JPH01297647A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は染色されｔ親水性コロイド層を有するハロゲン
化銀写真感光材料に関し、さらに詳しくは、赤外域に吸
収ｒ有し、写真化学的に不活性であるとともに写真処理
過程において容易に脱色される染Ｍ−含有する親水性コ
ロイド層ケ有してなるハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料において、特定の波長域の元
金吸収させる目的で、写真乳剤層又はその他の層ｋＹｊ
色することがしばしば行なわれる。

写真乳剤層に入射すべき光の分光組成？制御することが
必要なとき、写真感光材料上の写真乳剤層よりも支持体
から遠い側に暗色層が設けられる。

このような着色層はフィルター層と呼ばれる。重層カラ
ー感光材料の如く写真乳剤層が複数ある場合にはフィル
ター層がそれらの中間に位置することもある。

写真乳剤層を通過する際あるいは透過後に散乱され足元
が、乳剤層と支持体の界面、あるいは乳剤層と反対側の
感光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層中に入射す
ることにもとすく画はのボケ、すなわちハレーションを
防止することｔ目的として、写真乳剤層と支持体の間、
あるいは支持体の写真乳剤層とは反対の面に着色層を設
けることが行なわれる。このような着色層はハレーショ
ン防止層と呼ばれる。重層カラー感光材料の場合には、
各層の中間にハレーション防止層がおかれることもある
。

写真乳剤層中での光の散乱にもとすく画法鮮鋭度の低下
（この現象は一投にイラジェーションと呼ばれている）
勿防止するために、写真乳剤層全着色することも行なわ
れる。

これらの着色すべき層は、親水性コロイドから成る場合
が多くしたがってその着色の几めには通常、水溶性染料
を層中に含有させる。この染料は下記のような条件を満
足することが必要である。

（１）便用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。

（２）写真化学的に不活性であること。つまりハロゲン
化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、たと
えば感度の低下、暦法退行、あるいはカブリ？与えない
こと。

（３）写真処理過程において脱色されるが、溶解除去さ
れて、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さない
こと。

このような条件を満足するものとして、従来可視光ま之
は紫外線を吸収する多くの染料が公知であり、これらの
７００ｎｍ以下の波長に増感され九従来の写真要素にお
いて家改良目的の友めに適している。待にオキンノール
染料はこれに関連して広く便用されている。

一方、近年赤外波長に増感された記録材料、例えば近赤
外レーザーの出カケ記録する記録材料としての写真感光
材料用にスペクトルの赤外領域で吸収−ｊるハレーショ
ン防止及ヒイラジエーション防止染料の開発が要望され
ている。

例えば、このような写真感光材料の露光方法の一つに原
図？走査し、その囲障信号に基づいてハロゲン化銀写真
感光材料上に露光？行い、原図の囲障に対応するネガ画
像もしくはポジ画１象金形成するいわゆるスキャナ一方
式による画謙形成方法が知られている。この方法におい
てスキャナ一方式の記録用光源として、半導′体し−ザ
ーが最も好ましく用いられる。この半導体レーザーは、
小型で安価、しかもｆ調が容易であジ、他のＨｅ　−Ｎ
ｅレーザー、アルゴンレーザーなどよりも長寿命でかつ
赤外域に発光するｔめ、赤外域に感光性ｒ有する感光材
料？用いると、明るいセーフライトが使用でさるため、
取扱い作業性が良くなるという利点ｒ有している。

（発明が解決しようとする問題点） しかしスはクトルの赤外域に吸収？有し前記した＋１１
＋２１＋３１の条件を満たす過当な染料がないために赤
外域に昼い感光性？有しかつハレーションやイラジェー
ションの防止された優れ７’（感光材料が少く、従って
上記の如く優れｆＣ性能ｒ有する半導体レーザーの特性
を十分に生かすことができないのが実情である。

例えば特開昭６０−１００／／４号にインドアニリン染
ｙＦ＋を赤外線吸収用の染料として用いることができる
と記載されているが、実用上吸収波長が短いという欠点
ｒ有してい次。ま７ｊ？！Ｐ開昭ｊ？−６≠１４ｔ１号
、米国特許３．弘Ｊ／　、１１１号、ｐＪ　３　、６３
２　、　ｒ　Ｏ１号に記載のポリメチンシアニン染料や
英国特許４ｔ３１７−．１７４ｒ号、米国特許２、ＩＰ
ｊ、Ｙ！ｊ号オヨび特開昭ｊ５Ｆ−／？１０３２号に記
載のトリカルボシアニン色素などは赤外域に吸収？有す
るが、写真化学的に不活性でないという欠点を有してい
ｔｏ ま几、特開昭４２−３２３０号、同６コー７２３≠！参
号、同４３−１１３弘弘号に記載の染料は、写真乳剤に
悪い作用？及ぼすことが少いが、近年前われるようにな
つ九現隊処理の迅速化によっては処理後に残ることがあ
る。

したがって本発明の第１の目的は写真乳剤の写真特性に
悪影＃七も几ずかつ写真処理によって脱色される水溶性
染料によって着色された親水性コロイド層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料金提供することである。本発明の
第２の目的は良好な画諌ヲ有し赤外域の感度ｔそこなう
ことのないハロゲン化銀写真感光材料金提供することに
ある。

本発明の第３の目的は現は処理後の残色が少ない赤外光
に対して高感度のハロゲン化銀写真感光材料金提供する
ことである。

（問題点を解決する几めの手段） 本発明の目的は下記一般式（Ｉ）で表わされる染料の少
くとも−ｆＬ＆−含有する親水性コロイド層？有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成
され友。

壜　　　　　　　　　≧ （式中、Ｒ１、Ｒ２は各々少くとも１個のスルホン酸基
又はカルボン酸基を有するアルキル基、アリール基又は
アラルキル基？表わし、Ｙは水素原子、スルホン酸基、
カルボン酸基又は直接もしくは２価の連結基を介してイ
ミダゾキノキサリン環のベンゼン環に結合したスルホア
ルキル基又はカルボキシアルキル基？表わし、Ｌｌ、ｌ
Ｒ２，Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｌｌは各々メチン基全
表わし、Ｘｅはアニオンを表わす。ｎはＯ又は／ｉ表わ
し、ｍは／又はλを表わす。但し、染料が分子内塩を形
成するときはｍは／ｉ表わす。） Ｒ１、Ｒ２で表わされる少くとも／イ固のスルホン酸基
又はカルボン酸基上布するアルキル基は、炭素数ｌから
乙のアルキル基が好ましく、例えばコースルホエチル、
３−スルホプロピル、３−スルホブチル、弘−スルホブ
チル、！−スルホペンチル、２−スルホヘキシル、コー
ヒドロ中シー３−スルホブロビル、カルボキシメチル、
λ−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピルがある
。

Ｒ１、Ｒ２で表わされる少くとも７個のスルホン酸基又
はカルボン酸基を有するアリール基はフエ＝　／’基カ
好１　Ｌ　＜　、ｆｌｉｌＪ、ｔハル−スルホフェニル
、ｍ−スルホフェニル、０−スルホフェニル、λ。

よ−ジスルホフェニル、コ、ａ−ジスルホフェニル、３
．ｊ−ジスルホフェニル、ｐ−カルボキシフェニルがあ
る。

Ｒ１、Ｒ２で表わされる少くとも１個のスルホン酸基又
はカルボン酸基を有するアラルキル基は炭素数７〜ｒの
アラルキル基が好ましく、例えば、０−スルホベンジル
、ｐ−スルホベンジル、λ。

≠−ジスルホベンジル、ｐ−スルホフェネチルがある。

Ｙで表わされるスルホアルキル基又はカルボキシアルキ
ル基は炭素数ｌから６のアルキル基が好ましく、例えば
コースルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブ
チル、≠−スルホブチル、カルボキシメチル、２−力ル
ボキシエチル、３−カルポキシプロビル、！−スルホヘ
キシル、６−スルホヘキシルがある。

Ｙで表わされるスルホアルキル基又はカルボキシアルキ
ル基が２価の連結基金倉してイミダゾキノキサリン環の
ベンゼン環に結合する場合の２価の連結基は一〇−１−
ＮＨＣＯ−１−ＮＨ８Ｏ２−１−ＮＨＣＯＯ−１−ＮＨ
ＣＯＮＨ−１−ＣＯＯ−５−ＣＯ−５−ｓｏ２−がある
。

Ｌｌ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｌｌで表わされ
るメチン基は、置換基（クリえば、メチル、エチル、３
−ヒドロキシプロピル、コースルホエチル、塩素原子、
シアン、フェニル、フェノキシ、ジメチルアミノ、メト
キシ）を有していても良く、又置換基どうしが連結して
環（飼えば、≠、弘−ジメチルシクロヘキセン環、シク
ロヘキセン環、シクロペンテン環）ｔ＃成していても良
い。

ＸＱで表わされるアニオンは、・・ロゲンイオンｌｊ、
ｔばαθ）、ｐ−１ルエンスルホン識イオン、エチル硫
酸イオン、過＠素敵イオンなどがある。

−最大（Ｉ）においてスルホン酸基、カルボン酸基は、
遊離の酸でも塩（例えばＮａ塩、Ｋ塩、トリエチルアン
モニウム塩、ピリジウム塩）全形成していても良い。

一般式（１）において特に好ましいものは、Ｒ１、Ｒ２
が少くとも７個のスルホン酸基？有する炭素数λから６
のアルキル基？表わし、Ｙがスルホン酸基、カルボン酸
基又は２価の連結基を介してイミダゾキノキサリン環の
ベンゼン環に結合した炭素数２〜乙のスルホン酸基もし
くはカルボン酸基を表わすものである。

本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）で表わされる染料
の具体１５１ヲ以下に示すが本発明の範囲はこれらに限
定されるものではない。

１−／ １１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　ｌ−１１−５’ ＣＨｚＣＨｚＳＯａＫ １−ｉ。

８（Ｊ３Ｎａ ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３に ＣＨ２ＣＨ２５Ｏａ’：’ −投式（１）で表わされる染料は米国特許３゜ｌｔ３／
、１１１号、同３．ｔｓ２．ｒｏｔ号Ｋｅ載されている
方法で合成することができる。

上記染＃４は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（ｆｆ
ｌＪ、ｔハメタノール、エタノール、など）メチルセロ
ノルブ、など、あるいはこれらの混合溶媒〕に溶解して
本発明の親水性コロイド有用塗布液中に添加される。

これらの染料Ｉｔ′ｉ２８以上組合せて用いることもで
きる。

まｔ本発明の染料は、本発明の範囲外の公知の染料、例
えば待公昭３Ｆ−２２０６５Ｆ号、同ｊ／−１Ａ４４０
７号、同！！〜７００！２号、同ｊ！−／θ／１７号、
同４Ｏ−１３ＪＯｖ号、持開昭ｔコー２７３ｊ２７号等
に記載のピラゾロンオキソノール染料、特開昭６２−ｌ
コ３弘ｊ弘号等に記載のシアニン染料、米国特許３！≠
ｏｒｇｙ号、特開昭ｊＯ−４１０／ｓ２ｊ号、同！／−
１０り２７号、同！ター／ｊ４Ａ４ｔＪり号、同！ター
コ／１０３ｊ号、同ｊター２／１０弘２号、同！ター２
０？！≠を号、同ｊ’ｉ’−２／／１１７３弘号等に記
載のベンジリデン染料、米国特許コ、１４１，７１コ号
に記載のアントラキノン染料等と組み合わせて用いるこ
ともできる。

具体的な染料の實用量はその目的に応じ異なり一律には
定めにくいが、一般に１０−３ｇ／ｄ、　１ｇ／ゴ、特
に１０−’ｇ／ゴ〜０．５ｇ／ゴの範囲に好ましい量を
見い出すことができる。

本発明の前記−最大ＣＩ）で表わされる写真染料は特に
イラジェーション防止の目的に有効であり、この目的で
用いる場合は主として乳剤層に添加される。

本発明の写真用染料はまたハレーシコン防止のための染
料としても特に有用であり、この場合は支持体裏面ある
い、は支持体と乳剤層の間の層に添加される。

本発明の写真用染料はセーフライト安全性を付与するた
めの染料としても使用することができ。

この場合は必要に応じて他の波長の光を吸収する染料と
組合せて写真乳剤層の上部に位置する層（保護居など）
に添加される。

その他１本発明の写真用染料はフィルター染料としても
有利に用いることができる。

本発明の写真用染料は１通常の方法によって目的の写真
構成層中に導入できる。すなわち写真構成層のバインダ
ーたる親木性コロイドの水溶液に染料の適当な濃度の溶
液を加えて、この液を支持体上に、あるいは他の構成層
上に塗布すればよい。

本発明において染料はへロゲン化銀写真感光材料を構成
する親木性コロイド層のいずれの層に添加しても良く１
例えば保ｗＩ層、ハロゲン化銀乳剤層、アンチハレーシ
ョン層、バック層などである。

本発明において染料を実質的に非感光性の親木性コロイ
ド層のみに含有させる場合には、染料が非感光性の親水
性コロイド層から乳剤層へ拡散してゆくのを防止してや
ればよい６例えばハロゲン化銀乳剤層を塗布し、完全に
セットさせた後、この乳剤層上に非拡散性染料を添加し
た非感光性の親木性コロイド層を塗布する方法を用い得
る。また多層同時塗布法により乳剤層や非感光性の親木
性コロイド層を同時に塗布する場合には、非感光性の親
木性コロイド層に非拡散性染料あるいは染料とともにポ
リマー媒染剤を添加するのが最も好ましい。

本発明の感光材料としては、黒白写真感光材料の他カラ
ー写真感光材料も挙げることができる。

前者の例としては印刷用感光材料、赤外用感光材料など
を挙げることができる。このときハロゲン化銀乳剤層は
２層以上設けることもできるが、普通は１層で十分であ
る。塗布銀量は１ｇ／ｒｒＩ″〜８ｇ７ｍ１の範囲が望
ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、例えば塩化銀、臭
化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀のいずれでもよい。

黒白感光材料の場合ハロゲン化銀の平均粒子サイズは１
．０ｇｍ以下であることが好ましく特に０．７ｐｍ以下
が好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの納品欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、狭い分布を有する単分散乳剤で
もよい、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい
。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造てき、例えばリサーチ・ディスクロージャー　
（ＲＤ）、ＮＯ，１７６４３（１９７８年１２月）、２
２〜２３頁、′１．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｒ
ｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｙｐｅｓ）″および同
、Ｎｏ、１８７１６　（１９７９年１１月）、６４３頁
に記載の方法に従うことができる。

本発明に用いられる写真、乳剤は、グラフキデ著「写真
の物理と化学」、ポールモンテル社刊（ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、Ｃｈｔｓｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉ
ｑｕｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅＰａｕｌ　１ｉ
ｏｎｔｅｌ、　　１９６７　）　、ダフィン著「写真乳
剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ、Ｆ。

Ｄｕｆｆｉｎ、　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌ
ｓｉｏｎ　Ｃｈｅ＋ａｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅ
ｓｓ、　Ｌ　９６６　）　、ゼリクマンら著「写真乳剤
の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ、　　Ｌ、
　　Ｚｅｌｉｋｉｔａｎ　　ｅｔ　　ａｌ、　　Ｍａｋ
ｉｎ３ａｎｄ　　（：ｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　　Ｅ鳳ｕｌｓｉｏｎ、Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓ
ｓ、　　１９６４　　）　　などに記載された方法を用
いて調製することができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形成時には粒子
のｒ＆長をコントロールするためにへロゲン化銀溶剤と
して例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、
チオエーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１
５７号、同第３．５７４．６２８号、同第３．７０４，
１３０号、同第４，２９７，４３９号、同第４，２７６
．３７４号など）、チオン化合物（例えば特開昭５３−
１４４．３１９号、同第５３−８２，４０８号、同第５
５−７７．７３７号など）、アミン化合物（例えば特開
昭５４−１００，７１７号など）などを用いることがで
きる。

本発明においては、水溶性ロジウム塩や水溶性イリジウ
ム塩を用いることができる。

本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のＰＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド、ダブルジェット法を用いることができ
、この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤が与えられる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感して
いても、していなくとも良い。

化学増感する場合は、通常のイオウ増感、還元増感、ｊ
ｌ金属増感及びそれらの組合せが用いられる。

さらに具体的な化学増感剤としては、アリルチオカルバ
ミド（Ａｌ１ｙｌ　ｔｈｉｏｃａｒｂａｍｉｄｅ）、チ
オ尿素、チオサルフェート、チオエーテルやシスチンな
どの硫黄増感剤；ボタシウムクロロオーレイト、オーラ
ス、チオサルフェートやボタシウムクロロバラデー）　
（Ｐｏｔａｓｇｉｍ　ｃｈｌｏｒｏ　Ｐａ１ｌａｄａｔ
ｅ）などの丘金属に！３感剤：塩化スズ、フェニルヒド
ラジンやレダクトンなどの還元増感剤などを挙げること
ができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、公知の分光増
感色素によフて必要に応じて分光増感される。用いられ
る分光増感色素としてはリサーチティスフロージャ−（
Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）第１７６
巻、Ｎｏ、１７６４３．第■項（１２月号１９７８年）
に記載されたものを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料はハロゲン化銀乳剤
が７５０ｎｍ以上の波長域に増感極大を持つように赤外
増感される場合にとくに好ましく適用される。赤外増感
のための増感色素としては何を使用しても良いが、増感
の性脂及び安全性の点から、トリカルボシアニン色素及
び／又は４−キノリン核含有ジカルボシアニン色素が好
ましい、ハロゲン化銀乳剤を赤外分光増感すると時とし
て溶液状態の乳剤の安定性が悪化することがある。これ
を防止するためには乳剤に水溶性臭化物や水溶性沃化物
を加えることができる。

赤外増感のために使用されるトリカルボシアニン色素中
、特に有用なものは次の一般式（Ｉｌａ）又は（ｎｂ）
で表わされるものである。

−最大（■　ａ） 一般式（［ｂ） 式中Ｒ及びＲ１２は各々同一であっても異なっていても
よく、それぞれアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜
８、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ペンチル基、ヘプチル基、など）、置換アルキル基（
置換基として例えばカルボキシ基、スルホ基、シアノ基
、へロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原
子など）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基（炭
素原子数８以下、例えばメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基など）、
アルコキシ基（炭素原子数７以下１例えばメトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ベンジルオキ
シ基など）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、
ｐ−トリルオキシ基など）、アシルオキシ基（炭素原子
数３以下１例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキ
シ基など）、アシル基（炭素原子数８以下。

例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メ
シル基など）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基
、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基１モルホリノカルバ
モイル基、ピペリジノカルバモイル基など）、スルファ
モイル基（例えばスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチル
スルファモイル基１モルホリノスルホニル基など）、ア
リール基（例えばフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル
基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−スルホフェニル基
、α−ナフチル基など）などで置換されたアルキル基（
アルキル部分の炭素原子数６以下）、但し、この置換基
は２つ以上組合せてアルキル基に置換されてよい、）を
表わす。

Ｒは水素原子、メチル基、メトキシ基、エトキシ基を表
わす。

Ｒ１３及びＲ１４は各々水素原子、低級アルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基など）、低級アル
コキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基など）。

フェニル基、ベンジル基を表わす。

Ｒ１５は水素原子、低級アルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基など）、低級アルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
など）、フェニル基、ペンジ各々ｒ１換もしくは無ｒ１
換のアルキル基（アルキル部分の炭素原子数１〜１８、
好ましくは１〜４、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ベンジル基、フェニルエチル基）、ア
リール基（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、
ｐ−クロロフェニル基など）を表わし、ＷｌとＷ２とは
互いに連結して５員又は６員の含窒素複素環を形成する
こともできる。

Ｄは２価のエチレン結合、例えばエチレン又はトリエチ
レンを完成するに必要な原子群を表わし、このエチレン
結合は、１個、２個又はそれ以上の適当な基、例えば炭
素原子ａ１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基。

イソプロピル基、ブチル基など）、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子など）、あるいはアルコキシ基（
炭素ｆｉ１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基など）などで
置換されていてもよい。

Ｄ　及びＤ２はそれぞれ水素原子を表わす、但し、Ｄｌ
とＤ２とが共同して上記りと同意義の２価のエチレン結
合を作ることもてきる。

ｚｌｏ及びＺｌｌは各々５員又は６ｊｊの含窒素複素環
を完成するに必要な非金属原子群を表わし１例えばチア
ゾール核［例えばベンゾチアゾール、４−クロルベンゾ
チアゾール、５−クロルベンゾチアゾール、６−クロル
ベンゾチアゾール、７−クロルベンゾチアゾール、４−
メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール
、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチア
ゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベン
ゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メ
トキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾー
ル、５−エトキシベンゾチアゾール、５−カルボキシベ
ンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾ
ール、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロ
ベンゾチアゾール、５−トリフルオロメチルベンゾチア
ゾール、５．６−シメチルベンゾチアゾール、５−ヒド
ロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベ
ンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール、ナツ
ト［２，１−ｄｌチアゾール、ナツト［１，２−ｄｌチ
アゾール、ナツト［２，３−ｄｌチアゾール、５−メト
キシナツト［１，２−ｄｌチアゾール、７−ニトキシナ
フト［２，１−ｄｌチアゾール、８−メトキシナツト［
２，１−ｄｌチアゾール、５−メトキシナフト［２，３
−ｄｌチアゾールなど］、ゼレナゾール核［例えばペン
ゾゼレナゾール、５−クロルベンゾゼレナゾール、５−
メトキシベンゾゼレナゾー−ル、５−メチルベンゾゼレ
ナゾール、５−ヒトロキシベンゾゼレナゾール、ナツト
［２，１−ｄｌゼレナゾール、ナツト［１，２−ｄｌゼ
レナゾールなど］、オキサゾール核［ベンゾオキサゾー
ル。

５−クロルベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキ
サゾール、５−ブロムベンゾオキサゾール、５−フルオ
ロベンゾオキサゾール、５−７エニルベンゾオキサゾー
ル、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−トリフルオ
ロベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾ
ール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、６−メチル
ベンゾオキサゾール、６−クロルベンゾオキサゾール。

６−エトキシベンゾオキサゾール、４．６−シメチルベ
ンゾオキサゾール、５−エトキシベンゾオキサゾール、
ナツト［２，１−ｄｌオキサゾール、ナツト［１，２−
ｄｌオキサゾール、ナツト［２，３−ｄｌオキサゾール
など］、キノリン核［例えば２−キノリン、３−メチル
−２−キノリン、５−エチル−２−キノリン、６−メチ
ル−２−キノリン、８−フルオロ−２−キノリン、６−
メドキシー２−キノリン、６−ヒトロキシー２−キノリ
ン、８−クロロ−２−キノリン、８−フルオロ−４−キ
ノリンなど］、３，３−ジアルキルインドレニン核（例
えば、３，３−ジメチルインドレニン、３，３−ジエチ
ルインドレニン、３゜３−ジメチル−５−シアノインド
レニン、３，３−ジメチル−５−メトキシインドレニン
、３．３−ジメチル−５−メチルインドレニン、３．３
−ジメチル−５−クロルインドレニンなど）、イミダゾ
ール核（例えば、ｌ−メチルベンゾイミダゾール、！−
エチルベンゾイミダゾール、ｌ−メチル−５−クロルベ
ンゾイミダゾール、ｌ−メチル−５，６−ジクロルベン
ゾイミダゾール、１−エチル−５，６−ジクロルベンゾ
イミダゾール、ｌ−アルキル−５−メトキシベンゾイミ
ダゾール、ｌ−メチル−５−シアノベンゾイミダゾール
、１−エチル−５−シアノベンゾイミダゾール、ｌ−メ
チル５−フルオロベンゾイミダゾール、ｌ−エチル−５
−フルオロベンゾイミダゾール、ｌ−フェニル−５，６
−ジクロルベンゾイミダゾール、１−アリル−５，６−
ジクロルベンゾイミダゾール、ｌ−アリル−５−クロル
ベンゾイミダゾール、１−フェニルベンゾイミダゾール
、！−７エニルー５−クロルベンゾイミダゾール、１−
メチル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、
ｌ−エチル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾー
ル、ｌ−エチルナツト［１，２−ｄ］イミダゾールなど
）、ピリジン核（例えばピリジン、５−メチル−２−ピ
リジン、３−メチル−４−ピリジンなど）等を挙げるこ
とができる。これらのうち好ましくはチアゾール核、オ
キサゾール核が有利に用いられる。さらに好ましくはベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトオキサ
ゾール核又はベンゾオキサゾール核が有利に用いられる
。

Ｘは酸アニオンを表わす。

ｎはｌ又は２を表わす。

本発明に用いられる４−キノリン核含有ジカルボシアニ
ン色素中とくに有用なものは次の一般式％式％ 一般式（ｎｃ） 式中Ｒ１６とＲ１７はそれぞれＲＩｆ、　Ｒ１２と同意
義を表わす。

Ｒ１８はＲ゛１３と同意義を表わす、但しＲ１８は好ま
しくは低級アルキル基、ベンジル基が有利に用いられる
。

■は水素原子、低級アルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基など）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基、ブトキシ基など）、ハロゲン原子（
例えばフッ素原子、塩素原子など）、置換アルキル基（
例えばトリフルオロメチル基、カルボキシメチル基など
）を表わす。

Ｚ１２はｚｌＯ及びｚｌｌと同意義を表わす。

ＸｌはＸと同意義を表わす。

ｒｎ、　ｎ　１　、　ｐはそれぞれ１又は２を表わす。

本発明に用いられる増感色素の具体例を以下に示ス、シ
かし本発明はこれらの増感色素のみに限定されるもので
はない。

（ｎ−１） （ＩＩ−２） （ＩＩ−５） （ｎ−６） （Ｉｆ−７） （ｎ−ｓ） （ＩＩ−９） （ＩＩ−１２） ｃ、　Ｈ５ｃ、　Ｈ５ （ＩＩ−１３） （ＩＩ−１５） （ｎ−１６） （ＩＩ−１７） （ｎ−１８） （■−１９） （ｎ−２０） ＣＨ。

（ＩＩ−２１） （ｎ−２２） （ＩＩ−２３） （ＩＩ−２４） （ＩＩ−２５） （ＩＩ−２６） （ＣＨ２）３５０３− （ＩＩ−２７） Ｃ２Ｈ，’ （ｎ−２８） （ＣＨ２）４５Ｏ，− （夏ｒ−２９） Ｃ２Ｈ５Ｉ− （ＩＩ−３０） （ＩＩ−３１） （ｎ−３２） （ＣＨ２）２０ＨＢｒ− （■−３４） （Ｉｆ−３５） ２Ｈ５ （ＩＩ−３６） Ｃ８２Ｃｏ。

（Ｕ−３７） Ｃ，Ｈｓ （ＩＩ−３８） （ＩＩ−３９） （ｎ−４０） Ｃ２Ｈ，Ｉ− （ＩＴ−４１） （■−４２） 木発す１に用いられると記の赤外Ｐｎ感色素はハロ’ｙ
’　ン（ｔＪＮ　１　モル’Ｊす５　Ｘ　ｌ　Ｏ−７％
／ｌ／　〜５　Ｘ　Ｉ　Ｏ−３モル、　ｉｆましくはＩ
　Ｘ　１０−ｅ％Ａ、　〜Ｉ　Ｘ　Ｉ　Ｏ−３モル、特
に好ましくは２Ｘ１０　　モル〜５Ｘ１０−’モルの割
合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

本発明に用いる前記の赤外増感色素は、直接乳剤層へ分
散することができる。また、これらはまず適当竺溶媒、
例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセ
ロソルブ、アセトン、水。

ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解され
、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。また、溶解
に超音波を使用することもできる。また、＃記の赤外増
感色素の添加方法としては米国特許部３，４６９，９８
７号明細書などに記載のごとき１色素を揮発性の有機溶
媒に溶解し、該溶液を親木性コロイド中に分散し、この
分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８
５号などに記載のごとき、水不溶性色素を溶解すること
なしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤へ添
加する方法；米国特許部３．８２２．１３５号明細書に
記載のごとき、界面活性。

剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法２特
開昭５１−７４６２４号に記載のごとき。

レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳
剤中へ添加する方法：特開昭５０−８０８２６号に記載
のごとき色素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶
液を乳剤中へ添加する方法などが用いられる。その他、
乳剤への添加には米国特許部２，９１２，３４３号、同
第３，３４２゜６０５号、同第２，９９６，２８７号、
同第３゜４２９．８３５号などに記載の方法も用いられ
る。また上記−最大（！■）の赤外増感色素は適当な支
持体とに塗布される前にハロゲン化銀乳剤中に−・様に
分散してよいが、勿論ハロゲン化銀乳剤のＦＡ製のどの
過程にも分散することができる。

本発明による増感色素に、さらに他の＃Ｉ感色素を組合
せて用いることができる０例えば米国特許部３，７０３
，３７７号、同第２．６８８．５４５号、同ｆｆ１３，
３９７，０６０号、同ｆｍ３　、６１５．６３５号、同
第３．６２８，９６４号、英国特許第１．２４２．５８
８号、同ｍｌ、２９３゜８６２号、特公昭４３−４９３
６号、同４４−１４０３０号、同４３−１０７７３号、
米国特許３．４１６，９２７号、特公昭４３−４９３０
号、米国特許Ｐｔ５３，６１５，６１３号、同第３゜６
１５　、６３２号、同第３，６１７，２９５号。

同第３，６３５，７２１号などに記載の増感色素を用い
ることができる。

本発明にあっては次の一般式（ｍ）で表わされる化合物
を強色＃！感効果をさらに高める目的及び／又は保存性
をさらに高める目的で、使用することができる。

一般式（ｍ） 式中、−Ａ−は２価の芳香族残基を表わし、これらは−
５ｏ３Ｍ、１．％［但しＭは水素原子又は水溶性を与え
るカチオン（例えばナトリウム、カリウムなど）を表わ
す、】を含んでいてもよい。

−Ａ−は１例えば次の−Ａｉ−または−Ａ２−から選ば
れたものが有用である。但しＲ１９、Ｒ２゜Ｒ又はＨに
−３ｏ３Ｍが含まれないときは。

−Ａ−は−Ａ１−の群の中から選ばれる。

−ＡＩ−： など。ここでＭは水素原子、又は水溶性を与えるカチオ
ンを表わす。

−Ａ２−　： Ｒ，Ｒ，、Ｒ及びＲ２２は各々水素原子、ヒドロキシ基
、低級アルキル基（炭素ｒＸｆ−数としては！〜８が好
ましい１例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｎ−ブチル基など）、フルコキシ）＆（炭素原子数とし
ては１〜８が好ましい１例えばメトキシ基、エトキシ基
、プロポキシ基、ブトキシ基など）、アリーロキシ７Ｊ
ｆ（例えばフェノキシ基、ナフト午シ基、０−トロキシ
基。

ｐ−スルホフェノキシ基など）、ハロゲン原子（例えば
墳素原子、臭素原子など）、ヘテロＲ核（例えばモルホ
リニル基、ピペリジル基など）。

アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基な
と）、ヘテロシクリルチオ基（例えばベンゾチアゾリル
チオ基、ベンゾイミダゾリルチオ基、フェニルテトラゾ
リルチオ基など）、７リールチオ基（例えばフェニルチ
オ基、トリルチオ基）、７ミノ基、アルキル７ミ７基あ
るいは置換アルキルアミ７基、（例えばメチルアミン基
、エチル７ミノ基、プロピル７ミノ基、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、ドデシルアミ７基、シクロへキ
シル７ミ７基、β−ヒドロキシエチル７ミノ基、ジー（
β−ヒドロキシエチル）アミン基、β−スルホエチルア
ミノ基）、７リールアミノ基、または置換アリール７ミ
ノ基（例えばアニリノ１＆１０−スルホアニリノ１．ｍ
−スルホアニリノ基、ｐ−スルホアニリノ基、０−）ル
イジノ基、ｍ−トルイジノ基、ｐ−）ルイジノ基、〇−
カルボキシ７ニリ７基１ｍ−カルボキシアニリノ基、ｐ
−カルボキシ７ニリノ基、Ｏ−クロロアニリノ基、ｍ−
クロロアニリノＬ　　ｐ−クロロアニリノ基、　　ｐ−
７ミノ７ニリノ基、Ｏ−７ニシジノ基、ｍ−７ニシジノ
基、ｐ−７ニシジノ基、〇−７セタミノアニリ７基、ヒ
ドロキシ７ニリノ基。

ジスルホフェニル７ミ７基、ナフチルアミノ基。

スルホナフチルアミノ基など）、ヘテロシクリルアミノ
基（例えば２−ベンゾチアゾリル７ミノ基、２−ビラジ
ル−アミノ基など）、２！換又は無置換の７ラルキルア
ミノ基（例えばベンジル７ミノ７１．ｏ−７ニシル７ミ
ノ基、ｍ−７ニシル７ミ７基、ｐ−７ニシル７ミノ基、
など）、アリール基（例えばフェニル基など）、メルカ
プト基を表わす、Ｒ１９，Ｒ２０，Ｒ２１，Ｒ２２は各
々互いに同じでも異っていてもよい、−Ａ−が−Ａ２−
の群から選ばれるときは　、＋９．　　Ｒ２°、Ｒ２１
，Ｒ２２のうち少なくとも１つは１つ以上のスルホ基（
遊＃醜基でもよく、塩を形成してもよい）を有している
ことが必要である。Ｗは−ＣＨ＝又は−Ｎ＝を表わし、
好ましくは一〇Ｈ＝が用いられる。

次に本発明に用いられる一般式（ｍ）に含まれる化合物
の具体例を挙げる。但し本発明はこれらの化合物にのみ
限定されるものではない。

（ｍ−１）　　４．４’−ビス〔４，６−ジ（ベンゾチ
アゾリル−２−チオ）ピリミジ ン−２−イルアミノコスチルベン− ２，２′−ジスルホン酸ジナトリウ ム塩 （ｍ−２）　　４．４′−ビス〔４，６−ジ（ベンゾチ
アゾリル−２−７ミノ）ピリミ ジン−２−イル７ミノ）〕〕スチル ベンー２．２′−ジスルホン酸ジナ トリウム ｍｍ−３）　　４．４゛−ビス〔４，６−ジ（ナフチル
−２−オキシ）ピリミジン− ２−イルアミノコスチルベン−２゜ ２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ＩＩＩ−４）　　４．４’−ビス〔４，６−ジ（ナフ
チル−２−オキシ）ピリミジン− ２−イルアミノ〕ビベンジル−２゜ ２゛−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ｍ−５）　　４．４″−ビス（４，６−ジアニリノピ
リミジン−２−イルアミノ）ス チルベン−２，２′−ジスルホン酸 ジナトリウム塩 （ＩＩ［−６）　　４．４’−ビス（４−りａａ−６−
（２−ナフチルオキシ）ピリミジン −２−イルアミノコビフェニル− ２，２′−ジスルホン酸ジナトリウ ム塩 （ＩＩＩ−７）　　４．４’−ビス〔４，６−ジ（１−
フェニルテトラゾリル−５チオ）ピ リミジン−２−イルアミノコスチル ベン−２，２′−ジスルホン酸ジナ トリウム塩 （ｍ−８）　　４．４’−と７．　（４、６−シ（＜７
ゾイミダゾリルー２−チオ）ピリミ ジン−２−イル７ミノ）スチルベン −２，２’−ジスルホン酸ジナトリ ウム塩 （ｍ−９）　　４．４’−ビス（４，６−ジフェノキシ
ビリミジン−２−イルアミノ） スチルベン−２，２゛−ジスルホン 酸ジナトリウム塩 （ｍ−ｔｏ）　　４　、４　′−ビス（４，６−ジフェ
ニルチオピリミジンー２−イルアミ ノ）スチルベン−２，２′−ジスル ホン酸ジナトリウム塩 （ＩＩ［−１１）　　４　、４　’−ビス（４，６−ジ
メルカブトピリミジンー２−イル７ミノ） ビフェニル−２，２′−ジスルホン 酸ジナトリウム塩 （［１Ｉ−１２）’　　４　、４　’−ビス（４，６−
ジアニリノ−トリフジン−２−イルフミノ） スチルベン−２，２１−ジスルホン 酸ジナトリウム塩 （ｍ−１３）　　４　、４　゛−ビス（４−７ニリノー
６−ヒドロキラートリアジンー２−イ ルアミノ）スチルベン−２，２’− ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ｍ−１４）　　４　、４　”−ビス〔４−す７チルア
ミノー６−７ニリノートリアジンー ２−イルアミノ）スチルベン−２゜ ２゛−ジスルホン酸ジナトリウム これらの具体例の中では（ＩＩＩ−１）〜（ｍ−１２）
が好ましく、特に（ｍ−１）、（ｍ−２）、（ｍ−３）
、（ＩＩＩ−４）、（ｍ−５）。

（ＩＩＩ−７）が好ましい。

一般式（ｍ）の化合物は乳剤中のハロゲン化銀１モル当
り約０．０１グラムから５グラムの量で有利に用いられ
る。

前述した本発明の赤外ｌ１ｆｆ感色素と、一般式（［Ｉ
Ｉ）で表わされる化合物との比率（重量比）は、赤外増
感色素／−一般式ｍ）で表わされる化合物＝１／ｌ〜１
／１００の範囲が有利に用いられ、とくに１／２〜１１
５ｏの範囲が有利に用いられる。

本発明に用いられる一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合
物は、−最大（１１）で表わされる赤外増感色素と同様
の方法で添加して用いられる。

本発明においては、さらに次の一般式（ｒＶ）の化合物
を組合せて用いることができる。

一般大（、ｒｖ） 式中Ｚ＋２　は５員又は６員の含窒素複素環を完成する
に必要な非金属原子群を表わし１例えばチアゾリウム類
（例えばチアゾリウム、４−メチルチアゾリウム、ベン
ゾチアゾリウム、５−メチルベンゾチアゾリウム、５−
クロロベンゾチアゾリウム、５−メトキシベンゾチアゾ
リウム、６−メチルベンゾチアゾリウム、６−メトキシ
ベンゾチアゾリウム、ナフト（１，２−ｄ）チアゾリウ
ム、ナフ）（２，１−ｄ）チアゾリウムなど）、オキサ
シリウム類（例えばオキサシリウム、４−メチルオキサ
シリウム、ベンゾオキサシリウム、５−クロロベンゾオ
キサシリウム、５−フェニルベンゾオキサシリウム、５
−メチルベンゾオキサシリウム、ナフト（１，２−ｄ）
オキサシリウムなと１．イミダゾリウム類（例えば１−
メチルベンツイミダゾリウム、！−プロピルー５−クロ
ロペンツイミダゾリウム、１−エチル−５，６−シクロ
ロベンツイミダゾリウム、ｌ−アリル−５−トリクロロ
メチル−６−クロロ−ペンツイミダゾリウムなど）、セ
レナゾリウム類〔例えばベンゾセレナゾリウム、５−ク
ロロベンゾセレナゾリウム、５−メチルベンゾセレナゾ
リウム、５−メトキシベンゾセレナゾリウム、ナツト（
１、２−ｄ〕セレナゾリウムなど〕などを表わす、Ｒ２
３は水素原子、アルキル基（炭素原子数８以下１例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基など）、アルケニル基（例えばアリル基など）を表わ
す、Ｒ１４は水素原子、低級アルキルＴ；５（ｇ４えば
メチル基、エチル基など）を表わす、ｘ２は酸アニオン
（例えばＣ１−、Ｂｒ−。

Ｉ−、ＣｌＯ４−、Ｐ−トルエンスルホンなど）。

Ｚ３の中で好ましくはチアゾリウム類が有利に用いられ
る。さらに好ましくは置換又は無２１挽のベンゾチアゾ
リウム又はナフトチアゾリウムが有利に用いられ、る。

一般式（ｆｆ）で表わされる化合物の具体例を以下に示
す、しかし本発明はこれらの化合物のみに限定されるも
のではない。

（ｒＶ−１） Ｈ３ （ｒＶ−２） （ＩＶ−３） （ｒｌ／−４） ＣＨコ （ＩＶ−５） （ｒＶ−６） （ｒＶ−７） （ＩＶ−８） Ｃ，Ｈ。

（ｒＶ−９） （ｒＶ−１０） （ｒＶ−１１） （ｒＶ−１２） Ｃ，Ｈフ （ｒｖ−ｔ３ｊ （ＩＶ−１４）　　　　　　　Ｃ２）（。

２Ｈｓ （ｒＶ−１６） ２Ｈ５ （ＩＶ−１７） ＣＨ２−ＣＨＨＣＣｌ ３ｒＶ−１８） ２Ｈｓ と記−数式（ｆｆ）で表わされる化合物は、乳剤中のハ
ロゲン化銀１モル当り約０．０１グラムから５グラムの
量で有利に用いられる。

前述した本発明に用いられる前記−数式（ＩＩ　）で表
わされる赤外増感色素と、−数式（１”ｒ）で表わされ
る化合物との比率（重量比）は１／１〜１／３００の範
囲が有利に用いられ、とくに１／２〜１１５０の範囲が
有利に用いられる。

本発明で用いられる一般式（ＩＴ）で表わされる化合物
は前記の一般式（１１）で表わされる赤外増感化合物と
同様の方法で添加して用いることができる。

一般式（ｒＶ）で表わされる化合物は、前述した本発明
の赤外増感色素の添加よりも先に乳剤中へ添加されても
よいし、あとに添加されてもよい。

また−数式（■）の化合物と赤外増感色素とを別々に溶
解し、これらを別々に同時に乳剤中へ添加してもよいし
、混合したのち乳剤中へ添加してもよい。

本発明の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中ある
いは処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために種々
の化合物を添加することができる。それらの化合物はニ
トロベンズイミダゾール、アンモニウムクロロブラチネ
イト、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７
−チトラアザインデン、１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾールをはじめ多くの複素環化合物、含水銀化合
物、メルカプト化合物、金属塩類など極めて多くの化合
物が古くから知られている。使用できる化合物の一例は
、Ｋ、ミース著“ザ　セオリーオブ　ザ　フォトグラフ
ィック　プロセス“ＫｏＭｅｅｓ　　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏ
ｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｐｒｏ
ｃｅｓｓ、　”　　（第３版、１９６６年）３４４頁か
ら３４９頁に原文献を挙げて記されている。

ハロゲン化銀写真乳剤は、現像主薬１例えばハイドロキ
ノン類：カテコール類ニアミノフェノール類：３−ピラ
ゾリドンＷ４：アスコルビン酸やその誘導体；レダクト
ンｑｌ　（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）やフェニレンジアミ
ン類、または現像主薬の組合せを含増させることがてき
る。

また印刷°用感光材料の場合特性曲線の脚部の切れを良
くし、品質のよい網点や線ｍ像を得るため等ノ目的で、
ポリアルキレンオキサイド化合物（例えば炭素数２〜４
のフルキレンオキサイド。

たとえばエチレンキサイド、プロピレン−１，２−１（
？イド、ブチレン−１，２−オキサイドなト、好マしく
はエチレンオキサイドの少くとも１０単位から成るポリ
アルキレンオキサイドと、水、脂肪族アルコール、芳香
族アルコール、脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘導
体などの活性水素原子を少くとも１個有する化合物との
縮合物・　　あるいは二種以上のポリアルキレンオキサ
イドのブロックコポリマーなど）を用いることができる
。すなわち、ポリフルキレンオキサイド化合物として、
具体的にはポリアルキレングリコール類、ポリアルキレ
ングリコールアルキルエーテル類、ポリアルキレングリ
コール７リールエーテル′　　類、ポリアルキレングリ
コール（アルキルアリ−［ル）　エーテル類、ポリアル
キレングリコールエステル類、ポリアルキレングリコー
ル脂肪酸アミド類、ポリフルキレングリコールアミン類
、ポリアルキレングリコール・ブロック共重合体、ポリ
アルキレングリコールグラフ１合物などを用いることが
できる１分子量は６００以上であることが必要である。

ポリアルキレンオキサイド鎖は分子中に一つとは限らず
、二つ以、Ｅ含まれてもよい、その場合例々のポリアル
キレンオキサイド釦が１０より少いアルキレンオキサイ
ド単位から成ってもよいが、分子中のフルキレンオキサ
イド単位の合計は少くとも１０でなければならない０分
子中に二つ以上のポリアルキレンオキサイド鎖を有する
場合、それらの各々は異るアルキレンオキサイド単位、
たとえばエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドか
ら戊っていてもよい０本発明で用い得るポリアルキレ圀
キサイド化合物は、好ましくは１４以上１００までのア
ルキレンオキサイド単位を含むものである。

具体的化合物としては特開昭５０−１５６４２３号、特
開昭５２−１０８１３０号および特開昭５３−３２’１
７号に記載されたポリアルキレンオキサイド化合物を用
いることができる。これらのポリアルキレンオキサイド
化合物は一種類のみを用いても、二種類以上組合せても
よい。

これらのポリアルキレンオキサイド化合物をハロゲン化
銀乳剤に添加する場合には、適当な濃度の水溶液としで
あるいは水と混和しうる低温点の有機溶媒に溶解して、
塗布前の適当な時期、好ましくは、化学熟成の後に乳剤
に添加することができる。

これらのポリフルキレンオキシド化合物はハロゲン化銀
１モル当ＩＪＩＸＩＯ−５モルないしｌ×１Ｏ−２モル
の範囲で使用されるのが望ましい。

１記ポリアルキレンオキシド化合物は乳剤に加えずに非
感光性の親木性コロイド層、たとえば中間層、保護層、
フィルター暦などに添加してもよい。

感光材料に用いる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外に親木性
合成高分子なども用いることができる。ゼラ゛チンとし
ては、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラ
チンなどを用いることもできる。

本発明の感光材料には、前述のもの以外に、減感剤、増
白剤、カプラー、硬膜剤、塗布助剤。

可ｅ剤、スベリ防止剤、マット剤、高梯点有機溶剤、安
定剤、現像促進剤、帯電防止剤、スティン防止剤、など
を用いることができる。これらの添加剤については、リ
サーチ　デイクロージヤー　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ　）第１７６巻、Ｎｏ、１７６４３　
（１２月号、１９７８年）、第１項〜第ｎ項（第２２頁
〜第２８頁）に記載されたものを用いることができる。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
をも用いることができるし処理液には公知のものを用い
ることができる。又、処理温度は、通常、１８℃から５
０”Ｏの間に選ばれるが、１８℃より低い温度または５
０’Ｃをこえる温度としてもよい、目的に応じ、銀画像
を形成する現像処理（黒白写真処理）、或いは１色素像
を形成すべき現像処理から成るカラー写真処理のいずれ
をも適用することが出来る。

黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン）、３−ヒ０ラゾリドン類（例えばｌ−フェ
ニル−３−ヒ０ラゾリドン）、アミノフェノール類（例
えばＮ−メチル−ｐ−７ミノフエノール）等の公知の現
像主薬を単独又は組合せて（例えばｌ−フェニル−３−
ピラゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類又はＰ−７ミ
ノフエノール類とジヒドロキシベンゼン類）用いること
ができる。また本発明の感光材料はカルポニルビサルフ
ァイトなどの亜硫酸イオンバッファーとハイドロキノン
を用いたいわゆる伝染現像源で処理されても良い、現像
液のＰＨは通常９以上、好ましくは９．７以上に設定さ
れる。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る０発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像液、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニ“リン、４−７ミノーＮ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミ／−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン、３−メチル−４−７ミノーＮ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル
アニリンなど）を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、メソン著「フォトグラフィック・プ
ロセシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（１
９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９３，
０１５号、同２，５９２．３６４号、特開昭４８−６４
９３３号などに記載のものを用いてもよい。

現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホ
ウ酸塩、及びリン酸塩の如きＰＨ緩衝剤、臭化物、沃化
物、ポリアルキレンオキサイド及び有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないし。

カブリ防止剤などを含むことができる。又必要に応じて
、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、ベン
ジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤
、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミ
ン類の如き現像促進剤１色素形成力プラー、競争カプラ
ー、ナトリウムポロンハイドライドの如きかぶらせ剤、
１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像薬。

粘性付与剤、米国特許４，０８３，７２３号に記載のポ
リカルボン酸系キレート剤、西独公開（ＯＬＳ）２．６
２２．９５０号に記載の酸化防止剤などを含んでもよい
。

現像液には保恒剤として１Ｍの亜硫酸イオンを芋える化
合物１例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、メタ
重亜硫酸カリウム、重亜Ｔ＆酸ナトリウムやヒドロキシ
ルアミン等が添加される。伝染現象液の場合は現像液中
でほとんど遊離の亜硫酸イオンを与えないホルムアルデ
ヒド重亜ｉ酸ナトリウムを用いても良い。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。

定着剤としてはチオ硫醸塩、チオシアン酸塩のほか、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

定着液には硫化剤としてエチレンジアミン四酢酸と三価
の鉄イオンとの錯体ゲ含むこともできる。

ま九、本発明のハロゲン化銀写真感光材料にヒドラジン
などの造核剤を含有させて、更ｐＨの黒白現１求液で処
理して、硬膜剤金含有し之定着液で処理する方法？用い
ることもできる。

（発明の効果） 本発明に係る染料は通常、赤外領域に吸収極大？有し、
これ金含有する本発明のハロゲン化銀写真感光材料は赤
外域の波長による露光、現１象処理により画質の良好な
囲障紫与える。また本発明のハロゲン化銀写真感光材料
によれば、赤外域の感度がそこなわれることなく、現象
処理後の残色が少ないという優れた効果勿奏する。本発
明のハロゲン化銀写真感光材料においては、親水性コロ
イド層は、水溶性染料によって着色されており写真乳剤
の写真特性に悪影・ｔもたずがっ写真処理によって容易
に脱色されるという点で極めて優れるものである。

（実施例） 次に実施例を掲げ本発明勿さらに詳しく説明する。但し
本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない
。

実施例１ ゼラチンｒｏｙｙ＜水で溶解し、その中に第１表に示す
染料？弘、／？それぞれ添加した。さらに界面活性剤と
してドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの≠重量多水溶
液ｆｊＯｍｌ硬膜剤として／−ヒドロキシー３．！−ジ
クロロトリアジンナトリウム塩の／重ｆ％水浴液を弘よ
ｍｌ加えて全量／ＬになるようにｆＡ整し九〇このゼラ
チン含有水溶液？セルローズトリアセテートフィルム上
に乾燥膜厚がｊμｍになるように塗布しｔｏ−万全及び
イオウ化合物によって化学増感された塩沃臭化銀（臭素
含有量７０モルチ、ヨード含有量０．２モルチ、ハロゲ
ン化銀の平均直径はＯ０≠！ミクロン）乳剤／　ｋｇに
下記に示す将開昭ｊター／り２２弘コ号記載の増感色素
■−７のｏ、ｏｒ重量％メタノール溶液２ｔｏｍｔ及び
下記に示す同！ター／９２２４’２号記載の化合物ｌ−
／のｉ、ｏ重！にチメタノール溶液ｌ１０Ｒ１ｆ加え、
さらにドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ≠、Ｏ重ｔチ
水溶液３０ＷＬｔｋ加ｔ、／−ヒドロキシ−３，よ−ジ
クロロトリアジンナトリウム塩／、θ重量％水溶液’ｆ
、３１ゴ加えて攪拌し、前記のフィルム上のゼラチン塗
布面とは反対の面に塗設し几。さらにその上に保ｉｔ１
層としてゼラチン、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
を含む水溶液を塗布し几。

こうして作製し次フィルムに（Ａ）７４０ｎｍの発光ダ
イオード（Ｂ）７Ｊ’Ｊｎｍの半導体レーザーでそれぞ
れ露光？行ない富士写真フィルム製現歇液Ｉ、１）−４
３よｔ用いて自動現隊機ＦＧ−４００ＲＡ（富士写真フ
ィルム社製）で３ｒ　０Ｃ２０秒処理を行つ几。

画質の評価は／　（７＋Ｊンジが多く非常に画質が悪い
）から！（フリンジがなく、シャープな両峰）までのよ
段階で行つ几。残色の評価は／（残色が非常に多い）か
らよ（残色が全くない）までの！段階で行つ几。

結果？第１表に示す。

（ｎ−／　）弘、＜ｃ−ビス〔弘、６−ジ（ペンゾチア
ゾリル−コーチオ）ピリミジン−２−イルアミノコスチ
ルベン−λ、２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ｌｉｔ−／） 第１表 比較染料ａは英国特許ｊ　、１１３１．１１１号記載の
下記の染料である。

第１表から明らかなように本発明の染料を用い次系では
発光ダイオードと半導体レーザーのいずれの露光に於い
ても良好な画質及び残色の少ない画像を得ることができ
る。

実施例コ ゼラチンｊＯｆ’ｆ；水ｒｏｏｙに溶解し、その中に染
料ケ第コ表に示す量存在させるように添加し、下記に示
す媒染剤Ａｔ／ｆ／ｍ２となるように加え、特開昭６コ
ー／／ｊＯＪｊに記載され次製造方法により作製され之
セルローズトリアセテートフィルム上に塗布した。この
上に実施例１と同じ赤外増感され九ハロゲン化銀乳剤層
を塗布し、さらにその上に保護層としてゼラチン、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ？含む水溶液を塗布し友
。

この試料を暗赤色フィルター（富士写真フィルム社製５
Ｃ−７２）を通して光楔露光し、下記現（象液でλｏ　
０ｃ　　４ｃ分間現隊し、停止・定着後水洗を行つ几。

これを富士写真フィルム社製Ｐ型濃度計を用いて濃度測
定紫行い、感度・カブリ値を得皮。（感度はカブＩ）−
４−０，３の光学濃度を与える光量の逆数で表わす）。

画質の評価は実施例１と同様である。

現像液の処方 ［メートル　　　　　　　　　　　　　　０．３／ｆ媒
染剤人 第２表から明らかなように、本発明の染料の使用により
［かに感度の低下は起こるものの比較用染料より感度低
下ははるかに少なく、かつカブリも上らず画質が嵐好で
ある。（試料屋コ〜ｊ）実施例３ 実施例コにて得られ次試料全７ざｊｎｍの半導体レーザ
ーで露光し、印刷用処理液（富士写真フィルム社製ＧＳ
−／処理液）で現像処理を行つ几。

処理条件３♂０Ｃ，３ｏ秒 その時の画質は実施列／と同様に評価して第３表に示し
友。

第３表 第３表から明らかなように本発明の系では（試料＆コ〜
ｊ）画質が良くカブリも少ない感光材料が得られる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社１、事件の表示
　　　　昭和６３年特願第１２り２２Ｊ’号２０発明の
名称　　ハロゲン化銀写真感光材料３、補正をする者 事件どの関係　　　　　　　特許出願人住　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地１士格尤　〒１０６東ｊ；
・二部港区西麻布２１’［ｌ２ｆｉ番３０号″、−／ ４、補正の対象　　明細書の「特許請求の範囲」の欄、
「発明の詳細な説明」 の欄 ５、補正の内容 明細書の「特許請求の範囲」の項の記載を別紙の通ジ補
正する。

明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

ｌ）第１／頁ｊ行目の 「イミダゾキノキサリン」？ 「イミダゾキノキサリン」 と補正する。

２）第１６頁染料トイの構造式中の ［ と補正する。

３）第１６頁染料トイタの構造式中の と補正する。

４）第１７頁染＃Ｊｒｌ−１０の構造式中の「 」を 「 １　　　」 と補正する。

）−一 瀝　Ｌ 閏 ○　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　■別紙 特許請求の範囲 下記一般式（Ｉ）で表わされる染料ｒ含有する親水性コ
ロイド層の少くとも１つ？有することｔ袴徴とする／Ｓ
ロゲン化銀写真感光材料。

ヘ　　　　　　　ト （式中ｓ　Ｒ１％　Ｒ２は各々少くとも７個のスルホン
酸基又はカルボン酸基を有するアルキル基、アリール基
又はアラルキル基金表わし、Ｙは水素原子、スルホン酸
基、カルボン酸基又は直接もしくハ２（ｉＩＩｉの連結
基を介してイミダゾキノキサリン環゛のベンゼン環に結
合し九スルホアルキル基又はカルボキ７アルキル基を表
わし、Ｌｌ、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７は各
々メチン基を表わし、Ｘθはアニオンを表わす。ｎはＯ
又は／７表わし、ｍはｌ又は２を表わす。但し、染料が
分子内塩を形成するときはｍはｌｔ表わ１．　＞

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で表わされる染料を含有する親水性
   コロイド層の少くとも１つを有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は各々少くとも１個のスルホン
   酸基又はカルボン酸基を有するアルキル基、アリール基
   又はアラルキル基を表わし、Ｙは水素原子、スルホン酸
   基、カルボン酸基又は直接もしくは２価の連結基を介し
   てイミダゾキノリン環のベンゼン環に結合したスルホア
   ルキル基又はカルボキシアルキル基を表わし、Ｌ＿１、
   Ｌ＿２、Ｌ＿３、Ｌ＿４、Ｌ＿５、Ｌ＿６、Ｌ＿７は各
   々メチン基を表わし、Ｘ＾■はアニオンを表わす。ｎは
   ０又は１を表わし、ｍは１又は２を表わす。但し、染料
   が分子内塩を形成するときはｍは１を表わす。）