DE69510355T2 - Farbstoffe brauchbar für verschiedene Anwendungen - Google Patents
Farbstoffe brauchbar für verschiedene AnwendungenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Klasse von Farbstoffen und deren Anwendungen.
- Farbstoffe können zur Färbung verschiedener, sehr unterschiedlicher Materialien wie z. B. natürlicher und synthetischer Fasern, Textilien, Kunststoffe und Leder verwendet werden. Eine weitere Anwendung von Farbstoffen betrifft deren Einsatz als Säure-Base-Indikatoren, als biologische Beizfarben, als Filterfarbstoffe, als Lichthofschutzfarbstoffe oder als bei fotografischen Anwendungen schärfere Bilder ergebende Farbstoffe, zur Aufzeichnung von Information, als Druckfarben, als Tarnfarben, als Licht sammelnde Elemente, zur Färbung von Lebensmitteln, als analytisches Reagens, als Übertragungsfarbstoff bei fotografischen Farbstoffübertragungsmaterialien und bei vielen anderen Anwendungen. In fotografischen Silberhalogenidmaterialien eingebettete Licht absorbierende Farbstoffe können im allgemeinen eine Verschiedenheit von Zwecken erfüllen, einschließlich deren Einsatz als Filterfarbstoffe, Schirmfarbstoffe oder Lichthofschutzfarbstoffe.
- In der Fotografie können Farbstoffe in spektral und nicht spektral sensibilisierende Farbstoffe unterteilt werden, was angibt, ob die Farbstoffe an der Oberfläche der in fotografischen Elementen verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenidkristalle adsorbiert werden oder nicht.
- Nicht spektral sensibilisierende Farbstoffe z. B. werden zur Absorption von reflektiertem und Streulicht oft als Schirmfarbstoffe in einer lichtempfindlichen Silberhalogenid- Emulsionsschicht, in einer unterliegenden, an die lichtempfindliche Schicht grenzenden Schicht und/oder in einer Rückschicht an der der (den) lichtempfindlichen Schicht(en) zugewandten Seite des Trägers benutzt. Ihre Funktion als Lichthofschutzfarbstoff oder in einer Schutzschicht oder Zwischenschicht, um eine bestimmte lichtempfindliche Schicht vor einer unerwünschten Belichtung zu schützen - demnach werden sie als Filterfarbstoffe oder absorbierende Farbstoffe bezeichnet - wird sehr geschätzt. Die Einstellung der Empfindlichkeit eines fotografischen Elements, wie das bei den Herstellungsspezifikationen erforderlich ist, ist eine weitere Anwendung.
- Bei Einbettung in einer lichtunempfindlichen Deckschicht oder Zwischenschicht wirken sie typisch als Filterfarbstoffe, die einen unerwünschten Teil des Lichtspektrums der Belichtungsquelle sperren. Ein allgemein bekanntes Beispiel ist die üblicherweise in fotografischen Farbmaterialien enthaltene Gelbfilterschicht, die verhindert, daß Blaulicht die grünempfindlichen und rotempfindlichen Schichten erreicht. Ein weiteres Beispiel betrifft üblicherweise in der Deckschutzschicht enthaltene UV-absorbierende Verbindungen, die fotochemische Beschädigung der durch Farbentwicklung erzeugten Bildfarbstoffe verhindern. Als Beispiele für nutzbare UV-absorbierende Verbindungen sind die von Cyanmethylsulfon abgeleitete, in der US-P 3 723 154 beschriebenen Merocyanine, die Thiazolidone, Benztriazole und Thiazolthiazole, die in den US-P 2 739 888, 3 253 921, 3 250 617 und 2 739 971 beschrieben werden, die in der US-P 3 004 896 beschriebenen Triazole und die in der US-P 3 125 597 beschriebenen Hemioxonole zu nennen.
- Bei Einbettung in der Emulsionsschicht können Licht absorbierende Farbstoffe als sogenannte "Schirmfarbstoffe" die Bildschärfe durch Einschränkung der durch die Emulsionskörner verursachten seitlichen Lichtstreuung verbessern.
- In einer dritten Anwendung wirken Licht absorbierende Farbstoffe als "Lichthofschutzfarbstoffe", die die Bildschärfe durch Einschränkung der Lichtreflexion nach oben durch den Träger in die Emulsionsschicht verbessern. Zu diesem Zweck kann der Farbstoff in einer unterliegenden Schicht, die eine lichtunempfindliche Schicht zwischen der Emulsionsschicht und dem Träger ist, im Träger selber oder vorzugsweise in einer oder mehreren Rückschichten des fotografischen Materials eingebettet werden. Zur Verbesserung der Bildschärfe kann zum Beispiel in einer oder mehreren Filterschichten, die zwischen an zugewandten Seiten eines durchsichtigen Filmträgers eines Röntgenaufzeichnungsmaterials aufgetragenen Silberhalogenid- Emulsionsschichten eingefügt sind, ein absorbierender Farbstoff eingebettet werden. Die bildmäßige Belichtung des Aufzeichnungsmaterials erfolgt in einer Kassette zwischen einem Paar Verstärkerfolien, die jeweils in Kontakt mit einer angrenzenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht gehalten werden. Durch diese Anordnung erzielt man eine erhebliche Abschwächung des Lichts, das sonst durch den Träger dringen und dabei gewissermaßen gestreut werden würde, und verhindert man somit ein Unscharfwerden des Bildes in einer zugewandten Silberhalogenid- Emulsionsschicht.
- Aus spektraler Sicht soll das Farbstoffabsorptionsspektrum dem Empfindlichkeitsspektrum der entsprechenden Silberhalogenidemulsion in der Schicht, von der ein scharfes Bild reproduziert werden muß, etwa gleich sein.
- Einerseits ist es von größter Bedeutung, daß Filterfarbstoffe permanent in der Schicht, in denen sie eingebettet sind, insbesondere falls diese Schicht in direktem Kontakt mit der Silberhalogenid-Emulsionsschicht steht, verbleiben, d. h. daß sie wanderungsbeständig sind, damit eine desensibilisierende Wirkung auf das Silberhalogenid vermieden wird. Andererseits soll nach der Bildverarbeitung eine Befleckung des fotografischen Materials durch die Filterfarbstoffe vermieden werden. Deshalb bevorzugt man Filterfarbstoffe, die sich entfärben oder während des Verarbeitungszyklus aus dem fotografischen Element entfernt werden. Durch die wachsende Wichtigkeit schneller Verarbeitungszeiten stellt diese Anforderung heutzutage immer mehr ein oberstes Gebot dar.
- Wie in der US-P 3 560 214 beschrieben, lassen sich Farbstoffe mit einem carboxyl- und phenyl-substituierten, über eine Methingruppe an eine Dialkylaminophenylgruppe gebundenen Pyrazolinring zwar verhältnismäßig problemlos in alkalischen wäßrigen Verarbeitungsflüssigkeiten entfernen, doch kämpfen sie mit einer unzulänglichen Wanderungsbeständigkeit in hydrophilen Kolloidschichten.
- Andere Filterfarbstoffe, die einen mit einer Carboxyphenylgruppe substituierten 2-Pyrazolin-5-on-Ring mit einer an eine Dialkylaminogruppe gebundenen Methingruppe oder Methinkette enthalten, sind in der US-P 4 857 446 beschrieben.
- In den rezenten EP-Anmeldungen 0 586 748, 0 587 229, 0 587 230 und 0 656 401 findet sich eine Beschreibung der Synthese und Anwendung neuer Farbstoffe, wobei die Filterfarbstoffe eine Ester-, Amid- oder Nitrilfunktion oder ein Derivat davon als Substituenten an der Mono- oder Trimethinkette oder wobei die Farbstoffe einen Pyrrolo[2,3-c]-pyrrazolon-Ring enthalten. Bei Einbettung dieser neuen Farbstoffe in diffusionsfestem Zustand in hydrophilen Kolloidschichten von fotografischen Materialien können sie nach deren schneller Entfärbung, die unter Einwirkung von in zur Verarbeitung der fotografischen Materialien verwendeten alkalischen Verarbeitungsflüssigkeiten enthaltenen Sulfitionen auftritt, schnell entfernt werden.
- Wie allgemein bekannt weisen die Monomethinfarbstoffe ein Absorptionsspektrum mit einem Höchstwert im kurzwelligen Bereich des sichtbaren Spektrums auf, so daß normalerweise ein zweiter Filterfarbstoff benötigt wird, um Grünlicht zu sperren oder absorbieren, und sogar ein dritter Farbstoff, um langwelligere Strahlung, z. B. Strahlung im Rotbereich oder sogar Infrarotbereich, zu absorbieren. Ein weiterer Aspekt bezüglich der Entfärbung unter Einwirkung von Sulfitionen in alkalischen wäßrigen Flüssigkeiten betrifft die abnehmende Reaktionsgeschwindigkeit von Sulfitionen bei Mono- bis Trimethinfarbstoffen.
- Ist der Filterfarbstoff einmal ausgewählt, so bleibt noch die Frage, wie der Filterfarbstoff unter Berücksichtigung aller obenerwähnten Erfordernisse in einer aufzutragenden Schicht eingebettet werden kann.
- Eine erste Annäherung betrifft den Einsatz von Dispersionen aus festen wasserunlöslichen Farbstoffteilchen, wie in den EP-Anmeldungen 0 384 633, 0 323 729, 0 274 723, 0 276 566 und 0 351 593 und in den US-Patentanmeldungen 4 900 653, 4 904 565, 4 949 654, 4 940 654, 4 948 717, 4 988 611 und 4 803 150 beschrieben.
- Eine weitere Möglichkeit findet sich im Research Disclosure 19551 (Juli 1980), in dem eine Kombination von hydrophoben Verbindungen mit Latexpolymerteilchen verwendet wird.
- Die EP-A 0 401 709 beschreibt die Lösung hydrophober Farbstoffe in wesentlich wasserunlöslichen Öltropfen und die Herstellung der entsprechenden Ölbildnerdispersionen oder Dispersionen aus beladenem polymerem Latex.
- Zur Verhinderung von Farbstoffwanderung benutzt man den Farbstoff oft in Kombination mit einem Beizmittel, das den Farbstoff in der Schicht, in der er eingebettet wird, bindet, wie z. B. in der US-P 2 527 583 erläutert wird. Als Farbstoffbeizmittel werden oft Polymere verwendet.
- Eine weitere Möglichkeit beruht auf der Adsorption von Farbstoffen an der Oberfläche sehr feiner lichtunempfindlicher Silberhalogenidkristalle, doch unterliegt den zu erwarteten Nachteilen des Auftrags von mehr Silberhalogenidkristallen und möglicherweise Fixierungsproblemen.
- Rezentere Veröffentlichungen beschreiben Verfahren zur Herstellung von Dispersionen aus fotografisch nutzbaren Verbindungen, wie z. B. in der am 24. Juli 1995 eingereichten EP-Anmeldung Nr. 95202034. Verfahren zur Herstellung eines für Schnellverarbeitungsanwendungen geeigneten fotografischen Silberhalogenidmaterials sind in der am 4. Juli 1995 eingereichten EP-Anmeldung Nr. 95201822 beschrieben.
- Sehr wenig Farbstoffe genügen den obigen Anforderungen, insbesondere wenn es auf Schnellverarbeitung ankommt. Außer der Anforderung der Wanderungsbeständigkeit und der schnellen Entfärbung oder Entfernung durch Schnellverarbeitung müssen die Farbstoffe ebenfalls eine hohe Beständigkeit im fotografischen Material aufweisen, nicht nur vor der Beschichtung unter der Einwirkung der in den Emulsionsschichten enthaltenen Ingredienzien, sondern insbesondere unter den strengen Lagerbedingungen des verpackten Materials, z. B. unter Bedingungen von hohen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit. Als Auftrag gilt also noch immer die Synthese neuer Farbstoffe und deren Einbettung in dispergierter Form in einem fotografischen Material.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue, für verschiedene Anwendungen geeignete Farbstoffe. Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind insbesondere nicht spektral sensibilisierende Farbstoffe, die in diffusionsfestem Zustand in hydrophilen Kolloidschichten von fotografischen Materialien eingebettet werden können, aus denen sie schnell in alkalischen, wäßrigen, zur Verarbeitung dieser Materialien verwendeten Flüssigkeiten entfernt werden können.
- Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Farbstoffe, die eine hohe Dichte im erforderlichen Spektralbereich verschaffen und dadurch die Streuung von einfallendem Licht in fotografischen Elementen einschränken.
- Weitere Gegenstände werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
- Die vorliegende Erfindung verschafft Farbstoffe nach der folgenden allgemeinen Formel (I):
- in der bedeuten:
- n 0 oder 1,
- Q¹ einen substituierten oder nicht-substituierten, aromatischen oder heterocyclischen aromatischen Ring,
- Q² wenigstens ein zum Schließen eines substituierten oder nicht- substituierten Ringes benötigtes Atom, und
- R ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder nicht- substituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder nicht- substituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder nicht- substituierte Alkynylgruppe, eine substituierte oder nicht- substituierte Arylgruppe, eine substituierte oder nicht- substituierte Heterocyclylgruppe, eine substituierte oder nicht- substituierte Vinylgruppe oder einen der nachstehenden Substituenten:
- C(=N-R¹)-R², CH=(N+)(-R³)&sub2;, CR¹=(N+)(-R²)&sub2;, C N+-O&supmin;, CO-H und die davon abgeleiteten Acetale und Thioacetale, CO-NH-R³, CO-NH-SO&sub2;-R³ und die entsprechenden Salze, CO-O-R³, CO-R³ und die davon abgeleiteten Acetale, Thioacetale, Aminale und 1,3- Oxathiolane, CO-S-R³, CS-H, CS-NH-R³, CS-O-R³, CS-R³, CS-S-R³, F, Cl, Br, I, CN, N=C=N-R³, N=C=O, N=C=S, N=N(O)-R³, N=N-R³, NH-CO-NH-R³, NH-CO-R³, NH-CS-NH-R³, NH-CS-R³, NH-R³, NH-SO&sub2;-R³, NO&sub2;, NR¹-CO-R², NR¹-CS-R², NR³&sub2;, O-CN, O-CO-R³, O-R³, O-SO&sub2;-R³, P(OR³)&sub2;, PO-(OR³)&sub2;, S-CN, S-CO-R³, S-CS-R³, S-R³, SO-R³, SO&sub2;- NHR³ und die davon abgeleiteten Salze, SO&sub2;-R³, SO&sub3;H und die davon abgeleiteten Salze,
- und in der R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder nicht-substituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder nicht-substituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder nicht-substituierte Alkynylgruppe, eine substituierte oder nicht-substituierte Arylgruppe, eine substituierte oder nicht-substituierte Heterocyclylgruppe oder eine substituierte oder nicht- substituierte Vinylgruppe bedeuten.
- Die vorliegende Erfindung verschafft ein fotografisches Element, das einen Träger und wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Element dispergiert in einem hydrophilen wasserdurchlässigen Kolloidbindemittel wie z. B. Gelatine wenigstens einen Farbstoff nach der obigen allgemeinen Formel (I) enthält.
- Die vorliegende Erfindung verschafft weiterhin ein fotografisches Element, das einen Träger und wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Element wenigstens einen Farbstoff nach der obigen Formel (I) in Form von festen Teilchen enthält.
- In einer bevorzugten Ausführungsform stellt Q¹ in der allgemeinen Formel (I) eine aromatische Gruppe nach der allgemeinen Formel (II) dar:
- in der bedeuten
- X eine NR&sup4;R&sup5;-Gruppe, OR&sup4;-Gruppe oder SR&sup4;-Gruppe, in der R&sup4; und R&sup5; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder nicht-substituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder nicht-substituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder nicht-substituierte Alkynylgruppe, eine substituierte oder nicht-substituierte Arylgruppe, eine substituierte oder nicht-substituierte Heterocyclylgruppe oder eine substituierte oder nicht-substituierte Vinylgruppe bedeuten, oder in der R&sup4; und R&sup5; einen Ring bilden oder R&sup4; oder R&sup5; zusammen mit R&sup6; einen Ring bilden, wobei R&sup6; dieselbe Bedeutung wie R&sup4; und R&sup5; aufweist.
- Erfindungsgemäße Farbstoffe besitzen einen substituierten Pyridindionring. Die Anwesenheit dieser Gruppe hat einen eindeutigen Einfluß auf das spektrale Verhalten und verschiebt die Absorption zu längeren Wellenlängen. Insbesondere beim Einsatz in fotografischen Materialien entfärben sich die erfindungsgemäßen Farbstoffe schnell genug, wie das bei Schnellverarbeitungsbedingungen erforderlich ist. Insbesondere bei 38sekündigen Verarbeitungszyklen ist der Einsatz der erfindungsgemäßen Farbstoffe, die eine oder mehrere ionisierbare Gruppen enthalten, sehr vorteilhaft. Die ionisierbaren Gruppen machen den Farbstoff löslich in Wasser und/oder in einem wäßrigen alkalischen Medium. Ein typisches Beispiel für eine wäßrige lösliche Gruppe ist eine -SO&sub3;H-Gruppe. Typische Beispiele für wäßrige alkalilösliche Gruppen sind eine -COOH- Gruppe, eine Phenol-OH-Gruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Imidgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Acylsulfamoylgruppe, eine Sulfonylcarbamoylgruppe, eine Sulfonimidgruppe, eine Carbamoylsulfamoylgruppe usw., wobei diese Liste aber nicht einschränkend ist.
- Typische Beispiele für diese neue Klasse von Farbstoffen sind.
- Die Synthese der Verbindungen (I.1), (I.2) und (I.5), ein Pyridino[3,4-c]-isoxazolon-Farbstoff, wird im nachfolgenden beschrieben. Synthese von Verbindung (I.1)
- Verbindung B wird nach dem in J. Wright, E. Gutsell, J. Org. Chem. 24, 265 (1959), beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt. 11,8 g von Verbindung B und 11,6 g der handelsüblichen Verbindung A werden 4 h unter Rückflußkühlung in 250 ml Toluol erhitzt. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur werden der Reaktionsmischung 250 ml Methyl-t.butylether zugesetzt. Nach Filtrierung erhält man 11 g saubere Farbstoffverbindung C.
- 14 g von Farbstoffverbindung C werden zusammen mit 2 ml Triethylamin in 150 ml Isopropanol gelöst und 1 h unter Rückflußkühlung erhitzt. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur kristallisiert sich 8 g der Farbstoffverbindung (I.1), die man abfiltriert und zweimal mit Isopropanol spült. Verbindung I.1 hat eine Pyridino[3,4-c]-pyrazolon-Struktur. Synthese von Verbindung (I.2)
- Verbindung D wird nach dem in der EP-A 1-7477 beschriebenen Verfahren hergestellt. 75 g von Verbindung D und 105 g von Verbindung A werden in 1.200 ml Essigsäure gelöst und 3 Tage auf 60ºC erhitzt. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur wird die Reaktionsmischung mit 1 l einer ungesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung verdünnt und mit Dichlormethan extrahiert. Die kombinierten Extrakte werden abgedampft und der Rückstand durch Chromatografie gereinigt, wonach 114,6 g saubere Verbindung E erhalten werden.
- 42,6 g von Verbindung E und 12,8 ml Triethylamin werden in 500 ml Isopropanol gelöst und die Reaktionsmischung wird 1 h unter Rückflußkühlung erhitzt. Nach Abkühlung wird der Niederschlag abfiltriert und zweimal mit Isopropanol gewaschen. So erhält man 24,7 g von Verbindung I.2. Verbindung I.2 hat eine Pyridino[3,4-c]-pyrazolon-Struktur.
- Nach der Herstellung einer Festteilchendispersion aus Verbindung I.2 und dem Auftrag der Dispersion in einer hydrophilen Schicht auf einen Polyesterträger erweist sich die sehr schnelle Entfärbung dieser Schicht in einem alkalischen Entwickler. Synthese von Verbindung (I.5)
- Verbindung B wird durch Reaktion von Verbindung A mit Hydroxylamin in Wasser mit Natriumwasserstoffbicarbonat synthetisiert. Nach Extrahierung mit MTBE und Abdampfung dieses Lösungsmittels wird eine ölige Substanz (60%) erhalten. Die Reaktion von Verbindung C mit Verbindung B in einem Essigsäuremedium ergibt Verbindung D. Verbindung D wird durch Extraktion mit Wasser/MTBE abgetrennt, wonach die organische Schicht abgedampft wird. Nach Cyclisierung (in Butylacetat enthaltendem Triethylamin) und Fällung mit Hexan erhält man Verbindung I.5 (Ausbeute: 20% nach Reinigung).
- Die spektralen Daten für Verbindung D und Verbindung I.5 werden in Tabelle 1 aufgelistet. Tabelle 1
- Ein gemeinsamer Aspekt bei der Herstellung der Verbindungen (I.1), (I.2) und (I.5) ist der Einsatz eines basischen Reagens einer Verbindung nach der Formel (III)
- Q¹-CO-CO-Y (III)
- in der Q¹ dieselbe Bedeutung wie in Formel (I) hat und -Y eine -N(R&sup7;)(R&sup8;)-Gruppe oder -OR&sup9;-Gruppe bedeutet, wobei R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder nicht-substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder nicht-substituierte Arylgruppe bedeuten.
- Wenn erforderlich kann durch die Auswahl der Substituenten eine hypsochromere Verschiebung des Absorptionsspektrums bewirkt werden, z. B. durch Verwendung einer Alkoxygruppe statt einer Dimethylaminogruppe.
- Aus der bestehenden Fachliteratur ist bekannt, daß die Anwesenheit einer oder mehrerer anionischer, schwach saurer Gruppen in den Farbstoffen von größer Bedeutung ist, um den Farbstoffen bei pH-Auftragwerten zwischen 4 und 8, die zum Auftrag fotografischer Materialien besonders bevorzugt werden, eine zulängliche Wanderungsbeständigkeit zu verleihen.
- Im sauren pH-Bereich kann die Einbettung der erfindungsgemäßen Filterfarbstoffe in dispergierter Form in wäßrigen Gießzusammensetzungen, wie z. B. Gelatine, erfolgen, wobei handelsübliche Mischgeräte zur Herstellung kolloidaler Dispersionen benutzt werden. Die Größe der erhaltenen Farbstoffteilchen wird derart bemessen, daß ein problemloser Auftrag und eine schnelle Entfärbung des Farbstoffes gesichert werden. Sind die Farbstoffe am Anfang in Form von für ihre Verwendung zu großen Teilchen kristallisiert, so können zum Erhalt kleinerer Teilchengrößen herkömmliche Techniken wie eine Kugelmühle, eine Walzenmühle und eine Sandmühle verwendet werden. Die Festteilchendispersionen können nicht nur unter Verwendung von Gelatine als kolloidalem Medium, sondern ebenfalls z. B. in kolloidaler Kieselerde hergestellt werden. Ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Festteilchendispersion eines erfindungsgemäßen Farbstoffes zur Einbettung in einer der Schichten eines fotografischen Silberhalogenidmaterials kann die folgenden Stufen umfassen
- - die Lösung eines wasserunlöslichen doch alkalilöslichen Farbstoffes in einer wäßrigen alkalischen Lösung, wenn nötig mit Hilfe eines organischen wasserlöslichen Lösungsmittels,
- - die Fällung des Farbstoffes aus der Lösung in Gegenwart von kolloidalem Kieselsol, vorzugsweise ebenfalls in Gegenwart eines Dispersionsmittels, durch Erniedrigung des pH-Wertes der Lösung, z. B. durch Neutralisierung mit einer wäßrigen Säurelösung,
- - die Entfernung der bei der Fällung gebildeten wasserlöslichen Salze und jedes anderen benutzten organischen Lösungsmittels, und
- - die Konzentrierung der Dispersion - entweder während oder nach der Fällung - durch Dialyse oder Ultrafiltration oder nach der Fällung durch Ausflockung und Dekantierung, gefolgt durch einen Waschschritt und eine weitere Dekantierung.
- Die Fällung in Gegenwart von kolloidalem Kieselsol erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von ebenfalls einem Dispersionsmittel wie z. B. einer 2-N,N,N-Trialkylaminoessigsäure und kann durch gleichzeitige Zugabe einer wäßrigen, alkalischen, die alkalilösliche Verbindung enthaltenden Lösung und einer wäßrigen sauren Lösung in einer gerührten Lösung, die die Gesamtmenge oder einen Teil des kolloidalen Kieselsols und des Dispersionsmittels enthält, vorgenommen werden, wobei der pH vorzugsweise auf einem Wert von weniger als 6,0 konstant gehalten wird und die eventuelle Restmenge in wenigstens einer der Lösungen enthalten ist,
- Als Dispersionsmittel zur Verwendung bei der Herstellung von Dispersionen aus festen Kieselerdeteilchen bevorzugt man ein oder mehrere teilweise ionisierbare Polymere oder ein oder mehrere Tenside oder eine Kombination derselben.
- Bei einer weiteren Möglichkeit zum Erhalt ultrafeiner Farbstoffdispersionen wird eine leicht alkalische Gießzusammensetzung während der Herstellung der Gießzusammensetzung oder "in situ" gerade vor dem Auftrag der Gießzusammensetzung auf die Trägerschicht angesäuert. Wir haben festgestellt, daß der Einsatz dieser Dosiertechnik den Erhalt von Farbstoffen in einer sehr feinen festen Teilchenform ermöglicht, wobei die Teilchen homogen in der aufgetragenen Schicht verteilt sind und somit sogar mit Hilfe von Mikroskoptechniken kaum zu beobachten sind.
- Die wanderungsbeständigen Farbstoffe, deren Synthese oben beschrieben wird und die als feste Teilchen einer hydrophilen Schicht eines fotografischen Element zugesetzt werden, weisen einen mittleren Durchmesser von weniger als 10 um, vorzugsweise weniger als 1 um und besonders bevorzugt weniger als 0,1 um auf.
- Bei einem pH von wenigstens 10 lösen sich die dispergierten Farbstoffe zügig, wodurch sie während der üblichen Verarbeitung des fotografischen Silberhalogenidemulsionsmaterials mittels einer alkalischen wäßrigen Flüssigkeit nahezu vollständig aus einer hydrophilen wasserdurchlässigen Kolloidschicht des Materials entfernt werden und fast keine Restfleckenbildung verursachen. Die Anwesenheit von Sulfit in der Verarbeitungslösung fördert eine schnellere Entfärbung der Filterfarbstoffe.
- Fotografische Elemente mit erfindungsgemäßen Farbstoffen in einer oder mehreren hydrophilen Schichten kennzeichnen sich durch eine sehr schnelle Entfärbung in wie bei der Röntgenfotografie angewendeten 38sekündigen Verarbeitungszyklen, die eine Entwicklungsstufe, eine Fixierstufe, eine Spülstufe und eine Trocknungsstufe umfassen.
- Bei der (den) hydrophilen Kolloidschicht(en), in der (denen) der (die) Farbstoff(e) erfindungsgemäß eingebettet ist (sind), handelt es sich um eine Rückschicht, eine unterliegende Lichthofschutzschicht, eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht, eine Zwischenschicht oder eine Außenschutzschicht. Der (die) Farbstoff(e) wird (werden) vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,01 und 1,0 Mmol/m² in der (den) obenerwähnten hydrophilen Kolloidschicht(en) benutzt.
- Erfindungsgemäß benutzte Emulsionsschichten können lichtempfindliche Silberhalogenidkristalle mit einem Durchmesser von wenigstens 0,1 um enthalten. In einer Zwischenschichten umfassenden Schichtanordnung können sehr feine lichtunempfindliche Silberhalogenidteilchen mit einem Durchmesser zwischen 10 und 100 nm, als Lippmann-Emulsionen bezeichnet, eingebettet werden, z. B. um als Abfangstoffe die Wanderung von oxidierten Entwicklerprodukten zu angrenzenden Schichten zu verhindern.
- Die Schichten, die oben als geeignete Schichten mit einem Filterfarbstoff oder einem Lichthofschutzfarbstoff erwähnt sind, können z. B. in Röntgenmaterialien, grafischen Materialien, Diffusionsübertragungsmaterialien, kinematografischen Schwarzweiß- und Farbmaterialien usw. verwendet werden.
- Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird (werden) der (die) Farbstoff(e) bei einseitig zu beschichteten Materialien in einer Lichthofschutzrückschicht oder insbesondere bei doppelseitig beschichteten Materialien wie z. B. fotografischen Röntgenmaterialien in einer oder mehreren unterliegenden Lichthofschutzschichten eingebettet.
- Zur Einstellung der Empfindlichkeit des fotografischen Materials, wie das bei den Herstellungsspezifikationen erforderlich ist, können in einer oder mehreren Außenschichten oder in einer oder mehreren Emulsionsschichten ein oder mehrere erfindungsgemäße Farbstoffe eingebettet werden. So kann gerade vor dem Auftrag der betreffenden hydrophilen Schicht eine Dosiervorrichtung verwendet und somit die Herstellung des fotografischen Materials überwacht werden, wobei der (die) Farbstoff(e) in Form einer gelatinösen Dispersion oder als feste Teilchen in der Schicht eingebettet ist (sind).
- Erfindungsgemäße Farbstoffe, die im spektralen Grünbereich absorbieren, verwendet man sehr vorteilhaft zwischen Silberhalogenid-Emulsionsschichten von fotografischem doppelseitig beschichtetem (doppelseitig emulsioniertem) Filmmaterial, das bei Röntgenaufnahmen in Grünlicht emittierenden Verstärkerfolien verwendet wird. Durch diese Anordnung erzielt man eine erhebliche Abschwächung des Grünlichts, das sonst durch den Träger dringen und dabei gewissermaßen gestreut werden würde, und verhindert man somit ein Unscharfwerden des Bildes in einer zugewandten Silberhalogenid-Emulsionsschicht.
- Eine Beschreibung von Grünlicht emittierenden Verstärkerfolien und deren Einsatz in Kombination mit grünempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten einer doppelseitig beschichteten (doppelseitig emulsionierten) Folie findet man z. B. in der US-P 4 130 428, in der ebenfalls verschiedene Maßnahmen, z. B. der Einsatz von Filterfarbstoffen, zur Verringerung von Durchtrittstrahlung beschrieben werden. Ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Materials ist z. B. in der am 4. Juli 1995 eingereichten EP-Anmeldung Nr. 95201822 beschrieben.
- In einer besonderen erfindungsgemäßen Ausführungsform werden die Farbstoffe in einem Röntgenmaterial, das an beiden Seiten des Trägers mit einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht und einer darüber liegenden Schutzschicht beschichtet ist, eingebettet. Das Röntgenmaterial ist vorzugsweise an beiden Seiten des Filmträgers mit Silberhalogenid-Emulsionsschichten überzogen, die in zwei unterschiedliche Emulsionsschichten mit Silberhalogenidkristallen mit einer unterschiedlichen mittleren Teilchengröße aufgeteilt sind, wobei eine dieser Emulsionsschichten eine hochempfindliche Emulsionsschicht und die andere eine niedrigempfindliche Emulsionsschicht ist. Die hochempfindliche Emulsionsschicht befindet sich weiter vom Träger entfernt als die niedrigempfindliche Emulsionsschicht. Auf diese Art und Weise kann die Schwärzungskurve fein eingestellt und für jede spezifische Anwendung das perfekte Profil erhalten werden. Zur Verbesserung des Kontrasts kann die obenerwähnte Schichtanordnung umgekehrt werden. Weiterhin würde diese Schichtanordnung sogar ohne Verwendung einer separaten Durchtrittstrahlung verhütenden Schicht Lichtdurchgriff verhindern, insbesondere im kritischen Bereich mit einer niedrigen Dichte. Durch Einsatz unterliegender, Durchtrittstrahlung verhütender, die erfindungsgemäßen Farbstoffe enthaltender Lichthofschutzschichten erzielt man ohne Farbfleckenbildung bei der Verarbeitung, insbesondere bei einer Schnellverarbeitung von weniger als 60 s, vorzugsweise von 38 s, das als eine Bezugsverarbeitungszeit für Materialien mit einer hohen Durchlaufmenge genommen wird, eine Verringerung der Durchtrittstrahlung.
- Je nach den gestellten Anforderungen können alle Kombinationen von symmetrisch doppelseitig emulsionierten Folien mit einem symmetrischen oder asymmetrischen Satz von Verstärkerfolien oder Kombinationen von doppelseitig emulsionierten Folien mit asymmetrischen, gegebenenfalls doppelseitig emulsionierten Emulsionsschichten in Kombination mit einem symmetrischen oder asymmetrischen Satz von Verstärkerfolien benutzt werden.
- Bei einer anderen Ausführungsform können die Grünlicht absorbierenden Farbstoffe in einer Lichthofschutzschicht eines Silberhalogenidemulsionsmaterials eingebettet werden und durch Absorption des in der Richtung des Trägers in die Emulsionsschicht(en) dringenden Belichtungslichts die Bildschärfe verbessern. Der Einsatz der hauptsächlich Grünlicht absorbierenden Farbstoffe in einer Lichthofschutzschicht ist besonders vorteilhaft in Silberhalogenidemulsionsmaterialien, die spektral empfindlich für Grünlicht gemacht sind und deren Belichtung mit einem Grünlicht emittierenden Laser wie z. B. einem Argon-Ionenlaser, dessen Spitzenemissionsleistung bei 488 und 514 nm liegt, erfolgt.
- Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können nicht nur als Filterfarbstoffe, Lichthofschutzfarbstoffe oder Farbstoffe, die bei fotografischen Anwendungen schärfere Bilder ergeben, sondern ebenfalls zur Aufzeichnung von Information, als Druckfarben, als Tarnfarben, als Licht sammelnde Elemente, zur Färbung von Lebensmitteln, als analytisches Reagens, als Übertragungsfarbstoff bei (fotografischen) Farbstoffübertragungsmaterialien und bei vielen anderen Anwendungen verwendet werden.
- Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können weiterhin zur Färbung verschiedener sehr unterschiedlicher Materialien wie z. B. natürlicher und synthetischer Fasern, Textilien, Kunststoffe und Leder und ebenfalls als Säure-Base-Indikatoren, biologische Beizfarben usw. verwendet werden.
- Die vorliegende Erfindung betrifft auch den Einsatz dieser Farbstoffe in für thermische Farbstoffübertragungsverfahren, insbesondere die Farbstoffübertragung durch Thermodiffusion oder die Farbstoffübertragung durch Thermosublimation, geeigneten Farbstoffdonorelementen. Die neuen erfindungsgemäßen heterocyclischen Farbstoffe sind wärmeübertragbar und weisen einen hohen molaren Extinktionskoeffizienten auf. Außer einer wesentlichen Seitenabsorption weisen die heterocyclischen Farbstoffe eine breite Absorption im sichtbaren Spektralbereich auf.
- Farbstoffe zur Verwendung in Farbstoffdonorelementen, die für thermische Farbstoffübertragungsverfahren geeignet sind, enthalten einen heterocyclischen Farbstoff nach der allgemeinen Formel (I), doch statt einer C=O-Doppelbindung in α-Stellung gegenüber N-R bzw. Q² kann an wenigstens einer der zwei Stellungen eine C=S-Doppelbindung vorkommen. Die Bilderzeugung nach einer thermischen Farbstoffübertragungstechnik kann wie z. B. in der EP-A 0 670 225 beschrieben erfolgen.
Claims (12)
1. Ein Farbstoff nach der folgenden allgemeinen Formel (I):
in der bedeuten.
n 0 oder 1,
Q¹ einen substituierten oder nicht-substituierten, aromatischen
oder heterocyclischen aromatischen Ring,
Q² wenigstens ein zum Schließen eines substituierten oder nicht-
substituierten Ringes benötigtes Atom, und
R ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder nicht-
substituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder nicht-
substituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder nicht-
substituierte Alkynylgruppe, eine substituierte oder nicht-
substituierte Arylgruppe, eine substituierte oder nicht-
substituierte Heterocyclylgruppe, eine substituierte oder nicht-
substituierte Vinylgruppe oder einen der nachstehenden
Substituenten:
C(=N-R¹)-R², CH=(N+)(-R³)&sub2;, CR¹=(N+)(-R²)&sub2;, C N+-O-, CO-H und
die davon abgeleiteten Acetale und Thioacetale, CO-NH-R³,
CO-NH-SO&sub2;-R³ und die entsprechenden Salze, CO-O-R³, CO-R³ und
die davon abgeleiteten Acetale, Thioacetale, Aminale und 1,3-
Oxathiolane, CO-S-R³, CS-H, CS-NH-R³, CS-O-R³, CS-R³, CS-S-R³,
F, Cl, Br, I, CN, N=C=N-R³, N=C=O, N=C=S, N=N(O)-R³, N=N-R³,
NH-CO-NH-R³, NH-CO-R³, NH-CS-NH-R³, NH-CS-R³, NH-R³, NH-SO&sub2;-R³,
NO&sub2;, NR¹-CO-R², NR¹-CS-R², NR³&sub2;, O-CN, O-CO-R³, O-R³, O-SO&sub2;-R³,
P(OR³)&sub2;, PO-(OR³)&sub2;, S-CN, S-CO-R³, S-CS-R³, S-R³, SO-R³, SO&sub2;-
NHR³ und die davon abgeleiteten Salze, SO&sub2;-R³, SO&sub3;H und die
davon abgeleiteten Salze,
und in der R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander ein
Wasserstoffatom, eine substituierte oder nicht-substituierte
Alkylgruppe, eine substituierte oder nicht-substituierte
Alkenylgruppe, eine substituierte oder nicht-substituierte
Alkynylgruppe, eine substituierte oder nicht-substituierte
Arylgruppe, eine substituierte oder nicht-substituierte
Heterocyclylgruppe oder eine substituierte oder nicht-
substituierte Vinylgruppe bedeuten.
2. Farbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
Q¹ der allgemeinen Formel (II) entspricht:
in der bedeuten
X eine NR&sup4;R&sup5;-Gruppe, OR&sup4;-Gruppe oder SR&sup4;-Gruppe, in der
R&sup4; und R&sup5; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom,
eine substituierte oder nicht-substituierte Alkylgruppe, eine
substituierte oder nicht-substituierte Alkenylgruppe, eine
substituierte oder nicht-substituierte Alkynylgruppe, eine
substituierte oder nicht-substituierte Arylgruppe, eine
substituierte oder nicht-substituierte Heterocyclylgruppe oder
eine substituierte oder nicht-substituierte Vinylgruppe
bedeuten, oder in der R&sup4; und R&sup5; einen Ring bilden oder R&sup4; oder
R&sup5; zusammen mit R&sup6; einen Ring bilden, wobei R&sup6; dieselbe
Bedeutung wie R&sup4; und R&sup5; aufweist.
3. Farbstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß wenigstens einer der Substituenten eine
ionisierbare Gruppe enthält.
4. Farbstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
die ionisierbare Gruppe eine -SO&sub3;H-Gruppe, eine -COOH-Gruppe,
eine Phenol-OH-Gruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Imidgruppe,
eine Sulfamoylgruppe, eine Acylsulfamoylgruppe, eine
Sulfonylcarbamoylgruppe, eine Sulfonimidgruppe oder eine
Carbamoylsulfamoylgruppe ist.
5. Ein fotografisches Material, das einen Träger und
wenigstens eine lichtempfindliche
Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Material in
einer hydrophilen Kolloidschicht wenigstens einen wie in
irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 definierten Farbstoff enthält.
6. Fotografisches Material nach Anspruch 5, dadurch
gekennzeichnet, daß der Farbstoff in einer Menge zwischen 0,01
und 1,0 Mmol/m² in einer hydrophilen Kolloidschicht enthalten
ist.
7. Fotografisches Material nach Anspruch 5 oder 6, dadurch
gekennzeichnet, daß der Farbstoff als eine Gelatinedispersion
enthalten ist.
8. Fotografisches Material nach Anspruch 5 oder 6, dadurch
gekennzeichnet, daß der Filterfarbstoff als
Festteilchendispersion enthalten ist.
9. Fotografisches Material nach Anspruch 5 oder 6, dadurch
gekennzeichnet, daß der Filterfarbstoff als Dispersion aus
festen Kieselerdeteilchen enthalten ist.
10. Fotografisches Material nach irgendeinem der Ansprüche
5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das fotografische Material
ein Röntgenmaterial ist.
11. Fotografisches Material nach irgendeinem der Ansprüche
5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff in einer
unterliegenden Lichthofschutzschicht zwischen dem Träger und
wenigstens einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthalten ist.
12. Verfahren zur Herstellung eines Farbstoffes nach
irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
als basisches Reagens eine Verbindung nach der Formel (III)
Q¹-CO-CO-Y (III)
in der Q¹ dieselbe Bedeutung wie in Formel (I) hat und -Y eine
-N(R&sup7;)(R&sup8;)-Gruppe oder -OR&sup9;-Gruppe bedeutet, wobei R&sup7;, R&sup8; und R&sup9;
jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine
substituierte oder nicht-substituierte Alkylgruppe oder eine
substituierte oder nicht-substituierte Arylgruppe bedeuten,
verwendet wird.
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