JPH0635114A - ロール状ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】巻ぐせの付きにくい、力学強度にすぐれたロー
ル状ハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】２層以上のポリエステルフィルムを積層し少く
ともポリエステル層が、親水性を有するポリエステル
（Ａ）であり、かつ少くとも１層がガラス転移温度が９
０℃以上２００℃以下のポリエステル（Ｂ）であり、か
つポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度以下、５０℃以
上の温度で０．１〜１５００時間、加熱処理を行った支
持体上にハロゲン化銀感光層を塗設したことを特徴とす
るロール状ハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はロール状ハロゲン化銀写
真感光材料に関するものであり、詳しくは複数の積層さ
れたポリエステル樹脂フィルムを支持体として用い、現
像処理後のカール解消性に優れたロール状ハロゲン化銀
写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料は一般的に、プラスチック
フィルム支持体上に少なくとも１層の写真感光性層を塗
布することによって製造される。このプラスチックフィ
ルムとしては一般的にトリアセチルセルロース（以下
「ＴＡＣ」という）に代表される繊維系のポリマーとポ
リエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」という）に
代表されるポリエステル系のポリマーが使用されてい
る。一般に写真感光材料としては、代表的にはＸレイ用
フィルム、製版用フィルム及びカットフィルムの如くシ
ート状の形態のものとロール状の形態のものがある。ロ
ールフィルムの代表的なものとしては、３５mm巾又はそ
れ以下の巾でパトローネ内に収められており、一般のカ
メラに装填して撮影に用いられるカラーフィルム又は黒
白ネガフィルムが挙げられる。

【０００３】従来からロールフィルムには主としてＴＡ
Ｃフィルムからなる支持体が用いられている。ＴＡＣフ
ィルムの写真用支持体としての特徴は、光学的に異方性
が無く透明度が高いこと、更には現像処理後のカール解
消性についても優れた性質を有していることである。カ
ール解消性に対する優れた性質はＴＡＣフィルムが有す
るその分子構造からくるものである。即ち、ＴＡＣフィ
ルムは、プラスチックフィルムとしては比較的吸水性が
高く、現像処理における吸水で分子鎖を流動させること
ができるので、ロールフィルムとして巻かれた状態で経
時保存され生じた巻きぐせカールを、固定されていた分
子鎖に再配列を生じさせることにより、解消することが
できるのである。一方、巻きぐせカール解消性を有さな
いフィルムを用いた写真感光材料では、ロール状態で用
いられた際に、例えば現像後写真印画紙に画像を形成さ
せる焼き付け工程等で、スリ傷の発生、焦点ボケ、搬送
時のジャミング等の問題が生じてしまう。

【０００４】ところで、近年写真感光材料の用途は多様
化しており撮影時のフィルム搬送の高速化、撮影倍率の
高倍率化、ならびに撮影装置の小型化が著しく進んでい
る。そのためには、写真感光材料用の支持体としては、
強度、寸度安定性、薄膜化等の性質が要求される。しか
し、ＴＡＣフィルムは剛直な分子構造を有するので、製
膜後のフィルムの膜質が脆弱であり、これらの用途の使
用に対して難点があるのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】これに対してポリエチ
レンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）フィルムは優れた生
産性、機械的強度、ならびに寸度安定性を有するためＴ
ＡＣフィルムに代替するものと考えられてきた。ところ
がＰＥＴフィルムは、写真感光材料として広範囲に用い
られているロール形態では巻きぐせカールが強く残留す
るため、現像処理後の取り扱い性が悪く、上記の優れた
性質がありながら、ロールフィルムとしての使用に難点
があり問題であった。この巻ぐせカールの問題を解消す
る手段として、特開平４−９３９３７号公報にポリエチ
レンテレフタレート樹脂を芯にして吸水性のポリエステ
ル樹脂を積層したフィルムを支持体として用いる技術が
開示されている。しかし、吸水性ポリエステルは吸水に
よる巻ぐせ回復性をより上げるため吸水性ポリエステル
層の含水率を高くする一方、これに伴い低下した力学強
度、特に引裂強度と耐折強度を補うために、力学強度に
秀れたポリエチレンテレフタレート樹脂の層を中に有す
る積層構造にしている。

【０００６】更に、中間層がＰＥＴ樹脂であるため、長
時間巻芯に巻きつけているとＰＥＴにも巻ぐせが付いて
しまう。ＰＥＴは吸水性も乏しく現像処理中での巻きぐ
せ回復ができないため、同技術による樹脂を用いた場
合、十分な巻ぐせ回復性を期待できない。極端な例とし
て、夏期自動車中に置かれた場合フィルムは８０℃程度
にさらされるが、ＰＥＴのＴｇは６９℃とこれ以下であ
るため直ちに流動し巻きぐせが付いてしまう。吸水性ポ
リエステル層についた巻ぐせは、容易に、現像処理中に
吸水させることで回復させることが可能だが、ＰＥＴに
ついた巻ぐせは、現像処理では容易に回復しない。この
ためこの支持体を用いた写真フィルムでは充分巻ぐせを
回復しない。またＰＥＴの力学強度は、十分に高くない
ため７０μｍ以下の膜厚では、吸水性ポリエステルで低
下した力学強度を補いきることができない。従って吸水
性ポリエステルの層の厚みも加えると１００μ以上とな
ってしまい、現行のＴＡＣに比べてあまりうすくできな
い欠点があった。本発明は上記課題を解決すべくなされ
たものであり、本発明の目的は機械的性質及び現像処理
後のカール解消性に優れた写真感光材料を提供すること
にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は２層以上のポリ
エステル樹脂フィルムを積層して成る支持体上に少くと
も１層のハロゲン化銀写真乳剤を塗設したハロゲン化銀
写真感光材料であって、該２層以上のポリエステル樹脂
フィルムを積層して成る支持体の少くとも１層が、下記
一般式（Ｉ）と一般式（II）を含み、かつ一般式(III）
および一般式（IV）のうち少くとも１つを含有するポリ
エステル（Ａ）であり、一般式(III）および（IV）のポ
リエステル（Ａ）に占める重量比が、いづれも２％以上
５０％以下であり、かつその層の厚みが５μｍ以上、１
５０μｍ以下であることを特徴とし、かつ該２層以上の
ポリエステル樹脂フィルムを積層して成る支持体の少く
とも１層が、ガラス転移温度が９０℃以上２００℃以下
のポリエステル（Ｂ）であり、かつその層の厚みが５μ
ｍ以上１１０μｍ以下であることを特徴とするロール状
ハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。

【０００８】

【化２】

【０００９】本発明のポリエステル（Ｂ）は９０℃以上
２００℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマ
ーである。このポリマーは吸水性を有しないため現像処
理により巻ぐせ回復しない。従って、“巻ぐせが付きに
くいこと”が第１要件となる。この巻ぐせは支持体ポリ
マーのクリープにより発生するが、ガラス転移温度が１
つの目安となる。同じような化学構造を有するポリマー
ではガラス転移温度が高いほど常温でのクリープはおこ
りにくい。従って、ガラス転移温度は高い方が巻ぐせが
付きにくいが、境界温度として９０℃以上であることが
必要である。これは、夏期の自動車内の温度が約８０℃
に達するため、これ以下のガラス転移温度を有するポリ
マー例えば特開平４−９３９３７で用いているＰＥＴで
は直ちに強い巻ぐせが付くためである。一方、ガラス転
移温度が２００℃を越える透明な汎用ポリエステルフィ
ルムは現在のところ存在しない。従ってポリエステル
（Ｂ）のガラス転移温度は９０℃以上２００℃以下であ
ることが必要である。

【００１０】さらにポリエステル（Ｂ）は力学強度、特
に高い曲げ弾性率が必要とされる。これは、写真フィル
ムの場合、感光層の主成分がゼラチンであり、乾燥下で
は、この層が強い収縮応力を発生する。このため、この
応力に対抗するに足る充分な曲げ弾性が必要となる。し
かしポリエステル層（Ａ）の曲げ弾性率は弱いため、そ
の分ポリエステル層（Ｂ）で補う必要があり、一層強い
曲げ弾性率が必要とされる。

【００１１】本発明のガラス転移温度が９０℃以上のポ
リエステル（Ｂ）はジオールとジカルボン酸から形成さ
れるが、使用可能な二塩基酸としては、テレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水コハク酸、マ
レイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無
水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ジフェニ
レンｐ，ｐ′−ジカルボン酸、テトラクロロ無水フタル
酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】等を挙げることができる。使用可能なジオ
ールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパン
ジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オク
タンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−
ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロ
ヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノー
ル、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、１，４
−ベンゼンジメタノール、

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】等を挙げることができる。また、必要に応
じて、単官能または、３以上の多官能の水酸基含有化合
物あるいは、酸含有化合物が共重合されていても構わな
い。また、本発明のポリエステルには、分子内に水酸基
とカルボキシル基（あるいはそのエステル）を同時に有
する化合物が共重合されていても構わない。このような
化合物の例としては、以下が挙げられる。

【００１８】

【化７】

【００１９】これらのジオール、ジカルボン酸から成る
ポリエステルの中で、さらに好ましいものとしては、ポ
リエチレン、２，６−ジナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ
アクリレート（ＰＡｒ）、ポリシクロヘキサンジメタノ
ールテレフタレート（ＰＣＴ）等のホモポリマー、およ
び、ジカルボン酸として２，６−ナフタレンジカルボン
酸（ＮＤＣＡ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル
酸（ＩＰＡ）、オルトフタル酸（ＯＰＡ）、シクロヘキ
サンジカルボン酸（ＣＨＤＣ）、パラフェニレンジカル
ボン酸（ＰＰＤＣ）、ジオールとして、エチレングリコ
ール（ＥＧ）、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤ
Ｍ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、ビスフェノ
ールＡ（ＢＰＡ）、ビフェノール（ＢＰ）また、ヒドロ
キシカルボン酸としてパラヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢ
Ａ）、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸（Ｈ
ＮＣＡ）を共重合させたものが挙げられる。これらの中
でさらに好ましいものとして、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸、テレフタール酸とエチレングリコールのコポ
リマー（ナフタレンジカルボン酸とテレフタール酸の混
合モル比は０．３：０．７〜１．０：０の間が好まし
く、０．５：０．５〜０．８：０．２が更に好まし
い。）、テレフタル酸とエチレングリコール、ビスフェ
ノールＡのコポリマー（エチレングリコールとビスフェ
ノールＡの混合モル比は０．６：０．４〜０：１．０の
間が好ましく、更には０．５：０．５〜０：０．９が好
ましい。）、イソフタール酸、パラフェニレンジカルボ
ン酸、テレフタル酸とエチレングリコールのコポリマー
（イソフタール酸；パラフェニレンジカルボン酸のモル
比はテレフタル酸を１とした時それぞれ０．１〜１０．
０、０．１〜２０．０、更に好ましくは、それぞれ０．
２〜５．０、０．２〜１０．０が好ましい）、ナフタレ
ンジカルボン酸、ネオペンチルグリコールとエチレング
リコールのコポリマー（ネオペンチルグリコールとエチ
レングリコールのモル比は１：０〜０．７：０．３が好
ましく、より好ましくは０．９：０．１〜０．６：０．
４）テレフタル酸、エチレングリコールとビフェノール
のコポリマー（エチレングリコールとビフェノールのモ
ル比は、０：１．０〜０．８：０．２が好ましく、さら
に好ましくは０．１：０．９〜０．７：０．３であ
る。）、パラヒドロキシ安息香酸、エチレングリコール
とテレフタル酸のコポリマー（パラヒドロキシ安息香
酸、エチレングリコールのモル比は１：０〜０．１：
０．９が好ましく、さらに好ましくは０．９：０．１〜
０．２：０．８）等の共重合体およびＰＥＮとＰＥＴ
（組成比０．３：０．７〜１．０：０が好ましく、０．
５：０．５〜０．８：０．２が更に好ましい）、ＰＥＴ
とＰＡｒ（組成比０．６：０．４〜０：１．０が好まし
く、０．５：０．５〜０：０．９が更に好ましい）等の
ポリマーブレンドでも良い。

【００２０】ＰＥＮ（ポリエチレン２，６−ジナフタレ
ート）は、これらのポリエステルの中で最もバランスが
取れており、力学強度、特に高い弾性率を有し、かつガ
ラス転移温度も１２０℃付近と充分高い。しかし蛍光を
発するという欠点を有している。一方、ＰＣＴは力学強
度も高く、ガラス転移温度も１１０℃付近と高いが結晶
化速度が極めて高く、透明なフィルムを得にくい欠点を
有している。ＰＡｒはこれらのポリマーの中で、最も高
いガラス転移温度（１９０℃）を有するが、力学強度が
ＰＥＴに比べて弱い欠点を有する。従って、これらの欠
点を補うためこれらのポリマーをブレンドもしくはこれ
らを形成するモノマーを共重合したものを用いることが
できる。これらのホモポリマーおよびコポリマーは、従
来公知のポリエステルの製造方法に従って合成できる。
例えば酸成分をグリコール成分と直接エステル化反応す
るか、または酸成分としてジアルキルエステルを用いる
場合は、まず、グリコール成分とエステル交換反応を
し、これを減圧下で加熱して余剰のグリコール成分を除
去することにより、合成することができる。あるいは、
酸成分を酸ハライドとしておき、グリコールと反応させ
てもよい。この際、必要に応じて、エステル交換反応、
触媒あるいは重合反応触媒を用いたり、耐熱安定化剤を
添加してもよい。これらのポリエステル合成法について
は、例えば、高分子実験学第５巻「重縮合と重付加」
（共立出版、１９８０年）第１０３頁〜第１３６頁、
“合成高分子Ｖ”（朝倉書店、１９７１年）第１８７頁
〜第２８６頁の記載を参考に行うことができる。これら
のポリエステルの好ましい平均分子量の範囲は約１０，
０００ないし５００，０００である。

【００２１】また、このようにして得られたポリマーの
ポリマーブレンドは、特開昭４９−５４８２、同６４−
４３２５、特開平３−１９２７１８、リサーチ・ディス
クロージャー２８３，７３９−４１、同２８４，７７９
−８２、同２９４，８０７−１４に記載した方法に従っ
て、容易に形成することができる。さらに、これらのポ
リエステル（Ｂ）にはポリエステル（Ａ）との接着性を
向上させるために、ガラス転移温度を９０℃以下にしな
い範囲に於て、ポリエステル（Ａ）を一部ブレンドした
り、ポリエステル（Ａ）を構成するモノマーを共重合さ
せたり、または、ポリエステル（Ｂ）中に、不飽和結合
を有するモノマーを共重合させ、ラジカル架橋させたり
することができる。

【００２２】次に本発明に用いるポリエステル（Ｂ）の
好ましい具体的化合物例を示すが、本発明がこれに限定
されるものではない。 ポリエステル（Ｂ）化合物例 ・ホモポリマー ＰＥＮ：〔２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）／エチレングリコー ル（ＥＧ）（１００／１００）〕 Ｔｇ＝１１９℃ ＰＣＴ：〔テレフタル酸（ＴＰＡ）／シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ ）（１００／１００）〕 Ｔｇ＝９３℃ ＰＡｒ：〔ＴＰＡ／ビスフェノールＡ（ＢＰＡ） （１００／１００）〕 Ｔｇ＝１９２℃ ・共重合体（（ ）内はモル比を表わす。） ＰＢＣ−１ ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（５０／５０／１００） Ｔｇ＝９２℃ ＰＢＣ−２ ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（７５／２５／１００） Ｔｇ＝１０２℃ ＰＢＣ−３ ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（５０／５０／７５／ ２５） Ｔｇ＝１１２℃ ＰＢＣ−４ ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／５０／５０）Ｔｇ＝１０５℃ ＰＢＣ−５ ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／２５／７５）Ｔｇ＝１３５℃ ＰＢＣ−６ ＴＰＡ／ＥＧ／ＣＨＤＭ／ＢＰＡ（１００／２５／２５／５０） Ｔｇ＝１１５℃ ＰＢＣ−７ ＩＰＡ／ＰＰＤＣ／ＴＰＡ／ＥＧ（２０／５０／３０／１００） Ｔｇ＝９５℃ ＰＢＣ−８ ＮＤＣＡ／ＮＰＧ／ＥＧ（１００／７０／３０） Ｔｇ＝１０５℃ ＰＢＣ−９ ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰ（１００／２０／８０） Ｔｇ＝１１５℃ ＰＢＣ−10 ＰＨＢＡ／ＥＧ／ＴＰＡ（２００／１００／１００） Ｔｇ＝１２５℃ ・ポリマーブレンド（（ ）内は重量比を表わす。） ＰＢＢ−１ ＰＥＮ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝９５℃ ＰＢＢ−２ ＰＥＮ／ＰＥＴ（８０／２０） Ｔｇ＝１０４℃ ＰＢＢ−３ ＰＡｒ／ＰＥＮ（５０／５０） Ｔｇ＝１４２℃ ＰＢＢ−４ ＰＡｒ／ＰＣＴ（５０／５０） Ｔｇ＝１１８℃ ＰＢＢ−５ ＰＡｒ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝１０１℃ ＰＢＢ−６ ＰＥＮ／ＰＥＴ／ＰＡｒ（５０／２５／２５）Ｔｇ＝１０８℃

【００２３】また、このポリマーフィルム中に蛍光防止
および経時安定性付与の目的で紫外線吸収剤を、練り込
んでも良い。紫外線吸収剤としては、可視領域に吸収を
持たないものが望ましく、かつその添加量はポリマーフ
ィルムの重量に対して通常０．５重量％ないし２０重量
％、好ましくは１重量％ないし１０重量％程度である。
０．５重量％未満では紫外線劣化を抑える効果が期待で
きない。紫外線吸収剤としては２，４−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフ
ェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメト
キシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、２（２′
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２（２′−ヒドロキシ３′，５′−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ
−３′−ジ−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、サリチル酸
フェニル、サリチル酸メチル等のサリチル酸系紫外線吸
収剤が挙げられる。これらのポリエステル（Ｂ）の中
で、力学強度、巻ぐせ、製膜性全てにバランスが取れて
いるのが、ＮＤＣＡとＥＧを主成分とするものに紫外線
吸収剤を添加したものであり、中でもＰＥＮに紫外線吸
収剤を添加したものが、最もすぐれていた。

【００２４】本発明のポリエステル（Ａ）は、下記一般
式で表わされる。

【００２５】

【化８】

【００２６】このポリエステル（Ａ）の特徴は吸水性を
有することであり、このため、現像処理中に吸水し、こ
れによりポリマー分子の流動が容易となり、ポリマーが
再配列し、巻ぐせを回復させるという特徴を有してい
る。このようなポリエステルＡを構成する好ましい二塩
基酸としては５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−
ナトリウムスルホテレフタル酸、４−ナトリウムスルホ
フタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸モ
ノナトリウム塩、

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】等を挙げることができる。これらの二塩基
酸において、ナトリウム塩を有する化合物は、水素原子
や、他の金属原子、たとえばリチウムやカリウムで置換
されたものであってもよい。また、これらの二塩基酸に
おけるカルボキシル基は、製造上の必要等に応じて、エ
ステル（アルキルまたはアリールエステル）化されてい
てもよいし、酸クロリドの形にして用いてもよい。親水
性基を有する好ましいグリコールとしては、HO-(CH₂)₂-
(OCH₂CH₂) _n -O(CH₂)₂-OH （ｎは１ないし約２０の整数
を表す）、HO-(CH(CH₃)CH₂O)_n -H（ｎは２ないし約２０
の整数を表す）、

【００３０】

【化１１】

【００３１】等を挙げることができる。また、これらの
他にジオール成分として、ヒドロキシポリエステル、ヒ
ドロキシポリアセタール、ヒドロキシエステルアミド類
も用いることができる。ヒドロキシ基を有するポリエス
テルは、多価（主として二価）アルコールと二塩基性カ
ルボン酸との反応生成物である。ヒドロキシアセタール
はグリコール（例えば、ジエチレングリコール）とホル
ムアルデヒドから得ることができる。ヒドロキシエステ
ルアミドは、例えば二塩基性カルボン酸とアミノアルコ
ール単独あるいはジアミン、ポリアミン類との混合物か
ら得られる縮合物である。本発明のポリエステルの構成
成分としては、上記に挙げたもの以外に種々の化合物を
用いることができる。使用可能な二塩基酸としては、テ
レフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水
コハク酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イ
タコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ジフェニレンｐ，ｐ′−ジカルボン酸、テトラクロ
ロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ
無水フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、

【００３２】

【化１２】

【００３３】

【化１３】

【００３４】等を挙げることができる。使用可能なジオ
ールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパン
ジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オク
タンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−
ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロ
ヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノー
ル、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、１，４
−ベンゼンジメタノール、

【００３５】

【化１４】

【００３６】

【化１５】

【００３７】等を挙げることができる。また、必要に応
じて、単官能または、３以上の多官能の水酸基含有化合
物あるいは、酸含有化合物が共重合されていても構わな
い。また、本発明のポリエステル（Ａ）には、分子内に
水酸基とカルボキシル基（あるいはそのエステル）を同
時に有する化合物が共重合されていても構わない。この
ような化合物の例としては、以下が挙げられる。

【００３８】

【化１６】

【００３９】本発明のポリエステル（Ａ）は、その主成
分がエチレングリコールとテレフタル酸からなる共重合
ポリエステルが特に好ましい。このような共重合ポリエ
ステル中に導入する、前記親水性構成成分の量は構成成
分自身の親水性や生成するポリエステルの物理的性質
（屈折率、機械的強度、等）により種々変わりうるが好
ましくは、ポリエステルの全重量に対し１ないし５０重
量％、特に好ましくは、２ないし４０重量％である。こ
れ以下の組成比であれば充分な吸水性が得られず、巻ぐ
せ回復性が乏しくなり、一方、これ以上の組成比では、
力学強度の弱い、特に脆性の高いものとなり、実用に耐
えない。また、エチレングリコール、テレフタル酸、及
び前記親水性構成成分以外の共重合可能な構成成分も、
生成するポリエステルの親水性や、屈折率、透明性、ガ
ラス転移温度、融点、耐折性等の物理的、機械的性質を
勘案して、任意に導入することが可能であるが、その量
は、ポリエステルの全重量に対し、好ましくは０ないし
５０重量％、特に好ましくは、０ないし４０重量％であ
る。

【００４０】本発明のポリエステル（Ａ）の合成は、従
来公知のポリエステルの製造法に従って行うことができ
る。例えば、酸成分をグリコール成分と直接エステル化
するか、または酸成分をジアルキルエステルとして用い
る場合はグリコール成分とのエステル交換反応を用いる
ことができる。あるいは、酸成分を酸ハライドとしてお
き、グリコールと反応させてもよい。この際、必要に応
じてエステル交換反応、触媒あるいは重合反応触媒を用
いたり、耐熱安定剤を添加してもよい。以上述べた、ポ
リエステル構成成分及び合成法については、例えば高分
子実験学第５巻「重縮合と重付加」（共立出版、１９８
０年）第１０３頁〜第１３６頁、「合成高分子Ｖ」（朝
倉書店、１９７１年）第１８７頁〜第２８６頁の記載を
参考に行うことができる。本発明で用いるポリエステル
（Ａ）の好ましい平均分子量の範囲は、約３，０００な
いし約１００，０００である。次に本発明に用いるポリ
エステル（Ａ）の好ましい具体的化合物例を示すが、本
発明がこれに限定されるものではない。 ポリエステル（Ａ）化合物例 （ ）内の数字は各成分のモル比を表す。

【００４１】ＰＡ−１ ＴＰＡ／ＡＡ／ＳＳＩＡ／ＥＧ
（８８／５．３／６．７／１００） ＰＡ−２ ＴＰＡ／ＡＡ／ＳＳＩＡ／ＥＧ （９０／
７．２／２．８／１００） ＰＡ−３ ＴＰＡ／ＡＡ／ＳＳＩＡ／ＥＧ （８８／
７．２／４．８／１００） ＰＡ−４ ＴＰＡ／ＳＳＩＡ／ＥＧ／ＤＥＧ （９５／
５／８５／１５） ＰＡ−５ ＴＰＡ／ＳＳＩＡ／ＥＧ／ＴＥＧ （９３／
７／８０／２０） ＰＡ−６ ＴＰＡ／ＡＡ／ＳＰＩＡ／ＥＧ （９０／４
／６／１００） ＰＡ−７ ＴＰＡ／ＰＥＧ（４０００）／ＥＧ （１０
０／０．５／９９．５） ＰＡ−８ ＴＰＡ／ＩＰＡ／ＳＳＩＡ／ＰＥＧ（４００
０）／ＥＧ（９５／４／１／０．３／９９．７） ＰＡ−９ ＴＰＡ／ＳＳＩＡ／ＳＡ／ＴＥＥＧ／ＥＧ
（９５／３／２／５／９５） ＰＡ−10 ＴＰＡ／ＳＣＰＰ／ＡＡ／ＥＧ （９０／５
／５／１００） ＰＡ−11 ＴＰＡ／ＡＡ／ＳＳＩＡ／ＥＧ／ＤＥＧ（８
８／５／７／９０／１０） ＰＡ−12 ＴＰＡ／ＰＩＳＢ／ＡＡ／ＥＧ （９４／３
／３／１００） ＰＡ−13 ＴＰＡ／ＰＩＳＢ／ＡＡ／ＤＥＧ （９７／
３／９５／５） ＰＡ−14 ＴＰＡ／ＥＧ／ＤＭＰＳ （１００／９５／
５） ＰＡ−15 ＴＰＡ／ＳＳＩＡ／ＳＡ／ＥＧ／ＢＨＰＰ
（９０／２／８／９５／５） 略称説明

【００４２】

【化１７】

【００４３】

【化１８】

【００４４】上記の共重合比は、二塩基酸成分はいずれ
も仕込みモル比を表す。グリコール成分のうち、ＥＧ以
外の成分は全酸成分に対する仕込みモル百分率を表す。
ＥＧは通常のエステル交換法を用いた合成に従い、酸成
分に対して過剰に用いているが本具体例においては、最
終生成物における塩基酸とグリコールの量が各々１００
となる様に計算して表記した。

【００４５】さらに本発明のポリエステル樹脂フィルム
中には種々の添加剤を含有せしめることができる。ポリ
エステルフィルムを写真感光材料用支持体として使用す
る際に問題となる性質の一つに支持体が高屈折率である
ために発生するふちかぶりの問題があげられる。本発明
のポリエステル支持体の屈折率は１．６〜１．７程度で
あり、下びき層ならびに写真乳剤層にもっぱら用いられ
るゼラチンの屈折率は１．５０〜１．５５である。ゼラ
チンと本発明のポリエステル支持体の屈折率の比をとる
と１．５／１．６〜１．７と１より小さく、光がフィル
ムエッジから入射した時、ベースと乳剤層の界面で反射
しやすい。従って、ポリエステル系のフィルムはいわゆ
るライトパイピング現象（ふちかぶり）を起こしやす
い。本発明においては、このようなライトパイピング現
象を回避するために、フィルムヘイズを増加させない染
料を添加することができる。用いられる染料としては、
特に制限はないが、感光材料の一般的な性質上グレーの
色調を有する染料が好ましく、またポリエステルフィル
ムの製膜温度域での耐熱性に優れかつポリエステルとの
相溶性に優れたものが好ましい。具体的な染料として
は、上記観点から三菱化成製の Diaresin 、日本化薬製
の Kayaset等が挙げられる。また染色濃度はマクベス社
の色濃度計による測定値が少なくとも０．０１以上であ
ることが必要で、好ましくは０．０３以上である。

【００４６】前記ポリエステルフィルムには、用途に応
じて易滑性を付与することも可能である。易滑性付与手
段としては特に制限は無いが、不活性無機化合物の練り
込み、あるいは界面活性剤の塗布等が一般的手法として
用いられる。また、ポリエステル重合反応時に添加する
触媒等を析出させる内部粒子系による方法も用いること
ができる。上記不活性無機化合物としてはＳｉＯ₂ 、Ｔ
ｉＯ₂ 、ＢａＳＯ₄ 、ＣａＣＯ₃、タルク、カオリン等
が挙げられる。写真感光材料用支持体としては透明性が
重要な要件となるため、ポリエステルフィルムと比較的
近い屈折率をもつＳｉＯ₂、あるいは析出する粒子径を
比較的小さくすることが可能な内部粒子系を選択するこ
とが望ましい。練り込みによる易滑性付与を行う場合、
よりフィルムの透明性を得るために機能付与した層を積
層する方法も好ましく用いられる。具体的には複数の押
し出し機ならびにフィードブロック、あるいはマルチマ
ニフォールドダイによる共押出し法が挙げられる。

【００４７】ポリエステルを積層するには共押出し法、
インラインラミネート法、オフラインラミネート法が用
いられる。共押出し法は２台以上の押出機より異なる樹
脂を一つのダイに導き、ダイ内で重ね合わせて多層構造
の押出し成形を行う方法で、層数に応じたマニホールド
をもちダイランド部で合流させるマルチマニホールドダ
イによるものと、単層用ダイの導管部で層状に合流機構
を設けるフィードブロックによるものがある。通常２〜
９層積層できる。インラインラミネート法は、ポリエス
テルフィルム成形工程において二軸配向完了前の未配向
フィルムおよび／または縦あるいは横の一軸配向フィル
ムに積層後二軸延伸配向を完了させる方法で、積層には
ドライラミネーション、ホットメルトラミネーション、
押出しラミネーションが用いられる。溶剤を含む接着剤
を使用するラミネーションは溶剤が残留するので好まし
くない。オフラインラミネート法は二軸延伸成形完了後
のフィルムに積層する方法で前記ラミネーション方法が
用いられる。ポリエステルをフィルム成形する時には重
合終了したポリエステルを溶融状態のままフィルム成形
工程に供してもよいし、一旦ペレット状に成形した後フ
ィルム成形工程に供してもよい。ペレット化した時は押
出し成形する前に乾燥するのが好ましい。

【００４８】フィルム成形には溶融押出し、二軸延伸成
形法が好ましい。すなわち融点以上３５０℃以下で回転
冷却体上に溶融押出し無定形の非晶質シートに成形し、
ついで１２０〜１５０℃、好ましくは１２５〜１３０℃
で縦方向に２．０〜５．０倍、好ましくは２．２〜４．
０倍にロール延伸し、ついで横方向に１１０〜１５０
℃、好ましくは１２０〜１３５℃で２．０〜５．０倍、
好ましくは２．２〜４．０倍にテンター延伸し、ついで
横延伸温度以上２８０℃以下、好ましくは１８０〜２５
０℃以下で熱固定し、ついで０．１〜１０％、好ましく
は０．５〜５％熱緩和し、ついで室温まで冷却して巻取
る。延伸はテンタークリップ方式の同時二軸延伸も好ま
しく用いられる。また横延伸後再度縦延伸することもで
きる。このフィルム成形工程において前記したように共
押出し法、インラインラミネート法により金属スルホニ
ル基を含有するポリエステルを積層する。共押出し法に
よる多層フィルムにさらにインラインラミネートするこ
ともできるし、インラインラミネートで積層するのを多
層とすることもできる。

【００４９】積層構造は少なくとも一層を厚さ５μｍ以
上１００μｍ以下のポリエステル（Ｂ）層とするのが好
ましい。また本発明の積層構造において、ポリエステル
（Ｂ）層の少くとも一方の表面上にポリエステル（Ａ）
層が積層されていることが望ましい。このような積層構
造を形成するには共押出し法によるのが好ましい。この
積層フィルムの少くとも１方の表面にはポリエステル
（Ａ）層が存在しているのが好ましく、この層の含水率
は１．０％以上が好ましい。このときポリエステル
（Ｂ）層の厚みは５μｍ以上、１１０μｍ以下であるこ
とが必要である。さらに好ましくは、３０μｍ以上、９
０μｍ以下である。５μｍ以下では力学強度、特に曲げ
弾性が不足し写真フィルムが乾燥時乳剤層の収縮応力に
より、トイ状に変形してしまう。一方、１１０μｍ以上
では、積層体となると１１５μｍ以上となり、現行のＴ
ＡＣと厚みがほぼ同じとなってしまい、メリットが薄れ
る。

【００５０】一方ポリエステル（Ａ）層は全層合せて、
５μｍ以上１５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以上９
０μｍ以下であることが望ましい。５μｍ以下であれば
薄すぎるため、十分な巻ぐせ回復性を期待できず、１５
０μｍ以上では、積層フィルムが脆くなり、実用性が乏
しくなる。このような構造と組成にすることによって、
巻きぐせがつきにくく、またついた巻きぐせが現像処理
時の吸水によって緩和され、しかも力学強度、特に曲げ
弾性に優れた支持体となる。積層構造を有するポリエス
テル樹脂フィルムの厚さは写真フィルムの用途分野によ
り適宜設定できるが、１０〜２５０μが好ましく、更に
は２０〜１５０μの厚さが好ましい。

【００５１】これらのポリマーフィルムを支持体に使用
する場合、これらポリマーフィルムがいずれも疎水性の
表面を有するため、支持体上にゼラチンを主とした保護
コロイドからなる写真層（例えば感光性ハロゲン化銀乳
剤層、中間層、フィルター層等）を強固に接着させる事
は非常に困難である。この様な難点を克服するために試
みられた従来技術としては、

【００５２】(1) 薬品処理、機械的処理、コロナ放電処
理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処
理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾ
ン酸化処理、などの表面活性化処理をしたのち、直接写
真乳剤を塗布して接着力を得る方法と、(2) 一旦これら
の表面処理をした後、あるいは表面処理なしで、下塗層
を設けこの上に写真乳剤層を塗布する方法との二法があ
る。（例えば米国特許第２，６９８，２４１号、同２，
７６４，５２０号、同２，８６４，７５５号、同３，４
６２，３３５号、同３，４７５，１９３号、同３，１４
３，４２１号、同３，５０１，３０１号、同３，４６
０，９４４号、同３，６７４，５３１号、英国特許第７
８８，３６５号、同８０４，００５号、同８９１，４６
９号、特公昭４８−４３１２２号、同５１−４４６号
等）。

【００５３】これらの表面処理は、いずれも、本来は疎
水性であった支持体表面に多少共、極性基を作らせる
事、表面の架橋密度を増加させることなどによるものと
思われ、その結果として下塗液中に含有される成分の極
性基との親和力が増加すること、ないし接着表面の堅牢
度が増加すること等が考えられる。又、下塗層の構成と
しても種々の工夫が行なわれており、第１層として支持
体によく接着する層（以下、下塗第１層と略す）を設
け、その上に第２層として写真層とよく接着する親水性
の樹脂層（以下、下塗第２層と略す）を塗布する所謂重
層法と、疎水性基と親水性基との両方を含有する樹脂層
を一層のみ塗布する単層法とがある。

【００５４】(1) の表面処理のうち、コロナ放電処理
は、最もよく知られている方法であり、従来公知のいず
れの方法、例えば特公昭４８−５０４３号、同４７−５
１９０５号、特開昭４７−２８０６７号、同４９−８３
７６７号、同５１−４１７７０号、同５１−１３１５７
６号等に開示された方法により達成することができる。
放電周波数は５０Hz〜５０００kHz 、好ましくは５kHz
〜数１００kHz が適当である。放電周波数が小さすぎる
と、安定な放電が得られずかつ被処理物にピンホールが
生じ、好ましくない。又周波数が高すぎると、インピー
ダンスマッチングのための特別な装置が必要となり、装
置の価格が大となり、好ましくない。被処理物の処理強
度に関しては、通常のポリエステル、ポリオレフィン等
のプラスチックフィルムの濡れ性改良の為には、０．０
０１KV・A ・分／m²〜５KV・A ・分／m²、好ましくは
０．０１KV・A ・分／m²〜１KV・A ・分／m²、が適当で
ある。電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは
０．５〜２．５mm、好ましくは１．０〜２．０mmが適当
である。

【００５５】多くの場合、もっとも効果的な表面処理で
あるグロー放電処理は、従来知られているいずれの方
法、例えば特公昭３５−７５７８号、同３６−１０３３
６号、同４５−２２００４号、同４５−２２００５号、
同４５−２４０４０号、同４６−４３４８０号、米国特
許３，０５７，７９２号、同３，０５７，７９５号、同
３，１７９，４８２号、同３，２８８，６３８号、同
３，３０９，２９９号、同３，４２４，７３５号、同
３，４６２，３３５号、同３，４７５，３０７号、同
３，７６１，２９９号、英国特許９９７，０９３号、特
開昭５３−１２９２６２号等を用いることができる。

【００５６】グロー放電処理条件は、一般に圧力は０．
００５〜２０Torr、好ましくは０．０２〜２Torrが適当
である。圧力が低すぎると表面処理効果が低下し、また
圧力が高すぎると過大電流が流れ、スパークがおこりや
すく、危険でもあるし、被処理物を破壊する恐れもあ
る。放電は、真空タンク中で１対以上の空間を置いて配
置された金属板或いは金属棒間に高電圧を印加すること
により生じる。この電圧は、雰囲気気体の組成、圧力に
より色々な値をとり得るものであるが、通常上記圧力範
囲内では、５００〜５０００Ｖの間で安定な定常グロー
放電が起る。接着性を向上せしめるのに特に好適な電圧
範囲は、２０００〜４０００Ｖである。

【００５７】又、放電周波数として、従来技術に見られ
るように、直流から数１０００MHz、好ましくは５０Hz
〜２０MHz が適当である。放電処理強度に関しては、所
望の接着性能が得られることから０．０１KV・A ・分／
m²〜５KV・A ・分／m²、好ましくは０．１５KV・A ・分
／m²〜１KV・A ・分／m²が適当である。

【００５８】次に(2) の下塗法について述べると、これ
らの方法はいずれもよく研究されており、重層法におけ
る下塗第１層では、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン
酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発
原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミ
ン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロ
ースなど数多くのポリマーについて、下塗第２層では主
としてゼラチンについてその特性が検討されてきた。単
層法においては、多くは支持体を膨潤させ、親水性下塗
ポリマーと界面混合させる事によって良好な接着性を達
成している場合が多い。

【００５９】本発明に使用する親水性下塗ポリマーとし
ては水溶性ポリマー、セルロースエステル、ラテックス
ポリマー、水溶性ポリエステルなどが例示される。水溶
性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ガゼ
イン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニー
ルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン
酸共重合体などであり、セルロースエステルとしてはカ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
スなどである。ラテックスポリマーとしては塩化ビニル
含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合体、アクリル
酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体、ブ
タジエン含有共重合体などである。この中でも最も好ま
しいのはゼラチンである。本発明に使用される支持体を
膨潤させる化合物として、レゾルシン、クロルレゾルシ
ン、メチルレゾルシン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、フェノール、ｏ−クロルフェノー
ル、ｐ−クロルフェノール、ジクロルフェノール、トリ
クロルフェノール、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、ト
リフルオロ酢酸、抱水クロラールなどがあげられる。こ
の中で好ましいのは、レゾルシンとｐ−クロルフェノー
ルである。

【００６０】本発明の下びき層には種々のゼラチン硬化
剤を用いることができる。ゼラチン硬化剤としてはクロ
ム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアル
デヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート
類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒド
ロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹
脂などを挙げることができる。本発明の下びき層にはＳ
ｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、マット剤の如き無機物微粒子又はポ
リメチルメタクリレート共重合体微粒子（１〜１０μ
ｍ）を含有することができる。これ以外にも、下塗液に
は、必要に応じて各種の添加剤を含有させることができ
る。例えば界面活性剤、帯電防止剤、アンチハレーショ
ン剤、着色用染料、顔料、塗布助剤、カブリ防止剤等で
ある。本発明において、下塗第１層用の下塗液を使用す
る場合には、レゾルシン、抱水クロラール、クロロフェ
ノールなどの如きエッチング剤を下塗液中に含有させる
必要は全くない。しかし所望により前記の如きエッチン
グ剤を下塗中に含有させることは差し支えない。

【００６１】本発明に係わる下塗液は、一般によく知ら
れた塗布方法、例えばティップコート法、エアーナイフ
コート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイ
ヤーバーコート法、グラビアコート法、或いは米国特許
第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用
するエクストルージョンコート法により塗布することが
出来る。所望により、米国特許第２，７６１，７９１
号、同３，５０８，９４７号、同２，９４１，８９８
号、及び同３，５２６，５２８号明細書、原崎勇次著、
「コーティング工学」２５３頁（１９７３年、朝倉書店
発行）などに記載された方法により２層以上の層を同時
に塗布することが出来る。

【００６２】バック層のバインダーとしては、疎水性ポ
リマーでもよく、下びき層に用いる如き親水性ポリマー
であってもよい。本発明の感光材料のバック層には、帯
電防止剤、易滑剤、マット剤、界面活性剤、染料等を含
有することができる。本発明のバック層で用いられる帯
電防止剤としては、特に制限はなく、たとえばアニオン
性高分子電解質としてはカルボン酸及びカルボン酸塩、
スルホン酸塩を含む高分子で例えば特開昭４８−２２０
１７号、特公昭４６−２４１５９号、特開昭５１−３０
７２５号、特開昭５１−１２９２１６号、特開昭５５−
９５９４２号に記載されているような高分子である。カ
チオン性高分子としては例えば特開昭４９−１２１５２
３号、特開昭４８−９１１６５号、特公昭４９−２４５
８２号に記載されているようなものがある。またイオン
性界面活性剤もアニオン性とカチオン性とがあり、例え
ば特開昭４９−８５８２６号、特開昭４９−３３６３０
号、ＵＳ２，９９２，１０８、ＵＳ３，２０６，３１
２、特開昭４８−８７８２６号、特公昭４９−１１５６
７号、特公昭４９−１１５６８号、特開昭５５−７０８
３７号などに記載されているような化合物を挙げること
ができる。本発明のバック層の帯電防止剤として最も好
ましいものは、ＺｎＯ、ＴｉＯ₃、ＳｎＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ
₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃
の中から選ばれた少くとも１種の結晶性の金属酸化物あ
るいはこれらの複合酸化物の微粒子である。本発明に使
用される導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物の微
粒子はその体積抵抗率が１０⁷ Ωcm以下、より好ましく
は１０⁵ Ωcm以下である。またその粒子サイズは０．０
１〜０．７μ、特に０．０２〜０．５μですることが望
ましい。

【００６３】このようにして調製した下塗り、バック層
塗布まで済んだ支持体に対して５０℃以上、ナフタレン
ジカルボン酸とエチレングリコールを主成分とするポリ
エステル樹脂のＴｇ以下の温度で０．１〜１５００時
間、熱処理を行うことが好ましい。ＰＥＮの場合１００
〜１１５℃の温度で２〜１００時間熱処理を行うのが好
ましい。ここでいうＴｇとは示差熱分析計（ＤＳＣ）を
用い、サンプルフィルム１０mgをヘリウムチッ素気流
中、２０℃１分で昇温していった時、ベースラインから
偏奇しはじめる温度と、新たなベースラインに戻る温度
の算術平均温度もしくは、Ｔｇに吸熱ピークが現われた
時はこの吸熱ピークの最大値を示す温度をＴｇとして定
義する。このようなＴｇ以下での熱処理は、特開昭５１
−１６３５８に記載されている方法であり、ポリマーフ
ィルムの巻ぐせを付きにくくするものである。この熱処
理により、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコー
ルを主成分とするポリエステル樹脂の巻きぐせをさらに
一層付きにくくするのが狙いである。この熱処理を本発
明のような積層フィルムに応用した。これを巻ぐせを付
けた後現像処理を行ったところ金属スルホネート基を含
むポリエステル樹脂フィルム層の吸水巻ぐせ回復の効果
とこの熱処理の効果の相乗効果によりより著しい巻ぐせ
回復性を示すことが判った。

【００６４】ただし、この熱処理の効果はＴｇを越える
と、全く消失してしまう。下塗りバック層の塗設の時、
１５０〜２００℃の温度にさらされるため、これらを塗
布した後で行うことが望ましい。また、この熱処理を短
時間で行うにはＴｇ以下でより高温で行うことが望まし
い。ＰＥＮの場合、１００〜１１０℃で行うため、感光
層塗設後に行うと、感光層の性能を著しく低下させる。
従って、この熱処理は、下塗りバック層塗設と感光層塗
設の間で行うことが望ましい。また、この熱処理の効果
はＴｇ以上で消失することからＰＥＴフィルムを用いた
積層フィルムに用いても夏季の自動車内のような８０℃
を越える所に置かれると全く効果が無くなってしまう。
一方、本発明のようなＰＥＮを用いた積層フィルムで
は、Ｔｇがこの温度をはるかに越えているため、充分な
巻ぐせ回復性を示す。

【００６５】ハロゲン化銀乳剤層としては黒白用カラー
用何れでもよい。ここではカラーハロゲン化銀写真感光
材料について説明する。本発明の感光材料は、支持体上
に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよく、ハロ
ゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特
に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質
的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲ
ン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有する
ハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色
光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単
位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材
料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側
から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置
される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であって
も、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたよ
うな設置順をもとりえる。上記、ハロゲン化銀感光性層
の間および最上層、最下層には各層の中間層等の非感光
性層を設けてもよい。該中間層には、特開昭６１−４３
７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４
４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号
明細書に記載されているようなカプラー、ＤＩＲ化合物
等が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防
止剤を含んでいてもよい。各単位感光性層を構成する複
数のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４
７０号あるいは英国特許第９２３，０４５号、特開昭５
７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２
−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号、同５６−
２５７３８号、同６２−６３９３６号、同５９−２０２
４６４号、特公昭５５−３４９３２号、同４９−１５４
９５号明細書に記載されている。ハロゲン化銀粒子は、
立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有す
るもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するも
の、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれ
らの複合形でもよい。

【００６６】ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン
以下の微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至る
までの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳
剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No.
１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、
“Ｉ．乳剤製造(Emulsion preparation and types)" 、
および同No. １８７１６（１９７９年１１月）、６４８
頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ
ル社刊（P. Glafkides, Chemie et Phisique Photograp
hique, Paul Montel, １９６７）、ダフィン著「写真乳
剤化学」、フォーカルプレス社刊 (G. F. Duffin Photo
graphic Emulsion Chemistry (Focal Press,１９６
６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォ
ーカルプレス社刊（V. L. Zelikman et al., Making an
d Coating Photographic Emulsion, Focal Press, １９
６４）などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６５
５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８号な
どに記載された単分散乳剤も好ましい。また、アスペク
ト比が約５以上であるような平板状粒子も本発明に使用
できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック
・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gutoff, Pho
tographic Science and Engineering)、第１４巻、２４
８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，
２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０
４８号、同４，４３９，５２０号および英国特許第２，
１１２，１５７号などに記載の方法により簡単に調製す
ることができる。結晶構造は一様なものでも、内部と外
部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状
構造をなしていてもよい。また、エピタキシャル接合に
よって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよ
く、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以
外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形
の粒子の混合物を用いてもよい。

【００６７】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。本発明
の効率は、金化合物と含イオウ化合物で増感した乳剤を
使用したときに特に顕著に認められる。このような工程
で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーN
o. １７６４３および同No. １８７１６に記載されてお
り、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発明に使用
できる公知の写真用添加剤も上記の２つのリサーチ・デ
ィスクロージャーに記載されており、下記の表に関連す
る記載箇所を示した。

【００６８】 （添加剤種類） (RD17643) (RD18716) 1 化学増感剤 23頁 648頁右欄 2 感度上昇剤 同上 3 分光増感剤、強色増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 649頁右欄 4 増 白 剤 24頁 5 かぶり防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄〜 6 光吸収剤、フィルター染料、 紫外線吸収剤 25〜26頁 649頁右欄〜 650頁左欄 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 8 色素画像安定剤 25頁 9 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 10 バインダー 26頁 同上 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12 塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 650頁右欄 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号、や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【００６９】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャー（ＲＤ）No. １７６４３、VII −Ｃ〜Ｇに記
載された特許に記載されている。イエローカプラーとし
ては、例えば米国特許第３，９３３，５０１号、同第
４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２４号、同
第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９６１号、
特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０
２０号、同第１，４７６，７６０号、米国特許第３，９
７３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、同第４，
５１１，６４９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等
に記載のものが好ましい。マゼンタカプラーとしては５
−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ま
しく、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５
１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第
３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リ
サーチ・ディスクロージャーNo. ２４２２０（１９８４
年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディ
スクロージャーNo. ２４２３０（１９８４年６月）、特
開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６
０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−
１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同
第４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、
ＷＯ（ＰＣＴ）８８／０４７９５号等に記載のものが特
に好ましい。

【００７０】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７５３，８７１号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。発色色素の不要吸収を補正するためのカラー
ド・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo. １
７６４３のVII −Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０
号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００
４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第
１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。発色色
素が過度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許
第４，３６６，２３７号、英国特許第２，１２５，５７
０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公開）第
３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。ポリマ
ー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第
３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２１１号、同
第４，３６７，２８２号、同第４，４０９，３２０号、
同第４，５７６，９１０号、英国特許２，１０２，１３
７号等に記載されている。

【００７１】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲ
Ｄ１７６４３、VII 〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５
７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０
−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、米国特許
４，２４８，９６２号に記載されたものが好ましい。現
像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカ
プラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号、同
第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２号、同
第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等
に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０
号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドッ
クス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラ
ー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩ
Ｒレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７
３，３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出する
カプラー、Ｒ．Ｄ．No. １１４４９、同２４２４１、特
開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カ
プラー、米国特許第４，５５３，４７７号等に記載のリ
ガンド放出するカプラー、特開昭６３−７５７４７号に
記載のロイコ色素を放出するカプラー等が挙げられる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

【００７２】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されて
いる。水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７
５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸
エステル類、リン酸またはホスホン酸のエステル類、安
息香酸エステル類、アミド類、アルコール類またはフェ
ノール類、脂肪族カルボン酸エステル、アニリン誘導
体、炭化水素類などが挙げられる。また補助溶剤として
は、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６
０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢
酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルア
セテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。ラ
テックス分散法の工程、効果および含浸用のラテックス
の具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特
許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および同第
２，５４１，２３０号などに記載されている。本発明の
感光材料は乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜
厚の総和が２８μｍ以下であり、かつ、膜膨潤速度Ｔ¹/
₂ が３０秒以下が好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５
５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速
度Ｔ¹/₂ は、当該技術分野において公知の手法に従って
測定することができる。例えばエー・グリーン(A. Gree
n)らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・
エンジニアリング（ Photogr. Sci. Eng.)、１９巻、２
号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨
潤計）を使用することにより測定でき、Ｔ¹/₂ は発色現
像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨
潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、このＴ¹/₂ の膜厚に到
達するまでの時間と定義する。膜膨潤速度Ｔ¹/₂ は、バ
インダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、ある
いは塗布後の経時条件を変えることによって調整するこ
とができる。また、膨潤率は１５０〜４００％が好まし
い。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚
から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算
できる。

【００７３】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．No. １７６４３の２８〜２９頁、および同N
o. １８７１６の６１５左欄〜右欄に記載された通常の
方法によって現像処理することができる。本発明のハロ
ゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の
目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するために
は、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ま
しい。例えば米国特許第３，３４２，５９７号のインド
アニリン系化合物、同第３，３４２，５９９号、リサー
チ・ディスクロージャー１４，８５０号および同１５，
１５９号記載のシッフ塩基型化合物、同第１３，９２４
号に記載されている。

【００７４】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ １）支持体の作成 テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコー
ル８０重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメ
チル３０重量部に、酢酸カルシウム０．１重量部および
三酸化アンチモン０．０３重量部を添加し、常法により
エステル交換反応を行った。得られた生成物にリン酸ト
リメチルエステル０．０５重量部を添加し、徐々に昇
温、減圧にし、最終的に２８０℃、１mmHg以下で重合を
行いポリエステル（Ａ）を得た。このポリエステル
（Ａ）とＩＶ０．６８のＰＥＮ樹脂を、２台の押出機を
用い、三層マルチマニホールドタイプの共押出しダイに
ＰＥＮが中央、共重合ポリエステルが外層になるように
溶融押出し、厚さ７００μｍの未延伸シートを成形し
た。ついでこの未延伸シートを縦方向に１３０℃で３．
０倍ロール延伸し、ついで横方向に１４０℃で３．３倍
テンター延伸し、ついで２５０℃で熱固定し、ついで１
５０℃の中間ゾーンで２．０％緩和処理し、ついで室温
まで冷却して巻取った。得られたフィルム（Ｘ）は透明
で厚さ９０μｍ、中央のＰＥＮ層が５０μｍだった。 比較例−１ 前記方法と同様にして作ったポリエステル（Ａ）とＰＥ
Ｔを用い、前記方法に従って３層共押し出し法にて成膜
を行った。但し縦延伸条件は１００℃で３．０倍、ロー
ル延伸ついで横延伸は１１０℃で３．３倍テンター延伸
を行い、ついで２２０℃で熱固定し、ついで１５０℃の
中間ゾーンで２．０％緩和処理し室温まで冷却し巻取っ
た。得られたフィルム（Ｙ）は透明で厚さ９０μｍ、中
央のＰＥＴ層が５０μｍだった。

【００７５】２）下塗層の塗設 支持体Ｘ、Ｙは、その各々の両面にコロナ放電処理をし
た後、下記組成の下塗層を設けた。コロナ放電処理はピ
ラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデル
を用い、３０cm幅支持体を２０ｍ／分で処理する。この
時の電流・電圧の読み取り値より被処理物は、０．３７
５KV・A ・分／m²の処理がなされた。処理時の放電周波
数は、９．６KHz 、電極と誘電体ロールのギャップクリ
アランスは、１．６mmであった。 ゼラチン ３ｇ 蒸留水 ２５０cc ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート ０．０５ｇ ホルムアルデヒド ０．０２ｇ

【００７６】３）バック層の塗設 下塗後の支持体Ｘ、Ｙの下塗層を設けた側とは反対側の
面に下記組成のバック層を塗設した。 ３−１）導電性微粒子分散液（酸化スズ−酸化アンチモ
ン複合物分散液）の調製：塩化第二スズ水和物２３０重
量部と三塩化アンチモン２３重量部をエタノール３００
０重量部に溶解し均一溶液を得た。この溶液に１Ｎの水
酸化ナトリウム水溶液を前記溶液のpHが３になるまで滴
下し、コロイド状酸化第二スズと酸化アンチモンの共沈
澱を得た。得られた共沈澱を５０℃に２４時間放置し、
赤褐色のコロイド状沈澱を得た。赤褐色コロイド状沈澱
を遠心分離により分離した。過剰なイオンを除くため沈
澱に水を加え遠心分離によって水洗した。この操作を３
回繰り返し過剰イオンを除去した。過剰イオンを除去し
たコロイド状沈澱２００重量部を水１５００重量部に再
分散し、６００℃に加熱した焼成炉に噴霧し、青味がか
った平均粒径０．２μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の微粒子粉末を得た。この微粒子粉末の比抵抗は２
５Ω・cmであった。上記微粒子粉末４０重量部と水６０
重量部の混合液をpH７．０に調製し、攪拌機で粗分散の
後、横型サンドミル（商品名ダイノミル；WILLYA.1BACH
OFENAG製）で滞留時間が３０分になるまで分散して調製
した。

【００７７】３−２）バック層の調製：下記処方〔Ａ〕
を乾燥膜厚が０．３μｍになるように塗布し、１３０℃
で３０秒間乾燥した。この上に更に下記の被覆層用塗布
液（Ｂ）を乾燥膜厚が０．１μｍになるように塗布し、
１３０℃で２分間乾燥した。 〔処方Ａ〕 上記導電性微粒子分散液 １０重量部 ゼラチン １重量部 水 ２７重量部 メタノール ６０重量部 レゾルシン ２重量部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．０１重量部 〔被覆層用塗布液（Ｂ）〕 セルローストリアセテート １重量部 アセトン ７０重量部 メタノール １５重量部 ジクロルメチレン １０重量部 ｐ−クロルフェノール ４重量部

【００７８】４）支持体の熱処理 上記方法にて、下塗り層、バック層を塗設した後、表１
に示す条件にて、熱処理を実施した。熱処理は全て直径
３０cmの巻芯に、下塗面を外巻にして実施した。

【００７９】

【表１】

【００８０】また比較例として熱処理を施さないものも
用意した。これらの支持体の力学強度の中で、支持体の
薄手化に伴い最も重要な曲げ弾性について測定を行っ
た。曲弾性率の測定は円環法と呼ばれる方法を用いて行
った。即ち、幅３５mmで、長さ方向に平行にスリットし
たサンプルで円周１０cmの円環を作りこれを水平に置
き、これを１２mm、変形する時の荷重を測定し、曲げ弾
性率の目安とした。今回の測定では、いづれも下塗り層
が円環の内周になるようにして測定し、また測定環境は
２５℃６０％ＲＨで行った。支持体Ｘは熱処理有無で、
その値は変わらず、３５ｇを示している。一方支持体Ｙ
は熱処理有・無でいづれも２８ｇと小さな値を示す。現
在、１３５システムのカラーネガフィルムで用いている
ＴＡＣ支持体は１２２μｍで３６ｇであるので、本発明
の支持体Ｘは、ほぼ同じ曲弾性率を厚み９０μｍと３２
μｍ薄くして達成している。 ５）感光層の塗設 上記方法で得た支持体上に下記に示すような組成の各層
を重層塗布し、多層カラー感光材料を作成した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【００８１】（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 ＥｘＭ−１ 0.18 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.20

【００８２】

【００８３】第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.25 乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.0050 ＥｘＣ−８ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【００８４】第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.025 ＥｘＣ−７ 0.0010 ＥｘＣ−８ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【００８５】第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.12 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−８ 0.025 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.20

【００８６】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.50 ゼラチン 1.10

【００８７】第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.35 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−１ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【００８８】第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.13 ＥｘＭ−３ 0.030 ＥｘＹ−１ 0.018 ＨＢＳ−１ 0.16 ＨＢＳ−３ 8.0×10^-3 ゼラチン 0.90

【００８９】第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.030 ＥｘＭ−４ 0.040 ＥｘＭ−５ 0.019 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.44

【００９０】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.030 Ｃｐｄ−１ 0.16 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【００９１】第11層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.18 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＹ−１ 0.020 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.10

【００９２】第12層（中感度青感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.40 ＥｘＳ−７ 7.4×10^-4 ＥｘＣ−７ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−２ 0.050 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.050 ゼラチン 0.78

【００９３】第13層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.86

【００９４】第14層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 0.20 ＵＶ−４ 0.11 ＵＶ−５ 0.17 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.00

【００９５】第15層（第２保護層） Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.10 Ｂ−３ 0.10 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20

【００９６】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

【００９７】

【表２】

【００９８】表１において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平3-237450号に記載されているような転位線が高
圧電子顕微鏡を用いて観察されている。

【００９９】

【化１９】

【０１００】

【化２０】

【０１０１】

【化２１】

【０１０２】

【化２２】

【０１０３】

【化２３】

【０１０４】

【化２４】

【０１０５】

【化２５】

【０１０６】

【化２６】

【０１０７】

【化２７】

【０１０８】

【化２８】

【０１０９】

【化２９】

【０１１０】

【化３０】

【０１１１】

【化３１】

【０１１２】

【化３２】

【０１１３】

【化３３】

【０１１４】６）サンプル評価 このようにして作成した写真フィルムサンプルＸ−１〜
２、Ｙ−１〜２について巻ぐせの評価を実施した。評価
は下記手順に従って行った。 ６−１）コアセット サンプルフィルムを３５mm幅で、１．２ｍの長さにスリ
ットした。これを２５℃６０％ＲＨで１晩調湿後、感光
層を内巻にし、表１に示したように８mmのスプールに巻
きつけた。これを密封容器中に入れ、８０℃で２hr加熱
して巻ぐせを付けた。この温度条件は夏季に車中にフィ
ルムを置いていたことを想定した条件である。 ６−２）現像処理、カール測定 上記条件で巻きぐせを付けたフィルムを、一晩２５℃の
部屋の中で放冷した後、密封容器からサンプルフィルム
を取出し、これを自動現像機（ミニラボＦＰ−５５０
Ｂ：富士写真フイルム製）で現像処理し、直ちに２５℃
６０％ＲＨ下にて、ＡＮＳＩ／ＡＳＣ ＰＨ１．２９−
１９８５に示すようなカール板を用いてカール測定を行
った。なお、カールの単位は曲率半径〔ｍ〕の逆数で表
わす。なお、現像処理条件は下記のとおりである。

【０１１５】 処理工程 温 度 時間 発色現像 ３８℃ ３分 停 止 ３８℃ １分 水 洗 ３８℃ １分 漂 白 ３８℃ ２分 水 洗 ３８℃ １分 定 着 ３８℃ ２分 水 洗 ３８℃ １分 安定浴 ３８℃ １分 用いた処理液は次の組成を有する。 発色現像液 苛性ソーダ ２ｇ 亜硫酸ソーダ ２ｇ 臭化カリウム ０．４ｇ 塩化ナトリウム １ｇ ホー砂 ４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム２水塩 ２ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β− ヒドロキシエチル）アニリン・モノサルフェート） ４ｇ 水を加えて 全量 １リットル 停止液 チオ硫酸ソーダ １０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ３０ミリリットル 酢酸 ３０ミリリットル 酢酸ソーダ ５ｇ カリ明ばん １５ｇ 水を加えて 全量 １リットル 漂白液 エチレンジアミン４酢酸鉄（III)ナトリウム・２水塩 １００ｇ 臭化カリウム ５０ｇ 硝酸アンモニウム ５０ｇ ホー酸 ５ｇ アンモニア水 ｐＨを５．０に調節 水を加えて 全量 １リットル 定着液 チオ硫酸ソーダ １５０ｇ 亜硫酸ソーダ １５ｇ ホー砂 １２ｇ 氷酢酸 １５ミリリットル カリ明ばん ２０ｇ 水を加えて 全量 １リットル 安定浴 ホー酸 ５ｇ クエン酸ソーダ ５ｇ メタホー酸ソーダ（４水塩） ３ｇ カリ明ばん １５ｇ 水を加えて 全量 １リットル

【０１１６】６−３）結果 これらの結果を表１に示した。中間層がＰＥＴであるＹ
−１、Ｙ−２は８０℃でのコアセットでは現像処理後の
巻ぐせは非常に強い。これはこのコアセット条件がＰＥ
ＴのＴｇを越えており強く巻ぐせが付き、処理により回
復しないためである。一方中間層がＰＥＮであるＸ−２
は、これらに比べて巻ぐせが弱い。これはＰＥＮのＴｇ
が１１９℃と高いためである。さらにこれに１１０℃２
４hrの加熱処理を施すと、Ｘ−１のように一層巻ぐせは
付きにくくなり、本発明の効果は顕著である。一方、Ｔ
ｇを越える温度で熱処理したＸ−５は、熱処理を施さな
いＸ−２と同程度の巻ぐせにしかならず、加熱処理が、
Ｔｇ以下である必要を示している。一方５０℃以下で加
熱処理を行ったＸ−６は１５００hr処理したにもかかわ
らず、巻ぐせ減少の効果が少く、５０℃以上の温度での
熱処理が必要なことを示している。またＸ−３は、１５
００時間以上加熱処理を行った場合であるが、巻ぐせの
値はＸ−１と変らず、１５００時間以上加熱処理しても
効果が変らないことを示している。また０．１時間以下
の加熱処理では、Ｘ−４のようにＸ−２の巻ぐせと変ら
ずほとんど加熱処理の効果がない。以上のように、ＰＥ
Ｎを中間層に用い、かつ５０℃以上、Ｔｇ以下の温度で
０．１〜１５００時間加熱処理することで、著しく巻ぐ
せが付きにくくなる。

【０１１７】実施例２ １）感材の作成 実施例１と同様にしてポリエステル（Ａ）を合成した。
ポリエステル（Ｂ）はＰＥＮ、ＰＥＴ、ＰＡr 、ＰＣＴ
のぺレットをあらかじめ１５０℃で４時間真空下で乾燥
した後表３に示す様な混合比で２軸混練押出し機を用
い、２８０℃で混合、押し出した後ぺレット化し、調製
した。このポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）を
実施例１と同じ方法で製膜した。これをさらに実施例１
に従い下塗り層の塗設、バック層の塗設、熱処理を行っ
た。これを実施例１と同様にして円環法にて曲弾性率を
評価した。これにさらに感光層の塗設を実施例１に従い
行い、写真フィルムサンプルα−１〜２０を作成した。

【０１１８】２）サンプル評価 このようにして作成した写真フィルムα−１〜１８につ
いて、実施例−１と同様にして巻ぐせの評価を行った。
さらに同時に、常法に従いセンシトメトリー評価を行
い、支持体から発する蛍光の評価も行った。

【０１１９】３）結果 結果を表３、４に示した。

【０１２０】

【表３】

【０１２１】

【表４】

【０１２２】サンプルα−１〜Ｚ−６は中間層のＴｇが
９０℃を越え本発明にあたる。これらの巻ぐせは、８０
℃でコアセットしても、巻ぐせはわずかであった。さら
に熱処理をほどこすことで、さらにその巻ぐせは小さく
なることが確認できた。また支持体に由来する蛍光の写
真感度への影響は、ＰＥＮ単独（紫外線吸収剤を含ま
ず：α−１〜２）では、写真性にほとんど影響しない程
度わずかに増感する。しかしこれにＰＥＴをブレンドし
てゆき、ナフタレン環の密度を下げてゆくと、ＰＥＮ／
ＰＥＴ＝６０／４０のα−５〜６で蛍光の影響はほとん
ど抑えられる。しかし、ＰＥＴをブレンドしてゆくこと
でわずかに曲弾性率が低下する。このため約３μｍ支持
体の中間層を厚くすることでほぼ現行ＴＡＣ１２２μ程
度に相当する値が得られる。従って、この組成の支持体
でも充分に利点がある。また、ＰＣＴ、ＰＡｒ、ＰＥ
Ｎ、ＰＥＴのブレンドおよびホモポリマーでの結果をα
−１１〜２０に示した。これらのポリマーは、いづれも
Ｔｇが９０℃を越しており処理後の巻ぐせは良好な値を
示す。さらに加熱処理を行えば、これらの値は一層良化
する。しかし、ＰＡｒ、ＰＣＴはＰＥＴよりも曲げ弾性
が弱いため、これらのブレンド体はＰＥＴのブレンド体
に比べ、高いＴｇを有し巻ぐせが付きにくい長所を持つ
反面、ＰＥＴとのブレンドの時よりも若干中間層を厚く
することが必要となる。以上の様にＰＥＮ、ＰＥＴ、Ｐ
ＣＴ、ＰＡｒをブレンドしたＴｇが９０℃以上のポリエ
ステル（Ｂ）とポリエステル（Ａ）の積層構造の支持体
を用いることで、巻ぐせの付きにくい良好な支持体が得
られた。

【０１２３】実施例３ １）感材の作成 実施例１と同様にしてポリエステル（Ａ）を合成した。
ポリエステル（Ｂ）は、ステンレス鋼製オートクレーブ
を用い、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸ジメチル
と２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを、ビスフ
ェノールＡ、シクロヘキサンジメタノールジオールとし
てエチレングリコールを表５に示すモル比で混合し、触
媒として、３酸化アンチモン０．０２５モル（酸成分に
対して）を用い、エステル交換法によって重縮合した。
このようにして合成したポリエステル（Ｂ）とポリエス
テル（Ａ）を実施例１と同じ方法で製膜した。これをさ
らに実施例１に従い下塗り層の塗設、バック層の塗設、
熱処理を行った。これを実施例１と同様にして円環法に
て曲弾性率を評価した。これに、さらに感光層の塗設を
実施例１に従って行い、写真フィルムサンプルβ−１〜
１４を作成した。

【０１２４】２）サンプル評価 このようにして作成した写真フィルムβ−１〜１４につ
いて実施例−１と同様にして巻ぐせの評価を行った。

【０１２５】３）結果 結果を表５、６に示した。

【０１２６】

【表５】

【０１２７】

【表６】

【０１２８】ＮＤＣＡ、ＴＰＡ、ＥＧを中心としたサン
プルβ−１〜６までは中間層のＴｇが９０℃以上であ
り、８０℃×２hrのコアセット条件下での巻ぐせは充分
に小さい。一方、Ｔｇが８０℃以下となるβ−７〜８で
は極めて大きな巻ぐせが付いてしまい取扱いが困難とな
る。また、曲弾性率は、ＴＰＡ含率の上昇に伴い若干低
下するが、この程度であれば、３μｍ中間層を厚くする
ことで補うことができる。また、ＣＨＤＭ、ＢＰＡが入
った場合でも同様にＴｇが９０℃を越しているβ−９〜
１２については良好な巻ぐせを示すが、Ｔｇが９０℃を
下回るβ−１３〜１４については、著しい巻ぐせが付
く。

【０１２９】以上のように吸水性のポリエステル（Ａ）
とＴｇが９０℃以上のポリエステル（Ｂ）を積層してな
る支持体を用いたロール状ハロゲン化銀写真感光材料に
よって高い巻ぐせ回復性と強い力学強度を両立させるこ
とができた。

【０１３０】

【発明の効果】本発明を実施することにより、極めて巻
ぐせが付きにくく、かつ秀れた力学強度を有し、取扱い
性に秀れたロール状ハロゲン化銀写真感光材料を作るこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 67/03 ＬＰＤ 8933−4Ｊ Ｇ０３Ｃ 1/81 1/93 3/02

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２層以上のポリエステル樹脂フィルムを
   積層して成る支持体上に、少くとも１層のハロゲン化銀
   写真乳剤を塗設したハロゲン化銀写真感光材料であっ
   て、該２層以上のポリエステル樹脂フィルムを積層して
   成る支持体の少くとも１層が下記一般式（Ｉ）と一般式
   （II）を含み、かつ一般式(III）および一般式（IV）の
   うち少くとも１つを含有するポリエステル（Ａ）であ
   り、かつその層の厚みが５μｍ以上、１５０μｍ以下で
   あることを特徴とするロール状ハロゲン化銀写真感光材
   料。 【化１】
2. 【請求項２】 該ポリエステル（Ａ）を構成する一般式
   (III）および一般式（IV）のポリエステル（Ａ）に占め
   る重量比が、いづれも２％以上５０％以下であることを
   特徴とする請求項１記載のロール状ハロゲン化銀写真感
   光材料。
3. 【請求項３】 請求項１記載の２層以上のポリエステル
   樹脂フィルムを積層して成る支持体の少くとも１層が厚
   み５μｍ以上１１０μｍ以下であり、かつガラス転移温
   度が９０℃以上２００℃以下のポリエステル（Ｂ）であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１、２項記載のロ
   ール状ハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 請求項３記載のポリエステル（Ｂ）が、
   ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールを主成分
   とするポリエステル樹脂であることを特徴とする特許請
   求項１および３項記載のロール状ハロゲン化銀写真感光
   材料。
5. 【請求項５】 請求項４記載のナフタレンジカルボン酸
   とエチレングリコールを主成分とするポリエステル樹脂
   がポリエチレン−２，６−ナフタレートであることを特
   徴とする特許請求項１、３および４記載のロール状ハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 請求項１および２記載のポリエステル
   （Ａ）の厚みが積層ポリエステル樹脂全厚さの８０％以
   下、１０％以上であり、積層ポリエステル樹脂の少くと
   も１方の表面から２０μｍの間に存在することを特徴と
   する特許請求項１、２記載のロール状ハロゲン化銀写真
   感光材料。
7. 【請求項７】 請求項１および２記載の２層以上のポリ
   エステル樹脂フィルムを積層して成る支持体を、下塗層
   塗設後からハロゲン化銀感光層塗設までの間に５０℃以
   上、ポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度以下の温度で
   ０．１〜１５００時間加熱処理を行うことを特徴とする
   特許請求項１から５に記載のロール状ハロゲン化銀写真
   感光材料。