の分光増感色素
はハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-2モル、好まし
くは１０^-6〜１０^-3モルの割合でハロゲン化銀写真乳剤
中に含有される。本発明に用いる前記の分光増感色素は
直接乳剤中へ分散することができる。また、これらはま
ず適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコ
ール、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンある
いはこれらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で
乳剤へ添加することもできる。色素の添加時期は通常化
学増感後の場合が多いが、粒子形成中でも化学増感前で
もよい。また溶解に超音波を使用することもできる。乳
剤への添加には米国特許第２，９１２，３４３号、同第
３，３４２，６０５号、同第２，９９６，２８７号、同
第３，４２９，８３５号などに記載の方法も用いられ
る。また上記分光増感色素は適当な支持体上に塗布され
る前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散してもよいが、
前述のようにハロゲン化銀乳剤中の調製のどの過程にお
いても分散することができる。またさらに、本発明にお
いて他の増感色素も用いることができる。例えば米国特
許第３，７０３，３７７号、同第２，６８８，５４５
号、同第３，３９７，０６０号、同第３，６１５，６３
５号、同第３，６２８，９６４号、英国特許第１，２４
２，５８８号、同第１，２９３，８６２号、特公昭４３
−４９３６号、同４４−１４０３０号、同４３−１０７
７３号、米国特許第３，４１６，９２７号、特公昭４３
−４９３０号、米国特許第３，６１５，６１３号、同第
３，６１５，６３２号、同第３，６１７，２９５号、同
第３，６３５，７２１号などに記載の分光増感色素を用
いてもよく、また上記赤外増感色素とこれらの分光増感
色素を併用することもできる。

【００４３】本発明において前述の増感色素と共に、特
開昭６３−８９８３８号に記載されている一般式(II
I）、（IV）で表わされる化合物を強色増感効果を更に
高める目的で使用することができる。

【００４４】本発明においては、画像形成材料に画像情
報を記録する方法としてはレーザー光を用いることが好
ましい。レーザー光の波長として特に制限はないが、７
５０〜８５０nmの波長域に出力があるレーザーを用いる
ことが好ましい。

【００４５】本発明の写真感光材料に用いられる各種添
加剤等については特に制限は無く例えば、以下の該当箇
所に記載のものを用いる事が出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下から６ その製法 行目から同第１０頁右上欄１２行目、同３−２４５ ３７号公報第２頁右下欄１０行目ないし第６頁右上 欄１行目、同第１０頁左上欄１６行目ないし第１１ 頁左下欄１９行目、特開平４−１０７４４２号。 ２）化学増感方法 特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行 目から同左上欄１６行目、特開平５−３１３２８２ 号。 ３）カブリ防止剤、安定 特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行 剤 目から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄 ２行目から同第４頁左下欄。 ４）色調改良剤 特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行 目から同第１０頁左下欄２０行目、特開平３−９４ ２４９号公報第６頁左下欄１５行目から第１１頁右 上欄１９行目。 ５）分光増感色素 特開平２−６８５３９号公報第４頁右下欄４行目か ら同第８頁右下欄。 ６）界面活性剤、帯電防 特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行 止剤 目から同第１２頁左上欄９行目。 ７）マット剤、滑り剤、 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行 可塑剤 目から同右上欄１０行目、同第１４頁左下欄１０行 目から同右下欄１行目。 ８）親水性コロイド 特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行 目から同左下欄１６行目。 ９）硬膜剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７行 目から同第１３頁右上欄６行目。 10) 支持体 特開平２−６８５３９号公報第１３頁右上欄７行目 から２０行目 11) 染料、媒染剤 特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目 から同第１４頁左下欄９行目。同３−２４５３７号 公報第１４頁左下欄から同第１６頁右下欄。 12) ポリヒドロキシベン 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から同 ゼン類 第１２頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号公報 。 13) 層構成 特開平３−１９８０４１号公報。 14）フォトサーモグラフ 特開昭５４−４１１７号公報。 用材料 15）還元剤、銀色調剤、 米国特許第３，４５７，０７５号公報、同３，７０ （熱カブリ防止剤、 ０，４５８号公報、特開昭５１−１０１５２３号公 安定化剤） 報、同５２−２４５２０号公報。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

【００４６】

【実施例】

実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）水１リットル中にゼラチ
ン２４ｇと凝集防止剤（混合物）１mgと臭化カリウム１
ｇを５０℃に加温して溶解した容器に３．１５ｇの硝酸
銀を含む水溶液１２mlと臭化カリウム２．３９ｇを含む
水溶液１２mlを１分間かけてダブルジェット法で添加し
た。その後１６７ｇの硝酸銀を含む水溶液６００mlと臭
化カリウムを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコ
ントロールダブルジェット法で５３分間かけて添加し
た。６分間そのままの温度で物理熟成したのち３５℃に
温度を下げた。こうして粒子の一辺が０．１４μｍ、直
径の変動係数８％の立方体臭化銀粒子を得た。

【００４７】この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈
降させ脱塩処理後ゼラチン４ｇ、フェノキシエタノール
１．７５ｇを加え、１モル／リットルの水酸化ナトリウ
ムと硝酸銀を用いてｐＨ５．７０、ｐＡｇ８．３０に調
整した。その後６０℃に昇温してチオ硫酸ナトリウム
１．５mgとセレン化合物Ｉ０．８mg、塩化金酸２．９mg
及びチオシアン酸カリウム２９mg添加し、８０分間熟成
した後に３５℃に急冷して化学増感を終了した。

【００４８】

【化９】

【００４９】（ジアゾ化合物のカプセル液（ＣＢ−１）
の調製）「部」は全て質量部を示す。酢酸エチル１９部
に下記（Ｅ−１）２．８部、下記（Ｅ−２）０．５６部
を溶解した後、トリクレジルフォスフェート５．９部、
下記（Ｃ−３）２．５部を添加して均一に混合した。次
いでこの混合液に壁剤として下記（Ｃ−１）７．６部を
加えて均一に混合し、Ｉ液を得た。

【００５０】

【化１０】

【００５１】次にフタル化ゼラチンの８質量％水溶液４
６．１部、水１７．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダの１０％水溶液２部と前記凝集防止剤（混合物）
０．０１部を４０℃で均一に混合した中にＩ液を添加
し、ホモジナイザーを用いて４０℃、１５００r.p.m.で
１０分間乳化分散した。得られた乳化物に水２０部を加
えて均一化した後、攪拌しながら４５℃で３時間カプセ
ル反応を行なわせた後、酢酸エチルの脱溶媒（減圧）と
イオン交換樹脂によるカプセル外のジアゾ化合物の除去
を行なってカプセル液（ＣＢ−１）を得た。カプセルの
粒径は０．１５μｍであった。

【００５２】（カプラー乳化物（ＣＮ−１）の調液） 酢酸エチル１１．２部に下記カプラー（Ｃ−１１）３
部、下記（Ｃ−１２）３部、下記（Ｃ−１３）６部、下
記（Ｃ−１４）６部、下記（Ｃ−１５）３部、トリクレ
ジルフォスフェート０．４８部、マレイン酸ジエチル
０．２４部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムの
７０％メタノール溶液０．５３部を溶かし、II液を得
た。次に石灰処理ゼラチンの１５質量％水溶液４１．７
部、水３３．９部、と前記凝集防止剤（混合物）０．０
１部を４０℃で均一に混合した中にII液を添加し、ホモ
ジナイザーを用いて４０℃で１５０００r.p.m.で１０分
間乳化分散した。得られた乳化物から酢酸エチルを脱溶
媒した後、揮散した酢酸エチルと水の重量を加水により
補い、カプラー乳化物（ＣＮ−１）を得た。

【００５３】

【化１１】

【００５４】（定着剤の固体分散物の調製） 前記化合物Ｉ−１、Ｉ−８、Ｉ−１２をそれぞれ２．５
ｇ、界面活性剤−１の１０％水溶液８．０ｇおよび、水
５３．６ｇをあらかじめ攪拌混合し、直径０．８〜１．
２mmのガラスビーズ１００ｍｌの入った、サンドグライ
ンダーミル（１／１６Ｇ、アイメックス（株）製）に入
れて、回転数１８００r.p.m.にて分散し、粒子サイズ１
μｍ以下の定着剤の微結晶分散物１〜３を得た。

【００５５】

【化１２】

【００５６】（アンダーコート層の調製）容器を４０℃
に加温し、下記に示す薬品を加えて塗布液とした。 （１）ポリビニルアルコール １００ｇ （２）化合物−１ １ｇ （３）前記定着剤固体分散物及び前記化合物Ｉ−１、Ｉ−８、Ｉ−１２ （表１の値となる量添加） （４）化合物−２ ２０ｇ

【００５７】

【化１３】

【００５８】（乳剤塗布液の調製）乳剤のハロゲン化銀
１モルあたり、下記の薬品を添加して乳剤塗布液とし
た。 （１）分光増感色素II−１ ９３mg （２）ポリビニルアルコール ５６７ｇ （３）化合物−３ ０．６ｇ （４）化合物−４ ０．６ｇ （５）化合物−５ １．０ｇ （６）化合物−６ １６２ｇ （７）化合物−１ ２７ｇ （８）ＣＮ−１（カプラー乳化物） ６２１０ｇ （９）ＫＢｒ ６．８ｇ （10）化合物−２ １m²当り０．５ｇの塗布量となる量を添加

【００５９】

【化１４】

【００６０】（乳剤層の表面保護層塗布液の調製）容器
を４０℃に加温し、下記に示す薬品を加えて塗布液とし
た。 （１）ポリビニルアルコール １００ｇ （２）化合物−１ １ｇ （３）化合物−７ １２．５ｇ （４）ＣＢ−１（カプセル液） ３８０ｇ

【００６１】

【化１５】

【００６２】（バック層塗布液の調製）容器を４０℃に
加温し、下記に示す薬品を加えて、バック層塗布液とし
た。 （１）ゼラチン量 １００ｇ （２）染料Ｉ ３．４ｇ

【００６３】

【化１６】

【００６４】 （３）ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量60万) １．１ｇ （４）リン酸 ０．５５ｇ （５）ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）ラテックス ２．９ｇ （６）化合物−８ ４６mg （７）染料IIの特開昭６１−２８５４４５記載のオイル分散物 ２４６mg 染料自身として 染料II

【００６５】

【化１７】

【００６６】 （８）染料III の特開昭６２−２７６５３９記載のオリゴマー ４６mg 界面活性剤分散物 染料自身として 染料III

【００６７】

【化１８】

【００６８】（バック層の表面保護層塗布液の調製） 容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を加えて塗布液
とした。 （１）ゼラチン １００ｇ （２）ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量60万） ０．３ｇ （３）ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ 3.5μm) ４．３ｇ （４）ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸 １．８ｇ ナトリウム （５）ポリアクリル酸ナトリウム １．７ｇ （６）C₁₆H₃₃O-(CH₂CH₂O)₁₀-H ３．６ｇ （７）C₈F₁₇SO₃K ２６８mg （８）C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄SO₃Na ４５mg （９）NaOH ０．３ｇ （10）メタノール １３１ml （11）１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン バック層とバックの表面保護層の総ゼラチン量に対して、２．２質量 ％になるように調整 （12）前記化合物−８ ４５mg

【００６９】（塗布試料の作製）前述のバック層塗布液
をバック層の表面保護層塗布液とともに青色着色された
ポリエチレンテレフタレートの支持体の一方側に、バッ
ク層のゼラチン塗布量が２．６９ｇ／m²、バック層の表
面保護層のゼラチン塗布量が１．３０ｇ／m²となるよう
に塗布した。これに続いて、支持体の反対側にアンダー
コート層塗布液と乳剤塗布液、および表面保護層塗布液
とを乳剤塗布液の塗布銀量が０．０８ｇ／m²となるよう
に、およびアンダーコート層と表面保護層のバインダー
量がそれぞれ２．０ｇ／m²、４．４ｇ／m²となるように
ワイヤーバーコーターで塗布し、塗布試料１〜９を作成
した。

【００７０】（センシトメトリー及び加熱処理方法）以
上の如く調製した塗布試料１〜９を２５℃６０％の温湿
度雰囲気中に塗布後７日間放置し、富士写真フイルム
（株）社製ＦＣＲ７０００を用いて７８０ｎｍの半導体
レーザーを用いて像様露光した。加熱処理は１２５℃で
３０秒間均一加熱し、その後１６０℃に昇温して３０秒
間加熱した。画像の最高濃度は塗布試料１を基準とし、
割合で示した。

【００７１】（プリントアウト濃度の測定）露光、現像
及び定着を終了した塗布試料１〜９を直射日光のあたる
場所に１５日間放置し、マクベスＴＤ−９０４を用いて
ハロゲン化銀の未現像部（未露光部）のプリントアウト
による濃度の増加を測定した。

【００７２】（保存性の評価）露光、現像及び定着を終
了した塗布試料１〜９を高温、高湿下の雰囲気に数日保
存した。保存前後の濃度変化を未露光部に対して評価し
た。結果を表１に示した。

【００７３】

【表１】

【００７４】表１より明らかなように、定着剤を固体分
散状態で塗布した試料は、熱現像における濃度が、同じ
化合物をメタノール溶媒として添加した塗布試料に対し
て非常に高く得られており、しかも、プリントアウト濃
度も非常に低く抑えられている。また、加熱処理後の塗
布試料のＸ線回折分析を行なったところ、ハロゲン化銀
粒子ＡｇＢｒの〔２００〕及び〔２２０〕の回折ピーク
が消失しており、ハロゲン化銀粒子が溶解されていて、
プリントアウトが防止されていることを確認した。

【００７５】実施例２ （ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）ゼラチン２０ｇを蒸留水
８００mlに添加し、３５℃にて溶解後、クエン酸でｐＨ
を３．８に調節し、塩化ナトリウムを３．２ｇ、Ｎ，Ｎ
−ジメチルイミダゾリン−２−チオン（１％水溶液）
０．５mlを添加した。硝酸銀１００ｇを蒸留水３１４ml
に溶解した液と塩化ナトリウム３６．２ｇ、K₂IrCl₆ を
完成ハロゲン化銀１モルあたり１０^-6モルとなる量を蒸
留水３１４mlに溶解した液とを３０℃の条件下で１０分
間で前記の液に添加混合した。その２分後に、更に硝酸
銀６０ｇを蒸留水１８６mlに溶解した液と塩化ナトリウ
ム２１．５ｇを蒸留水１８６mlに溶解した液とを４０℃
の条件下で９分３０秒かけて混合添加し、これを芯部と
した。引き続き、硝酸銀４０ｇを蒸留水１２７mlに溶解
した液と塩化ナトリウム１１．９ｇ、臭化カリウム５．
７ｇ及びK₄Fe(CN)₆ ・３H₂O を完成ハロゲン化銀１モル
あたり１×１０^-5モルとなる量を蒸留水１２７mlに溶解
した液とを４０℃の条件下でさらに６分３０秒かけて添
加混合して、殻部とした。得られた乳剤を電子顕微鏡に
て観察したところ、投影面積円相当直径０．１５μｍの
粒子サイズで粒子サイズの変動係数として１０％の値を
有する立方体粒子からなる乳剤であった。この乳剤を凝
集沈降剤を用いて脱塩処理後、ゼラチン１００ｇ、プロ
キセル１００mg、フェノキシエタノール１．７ｇおよび
核酸０．１５ｇを加え、ｐＨ６．２、塩化ナトリウムに
てｐＡｇ７．７に合わせて、急冷固化して乳剤Ｂとし
た。

【００７６】（非感光性ベヘン酸銀乳剤Ｃの調製）ゼラ
チン７３ｇ、前記界面活性剤−１を１１ｇ、１リットル
の水に溶解し、５０℃に加熱した。これにベヘン酸３８
ｇを加えて９０℃に加熱し、ベヘン酸を溶融させた。ベ
ヘン酸が完全に溶融した後、ホモジナイザーを用いて１
２，０００r.p.m.で４分間攪拌し、ベヘン酸の微粒子単
分散乳剤を得た。その後、１２，０００r.p.m.で攪拌し
た状態で硝酸銀１７ｇを水１７０mlに溶かした水溶液
（７５℃）を５分間かけて添加し、終了後３０℃に冷却
した。次に凝集沈降法を用いて脱塩処理を行ない、ｐＨ
を６．０に合わせて分散し、乳剤Ｃとした。

【００７７】（乳剤Ｄの調製）乳剤Ｂと乳剤Ｃを銀量比
で１：９の混合物として６０℃で６０分間攪拌し、乳剤
Ｄを作成した。

【００７８】（定着剤の固体分散物の調製）前記化合物
Ｉ−４、Ｉ−１０、Ｉ−１３と前記界面活性剤−１を用
いて実施例１と同様にして分散し、粒子サイズ１μｍ以
下の定着剤の微結晶分散物４〜６を得た。

【００７９】 （塗布試料の作成） Ａ層：アンダーコート層 ゼラチン １ｇ／m² 染料IV １０mg／m² 前記固体分散物 （表２の値となる量添加）

【００８０】

【化１９】

【００８１】 Ｂ層：感光性層 乳剤Ｄ 銀量として ３ｇ／m² 分光増感色素IV 強色増感剤−１ １mg／m² トリメチロールプロパン ３９mg／m² ベンゼンスルフィン酸ナトリウム ４mg／m² フタラゾン ２４０mg／m² 還元剤−１ １ｇ／m²

【００８２】

【化２０】

【００８３】

【化２１】

【００８４】 Ｃ層：トップコート層 ゼラチン １ｇ／m² ポリメチルメタクリレート（平均粒子サイズ２．５μｍ） ２７mg／m² ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム １６mg／m² フタラゾンと還元剤は定着剤と同様の方法で微粒子化し
て添加した。

【００８５】（センシトメトリー及び加熱処理方法）以
上の如く作成した塗布試料１０〜１６について以下の方
法でセンシトメトリーと加熱処理を施した。塗布試料１
０〜１６を２５℃６０％の温湿度雰囲気中に塗布後７日
間放置し、ＣＲＬＰ−４１４（富士写真フイルム（株）
社製）で７８０ｎｍの半導体レーザーを用いて像様露光
した。その後、ヒートドラムを用いて１２０℃５秒の条
件で熱現像を行なった。その後１６０℃で３０秒間加熱
してその後冷却し、加熱処理を終了した。

【００８６】（ヘイズの測定）塗布試料１０〜１６をNI
PPON DENSHOKU(株）社製ヘイズ測定装置ＭＯＤＥＬ１０
０１ＤＰを用いて加熱処理後のヘイズを測定した。熱現
像後の最高濃度は塗布試料１０を基準に表示した。また
プリントアウト濃度の実験は実施例１と同様に行なっ
た。

【００８７】

【表２】

【００８８】表２より、定着剤を固体分散物として添加
した場合、プリントアウト濃度の増加がほとんどなく、
加熱処理後のヘイズも低く抑えられており、本発明の効
果は明らかである。

【００８９】実施例３ （熱現像感光材料の作成）厚さ１７５μｍのポリエチレ
ンテレフタレート上に下記に示す層構成を有する熱現像
感光材料１７〜２１を作成した。ここで各素材の添加量
は、熱現像感光材料１m²当たりの量で示した。感光性ハ
ロゲン化銀乳剤及び有機銀塩はそれぞれ銀に換算して表
した。以下の全ての添加剤の使用量も同様に表した。

【００９０】 （熱現像感光材料の層構成） 下引層 ポリフェニレンエーテル樹脂 ２．０ｇ ポリスチレン樹脂 １．５ｇ カブリ防止剤−１ ０．７ｇ 第１層（赤感光層） ベンゾトリアゾール銀 ０．４ｇ 色素供与物質（３） １．０ｇ 赤感性ハロゲン化銀乳剤 ０．４４ｇ（Ag） ゼラチン ０．９０ｇ ポリビニルピロリドン（Ｋ−９０） ０．０２ｇ ＤＡＰ ０．１ｇ 熱溶剤−Ａ ０．７０ｇ 還元剤−２ ０．２８ｇ イラジエーション防止染料−２ ０．０１ｇ 臭化カリウム ０．００５ｇ スカベンジャーＡ ０．１ｇ 定着剤固体分散物Ｉ−３ 表４に記載 第２層（第１中間層） ゼラチン ０．４７ｇ ポリビニルピロリドン（Ｋ−９０） ０．０２ｇ 活性炭 ０．０２ｇ 熱溶剤−Ａ ０．１ｇ 還元剤−２ ０．１８ｇ 第３層（緑感光層） ベンゾトリアゾール銀 ０．３６ｇ 色素供与物質（２） ０．５６ｇ 緑感性ハロゲン化銀乳剤 ０．４０ｇ（Ag） ゼラチン ０．９０ｇ ポリビニルピロリドン（Ｋ−９０） ０．０２ｇ 熱溶剤−Ａ ０．７０ｇ 還元剤−２ ０．２１ｇ イラジエーション防止染料 ０．０２ｇ 塩化ナトリウム ０．００２ｇ スカベンジャーＡ ０．０８ｇ 定着剤固体分散物Ｉ−９ 表４に記載 第４層（第２中間層） ゼラチン ０．４７ｇ ポリビニルピロリドン（Ｋ−９０） ０．０１ｇ 還元剤−２ ０．１８ｇ 紫外線吸収剤−１ ０．２０ｇ 熱溶剤−Ａ ０．１ｇ イエローフィルター染料 ０．３０ｇ 第５層（青感光層） ベンゾトリアゾール銀 ０．３０ｇ 色素供与物質（１） １．０ｇ 青感性ハロゲン化銀乳剤 ０．４２ｇ（Ag） ゼラチン ０．８１ｇ ポリビニルピロリドン（Ｋ−９０） ０．０２６ｇ 熱溶剤−Ａ ０．６０ｇ スカベンジャーＡ ０．１ｇ 還元剤−２ ０．０６ｇ 定着剤固体分散物Ｉ−１４ 表４に記載 第６層（保護層） ゼラチン ０．２０ｇ ポリビニルピロリドン（Ｋ−９０） ０．０１ｇ ＺｎＳＯ₄ ０．３０ｇ 還元剤−２ ０．０６ｇ 熱溶剤−Ａ ０．１ｇ ＤＡＰ ０．１ｇ 紫外線吸収剤−１ ０．２０ｇ

【００９１】各層共にゼラチン１ｇ当たり０．０３ｇの
１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン
を硬膜剤として含有した。また、塗布に必要な界面活性
剤−２を含有した。

【００９２】

【化２２】

【００９３】

【化２３】

【００９４】

【化２４】

【００９５】

【化２５】

【００９６】（ベンゾトリアゾール銀乳剤の調製）５０
℃のフェニルカルバモイルゼラチン１０％水溶液中にア
ンモニア性硝酸銀水溶液、及びベンゾトリアゾールの同
時混合により調整し、添加終了後ｐＨを低下させ、凝
集、脱塩して長さ約１μｍの針状結晶を得た。安定剤と
して安定剤−１を３０mg／銀１モル添加した。

【００９７】

【化２６】

【００９８】（ハロゲン化銀乳剤の調製）ハロゲン化銀
乳剤は実施例１で調製した乳剤Ａにおいて、Ｂｒの３０
％をＣｌに置き換え、温度を調整して以下に示すハロゲ
ン化銀乳剤を調製した。化学増感は増感色素の存在下で
行なった。各乳剤はそれぞれ粒子形成時に１×１０^-6モ
ル／銀１モルとなるようにＫ₂ ＩｒＣｌ₆ の形で添加し
た。乳剤の調製終了後、安定剤として４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添
加した。こうして表３のような乳剤を得た。

【００９９】

【化２７】

【０１００】

【表３】

【０１０１】定着剤固体分散物Ｉ−３、Ｉ−９及びＩ−
１４は実施例１と同様にして調製し、平均粒子サイズ１
μｍ以下の定着剤の微結晶分散物を得た。

【０１０２】得られた熱現像感光材料１７〜２１を塗布
後２５℃６０％の温湿度雰囲気中に７日間放置した。

【０１０３】（センシトメトリー、加熱処理及びプリン
トアウト測定の方法）得られた熱現像感光材料１７〜２
１について、緑、赤、青色の単色光で繰り返し像様露光
した。その後１５５℃６０秒間加熱処理を行なった。プ
リントアウトの評価は実施例１と同様にして行なった。
結果を表４に示す。

【０１０４】

【表４】

【０１０５】各感光層に固体分散物として定着剤を添加
し加熱処理するとプリントアウト濃度が抑えられ、本発
明の効果を確認した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/498 502

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、ハロゲン化銀粒子を含む感
   光性ハロゲン化銀乳剤からなる層を少なくとも一層有
   し、かつ、下記一般式（I）で表わされる化合物の少な
   くとも一種を固体分散状態で含む画像形成材料を、加熱
   することにより前記一般式(I)で表される化合物によっ
   て前記ハロゲン化銀粒子を実質的に全て溶解することを
   特徴とする画像形成材料の処理方法。 【化１】 （上記一般式（Ｉ）において、Ｑは炭素原子、窒素原
   子、酸素原子およびセレン原子の少なくとも一種の原子
   から構成される５または６員の複素環を形成するのに必
   要な原子群を表わす。この複素環は炭素芳香環または複
   素芳香環で縮合していてもよい。Ｍは水素原子、アルカ
   リ金属原子、（１／２）アルカリ土類金属原子、アンモ
   ニウム基を表わすか、または塩基や求核性試薬、還元剤
   との反応や、加熱あるいはこれらの相乗作用によって一
   般式（Ｉ）で表わされる化合物の硫黄原子とＭで表わさ
   れる基の結合が開裂するような基を表わす。）
2. 【請求項２】 前記画像形成材料は、前記一般式（Ｉ）
   で表わされる化合物を前記感光性ハロゲン化銀乳剤に含
   まれる銀１モルに対して１倍モル以上４倍モル以下含有
   することを特徴とする請求項１に記載の画像形成材料の
   処理方法。
3. 【請求項３】 画像形成後に前記画像形成材料の中に残
   存するハロゲン化銀粒子を、加熱により実質的に全て溶
   解することを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記
   載の画像形成材料の処理方法。
4. 【請求項４】 前記ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
   が０．２２μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜
   ３のいずれか１項に記載の画像形成材料の処理方法。
5. 【請求項５】 支持体上に、ハロゲン化銀粒子を含む感
   光性ハロゲン化銀乳剤からなる層を少なくとも一層有
   し、かつ、前記感光性ハロゲン化銀乳剤に含まれる銀１
   モルに対して１倍モル以上４倍モル以下の量の下記一般
   式（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも一種を固体分
   散状態で含むことを特徴とする画像形成材料。 【化２】 （上記一般式（Ｉ）において、Ｑは炭素原子、窒素原
   子、酸素原子およびセレン原子の少なくとも一種の原子
   から構成される５または６員の複素環を形成するのに必
   要な原子群を表わす。この複素環は炭素芳香環または複
   素芳香環で縮合していてもよい。Ｍは水素原子、アルカ
   リ金属原子、（１／２）アルカリ土類金属原子、アンモ
   ニウム基を表わすか、または塩基や求核性試薬、還元剤
   との反応や、加熱あるいはこれらの相乗作用によって一
   般式（Ｉ）で表わされる化合物の硫黄原子とＭで表わさ
   れる基の結合が開裂するような基を表わす。）
6. 【請求項６】 請求項５に記載の画像形成材料が、さら
   に、炭素数が８〜２６で末端にカルボキシル基を持つ脂
   肪酸の銀塩を含むことを特徴とする画像形成材料。
7. 【請求項７】 前記ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
   が０．０３〜０．１２μｍであることを特徴とする請求
   項５又は６のいずれか１項に記載の画像形成材料。
8. 【請求項８】 支持体上に、ハロゲン化銀粒子を含む感
   光性ハロゲン化銀乳剤からなる層を少なくとも１層有
   し、かつ、前記感光性ハロゲン化銀乳剤に含まれる銀１
   モルに対して１倍モル以上４倍モル以下の量の下記一般
   式（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも一種を固体分
   散状態で含む熱現像感光材料。 【化３】 （上記一般式（Ｉ）において、Ｑは炭素原子、窒素原
   子、酸素原子およびセレン原子の少なくとも一種の原子
   から構成される５または６員の複素環を形成するのに必
   要な原子群を表わす。この複素環は炭素芳香環または複
   素芳香環で縮合していてもよい。Ｍは水素原子、アルカ
   リ金属原子、（１／２）アルカリ土類金属原子、アンモ
   ニウム基を表わすか、または塩基や求核性試薬、還元剤
   との反応や、加熱あるいはこれらの相乗作用によって一
   般式（Ｉ）で表わされる化合物の硫黄原子とＭで表わさ
   れる基の結合が開裂するような基を表わす。）