JPH03119345A - 膜物性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はカメラ内の搬送性、自動現像処理機（以下、自
現機）内の乾燥性に優れたハロゲン化銀写真感光材料（
以下、感材と記す）Ｋ関する。

（従来の技術） 感材は一般に支持体の双方もしくは一方の側にゼラチン
をバインダーとする層（以下、ゼラチン含有層と記す）
を有してなる。

かかるゼラチン含有層は現像液中で膨潤し、自現機内の
乾燥部にて乾燥されるが、ゼラチン量が多いと液のもち
込み量が多くなり乾燥不良を起こし処理後の濃度ムラや
接着をおこしやすくなる。

そこでハロゲン化銀含有層と反対側（以下ＢＣ面と記す
）の層を疎水性ポリマーとする技術が知られている。

又ゼラチン含有層は湿度変化に対して伸縮し易い欠点を
有している。特に支持体の片面のみにゼラチン含有層を
有する感材は低湿下（３０％ＲＨ以下）でカールしてし
まいカメラ部内での搬送不良を引き起す。

湿度変化によるゼラチン含有層の伸縮を防ぐためにバイ
ンダーを柔軟にする技術が知られている。

かかる技術の例−として特公昭３ターμ２７２、同３タ
ー／　７７０λ明細書等に記載されている如くポリマー
ラテックスをバインダー中に含有せしめる方法が知られ
ている。しかしながらポリマーラテックスを含有したバ
インダーよりなるゼラチン含有層は高湿の雰囲気下で接
着性又は粘弾性が増し他の物体と接触することにより容
易にそれと接着し易くなる。ゼラチン層を接着し難くす
る（耐接着性を良くする）ためにその層に平均粒子サイ
ズ／−ｊμの微粉末（以下マット剤と称す）例えばシリ
カ、酸化マグネシウム、ポリメチルアクリレートの微粒
子を存在せしめてコロイド層表面の粗さを増加させ云わ
ゆるマット化させる技術が知られている。

しかしながら充分な耐接着性が得られる程度にマット剤
を存在さしめると場合によっては感光性ハロゲン化銀粒
子の圧力カブリ発生、写真乳剤面の受光の散乱により光
透過性を防げる等の問題を生じる。

（発明の目的） 従って本発明の目的は、自現機における乾燥性を良化す
るために：ＢＣ面に疎水性ポリマー層とした感材におい
て、写真画儂の透明性、耐接着性を損うことなく低湿下
（３０％ＲＨ以下）でのカールを少なくさせることであ
る。

（発明の開示） 本発明の目的は、ＢＣ面が疎水性ポリマー層である感材
に於いて、ハロゲン化銀乳剤層側の最も支持体に近いゼ
ラチン層にポリマーラテックスを含有せしめることで達
成出来た。特にハロゲン化銀乳剤層側の最も支持体に近
い層以外の層にはポリマーラテックスを含有せしめない
ことが好ましい。

ＢＣ層に使われる疎水性ポリマーとしてはセルロースエ
ステル（例工ばニトロセルロース、ジアセチルセルロー
ス、トリアセチルセルロース）。

塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルアクリレートなど
を含むビニル系ポリマー、ポリアミド、ポリエステルな
どのポリマーである。

又、疎水性ポリマーからなるＢＣ層中に酸化ケイ素のよ
うなＸット剤、アルキルスルホン酸ソーダのようなすべ
らせ剤が添加されることが望ましい。

本発明の感材のＢＣ面側は疎水性ポリマー層のみからな
り親水性ポリマー層又は親水性コロイド層を有すること
はない。

本発明の支持体に最も近い親水性コロイド層中に用いら
れるポリマーラテックスの好ましい例としてはアクリル
酸のアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステルま
たはグリシジルエステル。

あるいは、メタアクリル酸のアルキルエステル、ヒドロ
キシアルキルエステル、またはグリシジルエステルをモ
ノマー単位として持ち、平均分子量がｌＯ万以上、特に
好ましくは３０万〜１０万のポリマーであり、具体例は
次式で示される。

ポリマー！ ０（３ ポリマーｔ Ｈ３ ポリマー≠ ａ（３ 本発明に用いられるポリマーラテックスは平均粒径がコ
θｍμ〜コｏｏｍμの水不溶性ポリマーの水分散物で、
好ましい使用量はバインダーとして用いられているゼラ
チン１．０に対して乾燥重量比で０．Ｏ／〜７．０で特
に好ましくは０．／〜ｏ、ｒである。

さらに、ポリマーラテックスに関しては前記、特公昭≠
７−！３３／号、米国特許第２．ｔｊコ。

３１６号、同Ｊ、Ｏ６２，ｔ７’／−号、同３．ｌ／−
７ｌ、り７７号、同３．弘／／、り７２号明細書の記載
等を参考にすることが出来る。

本発明に用いられるポリマーラテックスは、最も支持体
に近い親水性コロイド層に含有せしめるが、該親水性コ
ロイド層の厚みは０．２μｍ〜３μｍが好ましい。

厚さｏ、ｒμｍ未満の親水性コロイド層ではポリマーラ
テックスの添加量が制限され本発明の効果を奏すること
ができない。逆に３μｍを越える厚さの層では乾燥性等
に不利である。

本発明の感材の親水性コロイド層としてはハロゲン化銀
乳剤層、表面保護層、中間層等があるがこれらの層には
親水性コロイドとしては一般にゼラチンが用いられる。

ゼラチンとしては、云わゆる石灰処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、酵素処理ゼラチン、及びゼラチン誘導体、変
成ゼラチン等、当業界で一般に周込られているものはい
ずれも用いることが出来るが、中でも石灰処理ゼラチン
、酸処理ゼラチンが好ましく用いられる。

又、ゼラチンの他にコロイド状アルブミン、カゼインな
どの蛋白質、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース等の七ルロース化合物；寒天、アルギ
ン酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体：合成親水性
コロイド、例えばポリビニルアルコール、ｙｔ？ＩＪ　
−Ｎ−ヒニルピロリトンポリアクリル酸共重合体、ポリ
アクリルアミドまたはこれらの誘導体および部分加水分
解物等を用いることが出来る。必要に応じてこれらのコ
ロイドの二つ以上の混合物を使用することが出来る。

ハロゲン化銀乳剤層は、感光性ハロゲン化銀、化学増感
剤、分光増感剤、カブリ防止剤、ゼラチン硬化剤、界面
活性剤など膜物理性改良剤、増粘剤、等を含有すること
が出来る。これらについては、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌、１７６巻／７６４１３項（１９７１年７２月
）の記載、及び特開昭ｊ２−１０１１３０号、同！コー
ｉｉグ３２を号、同１２−／Ｊ／３コ／号、！、！−３
．２／７号、同！３−μ４ＬＯコ！号明細書の記載郷を
参考にすることが出来る。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭！ｒ−タＩＩ／λ号公報に記載された分子量５００
以上のポリアルキレンオキサイド類である。

表面保護層はゼラチンの如き親水性コロイドをバインダ
ーとする厚さ０．１μ〜３μ、特１１ＣＯ。

ｌμ〜１．！μの層でありその中にポリメチルメタアク
リレートの微粒子、硫酸バリウムストロンチウムの微粒
子の如きマット剤、コロイド状シリカ、及び必ｌ！によ
りポリスチレンスルホン酸カリウムの如き増粘剤、ゼラ
チン硬化剤、界面活性剤、すべり剤、ＵＶ吸収剤などを
含有して成る。

本発明の感材は公知のカブリ防止剤または安定剤を含有
してよい。含有しうるカブリ防止剤又は安定剤としては
、メルカプト類、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダ
ゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズ
イミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、アミノ
トリアゾール類、ベンズトリアゾール類、ニトロベンス
トリアゾール類、ベンゼンチオスルホン［ｔｔ、ベンゼ
ンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド、アザイン
デン類〔例えばドリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に弘−ヒドロキシ置換（／。

Ｊ、Ｊａ、７）テトラアザインデン類）〕などがある。

本発明の感材は親水性コロイド層にハイドロキノン及び
その誘導体、レゾルシン、カテコール、ＤＩＲ−ハイド
ロキノン類などを含有せしめることが出来る。

又本発明の感材の親水性コロイド層用塗布液の温度は３
！００以下であることが好ましい。

又本発明の感材の支持体としては、例えばセルロースト
リアセテート、セルロースアセテートブチレート、セル
ロースアセテートプロピオネート、ポリエチレンテーレ
フタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネ
ート、ポリスチレンポリエチレンポリプロピレンなど、
あるいはこれらの積層物などが使用しうる。ここで用い
られる支持体の厚みは／２Ｊ−μから／１０μが好まし
い。

又本発明の感材の層構成としては例えば支持体側から ハロゲン化銀乳剤層、保護層　　又は ハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層　又はアンチハレ
ーション層、ハロゲン化銀乳剤層、保護層　　又は ハロゲン化銀乳剤層、ハロゲン化銀乳剤層、保護層 といった層構成がとられるが、いずれの場合においても
ポリマーラテックスは最も支持体に近い層に添加されそ
の他の層には添加しないことが好ましい。

以下に実施例をあげてさらに本発明を説明する。

実施例／ ）評価方法 イ）低湿におけるカールの評価 塗布、乾燥後の試料をｊｍｍｘ１０！ｍｍに切断し、２
ｊ　’Ｃ／＋７４ＲＨの雰囲気下で第１図のような方法
でカールの測定を行う。

口）接着面積測定方法 塗布、乾燥後の試料を≠Ｏｍｍｘｊ１ｍｍＫ切断し、≠
０°０７ｚ％ＲＨの雰囲気下で数枚積み重ね、／、２ｋ
ｇ重の荷重を１２時間かけた後、接着面積を調べた。

ハ）乾燥速度の測定方法 ｊｊ’ｃ、ｊＯ％ＲＨの乾燥風に充分水によって膨潤さ
れた試料をさらし、試料が完全に乾燥されるまでの時間
を測定した。

１１）試料の作成 第１表の組み合せに従い各層を塗布し試料（１）。

（２）、（３）、（４）、（５）を得た。

（表面保護層処方） 処方■ ゼラチン；Ｏ０≠μｇ／ｍ２（アルカリ処理ゼラチン） マット剤；平均粒子径／、０μの硫酸バリウムストロン
チウム　０．０６ｍｇ／ｍ２ （中間層処方） 処方■−（１） ゼラチン；　ｔ　、ｏ３ｇ７ｍ２　（アルカリ処理ゼラ
チン） 処方■−（２） ゼラチン：　／　、０３　ｇ／ｍ２　（アルカリ処理ゼ
ラチン） ポリマーラテックス： ポリエチルアクリレート ／、０１７ｍ２ 処方■−（３） ゼラチン：／、０３ｇ／ｍ２ ポリマーラテックス： ポリエチルアクリレート ０　　、１　ｇ　／　ｍ　２ （ハロゲン化銀乳剤層処方） 処方■−（１） ゼラチン；／６りｇ／ｍ　２ 硬膜剤 平均粒子サイズ０．３３μｍ ｌ、３−ビニルスルホニルコーフロ パノール０．０ｊｇ／ｍ２ 処方■−（２） ゼラチン：１．２ｇ／ｍ　２ 平均粒子サイズ０．３３μｍ 硬膜剤ｔ　、　Ｊ−ビニルスルホニルコーフロパノール
０．０ｊｇ／ｍ” ポリマーラテックス； ポリエチルアクリレート ０．３ｇ７ｍ２ 処方■−（３） ゼラチン　１．りｇ　／　ｍ２ 平均粒子サイズ０．３３μｍ 硬７１１剤／　、　Ｊ　−ヒニルスルホニルコーフロパ
ノール　０．０ｊｇ／ｍ２ ポリマーラテックス； ポリエチルアクリレート ／、０１７ｍ２ （下塗り処方） 処方■ ゼラチン　０．１３ｇ７ｍ２ 処方■−（１） ゼラチン　０．１３ｇ７ｍ２ 処方■−（２） セルローストリアセテ−）　　　０．／ｇ／ｍ２酸化ケ
イ素　　　　　　　０．００／ｇ／ｍ２アルキルスルホ
ン酸ソーダ ０．００ｔｇ／ｍ２ （パック層） 処方■ ゼラチン：／、７２７ｍ２ 硬膜剤：　　１．ｓ−ビニルスルホニルー−フロパノー
ル　Ｏ１λｇ／ｍ２ （バック保膜層） 処方■ ゼラチン：／、０ｇ７ｍ２ マット剤；平均粒子サイズ３．０〜≠、Ｏμのポリメチ
ルメタアクリレート ０．０！ｇ／ｍ２ 試料（１）〜（５）について低湿下のカール、耐接着性
及び乾燥性について第２表に示した。

第２表 第−表から明らかなごとく、本発明にかかわる試料（５
）は乾燥速度が早く接着面積も少なくかつ低湿下のカー
ルが小さくなり好ましいことがわかる。

実施例λ 表３の組み合せに従い各層を塗布し試料（６）、（７）
、（８）、（９）、（１（ｌＩを得た。

（表面保護層処方） 処方■ ゼラチン：０．２２ｚ／ｍ２（アルカリ処理ゼラチン） マット剤；平均粒子径／、０μの硫酸バリウムストｏｙ
チウム　０　、０６　ｍｇ／ｍ２（中間層処方） 処方■−（１） ゼアチン：　ｏ　、　ｊ２ｇ／ｍ２（アルカリ処理ゼラ
チン） 処方■−（２） ゼラチン；Ｏ，ｔｘｇ／ｍ２（アルカリ処理ゼラチン） ポリマーラテックス： ポリエチルアクリレート ０．１２７ｍ２ 処方■−（３） ゼラチン：０．ｊλｇ／ｍ２ ポリマーラテックス： ポリエチルアクリレート Ｏ，コ！　ｇ　／　ｍ　２ （ハロゲン化銀乳剤層処方） 処方（［０−（１） ゼラチン：／、Ｆｇ／ｍ２ 沃臭化銀（Ｂｒ：り７．！モル％へ 硬膜剤 い　：コ、！モルｓ） 平均粒子サイズ０．３３μｍ １．３−ビニルスルホニルコープロ バノール　０．０Ｊｇ／ｍ２ 処方＠　−（２） ゼラチン；／、≠ｇ／ｍ２ 平均粒子サイズ０．３３μｍ 硬１［ＩＪ　　　／、３−ビニルスルホニルコープロバ
ノール　０．０Ｊｇ／ｍ２ ポリマー２テックス： ポリエチルアクリレート Ｏ８λｊ　ｇ　／　ｍ　２ 処方■−（３） ゼラチン　１．弘ｇ／ｍ　２ 硬膜剤 平均粒子サイズ　０．３３μｍ ｌ、３−ビニルスルホニルコープロ バノール　０　、　ＯＪ　ｇ　／　ｍ　２ポリマーラテ
ックス： ポリエチルアクリレート ０．３ｇ／ｍ２ （下塗り処方） 処方■ ゼラチン　ｏ、１３ｇ７ｍ２ 処方＠　−（１） ゼラチン　０．１３ｇ、７ｍ２ 処方＠　−（２） セルロースアセテート　　　　０．１２７ｍ２酸化ケイ
素　　　　　　　０．００１ｇ／ｍ２アルキルスルホン
酸ソーｆ ０．００ｒｍｇ７ｍ２ （パック層処方） 処方Ｏ ゼラチン：０．Ｉｒｇ／ｍ” ［１１剤　：／、Ｊ−ビニルスルホニルコープロバノー
ル　０．１２７７ｍ２ （パック保護層） 処方■ ゼラチン：Ｏ８乙ｇ／ｍ２ マット剤：平均粒子サイズ７　、０−４　、０μのポリ
メチルメタアクリレート ０．０！ｇ／ｍ２ 試料（６）〜ａ１について低湿下のカール、耐傷性及び
乾燥性について第μ表に示した。

第弘表 ストロンチウム （ハロゲン化銀乳剤処方） 処方＠−（１） ゼラチン；ｌ、２ｇ／ｍ２ ０μｍｇ／ｍ２ 第μ表より本発明にかかわる試料（４）は乾燥速度速く
接着面積が少なくかつカールが小さくカリ好ましいこと
がわかる。

実施例３ 第！表の組み合せに従い各層を塗布し試料αυ〜α９を
得た。

（表面保護層処方） 処方＠ ゼラチン；Ｏ０≠！ｇ／ｍ２（アルカリ処理ゼラチン） マット剤；平均粒子径／、０μの硫酸バリウム平均粒子
サイズＯ ３３μｍ 硬膜剤 ７．３−ビニルスルホニルλ−プロ パツール　０．０μｇ／ｍ２ 処方＠　−（２） ゼラチン：１．２ｇ／ｍ２ 平均粒子サイズ　０．３３μｍ 硬膜剤　　／、Ｊ−ビニルスルホニルコープロ／Ｒノー
ル　０．０μｇ／ｍ２ ポリマーラテックス； ポリエチルアクリレート ／、０ｇ７ｍ２ 処方Ｏ−（３） ゼラチン　／、２ｇ／ｍ２ 硬膜剤 平均粒子サイズ０．３３μｍ ｌ、！−ビニルスルホニルコーフロ ノセノール　０．０μｇ／ｍ２ ポリマーラテックス； ポリエチルアクリレート Ｏ，７１７ｍ２ （ゼラチン最下層処方） 処方◎−（１） ゼラチン：／、０３ｇ７ｍ２（アルカリ処理ゼラチン） 処方◎−（２） ゼラチン：　／　、０３ｇ／ｍ２　（アルカリ処理ゼラ
チン） ポリマーラテックス； ポリエチルアクリレート ０．１ｇ／ｍ２ 処方＠　−（３） ゼラチン：　／　、０３ｇ／ｍ２　（アルカリ処理ゼラ
チン） ポリマーラテックス； ポリエチルアクリレート ／、０ｇ７ｍ２ （下塗り処方） 処方［相］ ゼラチン　ａ、１３２７ｍ２ （バック層） 処方０ ゼラチン：／、７１７ｍ２ Ｗｌ膜剤：　ｉ　、　３−　ヒニルスルホニルＪ−フロ
ノ叱ノール　Ｏ１λｇ／ｍ２ （パック保護層） 処方の ゼラチン；／、０ｇ／ｍ２ マット剤；平均粒子サイズｊ　、　０−１．０μのポリ
メチルメタアクリレート ０．０３ｇ７ｍ２ 処方＠　−（１） ゼラチン　０．１３２７ｍ２ 処方＠　−（２） セルローストリアセテート　　Ｏ，／ｇ／ｍ２酸化ケイ
素　　　　　　　０．００／ｇ／ｍ２アルキルスルホン
酸ソーダ ０．００１ｍｇ／ｍ２ 試料αυ〜α９について低湿下のカール、及び乾燥性に
ついて第２表に示した。

耐接着性 第 を 表 以上、第−表、ｔＸ≠表、第を表から支持体のハロゲン
化銀乳剤層側の最も支持体に近い層にポリマーラテック
スを含有せしめ１反対側の層を疎水性ポリマー層のみと
した感材は、迅速乾燥に適しかつ耐接着性を損うことな
く低湿下でのカールが改良されていることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体の一方の側に２層以上の親水性コロイド層を有し
   、かつ反対側に疎水性ポリマーの層を有するハロゲン化
   銀写真感光材料において、該親水性コロイド層のうち最
   も支持体に近い層にポリマーラテックスを含有せしめる
   ことを特徴とするハロゲン化銀感光材料。