JPH09101593A

JPH09101593A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH09101593A
Application number: JP25781495A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Saito; 洋一斎藤; Kamiyuki Sasaki; 頂之佐々木; Kaoru Nakayama; 馨中山; Ikuo Kurachi; 育夫倉地
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1995-10-04
Filing date: 1995-10-04
Publication date: 1997-04-15
Anticipated expiration: 2015-10-04
Also published as: JP3393278B2

Abstract

(57)【要約】【目的】膜付きが良好で、かつ帯電防止効果を持つハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供する。【構成】（１）重合体粒子の外周に、スルホン酸基と
カルボキシル基とを含有する水溶性高分子（Ａ）が位置
する導電性粒子を含有する帯電防止層を少なくとも１層
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。（２）上記導電性粒子及び水分散性重合体を併用して含
有する帯電防止層を少なくとも１層有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に新規な帯電防止層を有する帯電防止効果
の優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は一般に電気
絶縁性を有するプラスチックフィルムの写真用支持体と
写真感光材料層からなっている複合材料である。従っ
て、ハロゲン化銀写真感光材料はそれを製造する間ある
いは使用している間、同種あるいは異種の物質の表面と
ハロゲン化銀写真感光材料が接触して互いに摩擦された
り、剥離されたりしてハロゲン化銀写真感光材料が静電
気を帯び易くなる。帯電し蓄積された静電電荷は放電す
る際にハロゲン化銀写真感光材料にとって致命的なダメ
ージを与える。ハロゲン化銀写真感光材料は現像処理を
して初めて正常な品質であるかが分かる、いわゆる非破
壊検査の出来ないものであって、いかなる場合において
も、静電気による障害を受けてはならないのである。そ
の障害というのは、スタチックマークといわれる点状あ
るいは樹脂状や羽毛状の画像様の不必要なパターンが写
真フィルム上に出現して写真として役に立たなくなる。
例えば医療用あるいは工業用Ｘ線写真フィルムの場合に
は誤信号が診断の妨げになり、危険である。これに限ら
ず、写真フィルムにこのようなスタチックマークの発生
はあってはならないものである。また一方現像処理後、
写真フィルムが帯電した場合には、表面にゴミが付着
し、焼き付けされたプリントに不必要な点等が現れ商品
価値が全く失われる。また、印刷会社などでのフィルム
の取り扱い中に帯電したフィルムからの静電気ショック
も作業者に脅威を与えている。感光層等を塗布する際に
は、ロールとの接触剥離により静電気が発生して塗布液
が不均一に付くような塗布ムラを生じることもある。

【０００３】静電気による障害はハロゲン化銀写真感光
材料の高感度化、高速生産化、高速撮影、高速自動処理
化等により発生し易くなっており、ますますこれらに対
応できる帯電防止技術の要求が高まって来ている。

【０００４】従来からこれらの要求に答えるべく種々の
帯電防止技術が提案されている。例えば特開昭４９−９
１１６５号及び同４９−１２１５２３号にはポリマー主
鎖中に解離基を有するイオン型ポリマーを適用する例が
開示されている。その他特開平２−９６８９号、同２−
１８２４９１号に記載されているような導電性ポリマ
ー、特開昭６３−５５５４１号、同６３−１４８２５４
号、同６３−１４８２５４号、同６３−１４８２５６
号、特開平１−１３４１９１号に記載されているような
界面活性剤に関する発明等が知られている。しかしなが
ら、これら多くの物質は、写真用支持体の種類やハロゲ
ン化銀乳剤層あるいは非感光層の種類によって特異性を
示し、特定のものにのみによい結果を示すことが多い。
またこれらの技術では、現像処理後、帯電防止性能が大
幅に劣化してしまう。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】これに対しては、例え
ば特開昭５５−８４６５８号あるいは同６１−１７４５
４２号では（１）カルボキシル基を有する水溶性導電性
ポリマー（例えばスチレンスルホン酸ナトリウム塩及び
機能的に結合したカルボキシル基を有する単量体の水溶
性導電性共重合体）、（２）カルボキシル基を含有する
疎水性重合体及び（３）多官能性アジリジンの反応生成
物よりなる帯電防止層が、あるいは（１）と（２）の混
合物を塗布後、（３）を含む層をその上に塗布した帯電
防止層が開示されている。また、特開平３−２５６０３
９号、同３−１９２２５２号、同３−２０６４４４号に
は水溶性導電性ポリマー、疎水性ポリマー及びエポキシ
化合物からなる帯電防止層が開示されている。また、特
開平４−１２４６４６号、同４−１２４６４７号、同４
−１２４６４９号及び同４−１２４６５２号にはＮ−メ
チロールのような自己架橋性基を有する水溶性導電性ポ
リマーよりなる帯電防止層が開示されている。

【０００６】これらの技術によって、現像処理後の帯電
防止性はかなり改善されるものの、これらの帯電防止層
とそれに隣接する層との間が、現像処理などの水中での
摩擦や剥離（例えば、自動現像機のローラー搬送中）、
現像処理後乾燥状態でのセロハンテープによる剥離等の
外力によって剥がれを生ずることがあり実用上問題があ
ることがわかった。この現象ははっきりとはわからない
が、水中でなんらかの層間の接着性が弱くなるようなこ
とが起こるのではないかと考えた。

【０００７】またこれらの方法では製造での品質のコン
トロールがむつかしいものもある。

【０００８】本発明の目的は、作り易く、永久帯電防止
効果を持ち、かつ現像処理前、現像処理中及び後の膜付
きの安定した、また膜強度の強い帯電防止層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】

（１）重合体粒子の外周に、下記水溶性高分子（Ａ）が
位置する導電性粒子を含有する帯電防止層を少なくとも
１層設けることにより永久帯電防止性能を持ち、かつ接
着性の優れたハロゲン化銀写真感光材料が得られ、本発
明は達成された。

【００１０】水溶性高分子（Ａ）：スルホン酸基とカル
ボキシル基とを有する水溶性高分子。

【００１１】（２）重合体粒子の外周に、上記水溶性高
分子（Ａ）が位置する導電性粒子と水分散性重合体とを
含有する帯電防止層を少なくとも１層設けることにより
永久帯電防止性能を持ち、現像処理前、中及び後の接着
性の優れ、かつ膜強度の強い帯電防止層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料が得られ、第２の本発明は達成され
た。

【００１２】更に、上記水溶性高分子（Ａ）のスルホン
酸基が、スチレンスルホン酸単量体から誘導された導電
性粒子に；エポキシ基含有単量体か誘導された重合体粒
子に；上記水溶性高分子（Ａ）をスチレンスルホン酸と
マレイン酸との共重合体に；スチレンスルホン酸とマレ
イン酸とのモル比をスチレンスルホン酸／マレイン酸＝
５０／５０〜９５／５の範囲に；上記水溶性高分子
（Ａ）の重量を上記重合体からなる粒子体の重量に対し
３５〜５００％に；上記水分散性重合体の重量を上記導
電性粒子の重量に対し２００％以下にすることによっ
て、優れた永久帯電防止性能を持ち、かつ他の性質も優
れた本発明のハロゲン化銀写真感光材料が達成された。

【００１３】本発明を以下に詳しく説明する。

【００１４】ハロゲン化銀写真感光材料は写真用支持
体、下引層、帯電防止層、乳剤感光層、中間層、保護
層、バック層等からなっている。これらについて説明す
る。

【００１５】［写真用支持体］本発明のハロゲン化銀写
真感光材料の写真用支持体として使用されるものは、例
えば、セルロースナイトレートフィルム、セルロースト
リアセテート（以下ＴＡＣと略す）フィルム、セルロー
スアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテー
トプロピオネートフィルム、ポリエチレンテレフタレー
ト（以下ＰＥＴと略す）フィルム、ポリエチレンナフタ
レート（以下ＰＥＮと略す）フィルム、特開平６−５１
４３７号明細書に記載の変性ポリエステル、ポリカーボ
ネートフィルム（以下ＰＣと略す）、その他これらの積
層物、α−オレフィンポリマー（例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、コポリ−エチレン−ブテン）塗布
又はラミネートした紙支持体、等の写真用支持体が使用
し得る。これらのうち、ＴＡＣフィルム、ＰＥＴフィル
ム、ポリエチレンコート紙写真用支持体などが現在実用
化されており、市販され容易に入手できる。ＰＥＴフィ
ルム製膜設備を有している場合にはこれら以外に、この
設備を使用することによって、上記のフィルムを定法に
よるＰＥＴフィルムと同様に製膜することが出来る。写
真用支持体としてはこれらに限定されることなく広く使
用出来る。

【００１６】写真用支持体には目的に応じて着色しても
よいが、印刷用感光材料フィルムのように透明性が特に
必要である場合には無着色の透明写真用支持体が用いら
れる。カラーフィルムにはニュートラルグレーの、また
Ｘ線用感光材料フィルムには青色の写真用支持体が用い
られる。着色の目的はライトパイピング防止、ハレーシ
ョン防止、あるいは診断用等である。

【００１７】写真用支持体の厚さはその素材や使用目的
によって異なるが、５０〜２００μｍである。

【００１８】［下引層］乳剤層やバック層を写真用支持
体の上に強固に保持させるために写真用支持体には下引
層が設けられる。下記に代表的なＴＡＣフィルムとＰＥ
Ｔフィルムへの下引について簡単に説明する。

【００１９】ＴＡＣフィルムの下引層はアセトン、塩化
メチレン等のＴＡＣに対して良溶媒を用いて親水性樹脂
やゼラチンなどを溶解あるいは分散させて塗布すること
によって得られる。

【００２０】ＰＥＴフィルム下引層は製膜中延伸前ある
いは延伸後に水系の高分子ラテックスが施されるのが一
般的であるが、この他に上記のような有機溶媒系下引塗
布や、ＰＥＴフィルムをエッチングした後に下引材料を
投錨効果によって接着させるいわゆるエッチング溶剤
（例えばフェノール、クレゾール、レゾルシン、抱水ク
ロラール、クロロフェノール等）を含む有機溶媒系ある
いは水系の下引液を塗布する方法もある。これはＰＥＴ
が接着しにくい規則正しい構造を有しているからであっ
て、この表面構造をルーズなもの、あるいは化学的に変
化させることが必要である。このために機械的処理、コ
ロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グ
ロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸
処理、オゾン処理等の表面活性化処理が行われる場合が
ある。上記処理を行った後に下引層を設け、この上に写
真乳剤層を設層してもよい膜付きが得られる。水系の下
引剤でも、上記種々の処理を前処理として活用すれば、
容易に接着性を向上させることができる。例えば、特開
昭５５−６７７４５号、特開昭５９−１９９４１号等に
記載の方法のｎ−ブチルメタクリレート：ｔ−ブチルメ
タクリレート、スチレン及び２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートからなる４元共重合体ラテックス、界面活性
剤、硬化剤からなる水系下引液を塗布し乾燥し、続いて
再びコロナ放電処理をし、次に写真乳剤層側にはハレイ
ション防止層や乳剤層のようなゼラチン水溶液を施すこ
とによって接着性のよい感光材料を得ることができる。
また本発明の帯電防止層の接着にも上記処理及び下引層
は有効である。また本発明の帯電防止剤を下引層と兼ね
て用いてもよい。

【００２１】下引層の塗布量は下引剤の固形分体積にし
て１ｍ²当たり０．０１〜１０ｃｃ、特に０．１〜３ｃ
ｃであることが好ましい。

【００２２】塗布された下引液の乾燥工程での乾燥条件
は一般的に１２０〜２００℃で１０秒〜１０分程度であ
る。

【００２３】下引液には必要に応じて界面活性剤、膨潤
剤、マット剤、クロスオーバー用染料、アンチハレーシ
ョン染料、顔料、かぶり防止剤、防腐剤等を加えてもよ
い。膨潤剤はＰＥＴやＰＥＮに対してはフェノール、レ
ゾルシン、クレゾール、クロロフェノール等が用いら
れ、添加する場合は下引液１リットル当たり１〜１０ｇ
でよい。マット剤は粒径０．１〜１０μｍのシリカ、ポ
リスチレン球、メチルメタクリレート球等が好ましい。

【００２４】下引液あるいは下記本発明の帯電防止加工
液の塗布方法は一般によく知られているものが用いられ
る。例えば、ディップコート法、エアーナイフコート
法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバ
ーコート法、グラビヤコート法、あるいは米国特許第
２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用す
るエクストルージョンコート法等により塗布することが
出来る。必要に応じて、米国特許第２，７６１，７９１
号、同３，５０８９４７号、同２，９４１，８９８号及
び同３，５２６，５２８号明細書、原崎勇次著「コーテ
ィング工学」２５３頁（１９７３年朝倉書店発行）等に
記載された方法により２層以上の層も同時に塗布するこ
とが出来る。

【００２５】［帯電防止層］本発明の帯電防止層につい
て説明する。

【００２６】本発明の導電性粒子は、重合体粒子本体の
外周に、スルホン酸基とカルボキシル基とを有する水溶
性高分子（Ａ）が位置するという構成をとるものであ
り、塗布の際は、通常水系溶媒中に分散されたディスパ
ージョンあるいはエマルジョンの形態をとるものであ
る。

【００２７】まず、本発明の構成要素であるスルホン酸
基とカルボキシル基とを有する水溶性高分子（Ａ）につ
いて説明する。

【００２８】上記水溶性高分子（Ａ）は、例えば、スル
ホン酸を有する単量体とカルボキシル基を有する単量体
とを共重合させて作製することが出来るものである。

【００２９】上記スルホン酸基を有する単量体として
は、例えば、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドエ
チルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸等及びこれらの塩が挙げられ
る。これらの中で導電性が優れているという理由から、
スチレンスルホン酸及びこの塩を用いることが好まし
い。

【００３０】上記カルボキシル基を有する単量体として
は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のモノカルボン酸
もしくはジカルボン酸又はジカルボン酸無水物が挙げら
れる。これらの中で、形成された帯電防止層と隣接層と
の接着性が、より一層良好であるという理由から、ジカ
ルボン酸を使用することが好ましく、特にマレイン酸が
好ましい。

【００３１】また、本発明の水溶性高分子（Ａ）におい
て、スルホン酸基及びカルボキシル基を有する単量体の
他に、その他の共重合可能なビニル基を有する単量体を
用いてもよい。

【００３２】上記単量体の重合方法は、特に制限するも
のではなく、従来公知の方法が適用出来る。具体的に
は、例えば、水に対し上記のスルホン酸基を有する単量
体とカルボキシル基を有する単量体、更に必要に応じて
その他の単量体を溶解し、重合開始剤（例えば、過硫酸
カリウム）等を添加して過熱することにより、重合を行
うことが出来る。

【００３３】また、本発明の水溶性高分子（Ａ）は、上
記とは別の方法でも作製することが出来る。すなわち、
スルホン酸基を有しない単量体とカルボキシル基を有す
る単量体とを重合して共重合物を作製し、この共重合物
をスルホン化処理することによっても、上記水溶性高分
子（Ａ）を得ることが出来る。

【００３４】上記スルホン酸基を有しない単量体として
は、特に制限するものではなく、例えば、スチレン、α
−メチルスチレン等が挙げられる。

【００３５】そして、前述の方法によりカルボキシル基
を有する単量体と共に重合して共重合物を作製し、これ
に対してスルホン化処理を行う。このスルホン化処理の
方法としては、特に制限するものではなく、従来公知の
方法を適用することが出来る。具体的には、溶媒中に上
記共重合物を投入しスルホン化剤を用いてスルホン化処
理を行うものである。

【００３６】上記溶媒としては、ジクロルメタン、１，
２−ジクロルエタン等のクロル炭化水素、ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサン等の炭化水素、ジオキサン等が、良
好な溶媒として挙げられる。これらの中で、スルホン化
剤と反応しにくく中和時に塩を形成しないジクロルエタ
ン等を好適溶媒として挙げることが出来る。また、上記
スルホン化剤としては、ＳＯ₃、ルイス酸とＳＯ₃との錯
体、クロルスルホン酸等が挙げられる。なお、上記溶媒
中でスルホン化剤の反応は３０℃以下の低温条件が好ま
しい。

【００３７】本発明においては、前記スチレンスルホン
酸を用いて前以て共重合する方法が容易であり又経済的
でもあり、好ましい。

【００３８】このような水溶性高分子（Ａ）において、
そのスルホン酸基とカルボキシル基との比率は官能基の
モル比でスルホン酸基／カルボキシル基＝１０／９０〜
９５／５、好ましくはスルホン酸基／カルボキシル基＝
２０／８０〜８０／２０、特に好ましくはスルホン酸基
／カルボキシル基＝３０／７０〜６０／４０の範囲であ
る。

【００３９】スルホン酸がスチレンスルホン酸で、カル
ボキシル基がマレイン酸の場合その比率は４０／６０〜
９５／５が好ましく、特に５０／５０〜９５／５が製造
し易さという面から好ましい。

【００４０】上記水溶性高分子（Ａ）はその重量平均分
子量が１０００〜５０００００の範囲が好ましく、特に
導電性粒子の安定性が増すという理由から、２０００〜
１０００００の範囲が好ましい。

【００４１】上記水溶性高分子（Ａ）を帯電防止加工液
として作製する際に、水系溶媒に水溶性高分子を投入す
るとその加工液は、スルホン酸及びカルボン酸により酸
性を呈するが、これを中和してもよいし、中和しなくて
も加工液として使用出来る。中和する場合は、対イオン
としてＮａ⁺、Ｋ⁺、ＮＨ₄ ⁺等のカチオン性イオンの中和
剤、具体的にはＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＮＨ₄ ⁺Ｏ
Ｈ、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプ
ロパノール等の無機あるいは有機アルカリ性物質を用い
ることが出来、好ましくＮａＯＨである。

【００４２】次に、上記重合体粒子とは、主として疎水
性のビニル単量体を水中で乳化重合あるいは懸濁重合さ
せて作製した重合体粒子をいう。

【００４３】これらに適したビニル単量体としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキ
シスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｎ，
ｉ）、アクリル酸ブチル（ｎ，ｓ，ｔ）、アクリル酸−
２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸プロピル（ｎ，ｉ）、メタクリ
ル酸ブチル（ｎ，ｓ，ｔ）、ベンジルアクリレート、ベ
ンジルメタクリレート、ヒドロキシメタクリレート、シ
クロヘキシルアクリレート等のアクリル酸あるいはメタ
クリル酸エステル類；アクリロニトリル等のアクリル酸
ニトリル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のモノカルボン酸
もしくはジカルボン酸、又はジカルボン酸無水物；塩化
ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量体；
酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；ブ
タジエン、イソプレン等の共役ジエン類等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００４４】また他のビニル単量体として、多官能ビニ
ル単量体も本発明の重合体粒子に使用出来る。例えば、
ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、フタル酸ジア
リル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、エチレ
ングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。

【００４５】更に、反応性基を有するビニル単量体を本
発明の重合体粒子として共重合させて使用するのは好ま
しい。反応性ビニル単量体としては、アクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有ビニ
ル単量体、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のＮ−メチ
ロール基含有ビニル単量体、ビニルオキサゾリン、２−
プロペニル−２−オキサボリン等のオキサゾール基含有
ビニル単量体等、２−アクリル酸−４，６−ジクロル−
１，３，５−トリアジンアミド、２−アクリル酸−４，
６−ジクロル−１，３，５−トリアジンエステル等のト
リアジン系反応性ビニル単量体等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。

【００４６】次に本発明の導電性粒子の製法を説明す
る。

【００４７】本発明の導電性粒子の製法は上記水溶性高
分子（Ａ）が存在する水系溶媒中において、上記の一種
あるいは数種の疎水性のビニル単量体を重合（共重合）
するものである。ここで上記水系溶媒とは、通常水を指
すが、メタノール、エタノールあるいはプロパノール等
のアルコール類あるいは他の水相溶性の有機溶媒を水に
混合した混合溶媒をも指す場合もある。

【００４８】本発明の導電性粒子の重合方法は、一般的
な乳化重合法、懸濁重合法あるいは分散重合法等により
行われるが、本発明においては乳化重合法が好ましい。

【００４９】まず、上記水系溶媒中に水溶性高分子
（Ａ）を水酸化ナトリウムで中和したものを溶解し、反
応容器中を窒素ガスで置換をし、重合開始剤をこの溶液
に加え、高分子体粒子体を形成するビニル単量体をこの
系に滴下し、２０〜９５℃の温度で重合を行うことによ
り、エマルジョン形態の導電性粒子が得られる。

【００５０】本発明の導電性粒子の導電性を良好ならし
めるためには、導電性粒子における水溶性高分子（Ａ）
の配合割合については、重合体粒子に用いる単量体の重
量に対し水溶性高分子（Ａ）の重量は３５〜５００％が
必要である。好ましくは１００〜４００％、特に導電性
及び接着性の優れている理由から好ましくは２００〜３
００％である。

【００５１】この水系溶媒中に重合体粒子に用いる単量
体を滴下投入する際、重合開始剤を水系溶媒中にあらか
じめ溶解しておくか、単量体と同時に滴下投入するか、
あるいは単量体投入後追加として添加するか適宜最適な
添加方法を取ればよい。この際、重合反応は窒素ガス等
の酸素を含まない雰囲気下で行うことが好ましい。

【００５２】乳化重合開始剤としては過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、過酸化水素等の過
酸化物、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸又はそ
の塩、２，２−アゾビス（２−アミノプロパン）塩酸塩
等のアゾビス系化合物等を用いることが出来る。また、
過酸化物や過硫酸塩類は、第１塩化鉄、第１硫酸鉄、第
１硫酸鉄アンモン、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤と組
み合わせて、レドックス開始剤としても使用出来る。

【００５３】乳化重合の重合温度は使用する開始剤によ
ってことなるが、通常は上記の如く２０〜９５℃で行わ
れる。レドックス開始剤を用いるレドックス重合では比
較的低温で行われ、２０〜５０℃が適当である。過酸化
物や過硫酸塩などの開始剤の場合には６０〜９５℃が好
ましい。

【００５４】その他、酢酸ナトリウム等の無機物、ｎ−
ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を配合することも
出来る。反応を促進させる目的で水系溶媒中に反応促進
剤を配合してもよい。この反応促進剤としては、例えば
アンモニア、水、トリエチルアミン、トリエタノールア
ミン、トリエチルアンモニウムクロライド等が挙げられ
る。

【００５５】また、上記水系溶媒に対し、必要に応じ生
成物である導電性粒子の性能に影響を与えない範囲で、
乳化重合用界面活性剤、シードエマルジョン、その他の
水溶性高分子を配合してもよい。

【００５６】上記乳化重合用界面活性剤としては、高級
脂肪酸スルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、
高級アルコール硫酸エーテル塩等のアニオン性界面活性
剤、あるいはポリエチレングリコール、アルキルフェノ
ールポリエチレングリコールエーテル等のノニオン性界
面活性剤等が挙げられる。

【００５７】上記シードエマルジョンとしては、アクリ
ルエマルジョン、アクリル／スチレンエマルジョン等が
挙げられ、具体的には、スチレン／メタクリル酸ブチル
／メタクリル酸等が挙げられる。

【００５８】ここで、本発明の導電性粒子の態様につい
て説明する。

【００５９】本発明の導電性粒子において、重合体粒子
体本体の外周に、スルホン酸基とカルボキシル基とを有
する水溶性高分子（Ａ）が位置するとは、水溶性高分子
（Ａ）の一部が合成中に粒子本体と結合された状態や埋
入されたもしくはくい込んだような状態になっている態
様をいう。

【００６０】本発明者らは、本発明の導電性粒子をこの
ような態様と想像しているが、次のような操作によっ
て、本発明と混合した状態と異なることを見いだしてい
る。すなわち、この状態の実証をするために、エマルジ
ョン形態の導電性粒子から重合体粒子体の外側の水溶性
高分子（Ａ）を分離しようとして、重合体粒子体が融着
しない程度の温度の温湯で抽出したところ、水溶性高分
子（Ａ）がほとんど、あるいは少量しか分離抽出され
ず、いくら時間をかけてもその抽出量は増加しなかっ
た。また別の分離法として、導電性粒子エマルジョンを
遠心分離してもやはり水溶性高分子（Ａ）の分離がほと
んどなかったか、あるいは少なかった。これとは逆に、
界面活性剤を用いて重合したラテックスと本発明に用い
られる水溶性高分子（Ａ）とをよく混合したものを上記
と同様に抽出と遠心分離を行ったところ、ラテックス重
合体粒子と水溶性高分子（Ａ）とがもとのままに分離さ
れた。

【００６１】また、前記の如く、アクリル酸グリシジル
のような反応性ビニル単量体を一部として、重合体粒子
体に用いる場合は、導電性粒子は合成中に水溶性高分子
のカルボキシル基が重合体粒子体のエポキシ基による結
合状態を発現する可能性があり、またこれらの導電性粒
子の加工液を皮膜として塗設いた後においても結合状態
が発現することもあるだろう。このように、反応性ビニ
ル単量体を重合体粒子体に用いることにより、本発明の
接着性や永久帯電防止効果をより高めるので、この方法
は好ましいものである。

【００６２】本発明の導電性粒子の粒径は通常０．０１
〜２．０μｍ、好ましくは０．０４〜０．１μｍであ
る。しかし、場合によっては粒径がはっきりしないこと
もあり、これらについても、本発明を達成させるには十
分である。

【００６３】本発明の導電性粒子を含有する帯電防止層
のより好ましい態様として、本発明の導電性粒子と共
に、水分散性重合体を用いることであり、この態様も本
発明である。ハロゲン化銀写真感光材料の種類によって
は、バック層あるいは感光層の最上層表面に露出して帯
電防止層を設ける場合がある。例えば、片面フィルムの
カラーフィルム、両面フィルムのＸ線フィルム等はこの
ような構成を取っているが、これからの片面の印刷用感
光材料フィルムなどにも適用されるようになって来る。
このように、最上層の帯電防止層に用いる場合、強い膜
面が要求されるため、上記構成にすることが好ましい。
また、該帯電防止層が多層構成の中間の層にあってもよ
く、この場合全体的の膜付きや全体的な膜強度も良くな
るので好ましい。

【００６４】本発明の導電性粒子と混合して用いるのに
適している水分散性高分子はラテックスあるいは水系溶
媒に分散された粒状体の高分子であり、それを構成する
単量体としては、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₁₈の直鎖状あるいは
分岐状のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、フェネ
チル基、シクロヘキシル基、グリシジル基等のアクリル
酸あるいはメタクリル酸エステル；アクリロニトリル；
ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；アクリル
アミド、Ｃ₁〜Ｃ₁₈の直鎖状あるいは分岐状のアルキル
基のＮ−又はＮ，Ｎ−アクリルアミド；塩化ビニリデ
ン、塩化ビニル等の塩素系単量体、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等の酸含有単量
体；スチレン、α−メチルスチレン、メトキシスチレン
等のスチレン系単量体等の単独重合体あるいは共重合
体、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂
等を上げることが出来る。好ましい樹脂としては、スチ
レン−ブタジエン共重合体、ｎ−ブチルアクリレート−
ｎ−ブチルメタクリレート−アクリルアミド−スチレン
４元共重合体、スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−ア
クリル酸３元共重合体、塩化ビニリデン−メチルアクリ
レート−イタコン酸３元共重合体等をあげることができ
るが、これらに限定されるものではない。この水分散性
重合体は上記単量体を用い、通常のラテックス重合の方
法によって得られる。ここで用いられる乳化剤としての
界面活性剤、重合開始剤等については、定法に用いられ
るものをもちいればよい。

【００６５】本発明に用いられる水分散性重合体の使用
量は導電性粒子の重量に対して、２００％以下で用いら
れ、好ましくは１５０％以下であり、特に７０〜１４０
％が好ましい。

【００６６】本発明の帯電防止層には本発明の導電性粒
子に上記水分散性重合体を併用して使用するのが、膜強
度を高める上で好ましく、特に最上層に位置する帯電防
止層の場合にはこの併用が好ましい。

【００６７】本発明の導電性粒子を含有する帯電防止層
は現像処理後においても、膜付きが優れ、永久帯電防止
効果が得られることが特徴である。最近の現像処理は更
に高温、高ｐＨ等苛酷な条件で行われることが多くなっ
てきた。このような条件下でも本発明の帯電防止層を更
に安定にするために、別途に架橋剤を加えてもよく、好
ましいことである。

【００６８】本発明の導電性粒子を有する系に水溶性バ
インダーを加えてもよい。水溶性バインダーとしては、
例えば、ゼラチン、誘導体ゼラチン、コロイド状アルブ
ミン、カゼイン等のタンパク質；カルボキシメチルセル
ロース；ヒドロキシセルロース；メチルセルロース等の
セルロース誘導体；寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導
体等の多糖類似化合物誘導体；ポリビニルアルコール、
ポリアクリル酸及びその共重合体、又はその誘導体、水
溶性ポリアクリル酸エステル共重合物、水溶性ポリエス
テル樹脂糖が挙げられる。これらのうちでゼラチンがハ
ロゲン化銀写真感光材料に常用されているため水溶性バ
インダーとして特に好ましく用いられる。ゼラチンとし
ては、アルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、活性物
質を除去したイナートゼラチン、あるいは不活性ゼラチ
ン、ゼラチン誘導体などが挙げられる。またゼラチン種
としては、オセイン、ピッグスキン、などがあり、いず
れも好ましく用いられる。

【００６９】本発明の導電性粒子を含む系においては、
導電性粒子の水溶性高分子（Ａ）と架橋反応するような
架橋剤を用いるのが好ましく、このようにすることによ
って更に膜の強度を増すことが出来る。ハロゲン化銀写
真感光材料において通常用いられている硬膜剤を使用す
ることき、前記架橋剤も好ましく用いられる。架橋剤の
使用量は，導電性粒子に対して、０．０１〜３０重量
％、好ましくは０．０５〜２０重量％である。

【００７０】上記架橋剤としては、例えば、これらの低
分子架橋剤としては、ティー・エイチ・ジェームス
（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）による「ザ・セオリー・オブ・
ザ・フォトグラフィック・プロセス（ＴｈｅＴｈｅｏ
ｒｙｏｆｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒ
ｏｃｅｓｓ）」、第４版、７７〜８８頁に記載されてい
る低分子架橋剤が使用され、その中でもビニルスルホン
酸、アジリジン基、エポキシ基、トリアジン環を有する
ものが好ましく用いられ、特に特開昭５３−４１２２１
号、同６０−２２５１４３号に記載されている低分子架
橋剤、同５５−８４６５８号明細書の第５頁に記載のペ
ンタエリスリトールトリ−〔β−（Ｎ−アジリジニル）
プロピオネート〕の如き多官能性アジリジン化合物、同
３−２５６０３９号明細書の２７及び２８頁に記載の多
官能性エポキシ化合物、同６−０８２９６１号明細書の
１２〜１４頁に記載のジクロルトリアジン型の架橋剤等
が好ましい。また、高分子架橋剤も本発明に用いられ
る。例えば、米国特許第３，６２３，８７８号記載のエ
ポキシ基を有する高分子架橋剤、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌（以下ＲＤと略すことがある）１７３３３
（１９７８）等に記載のジクロロトリアジン基を有する
高分子架橋剤、特開昭５６−６６８４１号に記載の活性
エステル基を有する高分子架橋剤、特開昭５６−１４２
５２４号、米国特許第４，１６１，４０７号、特開昭５
４−６５０３３号、ＲＤ１６７２５（１９７８）等に記
載されている活性ビニル基、あるいはその前駆体となる
基を有する高分子架橋剤が好ましく、特に特開昭５６−
１４２５２４号に記載されている様な、長いスペーサー
によって活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基が
高分子主鎖に結合されているもの等を用いることが出来
る。

【００７１】［ハロゲン化銀写真感光層等］次に、ハロ
ゲン化銀写真感光材料の感光層について述べる。

【００７２】本発明に係わるハロゲン化銀写真感光材料
としては撮影用の白黒フィルム、印刷用感光材料フィル
ム、Ｘ線フィルム等の白黒ハロゲン化銀写真感光材料、
ネガカラーロールフィルム、ネガカラーカットフィル
ム、ポジカラーロールフィルム、ポジカラーカットフィ
ルム等のカラーハロゲン化銀写真感光材料等があり、本
発明はそれらいずれのハロゲン化銀写真感光材料にも適
用出来る。ここでは印刷用ハロゲン化銀写真感光材料に
ついて主として説明する。

【００７３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀として、臭化銀、塩化銀、ヨウ臭化銀、
塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀の通常のハロゲン化銀乳剤を任
意に用いることが出来、酸性法、中性法又はアンモニア
法等いずれの方法で得られたものも使用出来る。印刷用
乳剤に好ましいハロゲン化銀は塩化銀、６０モル％以上
の塩化銀を含む塩臭化銀又は６０モル％以上の塩化銀を
含む塩ヨウ臭化銀である。

【００７４】ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一
なハロゲン化銀組成分布を有するものでも、粒子内部と
表面層とでハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子
であってもよく、潜像が主として粒子内部に形成される
ような粒子であってもよい。

【００７５】ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。また、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いてもよく、多分散乳剤や単分散乳剤を混合して
用いてもよい。

【００７６】印刷用のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
粒子は単分散である方が好ましく、単分散粒子の乳剤
は、平均粒径ｒを中心に±２０％の粒径範囲（変動係
数）内に含まれるハロゲン化銀が、全ハロゲン化銀の６
０％以上であることが好ましく、特に好ましくは７０％
以上、更に好ましくは８０％以上である。なお、ここで
いう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その
直径、また球状以外の形状の粒子の投影像を周面積の円
像に換算した時の直径である。単分散が高度に揃ってい
る方が写真画像として好ましい。単分散乳剤は特開昭５
５−４８５２１号、同５８−４９９３８号及び同６０−
１２２９３５号等の明細書に記載されている方法を参考
にして得ることが出来る。

【００７７】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、14面体状、正八面体状その他
いずれの形状でもよい。例えば、特開平５−２０４０７
０号明細書に記載されている方法によって平板状粒子を
得ることが出来る。

【００７８】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれをも用いることが出来
る。

【００７９】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることが出来、この
方法によると、結晶形が規則的で粒径が均一に近いハロ
ゲン化銀乳剤を得ことが出来る。

【００８０】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、あるいはこれらの
元素を含む錯塩を添加するのがよい。

【００８１】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
て、詳しくはＲＤ１７６号１７６４３，２２〜２３頁
（１９７８年１２月）に記載もしくは引用された文献に
記載されている。

【００８２】感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行
わないで、いわゆる未熟成（Ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ）乳剤
のまま用いることが出来るが、通常においては化学増感
を行うのがよい。

【００８３】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤は物理熟成又は化学熟成前後の
工程で、各主の写真用添加剤を用いることが出来る。こ
のような工程で使用される化合物としては例えば下記Ｒ
Ｄに記載されている各種の化合物を用いることが出来
る。

【００８４】ハロゲン化銀写真感光材料のうち、印刷用
感光材料では、網点品質を高めるためにハロゲン化銀乳
剤層あるいは非感光層中に硬調化剤を含有させるか、現
像処理において硬調化処理が行われる。優れた硬調化剤
としては下記ヒドラジン化合物あるいはテトラゾニウム
化合物がある。これらの代表的なものを下記に挙げる
が、これらに限定されるものではない。

【００８５】

【化１】

【００８６】

【化２】

【００８７】

【化３】

【００８８】

【化４】

【００８９】

【化５】

【００９０】

【化６】

【００９１】

【化７】

【００９２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後
の工程で、各種の写真用添加剤を用いることができる。
このような工程で使用される化合物としては例えば、Ｒ
Ｄ１７６４３、ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９
（１９８９年１２月）に記載されている各種の化合物を
用いることができる。

【００９３】これら三つのＲＤに記載されている化合物
種類と記載箇所を下記に掲載した。

【００９４】

【表１】

【００９５】この他にプロダクトライセンシング誌（Ｐ
ｒｏｄｕｃｔＬｅｉｃｅｎｓｉｎｇ）９２巻１０７〜
１１０頁（１９７８年１２月）の記載も参考に出来る。

【００９６】ハロゲン化銀写真感光材料は、写真用支持
体上にハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層が少なくともそ
れぞれ１層づつ感光層側にあり、その反対側にはある機
能を有する層とその保護層がそれぞれ少なくとも１層づ
つ設けられているバック層がある。これらのハロゲン化
銀乳剤層もバック層も層数の制限は特にない。

【００９７】乳剤層又は保護層、中間層、バック層等に
用いられるバインダーとしては、ゼラチンが主として用
いられる。このゼラチンには石灰処理、酸処理及び酵素
処理ゼラチンとがあり、脱カルシウム処理、イナート化
処理、不活性化処理なども行われたものも使用できる。
またフタル化ゼラチン等誘導体ゼラチンも使用出来る。
ゼラチンバインダー中には、他の水溶性物質も混合する
ことが出来る。例えば、スチレンスルホン酸ナトリウム
の重合物あるいは他の単量体との共重合物、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、無水マレイン酸共重合物、ポリアク
リルアミドとその誘導体、ポリアクリル酸とその誘導体
及び共重合物、カゼイン、アルブミン、カルボキメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸
ナトリウム等合成物あるいは加工された天然物等が用い
られる。また米国特許第３，４１１，９１１号等に記載
のポリマーラテックスを写真構成層に含ませることが出
来る。

【００９８】バック層の各層にはそれぞれに機能を付与
することが出来る。例えば、機能化された層としては帯
電防止層、ハレーション防止層、イラジエーション防止
層、磁気記録層等がある。これらの層は下引層に隣接さ
れていたり、表面にあったり、その目的に応じて層を何
れかの位置に存在させればよい。

【００９９】印刷用ハロゲン化銀写真感光材料は感光層
側とバック層側とのカールバランスをとることが重要で
ある。そのために、バック層のゼラチン等のバインダー
と感光層側のゼラチン等親水性ポリマーとの比率（バッ
ク層／感光層側）は、重量比にして０．１以上が好まし
く、実用的には０．３２〜１．５０が特に好ましく設計
されている。この比はハロゲン化銀写真感光材料の写真
用支持体の材質と厚さ、ゼラチン等親水性ポリマーの総
量、銀量あるいは他の添加物（例えばポリマーラテック
ス）の量に依存し、ハロゲン化銀写真感光材料のカール
バランス、現像処理中の現像速度、あるいは処理後の乾
燥速度等の設計によって決められる。

【０１００】バック層には前述の如くいろいろな機能が
付与される。

【０１０１】例えば、ハロゲン化銀写真感光材料の画像
の鮮鋭性ハレーション防止及びイラジエーション防止機
能には前記ＲＤの染料の項に記載されている該当のハレ
ーション防止染料及びイラジエーション防止染料を用い
ることが出来る。

【０１０２】ハロゲン化銀写真感光材料の感光層とバッ
ク層とのくっつき防止機能には前記ＲＤのマット剤及び
滑り剤を適度に用いることが出来る。マット剤の形状、
粒径に制限はないが、平均粒径が１０μｍ以上５０μｍ
以下の球形マット剤を使用することも出来る。

【０１０３】滑り剤としては、上記ＲＤの他に、代表的
なものとして下記のものを用いることが出来る。例え
ば、米国特許第３，０４２，５２２号、英国特許第９５
５，０６１号、米国特許第３，０８０，３１７号、同
４，００４，９２７号、同４，０４７，９５８号、同
３，４８９，５７６号、英国特許第１，１４３，１１８
号、特開昭６０−１４０３４１号等に記載のシリコーン
系滑り剤、米国特許第２，４５４，０４３号、同２，７
３２，３０５号、同２，９７６，１４８号、同３，２０
６，３１１号、独国特許第１，２８４，２９５号、同
１，２８４，２９４号等に記載の高級脂肪酸系、アルコ
ール系、酸アミド系滑り剤、英国特許第１，２６３，７
２２号、米国特許第３，９３３，５１６号等に記載の金
属石鹸、米国特許第２，５８８，７６５号、同３，１２
１，０６０号、英国特許第１，１９８，３８７号等に記
載のエステル系、エーテル系滑り剤、米国特許第３，５
０２，４３７号、同３，０４２，２２２号に記載のタウ
リン系滑り剤等を挙げることも出来る。

【０１０４】現像処理については、ジャーナル・オブ・
ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａ
ＩｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａ
ｌＳｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、第３，１００頁（１９５
１）に記載されている公知の現像剤を使用することがで
きる。印刷用のハロゲン化銀写真感光材料は、例えば、
特開平５−１２３２９２号及び同５３−１７７１９号明
細書に記載されている処理により現像することが出来
る。

【０１０５】［合成例］導電性粒子の合成例を記載す
る。

【０１０６】〈合成例１〉《水溶性高分子（Ａ）の合成》撹拌機、還流冷却器、滴
下ロート、窒素導入管を備えた反応容器に、脱気蒸留水
１０００部を入れ、スチレンスルホン酸ナトリウム塩
（以下ＳｔＳＯ₃Ｎａと略すことがある）４６５部とマ
レイン酸（以下ＭＡと略すことがある）８７．５部を溶
解させ、撹拌しながら、窒素ガスを導入して窒素ガスで
容器内を満たし、７０℃に加熱した。別に４０部のイソ
プロパノールと水２５０部溶液に過硫酸カリウム０．５
部を溶解させ、滴下ロートに入れ、反応容器にあまり遅
くなく滴下し、７５〜８０℃に温度を上げ、２時間加熱
すると、粘稠な無色透明な溶液となる。この液を大量の
アセトンに注ぎポリマーを沈殿させ、アセトンで数回洗
浄し、５０℃で乾燥し、水溶性高分子（Ａ）の白色の固
体を得た。ＧＰＣによりこのものの分子量を測定した結
果、重量平均分子量は約１００００であった。この水溶
性高分子（Ａ）の成分組成はＳｔＳＯ₃Ｎａ：ＭＡ＝
３：１（モル比）であった。この水溶性高分子（Ａ）を
とする。以下に示すよに、ＳｔＳＯ₃ＮａとＭＡの比
率を変えて同様に合成した。なお、比率１：１よりＭＡ
の多い比率の水溶性重合体はＭＡが１：１以上に反応せ
ず出来なかった。

【０１０７】試料Ｎｏ．ＳｔＳＯ₃Ｎａ：ＭＡ３：１１：１９：１比較１０：０〈合成例２〉《導電性粒子の合成１》撹拌機、還流冷却器、滴下ロー
ト、窒素導入管を備えた反応容器に、脱気蒸留水７００
部をいれ、これにＳｔＳＯ₃ＮａとＭＡとの共重合体ナ
トリウム塩（合成例１のＳｔＳＯ₃Ｎａ：ＭＡ比率を下
記の如く変えて）を２５０部を撹拌しながら、水溶液と
した。そして、上記窒素導入管を通して窒素ガスを導入
し、反応容器内を窒素ガス雰囲気下にするとともに、水
溶液中の溶存酸素を排除した。その後、水溶液を８０℃
まで上昇した。この水溶液に、重合体粒子の単量体スチ
レン（Ｓｔ）９０部及び他の共重合性単量体（アクリル
酸ブチル（Ｓｔ−ＢＡ）及びグリシジルメタクリレート
（ＧＭＡ））１０部を、１重量％の過硫酸カリウム水溶
液１００部とを別々に滴下し、窒素ガス還流下、８０℃
で重合反応を行い、目的とする導電性粒子（水溶性高分
子（Ａ）：重合体粒子＝２５０：１００）を得た。

【０１０８】水溶性高分子（Ａ）重合体粒子合成物Ｎｏ．ＳｔＳＯ₃Ｎａ：ＭＡ −１３：１Ｓｔ−ＢＡ −２３：１Ｓｔ−ＧＭＡ −１１：１Ｓｔ−ＢＡ −２１：１Ｓｔ−ＧＭＡ −１９：１Ｓｔ−ＢＡ −２９：１Ｓｔ−ＧＭＡ比較−１１０：０Ｓｔ−ＢＡ比較−２１０：０Ｓｔ−ＧＭＡ〈合成例３〉《導電性粒子の合成２》合成例２において、水溶性高分
子（Ａ）（ＳｔＳＯ₃Ｎａ：ＭＡ＝３：１）と重合体粒
子（Ｓｔ：ＧＭＡ＝９：１）との比率を下記の如く変え
て導電性粒子を合成した。とし合成物Ｎｏ．水溶性高分子（Ａ）：重合体粒子 −２２５０：１００ −２−２５０：１００ −２−３１５０：１００ −２−４３５０：１００ −２−５４５０：１００ −２−比較１３０：１００ −２−比較２５５０：１００〈合成例４〉《水分散性重合体》撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、
窒素導入管を備えた反応容器に、脱気蒸留水３００重量
部を入れ、窒素導入管を通して窒素ガスを導入し、反応
容器を窒素ガス雰囲気下にするとともに、水中の溶存酸
素を排除した。８０℃に温度を上げた後、滴下ロートか
らドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５重量部を含
む水溶液５０重量部を、また別のロートから水分散性重
合体の下記組成の単量体を１００重量部を、更に別のロ
ートからは過硫酸アンモニウム３重量部を含む水溶液５
０重量部を滴下し、窒素ガス還流下、８０℃で８時間重
合反応を行い、水分散性重合体を得た。

【０１０９】合成物Ｎｏ．組成Ｓｔ−ＢＡ（９０：１０）Ｓｔ−ＧＭＡ（９０：１０）Ｓｔ−ＡＡ−ＢＡ−ＡＭ−ｔＢＭＡ（４０：５：１０：５：４０）ここで、ＡＡ；アクリル酸ＡＭ；アクリルアミドｔＢＭＡ；ターシャリー・ブチルメタクリレート上記合成した導電性粒子等を用いて、下記実施例の如く
本発明を実例をもって説明するが、記載された実施例に
限定されないことはいうまでもない。

【０１１０】

【実施例】

実施例１［写真用支持体の作成］〈下引層Ａ−１及びＢ−１の作製〉市販の１００μｍの
ＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ・分／ｍ²のコロナ放電処
理を施し、一方の面に下記下引液ａ−１を１０ｍｌ／ｍ
²になるように塗布し、１００℃で１分乾燥し、下引層
Ａ−１とした。また、下引層Ａ−１と反対側の面に下引
液ｂ−１を１０ｍｌ／ｍ²になるように塗布し、１００
℃で１分乾燥し、下引層Ｂ−１とした。

【０１１１】《下引液ａ−１の調製》ブチルアクリレート３０重量％、ｔ−ブチルアクリレート２０重量％、スチレン２５重量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇ（Ｃ−１）０．６ｇヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）０．８ｇ水で１ｌに仕上げる。

【０１１２】《下引液ｂ−１の調製》ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％及びグリシジルアクリーレート４０重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇ（Ｃ−１）０．６ｇヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）０．８ｇ水で１ｌに仕上げる。

【０１１３】〈下引上層Ａ−２の作成〉上記下引層Ａ−
１の上に８Ｗ・分／ｍ²のコロナ放電を施し下記下引上
層液ａ−２を１０ｍｌ／ｍ²塗布し、１００℃１分乾燥
し下引上層Ａ−２とした。

【０１１４】《下引上層液ａ−２の調製》ゼラチン１０ｇ（Ｃ−１）０．２ｇ（Ｃ−２）０．２ｇ（Ｃ−３）０．１ｇ（Ｃ−Ｆ）０．１ｇ平均粒径３μｍのシリカ粒子０．１ｇ水で１ｌに仕上げる。

【０１１５】〈帯電防止層Ｂ−２の作製〉上記下引層Ｂ
−１の上に８Ｗ・分／ｍ²のコロナ放電を施し、下記本
発明及び比較の帯電防止液ｂ−２を導電性粒子が６００
ｍｇ／ｍ²になるようロールコーターとワイヤーバーの
組み合わせで塗布し、１００℃１分乾燥し、帯電防止層
Ｂ−２とした。

【０１１６】《帯電防止液ｂ−２の調製》導電性粒子（合成例１記載の−１、−１、−１、比較−１）（固形分で）９０ｇ平均粒径３μｍにのシリカ粒子０．１ｇ（Ｃ−１）０．１ｇ（Ｃ−４）１２ｇ水で１．５ｌに仕上げる。

【０１１７】

【化８】

【０１１８】［ハロゲン化銀写真感光材料の作製］写真
用支持体の下引上層Ｂ−１の上に、下記の処方１のハロ
ゲン化銀乳剤を銀量２．９ｇ／ｍ²、ゼラチン量が１．
２ｇ／ｍ²になるように、更にその上に保護層として下
記処方２の塗布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になる
よう乳剤層と保護層の同時重層塗布を行った。また反対
側の帯電防止層Ｂ-２上には下記処方３のバック層をゼ
ラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるように、その上に下記
処方４のポリマー層を、更にその上に下記処方５のバッ
ク層保護層をゼラチン量が０．４ｇ／ｍ²になるように
それぞれを同時重層塗布することでハロゲン化銀印刷用
写真感光材料試料を得た。

【０１１９】《処方１、ハロゲン化銀乳剤層塗布液の組成》（Ｃ−５）増感色素０．６ｍｇ／ｍ² （Ｈ−７) ヒドラジン化合物３０ｍｇ／ｍ² （Ｃ−６）アミノ化合物５０ｍｇ／ｍ² （Ｃ−７）界面活性剤１００ｍｇ／ｍ² （Ｃ−８）ラテックスポリマー１．０ｇ／ｍ² （Ｃ−９）硬膜剤３０ｍｇ／ｍ² ソディウム−イソアミル−ｎ−デシルスルホサクシネート０．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン１０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ５０ｍｇ／ｍ² 《処方２、乳剤保護層の組成》ゼラチン０．６ｇ／ｍ² ソジュウム−イソアミル−ｎ−デシルスルホサクシネート１２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ２５ｍｇ／ｍ² （Ｃ−１０）硬膜剤３０ｍｇ／ｍ² （Ｃ−１１）界面活性剤１ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）２０ｍｇ／ｍ^２《処方３、バック層組成》ゼラチン
０．６ｇ／ｍ² ソジュウム−イソアミル−ｎ−デシルスルホサクシネート５ｍｇ／ｍ² （Ｃ−８）ラテックスポリマー０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム２０ｍｇ／ｍ² （Ｃ−１２）硬膜剤１００ｍｇ／ｍ² 《処方４、バック層保護層組成》ゼラチン０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート５０ｍｇ／ｍ² ソジュウムジ（２−エチルヘキシル）スルホサクシネート１０ｍｇ／ｍ² （Ｃ−１１）界面活性剤１ｍｇ／ｍ² （Ｃ−１３）染料２０ｍｇ／ｍ² Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈−ＯＨ５０ｍｇ／ｍ² （Ｃ−１０）硬膜剤１５ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン０．７ｇ／ｍ^２

【０１２０】

【化９】

【０１２１】〈現像等処理〉下記の如き処方及び条件
で、本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像液及び定
着液により処理した。

【０１２２】《現像液組成》それぞれ使用液１ｌ当たりの量ジエチルトリアミン５酢酸・５ナトリウム塩３ｇ亜硫酸ナトリウム５０ｇ炭酸カリウム４０ｇハイドロキノン２１ｇ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル −３−ヒドラゾリドン（ジメゾンＳ）０．９ｇ臭化カリウム５ｇベンゾトリアゾール０．２ｇ５−メチル−ベンゾトリアゾール０．１３ｇほう酸８ｇジエチレングリコール４０ｇ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン０．０６ｇ水と水酸化カリウムを加えて１ｌとし、ｐＨ＝１０．２に調節する。

【０１２３】《定着液組成》使用液１ｌ当たりの量チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）２００ｍｌ亜硫酸ナトリウム２２ｇほう酸９．８ｇ酢酸ナトリウム・３水和物３４ｇ酢酸（９０％水溶液）１４．５ｇ酒石酸３．０ｇ硫酸アルミニウム（２７％水溶液）２５ｍｌ使用液のｐＨは４．９であった。

【０１２４】《現像処理条件》（工程）（温度）（時間）現像３８℃ １２秒定着３５℃ １０秒水洗４０℃ １０秒乾燥５０℃ １２秒合計４４秒［評価方法］〈帯電防止性能の評価〉《表面比抵抗の測定》温度２３℃、２０％ＲＨの雰囲気
に調湿されている雰囲気において、川口電気株式会社製
テラオームメータモデルＶＥ−３０を用いて測定した。
同条件にて未現像試料及び現像済み試料を２４時間調湿
しておいた各試料を上記測定器電極間隔５ｃｍのステン
レス性電極に挟み、１分間値を測定する。

【０１２５】《灰付着試験》試料を１０ｃｍ角に２枚づ
つ切り出し、露光をして上記現像処理を上記条件で行
い、これらの試料を２３℃、４０％ＲＨの雰囲気におい
て24時間調湿し、試験に供した。露光現像済み試料を上
記と同条件下で、ゴム板の上に乳剤面側を上にして置
き、その乳剤面側をゴムローラーを１０回転がし帯電さ
せた。１分後に、別に用意したタバコの灰を紙の上に密
度濃く平均的に広げた上部空間に、試料（乳剤面を下に
して）を絶縁性の物質のクリップで両端を掴み垂直の絶
縁性のウォームギヤにより試料面が灰の平面と平行に位
置させ、平行に下降させる簡単な装置を用いて、灰に近
づけて、試料に灰が付着する度合いを評価して帯電防止
効果を見た。その試料が灰の面と平行になるように毎分
１ｃｍの速度で降下させ、灰の付着する高さを観察し
た。この試験においては試験者は試料を持つ手からの静
電気の漏洩を防ぐように、ゴム手袋を着用して脱着を行
う。

【０１２６】評価レベルＡ：試料を灰に接触させても全く付着しないレベルＢ：試料を灰に接触させると、灰が試料に付着する
が、試料と灰との距離が１ｃｍにすると灰は全く付着し
ないレベルＣ：試料と灰との距離が１ｃｍでは灰は付着するが、
２ｃｍの距離では付着しないレベルＤ：試料と灰との距離が２ｃｍでは灰は付着するが、
４ｃｍの距離では付着しないレベルＥ：試料と灰との距離が４ｃｍでは灰は付着するが、
６ｃｍの距離では付着しないレベルＦ：試料と灰との距離が６ｃｍでも灰が付着するが、
８ｃｍの距離では付着しないレベルＧ：試料と灰との距離が８ｃｍでも灰は付着するが、
１０ｃｍの距離では付着しないレベルＨ：試料と灰との距離が１０ｃｍ以上でも灰が付着す
るレベル。

【０１２７】〈膜付き試験〉ハロゲン化銀印刷用写真感
光材料試料を２３℃、５５％ＲＨの部屋で２４時間調湿
し、試料をアルミニウム箔を黒色のポリエチレンフィル
ムでラミネートしたバリヤ袋に入れ、４０℃のオーブン
にて３週間加温した後冷まし、開封して試料を取り出
し、それぞれバック層の未現像ドライ膜付き試験及び処
理済みドライ膜付き、また未現像ウエット膜付き試験及
び処理済みウエット膜付き試験を行った。なお、バリヤ
袋にて加温する方法は製品の有効期間中の性能を加速的
に予測するものである。

【０１２８】《ドライ膜付き試験》２０ｃｍ×２０ｃｍ
の大きさの未現像及び現像済みのハロゲン化銀印刷用写
真感光材料試料のバック層面を水平面から４５°の角度
にしたカミソリで僅かにプラスチックフィルム面にまで
到達するように長さ３０ｍｍの傷をつけた。２３℃、８
０％ＲＨの雰囲気中に２４時間調湿したのちに傷を付け
た部分を跨いで直角に、２４ｍｍ幅のセロハンテープ
（ニチバン（株）製セロテープ、登録商標）を長さ約５
０ｍｍ貼り付け角の丸いプラスチックで擦り密着させ
る。４５°の傷の反対側に試料面に概ね平行にセロハン
テープの端を持ち急激に引っ張り引き剥がした。バック
層の剥離された面積について膜面が剥がれた面積を調べ
下記の如く評価した。

【０１２９】Ａ：全く剥離されていないＢ：傷のところが若干剥離され、剥離面積が全面積の
１０％未満が剥離されたＣ：剥離面積が同１０％以上５０％未満が剥離されたＤ：剥離面積が同５０％以上８０％未満が剥離されたＥ：剥離面積が同８０％以上若干残存しているぐらい
剥離されたＦ：剥離の抵抗はほとんどなく完全に剥離された。

【０１３０】表２にドライ膜付きの結果を示した。

【０１３１】《ウェット膜付き試験》試料を２０ｃｍ×
２０ｃｍの大きさの試料を現像処理液に前記条件でそれ
ぞれを所定の時間浸漬し、バック層面に現像処理全時間
経過後乾燥前に濡れたままガラス台のうえで鋭利の針状
のもので碁盤目にきずを付けゴム手袋をした指先で力強
く碁盤目の全面積にわたって擦り、バック層の剥がれた
面積を調べ下記の如く評価した。

【０１３２】Ａ：全く剥離されていないＢ：傷の周りがごく僅か剥離されたＣ：傷の周りが全面積の１０％以下剥離されたＤ：剥離面積が同１０％以上５０％未満剥離されたＥ：剥離面積が同５０％以上８０％未満剥離されたＦ：剥離面積が同８０％以上若干残存しているぐらい
剥離されたＧ：全面積が剥離されるかあるいはそれ以上剥離され
た表２にウエット膜付きの結果を示した。

【０１３３】

【表２】

【０１３４】［結果］表２に示したように、本発明の導
電性粒子の水溶性高分子（Ａ）がスルホン酸基及びカル
ボキル基を有していることによって、帯電防止特性なら
びに膜付き特性が優れていることがわかる。

【０１３５】実施例２帯電防止層以外は実施例１と同じ処方とし、下引液Ｎ
ｏ．を変えて、ＰＥＴ支持体にそれぞれａ−１１、ｂ−
１１及びａ−１２を塗設して、それぞれＡ−１１、Ｂ−
１１及びＡ−１２とした。実施例１の帯電防止層加工液
の導電性粒子の代わりに表３に示した処方Ｎｏ．−
１、−２、比較−１、比較−２の帯電防止塗布液
ｂ−１２をＢ−１１の上にそれぞれ実施例１と同様に塗
設し、Ｂ−１２とした。更にＡ−１２及びＢ−１２の上
に実施例１と同じ乳剤層等及びバック層をそれぞれ塗設
して試料を作製した。評価項目及び試験方法は実施例１
と全く同様に行い、結果を表３に示した。

【０１３６】

【表３】

【０１３７】［結果］表３に示したように、本発明の導
電性粒子の重合体粒子がグリシジルメタクリレートのよ
うなエポキシ基を持つ単量体を共重合成分として有する
導電性粒子はエポキシ基を持たないものよりもやや優れ
た膜付き特性を示すことがわかる。しかし、導電性粒子
の水溶性高分子（Ａ）がカルボキシル基を持たない場合
は導電性粒子の重合体粒子がエポキシ基を持っていたと
しても、本発明のような効果は発揮出来ないことがわか
る。

【０１３８】実施例３帯電防止層以外は実施例１と同じ処方とし、下引液Ｎ
ｏ．を変えて、ＰＥＴ支持体にそれぞれａ−２１、ｂ−
２１及びａ−２２を塗設して、それぞれＡ−２１、Ｂ−
２１及びＡ−２２とした。実施例１の帯電防止層加工液
の導電性粒子の代わりに表４で示した処方Ｎｏ．−
２、−２−２、−２−３、−２−４、−２−
５、−２−比較１及び−２−比較２を帯電防止塗布
液ｂ−２２を実施例１と同様にＢ−２１の上に塗設し、
Ｂ−２２とした。更にＡ−２２及びＢ−２２の上に実施
例１と同じ乳剤層等及びバック層を塗設して試料を作製
した。評価項目及び試験方法は実施例１と全く同様に行
い、結果を表４に示した。

【０１３９】

【表４】

【０１４０】［結果］表４に示したように、本発明の導
電性粒子の重合体粒子に対する水溶性高分子（Ａ）の比
として３５〜５００％が帯電防止特性が優れ、膜付き特
性もよいことがわかった。最も好ましい態様は２５０
（２００〜３００％）であった。３０％以下では帯電防
止特性が著しく低下し、５００％以上では膜付き特性が
極端に低下することがわかった。

【０１４１】実施例４帯電防止層以外は実施例１と同じ処方とし、下引液Ｎ
ｏ．を変えて、ＰＥＴ支持体にそれぞれａ−３１、ｂ−
３１及びａ−３２を塗設して、それぞれＡ−３１、Ｂ−
３１及びＡ−３２とした。実施例１の帯電防止層加工液
ｂ−２の導電性粒子の代わりに表５の如く本発明の導電
性粒子処方Ｎｏ．−１及び−２を帯電防止塗布液ｂ
−３２とし、それぞれを実施例１と同様に塗布し、また
比較としてｂ−２を下記の如き処方で水溶性高分子
（Ａ）及び下記水分散性重合体の混合物処方Ｎｏ．−
及び−とを水溶性高分子（Ａ）が６００ｍｇ／ｍ
²になるようにロールコーターとワイヤーバーを用い同
様にＢ−３１の上に塗設し、本発明と比較例の帯電防止
層をＢ−３２とした。更にＡ−３２及びＢ−３２の上に
実施例１と同じ乳剤層等及びバック層を塗設して試料を
作製した。評価項目及び試験方法は実施例１と全く同様
に行い、結果を表５に示した。

【０１４２】（比較例処方、−及び−）水溶性高分子（Ａ）６０ｇ水分散性重合体又は（固形分２０％）８０ｇ平均粒径３μｍシリカ粒子０．０７ｇ（Ｃ−１）０．０７ｇ（Ｃ−４）８ｇ水で１ｌに仕上げる。

【０１４３】

【表５】

【０１４４】［結果］表５に示したように、混合物（処
方Ｎｏ．−及び−）は本発明の導電性粒子と異
なり、水溶性高分子（Ａ）に別に作製した水分散性重合
体（ラテックスポリマー）を混合したもので、本発明の
導電性粒子が現像前後の帯電防止特性及び膜付特性がほ
とんど低下しないのにくらべ、混合物は非常によくない
ことがわかる。

【０１４５】実施例５帯電防止層以外は実施例１と同じ処方とし、下引液Ｎ
ｏ．を変えて、ＰＥＴ支持体にそれぞれａ−４１、ｂ−
４１及びａ−４２を塗設して、それぞれＡ−４１、Ｂ−
４１及びＡ−４２とした。表６のような導電性粒子と水
分散性重合体の混合物の混合比を変えた処方Ｎｏ．−
１−−１、−１−−２及び−１−−３のｂ−
４２を、また導電性粒子（処方Ｎｏ．−１）と下記水
溶性高分子（Ａ）〜水分散性重合体の混合物（処方Ｎ
ｏ．−）のｂ−４２をＢ−４１の上にそれぞれ実施
例１と同様に導電性粒子が６００ｍｇ／ｍ²になるよう
に塗設し、Ｂ−４２とした。

【０１４６】（ｂ−４２の導電性粒子と水分散性重合体の併用）導電性粒子（固形分で）９０ｇ水分散性重合体（固形分）（−１−−１）１３５ｇ（−１−−２の場合）（９０ｇ）（−１−−３の場合）（１９８ｇ）平均粒径３μｍシリカ粒子０．１ｇ（Ｃ−１）０．１ｇ（Ｃ−４）１２ｇ水で１．５ｌに仕上げる。

【０１４７】（比較例ｂ−４２処方、−）水溶性高分子（Ａ）６０ｇ水分散性重合体（固形分）６０ｇ平均粒径３μｍシリカ粒子０．０７ｇ（Ｃ−１）０．０７ｇ（Ｃ−４）８ｇ水で１ｌに仕上げる。

【０１４８】実施例１の帯電防止層加工液ｂ−２の導電
性粒子の代わりに表６の如く本発明の導電性粒子とゼラ
チン又は／及び水分散性重合体を混合して、実施例１と
同様に帯電防止層を塗設し、Ｂ−４２とした。更に実施
例１と同じバック層及び乳剤層等を塗設し、試料を作製
した。評価項目及び試験方法は実施例１と全く同様に行
い、結果を表６に示した。

【０１４９】

【表６】

【０１５０】［結果］表６に示したように、本発明の導
電性粒子にゼラチンの如き水溶性バインダーを、またラ
テックスの如き水分散性重合体を５０％以下混合して、
あるいは水溶性バインダーと水分散性重合体を共に５０
％以下混合して用いた本発明は帯電防止特性及び膜付き
特性も最も優れた性質であることがわかった。

【０１５１】実施例６実施例１のｂ−２及びＢ−２をａ−２及びＡ−２と同じ
処方にして、実施例１の下引液Ｎｏ．を呼び変え、それ
ぞれをａ−５１、ｂ−５１、ａ−５２及びｂ−５２とし
て、ＰＥＴ支持体に塗設し、それぞれＡ−５１、Ｂ−５
１、Ａ−５２及びＢ−５２とした。実施例１のバック層
保護層（処方４）の代わりに下記処方４１及び４２をゼ
ラチンを４００ｍｇ／ｍ²になるように、実施例１と同
様にバック層と共に同時重層塗布してハロゲン化銀印刷
用写真感光材料を得た。新たに現像処理中での膜強度試
験（ウエットスクラッチ試験）を加え、他の評価項目及
び試験方法は実施例１と全く同様に行い、結果を表７に
示した。

【０１５２】《処方４１、導電性バック層保護層の組成》導電性粒子−２（固形分）６００ｍｇ／ｍ² ゼラチン４００ｍｇ／ｍ² 水分散性重合体（固形分）６００ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート５０ｍｇ／ｍ² ソジュウムジ（２−エチルヘキシル）スルホサクシネート１０ｍｇ／ｍ² （Ｃ−１１）界面活性剤１ｍｇ／ｍ² （Ｃ−１３）染料２０ｍｇ／ｍ² Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈−ＯＨ５０ｍｇ／ｍ² （Ｃ−１０）硬膜剤１５ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン０．７ｇ／ｍ² （Ｃ−４）架橋剤１２ｍｇ／ｍ² 《処方４２、導電性バック層保護層の組成》導電性粒子−２（固形分）６００ｍｇ／ｍ² ゼラチン４００ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート５０ｍｇ／ｍ² ソジュウムジ（２−エチルヘキシル）スルホサクシネート１０ｍｇ／ｍ² （Ｃ−１１）界面活性剤１ｍｇ／ｍ² （Ｃ−１３）染料２０ｍｇ／ｍ² Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈−ＯＨ５０ｍｇ／ｍ² （Ｃ−１０）硬膜剤１５ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン０．７ｇ／ｍ² （Ｃ−４）架橋剤１２ｍｇ／ｍ² ［評価方法］〈膜強度試験〉《ウエットスクラッチ試験》室温で７日間放置した試料
を３０℃の前記現像液に５分間浸漬し、新東科学（株）
製の連続荷重式引掻試験機ＨＥＩＤＯＮ−１８を用い
て、半径０．２５ｍｍのサファイヤ針で膜面上を平行移
動させながら、０〜２００ｇの範囲でサファイヤ針の圧
接荷重を連続的に変化させて試料の膜面に傷の発生する
最低の荷重を求めた。これをウエットスクラッチ荷重
（ｇ）として表す。結果を表７に示した。

【０１５３】

【表７】

【０１５４】［結果］本発明の導電性粒子をバック層保
護層に使用した場合も帯電防止特性及び膜付特性は前記
実施例と同様な優れた効果を示した。導電性粒子と水分
散性重合体を併用した保護層の方が、併用しなかったも
のよりウエットスクラッチ強度が高かった。

【０１５５】

【発明の効果】本発明の永久帯電防止技術により現像処
理前後のハロゲン化銀写真感光材料の静電気障害を取り
除くことができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者倉地育夫東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合体粒子の外周に、下記水溶性高分子
（Ａ）が位置する導電性粒子を含有する帯電防止層を少
なくとも１層有し、該水溶性高分子（Ａ）の重量が該重
合体粒子の重量に対し３５〜５００％であることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。水溶性高分子（Ａ）
はスルホン酸基とカルボキシル基とを有する水溶性高分
子である。
【請求項２】上記水溶性高分子（Ａ）のスルホン酸基
が、スチレンスルホン酸単量体から誘導された導電性粒
子であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化
銀写真感光材料。
【請求項３】重合体粒子の単量体組成にエポキシ基含
有単量体を有することを特徴とする請求項１又は２に記
載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】上記水溶性高分子（Ａ）がスチレンスル
ホン酸とマレイン酸との共重合であることを特徴とする
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写
真感光材料。
【請求項５】スチレンスルホン酸とマレイン酸とのモ
ル比がスチレンスルホン酸／マレイン酸＝５０／５０〜
９５／５の範囲であることを特徴とする請求項４記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項６】上記水溶性高分子（Ａ）の重量が上記重
合体粒子の重量に対し１００〜４００％であることを特
徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。
【請求項７】上記水溶性高分子（Ａ）の重量が上記重
合体粒子の重量に対し２００〜３００％であることを特
徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。
【請求項８】重合体粒子の外周に、下記水溶性高分子
（Ａ）が位置する導電性粒子及び水分散性重合体を含有
する帯電防止層を少なくとも１層有し、該水溶性高分子
（Ａ）の重量が該重合体粒子の重量に対し３５〜５００
％であり、該水分散性重合体の重量が該導電性粒子の重
量に対して２００％以下であることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。水溶性高分子（Ａ）はスルホン酸
基とカルボキシル基とを有する水溶性高分子である。
【請求項９】上記水溶性高分子（Ａ）のスルホン酸基
が、スチレンスルホン酸単量体から誘導された導電性粒
子であることを特徴とする請求項８に記載のハロゲン化
銀写真感光材料。
【請求項１０】重合体粒子の単量体組成にエポキシ基
含有単量体を有することを特徴とする請求項８又は９に
記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項１１】上記水溶性高分子（Ａ）がスチレンス
ルホン酸とマレイン酸との共重合であることを特徴とす
る請求項８乃至１０のいずれか１項に記載のハロゲン化
銀写真感光材料。
【請求項１２】スチレンスルホン酸とマレイン酸との
モル比がスチレンスルホン酸／マレイン酸＝５０／５０
〜９５／５の範囲であることを特徴とする請求項１１記
載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項１３】上記水溶性高分子（Ａ）の重量が上記
重合体粒子の重量に対し１００〜４００％であることを
特徴とする請求項８乃至１２のいずれか１項に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。
【請求項１４】上記水溶性高分子（Ａ）重量が上記重
合体粒子の重量に対し２００〜３００％であることを特
徴とする請求項８乃至１２のいずれか１項に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。
【請求項１５】上記水分散性重合体の重量が上記導電
性粒子の重量に対して１５０％以下であることを特徴と
する請求項８乃至１４のいずれか１項に記載のハロゲン
化銀写真感光材料。
【請求項１６】上記水分散性重合体の重量が上記導電
性粒子の重量に対して７０〜１４０％であることを特徴
とする請求項８乃至１５のいずれか１項に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。