JPH07253635A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は優れた力学強度を示し、巻きぐせが
少なく処理後の耐ブロッキング性が良好な写真感光材料
を提供する。 【構成】 写真感光材料の支持体を構成するポリエステ
ルのガラス転移温度が９０℃以上２００℃以下であり、
該写真感光材料の写真感光性層が現像処理後に硬膜処理
されることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ロール状フィルムの巻
き癖が付きにくく、処理後のブロッキング性の優れたハ
ロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料の支持体は、一般的にトリ
アセチルセルロース（以下「ＴＡＣ」と記す）に代表さ
れる繊維素系のポリマーとポリエステル系のポリマーで
あるポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と記
す）が使用されている。一般に写真感光材料としては、
Ｘレイ用フィルム、製版用フィルム及びカットフィルム
の如くシート状の形態のものと、３５ｍｍ幅又はそれ以
下の幅でパトローネ内に収められて用いるカラー又は黒
白ネガロール状フィルムがある。ロールフィルム用支持
体として用いられるＴＡＣは透明度が高く、さらに現像
処理後のカール解消性について優れた性質を有してい
る。一方、ＰＥＴフィルムは生産性、機械的強度及び寸
度安定性で優れているが、カールが強く残留するため現
像処理後の取り扱い性が悪いことから、上記の優れた性
質がありながらその使用範囲が限定されてきた。

【０００３】近年写真感光材料の用途が多様化し、カメ
ラの小型化、撮影時のフィルム搬送の高速化及びプリン
トの高倍率化が要求されている。それに伴い、支持体に
は強度、寸度安定性及び薄膜化等が要求される。さら
に、カメラの小型化に伴い、パトローネの小型化の要求
が強くなっている。パトローネの小型化を行うために
は、２つの課題を解決する必要がある。第１の課題は、
フィルムの薄手化に伴う力学強度の低下防止である。第
２の課題は、スプールの小型化に伴う経時保存中に発生
する強い巻き癖の軽減である。ポリエステルフィルムの
巻き癖を低減させる方法として、例えば特開昭５１−１
６３５８号、特開平１−１３１５５０号各公報、米国特
許第４、１４１、７３５号明細書に記載されている様な
方法が知られている。特開平１ー２７９２５０号、特開
平１ー２８９９４８号にフィルムを巻いた状態でカート
リッジまたは容器に収納、保管する方法が記載されてい
る。しかし、カートリッジは防湿性が良くかつ内部空間
が狭い。そのため現像処理後のフィルムが高い含水率を
保持したままカートリッジに巻き込まれると、乳剤層を
構成する層と支持体を介して反対側の層（バック層と呼
ぶ）との間でブロッキングが起こり、画像の欠落やブロ
ッキング跡がプリントに写るという問題を引き起こす。
また本発明のポリエステル支持体を用いると、ロール状
に卷かれたフイルムは従来のＴＡＣやＰＥＴに比べると
外に広がろうとする力を増し、カートリッジ内での接着
は起こりやすくなる。ブロッキング防止剤としてマット
剤を使用すると耐ブロッキング性を付与することができ
るが、処理後もフィルムにマット剤が大量に残ると、プ
リント時に光が散乱しシャープな画像が得られなくなる
ため、処理後にも残存するマット剤量は制限される。ブ
ロッキングを改良する他の手段として、ハロゲン化銀写
真感光材料の最上層に酸処理ゼラチンとアルカリ処理ゼ
ラチンを含有した特開昭５０−１３７１２９号、最上層
に酸処理ゼラチンと平均粒径が０．２〜１０μｍのマッ
ト剤を含有させた特公昭５６−２３１４２号、酸処理ゼ
ラチンとマット剤を含む写真層を少なくとも一層有した
特開昭５０−１３７１２９号等がある。しかし、フィル
ムをロール状に巻いた状態でカートリッジまたは容器に
収納、保管する方法に対してはそのブロッキング性は不
十分である。

【０００４】また、写真感光性層の主なバインダーであ
るゼラチンは、その含水率が高くなる程ブロッキングを
起こしやすい性質を持っている。現像処理乾燥後の含水
率を低下させる手段として、乳剤層の主バインダーであ
るゼラチンの架橋剤量を増やし、予備硬膜をする方法が
あるが、この手段は現像の進行を遅らせ写真性に影響を
与えるうえ耐ブロッキング性の効果も薄い。現像処理後
に低湿雰囲気に晒し含水率を低下させる方法もあるが、
コストの観点から実用性はない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、巻き癖が付きにくく薄層化が可能なハロゲン化銀写
真感光材料を提供する事である。本発明の第２の目的
は、現像処理後ロール状で収納、保管する際のブロッキ
ング性とヘイズ度が良好なハロゲン化銀写真感光材料を
提供する事である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的
は、ポリエステル支持体上に少なくとも一層の感光層を
有してなるハロゲン化銀写真感光材料において、該ポリ
エステルのガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以上２００
℃以下であり、現像処理後に該写真感光性層が硬膜処理
されるハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。

【０００７】まず本発明で用いられるポリエステル支持
体について記す。本発明では芳香族ポリエステルが好ま
しくこれはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分と
して形成される。必須である芳香族ジカルボン酸とはジ
カルボン酸中に、ベンゼン核を少なくとも一個有するも
のである。また、必要に応じて脂肪族ジカルボン酸と混
用してもよい。このような使用可能な芳香族、脂肪族ジ
カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フ
タル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸（２，
６−、１，５−、１，４−、２，７−）、ジフェニレン
ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、テトラクロロ無水フタル酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水
コハク酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イ
タコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ハロゲン化
テレフタル酸、ビス（ｐ−カルボキシフェンノール）エ
ーテル、１，１−ジカルボキシ−２−フェニルエチレ
ン、１，４−ジカルボキシメチルフェノール、１，３−
ジカルボキシ−５フェニルフェノール、３−スルフォイ
ソフタル酸ソーダ（ＳＩＰ），４−スルフォー２，６−
ナフタレンジカルボン酸（ＳＮＤＣＡ）等を挙げること
ができる。

【０００８】次にジオールとしては、エチレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジ
オール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカン
ジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，１−シク
ロヘキサンジメタノール、カテコール、レゾルシン、ハ
イドロキノン、１，４−ベンゼンジメタノール、ジメチ
ロールナフタレン、ｐ−ヒドロキシエチルオキシベンゼ
ン、ビスフェノールＡ等を挙げることができる。また、
必要に応じて、単官能または３以上の多官能の水酸基含
有化合物、あるいは酸含有化合物が共重合されていても
よい。また、本発明のポリエステルには、分子内に水酸
基とカルボキシル基（あるいはそのエステル）を同時に
有するヒドロキシカルボン酸を共重合していてもよい。

【０００９】これらのジカルボン酸のモノマーの中で、
好ましい芳香族ジカルボン酸として２，６−ナフタレン
ジカルボン酸（ＮＤＣＡ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）、
イソフタル酸（ＩＰＡ）、オルトフタル酸（ＯＰＡ）、
パラフェニレンジカルボン酸（ＰＰＤＣ）が好ましく、
さらに２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。ジ
オールは、エチレングリコール（ＥＧ）、ポリエチレン
グリコール（ＰＥＧ）、シクロヘキサンジメタノール
（ＣＨＤＭ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、ビ
スフェノールＡ（ＢＰＡ）、ビフェノール（ＢＰ）が好
ましく、さらにエチレングリコ−ルが好ましい。また、
ヒドロキシカルボン酸としてパラヒドロキシ安息香酸
（ＰＨＢＡ）、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボ
ン酸（ＨＮＣＡ）を用いてもよい。

【００１０】これらモノマ−を重合してポリエステルを
形成するが、好ましいの例として、ポリエチレンナフタ
レート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレー
ト（ＰＣＴ）等のホモポリマー、およびテレフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールのコポリ
マー（テレフタル酸とナフタレンジカルボン酸の混合モ
ル比は０．９：０．１〜０．１：０．９の間が好まし
く、０．８：０．２〜０．２：０．８が更に好まし
い。）、テレフタル酸とエチレングリコール、ビスフェ
ノールＡのコポリマー（エチレングリコールとビスフェ
ノールＡの混合モル比は０．６：０．４〜０：１．０の
間が好ましく、更には０．５：０．５〜０．１：０．９
が好ましい。）、イソフタール酸、パラフェニレンジカ
ルボン酸、テレフタル酸とエチレングリコールのコポリ
マー（イソフタール酸；パラフェニレンジカルボン酸の
モル比はテレフタル酸を１とした時それぞれ０．１〜
０．５、０．１〜０．５、更に好ましくは、それぞれ
０．２〜０．３、０．２〜０．３が好ましい）、テレフ
タル酸、ネオペンチルグリコールとエチレングリコール
のコポリマー（ネオペンチルグリコールとエチレングリ
コールのモル比は１：０〜０．７：０．３が好ましく、
より好ましくは０．９：０．１〜０．６：０．４）テレ
フタル酸、エチレングリコールとビフェノールのコポリ
マー（エチレングリコールとビフェノールのモル比は、
０：１．０〜０．８：０．２が好ましく、さらに好まし
くは０．１：０．９〜０．７：０．３である。）、パラ
ヒドロキシ安息香酸、エチレングリコールとテレフタル
酸のコポリマー（パラヒドロキシ安息香酸、エチレング
リコールのモル比は１：０〜０．１：０．９が好まし
く、さらに好ましくは０．９：０．１〜０．２：０．
８）等の共重合体が好ましい。以上の中でも特に好まし
いのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を含むポリエス
テルである。具体的には２，６−ナフタレンジカルボン
酸を０．１〜１．０含むポリエステルである。中でも特
に好ましいのはポリエチレン ２，６−ナフタレートで
ある。

【００１１】これらのホモポリマーおよびコポリマー
は、従来公知のポリエステルの製造方法に従って合成で
きる。例えば酸成分をグリコール成分と直接エステル化
反応してもよく（直重法）、または酸成分としてジアル
キルエステルを用いて、グリコール成分とエステル交換
反応をし、これを減圧下で加熱して余剰のグリコール成
分を除去してもよい（エステル交換法）、合成すること
ができる。あるいは、酸成分を酸ハライドとしておき、
グリコールと反応させてもよい。この際、必要に応じ
て、エステル交換反応、触媒あるいは重合反応触媒を用
いたり、耐熱安定化剤を添加してもよい。これらのポリ
エステル合成法については、例えば、高分子実験学第５
巻「重縮合と重付加」（共立出版、１９８０年）第１０
３頁〜第１３６頁、“合成高分子Ｖ”（朝倉書店、１９
７１年）第１８７頁〜第２８６頁の記載を参考に行うこ
とができる。

【００１２】これらのポリエステルの好ましい平均分子
量の範囲は約５０００ないし２０００００である。さら
に、これらのポリエステルには別の種類のポリエステル
との接着性を向上させるために、別のポリエステルを一
部ブレンドしたり、別のポリエステルを構成するモノマ
ーを共重合させたり、または、これらのポリエステル中
に、不飽和結合を有するモノマーを共重合させ、ラジカ
ル架橋させたりすることができる。得られたポリマーを
２種類以上混合したのポリマーブレンドは、特開昭４９
−５４８２、同６４−４３２５、特開平３−１９２７１
８、リサーチ・ディスクロージャー２８３，７３９−４
１、同２８４，７７９−８２、同２９４，８０７−１４
に記載した方法に従って、容易に形成することができ
る。

【００１３】本発明のポリエステルのＴｇは９０℃以上
である。本発明の写真感光材料は、実際色々な環境条件
に晒される。真夏の屋外に駐車した自動車内に放置され
ることも予想され、その場合室温は８０℃以上にもなる
ことが知られている。このことを考え本発明で用いる支
持体のポリエステルのＴｇは９０℃以上が好ましい。一
方、透明性を有し、Ｔｇが２００℃を越える汎用ポリエ
ステルフイルムは現在まで存在しない。従って本発明に
用いられるポリエステルのＴｇは、９０℃以上２００℃
以下であることが必要である。なお、本発明でいう「ポ
リエステルのＴｇ」とは、本発明で用いる支持体を構成
するポリエステル単独又はポリエステルブレンドのＴｇ
である。ここで言うＴｇは、走査型示差熱分析計（ＤＳ
Ｃ）を用いて次のように定義する。まずサンプル１０ｍ
ｇを窒素気流中で昇温速度２０℃／分で３００℃まで昇
温した後、室温まで急冷する。その後２０℃／分で再度
昇温した時にベースラインから偏奇しはじめる温度と新
たなベースラインに戻る温度の算術平均値をＴｇと定義
する。

【００１４】次に本発明に用いるポリエステルの好まし
い具体的化合物例を示すが、本発明がこれに限定される
ものではない。 ポリエステル ホモポリマ−例 Ｐ−１：〔２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）／エチレングリコー ル（ＥＧ）（１００／１００）〕（ＰＥＮ） Ｔｇ＝１１９℃ Ｐ−２：〔テレフタル酸（ＴＰＡ）／シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ ）（１００／１００）〕 Ｔｇ＝ ９３℃ Ｐ−３：〔ＴＰＡ／ビスフェノールＡ（ＢＰＡ） （１００／１００）〕 Ｔｇ＝１９２℃ ポリエステル コポリマ−例 Ｐ−４： ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（５０／５０／１００） Ｔｇ＝ ９２℃ Ｐ−５： ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（７５／２５／１００） Ｔｇ＝１０２℃ Ｐ−６： ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（５０／５０／７５／ ２５） Ｔｇ＝１１２℃ Ｐ−７： ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／５０／５０） Ｔｇ＝１０５℃ Ｐ−８： ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／２５／７５） Ｔｇ＝１３５℃ Ｐ−９−１：ＴＰＡ／ＥＧ／ＣＨＤＭ／ＢＰＡ （１００／２５／２５／５０） Ｔｇ＝１１５℃ Ｐ−９−２：ＮＤＣＡ／ＳＩＰ／ＥＧ（９９／１／１００） Ｔｇ＝１１５℃ Ｐ−９−３：ＳＮＤＣＡ／ＳＩＰ／ＥＧ（９９／１／１００） Ｔｇ＝１１５℃

【００１５】 Ｐ−１０：ＩＰＡ／ＰＰＤＣ／ＴＰＡ／ＥＧ（２０／５０／３０／１００） Ｔｇ＝ ９５℃ Ｐ−１１：ＮＤＣＡ／ＮＰＧ／ＥＧ（１００／７０／３０） Ｔｇ＝１０５℃ Ｐ−１２：ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰ（１００／２０／８０） Ｔｇ＝１１５℃ Ｐ−１３：ＰＨＢＡ／ＥＧ／ＴＰＡ（２００／１００／１００） Ｔｇ＝１２５℃ ポリエステル ポリマ−ブレンド例 Ｐ−１４：ＰＥＮ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝ ９５℃ Ｐ−１５：ＰＥＮ／ＰＥＴ（８０／２０） Ｔｇ＝１０４℃ Ｐ−１６：ＰＡｒ／ＰＥＮ（５０／５０） Ｔｇ＝１４２℃ Ｐ−１７：ＰＡｒ／ＰＣＴ（５０／５０） Ｔｇ＝１１８℃ Ｐ−１８：ＰＡｒ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝１０１℃ Ｐ−１９：ＰＥＮ／ＰＥＴ／ＰＡｒ（５０／２５／２５） Ｔｇ＝１０８℃ 但し、上記略称の内容は、 ＮＤＣＡ：２，６−ナフタレンジカルボン酸 ＴＰＡ ：テレフタル酸 ＩＰＡ ：イソフタル酸 ＯＰＡ ：オルトフタル酸 ＰＰＤＣ：パラフェニレンジカルボン酸 ＥＧ ：エチレングリコール ＰＥＧ ：ポリエチレングリコール ＣＨＤＭ：シクロヘキサンジメタノール ＮＰＧ ：ネオペンチルグリコール ＢＰＡ ：ビスフェノールＡ ＢＰ ：ビフェノール ＰＨＢＡ：パラヒドロキシ安息香酸 ＨＮＣＡ：６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸 ＳＩＰ ：スルホイソフタル酸 ＰＣＴ ：ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレ
ート ＰＥＴ ：ポリエチレンテレフタレート ＰＡｒ ：ポリアリレート 〔ＴＰＡ／ＢＰＡ （１０
０／１００）〕

【００１６】本発明のこれらの支持体の厚みは、６０〜
１２２μｍが望ましい。写真フィルムでは、一般に支持
体の上に吸水性を有するゼラチン層を３〜３０μｍ塗設
するため、この層が乾燥状態で収縮し、大きな収縮応力
を発生し、その結果フィルムは樋状に変形する。この様
な樋状カールは撮影時、プリント時の平面性を低下させ
たり、通過性を低下させる。従って、この収縮応力に対
抗する充分な弾性率を有する支持体が必要となる。現在
のところ、汎用性があり、透明フィルムに製膜可能なポ
リマーで６０μｍ以下にまで薄くできるのに足る弾性率
を有する物は存在しない。一方、１２２μｍ以上ではＴ
ＡＣで達成できる厚みであり、本発明の１つの目的であ
る薄手化を達成する事ができない。従って、支持体の厚
みは６０〜１２２μｍが好ましい。

【００１７】本発明の巻き芯直径は５〜１１ｍｍであ
る。従来の１３５システムの最小巻き芯直径は１４ｍｍ
である。カメラを小型にするにはスプールを小さくする
ことで可能となるが、直径が５ｍｍ未満では写真乳剤に
圧力被りが発生するため、巻き芯直径は５ｍｍ以上なけ
ればならない。また１１ｍｍを越えると、本感光材料の
主目的であるカメラの小型化にはつながらない。従っ
て、巻き芯直径は５〜１１ｍｍである必要がある。

【００１８】本発明の巻き癖を改良する熱処理方法につ
いて述べる。従来の１３５システムの最小巻き芯直径で
ある１４ｍｍを５〜１１ｍｍに小型化すると、本発明の
ポリエステル支持体を用いても巻き癖が付き易い傾向に
ある。我々はこの巻き癖の問題に対して、製膜した本発
明のポリエステル支持体を５０℃以上該ポリエステルの
ガラス転移温度（Ｔｇ）未満の温度で熱処理すると、著
しく巻き癖の付きにくい支持体が得られることを見いだ
した。より好ましくはＴｇ−２０℃以上Ｔｇ未満で熱処
理を行う。５０℃未満で行うと十分な巻き癖効果を得る
ためには長時間を要して工業生産性が劣る。熱処理はこ
の温度範囲内の一定温度で実施してもよく、昇温あるい
は冷却しながら熱処理しても良い。中でも好ましいの
が、一定温度以下あるいは、冷却しながらの熱処理であ
る。冷却の平均冷却速度は−０．０１〜−２０℃／時
間、より好ましくは−０．１〜−５℃／時間である。こ
の熱処理時間は、０．１時間以上１５００時間以下、さ
らに好ましくは０．５時間以上２００時間以下である。
０．１時間未満では十分な効果を得ることができず、１
５００時間を越えると効果が飽和する一方、支持体の着
色や脆化が起こりやすくなる。

【００１９】この熱処理は支持体中の自由体積を減少さ
せることで巻き癖を付きにくくする方法である。通常ポ
リエステル支持体は製膜、延伸、熱固定の後、Ｔｇ以上
からＴｇ以下に急冷される。急冷された支持体は、Ｔｇ
以上での自由体積の大きな状態を保ったまま固定される
ため巻き癖の付きやすい状態にある。これをＴｇ以下の
温度で熱処理すると自由体積の小さい平衡状態に転移
し、巻き癖を付きにくくすることができる。巻き癖解消
の効果を一層増大させるには、前記ポリエステルのＴｇ
以上ポリエステルの融点（ＤＳＣで求めた融解温度）未
満の温度で熱処理をし、支持体の熱履歴を消去させた
後、５０℃以上Ｔｇ未満の温度で再熱処理を行うとよ
い。本発明では、ポリエステルのＴｇ以上融点未満の温
度での熱処理を「前熱処理」と呼び、５０℃以上ポチエ
ステルのＴｇ未満の熱処理を「後熱処理」と呼び区別す
る。前熱処理温度はポリエステルのＴｇ以上融点未満、
さらに好ましくはＴｇ＋２０℃以上ポリエステルの結晶
化温度（ＤＳＣで求めた結晶化温度）以下で５分〜３時
間行うのがよい。ポリエステルの融点以上の温度で前熱
処理を行うと、支持体の弾性が著しく低下することによ
り面状や搬送性に問題が生じる。前熱処理はこの温度範
囲内で、一定温度で実施してもよく（定温前熱処理）、
降温しながら実施してもよく（降温前熱処理）、また昇
温しながら実施してもよい（昇温前熱処理）。前熱処理
の時間は、０．１分以上１５００時間以下、さらに好ま
しくは１分以上１時間以下である。０．１分未満では十
分な効果を得ることができず、１５００時間を越えると
効果が飽和する一方で、支持体の着色や脆化が起こりや
すくなる。

【００２０】この前熱処理の後、後熱処理を実施する
が、前熱処理終了温度から後熱処理開始温度にまで急速
冷却してもよく、Ｔｇをまたいで徐々に後熱処理開始温
度にまで冷却してもよい。また一度室温に冷却した後、
後熱処理温度に上昇させてもよい。後熱処理温度は５０
℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴg−２０℃以上Ｔｇ
未満で熱処理を行う。５０℃未満で行うと十分な巻き癖
効果を得るためには長時間を要し工業生産性が劣る。後
熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、
冷却しながら熱処理してもよい。冷却の平均冷却速度は
−０．０１〜−２０℃／時間、より好ましくは−０．１
〜−５℃／時間である。後熱処理時間は、０．１時間以
上１５００時間以下、さらに好ましくは０．５時間以上
２００時間以下である。０．１時間以下では十分な効果
を得ることができず、１５００時間以上では効果が飽和
する一方、支持体の着色や脆化が起こりやすくなる。こ
れらの前熱処理と後熱処理の方法の組み合わせは幾つか
あるが、Ｔｇ＋２０℃以上結晶化温度以下で定温前熱処
理をした後、ＴｇからＴｇ−２０℃の温度範囲まで冷却
速度−０．１〜−５℃／時間で冷却しながら後熱処理す
るのが好ましい。

【００２１】このような支持体の熱処理は、ロ−ル状で
実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施して
もよい。ロ−ル状で熱処理する場合、ロ−ルを室温から
恒温槽中で熱処理する方法、ウェブ搬送中に所定温度に
した後ロ−ル状に巻取り熱処理する方法のいずれの方法
で実施してもよい。前者の方法は昇温、降温に時間を要
するが、設備投資が少なくて済む利点がある。後者の方
法は高温での巻取り設備が必要だが昇温時間を省略でき
る利点がある。ロ−ル状での熱処理では、熱処理中に発
生する熱収縮応力のために、巻締まりによるしわや、巻
芯部の切り口写り等の面状故障が発生しやすい。このた
め、表面に凹凸を付与し（例えば SnO₂やSb₂O₅等の導電
性無機微粒子を塗布する）、支持体間のきしみを低減さ
せることで巻締まりによるしわを防止したり、支持体の
端部にロ−レットを付与し端部のみ少し高くすることで
巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが
望ましい。一方、ウェブ状で熱処理する場合、長大な後
熱処理工程を必要とするが、ロ−ル状での熱処理に比べ
て良好な支持体面状が得られる。これらの熱処理方法の
中で、前熱処理をウェブ状で行い、後熱処理をロール状
で行うのが好ましい。前熱処理をウェブ状で行うと、ロ
−ル状で行った場合に比べ面状故障が起きにくく、後熱
処理は比較的長時間を要するためである。

【００２２】これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理
後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り
塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯
電防止剤塗布後である。これにより熱処理中の支持体の
面状故障となる帯電によるゴミの付着を防ぐことができ
る。熱処理に用いられるロール巻き芯は、フィルムへの
温度伝播を効率よくするために、高温液体を流液できる
ような中空構造ないしは加熱出来るように電気ヒーター
を内蔵しているものが好ましい。ロール巻き芯の材質は
特に限定されないが、熱による強度低下や変形のないも
のが好ましく、例えばステンレス，アルミニウム、ガラ
スファイバー入り樹脂を挙げることが出来る。また必要
に応じて、これらの巻芯上にゴムや樹脂をライニングし
てもよい。

【００２３】また、これらのポリマーフィルム中に経時
安定性付与の目的で紫外線吸収剤を、練り込んでも良
い。紫外線吸収剤としては、可視領域に吸収を持たない
ものが望ましく、かつその添加量はポリマーフィルムの
重量に対して通常０．５重量％ないし２０重量％、好ま
しくは１重量％ないし１０重量％程度である。０．５重
量％未満では紫外線劣化を抑える効果を期待できない。
紫外線吸収剤としては２，４−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、
４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、
２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベ
ンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、２（２′−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
（２′−ヒドロキシ３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−３′
−ジ−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール等のベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニ
ル、サリチル酸メチル等のサリチル酸系紫外線収剤が挙
げられる。

【００２４】ポリエステル特に芳香族系ポリエステルの
屈折率は、１．６〜１．７と高いのに対し、この上に塗
設する感光層の主成分であるゼラチンの屈折率は１．５
０〜１．５５とこの値より小さいので、光がフィルムエ
ッジから入射した時、ベースと乳剤層の界面で反射して
いわゆるライトパイピング現象（縁被り）を起こす。こ
の様なライトパイピング現象を回避するため、フィルム
に不活性無機粒子等を含有させる方法ならびに染料を添
加する方法等が知られている。染料添加による方法はフ
ィルムヘイズを著しく増加させないので好ましい。フィ
ルム染色に使用する染料については、色調は感光材料の
一般的な性質上グレー染色が好ましく、ポリエステルフ
ィルムの製膜温度域での耐熱性に優れ、かつポリエステ
ルとの相溶性に優れたものが好ましい。染料としては、
上記の観点から三菱化成製のＤｉａｒｅｓｉｎ、日本化
薬製のＫａｙａｓｅｔ等ポリエステル用として市販され
ている染料を混合することにより目的を達成することが
可能である。

【００２５】本発明によるポリエステルフィルムは、用
途に応じて易滑性を付与することも可能であり、不活性
無機化合物の練り込み、あるいは界面活性剤の塗布等が
一般的手法として用いられる。かかる不活性無機粒子と
してはＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＢａＳＯ₄ 、ＣａＣＯ₃、
タルク、カオリン等が例示される。また、上記のポリエ
ステル合成反応系に不活性な粒子を添加する外部粒子系
による易滑性付与以外にポリエステルの重合反応時に添
加する触媒等を析出させる内部粒子系による易滑性付与
方法も採用可能である。外部粒子系としてはポリエステ
ルフィルムと比較的近い屈折率をもつＳｉＯ₂、あるい
は析出する粒子径を比較的小さくすることが可能な内部
粒子系を選択することが望ましい。更には、練り込みに
よる場合、よりフィルムの透明性を得るために機能付与
した層を積層する方法も好ましい。この手段としては具
体的には複数の押し出し機ならびにフィードブロック、
あるいはマルチマニフォールドダイによる共押出し法が
例示される。

【００２６】以下に本発明の硬膜処理方法について記述
する。硬膜処理は定着工程以降に行うのが好ましく、硬
膜処理剤を含んだ定着液で処理を行っても良いが、好ま
しくは、一般的な定着液で処理した後、乾燥工程を経る
前に硬膜処理液で処理するのがよい。また、標準的な現
像処理乾燥後、硬膜処理液に再度浸漬し乾燥しても良
い。硬膜処理に用いる硬膜剤の種類としては、ハロゲン
化銀写真感光層の主バインダーであるゼラチンが有する
カルボキシル基やアミノ基と急速に反応し架橋する素材
がよく、アルミニウム塩、特にその硫酸塩、カリ明ば
ん、アンモニウム明ばん等のアルミニウム系化合物や、
硫酸クロムやクロム明ばんなどの他の無機硬膜剤を用い
る事ができる。特に硫酸アルミニウムが好ましい。また
使用する処理硬膜液のｐＨは、その硬膜の程度を大きく
変化させる。硫酸アルミニウムを用いる場合、ｐＨは
３．５〜６．５、好ましくは４．０〜６．０、より好ま
しくは４．０〜５．０である。硬膜処理時間は１０秒か
ら６分間の処理が好ましく、より好ましくは３０秒から
３分間である。硬膜処理のあと水洗を行うが、目的によ
っては乾燥後の感光材料の膜面のｐＨをコントロールす
るために、ｐＨ調整処理工程を通過させることもでき
る。

【００２７】次に代表的な硬膜処理液を述べるが、この
液に限る物ではない。 ・硫酸アルミニウム Ｘ ｇ ・酒石酸 ３．０ ｇ ・水 ７５０．０ ｇ ・酢酸（９０％） ２０．０ ｇ ・硫酸アンモニウム １３０．０ ｇ ・硫酸ナトリウム（ＳＳ） １５．０ ｇ 水を加えて １ リットル アンモニア（２９％）でｐＨ ４．５に調整する。 硫酸アルミニウムＸは、２．５〜２５ｇが好ましく、５
〜１５ｇがさらに好ましい。２．５ｇ未満では耐ブロッ
キングの効果が薄く、２５ｇ以上添加しても耐ブロッキ
ング性の効果が飽和するだけでなく、硬膜処理液に続く
水洗工程に持ち込まれる硬膜液が増加し水洗効率が低下
し好ましくない。

【００２８】本発明の支持体上に写真層（感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層、中間層、フィルター層、保護層、導電性
層、バック層）を強固に接着させるために、グロー放電
処理、紫外線処理、火炎処理、活性プラズマ処理、コロ
ナ放電処理、高周波処理、混酸処理、オゾン酸化処理、
等の表面活性化処理をした後、直接写真層を塗布して接
着力を得てもよいし、一旦これらの表面処理をした後、
あるいは表面処理無しで下塗り層を設け、この上に写真
層を設けてもよい。好ましいのは、グロー放電処理、紫
外線処理、火炎処理、コロナ放電処理をした後、下塗り
層を設けその上に写真層を設ける方法である。

【００２９】グロー放電処理する際の放電雰囲気ガス組
成は、特開昭５９−５５６４３０号に記載された、放電
開始後に支持体自身が放電処理を受けることにより容器
内に発生する気体種だけでもよいが、特願平５−１９９
７０４号記載の水蒸気の存在下でグロー放電処理を実施
する方が好ましい。水蒸気分圧は、１０％以上１００％
以下が好ましく、更に好ましくは４０％以上９０％以下
である。水蒸気以外のガスは酸素、窒素等からなる空気
である。このようなグロー放電の処理雰囲気中に水蒸気
を定量的に導入する方法は、グロー放電処理装置に取付
けたサンプリングチューブからガスを４極子型質量分析
器（日本真空製ＭＳＱ−１５０）に導き、組成を定量し
ながら行うことで達成できる。

【００３０】表面処理すべき支持体を予め加熱した状態
でグロー放電処理を行うと、短時間の処理で接着性が向
上し、また支持体の黄色化を大幅に減少させることがで
きる。予熱温度は５０℃以上Ｔｇ以下が好ましく、７０
℃以上Ｔｇ以下がより好ましく、９０℃以上Ｔｇ以下が
さらに好ましい。真空中でポリマー表面温度を上げる具
体的方法としては、赤外線ヒータによる加熱、熱ロール
に接触させることによる加熱等がある。グロー放電処理
は特願平５−１４７８６４号記載の放電電極並びに放電
処理装置を用いて行うのが好ましい。グロー放電処理時
の真空度は０．００５〜２０Torrが好ましく、より好ま
しくは０．０２〜２Torrである。また、電圧は５００〜
５０００Ｖの間が好ましく、より好ましくは５００〜３
０００Ｖである。使用する放電周波数は、直流から数１
０００ＭＨｚ、より好ましくは５０Ｈｚ〜２０ＭＨｚ、
さらに好ましくは１ＫＨｚ〜１ＭＨｚである。放電処理
強度は、０．０１ＫＶ・Ａ・分／ｍ²〜５ＫＶ・Ａ・分
／ｍ²が好ましく、より好ましくは０．１５ＫＶ・Ａ・
分／ｍ²〜１ＫＶ・Ａ・分／ｍ²である。グロー放電処理
を施こした支持体は、直ちに特開平３−３９１０６号記
載の方法で冷却ロールを用いて温度を下げることが好ま
しい。これにより高温での外力による塑性変形に起因し
た平面性の悪化や、低分子量体（モノマー、オリゴマー
等）の支持体表面への析出に起因した透明性や耐ブロッ
キング性の悪化を防ぐことができる。

【００３１】紫外線照射処理は、特公昭４３−２６０３
号、特公昭４３−２６０４号、特公昭４５−３８２８号
記載の処理方法によって行われるのが好ましい。水銀灯
は石英管からなる高圧水銀灯で、紫外線の波長が２２０
〜３８０ｎｍの間であるものが好ましい。紫外線照射は
支持体の延伸工程、熱固定時、熱固定後の何れでもよ
い。紫外線照射の方法については、光源は被支持体の表
面温度が１５０℃前後にまで上昇することが支持体性能
上問題なければ、主波長が３６５ｎｍの高圧水銀灯ラン
プを使用することができる。低温処理が必要とされる場
合には主波長が２５４ｎｍの低圧水銀灯が好ましい。ま
たオゾンレスタイプの高圧水銀ランプ、及び低圧水銀ラ
ンプを使用する事も可能である。処理光量に関しては処
理量が多いほど支持体と被接着層との接着力は向上する
が、光量の増加に伴い支持体が着色し、また支持体が脆
くなるという問題が発生する。本発明のフィルムには、
３６５ｎｍを主波長とする高圧水銀ランプで、照射光量
２０〜１００００（ｍＪ／ｃｍ²)がよく、より好ましく
は５０〜２０００（ｍＪ／ｃｍ²)である。２５４ｎｍを
主波長とする低圧水銀ランプの場合には、照射光量１０
０〜１００００（ｍＪ／ｃｍ²)がよく、より好ましくは
３００〜１５００（ｍＪ／ｃｍ²)である。

【００３２】火炎処理の方法は天然ガスでも液化プロパ
ンガスでもかまわないが、空気との混合比が重要であ
る。プロパンガスの場合は、プロパンガス／空気の好ま
しい混合比は、容積比で１／１４〜１／２２、好ましく
は１／１６〜１／１９である。また、天然ガスの場合
は、１／６〜１／１０、好ましくは１／７〜１／９であ
る。火炎処理量は１〜５０Ｋｃａｌ／ｍ²、より好まし
くは３〜２０Ｋｃａｌ／ｍ²の範囲で行うとよい。また
バーナーの内炎の先端と支持体の距離を４ｃｍ未満にす
るとより効果的である。処理装置は春日電気（株）製フ
レーム処理装置を用いることができる。また、火炎処理
時に支持体を支えるバックアップロールは中空型ロール
であり、冷却水を通して水冷し、常に一定温度で処理す
るのがよい。

【００３３】コロナ放電処理はＰｉｌｌａｒ社製ソリッ
ドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用いることが
できる。処理時の放電周波数は、５〜４０ＫＨｚ、より
好ましくは１０〜３０ＫＨｚである。また波形は交流正
弦波が好ましい。電極と誘電体ロールのギャップクリア
ランスは１〜２ｍｍ、より好ましくは１.４〜１.６ｍｍ
である。また処理量は、０.３〜０.４ＫＶ・Ａ・分／ｍ
²、より好ましくは０．３４〜０．３８ＫＶ・Ａ・分／
ｍ²である。

【００３４】下塗り層のバインダーとしては、ゼラチ
ン、コロイド状アルブミン、カゼイン等のタンパク質；
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース等のセルロース化合物；寒天、アルギン酸ソーダ、
でんぷん誘導体等の糖誘導体；合成親水性コロイド、例
えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド、ま
たはこれらの誘導体及び部分加水分解物、デキストラ
ン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ロジン
等が挙げられる。必要に応じてこれらのコロイドの２つ
以上の混合物を使用しても良い。また写真層との接着が
良好な、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、等のアクリル酸エステル、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、
あるいはアクリル酸、メタクリル酸、またはそれらの酸
誘導体等に代表されるエチレン系不飽和酸からなるホモ
ポリマーまたはそれらと他のビニル系モノマーとの共重
合体、またイタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、
無水マレイン酸等の多塩基酸とスチレン、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、ブタジエン等ビニル系モノマーとの共
重合体またはそれらモノマーと他のエチレン系不飽和モ
ノマーとの３元共重合体等がある。これらは水溶液とし
ても有機溶剤に溶解した状態でも、また水中にラテック
スとして分散した液体としても用いる事ができる。

【００３５】これらのバインダーの中で最も好ましいの
はゼラチンである。ゼラチンとしては、いわゆる石灰処
理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、ゼラ
チン誘導体及び変性ゼラチン等当業界で一般に用いられ
ているものはいずれも用いることができる。これらのゼ
ラチンのうち、最も好ましく用いられるのは石灰処理ゼ
ラチン、酸処理ゼラチンである。これらのゼラチンは、
その作製工程における種々の不純物、例えば０．０１〜
２００００ｐｐｍの金属類（Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｒｂ，Ｃ
ａ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｃｅ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｌ，Ｓ
ｉ，Ｔｉ，Ａｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｎｉなどの金属、及びそ
のイオンなど）、イオン（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，硫酸イ
オン、硝酸イオン、酢酸イオン、アンモニウムイオンな
ど）を含有している。特に石灰処理ゼラチンにおいては
Ｃａ，Ｍｇイオンを含有するのは当業界では常識であ
り、その含有量も１０〜３０００ｐｐｍと非常に幅広い
が、凝集物の発生を防止するためには２５００ｐｐｍ以
下が好ましく、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下であ
る。

【００３６】本発明の感材を構成している感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層、中間層、フィルター層、保護層、導電性
層、バック層は主に親水性コロイド層からなっている。
親水性コロイド層のバインダーとしては、下塗り層のバ
インダーと同じく、ゼラチン、コロイド状アルブミン、
カゼイン等のタンパク質；カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース化合
物；寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘
導体；合成親水性コロイド、例えばポリビニルアルコー
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重
合体、ポリアクリルアミド、またはこれらの誘導体及び
部分加水分解物、デキストラン、ポリ酢酸ビニル、ポリ
アクリル酸エステル、ロジン等が挙げられる。必要に応
じてこれらのコロイドの２つ以上の混合物を使用しても
良い。

【００３７】本発明の感光材料には、耐ブロッキングの
ためにマット剤を含有させてもよい。使用されるマット
剤としてはその組成において特に限定されず、有機物で
も無機物でもよく２種類以上の混合物でもよい。マット
剤は現像処理後も感材中に残存する粒子でもよく、処理
液に溶けてもよく併用してもよい。可溶性マット剤はア
ルカリ性で溶解するような基を含有させることが望まし
い。有機物としては、ポリテトラフルオロエチレン、セ
ルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタク
リレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカー
ボネート、でんぷん等の有機高分子化合物を、懸濁重合
法、スプレードライ法或いは分散法等で作った物が挙げ
られる。また無機化合物としては、硫酸バリウム、マン
ガンコロイド、硫酸ストロンチウムバリウム等の微粉末
があるが、さらに湿式法やケイ酸のゲル化より得られる
合成シリカ等の二酸化珪素やチタンスラッグと硫酸によ
り生成する二酸化チタン（ルチル型やアナタース型）等
が挙げられる。また粒径の比較的大きい、例えば２０μ
ｍ以上の無機物から粉砕した後、分級（振動ろ過、風力
分級等）することによっても得られる。

【００３８】これらの中で好ましく用いられる粒子とし
て、ポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリ
レート／メタクリル酸＝９５／５（モル比）、５５／４
５、５０／５０）、ポリ（メチルメタクリレート／エチ
ルアクリレート／メタクリル酸＝５０／４０／１０（モ
ル比）、ポリスチレン、ポリ（スチレン／スチレンスル
ホン酸＝９５／５、６０／４０）、シリカ、硫酸バリウ
ム、硫酸ストロンチウムを挙げることができる。さらに
特開昭６４−７７０５２号、ヨーロッパ特許３０７８５
５号に記載の反応性（特にゼラチンと）基を有する粒子
がよい。マット剤の大きさは、０.０１〜１５μｍの平
均粒径を有するものであり、好ましくは０．１〜１０μ
ｍである。マット剤の含有層は特に限定されないが、好
ましくは乳剤保護層、バック層、バック保護層である。
中でも乳剤保護層、バック保護層が好ましくその保護層
の厚みは０．０５〜１０μｍであり、より好ましくは
０.１５〜８μｍである。マット剤を塗設する方法は、
実施例に示すように予め塗布液中に添加してもよいし、
現像処理乾燥後、再度マット剤を含有する液に浸漬して
もよく、また現像処理乾燥後、マット剤を含有する液を
フィルムの両端にストライプ状に塗布しても良い。

【００３９】本発明の感光材料には、写真層の帯電防止
層に用いる帯電防止剤を含有させてもよい。帯電防止剤
として最も好ましい物は、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、
Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＢａＯ、Ｍｏ
Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅の中から選ばれた少なくとも１種の結晶性
の金属酸化物、或いはこれらの複合酸化物の微粒子であ
る。この中で特に好ましい物は、ＳｎＯ₂を主成分とし
酸化アンチモン約５〜２０％含有させ及び／又はさらに
他成分（例えば酸化珪素、ホウ素、リンなど）を含有さ
せた導電性材料である。これらの導電性の結晶性酸化
物、或いはその複合酸化物の微粒子はその体積抵抗率が
１ｘ１０⁷ Ωｃｍ以下、より好ましくは１ｘ１０⁵ Ωｃ
ｍ以下である。またその粒子サイズは０．００２〜０．
７μｍ、特に０．００５〜０．３μｍであることが望ま
しい。この導電性を有する層は、該支持体に対して、ハ
ロゲン化銀乳剤層側にあってもよいし、ハロゲン化銀乳
剤層と反対側のバック層にあってもよい。その際用いら
れるバインダーは特に限定されず、水溶性でもよく有機
溶剤性バインダーでもよく、あるいはラテックスのよう
に架橋されていてもよい。得られた帯電防止層の体積抵
抗は１ｘ１０¹²Ω〜１ｘ１０³Ω、より好ましくは１ｘ
１０¹⁰Ω〜１ｘ１０³Ωであり、さらには１ｘ１０⁹Ω〜
１ｘ１０³Ωが好ましい。

【００４０】次に本発明の写真感光材料の写真層につい
て記載する。ハロゲン化銀乳剤層としてはカラー用黒白
用何れでもよい。ここではカラーハロゲン化銀写真感光
材料について説明する。本発明の感光材料は、支持体上
に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよく、ハロ
ゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特
に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質
的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲ
ン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有する
ハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色
光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単
位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材
料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側
から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設
置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっ
ても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれた
ような設置順をもとりえる。上記、ハロゲン化銀感光性
層の間および最上層、最下層には各層の中間層等の非感
光性層を設けてもよい。該中間層には、特開昭６１−４
３７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３
４４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８
号明細書に記載されているようなカプラー、ＤＩＲ化合
物等が含まれていてもよく、通常用いられるように混色
防止剤を含んでいてもよい。各単位感光性層を構成する
複数のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，
４７０号あるいは英国特許第９２３，０４５号、特開昭
５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６
２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号、同５６
−２５７３８号、同６２−６３９３６号、同５９−２０
２４６４号、特公昭５５−３４９３２号、同４９−１５
４９５号明細書に記載されている。ハロゲン化銀粒子
は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を
有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有す
るもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいは
それらの複合形でもよい。

【００４１】ハロゲン化銀の粒径は、約０．２μｍ以下
の微粒子でも投影面積直径が約１０μｍに至るまでの大
サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよ
い。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No. １７６４
３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、“Ｉ．乳剤製
造(Emulsion preparation and types)" 、および同No.
１８７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P. G
lafkides, Chemie et Phisique Photographique, Paul
Montel, １９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フ
ォーカルプレス社刊 (G. F. Duffin Photographic Emul
sion Chemistry (Focal Press,１９６６）、ゼリクマン
ら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊
（V. L. Zelikman et al., Making and Coating Photog
raphic Emulsion, Focal Press, １９６４）などに記載
された方法を用いて調製することができる。米国特許第
３，５７４，６２８号、同３，６５５，３９４号および
英国特許第１，４１３，７４８号などに記載された単分
散乳剤も好ましい。また、アスペクト比が約５以上であ
るような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子
は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング(Gutoff, Photographic Science
and Engineering)、第１４巻、２４８〜２５７頁（１９
７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４
１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４３
９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号な
どに記載の方法により簡単に調製することができる。結
晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲ
ン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていても
よい。また、エピタキシャル接合によって組成の異なる
ハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダ
ン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合さ
れていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用
いてもよい。

【００４２】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。本発明
の効率は、金化合物と含イオウ化合物で増感した乳剤を
使用したときに特に顕著に認められる。このような工程
で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ．１７６４３および同Ｎｏ．１８７１６に記載されて
おり、その該当個所を後掲の表にまとめた。本発明に使
用できる公知の写真用添加剤も上記の２つのリサーチ・
ディスクロージャーに記載されており、下記の表に関連
する記載個所を示した。

【００４３】 （添加剤種類） (RD17643) (RD18716) 1 化学増感剤 23頁 648頁右欄 2 感度上昇剤 同上 3 分光増感剤、強色増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 649頁右欄 4 増 白 剤 24頁 5 かぶり防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄〜 6 光吸収剤、フィルター染料、 紫外線吸収剤 25〜26頁 649頁右欄〜 650頁左欄 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 8 色素画像安定剤 25頁 9 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 10 バインダー 26頁 同上 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12 塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 650頁右欄 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号、や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【００４４】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇに
記載された特許に記載されている。イエローカプラーと
しては、例えば米国特許第３，９３３，５０１号、同第
４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２４号、同
第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９６１号、
特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０
２０号、同第１，４７６，７６０号、米国特許第３，９
７３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、同第４，
５１１，６４９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等
に記載のものが好ましい。マゼンタカプラーとしては５
−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ま
しく、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５
１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第
３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リ
サーチ・ディスクロージャーNo. ２４２２０（１９８４
年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディ
スクロージャーNo. ２４２３０（１９８４年６月）、特
開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６
０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−
１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同
第４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、
ＷＯ（ＰＣＴ）８８／０４７９５号等に記載のものが特
に好ましい。

【００４５】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７５３，８７１号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。発色色素の不要吸収を補正するためのカラー
ド・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo. １
７６４３のVII −Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０
号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００
４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第
１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。発色色
素が過度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許
第４，３６６，２３７号、英国特許第２，１２５，５７
０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公開）第
３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。ポリマ
ー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第
３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２１１号、同
第４，３６７，２８２号、同第４，４０９，３２０号、
同第４，５７６，９１０号、英国特許２，１０２，１３
７号等に記載されている。

【００４６】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲ
Ｄ１７６４３、VII 〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５
７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０
−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、米国特許
４，２４８，９６２号に記載されたものが好ましい。現
像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカ
プラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号、同
第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２号、同
第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等
に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０
号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドッ
クス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラ
ー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩ
Ｒレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７
３，３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出する
カプラー、Ｒ．Ｄ．Ｎ０．１１４４９、同２４２４１、
特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出
カプラー、米国特許第４，５５３，４７７号等に記載の
リガンド放出するカプラー、特開昭６３−７５７４７号
に記載のロイコ色素を放出するカプラー等が挙げられ
る。本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法
により感光材料に導入できる。

【００４７】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されて
いる。水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７
５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸
エステル類、リン酸またはホスホン酸のエステル類、安
息香酸エステル類、アミド類、アルコール類またはフェ
ノール類、脂肪族カルボン酸エステル、アニリン誘導
体、炭化水素類などが挙げられる。また補助溶剤として
は、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６
０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢
酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルア
セテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。ラ
テックス分散法の工程、効果および含浸用のラテックス
の具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特
許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および同第
２，５４１，２３０号などに記載されている。本発明の
感光材料は乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜
厚の総和が２８μｍ以下であり、かつ、膜膨潤速度Ｔ
_1/2 が３０秒以下が好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度
５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤
速度Ｔ_1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従っ
て測定することができる。例えばエー・グリーン(A. Gr
een)らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド
・エンジニアリング（ Photogr. Sci. Eng.)、１９巻、
２号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター
（膨潤計）を使用することにより測定でき、Ｔ_1/2 は発
色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最
大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、この飽和膜厚に到
達するまでの時間と定義する。膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バ
インダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、ある
いは塗布後の経時条件を変えることによって調整するこ
とができる。また、膨潤率は１５０〜４００％が好まし
い。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚
から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算
できる。

【００４８】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．No. １７６４３の２８〜２９頁及び同No. １
８７１６の６１５左欄〜右欄に記載された通常の方法に
よって現像処理する事が出来る。本発明のハロゲン化銀
カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の目的で発
色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するためには、発色
現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例
えば米国特許第３，３４２，５９７号のインドアニリン
系化合物、同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディ
スクロージャー１４，８５０号及び同１５，１５９号記
載のシッフ塩基型化合物、同第１３，９２４号に記載さ
れている。

【００４９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれに限定される物ではない。

【００５０】実施例１ １）支持体の作成 用いる化合物ＰＥＮ、ＰＥＴ、ＰＡｒ、ＰＣＴのペレッ
トを予め１５０℃で４時間乾燥した。表Ａに示す割合で
混合された支持体は、まず単体ペレットを記載の割合で
混合した後、２軸混練押しだし機を用い２８０℃で押し
出した後ペレット化した。これらのポリエステル固形分
に対して、特願平５ー３１６６７６号記載の染料、化合
物Ｉ−６と化合物Ｉ−２４をそれぞれ５４ｐｐｍ添加
し、常法により乾燥した。これらのペレットを３００℃
で溶融後Ｔ型ダイから押し出し、Ｔｇ＋３０℃で縦方向
に３．１倍、Ｔｇ＋２０℃で横方向に３．５倍の延伸を
施し、さらに２５０℃６秒間の熱固定をおこない、９０
μｍの２軸延伸ポリエステル支持体を作成した。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】２）支持体の熱処理と表面処理 上記の方法で製膜した支持体を表Ａの条件で前熱処理と
後熱処理を行った。熱処理は全て直径３０ｃｍの巻き芯
に下塗り面を外側にして実施した。この後、支持体の両
面に以下に示す方法でグロー放電処理を行った。まず断
面が直径２ｃｍの円柱状の長さ４０ｃｍの棒状電極を１
０ｃｍ間隔に４本絶縁板上に固定した。この電極板を真
空タンク内に固定し、この電極面から１５ｃｍ離れ、電
極面に正対するように厚さ９０μｍ幅３０ｃｍの２軸延
伸フィルムを２秒間の表面処理が行われるように走行さ
せた。フィルムが電極を通過する直前に、フィルムが直
径５０ｃｍの温度コントローラー付き加熱ロールに３／
４周接触するように加熱ロールを配置し、さらに加熱ロ
ールと電極ゾーンの間のフィルム面に熱電対温度計を接
触させることによりフィルム面温度を１１５℃にコント
ロールした。真空槽内の圧力は０．２Ｔｏｒｒ、雰囲気
気体中のＨ₂Ｏ分圧は７５％で行った。放電周波数は３
０ＫＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度は０．５ＫＶ・Ａ
・分／ｍ²で行った。真空グロー放電電極は特願平５−
１４７８６４記載の方法に従った。放電処理後の支持体
が巻き取られる前に表面温度が３０℃になるように、直
径５０ｃｍの温度コントローラー付き冷却ロールに接触
させ巻き取った。

【００５４】３−１）下塗り層（乳剤層側）の塗設 支持体上に下記組成の下塗り液をワイヤーバーを用いて
１０ｍｌ／ｍ²塗布し、１１５℃で２分間乾燥後卷き取
った。 ・ゼラチン １０．０ 重量部 ・水 ２４．０ 重量部 ・メタノール ９６１．０ 重量部 ・サリチル酸 ３．０ 重量部 ・特開昭５１−３６１９号記載 合成例１ ポリアマイド−エピクロルヒドリン樹脂 ０．５ 重量部 ・特公平３−２７０９９号記載 化合物Ｉ−１３ １．０ 重量部 この下塗面上に後述の感光層を塗設した。

【００５５】３−２）バック第１層の塗設 下塗り後、支持体の下塗り層を設けた側とは反対側の面
に、下記組成のバック処方をワイヤーバーを用いて５ｍ
ｌ／ｍ²塗布し、１１５℃で２分間乾燥後卷き取った。 ・ゼラチン ３．０ 重量部 ・水 ５１．０ 重量部 ・メタノール ９４５．０ 重量部 ・酢酸 １．０ 重量部 ・特開昭５１−３６１９号記載 合成例１ ポリアマイド−エピクロルヒドリン樹脂 ０．１５重量部 ・特公平３−２７０９９号記載 化合物Ｉ−１３ １．０ 重量部

【００５６】３−３）バック第２層 塩化第２スズ水和物２３０重量部と三塩化アンチモン２
３重量部をエタノール３０００重量部に溶解し均一溶液
を得た。この溶液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を前期
溶液がpH３になるまで滴下し、コロイド状酸化第２スズ
と酸化アンチモンの共沈澱物を得た。得られた共沈澱を
５０℃に２４時間放置し、赤褐色のコロイド状沈澱を得
た。赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分離した。
過剰なイオンを除くため沈澱に水を加え遠心分離によっ
て水洗した。この操作を３回繰り返し過剰イオンを除去
した。過剰イオンを除去したコロイド状沈澱２００重量
部を水１５００重量部に再分散し、５００℃に加熱した
焼成炉に噴霧し、青みがかった平均粒径０．００５μｍ
の酸化第二スズ一酸化アンチモン複合物の微粒子を得
た。この微粒子粉末の抵抗率は２５Ω・cmであった。上
記微粉末４０重量部と水６０重量部の混合液をpH７．０
に調製し、撹はん機で粗分散の後横型サンドミル（ダイ
ノミル、Willy A. BackfenＡＧ製）で滞留時間が３０分
になるまで分散して、一次粒子が一部凝集して２次凝集
体として０．０５μmになる分散液を調製した。

【００５７】下記処方の液を乾燥膜厚が０．３μmにな
るように塗布し、１１０℃で３０秒間乾燥した。 ・上記導電性微粒子分散液（ＳｎＯ₂／Ｓｂ₂Ｏ₃、０．１５μm）１００重量部 ・ゼラチン １０重量部 ・水 ２７０重量部 ・メタノール ６００重量部 ・レゾルシン ２０重量部 ・特公平３−２７０９９号記載 化合物Ｉ−１３ １重量部

【００５８】３−４）バック第３層 下記処方の液を乾燥膜厚が１．２μmになるように塗布
した。乾燥は１１０℃で行った。 ・ジアセチルセルロース １００重量部 ・トリメチロールプロパン−３−トルエンジイソシアネート ２５重量部 ・メチルエチルケトン １０５０重量部 ・シクロヘキサノン １０５０重量部

【００５９】３−５）バック第４層 滑り層の作成 下記の１液を９０℃加温容解し、２液に添加後、高圧ホ
モジナイザーで分散し滑り分散原液とした。 １液 ・化合物 Ｃ₆Ｈ₁₃ＣＨ（ＯＨ)(ＣＨ₂)₁₀ＣＯＯＣ₄₀Ｈ₆₁ ０．７ ｇ ・化合物 n-Ｃ₅₀Ｈ₁₀₁Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₁₆Ｈ １．１ ｇ ・キシレン ２．５ ｇ ２液 ・プロピレングリコールモノメチルエーテル ３４．０ ｇ 上記滑り分散原液に下記のバインダー、溶剤を加え塗布
液とした。 ・ジアセチルセルロース ３．０ ｇ ・アセトン ６００．０ ｇ ・シクロヘキサノン ３５０．０ ｇ 滑り塗布液は１０ｃｃ／ｍ²の塗布量でワイヤーバーコ
ートした。

【００６０】４）感光材料の調整 下塗りを施した支持体上に、下記に示すような組成の各
層を重層塗布し、多層カラー感光材料である試料を作製
した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m2単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。乳剤層の厚み
は２０μｍである。

【００６１】第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.60 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＦ−１ 2.0×10-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ 0.030 固体分散染料ＥｘＦ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−２ 0.02

【００６２】第２層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.065 ＥｘＣ−２ 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04

【００６３】第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.25 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−６ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【００６４】第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.015 ＥｘＣ−６ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【００６５】第５層（高感度赤感乳剤Ｙ層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10-4 ＥｘＣ−１ 0.10 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.050 ゼラチン 1.10

【００６６】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.090 固体分散染料ＥｘＦ−４ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10

【００６７】第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 0.15 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 0.10 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.10 ＥｘＳ−４ 3.0×10-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10-4 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【００６８】第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10-4 ＥｘＣ−８ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.10 ＥｘＭ−３ 0.025 ＥｘＹ−１ 0.018 ＥｘＹ−４ 0.010 ＥｘＹ−５ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.13 ＨＢＳ−３ 4.0×10-3 ゼラチン 0.80

【００６９】第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.020 ＥｘＭ−４ 0.025 ＥｘＭ−５ 0.040 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.33

【００７０】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.015 Ｃｐｄ−１ 0.16 固体分散染料ＥｘＦ−５ 0.060 固体分散染料ＥｘＦ−６ 0.060 油溶性染料ＥｘＦ−７ 0.010 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【００７１】第11層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 0.09 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 0.09 ＥｘＳ−７ 8.6×10-4 ＥｘＣ−８ 7.0×10-3 ＥｘＹ−１ 0.050 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 4.0×10-3 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.20

【００７２】第12層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＥｘＹ−４ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 1.0×10-3 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.70

【００７３】第13層（第１保護層） ＵＶ−１ 0.19 ＵＶ−２ 0.075 ＵＶ−３ 0.065 ＥｘＦ−８ 0.045 ＥｘＦ−９ 0.050 ＨＢＳ−１ 5.0×10-2 ＨＢＳ−４ 5.0×10-2 ゼラチン 1.8

【００７４】第14層（第２保護層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.10 Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 表Ａ記載の添加量 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 表Ａ記載の添加量 Ｂ−３ 0.05 Ｓ−１ 0.20 酸処理ゼラチン 0.70

【００７５】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。

【００７６】

【表３】

【００７７】上記表Ｂにおいて、 （１）乳剤Ｊ〜Ｌは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｉは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平3-237450号に記載されてい
るような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。 （５）乳剤Ｌは特開昭60-143331 号に記載されている内
部高ヨードコアーを含有する二重構造粒子である。

【００７８】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水21.7
ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキ
シエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並びに５％
水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ
−テル（重合度10） 0.5ｇとを 700ミリリットルのポットミル
に入れ、染料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと酸化ジルコニウムビ
−ズ（直径１mm） 500ミリリットルを添加して内容物を２時間
分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボール
ミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5％ゼラ
チン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料
のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44
μｍであった。

【００７９】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。
ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（EP）第549,489A号明細
書の実施例１に記載の微小析出（Microprecipitation）
分散方法により分散した。平均粒径は0.06μｍであっ
た。

【００８０】

【化１】

【００８１】

【化２】

【００８２】

【化３】

【００８３】

【化４】

【００８４】

【化５】

【００８５】

【化６】

【００８６】

【化７】

【００８７】

【化８】

【００８８】

【化９】

【００８９】

【化１０】

【００９０】

【化１１】

【００９１】

【化１２】

【００９２】

【化１３】

【００９３】

【化１４】

【００９４】

【化１５】

【００９５】

【化１６】

【００９６】５）写真フィルムの調整 写真フィルムサンプルの巻き癖の評価は下記手順に従っ
て行った。 ５−１）コアセット 作成したフィルムを３５mm幅で、１．２ｍの長さにスリ
ットした。これを２５℃６０％ＲＨで１晩調湿した後、
感光層を内巻にし、表Ａ記載のようにスプール直径４ｍ
ｍ／カートリッジ内径１４．５ｍｍ、スプール直径５ｍ
ｍ／カートリッジ内径１５．０ｍｍ、スプール直径７ｍ
ｍ／カートリッジ内径１５．５ｍｍに巻きつけた。これ
を密封容器中に入れ、８０℃で２時間加熱して巻き癖を
付けた。この温度条件は、夏季に車中に置かれたフィル
ムを想定した条件である。

【００９７】５−２）現像処理 上記条件で巻き癖を付けたフィルムを、２５℃で放冷し
た後、密封容器からサンプルフィルムを取出し、自動現
像機（富士写真フイルム製：ミニラボプロセッサーＦＰ
−５５０Ｂ）で処理した。処理に先立ち、像様露光を与
えた試料を発色現像補充量がタンク容量の３倍量補充さ
れるまで別途ランニング処理し、その後測定に使用する
試料を処理した。本発明の硬膜処理は硫酸アルミニウム
を用い、富士ミニラボプロセッサーで処理乾燥した後、
下記液処方に再度浸漬し、水洗後乾燥した。その後再度
同一のスプールに卷き戻した。 処理工程 温 度 時間 発色現像 ３８℃ ３分１５秒 漂白 ３８℃ １分００秒 漂白定着 ３８℃ ３分１５秒 水洗（１） ３５℃ ４０秒 水洗（２） ３５℃ １分００秒 安定 ３８℃ ４０秒 乾燥 ５５℃ １分１５秒 アルミ硬膜 ３８℃ １分００秒 水洗（３） ３８℃ １分００秒 乾燥 ５５℃ １分１５秒

【００９８】用いた処理液は次の組成を有する。 （発色現像液） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ 炭酸カリウム ３０．０ｇ 臭化カリウム １．４ｇ ヨウ化カリウム １．５ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ｇ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 ４．５ｇ ２−メチルアミリン硫酸塩 水を加えて 全量 １リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸で調整） １０．０５

【００９９】 （漂白液） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 １２０．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ｇ 臭化アンモニウム １００．０ｇ 硝酸アンモニウム １０．０ｇ 漂白促進剤 ０．００５モル （ＣＨ₃)₂Ｎ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｓ−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｎ（ＣＨ₃)₂ ・２ＨＣｌ アンモニア水（２７％） １５．０ミリリットル 水を加えて 全量 １リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸で調整） ６．３

【０１００】 (漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 ５０．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ５．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １２．０ｇ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） ２４０．０ミリリットル アンモニア水（２７％） ６．０ミリリットル 水を加えて 全量 １リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸で調整） ７．２

【０１０１】（水洗液）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーラ
イトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水して
カルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／リッ
トル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌ−ル酸ナト
リウム２０ｍｇ／リットルと硫酸ナトリウム０．１５ｇ
／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５
の範囲にあった。

【０１０２】 （安定液） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ｇ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２ ｇ （平均重合度 １０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ｇ １，２，４−トリアゾール １．３ ｇ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン ０．７５ｇ 水を加えて 全量 １リットル ｐＨ ８．５

【０１０３】 （アルミニウム硬膜液） 硫酸アルミニウム Ｘ ｇ 酒石酸 ５．０ ｇ 水 ７５０．０ ｇ 酢酸（９０％） ２０．０ ｇ 硫酸アンモニウム １３０．０ ｇ 硫酸ナトリウム（ＳＳ） １５．０ ｇ 水を加えて 全量 １リットル アンモニア（２９％） ｐＨ ４．２ 硫酸アルミニウム：Ｘは表Ａに示す添加量とした。

【０１０４】６）写真フィルムの評価 ６−１）現像処理後のフィルム後端折れと現像の処理ム
ラの評価 処理後フィルムを目視観察し、フイルムの後端に折れが
ないものを◎、軽い折れがあるがプリント時の搬送に問
題がなくプリント画像も正常なものを○、フィルムに折
れが発生し、プリント時の搬送にも支障をきたすものを
×とする。現像の処理ムラは、処理後のフィルムを目視
で観察し、均一に処理されているものを◎、処理後フィ
ルムにややムラがあるがプリント画像にはムラが観察で
きず実用上問題ないものを○、処理後フィルムにムラが
ありプリント画像にもムラが観察されるものを×と評価
した。 ６−２）圧力被り ６−１）記載の方法でコアセットしたフィルムを現像処
理し、目視で圧力被り（色濃度ムラ）を評価した。被り
が発生しない物を○、発生した物を×と表した。 （７）ブロッキング性 現像処理済みの試料を２５℃相対湿度８５％で３時間調
湿した後、カートリッジ本体に収納密封した状態で４０
℃、１日の熱処理を行い、乳剤側とバック側のブロッキ
ング性を評価した。ブロッキングのレベルをブロッキン
グしている面積で４段階に評価した。実用上◎、○は許
容できる。 ◎：接着しない ○：５％未満接着する △：５〜４９％接着する ×：５０％以上接着する

【０１０５】６ー３）ヘイズ度 未露光で現像処理し、乾燥後の試料を測定した。測定機
器は日本電色工業の濁度計を用いた。ヘイズ度＝（散乱
光／全透過光）×１００（％）ヘイズ度が小さいほど透
明性がよい。カラーネガ感光材料においては２０％未満
のヘイズ度が好ましく、より好ましくは１５％未満であ
る。

【０１０６】７）結果 結果を表Ａに示す。本発明のＴｇが９０℃以上２００℃
以下のポリエステル支持体である水準１〜１１、１４〜
１５は卷き癖が付きにくく、現像処理時のフィルムの処
理ムラと後端折れが起こりにくい。一方Ｔｇが９０℃未
満の水準１２〜１３は卷き癖が付きやすく、現像処理時
のフィルムの処理ムラと後端折れが起こる。硬膜処理を
行わない水準１、６、７は満足すべきブロッキング性と
ヘイズ度を両立させることができない。しかし、硬膜処
理を行った本発明の水準２〜５、水準８〜１１、水準１
４〜１５は、ブロッキング性とヘイズ度を両立させるこ
とができる。硫酸アルミニウムの添加量を５ｇ以上にす
ると十分な耐ブロッキング性を持つことができることが
わかる。カートリッジの直径が４ｍｍのものに巻き込ん
だものは、圧力被りが発生しているが、５ｍｍにすると
圧力被りが発生していないことがわかる。

【０１０７】実施例２ １）支持体の作成 表Ｃ記載のポリエステルのペレットを予め１５０℃で４
時間乾燥した。これらのポリエステル固形分に対して、
特願平５ー３１６６７６号記載の染料、化合物Ｉ−６と
化合物Ｉ−１をそれぞれ６５ｐｐｍと２１６ｐｐｍ添加
し、常法により乾燥した。これらのペレットを３００℃
で溶融後Ｔ型ダイから押し出し、Ｔｇ＋３０℃で縦方向
に３．１倍、Ｔｇ＋２０℃で横方向に３．５倍の延伸を
施し、さらに２５０℃６秒間の熱固定をおこない、９０
μｍの２軸延伸ポリエステル支持体を作成した。

【０１０８】

【表４】

【０１０９】

【表５】

【０１１０】２）支持体の表面処理と熱処理 支持体の両面にフィルム面から１０ｃｍの距離に平行に
備え付けた幅５０ｃｍ、アーク長３０ｃｍの３６５ｎｍ
を主波長とする円筒状１ＫＷの石英製高圧水銀ランプを
用いて２分間、空気中１１５℃で照射した。照射光量は
５００ｍＪ／ｃｍ²であった。上記の方法で製膜した支
持体を表Ｃの条件で熱処理をした。熱処理は全て直径３
０ｃｍの巻き芯に乳剤下塗り面を外側にして実施した。

【０１１１】３）下塗り層（乳剤層側）の塗設 支持体上に下記組成の下塗り液をワイヤーバーを用いて
１０ｍｌ／ｍ²塗布し、１１５℃で２分間乾燥後卷き取
った。 ・ゼラチン １０．０ 重量部 ・水 １２．０ 重量部 ・メタノール ８７５．０ 重量部 ・サリチル酸 ２．５ 重量部 ・パラクロルフェノール １００．０ 重量部 ・特開昭５１−３６１９号記載 合成例１ ポリアマイド−エピクロルヒドリン樹脂 ０．５ 重量部 ・特公平３−２７０９９号記載 化合物Ｉ−１３ １．０ 重量部 この下塗面上に後述の感光層を塗設した。

【０１１２】４）バック層の塗設 下塗り後、支持体の下塗り層を設けた側とは反対側の面
に、下記組成のバック第１層用処方をワイヤーバーを用
いて５ｍｌ／ｍ²塗布し、１１５℃で２分間乾燥後卷き
取った。 ・水 ５６．０ 重量部 ・メタノール ８４１．０ 重量部 ・パラクロールフェノール ９９．０ 重量部 ・酢酸 １．０ 重量部 ・特開昭５１−３６１９号記載 合成例１ ポリアマイド−エピクロルヒドリン樹脂 ０．１５重量部 ・特公平３−２７０９９号記載 化合物Ｉ−１３ １．０ 重量部 バック第１層上のバック第２層としての帯電防止層の塗
設、バック第３層の塗設、バック第４層としての滑り層
の塗設は実施例１と同様にした。

【０１１３】５）感光材料の調整 下塗りを施した支持体上に、下記に示すような組成の各
層を重層塗布し、多層カラー感光材料である試料を作製
した。各組成の塗布量は、試料１ｍ²当たりの値を示し
た。なおハロゲン化銀、コロイド銀については、等量の
銀に換算した重量を示した。また、第20層に添加したマ
ット剤、ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μ
ｍ）ＭＡＴ−１と、メチルメタクリレートとアクリル酸
の４：６の共重合体（平均粒径１．５μｍ）ＭＡＴ−２
の添加量は表Ｃに記入した。

【０１１４】第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.25 g ゼラチン 1.9 g 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.2 g 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.1 g 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.2 g 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.1 g 染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 0.1 g

【０１１５】第２層：中間層 非感光性微粒子ヨウ臭化銀乳剤（平均粒径０．１μｍ、
ＡｇＩ含量１モル％）銀量 0.15 g 表面及び内部を被らせた微粒子ヨウ臭化銀乳剤 （平均粒径０．０６μｍ、変動係数１８％、ＡｇＩ含量
１モル％）銀量 0.05 g 化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.1 g 化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.05 g ゼラチン 0.4 g

【０１１６】第３層：中間層 ゼラチン 0.40 g 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 1 mg 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 3 mg 染料Ｄ−４ 0.4 mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 40 mg

【０１１７】第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤ＡＡ 銀量 0.3 g 乳剤ＢＢ 銀量 0.4 g ゼラチン 0.8 g カプラーＣ−１ 0.09 g カプラーＣ−２ 0.03 g カプラーＣ−３ 0.02 g カプラーＣ−１０ 0.02 g 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 1 mg 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 0.05 g 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10 g エチルアクリレートのラテックス分散物0.5 g

【０１１８】第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤ＢＢ 銀量 0.2 g 乳剤ＣＣ 銀量 0.3 g ゼラチン 0.8 g カプラーＣ−１ 0.2 g カプラーＣ−２ 0.05 g カプラーＣ−３ 0.2 g 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.1 g エチルアクリレートのラテックス分散物0.05 g

【０１１９】第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤ＤＤ 銀量 0.4 g ゼラチン 1.1 g カプラーＣ−１ 0.3 g カプラーＣ−２ 0.1 g カプラーＣ−３ 0.1 g 添加物Ｐ−１ 0.02 g エチルアクリレートのラテックス分散物0.1 g

【０１２０】第７層：中間層 ゼラチン 1.0 g 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 0.2 g 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.05 g 化合物Ｃｐｄ−Ｎ 0.02 g 添加物Ｐ−１ 0.05 g 染料Ｄ−１ 0.02 g

【０１２１】第８層：中間層 表面及び内部を被らせた微粒子ヨウ臭化銀乳剤 （平均粒径０．０６μｍ、変動係数１６％、ＡｇＩ含量
０．３モル％）銀量 0.025 g ゼラチン 0.4 g 化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.1 g 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 1 mg 化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.05 g

【０１２２】第９層：低感度緑感性乳剤層 粒子内部を被らせたヨウ臭化銀乳剤（平均粒径０．１μ
ｍ、ＡｇＩ含量０．１モル％）銀量 0.15 g 乳剤ＥＥ 銀量 0.3 g 乳剤ＦＦ 銀量 0.1 g 乳剤ＧＧ 銀量 0.1 g ゼラチン 2.0 g カプラーＣ−４ 0.03 g カプラーＣ−７ 0.05 g カプラーＣ−８ 0.02 g カプラーＣ−９ 0.05 g カプラーＣ−１２ 0.2 g 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.03 g 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 1 mg 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.02 g 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.02 g 化合物Ｃｐｄ−Ｇ 0.02 g 化合物Ｃｐｄ−Ｈ 0.02 g 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.2 g

【０１２３】第10層：中感度緑感性乳剤層 乳剤ＧＧ 銀量 0.3 g 乳剤ＨＨ 銀量 0.1 g ゼラチン 0.6 g カプラーＣ−４ 0.1 g カプラーＣ−７ 0.05 g カプラーＣ−８ 0.05 g カプラーＣ−９ 0.02 g カプラーＣ−１２ 0.20 g 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.03 g 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.02 g 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.02 g 化合物Ｃｐｄ−Ｇ 0.05 g 化合物Ｃｐｄ−Ｈ 0.05 g 添加物ＦＦ−５ 0.08 mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.01 g

【０１２４】第11層：高感度緑感性乳剤層 粒子内部を被らせたヨウ臭化銀乳剤（平均粒径０．２μ
ｍ、ＡｇＩ含量０．１モル％）銀量 0.05 g 乳剤ＩＩ 銀量 0.5 g ゼラチン 1.1 g カプラーＣ−４ 0.1 g カプラーＣ−７ 0.3 g カプラーＣ−８ 0.07 g カプラーＣ−９ 0.05 g カプラーＣ−１２ 0.1 g 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.08 g 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.02 g 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.02 g 化合物Ｃｐｄ−Ｇ 0.02 g 化合物Ｃｐｄ−Ｈ 0.02 g 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.04 g

【０１２５】第12層：中間層 ゼラチン 0.4 g エチルアクリレートのラテックス分散物0.15 g 染料Ｄ−１ 0.1 g 染料Ｄ−２ 0.05 g 染料Ｄ−３ 0.07 g

【０１２６】第13層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 0.08 g ゼラチン 1.0 g 化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.04 g 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.01 g 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 0.05 g

【０１２７】第14層：中間層 ゼラチン 0.6 g

【０１２８】第15層：低感度青感性乳剤層 粒子内部を被らせたヨウ臭化銀乳剤（平均粒径０．２μ
ｍ、ＡｇＩ含量０．１モル％）銀量 0.1 g 乳剤ＪＪ 銀量 0.4 g 乳剤ＫＫ 銀量 0.1 g 乳剤ＬＬ 銀量 0.1 g ゼラチン 1.0 g カプラーＣ−５ 0.5 g カプラーＣ−６ 0.1 g カプラーＣ−１１ 0.1 g 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 0.1 g

【０１２９】第16層：中感度青感性乳剤層 乳剤ＬＬ 銀量 0.1 g 乳剤ＭＭ 銀量 0.1 g ゼラチン 0.6 g カプラーＣ−５ 0.02 g カプラーＣ−６ 0.002 g カプラーＣ−１１ 0.02 g

【０１３０】第17層：高感度青感性乳剤層 乳剤ＮＮ 銀量 0.6 g ゼラチン 1.4 g カプラーＣ−５ 0.05 g カプラーＣ−６ 0.08 g カプラーＣ−１１ 0.8 g

【０１３１】第18層：第１保護層 ゼラチン 0.9 g 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.4 g 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.01 g 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.03 g 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.03 g 紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.05 g 紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.05 g 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.02 g ホルマリンスカベンジャー Ｃｐｄ−Ｃ 0.2 g Ｃｐｄ−Ｉ 0.4 g エチルアクリレートのラテックス分散物0.05 g 染料Ｄ−３ 0.05 g 化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.02 g 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 0.02 g 化合物Ｃｐｄ−Ｎ 0.01 g

【０１３２】第19層：第２保護層 コロイド銀 銀量 0.05 mg 微粒子ヨウ臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、ＡｇＩ
含量１モル％）銀量 0.05 g 酸処理ゼラチン 0.3 g

【０１３３】第20層：第３保護層 コロイド銀 銀量 0.05 mg 微粒子ヨウ臭化銀乳剤（平均粒径０．０７μｍ、ＡｇＩ
含量１モル％）銀量 0.05 g 酸処理ゼラチン 0.6 g ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μｍ） ＭＡＴ−１ 表Ｃ記載の添加量 メチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体 ＭＡＴ−２（平均粒径１．５μｍ）表Ｃ記載の添加量 シリコーンオイル 0.03 g 界面活性剤ＷＷ−１ 3.0 mg 界面活性剤ＷＷ−２ 0.03 g

【０１３４】各ハロゲン化銀乳剤層および中間層には添
加剤ＦＦ−１〜ＦＦ−９を添加した。また、各層には上
記組成物以外にゼラチン硬化剤ＨＨ−１および塗布用界
面活性剤ＷＷ−３、ＷＷ−４およびＷＷ−５を、乳化用
界面活性剤ＷＷ−６を添加した。更に、防腐・防黴とし
てフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オ
ン、２−フェノキシエタノール、イソチオソアン酸フェ
ニル、およびフェネチルアルコールを添加した。

【０１３５】

【表６】

【０１３６】

【表７】

【０１３７】

【表８】

【０１３８】

【化１７】

【０１３９】

【化１８】

【０１４０】

【化１９】

【０１４１】

【化２０】

【０１４２】

【化２１】

【０１４３】

【化２２】

【０１４４】

【化２３】

【０１４５】

【化２４】

【０１４６】

【化２５】

【０１４７】

【化２６】

【０１４８】

【化２７】

【０１４９】

【化２８】

【０１５０】

【化２９】

【０１５１】

【化３０】

【０１５２】

【化３１】

【０１５３】６）写真フィルムの調整 ６−１）現像処理 作成した写真フィルムの巻き癖の評価に必要なコアセッ
トは実施例１と同様にした。巻き癖を付けたフィルム
を、２５℃で放冷した後、密封容器からサンプルフィル
ムを取出し、これを処理液（富士写真フイルム（株）
製、ＣＲ−５６標準処理液）を用いて現像処理を行っ
た。本発明の硬膜処理を行う試料は、処理液ＣＲ−５６
標準液で第二水洗まで処理した後、硫酸アルミニウムを
用いた下記硬膜処理液と第三水洗の２つの処理工程を新
たに通過させた後、最終リンスで処理し乾燥した。

【０１５４】 処理工程 温 度 時間 タンク容量 補充量 第一現像 ３８℃ ６分 １２リットル 2200ミリリットル／ｍ² 第一水洗 ３８℃ ２分 ４リットル 7500ミリリットル／ｍ² 反転 ３８℃ ２分 ４リットル 1100ミリリットル／ｍ² 発色現像 ３８℃ ６分 １２リットル 2200ミリリットル／ｍ² 前漂白 ３８℃ ２分 ４リットル 1100ミリリットル／ｍ² 漂白 ３８℃ ６分 １２リットル 220ミリリットル／ｍ² 定着 ３８℃ ４分 ８リットル 1100ミリリットル／ｍ² 第二水洗 ３８℃ ４分 ８リットル 7500ミリリットル／ｍ² 硬膜処理 ３８℃ １分 ２リットル 1100ミリリットル／ｍ² 第三水洗 ３８℃ ４分 ８リットル 7500ミリリットル／ｍ² 最終リンス ２５℃ １分 ２リットル 1100ミリリットル／ｍ² 乾燥 ５５℃ １分

【０１５５】各処理液の組成は以下の通りであった。 〔第一現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ− 1.5 g 1.5 g トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩 2.0 g 2.0 g 亜硫酸ナトリウム塩 30 g 30 g ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム 20 g 20 g 炭酸カリウム 15 g 20 g 重炭酸ナトリウム 12 g 15 g １−フェニル−４−メチル−４− 1.5 g 2.0 g ヒドロキルメチル−３−ピラゾリドン 臭化カリウム 2.5 g 1.4 g チオシアン酸カリウム 1.2 g 1.2 g ヨウ化カリウム 2.0 mg − ジエチレングリコール 13 g 15 g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 9.60 9.60 ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１５６】 〔反転液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ− 3.0 g タンク液に トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 同じ 塩化第一スズ・２水塩 1.0 g ｐ−アミノフェノール 0.1 g 水酸化ナトリウム 8.0 g 氷酢酸 15ミリリットル 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 6.00g ｐＨは酢酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１５７】 〔発色現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ− 2.0 g 2.0 g トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム 7.0 g 7.0 g リン酸３ナトリウム・１２水塩 36.0 g 36.0 g 臭化カリウム 1.0 g − ヨウ化カリウム 90 mg − 水酸化ナトリウム 3.0 g 3.0 g シトラジン酸 1.5 g 1.5 g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン 2.0 g 2.0 g アミドエチル）−３−メチル−４− アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 11.0 g 11.0 g ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオチ−ル 1.0 g 1.0 g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 11.80 12.00 ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１５８】 〔前漂白〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン４酢酸・ 8.0 g 8.0 g ２ナトリウム塩・２水塩 亜硫酸ナトリウム 6.0 g 8.0 g １−チオグリセロール 0.4 g 0.4 g ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 30 g 35 g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 6.30 6.10 ｐＨは酢酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１５９】 〔漂白液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン４酢酸・ 2.0 g 4.0 g ２ナトリウム塩・２水塩 エチレンジアミン４酢酸・ 120.0 g 240.0 g Ｆｅ（ＩＩＩ）・アンモニウム・２水塩 臭化カリウム 100.0 g 200.0 g 硝酸アンモニウム 10.0 g 20.0 g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 5.70 5.50 ｐＨは硝酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１６０】 〔定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 チオ硫酸アンモニウム 80.0 g タンク液に 亜硫酸ナトリウム 5.0 g 同じ 重亜硫酸ナトリウム 5.0 g 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 6.60 ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。

【０１６１】 〔安定液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン 0.02 g 0.03 g ポリオキシエチレン−ｐ− 0.3 g 0.3 g モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ポリマレイン酸（平均分子量２０００） 0.1 g 0.15 g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 7.00 7.00

【０１６２】７）写真フィルムの評価 ７−１）巻き癖の測定法 コアセットにより付けた長さ方向の巻き癖（カール）の
程度は、ＡＮＳＩ／ＡＳＣ ｐＨ１．２９−１９８５の
Test Method Ａに従って測定し、１／Ｒ〔ｍ〕（Ｒはカ
ールの半径）で表示した。現像処理後のフィルムのカー
ル値が６５以上あると、自動現像処理時のフィルム操作
性や自動現像処理機内のフィルムハンドリング性に支障
をきたす。 ７−２）プリンターのフィルムキャリヤー通過時の傷つ
き評価 現像処理済みのフィルムを自動プリンター（富士写真フ
イルム（株）製８Ｃ６９１０ＩＩ）に通過させ、フィル
ムの表面に擦り傷が発生せずプリントにも問題がなかっ
たものを○、フィルムキャリヤー通過時にフィルム表面
に擦り傷が発生し、プリントに写るものを×と表した。 ７−３）圧力被り 卷き癖テスト用に作成した現像処理フィルムの圧力被り
（色濃度ムラ）を目視で評価した。被りが発生しない物
を○、発生した物を×と表した。 ７−４）ヘイズ度 最小濃度になるように露光量を調整したのち現像処理
し、乾燥後の試料を測定した。測定機器は日本電色工業
の濁度計を用いた。ヘイズ度＝（散乱光／全透過光）×
１００（％）ヘイズ度が小さいほど透明性がよい。カラ
ー反転感光材料においては１５％未満のヘイズ度が好ま
しく、より好ましくは１０％未満である。 ７−５）ブロッキング性 実施例１と同様のテスト方法で行い評価した。

【０１６３】８）結果 結果を表Ｃに示す。本発明のＴｇが９０℃以上２００℃
以下のポリエステル支持体である水準１〜１２は卷き癖
が付きにくく、自動現像処理時のフィルム操作性や自動
現像処理機内のフィルムハンドリング性は良好であっ
た。一方Ｔｇが９０℃未満の水準１３は卷き癖が付きや
すく、プリンターのフィルムキャリヤー通過時にフィル
ム表面に擦り傷が付きプリント故障が発生する。硬膜処
理を行わない水準１、６、７は満足すべきブロッキング
性とヘイズ度を両立させることができない。しかし、硬
膜処理を行った本発明の水準２〜５、水準８〜１２は、
ブロッキング性とヘイズ度を両立させることができる。
硫酸アルミニウムの添加量を４ｇ以上にすると十分な耐
ブロッキング性を持つことができることがわかる。カー
トリッジの直径が４ｍｍのものに巻き込んだものは、圧
力被りが発生しているが、５ｍｍにすると圧力被りが発
生していないことがわかる。

【０１６４】実施例３ １）支持体の作成 用いる化合物ＰＥＮ、ＰＥＴ、ＰＡｒ、ＰＣＴのペレッ
ト乾燥、混合後のペレット化、染料の添加量、溶融後の
Ｔ型ダイからの押し出し、表Ｇに示す９０μｍの２軸延
伸ポリエステル支持体を作成した。フィルム作成の方法
は実施例１と同様に行った。

【０１６５】

【表９】

【０１６６】２）支持体の表面処理 真空槽内の圧力は０．１Ｔｏｒｒ、雰囲気気体中のＨ₂
Ｏ分圧は８０％で行った。放電周波数は３０ＫＨｚ、出
力３０００Ｗ、処理強度は０．７５ＫＶ・Ａ・分／ｍ²
で行った以外は実施例１と同様にした。

【０１６７】３）バック第１層、バック第２層の帯電防
止層は実施例１と同一の層を設けた。

【０１６８】４）支持体の熱処理 バック第１層と第２層を塗布した支持体を、以下に示す
２種類の熱処理方法で熱処理を行った。熱処理温度は表
Ｇに記載した。 ４−１）高温卷取り法（Ｋ法） バック第２層塗布乾燥後、（Ｔｇ−５℃）に設定した熱
処理ゾーンを３分間通過させ、支持体を設定温度にした
後、これを（Ｔｇ−５℃）に保持した卷取り室でアルミ
製卷芯ロールにバック層塗布面を内巻にして卷き取っ
た。このロール状支持体を（Ｔｇ−５℃）の恒温槽の中
で１日間保持した後、３日間かけて室温まで降温した。 ４−２）低温卷取り法（Ｔ法） バック第２層塗布乾燥後、加温可能なアルミ製卷芯ロー
ルにバック層塗布面を内巻にして卷き取った。その後、
ロール状支持体を（Ｔｇ−５℃）に設定した恒温槽に４
日間保持し昇温した。その際、アルミ製卷芯も同一温度
に加温した。その後３日間かけて室温まで降温した。

【０１６９】５）熱処理後バック面と反対側に下塗り層
（乳剤層側）を塗布し、続いて、バック第３層、バック
第４層を実施例１と同様の条件で塗布し乾燥した。

【０１７０】６）感光材料の調整 下塗りを施した支持体上に、実施例１と同じ組成の各層
を重層塗布し、多層カラー感光材料である試料を作製し
た。 ７）評価 カール値、現像処理後のフィルム後端折れと現像の処理
ムラ、圧力被り、ブロッキング性、ヘイズ度の評価は実
施例１、実施例２に記載した方法に従って行った。

【０１７１】８）結果 結果を表Ｇに示す。本発明のＴｇが９０℃以上２００℃
以下のポリエステル支持体である水準１〜１７、２０、
２１は、Ｔｇが９０℃未満の水準１８、１９に比べ卷き
癖が付きにくくカール値が小さい。硬膜処理を行わない
水準１、６、７は満足すべきブロッキング性とヘイズ度
を両立させることができない。しかし、硬膜処理を行っ
た本発明の水準２〜５は、ブロッキング性とヘイズ度を
両立させることができる。硫酸アルミニウムの添加量を
３ｇ以上にすると十分な耐ブロッキング性を持つことが
できることがわかる。更に、熱処理を５０℃以上Ｔｇ未
満で行なった（水準４、１１）は、Ｔｇ以上で行った
（水準１０）とＴｇ以下で行った（水準１２）と比較し
て卷き癖がつきにくく、後端折れや処理ムラが優れてい
ることがわかる。この傾向はＴ法も同じである。カート
リッジの直径を４ｍｍにした水準１５は圧力被りが生じ
ており、５ｍｍ以上にすると圧力被りの発生はない。

【０１７２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のガラス転
移温度（Ｔｇ）が９０℃以上２００℃以下のポリエステ
ル支持体は、巻き癖がつきにくく、現像処理時や現像処
理後のフィルムハンドリング性が良好なハロゲン化銀写
真感光材料を作成できることがわかる。巻きぐせが付き
にくい効果は、パトローネの小型化につながる。また硬
膜処理を行うと、ヘイズ度を上げることなく処理後の耐
ブロッキング性を良化させることができ写真性良好なハ
ロゲン化銀写真感光材料を作成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/00 ５１０ // Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＦＤ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステル支持体上に少なくとも一層
   の感光層を有してなるハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃
   以上２００℃以下であり、現像処理後に該写真感光性層
   が硬膜処理されていることを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。
2. 【請求項２】 該ポリエステル支持体が５０℃以上Ｔｇ
   未満の温度で熱処理されていることを特徴とする請求項
   １記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 該ポリエステル支持体が該ポリエステル
   のＴｇ以上の温度で前熱処理をした後、５０℃以上Ｔｇ
   未満の温度で後熱処理されていることを特徴とする請求
   項１又は請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 該写真感光材料が、外径が５ｍｍ〜１１
   ｍｍのスプールに巻き込まれるロール状であることを特
   徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 該ポリエステル支持体が、ナフタレンジ
   カルボン酸とエチレングリコールを主成分とするポリエ
   ステルから成ることを特徴とする請求項１〜４のいずれ
   か１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 該ポリエステル支持体が、ポリエチレン
   −２，６−ナフタレンジカルボキシレートであることを
   特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 該ハロゲン化銀写真感光材料において、
   現像処理後の感光性層がアルミニウム系化合物で硬膜処
   理されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項
   に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
8. 【請求項８】 該硬膜処理が、定着後乾燥前に行われる
   ことを特徴とする請求項７記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。