JPH0980674A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高感度で、保存中のカブリ上昇、感度低下が
無く、かつ製造時の塗布液停滞での感度変動が少ない赤
外増感された感光材料及びその製造方法の提供。 【解決手段】 ハロゲン化銀乳剤が、下記（１）又は
（２）で表される増感色素により分光増感されており、
かつ、下記（３）で表される化合物を含有する感光材
料。ならびにハロゲン化銀乳剤が一般式（１）又は
（２）で表される増感色素により分光増感されており、
該増感色素は化学増感された後に乳剤に添加されてお
り、かつ該増感色素が添加された後、１０分以上４５℃
以上の温度に保つ感光材料の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、赤外領域に分光増感さ
れたハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料と
いう）及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】医療の診断において、ＭＲ、ＣＴ等のモ
ダリティの重要性が高まっている。これらのモダリティ
の出力としてレーザーイメージャー用感光材料の需要が
近年益々向上してきている。レーザーイメージャーの中
でも、７８０ｎｍの光源を有する半導体レーザーを用い
たレーザーイメージャーは、コストが安価であり、小型
であることから、市場で好まれている。しかしながら、
７８０ｎｍに感度を有する感光材料は、感光材料の生保
存性が劣化し、使用に際し感度レベルの変動や、カブリ
の増加が発生したり、また、製造する際にも塗布時に乳
剤を加熱し溶解すると感度レベルが変動すると言う欠点
が存在し、製造の歩留まりを劣化させる一因となってい
た。

【０００３】従来から感光材料の保存中でのカブリの劣
化を改良するためには、各種の抑制剤が知られている。
例えば４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンや１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール、ベンツイミダゾール、ベンゾトリアゾー
ル、ハイドロキノン等のヒドロキシベンゼン系化合物
（誘導体を含む）。あるいはＵＳＰ５，２１９，７２１
号に開示されているジカルコゲン型化合物、ＥＰ５９
９，１９９号、ＥＰ６２７，６５７号の水溶性ジスルフ
ィド化合物等が挙げられる。

【０００４】これらの化合物は、保存中のカブリの増加
を抑制するが、感度を下げたり、また、特に７８０ｎｍ
付近を分光増感する色素を用いたときには、保存中の感
度が低下するという問題が発生する。

【０００５】また製造時におけるハロゲン化銀乳剤の支
持体への塗布の際、その乳剤を塗布時温度に保ち、塗布
することが待たれているが、所謂長尺塗布をする場合、
ハロゲン化銀乳剤は長時間に亙って塗布温度に保持され
た状態におかれる（所謂塗布液停滞）。そのため、塗布
液停滞させている間に感度等が変動する問題について
は、塗布液の銀電位を下げたり、塗布液のｐＨを下げた
りすることで防止することが知られているが、赤外増感
したハロゲン化銀乳剤でこのアクションを取ると、感度
低下が大きく好ましくない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、上記欠点を解決し、高感度で、
保存中のカブリ上昇、感度低下が無く、かつ製造時の塗
布液停滞での感度変動が少ない赤外増感された感光材料
及びその製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
下記手段により達成される。

【０００８】 透明支持体の一方の側にハロゲン化銀
乳剤層を有し、該乳剤層とは支持体に対して反対側にハ
レーション防止層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤は前
記一般式（１）又は一般式（２）で表される増感色素に
より分光増感されており、かつ、前記一般式（３）で表
される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。

【０００９】 透明支持体の片方の側にハロゲン化銀
乳剤層を有し、該乳剤層とは支持体に対して反対側にハ
レーション防止層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、前記、ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤
は前記一般式（１）又は一般式（２）で表される増感色
素により分光増感されており、かつ、該ハロゲン化銀乳
剤層は増感色素以外の銀イオンとのｐＫｓｐ値が１０以
上である化合物を銀１モル当たり１〜６ｍｍｏｌ含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】 透明支持体の一方の側にハロゲン化銀
乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳
剤は前記一般式（１）又は一般式（２）で表される増感
色素により分光増感されており、かつ、該乳剤層とは支
持体に対して反対側にハレーション防止層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料の製造方法において、該増感色素
は化学増感された後に前記ハロゲン化銀乳剤に添加され
ており、かつ該増感色素が添加された後、１０分以上４
５℃以上の温度に保つことを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料の製造方法。

【００１１】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１２】まず、本発明に用いられる前記一般式
（１）、一般式（２）で表される増感色素、一般式
（３）で表される化合物について説明する。

【００１３】一般式（１）式中、Ｚ³とＺ⁵は置換又は無
置換のベンツチアゾール環、ナフトチアゾール環、ベン
ゾオキサゾール環及びナフトオキサゾール環を形成する
に必要な非金属原子群を表す。Ｚ⁴は置換又は無置換の
５員乃至６員の炭素環を表し、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ置
換又は無置換のアルキル基を表す。Ｘ₂ ^-は対イオンを表
し、ｎは０又は１を表す。

【００１４】本発明の一般式（１）で表される化合物の
うちのＺ⁴が５員の炭素環の場合は詳しくは下記一般式
（１ａ）で表すことができる。

【００１５】

【化４】

【００１６】式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ水素原子、炭素
数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、
ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）を表し、
Ｒ⁷、Ｒ⁸はそれぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、置換
基を有してもよいフェニル基（例えばフェニル基、ｍ−
トリル基、ｐ−トリル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−
クロロフェニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を置換
した例えばｐ−メトキシフェニル基など）炭素数１〜４
のアルコキシカルボニルアルキル基（例えばエトキシカ
ルボニルメチル基など）を挙げることができる。Ｒ⁹は
炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキ
シ基、炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基を表す。
Ｚ³、Ｚ⁵、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｘ₂ ^-及びｎは一般式（１）と同義
である。

【００１７】本発明の一般式（１）で表される増感色素
のＺ⁴が６員を形成するに必要な炭素環の場合は詳しく
は下記一般式（１ｂ）で表すことができる。

【００１８】

【化５】

【００１９】式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹はそれぞれ水素原子、炭
素数１〜４のアルキル基、又はフェニル基を表す。
Ｚ³、Ｚ⁵、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｘ₂ ^-及びｎは一般式（１）と同義
である。

【００２０】以下、一般式（１）で表される化合物の具
体例を挙げるが、本発明はこれに限定されない。

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】次に前記一般式（２）について説明する。

【００２５】一般式（２）式中、Ｚ⁶は５員又は６員の
含窒素複素環を完成するに必要な非金属群を表し、例え
ばチアゾール環、セレナゾール環、オキサゾール環、キ
ノリン環、３，３−ジアルキルインドレニン環、イミダ
ゾール環等を挙げることができる。これらのうちで、好
ましいのはチアゾール環又はオキサゾール環で、特に好
ましくはベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、ベ
ンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環などが挙げ
られる。

【００２６】Ｙは水素原子、アルコキシ基、ハロゲン原
子（例えば塩素原子、フッ素原子など）、炭素数１〜８
の置換又は無置換のアルキル基を表す。

【００２７】Ｒ¹²及びＲ¹³はそれぞれ炭素数１〜８の置
換又は無置換のアルキル基で、これらのアルキル基への
置換基としては、例えばカルボキシ基、スルホ基、シア
ノ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ
素原子）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基（好
ましくは炭素数８以下）、アルコキシ基（好ましくは炭
素数７以下）、アリールオキシ基、アシルオキシ基（好
ましくは炭素数８以下）、カルバモイル基、スルファモ
イル基、アリール基などを挙げることができる。

【００２８】Ｒ¹⁴としては、水素原子、炭素数１〜８の
低級アルキル基、炭素数１〜８の低級アルコキシ基、フ
ェニル基又はベンジル基を表す。好ましくは炭素数１〜
４のアルキル基又はベンジル基である。Ｘ₃ ^-は酸アニオ
ンを表し、ｍ、ｎ及びｐは１又は２を表す。化合物がベ
タイン形成のときはｎは１である。

【００２９】以下、一般式（２）の化合物の具体例を示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】上記の本発明に係る一般式（１）で表され
る色素は、例えばＦ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ著、Ｔｈｅ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｉｉｃ Ｃ
ｏｍｐｏｕｎｄ Ｖｏｌ．１８に、一般式（２）の色素
は例えば特開昭５９−１９２２４２号に記載の方法又は
それに準じて合成することができる。

【００３３】一般式（１）、（２）で表される分光増感
色素は、ハロゲン化銀１モル当たり好ましくは０．００
３ｇ〜０．３ｇより好ましくは０．００５ｇ〜０．１５
ｇを添加するのがよい。添加方法は適当な溶媒、例えば
メチルアルコール、エチルアルコール、メチルセルソル
ブ、アセトン、水、あるいはこれらの混合溶媒に溶解
し、添加することができる。又、溶解法として超音波法
を用いてもよい。また分光増感色素の乳剤への添加法と
しては、例えば米国特許第３，４６９，９８７号、同
３，８２２，１３５号、特公昭４６−２４１８５号、特
開昭５０−８０８２６号、同５１−７４６２４号などの
記載の方法を用いることができる。

【００３４】又、これらの分光増感色素は、それぞれ単
一で用いても目的の分光感度が得られるが、必要によっ
ては２種以上を組み合わせてもよく、その場合の混合比
率は任意に決められる。また、他の公知の分光増感色素
を組み合わせてもよい。

【００３５】また、一般式（１）、（２）の増感色素を
添加した後にはハロゲン化銀乳剤を４５℃以上の温度で
１０分以上、好ましくは２０分以上停滞させる。

【００３６】次に一般式（３）について説明する。

【００３７】一般式（３）式中、Ｚ¹、Ｚ²は、オキサゾ
ール類、ベンゾオキサゾール類、ナフトオキサゾール
類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、ナフトチアゾ
ール類を形成する原子群を表し、Ｒ¹、Ｒ²はアルキル基
又は置換アルキル基を表し、Ｘ^-は酸アニオンを表し、
ｎは０又は１を表す。

【００３８】一般式（３）中でＺ¹又はＺ²によって完成
される複素環核を例示すると、オキサゾール類（オキサ
ゾール、４−メチルオキサゾール、４，５−ジメチルオ
キサゾールなど）、ベンゾオキサゾール類（ベンゾオキ
サゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチル
ベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾー
ル、５−フェニルベンゾオキサゾール、５，６−ジメチ
ルベンゾオキサゾールなど）、ナフトオキサゾール類
（ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，１
−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾー
ルなど）、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、ナフト
チアゾール類などを挙げることができる。

【００３９】一般式（３）のＲ¹及びＲ²のアルキル基と
しては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル基
等。又Ｒ¹及びＲ²の置換アルキル基としては、ヒドロキ
シアルキル基（例えば、β−ヒドロキシアルキル基、具
体的には2-ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピ
ル、４−ヒドロキシブチル基など）、アセトキシアルキ
ル基（例えば、β−アセトキシエチル基、γ−アセトキ
シプロピル基など）、アルコキシアルキル基（例えば、
β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基な
ど）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えば、β−
メトキシカルボニルエチル基、γ−メトキシカルボニル
プロピル基、δ−エトキシカルボニルブチル基など）、
カルボキシアルキル基（例えば、カルボキシメチル基、
β−カルボキシエチル基、γ−カルボキシプロピル基、
δ−カルボキシブチル基など）、スルホアルキル基（例
えば、β−スルホエチル基、γ−スルホプロピル基、γ
−スルホブチル基、δ−スルホブチル基、２−（３−ス
ルホプロポキシ）エチル基、２−〔２−（３−スルホプ
ロポキシ）エトキシ〕エチル基など）、アリル基（例え
ば、ビニルメチル基）、シアノアルキル基（例えば、β
−シアノエチル基など）、カルバモイルアルキル基（例
えば、β−カルバモイルエチル基など）、アラルキル基
（例えば、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−
（４−スルホフェニル）エチル基など）などが挙げられ
る。又、アルキル基としては、炭素数１〜８、置換アル
キル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましい。

【００４０】本発明に用いる化合物としては、一般式
（３）においてＺ¹がオキサゾール類、ベンゾオキサゾ
ール類又は、ナフトオキサゾール類であり、Ｚ²がチア
ゾール類、ベンゾチアゾール類又はナフトチアゾール類
である化合物が好ましい。

【００４１】次に、一般式（３）で示される化合物の代
表的な具体例を示すが、これらに限定されるものではな
い。

【００４２】

【化１１】

【００４３】

【化１２】

【００４４】

【化１３】

【００４５】

【化１４】

【００４６】

【化１５】

【００４７】

【化１６】

【００４８】一般式（３）の添加量は好ましくは銀１モ
ル当たり０．１ｍｍｏｌ以下、更に好ましくは０．０５
ｍｍｏｌ以下である。

【００４９】本発明においては、上記増感色素で分光増
感された乳剤中に増感色素以外の銀イオンとのｐＫｓｐ
値が１０以上である化合物が、銀１モル当たり１〜６ｍ
ｍｏｌ含有することが必要である。このような化合物の
具体例としては、ベンツイミダゾール、インダゾール、
ベンツインダゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾー
ル、オキサゾール、ベンツオキサゾール、チアゾール、
ベンゾチアゾール、テトラゾール、テトラザインデン、
及びそれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定され
るわけではない。これらの化合物の添加量は、銀１モル
当たり好ましくは１．５〜５ｍｍｏｌ、更に好ましくは
２〜４ｍｍｏｌである。

【００５０】ｐＫｓｐの測定方法は、日本写真学会誌
Ｖｏｌ．１３（１９５１）、ｐ１２６の方法で測定する
ことができる。

【００５１】本発明に係るハロゲン化銀粒子の平均粒径
は０．１〜２．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．
１５〜０．５μｍである。本発明におけるハロゲン化銀
粒子の粒径はハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真の観察
から粒子の体積に等しい体積を有する球の直径として定
義される。本発明に用いられる乳剤は単独の乳剤であっ
てもよいし、２種以上の乳剤の混合によってもよい。混
合される乳剤は本発明に係る乳剤同士でもよいし、正常
晶やアスペクト比が２未満の双晶粒子でもよい。本発明
のハロゲン化銀乳剤は単分散性であるものが好ましく用
いられ、平均粒径の変動係数が２５％以下、更に好まし
くは２０％以下が好ましい。

【００５２】本発明のハロゲン化銀乳剤は塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が用いられるが、
沃化銀含有率は０．５モル％以下であり、好ましくは沃
化銀含有率が０．３モル％以下、更に好ましくは０．１
モル％以下の沃臭化銀が好ましい。このとき沃化銀は粒
子に均一に存在していて良いが、好ましくは粒子の表面
に局在化していることが好ましい。

【００５３】平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法は、例
えば特開昭５８−１１３９２６号、同５８−１１３９２
７号、同５８−１１３９３４号、同６２−１８５５号、
ヨーロッパ特許２１９，８４９号、同２１９，８５０号
等を参考にすることができる。又、単分散性の平板状ハ
ロゲン化銀乳剤の製造方法としては、特開昭６１−６６
４３号を参考にすることができる。

【００５４】ハロゲン化銀粒子の大きさは、粒子形成時
の温度、銀塩及びハロゲン化物水溶液の添加速度によっ
てコントロールできる。粒子の成長には銀イオンを含む
水溶液とハロゲンイオンを含む水溶液を供給して行って
もよいが、ハロゲン化銀の微粒子として供給してもよ
い。この場合沃化銀、沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩
化銀、ハロゲンイオン含有溶液、銀イオン含有溶液など
の組み合わせで供給できる。

【００５５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤としては、
粒子内部と表面が異なるハロゲン化銀組成を有するコア
／シェル型、或は二重構造型の粒子も好ましく用いられ
る。

【００５６】ハロゲン化銀乳剤は可溶性塩類を除去する
ためにヌーデル水洗法、フロキュレーション沈降法など
の水洗方法がなされてよい。好ましい水洗法としては、
例えばスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂
を用いる方法、又は特開昭６３−１５８６４４号記載の
凝集高分子剤例示Ｇ３、Ｇ８などを用いる方法が特に好
ましい脱塩法として挙げられる。

【００５７】化学増感法としては、いわゆる硫黄増感、
金増感、周期律表VIII族の貴金属（例えばＰｄ、Ｐｔ、
Ｉｄなど）による増感、及びこれらの組み合わせによる
増感法を用いることができる。中でも金増感と硫黄増感
との組み合わせ、或は金増感とＳｅ化合物による組み合
わせが好ましい。また還元増感と併用して行うことも好
ましい。

【００５８】セレン（Ｓｅ）化合物の添加量は任意に設
定できるが、好ましくは化学増感の際にチオ硫酸ナトリ
ウムと併用することが好ましい。更に好ましくはＳｅ化
合物とチオ硫酸ナトリウムのモル比が２：１以下、更に
好ましくは１：１以下のモル比で使用することが好まし
い。

【００５９】化学増感時または終了時に沃素イオンを供
給することは感度や色素吸着の面から好ましい。特に沃
化銀の微粒子の形態で添加する方法が好ましい。

【００６０】化学増感をハロゲン化銀に吸着性をもつ化
合物の存在下で行うことも好ましい。化合物として特に
アゾール類、ジアゾール類、トリアゾール類、テトラゾ
ール類、インダゾール類、チアゾール類、ピリミジン
類、アザインデン類、特にこれらのメルカプト基を有す
る化合物やベンゼン環を有する化合物が好ましい。

【００６１】本発明に係る感光材料は還元処理、いわゆ
る還元増感法としては、還元性化合物を添加する方法、
銀熟成と呼ばれるｐＡｇ＝１〜７の銀イオン過剰状態を
経過させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ＝８〜１１
の高ｐＨ状態を経過させる方法などによってハロゲン化
銀乳剤に施してもよい。又これら２つ以上の方法を併用
することもできる。

【００６２】還元性化合物を添加する方法は、還元増感
の程度を微妙に調節できる点で好ましい。還元性化合物
としては、無機または有機化合物のいずれでも良く、二
酸化チオ尿素、第一錫塩、アミン及びポリアミン類、ヒ
ドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン
化合物、ボラン化合物、アスコルビン酸及びその誘導
体、亜硫酸塩などが挙げられ、特に好ましくは二酸化チ
オ尿素、塩化第一錫、ジメチルアミンボランが挙げられ
る。これら還元性化合物の添加量は、その化合物の還元
性及びハロゲン化銀の種類、溶解条件等の乳剤製造条件
によって異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０
^-8〜１×１０^-2モルの範囲が適当である。これらの還元
性化合物は、水あるいはアルコール類などの有機溶媒に
溶解させハロゲン化銀粒子の成長中に添加される。

【００６３】本発明の感光材料に用いられる親水性コロ
イドや結合剤としてはゼラチンを用いることが好ましい
が、それ以外の親水性コロイドを用いることもできる。
例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等のタンパク質ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体など
の糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単独もしくは共重合体の如き多種の合成親水性高分子
物質を用いることができる。特にゼラチンとともに数平
均分子量５０００から１０万のデキストランやポリアク
リルアミドを併用することが好ましい。

【００６４】ゼラチンには石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチン、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ，Ｊａｐ
ａｎ．Ｎｏ．１６，３０頁（１９６６）に記載されるよ
うな酵素処理ゼラチンの他、ゼラチン誘導体（ゼラチン
に例えば酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブ
ロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド
類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド
類、エポキシ化合物類等の種々の化合物を反応させて得
られるもの）が包含される。

【００６５】本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学
熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いる
ことができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチ
・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１９
７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１
月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）に
記載された化合物が挙げられる。これら三つのリサーチ
・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載
箇所を以下に掲載した。

【００６６】 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 ２３ III ６４８ 右上 ９９６ III 増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ ＩＶ 減感色素 ２３ ＩＶ ９９８
Ｂ 染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII 現像促進剤 ２９ XXI ６４８ 右上 カブリ抑制剤 ・安定剤 ２４ IV ６４９ 右上 １００６〜７ VI 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ 硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１ 左 １００４〜５ Ｘ 界面活性剤 ２６〜７ XI ６５０ 右 １００５〜６ XI 帯電防止剤 ２７ XII ６５０ 右 １００６〜７ XIII 可塑剤 ２７ XII ６５０ 右 １００６ XII スベリ剤 ２７ XII マット剤 ２８ XVI ６５０ 右 １００８〜９ XVI バインダー ２６ XXII １００３〜４ IX 支持体 ２８ XVII １００９ XVII 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体
としては、レーザーイメージャー用感光材料として適当
な透明支持体が用いられる。適当な支持体としてはポリ
エステル等の透明プラスチックフィルムなどで、支持体
表面は塗布層の接着性をよくするために下引き層を設け
たりコロナ放電や紫外線照射などで下引加工が施されて
もよい。

【００６７】本発明の感光材料の写真処理は例えば、前
記のＲＤ−１７６４３のXX〜XXI、２９〜３０頁或は同
３０８１１９のXX〜XXI、１０１１〜１０１２頁に記載
されているような処理液による処理がなされてよい。こ
の処理は銀画像を形成する白黒写真処理であってもよ
い。処理温度は通常１８℃から５０℃の範囲で処理され
る。

【００６８】白黒写真処理での現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラ
ゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−Ｐ−ア
ミノフェノール）などを単独もしくは組合せて用いるこ
とができる。なお、現像液には公知の例えば保恒剤、ア
ルカリ剤、ｐＨ緩衡剤、カブリ防止剤、現像促進剤、界
面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘
性付与剤などを必要に応じて用いてもよい。

【００６９】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或はカリ明ばんな
どを含んでいてもよい。その他保恒剤、ｐＨ調整剤、硬
水軟化剤などを含有していてもよい。

【００７０】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。な
お、当然のことながら、本発明は以下述べる実施例によ
り限定されるものではない。

【００７１】実施例１ 平均粒径０．１μｍの臭化銀の種乳剤を用いて、アンモ
ニア性硝酸銀水溶液と、臭化カリウム、沃化カリウムの
水溶液を適宜混合したのちダブルジェット法で添加し、
ハロゲン化銀組成（Ｂｒ／Ｉ）＝（９９．９／０．１）
であり、平均粒径０．２５μｍの立方晶単分散乳剤を成
長させた。添加終了後、ｐＨを６．０に合わせた後、花
王アトラス社製デモール水溶液、及び硫酸マグネシウム
水溶液を用いて沈澱脱塩、水洗を行なった。

【００７２】さらに、オセインゼラチン２３ｇを用い
て、水洗を行った上記乳剤を再分散した。乳剤は５０℃
における電位は５０ｍＶ、ｐＨは５．８５であった。得
られた粒子２００個を任意に選び、電子顕微鏡で粒径を
測定し、粒径の変動係数を求めたところ、０．１５であ
った。

【００７３】上記調製した乳剤に、銀１モルあたり、１
％ＮＨ₄ＳＣＮ５．２ｍｌ、０．２％ＨＡｕＣｌ₄０．７
８ｍｌ、０．２５％Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃５．６ｍｌ、０．４％
トリフェニルフォスフィンセレナイド３．５ｍｌからな
る化学増感剤の添加を添加し、５０℃で化学熟成を行っ
た。カブリの上昇が０．０２になった時点で、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デンをハロゲン化銀１モルあたり２．４ｇ添加し、４５
℃で１５分間停滞し、さらに温度を下げ化学熟成を止め
た。化学増感後、表１の増感色素を添加した。

【００７４】また、この乳剤に下記に示すとおり調製し
た未化学増感乳剤を上記乳剤：未化学増感乳剤＝９：１
の割合で混合した。

【００７５】（未化学増感乳剤の調製）平均粒径０．３
μｍの臭化銀種乳剤を用いて、アンモニア法で平均粒径
１．１μｍの単分散乳剤を成長させた。変動係数は０．
１５であった。

【００７６】上記調製した乳剤に銀１モル当たり下記の
化合物を添加し、乳剤の塗布液を調製した。

【００７７】 １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ １−トリメチロールプロパン １４ｇ ｔ−ブチル−カテコール ６８ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ８５０ｍｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ２．０ｇ ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ５０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム １．７ｇ １，１ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ６．２ｍｇ ｎＣ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ７００ｍｇ

【００７８】

【化１７】

【００７９】また乳剤の保護層液に用いた添加剤は次の
とおりである。添加量はゼラチン１ｇ当たりの量で示
す。

【００８０】 平均粒径５μｍのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ２１ｍｇ 平均粒径３μｍのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ２８ｍｇ

【００８１】

【化１８】

【００８２】バッキング層として下記のハレーション防
止染料をゼラチン１ｇ当たり３５ｍｇ含有する塗布液を
調整した。更に、バッキング層の保護層として、ゼラチ
ン１ｇ当たり下記の化合物を含有する塗布液を調製し
た。

【００８３】 平均粒径６μｍのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ２５ｍｇ 硝酸カリウム １０ｍｇ 下記のハレーション防止染料

【００８４】

【化１９】

【００８５】上記調製した乳剤塗布液、乳剤保護膜液、
バッキング層液、バッキング用保護膜液を下引き済のベ
ースに同時塗布した。

【００８６】尚、乳剤層側の銀付き量は２．５ｇ／
ｍ²、乳剤層側のゼラチン付き量は乳剤層２．０ｇ／
ｍ²、保護膜が０．８ｇ／ｍ²である。また、バッキング
層のゼラチン付き量はバッキング層が２ｇ／ｍ²、保護
膜が１．０ｇ／ｍ²である。

【００８７】得られた試料は以下に示す現像液、定着液
を用いて処理を行い評価した。

【００８８】 （現像液処方） Ｐａｒｔ−Ａ 水酸化カリウム ３４０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ２１５０ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 ３２．３ｇ 炭酸水素ナトリウム １０８ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １５０ｍｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １５ｍｇ ハイドロキノン ２８０ｇ 水を加えて ３６００ｍｌに仕上げる Ｐａｒｔ−Ｂ 氷酢酸 １５８ｇ トリエチレングリコール １４４ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン １９．５ｇ ５−ニトロインダゾール ０．３２ｇ ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．１１ｇ Ｐａｒｔ−ＡとＢを混合し、水で１０．８ｌに仕上げた。

【００８９】 （スターター処方 １．０ｌ仕上げ用） 氷酢酸 １３８ｇ 臭化カリウム ３２５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．５ｇ ＣＨ₃Ｎ（Ｃ₃Ｈ₆ＮＨＣＯＮＨＣ₂Ｈ₄ＳＣ₂Ｈ₅）₂ ２０ｍｇ 水を加えて １．０ｌに仕上げる。

【００９０】スターターはランニングでの感度変動が最
小になるように添加量を調整することが出来る。従っ
て、今回の実験では感度変動が最小になるように、ラン
ニング開始時の感度が、ランニング平衡時の感度と等し
くなるようにスターターの量を調整して実験を行った。

【００９１】 （定着液処方） Ｐａｒｔ−Ａ チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ３４６０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５０ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ３５０ｇ クエン酸ナトリウム ４３ｇ グルコン酸 ３３ｇ ホウ酸 ２６ｇ 氷酢酸 １２０ｇ Ｐａｒｔ−Ｂ 硫酸アルミニウム ５６ｇ 硫酸（５０ｗｔ％） ９１ｇ Ｐａｒｔ−ＡとＢを混合し、水で１６．４ ｌに仕上げた。

【００９２】 処理工程 工程 処理温度（℃） 処理時間（秒） 挿入 − ０．７ 現像＋渡り ３５ ８．０ 定着＋渡り ３３ ５．８ 水洗＋渡り １８ ３．６ スクイズ ４０ ２．５ 乾燥 ５０ ４．３ 合計 − ２４．９ 用いた自動現像機の各槽の容量は現像槽が１６リット
ル、定着槽が１０リットル、水洗槽が１０リットルであ
り、クリンカ２０５（株式会社日板研究所製造、販売、
主成分ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，Ａｇ⁺イオンセラミックスの
粒度１．０〜１．５ｍｍ、比重２．５〜２．６）２００
ｇを２０メッシュのポリエチレン製織布で縫製製袋した
袋に充填し、水洗槽の水洗水供給部付近に浸漬させた。
また、乾燥は赤外線ヒーター（ヒーター温度２２０℃）
と温風（６０℃）を併用した。なお赤外線センサーを用
いフィルムの挿入を検出した。四つ切１０枚分のフィル
ム面積を検出し、四つ切１０枚分の補充量を補充した。

【００９３】現像液、定着液の補充量はそれぞれ２００
ｍｌ／ｍ²である。

【００９４】（感度の評価）７８０ｎｍの波長の半導体
レーザーを光源とするレーザースキャナーを用いて、露
光エネルギーをステップ状に変化させて露光し、現像処
理を行った。

【００９５】カブリ＋１．０の濃度を与える露光エネル
ギーの逆数で感度を算出した。

【００９６】（保存中の感度、カブリの評価）感光材料
の生保存中での感度、カブリの変動を評価するため以下
の手順で評価した。得られた試料を２３℃、４０％ＲＨ
の雰囲気下で６時間調湿し、バリア袋に密封した後、２
３℃の温度で１日放置した試料と６ヶ月放置した試料の
性能差を評価した。

【００９７】（塗布液の停滞での感度変動の評価）塗布
液を調製後、１時間後に塗布した試料と、４０℃で１０
時間塗布液を停滞させた後に塗布した試料を作成し、上
記の様に１日放置し評価した。

【００９８】尚、上記の保存中の性能変動を評価する為
の試料は、全て塗布液の停滞時間は１時間に成るように
試料を作成した。

【００９９】得られた結果を表１に示す。

【０１００】

【表１】

【０１０１】表１の結果から本発明の試料は、高感度
で、保存中のカブリ上昇、感度低下が無く、かつ製造時
の塗布液停滞での感度変動が少ないことがわかる。

【０１０２】実施例２ 実施例１のＮｏ．８の試料を作成する際に、増感色素を
添加後、表２の条件で乳剤を保存した後、塗布に必要な
添加剤を加える以外は実施例１のＮｏ．１と同様にして
塗布液を調製し、試料を作成した。

【０１０３】

【表２】

【０１０４】表２の結果から、増感色素添加後の乳剤を
本発明の条件で停滞した試料は、実施例１と同様な良好
な結果が得られることがわかる。

【０１０５】実施例３ 実施例１のＮｏ．８の試料を作成する際に、表３の量の
化合物の含有量になるように変更する以外は、実施例１
のＮｏ．１と同様にして塗布液を調製し、試料を作成し
た。

【０１０６】得られた結果を表３に示す。

【０１０７】

【表３】

【０１０８】

【化２０】

【０１０９】表３の結果から、ｐＫｓｐ１０以上の化合
物を添加した本発明の試料は実施例１と同様に良好な結
果が得られることがわかる。

【０１１０】

【発明の効果】本発明により、高感度で、保存中のカブ
リ上昇、感度低下が無く、かつ製造時の塗布液停滞での
感度変動が少ない赤外増感された感光材料及びその製造
方法を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/825 Ｇ０３Ｃ 1/825

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明支持体の一方の側にハロゲン化銀乳
   剤層を有し、該乳剤層とは支持体に対して反対側にハレ
   ーション防止層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤は下記
   一般式（１）又は一般式（２）で表される増感色素によ
   り分光増感されており、かつ、下記一般式（３）で表さ
   れる化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｚ³及びＺ⁵はそれぞれ置換又は無置換のベンゾ
   チアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾオキサゾー
   ル環又はナフトオキサゾール環を形成するに必要な非金
   属原子群を表し、Ｚ⁴は置換又は無置換の５員乃至６員
   の炭素環を形成するに必要な原子群を表し、Ｒ³、Ｒ⁴は
   それぞれ置換又は無置換のアルキル基を表す。Ｘ₂ ^-は対
   イオンを表し、ｎは０又は１を表す。〕 【化２】 〔式中、Ｚ⁶は５員又は６員の含窒素複素環を完成する
   に必要な非金属群を表しＹはハロゲン原子、アルコキシ
   基、炭素数１〜８の置換又は無置換のアルキル基を表
   す。Ｒ¹²及びＲ¹³は、炭素数１〜８の置換又は無置換の
   アルキル基を表し、Ｒ¹⁴は水素原子、炭素数１〜８のア
   ルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基又
   はベンジル基を表し、Ｘ₃ ^-は酸アニオンを表し、ｍ、ｎ
   及びｐは１又は２を表す、化合物がベタイン形成のとき
   はｎは１である。 【化３】 〔式中、Ｚ¹及びＺ²は、それぞれ置換又は無置換のオキ
   サゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾー
   ル環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環又はナフトチ
   アゾール環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｒ
   ¹及びＲ²はアルキル基又は置換アルキル基を表し、Ｘ^-
   は酸アニオンを表し、ｎは０又は１を表す。〕
2. 【請求項２】 透明支持体の片方の側にハロゲン化銀乳
   剤層を有し、該乳剤層とは支持体に対して反対側にハレ
   ーション防止層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、前記、ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤は
   前記一般式（１）又は一般式（２）で表される増感色素
   により分光増感されており、かつ、該ハロゲン化銀乳剤
   層は増感色素以外の銀イオンとのｐＫｓｐ値が１０以上
   である化合物を、銀１モル当たり６〜１ｍｍｏｌ含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 透明支持体の一方の側にハロゲン化銀乳
   剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤
   は前記一般式（１）又は一般式（２）で表される増感色
   素により分光増感されており、かつ、該乳剤層とは支持
   体に対して反対側にハレーション防止層を有するハロゲ
   ン化銀写真感光材料の製造方法において、該増感色素は
   化学増感された後に前記ハロゲン化銀乳剤に添加されて
   おり、かつ該増感色素が添加された後、１０分以上４５
   ℃以上の温度に保つことを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料の製造方法。