JPH0359648A - 帯電防止処理をしたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プラスチックフィルム支持体用の帯電防止層
に関し、特に帯電防止能の優れたハロゲン化銀写真感光
材料に関する。

〔発明の背景〕

一般にプラスチイックフィルム支持体は、帯電性が強く
、これが使用上多くの制約を与えている例は多い。例え
ばハロゲン化銀写真感光材料においてはポリエチレンテ
レ７グレートのような支持体が一般に使用されるが５、
特に冬季の如き低湿度において帯電し易い。最近のよう
に高感度写真乳剤を高速度で塗布したり、高感度の感光
材料を。

自動プリンターを通して露光処理をする場合、特に帯電
防止対策が重要である。

感光材料が帯電すると、その放電によりスタチックマー
クがでたり、またはゴミ等の異物を付着し、これにより
ピンホールを発生させたりして著しく品質を劣化し、そ
の修正のため非常に作業性をおとしてしまう。このため
、一般に感光材料では帯電防止剤が使用され、最近では
、含フツ素界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面
活性剤、ポリエチレンオキサイド基を含有する界面活性
剤ないし高分子化合物、スルホン酸又はリン酸基を分子
内に有するポリマー等が用いられている。

特にフッ素系界面活性剤による帯電列調整、あるいは導
電性ポリマーによる導電性向上が多く使用されてきてお
り、例えば特開昭４９−９１１６５号および同４９−１
２１５２３号にはポリマー主鎖中に解離基を有するイオ
ン型ポリマーを適用する例が開示されている。

しかしながら、これらの従来技術では、現像処理により
、帯電防止能が大幅に劣化してしまう。

これはアルカリを用いる現像工程、酸性の定着工程、水
洗等の工程を経ることにより帯電防止能が失われるもの
と思われる。したがって印刷感光材料等のように、処理
済みフィルムをさらに用いてプリントするような場合に
、ゴミの付着によるピンホール発生等の問題を生ずる。

このため例えば時開ｗｉ５５−８４６５８号、同６１−
．１７４５４２号７Ｑ　Ｉ４　カルホキシル基を有する
水溶性導電性ポリマー　カルボキシル基を有する疎水性
ポリマー及び多官能アジリジンからなる帯電防止層が提
案されている。この方法によれば処理後にも帯電防止能
を残すことができるが、この帯電防止層は、この層の上
にハレーション防止層などの親水性コロイド層を設けた
場合、経時保存中にひび割れを生じ、商品価値を大きく
損なうことが分かった。さらに、この帯電防止層を有す
るプラスチックフィルム支持体に、テトラゾリウム化合
物またはヒドラジン化合物を使った超硬調化乳剤を適用
した場合、経時保存で減感する欠点を有することが分か
った。

〔発明の目的〕

上記のような問題に対し、本発明の目的は、現像処理等
の処理後も帯電防止能の劣化が起こらず、経時保存中に
ひび割れを生じないハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることであり、別の目的としては、テトラゾリウム化合
物またはヒドラジン化合物を使った超硬調化乳剤を適用
した場合経時で減感せず安定性の高いハロゲン化銀写真
感光材料を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、■水溶性導電性ポリマー■疎水性
ポリマー粒子■硬化剤の反応生成物からなる帯電防止層
を有してなるプラスチックフィルム支持体において、該
硬化剤がエポキシ型破膜剤であり、かつトリフェニルホ
スフィンを含有することを特徴とする帯電防止層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料により達成された。

尚、上記感光性乳剤層中には、ヒドラジン化合物または
テトラゾリウム化合物を含有することが望ましい。

以下、本発明の詳細について説明する。

本発明の水溶性導電性ポリマーは、単独で使用すること
によっても透明な層を形成し得るが、少しの乾燥条件の
ブレによって層のひび割れを引き起こしてしまう。本発
明の構成ではそのひび割れを防ぐために疎水性ポリマー
粒子を含有しているが、その効果は大きい。

声発明の請求項１記載の水溶性導電性ポリマーについて
は、スルホン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム
塩、３級アンモニウム塩、カルボキシル基、ポリエチレ
ンオキシド基から選ばれる少なくとも１つの導電性基を
有するポリマーが挙げられる。これらの基のうちスルホ
ン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム塩基が好ま
しい。

導電性基はポリマー１分子当たり５を量％以上を必要と
する。水溶性の導電性ポリマー中に含まれるカルボキシ
基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、アジリジン
基、活性メチレン基、スルフィン酸基、アルデヒド基、
ビニルスルホン基のうち、カルボキシ基、ヒドロキシ基
、アミノ基、エポキシ基、アジリジン基、アルデヒド基
が好ましい。

これらの基はポリマー１分子当たり５重量％以上必要と
する。ポリマーの分子量は、３０００−１０００００で
あり、好ましくは３５００〜５００００である。

以下、本発明に用いられる水溶性導電性ポリマーの化合
物例を挙げるがこれに限定されるもので１ ホモポリマー −２ ホモポリマー −５ −６− ７ Ｓｏ　、　Ｎａ −８ −９ ＳＯ　、　Ｎａ ０ ＣＨ。

−１１ ａ 　−　１２ 　−　１３ −１４ 　−　１５ Ｏ１Ｎａ １岬ｕ．ｂカ Ａ　　−１７ Ａ　−１９ −２０ −２１ −２２ −２３ デキストランサルフエイト 置換度 ２．０ Ｍ−１０万 −２４ −２５ −２７ −２８ −２９ −３０ −３１ −３２ ３３ −３４ −３５ 八−３６ −３７ −３８ −３９ −４０ −４１ −４２ −４３ ＱｓＮａ ｘ：ｙ：ｚ−８０：１０：１０ Ｍζ１万 −４４ ５ −４６ Ａ−４７ Ａ　−４８ −４９ −５０ 尚、上記（１）〜（５０）において、ｘ、ｙ、ｚはそれ
ぞれ単量体成分のモル％を、又Ｍは平均分子量（本明細
書中、平均分子量とは数平均分子量を示す。）を表す。

これらのポリマーは市販又は常法によって得られるモノ
マーを重合することにより脅威することが出来る。これ
らの化合物の添加量は０．０１ｇ−ｌｏｇ／　１１２が
好ましく、特に好ましくは０．１ｇ〜５ｇ／ｌである。

次に本発明の水溶性導電性ポリマー層中に含有させる疎
水性ポリマー粒子は、実質的に水に溶解しない所謂ラテ
ックス状で含有されている。この疎水性ポリマーは、ス
チレン、スチレン誘導体、アルキルアクリレート、アル
キルメタクリレート、オレフィン誘導体、ハロゲン化エ
チレン誘導体、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミ
ド誘導体、ビニルエステル誘導体、アクリロニトリル等
の中から任意の組み合わせで選ばれた七ツマ−を重合し
て得られる。特にスチレン誘導体、アルキルアクリレー
ト、アルキルメタクリレートが少なくとも３０モル％含
有されているのが好ましい。特に５０モル％以上が好ま
しい。

疎水性ポリマーをラテックス状にするには乳化重合をす
る、固体状のポリマーを低沸点溶媒に溶かして微分散後
、溶媒を留去するという２つの方法があるが粒径が細か
く、しかもそろったものができるという点で乳化重合す
ることが好ましい。

乳化重合の際に用いる界面活性剤としては、アニオン性
、ノニオン性を用いるのが好ましく、モノマーに対し１
０１ｉ量％以下が好ましい。多量の界面活性剤は導電性
層をくもらせる原因となる。

疎水性ポリマーの分子量は３０００以上であれば良く、
分子量による透明性の差はほとんどない。

本発明の疎水性ポリマーの具体例を挙げる。

ＣＨ。

−１０ ２ １３ ＣＯＯＣＲ。

Ｃ００Ｃ，Ｈ，ＯＨ ｏｏｌ １４ ＯＨ３ １５ 次に、 本発明に用いられるエポキシ基を含有する硬化剤は、 特に制限はないが、 具体例として以 具体例化合物 　− ■ −２ − ｍ４ ｍ５ −６ Ｃ−７ −８ −１０ −１１ Ｃ−１３ −１４ −１５ −１６ −１７ ＼１ −１８ 上記化合物は、はとんど市販されており容易に入手する
ことが出来る。添加方法は水又は、アルコール、アセト
ンなどの有機溶媒に溶かしてそのまま添加してもよいし
、ドデシルベンゼンスルキン酸塩や、ノニルフェノキシ
アルキレンオキシドのような界面活性剤を用いて分散し
てから添加してもよい。好ましい添加量はｌ　”　１０
００ａ＋ｇ／ｍ”である。

また、上記架橋剤とともに下記−数式（Ｄ）で表される
トリフェニルホスフィンを併用することにより、さらに
効果を高めることができる。

−数式（Ｄ）　　　　に〕−。

ｆｐ 〔式中、Ｒ１−Ｒ１は置換、非置換のアルキル基、水素
原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基を表す。〕トリフェニルフォスホスフ
ィンは、特に制限はないが具体例として、以下に示す化
合物が好ましく用いられる。

−１ ＣＨコ −５ ａ 本発明に用いられるヒドラジン化合物は、好ましくは下
記−数式（Ｈ）で表される化合物である。

−数式（Ｈ） Ｒ，−Ｎ　　−Ｎ　　−Ｃ−Ｒ。

式中、Ｒ１は１価の有機残基を表し、Ｒ８は水素原子ま
たは１価の有機残基を表し、Ｑ、及びＱ、は水素原子、
アルキルスルホニル基（置換基を有するものも含む）、
アリールスルホニル基（置換基を有するものも含む）を
表し、Ｘｌは酸素原子またはイオウ原子を表す。−数式
（１）で表される化合物のうち、Ｘｌが酸素原子であり
、かつＲ−が水素原子である化合物が更に好ましい。

上記Ｒ１及びＲ３の１価の有機残基としては、芳香族残
基、複素環残基及び脂肪族残基が包含される。

芳香族残基としては、フェニル基、ナフチル基及びこれ
らに置換基（例えばアルキル基、アルコキシ基、アシル
ヒドラジノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボ
ニル基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アルキル
チオ基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルバモイル基
、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
ウレア基、チオウレア基など）のついたものを含む。置
換基のついたものの具体例として、例えば、４−メチル
フェニル基、４−エチルフェニル基、４−オキシエチル
フェニル基、４−ドデシルフェニル基、４−カルボキシ
フェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、４−オク
チルアミノフェニル基、４−ベンジルアミノフェニル基
、４−アセトアミド−２−メチルフェニル基、４−（３
−エチルチオウレイド）フェニル基、４−［２−（２，
４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ブチルアミド］
　フェニル基、４−［２−（２，４−ジーｔａｒｔ−ブ
チルフェノキシ）ブチルアミド］フェニル基などを挙げ
ることができる。

複素環残基としては、酸素、窒素、硫黄、またはセレン
原子のうち少なくとも一つを有する工員もしくは六員の
単環または縮合環で、これらに置換基がついてもよい。

具体的には例えば、ビロリン環、ピリジン環、キノリン
環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾー
ル環、ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾ
イミダゾール環、チアゾリン環、チアゾール環、ベンゾ
チアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環、
ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環なとの残
基を挙げることが出来る。

これらの複素環は、メチル基、エチル基環炭素数１〜４
のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基環炭素数１〜４
のアルコキシ基、フェニルＭｅの炭素数６〜１８のアリ
ール基や、クロル、ブロム等のハロゲン原子、アルコキ
シカルボニル基、シアノ基、アミノ基等で置換されてい
てもよい。

脂肪族残基としては、直鎖及び分岐のアルキル基、シク
ロアルキル基及びこれらに置換基のついたもの、並びに
アルケニル基及びアルキニル基を含む。

直鎖及び分岐のアルキル基としては、例えば炭素数１〜
１８、好ましくは１〜８のアルキル基であって、具体的
には例えばメチル基、エチル基、イソブチル基、■−オ
クチル基等である。

シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜ｌＯのも
ので、具体的には例えばシクロプロピル基、シクロヘキ
シル基、アダマンチル基等である。アルキル基やシクロ
アルキル基に対する置換基としてはアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
等）、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ヒド
ロキシ基、アルキルチオ基、アミド基、アシロキシ基、
シアノ基、スルホニル基、ハロゲン原子（例えば塩素、
臭素、弗素、沃素など）、アリール基（例えばフェニル
基、ハロゲン置換フェニル基、アルキル置換フェニル基
）等であり、置換されたものの具体例としては例えば３
−メトキシプロピル基、エトキシカルボニルメチル基、
４−クロロシクロヘキシル基、ベンジル基、ｐ−メチル
ベンジル基、ｐ−クロロベンジル基などを挙げることが
できる。また、アルケニル基としては例えばアリル（ａ
ｌｌｙｌ）基、アルキニル基としては例えばグロパルギ
ル基を挙げることができる。

本発明のヒドラジン化合物の好ましい具体例を以下に示
すが、 本発明は何等これによって限定さ れるものではない。

ｌ（ −２ −３ −４ ＣＨｌ しＩｆ３ −　５ −６ −８ −９ −１０ １ １１ Ｆｌ＝１２ Ｈ−１３ −１４ Ｈ−１５ −１６ Ｈ−１７ −１８ −１９ −２０ −２１ −２２ −２３ ４ ５ −２６ Ｃ１１゜ ＣＨ。

−２７ ｒ −２８ −３０ ４ １ Ｈ−３４ Ｈ−３５ Ｃ＠Ｈｔ＋（す −３７ −３８ −４３ ４ −４５ −４６ 一般式ＣＨ）で表わされるヒドラジン化合物の添加位置
はノ１０ゲン化銀乳剤層及び／また１よ支持体上のハロ
ゲン化銀乳剤層側ｌこある１１”感光層であるが、好ま
しくは、／＼ロゲン化銀″ｌＬ剤層及び／またはその下
層である。添加量は、１０−’〜１０−１モル／銀１モ
ルが好ましく、更に好ましくは１Ｏ−４〜１０−”モル
／銀１モルである。

次に本発明に用いられるテトラゾリウム化合物について
説明する。

テトラゾリウム化合物は下記−数式で示すことができる
。

一般式（Ｔ） 本発明において、上記−数式〔Ｔ〕で示されるトリフェ
ニルテトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ１、
Ｒ８、Ｒ１は水素原子もしくは電子吸引仕度を示すハメ
ットのシグマ値（σＰ）が負又は正のものが好ましい。

特に負のものが好ましい。

フェニル置換におけるハメットのシグマ値は多くの文献
、例えばジャーナル・オブ・メディカルケ　ミ　ス　ト
　リ　−　（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｍｅｄｉｃａ
ｌ　　Ｃｈｅａ＋１ｓｔｒｙ）第２０巻、３０４頁、１
９７７年、記載のＣ，ハンクス（Ｃ。

Ｈａｎｓｃｈ）等の轍叉等に見ることが出来、とくに好
ましい負のシグマ値を有する基としては、例えばメチル
基（σＰ−−０．１７以下いずれもσＰ値）エチル基（
−０，１５）、シクロプロピル基（−０，２１）、ｎ−
プロピル基（−０，１３）、ｉｓｏプロピル基（−０，
１５）、シクロブチル基（−０，１５）、ｎ−ブチル基
（−０，１６）、１ｓＯ−ブチル基（−０，２０）、ｎ
−ペンチル基（−０，１５）、シクロヘキシル基（−０
，２２）、アミノ基（−０，６６）、アセチルアミノ基
（−０，１５）、ヒドロキシル基（−０，３７）、メト
キシ基（−０，２７）、エトキシ基（−０，２４）、プ
ロポキシ基（−０，２５）、ブトキシ基（−０，３２）
、ペントキシ基（−０，３４）等が挙げられ、これらは
いずれも本発明の一般式（Ｔ）の化合物の置換基として
有用である。

以下本発明に用いられる一般式（Ｔ）の化合物の具体例
を挙げるが、本発明の化合物はこれに限（例示化合物） −１ −４ −５ −６− ７ −９ 　−　１０ −１１ 　−　１２ Ｔ　−１３ Ｔ　　−１４ −１５ ６− −１８ 本発明に用いられるテトラゾリウム化合物１ま、例えば
ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ
ｓ）第５５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載の方法番こ
従って容易に合成することができる。

本発明のテトラゾリウム化合物（よ、本発明の／＼ロゲ
ン化銀写真感光材料中に含有される／１０ゲン化銀１モ
ル当り約１ｍｇ以上１０ｇまで、好ましく（よ約１ｍｇ
以上約２ｇまでの範囲で用し）られるの７５；好ましい
。

本発明に使用するテトラゾリウム化合物１ま、単独でも
ちいることにより好ましい特性を得ることができるが、
複数をいかなる比率で組み合わせても好ましい特性を劣
化させることはない。

本発明の好ましい一つの実施態様として、本発明に係わ
るテトラゾリウム化合物をハロゲン化ｄａ乳剤層中に添
加することが挙げられる。又本発明の別の好ましい実施
態様においては、ハロゲン化銀乳剤層に直接隣接する親
水性コロイド層、又は中間層を介して隣接する親水性コ
ロイド層に添加される。

又別の態様としては、本発明に係わるテトラゾリウム化
合物を適当な有機溶媒、例えばメタノール、エタノール
等のアルコール類やエーテル類、エステル類等に溶解し
てオーバーコート法等によりハロゲン化銀写真感光材料
のハロゲン化銀乳剤層側の最外層になる部分に直接塗布
してハロゲン化銀写真感光材料に含有せしめてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲ
ン化銀は、任意の組成の塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀
等で少なくとも５０モル％の塩化銀を含有することが好
ましい。ノ１０ゲン化銀粒子の平均粒径は０．０２５〜
０．５μｍの範囲のものが好ましく用いられるが０．０
５〜０．３０μｍがより好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の単分散度は、下記式（
１）で定義され、その値は５〜６０が好ましく、より好
ましくは８〜３０となるよう調製する。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜的に立方
晶粒子の校長で表し、単分散度は粒径の標準偏差を平均
粒径で割った値を１００倍した数値で表す。

又、本発明で用い得るハロゲン化銀としては、少なくと
も２層の多層積層構造を有するタイプのものを好ましく
用いることができる。たとえばコア部に塩化銀、シェル
部に臭化銀、逆にコア部を臭化銀、シェル部を塩化銀で
ある塩臭化銀粒子であってもよい。このときヨードは任
意の層に５％モル以内で含有させることができる。

又、少なくとも２種類の粒子を混合して用いることもで
きる。例えば生乳粒子は１０モル％以下の塩化銀及び５
モル％以下のヨードを含有する立方晶、八面体又は平板
状の塩沃臭化銀粒子であり、副粒子はヨード５モル％以
下で塩化銀５０モル％以上含有する立方晶、八面体又は
平板状塩沃臭化銀粒子からなる混合粒子とすることがで
きる。このように粒子を混合して用いる場合は、主・副
粒子の化学増感は任意であるが、副粒子は主粒子より化
学増感（イオウ増感や金増感）を控えることにより感度
を低くしてもよいし、粒子径や内部にドープするロジウ
ムなどの貴金属の量を調節して感度を低下させてもよい
。また副粒子の内部を金でカブらせてもよいし、コア／
シェル法でコアとシェルのＩｌｙ、を変化させてカブら
せてもよい。主粒子と副粒子は小粒子程よいが、例えば
０．０２５μ−〜１．０μｍの任意の値をとることがで
きる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤調製時には、ロジウム
塩を添加して感度または階調をコントロールする事がで
きる。ロジウム塩の添加は一般には粒子形成時が好まし
いが、化学熟成時、乳剤塗布液調製時でも良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に添加されるロジウム
塩は、単純な塩の他に複塩でも良い。代表的には、ロジ
ウムクロライド、ロジウムトリクロライド、ロジウムア
ンモニウムクロライドなどが用いられる。

ロジウム塩の添加量は、必要とする感度、階調により自
由に変えられるが銀１モルに対して１０−’モルから１
Ｏ−４モルの範囲が特に有用である。

またロジウム塩を使用するときに、他の無機化合物例え
ばイリジウム塩、白金塩、タリウム塩、コバルト塩、金
塩などを併用しても良い。イリジウム塩はしばしば高照
度特性の改良の目的で、銀１モル当り１０−’モルから
ｌｏ−４モルの範囲まで好ましく用いることができる。

本発明において用いられるハロゲン化銀は種々の化学増
感剤によって増感することができる。増感剤としては、
例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ンーダ、ア
リルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチオシアネ
ート等）、セレン増感剤（Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素
、セレノ尿素等）、還元増感剤（トリエチレンテトラミ
ン、塩化第１スズ等）、例えばカリウムクロロオーライ
ト、カリウムオーリチオシアネート、カリウムクロロオ
ーレート、２−オーロスルホベンゾチアゾールメチルク
ロライド、アンモニウムクロロバラデート、カリウムク
ロロオーレ−ト、ナトリウムクロロバラダイト等で代表
される各種貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、あるいは
２種以上併用して用いることができる。なお金増感剤を
使用する場合は助剤的にロダンアンモンを使用すること
もできる。

また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば米
国特許第３．５６７．４５６号、同３，６１５，６３９
、同３．５７９，３４５、同３，６１５，６０８、同３
，５９８，５９６、同３，５９８゜９５５、同３，５９
２，６５３、同３，５８２，３４３号、特公昭４０−２
６７５１１同４０−２７３３２、同４３−１３１６７、
同４５−８８３３、同４７−８７４６号等の明細書に記
載されている減感色素及び／又は紫外線吸収剤を用いる
ことができる。

さらに本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば
米国特許第２，４４４．６０７号、同第２．７１６．０
６２号、同第３．５１２．９８２号、西独国出願公告第
１，１８９．３８０号、同第２，０５８，６２６号、同
第２．１１８．４１１号、特公昭４３−４１３３号、米
国特許第３．３４２，５９６号、特公昭４７−４４１７
号、西独国出願公告第２．１４９，７８９号、特公昭３
９−２８２５号、特公昭４９−１３５６６号等に記載さ
れている化合物、好ましくは、例えば５．６−１−リメ
チレンー７ヒドロキシンーＳ−トリアゾロ（１，５−ａ
）ピリミジン、５．６−テトラメチレンー７−ヒドロキ
シーＳ−）リアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、５−メ
チル−７−ヒドロキシ−５−トリアゾロ（１，５−ａ）
ピリミジン、５−メチル−７−ヒドロキシ−３−トリア
ゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、７−ヒドロキシン−ｓ
−トリアシロン（１，５−ａ）ピリミジン、５−メチル
−６−プロモーアーヒドロキシー５−ｔ−リアゾロ（ｌ
。

５−ａ）ピリミジン、没食子酸エステル（例えば没食子
酸インアミル、没食子酸ドデシル、没食子酸ゾロビル、
没食子酸ナトリウム）、メルカプタン類（ｌ−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンツ
チアゾール）、ベンゾトリアゾール類（５−ブロムベン
ツトリアゾール、５−メチルベンツトリアゾール）、ベ
ンツイミダゾール類（６−ニトロベンツイミダゾール）
等を用いて安定化することができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料及び／又は現像
液中には、アミノ化合物を含有することが好ましい。

本発明に好ましく用いられるアミノ化合物は、第１級〜
第４級アミンすべてを包含する。好ましいアミノ化合物
の例としてアルカノールアミン類が挙げられる。以下、
好ましい具体例を列挙するが、これらに限定されるもの
でない。

ジエチルアミノエタノール ジエチルアミノブタノール ジエチルアミノプロパン−１，２−ジオールジメチルア
ミノプロパン−１，２−ジオールジェタノールアミン ジエチルアミノ−１−ゾロバノール トリエタノールアミン ジプロピルアミノプロパン−１，２−ジオールジオクチ
ルアミノ−１−エタノール ジオクチルアミノプロパン−１，２−ジオールトテシル
アミノプロバン−１，２−ジオールドデシルアミノ−１
−プロパノール ドデシルアミノ−１−エタノール アミノプ口バン−１，２−ジオール ジエチルアミノ−２−ゾロパノール ジグロパノールアミン グリシン トリエチルアミン トリエチレンジアミン アミノ化合物はハロゲン化銀写真感光材料の感光層側の
塗設層（例えばハロゲン化銀乳剤層、保護層、下引層の
親水性コロイド層）の少なくとも１層及び／又は現像液
中に含有させればよく、好ましい実施態様は現像液中に
含有する態様である。

アミノ化合物の含有量は含有させる対象、アミノ化合物
の種類等によって異なるが、コントラスト促進量が必要
である。

又現像性を高めるために、フェニドンやハイドロキノン
のような現像主薬、ベンゾトリアゾールのような抑制剤
を乳剤側に含有せしめることができる。あるいは処理液
の処理能力を上げるために、バッキング層に現像主薬や
抑制剤を含有せしめることができる。

本発明に特に有利に用いられる親水性コロイドはゼラチ
ンであるが、ゼラチン以外の親水性コロイドとしては、
例えばコロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、ア
ルギン酸、加水分解されたセルロースアセテート、アク
リルアミド、イミド化ポリアミド、ポリビニルアルコー
ル、加水分解されたポリビニルアセテート、ゼラチン誘
導体、例えば米国特許第２．６１４．９２８号、同第２
．５２５．７５３号に記載されている如きフェニルカル
バミルゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン
、あるいは米国特許第２．５４８．５２０号、同第２．
８３１，７６７号に記載されている如きアクリル酸スチ
レン、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル
酸エステル等のエチレン基を持つ重合可能な単量体をゼ
ラチンにグラフト重合したもの等を挙げることができ、
これらの親水性コロイドはハロゲン化銀を含有しない層
、例えばハレーション防止層、保護層、中間層等にも適
用できる。

本発明に用いる支持体としては、例えばバライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、
セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例え
ばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポ
リカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が代
表的なものとして包含される。これらの支持体は、それ
ぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜
選択される。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の現像に用いら
れる現像主薬としては次のものが挙げられる。ＨＯ−（
ＣＨ−ＣＨ）、−ＯＨ型現像主薬の代表的なものとして
は、ハイドロキノンがあり、その他にカテコール、ピロ
ガロール及びその誘導体ならびにアスコルビン酸、クロ
ロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、２．３−ジブロモハイドロキノン、２，５
−ジエチルハイドロキノン、カテコール、４−クロロカ
テコール、　４−７ニル−カテコール、３−メトキシ−
カテコール、４−アセチル−ピロガロール、アスコルビ
ン酸ソーダ等がある。

また、１１０−　（Ｃ）Ｉ−ＣＨ）、−Ｎｉｌ！型現像
剤としては、オルト及びバラのアミノフェノールが代表
的なもので、４−アミノフェノール、２−アミノ−６−
フェニルフェノール、２−アミノ−４−クロロ−６−フ
ェニルフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェニール
等カアル。

更に、Ｈ＊Ｎ−（ＣＩ＝　Ｃ８）、　　ＮＨｔ型現像現
像剤ては例えば４−アミノ−２−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアニリン、２．４−ジアミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ニリン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル ンジアミン等がある。

ヘテロ環塁現像剤としては、ｌ−フェニル−３−ピラゾ
リドン、ｌ−７エニルー４．４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類、
ｌフェニル−４−アミノ−５−ピラゾロン、５−アミノ
ラウシル等を挙げることができる。

その他、Ｔ．Ｈ．ジェームス著ザ・セオリイオプ・ザ・
ホトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏ
ｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ　ＦｏｕｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎ）第２９１〜３３４頁
及びジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソ
サエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、
第３．１００頁（　１９５１）に記載されているごとき
現像剤が本発明に有効に使用し得るものである。これら
の現像剤は単独で使用しても２種以上組み合わせてもよ
いが、２種以上を組み合わせて用いる方が好ましい。ま
た本発明にかかる感光材料の現像に使用する現像液には
保恒剤として、例えば亜硫酸ンーダ、亜硫酸カリ、等の
亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれることは
ない。又保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド
化合物を用いることができ、この場合その使用量は現像
液１１２当たり５〜５００ｇが好ましく、より好ましく
は２０〜２００ｇである。

また現像液には有機溶媒としてグリコール類を含有させ
てもよく、そのようなグリコール類としてはエチレング
リコール、ジエチレングリコールプロピレングリコール
、トリエチレングリコール、１、４−ブタンジオール、
１．５−ベンタンジオール等があるが、ジエチレングリ
コールが好ましく用いられる。そしてこれらグリコール
類の好ましい使用量は現像液ｌＱ当たり５〜５００ｇで
、より好ましくは２０〜２００ｇである。これらの有機
溶媒は単独でも併用しても用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、上記の如き
現像抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理することに
より極めて保存安定性に優れた感光材料を得ることがで
きる。

上記の組成になる現像液のｐＨ値は好ましくは９〜１３
であるが、保恒性及び写真特性上からｐＨ値はｌＯ〜１
２の範囲が更に好ましい。現像液中の陽イオンについて
は、ナトリウムよりカリウムイオンの比率が高い程現像
液の活性度を高めることができるので好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件
で処理することができる。処理温度は、例えば現像温度
は５０℃以下が好ましく、特に２５°Ｃ〜４０℃前後が
好ましく、又現像時間は２分以内に終了することが一般
的であるが、特に好ましくは１０秒〜５０秒が好効果を
もたらすことが多い。又現像以外の処理工程、例えば水
洗、停止、安定、定着、更に必要に応じて前硬膜、中和
等の工程を採用することは任意であり、これらは適宜省
略することもできる。更にまた、これらの処理は皿現像
、枠現像などいわゆる手現像処理でも、ローラー現像、
ハンガー現像など機械現像であってもよい。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明を具体的に説明する。

尚、当然のことではあるが、本発明は以下述べる実施例
に限定されるものではない。

実施例１ 下引き処理したポリエチレンテレフタレートに３　Ｗ／
＋”−ｗｉｎのエネルギーでコロナ放電した後下記構成
の帯電防止液を、下記の付量になる様に３０ｆｆｌ／ｍ
ｉｕの速さでロールフィツトコーティングパン及びエア
ーナイフを使用して塗布した。

（帯電防止層） 水溶性導電性ポリマー表−１に示す　０．６ｇ／ｌａ”
疎水性ポリマー粒子　表−１に示す　０．４ｇ／ｍ”硬
膜剤（Ｃ）　　　　　　　　　　　　０．１ｇ／ｍ”ト
リフェニルホスフィン　Ｄ　　ｌ　　　　１．０＋ｇ／
ｍ”９０°０．２分間乾燥し１４０°Ｃ１９０秒間熱処
理した。

この；！１ｆ電防止層の上にゼラチンを２．０ｇ／ｍ”
になる様に塗布しヒビワレ試験を行った。ゼラチンの硬
膜剤としては、ホルマリン、２，４−ジクロロ−６−ヒ
ドロキシ−３−トリアジンナトリウムを用いた。結果を
表−１に示す。

〈ヒビワレ試験〉 試験片を乾燥したシリカゲルで相対湿度がほぼ０％にな
った容器に入れ密封し、４０°Ｃで３日保存する。保存
後試験片を容器から取り出し、ヒビワレの程度を目視で
ランク付けした。

○：ヒビワレナシ　　　△：ヒビワレは若干上じるが実
用上回ａ：特開昭５５−８４６５８号記載 表−１の結果より本発明の試料はヒビワレに対して優れ
た効果を有することが明らかである。

実施例２ （乳剤の調製） ｐＨ３，０の酸性雰囲気下でコンドロールドダブルジェ
ット法によりロジウム塩を、銀１モル当たりＩＯ−１モ
ル含有する平均粒経０．１１μｍ％／＼ロゲン化銀組戊
単分散度１５、臭化銀を５モル％含む塩臭化銀粒子を作
成した。粒子の成長は、ベンジルアデニンを１％のゼラ
チン水溶液ＩＱ当たり３０ＩＩ１ｇ含有する系で行った
。銀とハライドの混合後、６−メチル−４−ヒドロキシ
−１，３，３ａ、７テトラザインデンをハロゲン化銀１
モル当たり６００ｍｇ加え、その後水洗、脱塩した。

次いで、ハロゲン化銀１モル当たり６０ｍｇの６−メチ
ル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−テトラザイン
デンを加えた後、ハロゲン化銀１モル当たり１５ｍｇの
チオ硫酸ナトリウムを加え、６０℃でイオウ増感をした
。イオウ増感後安定剤として６−メチル−４−ヒドロキ
シ−１，３，３ａ、７−テトラザインデンをハロゲン化
銀１モル当たり６００ｍｇ加えた。

得られた乳剤に添加剤を下記の付量になるように調製添
加し、特開昭５９−１９９４１号の実施例−１によりラ
テックス下引処理した厚さ１００μｍのポリエチレンテ
レフタレート支持体上に塗布した。

ラテックスポリマー：スチレン−ブチルアクリレート−
アクリル酸３元共重合 ポリマー　　　　　　　　１．０　ｇ／ｍ”テトラフェ
ニルホスホニウムクロライド３０　　ｍｇ／ｍ” サポニン　　　　　　　　　　　２００　　ｍｇ／ｍ２
ポリエチレングリコール　　　　１００　　ｍｇ／ｍ”
ハイドロキノン　　　　　　　　　２００　　ｍｇ／ｍ
”スチレン−マレイン酸共重合体２０　　ｍｇ／ｍ”ヒ
ドラジン化合物（表−２に示す）　５０　　ｍｇ／ｍ”
５−メチルベンゾトリアゾール　　３０　　ｍｇ／ｍ”
減感色素（Ｍ）　　　　　　　　　　　２０　　＋ｏｇ
／ｍ”アルカリ処理ゼラチン（等電点４．９）１．５　
ｇ／ｍ”ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル１５
　　ｍｇ／。２ 銀量　　　　　　　　　　　　　２．８　ｇ／ｍ”（乳
剤層保護膜） 乳剤層保護膜として、下記の付量になるよう調製し、乳
剤とともに同時重層塗布した。

弗素化ジオクチルスルホコハク酸エステル２００ｍｇ／
ｍ” ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１００−ｇ／ｓ
” ７７ト剤：ポリメタクリル酸メチル（平均粒径３．５μ
ｆｆ１）１００　　ｓ＋ｇ／ｍ”硝酸リチウム塩　　　
　　　　　　３０　　ｍｇ／ａ”没食子酸プロピルエス
テル　　　３００　　ｍｇ／ｍ”２−メルカプトベンツ
イミダゾール− 酸ナトリウム　　　　　　　　　　３０　　ｍｇ／ｍ”
アルカリ処理ゼラチン（等電点４．９）　１．３　ｇ／
ｍ”コロイダルシリカ　　　　　　　　３０　　ｔ１ｇ
／ｒｍ”スチレン−マレイン酸共重合体１００　　ａ＋
ｇ／ｍ”ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル１５
　　ｍｇ／ｌ つぎに、乳剤層と反対側の支持体上に、あらかじめ３０
Ｗ／ｓ”ｍｉｎのパワーでコロナ放電した後、ポリ（ス
チレン−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレー
ト）ラテックスポリマーをヘキサメチレンアジリジン硬
膜剤の存在下で塗布し、さらに帯電防止層を実施例１と
同様に塗布し、ついで下記組成のバッキング層を添加剤
が下記付量になるように調製し、塗布した。

（バッキング層） ラテックスポリマー：ブチルアクリレート−スチレン共
重合体　　　　　　０．５　ｇ／ｍ”スチレン−マレイ
ン酸共重合体　１００　　Ｉａｇ／ｍ”クエン酸（塗布
後ｐＨ５．４に調製）　４０　　１１９／Ｉ１１”サポ
ニン　　　　　　　　　　　２００　　ｔａｇ／ｒｎ”
硝酸リチウム塩　　　　　　　　３０　　ｍｇ／ｍ’バ
ッキング染料 （ａ） （ｂ） Ｓｏ，Ｋ Ｏ３Ｋ （ｃ） ｏ３Ｎａ アルカリ処理ゼラチン　　　　　　　２．０ｇ／ｍ”ビ
ス（ビニルスルホニルメチル）エーテル１５　　ｔａｇ
７ｍ” （バッキング層保護膜） 添加剤を下記付量になるよう調製し、 グ層上部に同時重層塗布した。

ジオクチルスルホコハク酸エステル パツキン ００ １１１ｇ／ｍ” マット剤：ポリメタクリル酸メチル （平均粒径４．０μｆｆｌ） アルカリ処理ゼラチン（等電点４．９）０ ｍｇ／ｍ’ １−Ｏｇ／ｍ’ ９８　ｉ　化ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０ ｍｇ／ｍ２ ビス（ビニルスルホニルメチル） エーテル２０ｒｎｇ／Ｉ１１２ なお、上記塗布液のｐ　Ｉ−１はあらかじめ５．４に調
製してから塗布した。

以上のようにして得られた試料をそれぞれ２つに分け、
一方は２３°Ｃ相対湿度５５％で３日間保存した。残り
の一方は２３℃相対湿度５５％で３時間調湿し後、重ね
た状態で防湿袋に封入し、５５°Ｃで３日間保存して強
制劣化させ経時代用試料を作成した。

両方の試料を、ステップウェッジを通して露光後、下記
に示す現像液、定着液を使用して現像処理した後、感度
及び表面比抵抗を求めた。なお感度は光学濃度で１．０
になる露光量とし、相対感度で表した。結果を表２に示
した。

現像処理条件 工程　　　　温度　　　　時間 現像　　　　３４℃　　　　１５秒 定着　　　　　３２°ＣｌＯ秒 水洗　　　　常温　　　　１０秒 現像液処方 ハイドロキノン ２５　　ｇ ｌ−フェニル−４，４ジメチル−３ ピラゾリドン　　　　　　　　　　　０．４　ｇ臭化ナ
トリウム　　　　　　　　　　３ｇ５−メチルベンゾト
リアゾール　　　　０．３　ｇ５−ニトロインダゾール
　　　　　　　０．０５ｇ５ｇジエチルアミノプロパン
−２−ジオール０　　ｇ 亜硫酸カリウム　　　　　　　　　９０　　ｇ５−スル
ホサリチル酸ナトリウム　　７５　　ｇエチレンジアミ
ン四酢酸ナトリウム ｇ 水でｔａに仕上げた。

ｐＨは、苛性ソーダでｌＬ、５とした。

定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５ｗ％水溶液）２４０　
　ｔａＱ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１７　　ｇ酢酸ナ
トリウム・３水塩　　　　　　　６．５ｇ硼酸　　　　
　　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・２水
塩　　　　　２ｇ酢酸（９０ｗ％水溶液）　　　　　　
　　１３．６ｍＱ（組ｆＲＢ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　１７　　ｖａｎ
硫酸（５０１％の水溶液）　　　　　　　４．７ｇ硫酸
アルミニウム（ＡｆｆｆｉＯ，換算含量が８．１ｗ％の
水溶液）　　　　　　　　　２６．５ｇ定着液の使用時
に水５００＋Ｑ中に上記組成Ａ１組ｆｆ１Ｂの順に溶か
し、ｌＩ２に仕上げて用いた。この表２の結果から本発
明の試料は、経時保存による感度低下が少なく、また処
理後の帯電防止能の劣化も少ないことが分かる。

実施例３ 実施例２と同様にして、ロジウム塩を銀１モル当たりＩ
Ｏ−６モルを含有し、平均粒径０．２０μｍ、単分散度
２０の、臭化銀を２モル％含む塩臭化銀粒子を作成した
。これを実施例２と同様に処理、水洗、脱塩後イオウ増
感を施しｔ；。

得られた乳剤に添加剤を下記の付量になるように調製添
加し、実施例１で用いた下引加工済ポリエチレンテレフ
タレート支持体上に塗布した。

ラテックスポリマー： スチレン・ブチルアクリレートアクリル酸３元共重合ポ
リマー　　　　　　　　１．０ｇ／ｍ”フェノール　　
　　　　　　　　　　ｌ　ｍｇ／ｍ”サポニン　　　　
　　　　　　　　　２００ｍｇ／ｍ”ドデシルベンゼン スルホン酸ナトリウム　　　　　　　５０ａ＋ｇ／ｍ”
テトラゾリウム化合物（表−３に示す）　５０ａ＋ｇ／
ｉ”化合物（Ｎ） 化合物（０） スチレン−マレイン酸共重合体 アルカ、り処理ゼラチン（等電点４．９）銀量 ホルマリン 化合物（Ｎ） ４０ｍｇ／ｍ” ５０■ｇ／ｓ” ２０ｍｇ／ｍ” ２．０ｇ／ｍ” ３．５ｇ／ｍ” １０ｓ＋ｇ／ｍ’ 化合物（０） 尚、塗布液はあらかじめ水酸化ナトリウムＪ）Ｈ６，５
に調整したのち塗布した。乳剤保護膜として、添加剤を
下記の付量になるように調製し、乳剤塗布液とともに同
時重層塗布した。

弗素化ジオクチル スルホコハク酸エステル　　　　　１００■ｇ／鵬３ジ
オクチルスルホコハク マット剤：不定型シリカ　　　　　　　５０ｏ＋ｇ／ｍ
”化合物（０　）　　　　　　　　　　　　　３０＋ｏ
ｇ／ｍ”５−メチルベンゾトリアゾール　　　　　２０
ｍｇ／ｍ”化合物（Ｐ　）　　　　　　　　　　　　　
５００ｍｇ／ａ＋’没食子酸グロビルエステル　　　　
　３００Ｂ／＠’スチレ−ンーマレイン酸共重合体１０
０ｍｇ／ｍ”アルカリ処理ゼラチン（等電点４．９）　
　　１．ｏｇ／ｍ”ホルマリン　　　　　　　　　　　
　　ｌＯ。ｇｅｒｍ”尚、あらかじめクエン酸でｐＨ　
５．４に調整したのち塗布した。

化合物（Ｐ） 次に乳剤層とは、反対側の支持体上に、実施例２と全く
同様にして帯電防止層、バッキング層を設けた。ただし
この時のバッキング層の硬膜剤はホルマリンを使用した
。

実施例２と同様に処理し、評価した。

ただし、現像液は下記のものを用いた。得られた結果を
表−３に示す。

（組成Ａ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１５０ｍｆｆ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　２ｇジエチレ
ングリコール　　　　　　　　　５０ｇ亜ＷＬ酸カリウ
ム（５５％ｖ／ｖ水溶液）　　　　１００＊１２炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　　　５０ｇハイドロキノン
　　　　　　　　　　　　１５ｇ１−フェニル−５−メ
ルカグトテトラゾール　３０１ｇ水酸化カリウム　使用
液のｐＨをｌＯ．４にする量臭化カリウム　　　　　　
　　　　　　４．５ｇ（組成Ｂ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　３ｍｇジエ
チレングリコール　　　　　　　　　５０ｇエチレンジ
アミン四酢酸二 ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　２５ｍｇ酢酸（
９０％水溶液）　　　　　　　　　　０．３ｍ（１１−
フェニル−３−ピラゾリドン ００ｍｇ 現像液の使用時に水５００ｍ２中に上記組戊Ａ１組成 表３の結果からも実施例２のヒドラジン化合物の場合と
同様に本発明の試料は経時保存による感度低下が少なく
、処理後の帯電防止能の劣化も少ない。

〔発明の効果〕

本発明により、処理後も帯電防止能の劣化がおこらず、
しかも親水性コロイド層を上層に設けた場合のひびわれ
を生じないグラスティックフィルム支持体用の帯電防止
層及びこの帯電防止層を超硬調乳剤に適用した場合、経
時で減感しない安定性の高いハロゲン化銀写真感光材料
を提供することができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）［１］水溶性導電性ポリマー［２］疎水性ポリマ
   ー粒子［３］硬化剤の反応生成物からなる帯電防止層を
   有してなるプラスチックフィルム支持体において、該硬
   化剤がエポキシ型硬膜剤であり、かつトリフェニルホス
   フィンを含有することを特徴とする帯電防止層を有する
   ハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）感光性乳剤層中にヒドラジン化合物またはテトラ
   ゾリウム化合物を含有することを特徴とする請求項１記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。