JPH07219118A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】優れた力学特性を持ち、巻き癖が少なく、かつ
接着故障（ブロッキング）の発生を低減しつつ、ヘイズ
の増加を防止した写真感光材料を提供する。 【構成】厚みが５０μｍ以上、３００μｍ以下であり、
かつ４０℃以上、ガラス転移点以下の温度で熱処理され
たポリエステルフィルム支持体上に、少なくとも１層の
感光層と少なくとも一層の保護層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、該ハロゲン化銀写真感光材料が
直径１０ｍｍ以下３ｍｍ以上のスプールに巻き取られて
おり、かつ保護層に架橋したゼラチン粒子を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真感光材料に関するも
のであり、特に加熱処理をされたポリエステルフィルム
を支持体とし、直径１０ｍｍ以下３ｍｍ以上のスプール
に巻き取られても巻きぐせが付きにくく、かつ高湿度下
に保存されても感光材料面間の接着故障（ブロッキン
グ）の起きない、ヘイズの増加を防止したハロゲン化銀
写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料の形態は、主にＸレイ用フ
ィルム、製版用フィルムおよびカットフィルムのような
シート状のものと、例えば一般のカメラに装填して撮影
に用いるカラーまたは黒白ネガフィルム等のような３５
ｍｍまたはそれ以下の幅でパトローネ内に収めて用いる
ロール状のものがある。ロールフィルム用支持体として
主にＴＡＣが用いられており、これの特徴は光学的に異
方性がなくて透明度が高いことと、現像処理後のカール
解消性に優れていることである。例えば現像処理後のカ
ール解消性の低い素材を支持体に用いた感光材料では、
ロール状で用いられ所定の処理を経たあと、写真印画紙
に焼付けを行う工程等で、すり傷、焦点ボケ、搬送時の
ジャミング等の問題が生じる。ＰＥＴフィルムは生産
性、機械的強度、および寸度安定性に優れているもの
の、ロール形態では巻きぐせカールが強く残留するため
現像処理後の取扱い性に劣り、その使用範囲が限定され
ていた。

【０００３】近年、写真感光材料の用途は多様化してお
り、撮影時のフィルム搬送の高速化、撮影倍率の高倍率
化、ならびに撮影装置の小型化が進んでいる。写真感光
材料の支持体に強度、寸度安定性、薄膜化等が要求され
ている。撮影装置の小型化に伴いパトローネの小型化の
要求が強くなっている。従来１３５システムでは直径２
５ｍｍのパトローネが用いられてきたが、スプール（巻
芯）を１０ｍｍ以下にし支持体の厚みを現行の１２２μ
ｍから９０μｍに薄手化すれば、パトローネを直径２０
ｍｍ以下に小型化することができる。他方スプールの直
径を３ｍｍ以上にすると感光材料に圧力カブリが発生す
るのでこれ以上の小型化は困難である。このようなパト
ローネの小型化には３つの課題が存在する。第１は、支
持体の薄手化に伴う力学強度の低下である。ゼラチンを
主バインダーとする感光層が低湿下で収縮を起こしトイ
状カールを発生する。この収縮応力に抗するだけの曲げ
弾性が支持体に要求される。第２は、スプールの痩身化
に伴う経時保存中に発生する強い巻きぐせである。これ
により例えばミニラボ自現機で現像処理を行うと、リー
ダーに固定されない側の端のフィルムが巻上がり、ここ
への処理液の供給が遅れ「処理ムラ」の発生原因とな
る。さらにこのフィルム巻上がりはミニラボ中のローラ
ーで押し潰されて「折れ」の発生原因にもなる。第３
は、巻込まれた感光材料の接触面間でくっついてしまう
いわゆる「接着」（ブロッキング）故障である。接着
は、細いスプールに空隙なく巻かれた感光材料が、特に
高湿度下に保存された場合に起こりやすく、接着した箇
所と接着しない箇所の境がプリントに写ったり、接着箇
所をはがした時に膜が破壊される故障となる。この故障
を回避するために、保護層に含有するマット剤の添加量
を増加したり粒径を大きくする手段があるが、これはヘ
イズの増加、画質（粒状性）の劣化という新たな問題を
併発するために、有効な手段にならなかった。他方、マ
ット剤としてゼラチンを組成とする粒子を感光材料に用
いる発明が米国特許２，０４３，９０６号、英国特許
１，５３２，７０８号、特開平５−１８８５１４等に記
載されている。これらのマット剤を従来の熱処理をしな
い支持体に用いても、本発明で要求している諸性能（支
持体強度に優れ、巻きぐせ低減化した支持体）を満たし
つつ、かつ接着故障が起きにくい写真感光材料を提供す
ることができなかった。

【０００４】

【発明が解決しようする課題】本発明の目的は、優れた
力学特性を持ち、巻きぐせが少なく、かつ接着故障の
（ブロッキング）発生を低減しつつ、ヘイズの増加を防
止した写真感光材料を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】これらの課題は、厚みが
５０μｍ以上、３００μｍ以下であり、かつ４０℃以
上、ガラス転移点以下の温度で熱処理されたポリエステ
ルフィルム支持体上に、少なくとも１層の感光層と少な
くとも１層の保護層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、該ハロゲン化銀写真感光材料が直径１０ｍｍ
以下３ｍｍ以上のスプールに巻き取られており、かつ保
護層に架橋したゼラチン粒子を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。

【０００６】本発明に用いる巻きぐせ測定法およびそれ
に関する用語について述べる。 （１）コアセット フィルムをスプールに巻きつけて巻きぐせをつけるこ
と。 （２）コアセットカール コアセットでつけた長さ方向の巻きぐせ。巻きぐせの程
度は、ＡＮＳＩ／ＡＳＣ ＰＨ１．２９−１９８５の T
est MethodＡに従って測定し、１／Ｒ〔ｍ〕（Ｒはカー
ルの半径）で表示した。 （３）絶対コアセットカール 巻きぐせ改良を行う前の写真フィルムのコアセットカー
ル。 （４）コントロールドコアセットカール 巻きぐせ改良を行った後の写真フィルムのコアセットカ
ール。 （５）真のコアセットカール （絶対コアセットカール）−（コントロールドコアセッ
トカール） （６）カール低減率 （真のコアセットカール／絶対コアセットカール）×１
００ （７）ガラス転移温度（Ｔｇ） 示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い、サンプルフィルム１０
ｍｇをヘリウム窒素気流中、２０℃／分で昇温していっ
た時、ベースラインから偏奇しはじめる温度と新たなベ
ースラインに戻る温度の算術平均温度もしくは、Ｔｇに
吸熱ピークが現れた時はこの吸熱ピークの最大値を示す
温度をＴｇとして定義する。

【０００７】本発明の支持体であるポリエチレン芳香族
ジカルボキシレート系ポリエステル支持体について記
す。本発明のポリエステルは、ジオールと芳香族ジカル
ボン酸を必須成分として形成されるが、その他のジカル
ボン酸との混用もよく使用可能な二塩基酸としては、テ
レフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、
ナフタレンジカルボン酸（２，６−、１，５−、１，４
−、２，７−）、ジフェニレンｐ，ｐ′−ジカルボン
酸、テトラクロロ無水フタル酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、セバシン酸、無水コハク酸、マレイン
酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水シト
ラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、、３，６−エン
ドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、ハロゲン化テレフタル酸、ビス
（ｐ−カルボキシフェンノール）エーテル、１，１−ジ
カルボキシ−２−フェニル エチレン、１，４−ジカル
ボキシメチルフェノール、１，３−ジカルボキシ−５フ
ェニルフェノール、３−スルフォイソフタル酸ソーダ等
を挙げることができる。必須である芳香族ジカルボン酸
は前述したジカルボン酸の中で、ベンゼン核を少なくと
も一個有するものである。

【０００８】次にジオールとしては、エチレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジ
オール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカン
ジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，１−シク
ロヘキサンジメタノール、カテコール、レゾルシン、ハ
イドロキノン、１，４−ベンゼンジメタノール、ジメチ
ロールナフタレン、Ｐ−ヒドロキシエチルオキシベンゼ
ン、ビスフェノールＡ等を挙げることができる。

【０００９】また、必要に応じて、単官能または、３以
上の多官能の水酸基含有化合物あるいは、酸含有化合物
が共重合されていても構わない。また、本発明のポリエ
ステルには、分子内に水酸基とカルボキシル基（あるい
はそのエステル）を同時に有する化合物が共重合されて
いても構わなくサリチル酸などがある。

【００１０】これらのジオール、ジカルボン酸のモノマ
ーとしては、まず好ましい芳香族ジカルボン酸として
２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）、テレフ
タル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、オルトフ
タル酸（ＯＰＡ）、パラフェニレンジカルボン酸（ＰＰ
ＤＣ）、ジオールとして、（ポリ）エチレングリコール
（ＰＥＧまたはＥＧ））、シクロヘキサンジメタノール
（ＣＨＤＭ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、ビ
スフェノールＡ（ＢＰＡ）、ビフェノール（ＢＰ）、共
重合成分であるヒドロキシカルボン酸としてパラヒドロ
キシ安息香酸（ＰＨＢＡ）、６−ヒドロキシ−２−ナフ
タレンカルボン酸（ＨＮＣＡ）を共重合させたものが挙
げられる。

【００１１】これらの中でコポリマーとして好ましいの
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレー
ト（ＰＣＴ）等のホモポリマー、およびテレフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールのコポリ
マー（テレフタル酸とナフタレンジカルボン酸の混合モ
ル比は０．９：０．１〜０．１：０．９の間が好まし
く、０．８：０．２〜０．２：０．８が更に好まし
い。）、テレフタル酸とエチレングリコール、ビスフェ
ノールＡのコポリマー（エチレングリコールとビスフェ
ノールＡの混合モル比は０．６：０．４〜０：１．０の
間が好ましく、更には０．５：０．５〜０：０．９が好
ましい。）、イソフタール酸、パラフェニレンジカルボ
ン酸、テレフタル酸とエチレングリコールのコポリマー
（イソフタール酸；パラフェニレンジカルボン酸のモル
比はテレフタル酸を１とした時それぞれ０．１〜０．
５、０．１〜０．５、更に好ましくは、それぞれ０．２
〜０．３、０．２〜０．３が好ましい）、テレフタル
酸、ネオペンチルグリコールとエチレングリコールのコ
ポリマー（ネオペンチルグリコールとエチレングリコー
ルのモル比は１：０〜０．７：０．３が好ましく、より
好ましくは０．９：０．１〜０．６：０．４）テレフタ
ル酸、エチレングリコールとビフェノールのコポリマー
（エチレングリコールとビフェノールのモル比は、０：
１．０〜０．８：０．２が好ましく、さらに好ましくは
０．１：０．９〜０．７：０．３である。）、パラヒド
ロキシ安息香酸、エチレングリコールとテレフタル酸の
コポリマー（パラヒドロキシ安息香酸、エチレングリコ
ールのモル比は１：０〜０．１：０．９が好ましく、さ
らに好ましくは０．９：０．１〜０．２：０．８）等の
共重合体が好ましい。以上の中でも特に好ましいのは
２，６−ナフタレンジカルボン酸を含むポリエステルで
ある。具体的には２，６−ナフタレンジカルボン酸を
０．１〜１．０含むポリエステルである。中でも特に好
ましいのはポリエチレン ２，６−ナフタレートであ
る。

【００１２】これらのホモポリマーおよびコポリマー
は、従来公知のポリエステルの製造方法に従って合成で
きる。例えば酸成分をグリコール成分と直接エステル化
反応するか、または酸成分としてジアルキルエステルを
用いる場合は、まず、グリコール成分とエステル交換反
応をし、これを減圧下で加熱して余剰のグリコール成分
を除去することにより、合成することができる。あるい
は、酸成分を酸ハライドとしておき、グリコールと反応
させてもよい。この際、必要に応じて、エステル交換反
応、触媒あるいは重合反応触媒を用いたり、耐熱安定化
剤を添加してもよい。これらのポリエステル合成法につ
いては、例えば、高分子実験学第５巻「重縮合と重付
加」（共立出版、１９８０年）第１０３頁〜第１３６
頁、“合成高分子Ｖ”（朝倉書店、１９７１年）第１８
７頁〜第２８６頁の記載を参考に行うことができる。

【００１３】これらのポリエステルの好ましい平均分子
量の範囲は約５０００ないし２０００００である。さら
に、これらのポリエステルには別の種類のポリエステル
との接着性を向上させるために、別のポリエステルを一
部ブレンドしたり、別のポリエステルを構成するモノマ
ーを共重合させたり、または、これらのポリエステル中
に、不飽和結合を有するモノマーを共重合させ、ラジカ
ル架橋させたりすることができる。得られたポリマーを
２種類以上混合したのポリマーブレンドは、特開昭４９
−５４８２、同６４−４３２５、特開平３−１９２７１
８、リサーチ・ディスクロージャー２８３，７３９−４
１、同２８４，７７９−８２、同２９４，８０７−１４
に記載した方法に従って、容易に形成することができ
る。

【００１４】本発明のポリエステルはそのＴｇが５０℃
以上であるが、その使用条件は、一般に十分注意されて
取り扱われるわけではなく、特に真夏の屋外においてそ
の気温が４０℃までに晒されることが多々有り、この観
点から本発明のＴｇは安全をみこして５５℃以上が好ま
しい。さらに好ましくは、Ｔｇは６０℃以上であり特に
好ましくは７０℃以上である。更に完全をきすためには
Ｔｇが９０℃以上が好ましい。これは、この熱処理によ
る巻き癖改良の効果が、ガラス転移温度を超える温度に
さらされると消失するため、一般ユーザーに使われた際
に過酷な条件である温度、即ち夏季の温度４０℃を超え
る温度以上のガラス転移温度を有するポリエステルが好
ましい。一方、透明性を有し、２００℃を越える汎用ポ
リエステルフイルムは現在まで存在しない。従って本発
明に用いられるポリエステルのＴｇ温度は、５０℃以上
２００℃以下であることが必要である。

【００１５】次に本発明に用いるポリエステルの好まし
い具体的化合物例を示すが、本発明がこれに限定される
ものではない。 ポリエステル化合物例 Ｐ−０：〔テレフタル酸（ＴＰＡ）／エチレングリコール（ＥＧ） ）（１ ００／１００）〕 （ＰＥＴ） Ｔｇ＝８０℃ Ｐ−１：〔２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）／エチレングリコー ル（ＥＧ）（１００／１００）〕（ＰＥＮ） Ｔｇ＝１１９℃ Ｐ−２：〔テレフタル酸（ＴＰＡ）／シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ ）（１００／１００）〕 Ｔｇ＝９３℃ Ｐ−３：〔ＴＰＡ／ビスフェノールＡ（ＢＰＡ） （１００／１００）〕 Ｔｇ＝１９２℃

【００１６】 Ｐ−４： ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（５０／５０／１００） Ｔｇ＝９２℃ Ｐ−５： ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（７５／２５／１００） Ｔｇ＝１０２℃ Ｐ−６： ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（５０／５０／７５／ ２５） Ｔｇ＝１１２℃ Ｐ−７： ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／５０／５０）Ｔｇ＝１０５℃ Ｐ−８： ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／２５／７５）Ｔｇ＝１３５℃ Ｐ−９： ＴＰＡ／ＥＧ／ＣＨＤＭ／ＢＰＡ（１００／２５／２５／５０） Ｔｇ＝１１５℃

【００１７】 Ｐ−１０：ＩＰＡ／ＰＰＤＣ／ＴＰＡ／ＥＧ（２０／５０／３０／１００） Ｔｇ＝９５℃ Ｐ−１１：ＮＤＣＡ／ＮＰＧ／ＥＧ（１００／７０／３０） Ｔｇ＝１０５℃ Ｐ−１２：ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰ（１００／２０／８０） Ｔｇ＝１１５℃ Ｐ−１３：ＰＨＢＡ／ＥＧ／ＴＰＡ（２００／１００／１００） Ｔｇ＝１２５℃ Ｐ−１４：ＰＥＮ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝９５℃ Ｐ−１５：ＰＥＮ／ＰＥＴ（８０／２０） Ｔｇ＝１０４℃ Ｐ−１６：ＰＡｒ／ＰＥＮ（５０／５０） Ｔｇ＝１４２℃ Ｐ−１７：ＰＡｒ／ＰＣＴ（５０／５０） Ｔｇ＝１１８℃ Ｐ−１８：ＰＡｒ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝１０１℃ Ｐ−１９：ＰＥＮ／ＰＥＴ／ＰＡｒ（５０／２５／２５）Ｔｇ＝１０８℃ Ｐ−２０：ＴＰＡ／５−スルフォイソフタル酸（ＳＩＰ）／ＥＧ（９５／５／ １００） Ｔｇ＝６５℃ Ｐ−２１：ＰＥＮ／ＳＩＰ／ＥＧ（９９／１／１００） Ｔｇ＝１１５℃

【００１８】本発明のこれらの支持体は、５０μｍ以上
３００μｍ以下の厚みである。５０μｍ未満では乾燥時
に発生する感光層の収縮応力に耐えることができず、一
方３００μｍを越えるとコンパクト化のために厚みを薄
くしようとする目的と矛盾する。より好ましくはその腰
の強さから厚い方が好ましく５０〜２００μｍであり、
更には８０〜１１５μｍが好ましく、特に好ましくは８
５〜〜１０５μｍである。以上のような本発明のポリエ
ステルは全てＴＡＣよりも強い曲弾性率を有し、当初の
目的であるフィルムの薄手化を実現可能であった。しか
し、これらの中でも強い曲弾性を有しているのがＰＥ
Ｔ，ＰＥＮであり、これを用いるとＴＡＣで１２２μｍ
必要だった膜厚を１０５μｍ以下にまで薄くすることが
可能である。次に本発明のポリエステル支持体は熱処理
を施されることを特徴とし、その際には４０℃以上ガラ
ス転移温度以下の温度で０．１〜１５００時間行う必要
がある。この効果は熱処理温度が高いほど早く進む。し
かし熱処理温度がガラス転移温度を越えると巻きぐせの
付き易いフイルムとなる。従ってこの熱処理はガラス転
移温度以下で行うことが必要である。

【００１９】熱処理温度は４０℃以上Ｔｇ未満、より好
ましくはＴg−２０℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。４
０℃未満で行うと十分な巻き癖効果を得るためには長時
間を要し工業生産性が劣る。熱処理はこの温度範囲内の
一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理しても
よい。冷却の平均冷却速度は−０．０１〜−２０℃／時
間、より好ましくは−０．１〜−５℃／時間である。こ
の熱処理時間は、０．１時間以上１５００時間以下、さ
らに好ましくは０．５時間以上２００時間以下である。
０．１時間以下では十分な効果を得ることができず、１
５００時間以上では効果が飽和する一方、支持体の着色
や脆化が起こりやすくなる。

【００２０】巻き癖解消の効果をより一層増大させるに
は、この熱処理の前にＴｇ以上融点（ＤＳＣで求めた融
解温度）未満の温度で熱処理をし、支持体の熱履歴を消
去させた後、上記４０℃以上Ｔｇ未満の温度で再熱処理
を行うとよい。本発明では、この熱処理を「前熱処理」
と呼び、前項で述べた４０℃以上Ｔｇ未満の熱処理を
「後熱処理」と呼び区別する。前熱処理温度はＴｇ以上
融点未満、さらに好ましくはＴｇ＋２０℃以上結晶化温
度（ＤＳＣで求めた結晶化温度）以下で行うのがよい。
融点以上の温度で前熱処理を行うと、支持体の弾性が著
しく低下することにより面状や搬送性に問題が生じる。
前熱処理はこの温度範囲内で、一定温度で実施してもよ
く（定温前熱処理）、降温しながら実施してもよく（降
温前熱処理）、また昇温しながら実施してもよい（昇温
前熱処理）。前熱処理の時間は、０．１分以上１５００
時間以下、さらに好ましくは１分以上１時間以下であ
る。０．１分以下では十分な効果を得ることができず、
１５００時間以上では効果が飽和する一方で、支持体の
着色や脆化が起こりやすくなる。この前熱処理の後、後
熱処理を実施するが、前熱処理終了温度から後熱処理開
始温度にまで急速冷却してもよく、Ｔｇをまたいで徐々
に後熱処理開始温度にまで冷却してもよい。また一度室
温に冷却した後、後熱処理温度に上昇させてもよい。こ
れらの前熱処理と後熱処理の方法の組み合わせは幾つか
あるが、Ｔｇ＋２０℃以上結晶化温度以下で定温前熱処
理をした後、ＴｇからＴｇ−２０℃の温度範囲まで冷却
速度−０．１〜−５℃／時間で冷却しながら後熱処理す
るのが好ましい。

【００２１】このような支持体の熱処理は、ロール状で
実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施して
もよい。ロール状で熱処理する場合、ロールを室温か
ら恒温槽中で熱処理する方法、ウェブ搬送中に所定温
度にした後ロール状に巻取り熱処理する方法のいずれの
方法で実施してもよい。の方法は昇温、降温に時間を
要するが、設備投資が少なくて済む利点がある。の方
法は高温での巻取り設備が必要だが昇温時間を省略でき
る利点がある。ロール状での熱処理では、熱処理中に発
生する熱収縮応力のために、巻締まりによるしわや、巻
芯部の切り口写り等の面状故障が発生しやすい。このた
め、表面に凹凸を付与し（例えばSnO₂やSb₂O₅ 等の導電
性無機微粒子を塗布する）、支持体間のきしみを低減さ
せることで巻締まりによるしわを防止したり、支持体の
端部にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで
巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが
望ましい。

【００２２】これらのポリマーフィルム中に蛍光防止お
よび経時安定性付与の目的で紫外線吸収剤を練り込んで
もよい。紫外線吸収剤としては可視領域に吸収を持たな
いものは望ましく、添加量はフィルムの重量に対して
０．５重量％ないし２０重量％、好ましくは１重量％な
いし１０重量％程度である。紫外線吸収剤の具体的化合
物例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ド
デシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２、２
´，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２、
２´−ジヒドロキシ−４，４´ジメトキシベンゾフェノ
ンなどのベンゾフェノン系、２（２´−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２´−ヒ
ドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２（２´−ヒドロキシ−３´−ジ−ｔ
−ブチル−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
等のベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル、サリ
チル酸メチル等のサリチル酸系紫外線吸収剤が挙げられ
る。

【００２３】本発明の支持体が感光層のゼラチンに対し
て高屈折率であるが故に生じ易いふちかぶり現象、いわ
ゆるライトパイピング現象を回避する方法として、フィ
ルムに不活性無機粒子等を含有させる方法ならびに染料
を添加する方法等が知られている。ヘイズを増加させな
いために特に染料添加法が好ましい。フィルム染色に用
いる染料としては特に限定を加えるものではないが、グ
レーに近いものが好ましく、耐熱性に優れ、かつポリエ
ステルとの相溶性に優れたものが好ましい。染料は三菱
化成製のＤｉａｒｅｓｉｎ、日本火薬製のＫａｙａｓｅ
ｔ等ポリエステル用として市販されている染料を好まし
く用いることができる。染色濃度は、マクベス社製の色
濃度計を用い可視光域の濃度測定値で、少なくとも０．
０１以上が好ましく、さらに好ましくは０．０３以上で
ある。

【００２４】本発明のポリエステルフィルムには、用途
に応じて易滑性を付与することが可能である。この手段
として不活性無機化合物の練り込み、あるいは界面活性
剤の塗布等が一般的に用いられる。このような無機粒子
としては、例えばＳｉＯ₂ ，ＴｉＯ₂ ，ＢａＳＯ₄ ，Ｃ
ａＣＯ₃ ，タルク，カオリン等が挙げられる。また、ポ
リエステル重合反応時に添加する触媒等を析出させて用
いることもできる。さらにまた、機能付与した層を積層
する方法も好まく、この手段として複数の押し出し機な
らびにフィードブロック、あるいはマルチマニフォール
ドダイによる共押し出し法等が挙げられる。

【００２５】本発明のポリマーフィルムを支持体に使用
する場合、これらポリマーフィルムがいずれも疎水性の
表面を有するため、支持体上にゼラチンを主とした保護
コロイドからなる写真層（例えば感光性ハロゲン化銀乳
剤層、中間層、フィルター層等）を強固に接着させる事
は非常に困難である。この様な難点を克服するために試
みられた従来技術としては、(1) 薬品処理、機械的処
理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処
理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処
理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理
をしたのち、直接写真乳剤を塗布して接着力を得る方法
と、(2) 一旦これらの表面処理をした後、あるいは表面
処理なしで、下塗層を設けこの上に写真乳剤層を塗布す
る方法との二法がある。（例えば米国特許第２，６９
８，２４１号、同２，７６４，５２０号、同２，８６
４，７５５号、同３，４６２，３３５号、同３，４７
５，１９３号、同３，１４３，４２１号、同３，５０
１，３０１号、同３，４６０，９４４号、同３，６７
４，５３１号、英国特許第７８８，３６５号、同８０
４，００５号、同８９１，４６９号、特公昭４８−４３
１２２号、同５１−４４６号等）。

【００２６】本発明には、グロー放電処理、紫外線照射
処理、コロナ処理、火炎処理を用いることができる。グ
ロー放電処理は、米国特許第３，４６２，３３５号、同
３，７６１，２９９号、同４，０７２，７６９号及び英
国特許第８９１，４６９号明細書に記載されている。し
かし、この方法では乾燥状態および現像処理液中で十分
な接着力を持たせる事ができない。また不活性ガス、酸
化窒素類、有機化合物ガス等の特定のガス等を導入しな
ければならず、コスト的にも環境保全上も好ましくな
い。ポリマーの表面をグロー放電処理する際に、放電雰
囲気ガス組成を放電開始後にポリエステル支持体自身が
放電処理を受けることにより容器内に発生する気体種の
みにした特開昭５９−５５６４３０号があるが、ポリエ
ステル支持体の幅、搬送スピード、表面処理する際の支
持体温度等によって放電雰囲気ガス組成が変化し安定し
た十分な接着力を得る事ができない。また真空グロー放
電処理する際に、ポリエステル支持体の表面温度を８０
℃以上１８０℃以下にして放電処理を行う特公昭６０−
１６６１４号があるが、ガラス転移温度が９０℃以上２
００℃以下のポリエステル支持体に対しては、支持体の
ガラス転移温度以上で放電処理すると接着力が低下する
傾向にある。本発明のポリエステル支持体に対し要求さ
れる接着性付与、黄色化抑制、ブロッキング防止を同時
に満足させる表面処理としてグロー処理がとくに有効で
あることがわかった。グロー放電処理の雰囲気に酸素、
窒素、ヘリウムあるいはアルゴンのような種々のガスを
導入しながら行う手法があるが、本発明のポリエステル
支持体の場合、特殊ガスを導入しても接着性の著しい効
果は見られず、ガスの価格も高価であり工業的に適しな
い。これに対して、水蒸気を導入した場合は、特殊ガス
の導入の場合と同等あるいはそれ以上の接着効果を有
し、価格も大幅に安価であり、工業的に優れた方法であ
る。グロー放電処理する際の放電雰囲気ガス組成は、好
ましくは水蒸気分圧が、１０％以上１００％以下が好ま
しく、更に好ましくは４０％以上９０％以下である。水
蒸気以外のガスは酸素、窒素等からなる空気である。こ
のようなグロー放電の処理雰囲気中に水蒸気を定量的に
導入する方法は、グロー放電処理装置に取付けたサンプ
リングチューブからガスを４極子型質量分析器（日本真
空製ＭＳＱ−１５０）に導き、組成を定量しながら行う
ことで達成できる。

【００２７】（グロー放電処理／ベース予熱温度）表面
処理すべき支持体を予め加熱した状態でグロー放電処理
を行うと、短時間の処理で接着性が向上し、また支持体
の黄色化を大幅に減少させることができる。予熱温度は
５０℃以上Ｔｇ以下が好ましく、７０℃以上Ｔｇ以下が
より好ましく、９０℃以上Ｔｇ以下がさらに好ましい。
真空中でポリマー表面温度を上げる具体的方法として
は、赤外線ヒータによる加熱、熱ロールに接触させるこ
とによる加熱等がある。グロー放電処理は、冷媒流路と
なる中空部を持つ電極をフィルムの幅方向に複数対向さ
せて設置し、支持体を搬送しながら処理するのが好まし
い。グロー放電処理時の真空度は０．００５〜２０Torr
が好ましく、より好ましくは０．０２〜２Torrである。
また、電圧は５００〜５０００Ｖの間が好ましく、より
好ましくは５００〜３０００Ｖである。使用する放電周
波数は、直流から数千ＭＨｚ、より好ましくは５０Ｈｚ
〜２０ＭＨｚ、さらに好ましくは１ＫＨｚ〜１ＭＨｚで
ある。放電処理強度は、０．０１ＫＶ・Ａ・分／ｍ² 〜
５ＫＶ・Ａ・分／ｍ² が好ましく、より好ましくは０．
１５ＫＶ・Ａ・分／ｍ² 〜１ＫＶ・Ａ・分／ｍ² であ
る。 （グロー放電処理／ベース冷却）グロー放電処理を施こ
した支持体は、直ちに特開平３−３９１０６号記載の方
法で冷却ロールを用いて温度を下げることが好ましい。
これにより高温での外力による塑性変形に起因した平面
性の悪化や、低分子量体（モノマー、オリゴマー等）の
支持体表面への析出に起因した透明性や耐ブロッキング
性の悪化を防ぐことができる。

【００２８】（紫外線照射処理）特公昭４３−２６０３
号、特公昭４３−２６０４号、特公昭４５−３８２８号
記載の処理方法によって行われるのが好ましい。水銀灯
は石英管からなる高圧水銀灯で、紫外線の波長が１８０
〜３２０ｎｍの間であるものが好ましい。紫外線照射は
支持体の延伸工程、熱固定時、熱固定後の何れでもよ
い。紫外線照射の方法については、光源は被支持体の表
面温度が１５０℃前後にまで上昇することが支持体性能
上問題なければ、主波長が３６５ｎｍの高圧水銀灯ラン
プを使用することができる。低温処理が必要とされる場
合には主波長が２５４ｎｍの低圧水銀灯が好ましい。ま
たオゾンレスタイプの高圧水銀ランプ、及び低圧水銀ラ
ンプを使用する事も可能である。処理光量に関しては処
理光量が多いほど支持体と被接着層との接着力は向上す
るが、光量の増加に伴い支持体が着色し、また支持体が
脆くなるという問題が発生する。従って、通常のポリエ
ステル、ポリオレフィン等のプラスチックフィルムに
は、３６５ｎｍを主波長とする高圧水銀ランプで、照射
光量２０〜１００００（ｍＪ／ｃｍ² ）がよく、より好
ましくは５０〜２０００（ｍＪ／ｃｍ² ）である。２５
４ｎｍを主波長とする低圧水銀ランプの場合には、照射
光量１００〜１００００（ｍＪ／ｃｍ² ）がよく、より
好ましくは３００〜１５００（ｍＪ／ｃｍ² ）である。

【００２９】（コロナ処理）コロナ放電処理はＰｉｌｌ
ａｒ社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデル
を用いることができる。処理時の放電周波数は、５〜４
０ＫＨｚ、より好ましくは１０〜３０ＫＨｚである。ま
た波形は交流正弦波が好ましい。電極と誘電体ロールの
ギャップクリアランスは１〜２ｍｍ、より好ましくは
１．４〜１．６ｍｍである。また処理量は、０．３〜
０．４ＫＶ・Ａ・分／ｍ² 、より好ましくは０．３４〜
０．３８ＫＶ・Ａ・分／ｍ² である。 （火炎処理）火炎処理の方法は天然ガスでも液化プロパ
ンガスでもかまわないが、空気との混合比が重要であ
る。プロパンガスの場合は、プロパンガス／空気の好ま
しい混合比は、容積比で１／１４〜１／２２、好ましく
は１／１６〜１／１９である。また、天然ガスの場合
は、１／６〜１／１０、好ましくは１／７〜１／９であ
る。火炎処理量は１〜５０Ｋｃａｌ／ｍ² 、より好まし
くは３〜２０Ｋｃａｌ／ｍ²の範囲で行うとよい。また
バーナーの内炎の先端と支持体の距離を４ｃｍ未満にす
るとより効果的である。処理装置は春日電気（株）製フ
レーム処理装置を用いることができる。また、火炎処理
時に支持体を支えるバックアップロールは中空型ロール
であり、冷却水を通して水冷し、常に一定温度で処理す
るのがよい。

【００３０】次に(2) の下塗法について述べると、これ
らの方法はいずれもよく研究されており、重層法におけ
る下塗第１層では、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン
酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発
原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミ
ン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロ
ースなど数多くのポリマーについて、下塗第２層では主
としてゼラチンについてその特性が検討されてきた。単
層法においては、多くは支持体を膨潤させ、親水性下塗
ポリマーと界面混合させる事によって良好な接着性を達
成している場合が多い。本発明に使用する親水性下塗ポ
リマーとしては水溶性ポリマー、セルロースエステル、
ラテックスポリマー、水溶性ポリエステルなどが例示さ
れる。水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘
導体、ガゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、
ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無
水マレイン酸共重合体などであり、セルロースエステル
としてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロースなどである。ラテックスポリマーとしては
塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合
体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有
共重合体、ブタジエン含有共重合体などである。この中
でも最も好ましいのはゼラチンである。本発明に使用さ
れる支持体を膨潤させる化合物として、レゾルシン、ク
ロルレゾルシン、メチルレゾルシン、ｏ−クレゾール、
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェノール、ｏ−ク
ロルフェノール、ｐ−クロルフェノール、ジクロルフェ
ノール、トリクロルフェノール、モノクロル酢酸、ジク
ロル酢酸、トリフルオロ酢酸、抱水クロラールなどがあ
げられる。この中で好ましいのは、レゾルシンとｐ−ク
ロルフェノールである。

【００３１】本発明の下びき層には種々のゼラチン硬化
剤を用いることができる。ゼラチン硬化剤としてはクロ
ム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアル
デヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート
類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒド
ロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹
脂などを挙げることができる。本発明の下びき層にはＳ
ｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、マット剤の如き無機物微粒子又はポ
リメチルメタクリレート共重合体微粒子（１〜１０μ
ｍ）を含有することができる。これ以外にも、下塗液に
は、必要に応じて各種の添加剤を含有させることができ
る。例えば界面活性剤、帯電防止剤、アンチハレーショ
ン剤、着色用染料、顔料、塗布助剤、カブリ防止剤等で
ある。本発明において、下塗第１層用の下塗液を使用す
る場合には、レゾルシン、抱水クロラール、クロロフェ
ノールなどの如きエッチング剤を下塗液中に含有させる
必要は全くない。しかし所望により前記の如きエッチン
グ剤を下塗中に含有させることは差し支えない。

【００３２】本発明に係わる下塗液は、一般によく知ら
れた塗布方法、例えばティップコート法、エアーナイフ
コート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイ
ヤーバーコート法、グラビアコート法、或いは米国特許
第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用
するエクストルージョンコート法により塗布することが
出来る。所望により、米国特許第２，７６１，７９１
号、同３，５０８，９４７号、同２，９４１，８９８
号、及び同３，５２６，５２８号明細書、原崎勇次著、
「コーティング工学」２５３頁（１９７３年、朝倉書店
発行）などに記載された方法により２層以上の層を同時
に塗布することが出来る。

【００３３】バック層のバインダーとしては、疎水性ポ
リマーでもよく、下びき層に用いる如き親水性ポリマー
であってもよい。本発明の感光材料のバック層には、帯
電防止剤、易滑剤、マット剤、界面活性剤、染料等を含
有することができる。本発明のバック層で用いられる帯
電防止剤としては、特に制限はなく、たとえばアニオン
性高分子電解質としてはカルボン酸及びカルボン酸塩、
スルホン酸塩を含む高分子で例えば特開昭４８−２２０
１７号、特公昭４６−２４１５９号、特開昭５１−３０
７２５号、特開昭５１−１２９２１６号、特開昭５５−
９５９４２号に記載されているような高分子である。カ
チオン性高分子としては例えば特開昭４９−１２１５２
３号、特開昭４８−９１１６５号、特公昭４９−２４５
８２号に記載されているようなものがある。またイオン
性界面活性剤もアニオン性とカチオン性とがあり、例え
ば特開昭４９−８５８２６号、特開昭４９−３３６３０
号、ＵＳ２，９９２，１０８、ＵＳ３，２０６，３１
２、特開昭４８−８７８２６号、特公昭４９−１１５６
７号、特公昭４９−１１５６８号、特開昭５５−７０８
３７号などに記載されているような化合物を挙げること
ができる。

【００３４】本発明のバック層の帯電防止剤として最も
好ましいものは、ＺｎＯ、ＴｉＯ₃、ＳｎＯ₂ 、Ａｌ₂
Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ
₃ の中から選ばれた少くとも１種の結晶性の金属酸化物
あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。本発明に
使用される導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物の
微粒子はその体積抵抗率が１０⁷ Ωcm以下、より好まし
くは１０⁵ Ωcm以下である。またその粒子サイズは０．
０１〜０．７μ、特に０．０２〜０．５μですることが
望ましい。本発明に使用される導電性の結晶性金属酸化
物あるいは複合酸化物の微粒子の製造方法については特
開昭５６−１４３４３０号及び同６０−２５８５４１号
の明細書に詳細に記載されている。第１に金属酸化物微
粒子を焼成により作製し、導電性を向上させる異種原子
の存在下で熱処理する方法、第２に焼成により金属酸化
物微粒子を製造するときに導電性を向上させる為の異種
原子を共存させる方法、第３に焼成により金属微粒子を
製造する際に雰囲気中の酸素濃度を下げて、酸素欠陥を
導入する方法等が容易である。異種原子を含む例として
はＺｎＯに対してＡｌ、Ｉｎ等、ＴｉＯ₂ に対してはＮ
ｂ、Ｔａ等、ＳｎＯ₂ に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン
元素等が挙げられる。異種原子の添加量は０．０１〜３
０mol％の範囲が好ましいが０．１〜１０mol ％であれ
ば特に好ましい。

【００３５】次に本発明の写真感光材料の写真層、すな
わち保護層と感光層について記載する。本発明の保護層
とは、感光層すなわちハロゲン化銀乳剤層と同一面側に
塗設されている実質的に非感光性の親水性コロイド層を
指し、感光層よりも支持体から遠い側に塗設される層を
指す。保護層の数は１層〜４層が好ましい。保護層の膜
厚は保護層全体の厚みで０．３μｍ〜６μｍが好まし
い。保護層が複数の場合、本発明に関わる微粒子はどの
保護層でも効果を発揮するが、最外の保護層に含有する
ことが好ましい。本発明では、手段によらず粒子を造る
ことを造粒と称する。ゼラチン粒子を造粒する方法は、
例えば、米国特許２，０４３，９０６号、同４，１４
８，９４３号、ベルギー国特許８４１，９５６号、英国
特許１，５３２，７０８号、特公昭４６−１７９６、特
開平４−３３５３４０、特開平５−１８８５１４等は組
成としてゼラチンを用いた粒子からなるマット剤であ
り、これらは本発明に用いることができる。

【００３６】本発明で述べる架橋したゼラチン粒子と
は、粒子内のゼラチン分子間において架橋したゼラチン
粒子をいう。たとえば、噴霧乾燥法で造粒するばあい、
未架橋のゼラチン水溶液に架橋剤を加えた後に噴霧乾燥
を行い、生成したゼラチン粉体を加温して経時する方法
や、未架橋のゼラチン水溶液を噴霧乾燥した後にゼラチ
ン粒子が膨潤しない溶媒中で、架橋剤を加えて加温、経
時したり、ｐＨを選択して（微量の水の存在下）反応を
加速させる方法等によって、粒子内の分子間で架橋を起
こすことができる。また、固体状態のゼラチンを微細化
して造粒する場合には、ゼラチン水溶液に架橋剤を加え
て乾燥（噴霧乾燥、バルクで乾燥、シート上にキャスト
して乾燥等いかなる乾燥法でもかまわない）し、加温、
経時したあと機械粉砕する方法や、機械粉砕して目的粒
径になった未架橋のゼラチン粒子を、膨潤しない貧溶媒
中で分散したあとに架橋剤を加え、加温、経時を行った
り、あるいはｐＨの選択よって反応を加速させる方法等
によっても粒子内のゼラチンの架橋ができる。さらに、
ゼラチン溶液を極性の低い溶媒中で攪拌等の外力によっ
て乳化分散した後に、架橋剤を作用させ、液中または乾
燥後に反応を生成させる方法等によっても（必要ならば
ｐＨを制御して）粒子内架橋を生成することができる。
本発明では噴霧乾燥で造粒する方法を噴霧乾燥法、また
固体状態のままのゼラチンを機械的に微細化して造粒す
る方法を固体分散法、さらにゼラチン溶液を低極性の溶
媒中で乳化分散して造粒する方法を乳化法と称する。

【００３７】本発明に用いるゼラチン粒子の架橋剤の量
は、ゼラチン１００ｇあたりの添加量に換算して、２ｍ
ｍｏｌ以上あれば十分であるが、好ましくは５ｍｍｏｌ
以上である。ゼラチン粒子の架橋剤としては、当業界で
一般に知られている架橋剤（リサーチ・ディスクロージ
ャー誌１７８巻２６頁〔１９７８年〕記載の）のいずれ
も好ましく用いることができる。例えば、ホルマリン、
アセトアルデヒド当のモノアルデヒド系、グルタルアル
デヒド、ジアルデヒド澱粉当のジアルデヒド系、２，４
−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン
等の活性ハロゲン系、活性ビニル系（例えば特開昭５３
−４１２２１号、同５３−５７２５７号、同５１−１２
６１２４号、同５１−４４１６４号、同５２−２１０５
９号、同５４−３００２２号、同５３−６６９６０号、
特公昭４９−１３５６３号、同５０−３５８０７号、同
５２−４６４９５号、同４７−８７３６号、米国特許第
３，４９０，９１１号、同３，５３９，６４４号、同
３，６３５，７１８号、同３，０４０，７２０号、西独
特許第８７２，１５３号等に記載）、カルボキシル基活
性型、例えばカルバモイルアンモニウム基を有する化合
物（例えば特公昭５６−１２８５３号、同５８−３２６
９９号に記載）、活性エステル系、イソシアネート系、
エチレンイミン系、エポキシ系等の架橋剤、および特開
昭６０−６１７４２号に記載等の高分子架橋剤を用いる
ことができる。これらの架橋剤の中でも、特に活性ビニ
ル系、活性ハロゲン系、アルデヒド系、ジアルデヒド
系、カルボキシル基活性型の架橋剤を用いることが好ま
しい。

【００３８】本発明に用いるゼラチン粒子のゼラチンは
特に制限がなく、例えば原料として牛、豚、鯨等の骨、
皮等〜造られた、アルカリ処理、酸処理、酵素処理ゼラ
チンのいずれでも用いることができる。また、化学修
飾、グラフト重合などによって部分的に改質を行ったゼ
ラチン、例えば、グアニジル化、ポリペプチジル化、ス
クシニル化、マレイル化、アセチル化、フタル化、脱ア
ミノ化、ベンゾイル化、アルキルスルホニル化、アリル
スルホニル化、ジニトロフェニル化、トリニトロフェニ
ル化、カルバミル化、フェニルカルバミル化、チオール
化、エステル化、アミド化、脱グアニジル化、ジカルボ
ニル化、酵素修飾、等の部分改質を行ったゼラチン、お
よびアクリル酸、アクリルアミド等のビニルモノマー等
をグラフト共重合したゼラチンを用いることができる。
分子量は特に制限がなく、通常数千〜数十万の範囲で用
いることができる。

【００３９】本発明のゼラチン粒子の造粒に用いられる
噴霧乾燥装置は特に制限はなく市販されている噴霧乾燥
装置で十分である。例えば円盤回転型噴霧機、圧力ノズ
ル型噴霧機、または、二流体ノズル型噴霧機などいずれ
でも用いることができる。ゼラチン粒子を噴霧乾燥する
にあたり、噴霧するゼラチン溶液の表面張力は小さいほ
うが本発明にとって好ましく、３３ｄｙｎ／ｃｍ以下、
特に好ましくは３１ｄｙｎ／ｃｍ以下である。表面張力
の低下は噴霧する液に界面活性剤を加えることででき
る。界面活性剤は例えばリサーチ・ディスクロージャー
誌 No.１７６４３の２６〜２７頁、同誌 No.１８７１６
の６５０頁右欄に記載の界面活性剤を用いることができ
る。なかでもスルホコハク酸エステル類、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩の
エチレンオキサイド付加物類、アルキレンオキサイド誘
導体等を好ましく用いることができる。また、噴霧する
ゼラチン液の表面張力を低下させる方法として、水混和
性の有機溶媒を混合する方法も挙げられる。例えば、ア
ルコール類、ケトン類、低級脂肪酸エステル類、エーテ
ル類、有機酸類、アミド類、アミン類等の溶媒を用いる
ことができる。なかでも、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、ｎプロパノール、ブタノール、アセト
ン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド等が特に好まし
い。噴霧するゼラチン溶液のゼラチン濃度は、０．１〜
１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．
２〜５重量％である。噴霧するゼラチン溶液の温度は２
０〜６５℃が好ましく、より好ましくは３５〜５０℃で
ある。

【００４０】本発明に用いる架橋したゼラチン粒子は、
固体のまま剪断、衝突等の外力によって機械的に微細化
したものでもよい。すなわち粉体状態で外力によって微
細化した固体ゼラチンを水中に分散したものでもよい
し、固体ゼラチンを不溶性の液体中で、外力によって微
細化してから水中に分散したものでもよい。これらの方
法において、架橋は微細化過程の前に行ってもよいし、
微細化しながら行ってもよいし、さらに微細化の後に行
ってもよい。ゼラチン粒子を固体で微細化するにあた
り、微細化直前のゼラチン粒子中の含水率が７重量％以
下であることが好ましく、より好ましくは５重量％以下
であることが好ましい。本発明に用いるゼラチン粒子を
固体で微細化するための方法は、ゼラチン小片に外部か
ら圧縮や剪断などの機械的エネルギーを加える方法なら
ばどんな方法でもよく、特に制限されない。例えば、乳
鉢粉砕、コロイドミル、振動ミル、ボールミル、ペイン
トシェーカー、サンドミル、アトライター、ダイノミ
ル、ジェットミル、アイガーミルなどの磨砕型の混合機
を好ましく用いることができる。

【００４１】本発明に用いるゼラチン粒子は乳化法で造
粒してもよい。乳化法とはゼラチン水溶液を低極性の溶
媒中で攪拌等の外力によって細かい液滴に分散したあ
と、架橋剤を作用させ（必要ならばこのあと水洗等で未
反応架橋剤を除去する）て造粒する方法をいう。このば
あい、溶媒は水への溶解度が１０重量％以下であること
が好ましい。例えば、炭化水素系、ハロゲン炭化水素
系、エステル系、エーテル系、アルコール系が好まし
い。攪拌機、乳化機も特に制限はなく、平板状タービン
羽根の攪拌機、アジター等、ホモジナイザー、ポリトロ
ン、マントンゴーリン機、高圧多連乳化機、また前記磨
砕型の混合機を用いることができる。

【００４２】本発明で用いるゼラチン粒子は各方法で造
粒したあとに、分級を行って微細化、単分散化を行うこ
とができる。分級の方法はゼラチン粒子の水分散液を適
当な細孔をもつフルイ、もしくは濾過フィルターで濾過
して分級する方法でもよいし、ゼラチン粒子分散液を静
置して粒径差で局在化が生じたところを分取する、いわ
ゆる沈降分級法でもよい。また、遠心分離機を用いた分
級法でもよい。さらには粉体状で（好ましくは含水率の
低い状態で、または低湿下で）風力を利用したいわゆる
風力分級法でもよい。

【００４３】本発明の保護層に含有するマット剤の中心
径は０．３〜１００μｍの範囲で用いることができ、特
に好ましくは０．５〜５０μｍであり、さらに好ましく
は１〜２０μm である。マット剤の添加量は５〜１００
０ｍｇ／ｍ² が好ましく、特に好ましくは１０ｍｇ／ｍ
² 〜７００ｍｇ／ｍ² である。本発明に記載のゼラチン
粒子の粒径はマルバーンインスツルメント社製の光回折
法粒度分布測定装置「マスターサイザー」で水分散物の
粒子を測定したものである。本発明で述べる中心径と
は、個々の粒子の体積を小さい順から積算していったと
きの、全体積のちょうど５０体積％に相当するところの
粒子直径を示す。本発明の保護層には、架橋したゼラチ
ン粒子とは別の組成のマット剤粒子を併用して用いるこ
とができる。例えば、ビニル基を有するモノマー等の重
合体粒子（メタアクリル酸メチル重合体、メタアクリル
酸メチルとメタアクリル酸の共重合体、スチレン重合体
等の粒子）、澱粉等の天然物から造られた粒子、シリカ
等の無機物からなる粒子等と併用できる。特に撮影感光
材料では、アルカリ可溶性マット剤としてメタアクリル
酸メチルとメタアクリル酸の共重合体粒子を、本発明の
ゼラチン粒子と併用して用いることことができる。併用
は同一層でもよく、別々の層でもよい。

【００４４】次に本発明の写真感光材料の層配列、中間
層、感光層、について記載する。ハロゲン化銀乳剤層と
しては黒白用カラー用何れでもよい。ここではカラーハ
ロゲン化銀写真感光材料について説明する。本発明の感
光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色
性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層および保護
層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および
保護層以外の非感光性層の層数および層順に特に制限は
ない。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色
性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳
剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン
化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色
光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性
層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
ては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に
赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。
しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また
同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置
順をもとりえる。上記、ハロゲン化銀感光性層の間およ
び最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けてもよ
い。該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９
−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−
２００３７号、同６１−２００３８号明細書に記載され
ているようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていて
もよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいて
もよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀
乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは英
国特許第９２３，０４５号、特開昭５７−１１２７５１
号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１
号、同６２−２０６５４３号、同５６−２５７３８号、
同６２−６３９３６号、同５９−２０２４６４号、特公
昭５５−３４９３２号、同４９−１５４９５号明細書に
記載されている。ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面
体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球
状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面
などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形
でもよい。

【００４５】ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン
以下の微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至る
までの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳
剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No.
１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、
“Ｉ．乳剤製造(Emulsion preparation and types)" 、
および同No. １８７１６（１９７９年１１月）、６４８
頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ
ル社刊（P. Glafkides, Chemie et Phisique Photograp
hique, Paul Montel, １９６７）、ダフィン著「写真乳
剤化学」、フォーカルプレス社刊 (G. F. Duffin Photo
graphic Emulsion Chemistry (Focal Press,１９６
６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォ
ーカルプレス社刊（V. L. Zelikman et al., Making an
d Coating Photographic Emulsion, Focal Press, １９
６４）などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６５
５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８号な
どに記載された単分散乳剤も好ましい。また、アスペク
ト比が約５以上であるような平板状粒子も本発明に使用
できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック
・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gutoff, Pho
tographic Science and Engineering)、第１４巻、２４
８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，
２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０
４８号、同４，４３９，５２０号および英国特許第２，
１１２，１５７号などに記載の方法により簡単に調製す
ることができる。結晶構造は一様なものでも、内部と外
部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状
構造をなしていてもよい。また、エピタキシャル接合に
よって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよ
く、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以
外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形
の粒子の混合物を用いてもよい。

【００４６】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。本発明
の効率は、金化合物と含イオウ化合物で増感した乳剤を
使用したときに特に顕著に認められる。このような工程
で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーN
o. １７６４３および同No. １８７１６に記載されてお
り、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発明に使用
できる公知の写真用添加剤も上記の２つのリサーチ・デ
ィスクロージャーに記載されており、下記の表に関連す
る記載箇所を示した。

【００４７】 （添加剤種類） (RD17643) (RD18716) 1 化学増感剤 23頁 648頁右欄 2 感度上昇剤 同上 3 分光増感剤、強色増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 649頁右欄 4 増 白 剤 24頁 5 かぶり防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄〜 6 光吸収剤、フィルター染料、 紫外線吸収剤 25〜26頁 649頁右欄〜 650頁左欄 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 8 色素画像安定剤 25頁 9 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 10 バインダー 26頁 同上 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12 塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 650頁右欄 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号、や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【００４８】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャー（ＲＤ）No. １７６４３、VII −Ｃ〜Ｇに記
載された特許に記載されている。イエローカプラーとし
ては、例えば米国特許第３，９３３，５０１号、同第
４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２４号、同
第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９６１号、
特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０
２０号、同第１，４７６，７６０号、米国特許第３，９
７３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、同第４，
５１１，６４９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等
に記載のものが好ましい。マゼンタカプラーとしては５
−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ま
しく、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５
１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第
３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リ
サーチ・ディスクロージャーNo. ２４２２０（１９８４
年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディ
スクロージャーNo. ２４２３０（１９８４年６月）、特
開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６
０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−
１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同
第４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、
ＷＯ（ＰＣＴ）８８／０４７９５号等に記載のものが特
に好ましい。

【００４９】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７５３，８７１号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。発色色素の不要吸収を補正するためのカラー
ド・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo. １
７６４３のVII −Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０
号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００
４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第
１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。発色色
素が過度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許
第４，３６６，２３７号、英国特許第２，１２５，５７
０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公開）第
３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。ポリマ
ー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第
３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２１１号、同
第４，３６７，２８２号、同第４，４０９，３２０号、
同第４，５７６，９１０号、英国特許２，１０２，１３
７号等に記載されている。

【００５０】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲ
Ｄ１７６４３、VII 〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５
７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０
−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、米国特許
４，２４８，９６２号に記載されたものが好ましい。現
像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカ
プラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号、同
第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２号、同
第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等
に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０
号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドッ
クス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラ
ー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩ
Ｒレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７
３，３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出する
カプラー、Ｒ．Ｄ．No. １１４４９、同２４２４１、特
開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カ
プラー、米国特許第４，５５３，４７７号等に記載のリ
ガンド放出するカプラー、特開昭６３−７５７４７号に
記載のロイコ色素を放出するカプラー等が挙げられる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

【００５１】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されて
いる。水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７
５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸
エステル類、リン酸またはホスホン酸のエステル類、安
息香酸エステル類、アミド類、アルコール類またはフェ
ノール類、脂肪族カルボン酸エステル、アニリン誘導
体、炭化水素類などが挙げられる。また補助溶剤として
は、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６
０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢
酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルア
セテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。ラ
テックス分散法の工程、効果および含浸用のラテックス
の具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特
許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および同第
２，５４１，２３０号などに記載されている。本発明の
感光材料は乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜
厚の総和が２８μｍ以下であり、かつ、膜膨潤速度Ｔ¹/
₂ が３０秒以下が好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５
５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速
度Ｔ¹/ ₂ は、当該技術分野において公知の手法に従って
測定することができる。例えばエー・グリーン(A. Gree
n)らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・
エンジニアリング（ Photogr. Sci. Eng.)、１９巻、２
号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨
潤計）を使用することにより測定でき、Ｔ¹/₂ は発色現
像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨
潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、このＴ¹/₂ の膜厚に到
達するまでの時間と定義する。膜膨潤速度Ｔ¹/₂ は、バ
インダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、ある
いは塗布後の経時条件を変えることによって調整するこ
とができる。また、膨潤率は１５０〜４００％が好まし
い。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚
から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算
できる。

【００５２】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．No. １７６４３の２８〜２９頁、および同N
o. １８７１６の６１５左欄〜右欄に記載された通常の
方法によって現像処理することができる。本発明のハロ
ゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の
目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するために
は、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ま
しい。例えば米国特許第３，３４２，５９７号のインド
アニリン系化合物、同第３，３４２，５９９号、リサー
チ・ディスクロージャー１４，８５０号および同１５，
１５９号記載のシッフ塩基型化合物、同第１３，９２４
号に記載されている。

【００５３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ １−１）支持体の作成 以下に述べる方法によって、下記支持体Ａ〜Ｃを作成し
た。 支持体Ａ（ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）：厚み
４０μｍ、８０μｍ、１２２μｍ） 支持体Ｂ（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）：厚
み９０μｍ） 支持体Ｃ（トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）：厚み１
２２μｍ） 支持体Ａ：市販のポリエチレン−２，６−ナフタレート
ポリマー１００重量部と紫外線吸収剤として Tinuvin
Ｐ．３２６（ガイギー社製）を２重量部と常法により乾
燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し
１４０℃で３．３倍の縦延伸を行いつづいて１３０℃で
３．３倍の横延伸を行いさらに２５０℃で６秒間熱固定
し、厚み４０、８０、１２２μｍのフィルムを得た。 支持体Ｂ：市販のポリエチレンテレフタレートポリマー
を通法に従い２軸延伸、熱固定を行い、厚み９０μｍの
フィルムを得た。 支持体Ｃ：トリアセチルセルロースを通常の溶液流延法
によりメチレンクロライド／メタノール＝８２／８ｗｔ
比、ＴＡＣ濃度１３％可塑剤ＴＰＰ／ＢＤＰ＝２／１
（ここでＴＰＰ；トリフェニルフォスフェート、ＢＤ
Ｐ：ビフェニルジフェニルフォスフェート）の１５ｗｔ
％のバンド法にて作成した。

【００５４】１−２）下塗層の塗設 上記各支持体は、その各々の両面にコロナ放電処理，紫
外線照射処理，グロー放電処理及び火焔処理をした後、
下記組成の下塗液を両面に塗布して下塗層を延伸時高温
面側に設けた。コロナ放電処理はピラー社製ソリッドス
テートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、３０ｃｍ幅
支持体を２０ｍ／分で処理する。このとき、電流・電圧
の読み取り値より被処理物は、０．３７５ＫＶ・Ａ・分
／ｍ² の処理がなされた。処理時の放電周波数は、９．
６ＫＨｚ、電極と誘電体ロールのギャップクリアランス
は、１．６ｍｍであった。又ＵＶ放電処理は、７５℃で
加熱しながら放電処理した。さらにグロー放電処理は円
柱電極で３０００Ｗで３０秒間照射した。更に火焔処理
は、プロパンガスを用いて支持体と内炎の距離が２ｍｍ
で１０００℃，２秒間当てた。この時搬送ローラーは０
℃に冷却して用いた。 ゼラチン ３ｇ 蒸留水 ２５cc ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート ０．０５ｇ ホルムアルデヒド ０．０２ｇ サリチル酸 ０．１ｇ ジアセチルセルロース ０．５ｇ Ｐ−クロロフェノール ０．５ｇ レゾルシン ０．５ｇ クレゾール ０．５ｇ （ＣＨ₂ ＝ＣＨＳＯ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＯ）₂ ＣＨ₂ ０．２ｇ トリメチロールプロパントリアジン ０．２ｇ トリメチロールプロパントリストルエンジイソシアネート ０．２ｇ メタノール １５cc アセトン ８５cc ホルムアルデヒド ０．０１ｇ 酢酸 ０．０１ｇ 濃塩酸 ０．０１ｇ

【００５５】１−３）バック側の塗設 下塗後の上記支持体の一方の側（バック層側）に下記組
成の帯電防止層、非感光性親水性層さらに非感光性疎水
性層を付与した。 １−４）導電性微粒子分散液（酸化スズ−酸化アンチモ
ン複合物分散液）の調製 塩化第二スズ水和物２３０重量部と三塩化アンチモン２
３重量部をエタノール３０００重量部に溶解し均一溶液
を得た。この溶液に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を前
記溶液のｐＨが３になるまで滴下し、コロイド状酸化第
二スズと酸化アンチモンの共沈澱を得た。得られた共沈
澱を５０℃に２４時間放置し、赤褐色のコロイド状沈澱
を得た。

【００５６】赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分
離した。過剰なイオンを除くため沈澱に水を加え遠心分
離によって水洗した。この操作を３回繰り返し過剰イオ
ンを除去した。過剰イオンを除去したコロイド状沈澱２
００重量部を水１５００重量部に再分散し、６５０℃に
加熱した焼成炉に噴霧し、青味がかった一次粒子として
平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の微粒子粉末を得た。この微粒子粉末の比抵抗は５
Ω−ｃｍであった。上記微粒子粉末４０重量部と水６０
重量部の混合液をpH７．０に調製し、攪拌機で粗分散の
後、横型サンドミル（商品名ダイノミル；ＷＩＬＬＹ
Ａ．ＢＡＣＨＯＦＥＮＡＧ製）で滞留時間が３０分にな
るまで分散して調製した。この時の一次粒子が凝集した
二次凝集体の平均粒径は約０．０４μｍであった。

【００５７】１−５）導電性層の調製：下記処方を乾燥
膜厚が０．２μｍになるように塗布し、１１５℃で６０
秒間乾燥した。 ３−１）で作製の導電性微粒子分散液 ２０重量部 ゼラチン ２重量部 水 ２７重量部 メタノール ６０重量部 レゾルシン ２重量部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．０１重量部 この上に更に下記の非感光性親水性層を塗布し、乾燥し
た。乾燥温度は７５℃である。

【００５８】 １−６）非感光性親水性層 ゼラチン 表に記載 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径 1μm ） ５０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルホンア セトアミド） ３０mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス（平均粒径０．１μ） ０．５ｇ／m² ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ５mg／m² Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ ３mg／m² この上に更に下記の非感光性疎水性層を塗布し乾燥(75
℃、10分間) した。

【００５９】 １−７）非感光性疎水性層 疎水性ポリマー（種類は表−１の通り） 塗布量は表１記載 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３μ） １０mg／m² Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ ５mg／m² Ｃ₁₇Ｈ₃₅ＣＯＯＣ₅₀Ｈ₁₀₁ ／Ｃ₅₀Ｈ₁₀₁ Ｏ (ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ)_1６ Ｈ 15mg/m² (滑り剤; 平均粒径 0.02 μm の水分散物として添加) （塗布液の溶媒は蒸溜水を使用）

【００６０】１−８）比較用バック側構成 帯電防止層の上に親水性層がなく疎水性層のみからなる
比較用のバック構成層を塗布した。その構成処方は以下
の通りである。 セルロースジアセテート １重量部 アセトン ７０重量部 メタノール １５重量部 ジクロルメチレン １０重量部 ｐ−クロルフェノール ４重量部 シリカ粒子（平均粒径０．２μｍ） ０．０１重量部 ポリシロキサン ０．００５重量部 C₁₅H₃₁COOC₄₀H₈₁/C₅₀H₁₀₁O(CH₂CH₂O)₁₆H = (8/2 重量比) ０．０１重量部 分散物 (平均粒径 20 nm) トルエンジイソシアナート ０．２重量部 セルロースジアセテートの厚みは表1 に掲げるとおりで
ある。

【００６１】１−９）架橋したゼラチン粒子の調製。 （粒子Ｒ１）１％のゼラチン（牛骨アルカリ処理ゼラチ
ン、分子量約９万）水溶液２０００mlを４０℃に加温
し、これにＮ，Ｎ’−エチレンビス−（ビニルスルホニ
ルアセトアミド）の４％溶液３２mlを加え攪拌した。さ
らにジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム
４％溶液３０ml加えた。この混合液をヤマト科学（株）
製の噴霧乾燥器パルビスミニスプレーにて噴霧乾燥を行
ない１２．１ｇのゼラチン粉体を得た。噴霧の条件は、
噴霧圧１．０kg／ｃｍ² 、乾燥風量４５ｍ³ ／分、噴霧
液量９．３ml／分であった。得られたゼラチン粉体を６
５％ＲＨ，５０℃の条件下で７日間保存した。この粉体
５ｇを１２５mlの水に加えて粗分散を行ったあと、ホモ
ジナイザーにて１００００ｒｐｍで１５分間分散を行っ
た。得られたゼラチン粒子の中心径は３．３μｍであっ
た。 （粒子Ｒ２）前述の粒子Ｒ１のゼラチン濃度を３％、量
を６７０mlに変更した以外は粒子Ｒ１と同じにして、粒
子２を調製した。得られたゼラチン粒子の中心径は１
７．６μｍであった。 （粒子Ｒ３）１５％のゼラチン（牛骨アルカリ処理ゼラ
チン、分子量約９万）水溶液１３３ｇを４０℃に加温
し、これにＮ，Ｎ’−エチレンビス−（ビニルスルホニ
ルアセトアミド）の４％溶液３２mlを加え攪拌した。こ
の液をポリエチレンのシート上に流してから６０℃の温
風で乾燥した。乾燥後４０℃、７５％ＲＨの恒温槽に２
４時間いれた。その後ゼラチン膜を剥がして約３ｍｍの
小片に裁断してから、乾燥器にてさらに８０℃で３時間
乾燥した。乾燥後の小片５ｇを３００mlの密封容器にい
れ、乾燥したイソプロパノールを８０ｇと直径１０ｎｍ
のジルコニアを６００ｇ入れ、蓋を閉めて、ペイントシ
ェーカーにて６時間分散した。分散後ジルコニアビーズ
を取り出して、新たに直径５ｍｍのジルコニアを入れ、
前述と同じ時間分散した。その後さらにビーズ直径を３
ｍｍに変更した以外は前述と同様にして分散した。この
後に、ビーズを取り出して分散物をデカンテーションで
回収し、１００mlの水を加えてからホモジナイザーで分
散した。ゼラチン粒子の濃度は４．２ｗｔ％で中心径は
３．０μｍであった。

【００６２】（粒子Ｒ４）１０％のゼラチン（牛骨アル
カリ処理ゼラチン、分子量約９万）水溶液１２５ｇを、
ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート２％含有
するキシレン溶液１８０ｇへ注入した。この混合液を４
０℃にてホモジナイザー分散を行ったあと、さらにキシ
レン３００ml加えて攪拌した。この分散液５０ｇを採取
し、アセトン１５００ml中へ、攪拌しながら注入した。
この懸濁液を４００メッシュのフィルターで濾過したあ
と、その濾液にＮ，Ｎ’−エチレンビス−（ビニルスル
ホニルアセトアミド）の３％溶液２１ml加え、さらに１
Ｎ，ＮａＯＨ２ml加え攪拌したあと１日静置した。この
沈澱物をさらにアセトンで２回洗浄し（デカンテーショ
ン）、回収した沈澱物に、水１２０mlと１Ｎ，ＮａＯＨ
１ml加え、ホモジナイザーで分散した。得られたゼラチ
ン粒子の中心径は４．２μｍであった。 （粒子Ｒ５）前述の粒子Ｒ１の２０ｇを水１０００ml中
にホモジナイザーで分散した。分散液を３時間静置し、
デカンテーションにて上澄み液を採取した。採取した液
を遠心分離にかけ粒子を回収した後、再び水２００mlに
分散した。得られたゼラチン粒子の中心径は２．３μｍ
であり、粒度分布が前述の粒子Ｒ１よりも明瞭に狭くな
っていた。 （粒子ＲＭ−１）粒子Ｒ１と、メタクリル酸メチル／メ
タクリル酸＝５０／５０の共重合体粒子（粒径２．２μ
ｍ）の１：１の混合体。 （粒子ＲＭ−２）粒子Ｒ２と、メタクリル酸メチル／メ
タクリル酸＝５０／５０の共重合体粒子（粒径２．２μ
ｍ）の１：１の混合体。 （粒子ＲＭ−３）粒子Ｒ３と、メタクリル酸メチル／メ
タクリル酸＝５０／５０の共重合体粒子（粒径２．２μ
ｍ）の１：１の混合体。 （粒子ＲＭ−４）粒子Ｒ４と、メタクリル酸メチル／メ
タクリル酸＝５０／５０の共重合体粒子（粒径２．２μ
ｍ）の１：１の混合体。 （粒子ＲＭ−５）粒子Ｒ５と、メタクリル酸メチル／メ
タクリル酸＝５０／５０の共重合体粒子（粒径２．２μ
ｍ）の１：１の混合体。

【００６３】１−１０）感光層の塗設 ついで、支持体のバック側と反対の面に、支持体から近
い順に乳剤層、保護層の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料Ａ−１〜２８、Ｂ−１〜３、Ｃ−１〜２を作製
した。乳剤層の厚さは、２５μｍであった。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【００６４】第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.60 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ 0.030 固体分散染料ＥｘＦ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−２ 0.02

【００６５】第２層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.065 ＥｘＣ−２ 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04

【００６６】第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.25 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−６ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【００６７】第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.015 ＥｘＣ−６ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【００６８】第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.10 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.050 ゼラチン 1.10

【００６９】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.090 固体分散染料ＥｘＦ−４ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10

【００７０】第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 0.15 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 0.10 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.10 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【００７１】第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＣ−８ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.10 ＥｘＭ−３ 0.025 ＥｘＹ−１ 0.018 ＥｘＹ−４ 0.010 ＥｘＹ−５ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.13 ＨＢＳ−３ 4.0×10^-3 ゼラチン 0.80

【００７２】第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.020 ＥｘＭ−４ 0.025 ＥｘＭ−５ 0.040 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.03

【００７３】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.015 Ｃｐｄ−１ 0.16 固体分散染料ＥｘＦ−５ 0.060 固体分散染料ＥｘＦ−６ 0.060 油溶性染料ＥｘＦ−７ 0.010 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【００７４】第11層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 0.09 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 0.09 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＣ−８ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−１ 0.050 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 4.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.20

【００７５】第12層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＥｘＹ−４ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 1.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.70

【００７６】第13層（第１保護層） ＵＶ−１ 0.19 ＵＶ−２ 0.075 ＵＶ−３ 0.065 ＥｘＦ−８ 0.045 ＥｘＦ−９ 0.050 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ＨＢＳ−４ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.8

【００７７】第14層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ マット剤（組成、添加量は表１のとおり） Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ Ｗ−１ ０．０１５ Ｗ−３ ０．０１５ Ｆ−１ ０．００５ Ｆ−１７ ０．００５ ゼラチン ０．８０ 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために Ｗ−
１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ
−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム
塩、イリジウム塩、ロジウム塩を含有した。

【００７８】

【表１】

【００７９】表３において、 （１）乳剤Ｊ〜Ｌは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｉは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平3-237450号に記載されてい
るような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。 （５）乳剤Ｌは特開昭60-143331 号に記載されている内
部高ヨードコアーを含有する二重構造粒子である。

【００８０】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水21.7
ml及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキシエ
トキシエタンスルホン酸ソーダ３ml並びに５％水溶液の
ｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ−テル
（重合度10） 0.5ｇとを 700mlのポットミルに入れ、染
料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと酸化ジルコニウムビ−ズ（直径
１mm） 500mlを添加して内容物を２時間分散した。この
分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。
分散後、内容物を取り出し、12.5％ゼラチン水溶液８ｇ
に添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散
物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44μｍであった。

【００８１】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。
ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（EP）第549,489A号明細
書の実施例１に記載の微小析出（Microprecipitation）
分散方法により分散した。平均粒径は0.06μｍであっ
た。

【００８２】

【化１】

【００８３】

【化２】

【００８４】

【化３】

【００８５】

【化４】

【００８６】

【化５】

【００８７】

【化６】

【００８８】

【化７】

【００８９】

【化８】

【００９０】

【化９】

【００９１】

【化１０】

【００９２】

【化１１】

【００９３】

【化１２】

【００９４】

【化１３】

【００９５】

【化１４】

【００９６】

【化１５】

【００９７】

【化１６】

【００９８】１−１１）サンプル評価 このようにして作成した写真フィルムサンプルＡ−１〜
２８、Ｂ−１〜３、Ｃ−１〜２について、巻ぐせの評価
および接着面積、ヘイズ、粒状性の評価を実施した。評
価は下記手順に従って行った。 コアセット サンプルフィルムを３５mm幅で、１．２ｍの長さにスリ
ットした。これを２５℃６０％ＲＨで１晩調湿後、感光
層を内巻にし、表１に示したように６〜１４mmのスプー
ルに巻きつけた。これを密封容器中に入れ、８０℃で２
hr加熱して巻ぐせを付けた。この温度条件は夏季に車中
にフィルムを置いていたことを想定した条件である。 現像処理、カール測定 上記条件で巻きぐせを付けたフィルムを、一晩２５℃の
部屋の中で放冷した後、密封容器からサンプルフィルム
を取出し、これを自動現像機（ミニラボＦＰ−５５０
Ｂ：富士写真フイルム製）で現像処理し、直ちに２５℃
６０％ＲＨ下にて、カール板を用いてカール測定を行っ
た。なお、現像処理条件は後述のとおりである。 耐接着〔ブロッキング〕性の測定。 コアセットを行った（または行わなかった）後のサンプ
ルフィルムについて耐接着性の評価テストを行った。サ
ンプルフィルムを未現像で、または上述の自動現像機で
現像処理を行ったあとに、直径８ｍｍのスプールに巻き
つけた。これを４０℃、８５％の恒温槽中で７日間経時
させてから巻を解き、接着した箇所の面積を目視にて測
定した。 ヘイズ測定 未露光のサンプルフィルムを上述の自動現像機で現像処
理を行った後にヘイズ測定を行った。ヘイズ計は日本電
色工業（株）製の濁度計を用いた。ヘイズ＝散乱光／全
透過光×１００（％）として自動計測される値をそのま
ま用いた。ヘイズ値が低いほど本発明に関わる写真感光
材料にとって好ましい。 粒状性の評価法 サンプルフィルムを階段状のウェッジ（段差濃度＝０．
３）に密着して最高濃度が２．４になる露光を１／２０
０″間行った後、後述の現像処理を行い処理済のサンプ
ルを作製した。このサンプルを光学顕微鏡で観察して粒
状の程度を以下の基準で評価した。 ○： 細かく、実用的に好ましい。 △： やや粗い。 ×： かなり粗く、実用的に許容できない。

【００９９】１−１２）現像処理条件 処理工程 温 度 時間 発色現像 ３８℃ ３分 停 止 ３８℃ １分 水 洗 ３８℃ １分 漂 白 ３８℃ ２分 水 洗 ３８℃ １分 定 着 ３８℃ ２分 水 洗 ３８℃ １分 安定浴 ３８℃ １分 用いた処理液は次の組成を有する。 発色現像液 苛性ソーダ ２ｇ 亜硫酸ソーダ ２ｇ 臭化カリウム ０．４ｇ 塩化ナトリウム １ｇ ホー砂 ４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム２水塩 ２ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β− ヒドロキシエチル）アニリン・モノサルフェート） ４ｇ 水を加えて 全量 １リットル 停止液 チオ硫酸ソーダ １０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ３０ミリリットル 酢酸 ３０ミリリットル 酢酸ソーダ ５ｇ カリ明ばん １５ｇ 水を加えて 全量 １リットル 漂白液 エチレンジアミン４酢酸鉄（III)ナトリウム・２水塩 １００ｇ 臭化カリウム ５０ｇ 硝酸アンモニウム ５０ｇ ホー酸 ５ｇ アンモニア水 ｐＨを５．０に調節 水を加えて 全量 １リットル 定着液 チオ硫酸ソーダ １５０ｇ 亜硫酸ソーダ １５ｇ ホー砂 １２ｇ 氷酢酸 １５ミリリットル カリ明ばん ２０ｇ 水を加えて 全量 １リットル 安定浴 ホー酸 ５ｇ クエン酸ソーダ ５ｇ メタホー酸ソーダ（４水塩） ３ｇ カリ明ばん １５ｇ 水を加えて 全量 １リットル

【０１００】１−１３）結果 これらの結果を表１に示した。熱処理を実施しなかった
Ａ−１〜４と実施したＡ−５〜８を比べると明らかに後
者のカール値は小さく、熱処理の効果が現われている。
この効果は、コアセットスプール径が１０mm以下のＡ−
５〜７において著しく大きいことが判る。この効果によ
り、現像処理中に発生する“処理ムラ”、“折れ”現象
も改良されている。他方、熱処理を行なっても接着面積
は小さくならないことが判る。これに対して本発明の保
護層に架橋したゼラチン粒子を含有するサンプルは、接
着面積が小さくなっており、耐接着性が大幅に改良され
ていることがわかる。（サンプルＡ−２１〜２８）この
耐接着性の改良効果は熱処理を行わないサンプルに対し
て行ったサンプルのほうが大幅に大きく、また比較例の
ポリメタアクリル酸メチル系のマット剤と比べてゼラチ
ン粒子のほうが大幅に大きい（サンプルＡ−１８に対す
るＡ−１９とＡ−１６に対するＡ−２６との比較）こと
が判る。驚くべきこれらの効果は本発明によって初めて
明らかになったものである。

【０１０１】

【表２】

【０１０２】

【表３】

【０１０３】実施例２ ２−１）感材の作製 支持体に用いるポリエステルは、ＰＥＮ、ＰＥＴ、ＰＡ
ｒ、ＰＣＴのぺレットをあらかじめ１５０℃で４時間真
空下で乾燥した後後述に示す様な混合比で２軸混練押出
し機を用い２８０℃で混練押出した後ぺレット化し調製
した。このポリエステルを実施例１と同じ方法で製膜し
た。これをさらに実施例１に従い下塗り層の塗設、バッ
ク層の塗設、熱処理を行った。これにさらに実施例１に
従い感光層の塗設を行い、サンプルＤ−１〜１４を表４
のように作製した。 〔支持体組成〕 〔混合比〕 あ PEN/PET/PAr/PCT = 60/40/ 0/ 0 い 〃 = 0/ 0/50/50

【０１０４】２）サンプルの評価 このようにして作成したサンプルについて、実施例１と
同様にして巻ぐせの評価を行った。 ３）結果 結果を表４に示す。

【０１０５】

【表４】

【０１０６】

【表５】

【０１０７】ＰＥＮとＰＥＴをブレンドしても、またＰ
ＡｒとＰＣＴをブレンドした支持体においても、本発明
の保護層に架橋したゼラチン粒子を含有させることによ
って接着面積が減少することがわかった。この効果は熱
処理を行ったポリエステル支持体からなる写真感光材料
の保護層に本発明のゼラチン粒子を含有した場合に、特
に顕著であることがわかった。この効果は本発明によっ
て初めて明らかになった。

【０１０８】実施例４ １） 支持体、下塗層、バック層の塗設および支持体の
熱処理は、実施例１と全く同様に行った。 ２）感光層の塗設 下記の組成の各層より成る多層カラー感光材料を作製し
た。数字はm²当りの添加量を表わす。なお添加した化合
物の効果は記載した用途に限らない。

【０１０９】第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.20ｇ ゼラチン 1.9 ｇ 紫外線吸収剤ＵＶ−４ 0.1 ｇ 紫外線吸収剤ＵＶ−６ 0.04ｇ 紫外線吸収剤ＵＶ−２ 0.1 ｇ 高沸点有機溶媒ＨＳＢ−２ 0.1 ｇ 染料ＥＸＦ−２の微結晶固体分散物 0.1 ｇ

【０１１０】第２層：中間層 ゼラチン 0.40ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 5 mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 5 mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 3 mｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.1 ｇ 染料Ｄ−４ 0.8mｇ

【０１１１】第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒
径0.06μｍ、変動係数18％、ＡｇＩ含量 1モル％）銀量
0.05ｇ ゼラチン 0.4 ｇ

【０１１２】第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ２ 銀量 0.3 ｇ 乳剤Ｂ２ 銀量 0.2 ｇ ゼラチン 0.8 ｇ カプラーＣ−１ 0.15ｇ カプラーＣ−２ 0.05ｇ カプラーＣ−３ 0.05ｇ カプラーＣ−９ 0.05ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 5 mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 5 mｇ 高沸点有機溶媒ＨＳＢ−１ 0.1 ｇ 添加物Ｐ−１ 0.1 ｇ

【０１１３】第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｂ２ 銀量 0.2 ｇ 乳剤Ｃ２ 銀量 0.3 ｇ ゼラチン 0.8 ｇ カプラーＣ−１ 0.2 ｇ カプラーＣ−２ 0.05ｇ カプラーＣ−３ 0.2 ｇ 高沸点有機溶媒ＨＳＢ−１ 0.1 ｇ 添加物Ｐ−１ 0.1 ｇ

【０１１４】第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ２ 銀量 0.4 ｇ ゼラチン 1.1 ｇ カプラーＣ−１ 0.3 ｇ カプラーＣ−２ 0.1 ｇ カプラーＣ−３ 0.7 ｇ 添加物Ｐ−１ 0.1 ｇ

【０１１５】第７層：中間層 ゼラチン 0.6 ｇ 添加物Ｍ−１ 0.3 ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｉ 2.6mｇ 染料Ｄ−５ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 5 mｇ 高沸点有機溶媒ＨＳＢ−２ 0.02ｇ

【０１１６】第８層：中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06
μｍ、変動係数16％、ＡｇＩ含量 0.3モル％）銀量
0.02ｇ ゼラチン 1.0 ｇ 添加物Ｐ−１ 0.2 ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−３ 0.1 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 0.1 ｇ

【０１１７】第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｅ２ 銀量 0.1 ｇ 乳剤Ｆ２ 銀量 0.2 ｇ 乳剤Ｇ２ 銀量 0.2 ｇ ゼラチン 0.5 ｇ カプラーＣ−４ 0.1 ｇ カプラーＣ−７ 0.05ｇ カプラーＣ−８ 0.20ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.03ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.04ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 10 mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.02ｇ 高沸点有機溶媒ＨＳＢ−２ 0.1 ｇ 高沸点有機溶媒ＨＳＢ−１ 0.1 ｇ

【０１１８】第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｇ２ 銀量 0.3 ｇ 乳剤Ｈ２ 銀量 0.1 ｇ ゼラチン 0.6 ｇ カプラーＣ−４ 0.1 ｇ カプラーＣ−７ 0.2 ｇ カプラーＣ−８ 0.1 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.03ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.05ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.05ｇ 高沸点有機溶媒ＨＳＢ−１ 0.01ｇ

【０１１９】第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｉ２ 銀量 0.5 ｇ ゼラチン 1.0 ｇ カプラーＣ−４ 0.3 ｇ カプラーＣ−７ 0.1 ｇ カプラーＣ−８ 0.1 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.08ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.04ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 5 mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.02ｇ 高沸点有機溶媒ＨＳＢ−２ 0.02ｇ 高沸点有機溶媒ＨＳＢ−１ 0.02ｇ

【０１２０】第１２層：中間層 ゼラチン 0.6 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.05ｇ 高沸点有機溶媒ＨＳＢ−２ 0.05ｇ

【０１２１】第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 0.07ｇ ゼラチン 1.1 ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−３ 0.01ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.01ｇ 高沸点有機溶媒ＨＳＢ−２ 0.01ｇ 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 0.05ｇ

【０１２２】第１４層：中間層 ゼラチン 0.6 ｇ

【０１２３】第１５層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｊ２ 銀量 0.2 ｇ 乳剤Ｋ２ 銀量 0.3 ｇ ゼラチン 0.8 ｇ カプラーＣ−５ 0.2 ｇ カプラーＣ−６ 0.1 ｇ カプラーＣ−１０ 0.4 ｇ

【０１２４】第１６層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｌ２ 銀量 0.5 ｇ ゼラチン 0.9 ｇ カプラーＣ−５ 0.1 ｇ カプラーＣ−６ 0.1 ｇ カプラーＣ−１０ 0.6 ｇ

【０１２５】第１７層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｍ２ 銀量 0.2 ｇ 乳剤Ｎ２ 銀量 0.2 ｇ ゼラチン 1.2 ｇ カプラーＣ−５ 0.1 ｇ カプラーＣ−６ 0.1 ｇ カプラーＣ−１０ 0.6 ｇ 高沸点有機溶媒ＨＳＢ−１ 0.1 ｇ

【０１２６】第１８層：第１保護層 ゼラチン 0.7 ｇ 紫外線吸収剤ＵＶ−４ 0.2 ｇ 紫外線吸収剤ＵＶ−５ 0.05ｇ 紫外線吸収剤ＵＶ−１ 0.3 ｇ ホルマリンスカベンジャーＳ−１
0.4 ｇ 染料Ｄ−１ 0.15ｇ 染料Ｄ−２ 0.05ｇ 染料Ｄ−３ 0.1 ｇ

【０１２７】第１９層：第２保護層 コロイド銀 銀量 0.1mｇ 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、ＡｇＩ含量 1
モル％）銀量 0.1 ｇ ゼラチン 0.4 ｇ

【０１２８】第２０層：第３保護層 ゼラチン 0.6 ｇ マット剤（組成、添加量は表９のとうり）Ｂ−２ （平
均粒径2.2 μｍ) 0.06ｇ シリコーンオイル 0.03ｇ 界面活性剤Ｗ−１ 3.0mｇ 界面活性剤Ｗ−４ 0.03ｇ

【０１２９】また、すべての乳剤層には上記組成物の他
に添加剤Ｆ−１，３，６，１２，１８〜２１を添加し
た。さらに各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ
−１及び塗布用、乳化用界面活性剤Ｗ−２、５〜７を添
加した。更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−
ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタ
ノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエ
ステルを添加した。

【０１３０】

【表６】

【０１３１】

【表７】

【０１３２】

【表８】

【０１３３】

【化１７】

【０１３４】

【化１８】

【０１３５】

【化１９】

【０１３６】

【化２０】

【０１３７】

【化２１】

【０１３８】

【化２２】

【０１３９】

【化２３】

【０１４０】

【化２４】

【０１４１】

【化２５】

【０１４２】

【化２６】

【０１４３】

【化２７】

【０１４４】

【化２８】

【０１４５】このようにして作製したサンプルＥ１〜Ｅ
１０を実施例１と同様に評価した。そのサンプル内容お
よび結果を表９に示す。

【０１４６】

【表９】

【０１４７】

【表１０】

【０１４８】ただし処理工程、処理液を以下のように変
更した。また、ヘイズの測定は明室下で１０秒間、光に
曝してから現像処理したサンプルについて行った。 処理工程 時間 温度 第一現像 ６分 ３８℃ 水 洗 ２分 ３８℃ 反 転 ２分 ３８℃ 発色現像 ６分 ３８℃ 調 整 ２分 ３８℃ 漂 白 ６分 ３８℃ 定 着 ４分 ３８℃ 水 洗 ４分 ３８℃ 安 定 １分 ２５℃

【０１４９】〔処理液の組成〕 ・第一現像液 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホ ２．０ｇ スホン酸・５ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム ３０ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム ２０ｇ 炭酸カリウム ３３ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ シメチル−３−ピラゾリドン ２．０ｇ 臭化カリウム ２．５ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ ヨウ化カリウム ２．０mg 水を加えて １０００ml ｐＨ ９．６０ ｐＨは塩酸または水酸化カリウムで調整した。 ・反転液 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホ ３．０ｇ スホン酸・５ナトリウム塩 塩化第一スズ・２水塩 １．０ｇ ｐ−アミノフェノール ０．１ｇ 水酸化ナトリウム ８ｇ 氷酢酸 １５ml 水を加えて １０００ml ｐＨ ６．００ ｐＨは塩酸または水酸化ナトリウムで調整した。 ・発色現像液 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホ ２．０ｇ スホン酸・５ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム ７．０ｇ リン酸３ナトリウム・１２水塩 ３６ｇ 臭化カリウム １．０ｇ ヨウ化カリウム ９０mg 水酸化ナトリウム ３．０ｇ シトラジン酸 １．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（βーメタンスルホン アミドエチル）−３−メチル−４−ア １１ｇ ミノアニリン硫酸塩 ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール １．０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ １１．８０ ｐＨは塩酸または水酸化ナトリウムで調整した。

【０１５０】 ・調整液 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム・２水塩 ８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １２ｇ １−チオグリセリン ０．４ml 水を加えて １０００ml ｐＨ ６．２０ ｐＨは塩酸または水酸化ナトリウムで調整した。 ・漂白液 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム ２．０ｇ ・２水塩 エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ(III) アンモニウム １２０ｇ ・２水塩 臭化カリウム １００ｇ 硝酸アンモニウム １０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ ３．７０ ｐＨは塩酸または水酸化ナトリウムで調整した。 ・定着液 チオ硫酸アンモニウム ８０ｇ 亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ ６．６０ ｐＨは塩酸または水酸化ナトリウムで調整した。 ・安定液 ホルマリン（３７％） ５．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフ ０．５ml ェニルエーテル（平均重合度１０） 水を加えて １０００ml ｐＨ 調整せず

【０１５１】（結果）表６の結果から、熱処理したポリ
エステル支持体に塗設した保護層に架橋したゼラチン粒
子を含有した本発明サンプルは、ゼラチン粒子を含有し
ないサンプルと熱処理しない支持体のサンプルの接着面
積の和に対して、接着面積が大幅に小さくなっており、
本発明の効果が相乗的に顕著であることを前述の実施例
と同様に示した。

【０１５２】

【発明の効果】熱処理したポリエステル支持体は、厚み
を薄くでき、かつ巻きぐせが付きにくいために写真感光
材料を細いスプール（巻芯）に巻いて使用する場合の支
持体に適していた。ところが、このような使用方法では
感光材料の表面どうしが接着（ブロッキング）を起こし
やすいという欠点を持っていた。本発明の、感光材料の
保護層に架橋したゼラチン粒子を含有することによっ
て、ヘイズを高めたり、粒状性を劣化させることなくこ
の欠点を解決できた。この効果は、熱処理したポリエス
テル支持体において特に顕著であり、本発明によって初
めて明らかになった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/795 1/81

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 厚みが５０μｍ以上、３００μｍ以下で
   あり、かつ４０℃以上、ガラス転移点以下の温度で熱処
   理されたポリエステルフィルム支持体上に、少なくとも
   １層の感光層と少なくとも１層の保護層を有するハロゲ
   ン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀写真感光
   材料が直径１０ｍｍ以下３ｍｍ以上のスプールに巻き取
   られており、かつ保護層に架橋したゼラチン粒子を含有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 該ハロゲン化銀写真感光材料の保護層に
   含有するゼラチン粒子が、噴霧乾燥して造粒したゼラチ
   ン粒子であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 該ハロゲン化銀写真感光材料の保護層に
   含有するゼラチン粒子が、固体状態で微細化されたゼラ
   チン粒子であることを特徴とする請求項１に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 該ハロゲン化銀写真感光材料の保護層に
   含有するゼラチン粒子が、乳化法で造粒したゼラチン粒
   子であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 該ハロゲン化銀写真感光材料の保護層に
   含有するゼラチン粒子が、造粒後分級したゼラチン粒子
   であることを特徴とする請求項１から４に記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 該ハロゲン化銀写真感光材料の保護層に
   含有するゼラチン粒子の中心径が１〜２０μm のゼラチ
   ン粒子であることを特徴とする請求項１から５に記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 該ポリエステルフィルム支持体のガラス
   転移点が９０℃以上、２００℃以下のポリエステルであ
   ることを特徴とする請求項１から６に記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。
8. 【請求項８】 該ポリエステルフィルム支持体がナフタ
   レンジカルボン酸とエチレングリコールを主成分とする
   ポリエステルからなることを特徴とする請求項１から７
   に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
9. 【請求項９】 該ナフタレンジカルボン酸とエチレング
   リコールを主成分とするポリエステルが、ポリエチレン
   −２，６−ナフタレートであることを特徴とする請求項
   １から８に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
10. 【請求項１０】 該ハロゲン化銀写真感光材料がロール
    状に巻かれた状態で使用されることを特徴とする請求項
    １から９に記載のハロゲン化銀写真感光材料。