JPH0247646A - ピンホールの改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ピンホールの改良されたハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number
JPH0247646A
JPH0247646A JP19908488A JP19908488A JPH0247646A JP H0247646 A JPH0247646 A JP H0247646A JP 19908488 A JP19908488 A JP 19908488A JP 19908488 A JP19908488 A JP 19908488A JP H0247646 A JPH0247646 A JP H0247646A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
silver halide
layer
tetrazolium
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP19908488A
Other languages
English (en)
Inventor
Takeshi Haniyu
武 羽生
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP19908488A priority Critical patent/JPH0247646A/ja
Publication of JPH0247646A publication Critical patent/JPH0247646A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/061Hydrazine compounds
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/04Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with macromolecular additives; with layer-forming substances
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/067Additives for high contrast images, other than hydrazine compounds

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法に
関するものであり、特に印刷製版分野等における感光材
料として用いた場合に明室と呼び得る環境下で取り扱う
ことができるハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
ある。
〔発明の背景〕
近年印刷製版分野において省力化、合理化作業環境の改
善のため、従来暗室下で行われていたフィルムメーキン
グ、いわゆる返し工程作業を明るい部屋でできるように
するための技術が要求され感光材料やプリンター等の機
器の改良がなされている。
明室取り扱い可能な感光材料としては、紫外光に富む光
源、例えば超高圧水銀灯、メタルハライド光源、キセノ
ンランプ、ハロゲンランプ等などに感光するハロゲン化
銀写真感光材料が挙げられる。これらのハロゲン化銀写
真感光材料は、100〜300ルクスという明るい一般
蛍光灯あるいは、紫外線量の少ない専用の蛍光灯下で取
り扱うことができる。
このような利点を有する一方、これらの感材中にはヒド
ラジンやテトラゾリウム化合物を含有し、超硬調な画像
が得られるものの現像処理後に得られる黒化画像中にピ
ンホールと言われる故障が発生しやすい欠点を有してい
た。
ここで言うピンホールとは、黒化画像中に約30μm以
内で白く抜けてしまう現象で、その形状は円形もしくは
不定形で、あたかもピンで刺した穴状にみえることから
、つけられたものである。
微少な網点画像からの返し工程用フィルムとしては、フ
ィルム自体に異常悪化部をもっていては、忠実な画像再
現は得られない。そのため発生したピンホールにはオペ
−キング(穴埋め・画像修正作業)で対処しなければな
らず、著るしく作業効率を悪くしていた。このためには
ハロゲン化銀の感光域より長波に吸収をもつ化合物を含
有させないことにあったが、この方法では明るい作業環
境下で取り扱うことができず明室の特性を損ねてしまう
ことになっていた。
このような現状から、ピンホールの発生しにくい明室用
フィルムが強く望まれていた。
〔発明の目的〕
本発明は上記の事情に鑑みて為されたものでありその第
1の目的は、選択した光源による露光でピンホールの発
生がないハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。
第2の目的は、抜き文字品質など製版用返し特性を改良
したハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
〔発明の構成〕
上述した本発明の目的は、少なくとも1層のヒドラジン
化合物又はテトラゾリウム化合物を含有する構成層と、
少なくとも1層の乳剤層を有し、かつ該乳剤層を構成す
るハロゲン化銀粒子の感光極大波長より少なくとも50
nm長波に吸収極大をもつ化合物を含有する層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料に於いて、前記の50nm長
波に吸収極大を持つ化合物を含む層に電子共役系ポリマ
ーを形成しうるモノマーとしてピロール、チオフェン、
フラン、インドール及びこれらの誘導体の中から少なく
とも1種を選び、これらを重合せしめた化合物の少なく
とも一つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料によって達成されることを見出した。
以下、本発明について詳述する。
本発明に用いられるヒドラジン化合物は、好ましくは下
記一般式(I) aで表される化合物である。
一般式(I) a R’−N  −N  −C−R” 式中、R1は1価の有機残基を表し、R2は水素原子ま
たは1価の有機残基を表し、Ql及びQ2は水素原子、
アルキルスルホニル基(置換基を有するものも含む)、
アリールスルホニル基(置換基を有するものも含む)を
表し、xlは酸素原子またはイ才つ原子を表す。一般式
(1)で表される化合物のうち、Xlが酸素原子であり
、かつR2が水素原子である化合物が更に好ましい。
上記R1及びR2の1価の有機残基としては、芳香族残
基、複素環残基及び脂肪族残基が包含される。
芳香族残基としては、フェニル基、ナフチル基及びこれ
らに置換基(例えばアルキル基、アルコキシ基、アシル
ヒドラジノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボ
ニル基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アルキル
チオ基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルバモイル基
、7%ロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンアミド基
、チオウレア基など)のついたものを含む。置換基のつ
いたものの具体例として、例えば、4−メチルフェニル
基、4−エチルフェニル基、4−オキシエチルフェニル
基、4−)’デシルフェニル基、4−カルボキシフェニ
ル基、4−vエチルアミノフェニル基、4−オクチルア
ミノフェニル基、4−ベンジルアミノフェニル基、4−
アセトアミド−2−メチルフェニル基、4−(3−エチ
ルチオウレイド)フェニル基、4−[2−(2,4−ジ
ーtert−ブチルフェノキシ)ブチルアミド]フェニ
ル基、4−[2−(2,4−ジーtart−ブチルフェ
ノキシ)ブチルアミド]フェニル基などを挙げることが
できる。
複素環残基としては、酸素、窒素、硫黄、またはセレン
原子のうち少なくとも一つを有する工員もしくは六員の
単環または縮合環で、これらに置換基がついてもよい。
具体的には例えば、ビロリン環、ピリジン環、キノリン
環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾー
ル環、ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾ
イミダゾール環、チアゾリン環、チアゾール環、ベンゾ
チアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環、
ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環なとの残
基を挙げることが出来る。
これらの複素環は、メチル基、エチル基等炭素数1〜4
のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等炭素数1〜4
のアルコキン基、フェニル基等の炭素数6〜18のアリ
ール基や、クロル、ブロム等のハロケン原子、アルコキ
シカルボニル基、シアン基、アミノ基等で置換されてい
てもよい。
脂肪族残基としては、直鎖及び分岐のアルキル基、シク
ロアルキル基及びこれらに置換基のついたもの、並びに
アルケニル基及びアルキニル基を含む。
直鎖及び分岐のアルキル基としては、例えば炭素数1〜
18、好ましくは1〜8のアルキル基であって、具体的
には例えばメチル基、エチル基、イソブチル基、■−オ
クチル基等である。
シクロアルキル基としては、例えば炭素数3〜IOのも
ので、具体的には例えばシクロプロピル基、シクロヘキ
シル基、アダマンチル基等である。アルキル基やシクロ
アルキル基に対する置換基としてはアルコキシ基(例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
等)、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ヒド
ロキシ基、アルキルチオ基、アミド基、アシロキシ基、
シアノ基、スルホニル基、ハロゲン原子(例えば塩素、
臭素、弗素、沃素など)、アリール基(例えばフェニル
基、ハロゲン置換フェニル基、アルキル置換フェニル基
)等であり、置換されたものの具体例としては例えば3
−メトキシプロピル基、エトキシカルボニルメチル基、
4−クロロシクロヘキシル基、ベンジル基、p−メチル
ベンジル基、p−クロロベンジル基などを挙げることが
できる。また、アルケニル基としては例えばアリル(a
Byl)基、アルキニル基としては例えばプロパルギル
基を挙げることかできる。
本発明のヒドラジン化合物の好ましい具体例を以下に示
すが、本発明は何等これによって限定されるものではな
い。
(I−1)1−ホルミル−2−(4−[2−(2,4−
ジtert−ブチルフェノキシ)ブチルアミド1フエニ
ル)ヒドラジン (I−2)l−ホルミル−2−(4−ジエチルアミノフ
ェニル)ヒドラジン (I−3)l−ホルミル−2−(p−)リル)ヒドラジ
ン (1−4)1−ホルミル−2−(4−エチルフェニル)
ヒドラジン (I−5)l−ホルミル−2−(4−アセトアミ ビー
2=メチルフエニル)ヒドラジン (I−6)1−ホルミル−2−(4−オキシエチルフェ
ニル)ヒドラジン (I−7)1−ホルミル−2−(4−N、N−ジヒドロ
キシエチルアミノフェニル)ヒドラジン (1−8)l−ホルミル−2−[4−(3−エチルチオ
ウレイド)フェニル)ヒドラジン (1−9)l−チオホルミル−2−(4−[2−(2,
4−ジtart−ブチルフェノキシ)ブチルアミド1フ
エニル)ヒドラジン (I−10)I−ホルミル−2−(4−ベンジルアミノ
フェニル)ヒドラジン (I−11)1−ホルミル−2−(4−オクチルアミノ
フェニル)ヒドラジン (1−22)I−ホルミル−2−(4−ドデシルフェニ
ル)ヒドラジン (t−13)1−アセチル−2−(4−2−2,4−ジ
ーtert−ブチルフェノキシ)ブチルアミド1フエニ
ル)ヒドラジン (I−14)4−カルボキシフェニルヒドラジン(I−
15)l−アセチル−1−(4−メチルフェニルスルホ
ニル)−2−フェニルヒドラジン(I−16)l−エト
キシカルボニル−1−(4−メチルフェニルスルホニル
)−2−フェニルオカルポニルアミノ)−フェニル〕−
ヒ(I−17) (I−18) (I−19) ヒドラジン l−ホルミル−2−(4−ヒドロキシ7エ二ル)−2−
(4−メチルフェニルスルホニル)−ヒドラジン 1−(4−アセトキシフェニル)−2−ホルミル−1−
(4−メチルフェニルスルホニル)−ヒドラジン l−ホルミル−2−(4−ヘキサノキシフェニル)−2
−(4−メチルフェニルスルホニル)−ヒドラジン l−ホルミル−2−(4−(テトラヒドロ−2トビラン
−2−イルオキシ)−フェニル〕−2−(4−メチルフ
ェニルスルホニル)ヒドラジン l−ホルミル−2−(4−(3−ヘキシルウレイドフェ
ニル))−2−(4−メチルフェニルスルホニル)−ヒ
ドラジン l−ホルミル−2−(4−メチルフェニルスルホニル)
−2−(4−(フェノキシチドラジン (1−23) 1−(4−エトキシチオカルボニルアミ
ノフェニル)−2−ホルミル=1−(4−メチルフェニ
ルスルホニル)−ヒドラジン(1−24)1−ホルミル
−2−(4−メチルフェニルスルホニル)−2−(4−
(3−メチル−3フェニル−2−チオウレイド)−フェ
ニル〕ヒドラジン (1−25)1−((4−(3−(4−(2,4−ビス
−t−アミルフェノキシ)−ブチル〕−ウレイF)−フ
ェニル))−2−ホルミル−1−(4−メチルフェニル
スルホニル)−ヒドラジン (I  ”−26) (I −27) (I−32) (I −33) (I−34) (I (I (■ (I (■ (T−45) (■ (l (I (■ (■ =41) (■ (I =43) CHl (I (I (I (■ (■ (I −59) (夏 −56) (I−57) CI(3 一般式(I)aで表わされるヒドラジン化合物の添加位
置はハロゲン化銀乳剤層及び/または支持体上のハロゲ
ン化銀乳剤層側にある非感光層であるが、好ましくは、
ハロゲン化銀乳剤層及び/またはその下層である。添加
量は、10−S〜10−1モル/銀Iモルが好ましく、
更に好ましくは10− ’〜1O−2モル/銀1モルで
ある。
次に本発明に用いられるテトラゾリウム化合物について
説明する。
テトラゾリウム化合物は下記一般式(I b)、(I 
c)または(I d)で示すことができる。
一般式CI b) CH。
一般式(I c) 一般式(I d) 式中、R+、R3,R4,R6,RJ、R*、R+。及
びR3゜は、それぞれアルキル基(例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ドデシル基等)、アルケニル基、
(例えばビニル基、アリル基、プロペニル基等)、アリ
ール基(例えばフェニル基、トリル基、ヒドロキシフェ
ニル基、カルボキシフェニル基、アミノフェニル基、メ
ルカプトエチル基、σ−ナフチル基、β−ナフチル基、
ヒドロキシナフチル基、カルボキシナフチル基、アミノ
ナフチル基等)、及び複素環基(例えばチアゾリル基、
ベンゾチアゾリル基、オキサシリル基、ピリミジニル基
、ピリジル基等)から選ばれる基を表し、これらはいず
れも金属キレートあるいは錯体を形成するような基でも
よい。
R2,R、及びR7それぞれアリル基、置換基を有して
もよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、
複素環基、アルキル基(例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、メルカプトエチル基、メルカプト
エチル基等)、ヒドロキシル基、カルボキシル基又はそ
の塩、アルフキジカルボニル基(例えばメトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基等)、アミノ基(例えば
アミノ基、エチルアミノ基、アニリノ基等)、メルカプ
ト基、ニトロ基、又は水素原子から選ばれる基を表し、
Dは2価の芳香族基を表わし、Eはアルキレン基、アリ
レン基、アラルキレン基から選ばれる基を表し、Xθは
アニオンを表し、nl;tl又は2の整数を表す。ただ
し化合物が分子内塩を形成する場合nはlである。次に
前記一般式(I b)、(I c)又はCI d)で表
されるテトラゾリウム化金物の具体例を示すが、本発明
はこれらのみに限定され゛るものではない。
(1)2−(ベンゾチアゾール−2−イル)−3−フェ
ニル−5−ドデシル−2H−テトラゾリウム(2)2.
3−ジフェニル−5−(4−t−オクチルオキシフェニ
ル)−2H−テトラゾリウム (3) 2,3.5−トリフェニル−2H−テトラゾリ
ウム(4)2,3.5−1−リ(p−カルボキシエチル
フェニル)2H−テトラゾリウム (5)2−(ベンゾチアゾール−2−イル)−3−フェ
ニル−5−(oI’ロロフェニル)−28−テトラゾリ
ウム(6)2.3−ジフェニル−2H−テトラゾリウム
(7)2.3−ジフェニル−5−メチル−2H−テトラ
ゾリウム (8)3−(p−ヒドロキシフェニル)−5−メチル−
2フェニル−2H−テトラゾリウム (9)2.3−ジフェニル−5−エチル−2H−テトラ
ゾリウム (10) 2.3−ジフェニル−5−n−へキシル−2
H−テトラゾリウム (11)  5−シアノ−2,3−ジフェニル−2H−
テトラゾリウム (12)2−(ベンゾチアゾール−2−イル)−5−フ
ェニル−3−(4−1−リル)−2H−テトラゾリウム
(13) 2−(ベンゾチアゾール−2−イル)−5−
(4−タロロフェニル)−3−(4−ニトロフェニル)
−2H−テトラゾリウム (14) 5−エトキシカルボニル−2,3−ジ(3−
ニトロフェニル)−2H−テトラゾリウム (15) 5−アセチル−2,3−ジ(p−エトキシフ
ェニル)2H−テトラゾリウム (16) 2.5−ジフェニル−3−(p−トリル)−
2H−テトラゾリウム (17) 2.5−ジフェニル−3−(p−ヨードフェ
ニル)−2Hテトラゾリウム (18) 2.3−ジフェニル−5−(p−ジフェニル
)−2H−テトラゾリウム (19) 5−(p−ブロモフェニル)−2−フェニル
−3−(2,4゜6−ドデシルフェニル)−2H−テト
ラゾリウム(20) 3−(p−ヒドロキシフェニル)
−5−(p−ニトロフェニル)−2−71ニル−2H−
テトラゾリウム(21) 5−(3,4−ジメトキシフ
ェニル)−3−(2−エトキシフェニル)−2−(4−
メトキシフェニル)2H−テトラゾリウム (22) 5−(4−シアノフェニル)−2,3−ジフ
ェニル−2H−テトラゾリウム (23) 3−(p−アセトアミドフェニル)−2,5
−ジフェニル−2H−テトラゾリウム (24) 5−アセチル−2,3−ジフェニル−2H−
テトラゾリウム (25)5−(フラン−2−イル−2,3−ジフェニル
−2H−テトラゾリウム (26)5−(チオフェン−2−イル)−2,3−ジフ
ェニル2H−テトラゾリウム (27) 2.3−ジフェニル−5−(ピリド−4−イ
ル)−28−テトラゾリウム (28) 2.3−ジフェニル−5−(キノール−2−
イル)−2Hテトラゾリウム (29) 2.3−ジフェニル−5−(ベンゾオキサゾ
ール−2−イル)−2H−テトラゾリウム (30) 2,3.5−トリ(p−エチルフェニル)−
2H−テトラゾリウム (31) 2,3.5−Lす(p−アリルフェニル)−
2日−テトラゾリウム (32) 2.3.5−トリ(p−ヒドロキシエチルオ
キシエトキシフェニル)−2F+−テトラゾリウム(3
3) 2,3.5−トリ(p−ドデシルフェニル)−2
H−テトラゾリウム (34) 2.3.5−1−リ(p−ベンジルフェニル
)−2H−テトラゾリウム 前記一般式(I b)ないしく I c)におけるXQ
で表されるアニオン部としてはハロゲンイオン例えばC
Qeを挙げることができる。
本発明に使用するテトラゾリウム化合物は、1種を用い
てもよく、また、2種以上を任意の比率で組合せて併用
することもできる。
本発明の好ましい一つの実施態様として、本発明に係わ
るテトラゾリウム化合物をハロゲン化銀乳剤層中に添加
することが挙げられる。また本発明の別の好ましい実施
態様においては、ハロゲン化銀乳剤層に直接隣接する非
感光性親水性コロイド層、または中間層を介して隣接す
る非感光性親水性コロイド層に添加される。
又別の態様としては、本発明に係わるテトラゾリウム化
合物を適当な有機溶媒、例えばメタノール、エタノール
等のアルコール類やエーテル類、エステル類等に溶解し
てオーバーコート法等により感光材料のハロゲン化銀乳
剤層側の最大層になる部分に直接塗布して感光材料に含
有せしめてもよい。
本発明に係わるテトラゾリウム化合物は本発明の感光材
料中に含有されるハロゲン化銀1モル当りlXl0−’
モルから10モルまで、特に2 X 10−’モルから
2 X 10−’モルまでの範囲で用いるのが好ましい
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の好ましい層構成と
しては、支持体上の支持体側からもっとも近い層として
ハロゲン化銀乳剤層を設ける。
その上層に染料層として、下層のハロゲン化銀乳剤層が
有する感光極大より長波に吸収極大をもつ化合物を含む
層が塗布されたものを挙げることができる。上記二層の
上下あるいは中間には、下引層、中間層あるいは保護層
などの層が設けられていてもよい。
本発明の好ましい実施態様は、上述のハロゲン化銀乳剤
層中にヒドラジン化合物又はテトラゾリウム化合物が含
有され、その上層(1層〜3層)に塗布される該ハロゲ
ン化銀粒子の感光極大より50nm長波に吸収極大をも
つ化合物を含む層中に含有させる電子共役系ポリマーを
形成し得る七ツマ−としてピロール、チオフェン、フラ
ン、インドール、ピレン及びこれらの誘導体の中から少
なくとも1種を選び、これらを重合せしめる触媒化合物
として有機過酸化物例えば過硫酸カリウム、ベンゾイル
、パーオキサイド等あるいは塩化第2鉄、次亜塩素酸カ
リウム等の無機の金属酸化物が好ましい。
本発明の電子共役系ポリマーの具体例としては下記の化
合物が挙げられる。
(1)ポリピロール (2)ポリ−2−メチルピロール (3)ポリ−3−7エニルピロール (4)ポリ−4−メチルピロール (5)ポリ−2−ヒドロキシメチルピロール(6)ポリ
−2−メトキシピロール (7)ポリ−2−シアンエチルピロール(8)ポリ−3
−シアノエチルピロール(9)ポリ−2−ブロモピロー
ル (10)ポリチオフェン (11)ポリ−2−メチルチオフェン (12)ポリ−3−シアンエチルチオフェン(13)ポ
リ−2−ブロモチオフェン (14)ポリ−フラン (15)ポリ−2−ブロモフラン (16)ポリ−2−ヒドロキシエチルフラン(17)ポ
リ−2−ヒドロキシエトキシフラン(18)ポリ−2−
シアノエチルインドール(19)ポリ−2−メトキシイ
ンドール(20)ポリ−3−カルボキシインドール(2
1)ポリピレン 上記本発明の電子共役系ポリマーを形成し得るモノマー
を重合せしめる媒体としては、水溶液中の他にメタノー
ル、エタノールなどのアルコール中、ゼラチン水溶液の
ごとさ親水性コロイド溶液マトリックス中あるいはトリ
クレジルホスフェートナトリウム塩、流動パラフィンな
どのような高沸点溶媒中で上記重合開始剤を用いて電子
共役系ポリマーを形成し、これらの溶液を塗布添加液と
してもちいることが出来る。
これらの化合物の添加量は1O−9〜10’mg/m”
までが好ましく、特に好ましくは10 ”〜10’mg
である。
これらの化合物を合成するには電子共役系ポリマーを形
成し得るモノマーを市販化成品として入手し、容易に合
成することが出来る。
本発明の画像形成方法を適用するハロゲン化銀写真感光
材料中には、明室下で取り扱うことのできるように、ハ
ロゲン化銀粒子の感光極大波長より少なくとも50om
長波に極大吸収を持つ化合物を含有せしめる。
上記化合物の最適な極大吸収波長は、その用いるハロゲ
ン化銀乳剤の種々の条件によっである程度変化するが、
それは分光スペクトルを測定することにより容易に見い
出すことができる。このような化合物はハロゲン化銀乳
剤層に含有せしめても良いが、より効果的には、支持体
に対して乳剤層より遠い側に位置する層、例えば保護層
に含有させることが好ましい。更にハロゲン化銀乳剤層
と保護層の間の中間層に含有せしめてもよい。上記化合
物を含有する層には、塩基性モルダントや等電点の高い
酸処理ゼラチンのような、上記化合物を固定することが
できる物質を用いることにより、本発明の効果を一層高
めることができる。また本発明の化合物をハロゲン化銀
乳剤層が塗布されている側と反対側の支持体上の任意の
層、好ましくは最外層中に含有せしめることにより、ピ
ンホール改良の効果を得てもよい。
ハロゲン化銀粒子の感光極大波長より少なくとも50n
I11長波に極大吸収を持つ上記化合物は、約5mg〜
3 g/m”の範囲で用いることが好ましく、また極大
吸収波長における光学濃度として0.10以上であるこ
とが望ましい。また極大吸収波長は少なくとも50nm
長波に極大吸収を持つものであるが、充分な効果を発揮
させるために300nm以下長波であることが好ましく
、更に200om以下である゛ことが好ましい。更に5
0〜1100n長波の化合物及び100〜200ni+
長波の化合物というように、2種以上組み合わせ含有せ
しめると、より好ましい結果が得られる。
これらの化合物は、例えば下記一般式CI[)−(a)
(b)、(C)及び具体的例示化合物で表されるもので
あるが、勿論これらに限定されるものではない。
一般式(II) −(a) (cut)Il+ 原子団であって、X及びYは水素原子、アルキル基、シ
アノアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホアルキ
ル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン化アルキル基又
は置換されてもよいアルキル基或はそのナトリウム・カ
リウム塩を表し、RI2とR13は水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アル
キルチオ基、又は前記の一〇X基と同様の基を表し、Q
は少なくとも一つのハロゲン原子、カルボキシ基、スル
ホ基、又はスルホアルキル基或はそのナトリウム・カリ
ウム塩で置換されたフェニル基又はスルホアルキル基、
スルホアルコキシアルキル基、スルホアルキルチオアル
キル基を、又りは置換されてもよいメチン基を表す。R
1,はアルキル基、カルボキシ基、アルキルオキシカル
ボニル基或はアシル置換、スルホ置換、非置換のアミノ
基を表す。1は整数0.l又は2をm2は整数0又はl
をそれぞ一般式(II)−(b) 式中Rls+Rli+R1m、RII及びR1゜は水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、ア
ルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、カルボキシル
基又はスルホン基或はそのナトリウム・カリウム塩を表
し、R17はアルキル基又はカルボキシル基を表す。
一般式(II) −(c) 23Rh 式中R2+及びR2□はアルキル基、置換アルキル基、
アリール基、アルコキシカルボニル基又カルホキシル基
を表し、R13及びR24はスルホン酸基もしくはカル
ボキシル基で置換されたアルキル基又はスルホン酸基も
しくはカルボキシル基又はスルホン酸基で置換されたア
リール基或はそのナトリウム・カリウム塩を表し、Lは
置換もしくは未置換のメチン鎖を表す。Mはナトリウム
、カリウム又は水素原子を表し、m3はO又は1を表す
以下一般式(II )  (a) (b) (c)に係
る化合物(ff−1) (II−2) (■ So、Na (■ (n−8) (n−6) (I[−9) CH,CH,C)l、SO,Na 5o 、 Na 5o 、 Na CHzCHCHzSOlNa CH,CH2C)1.cH2SO,NaCH,CH,C
H,So、Na (■ (■ (■ (■ (■ (n−18) 03Na SO,Na 03Na CH,CH,CI(、SO,Na (■ (■ (■ (I[−19) (■ (I[−21) SO,Na 5o 、 Na So)Na (n−22) (II−25) (n−23) So 、 Na (n−26) (If−24) So、Na 5o 、 Na (I[−27) So、Na 5o、Na 5o、Na (II−28) 03K SO,K (n−29) 本発明の画像形成方法は、本発明に用いる感光材料を露
光する光源として300〜430n園に実質的にエネル
ギーを有した光源を用いる。より好ましくは350〜4
00nmの範囲である。
このような条件内であれば、いかなる発光形式のもので
あってもよく、ヒラメント有無、電極の有無について限
定するものではない。又発光電極管内に含有せしめる発
行ガスもハロゲンガス、希ガスあるいは混合体であって
も良い。又ガスと同時に発光用金属を含有せしめて良い
一般にこの目的に合う光源としては超高圧水銀灯メタル
ハライドランプの他に後記する無電極放電管のV球形式
の発行スペクトルが好ましい。この形式の発光放電管は
米国ヒユージョン(FUS[ON)社やその他の光源メ
ーカーから入手できるものであり、具体的には、米国特
許率4,254.363号、同第4.010.400号
、同第3.993,379号、同第3.950,670
号、同第3,873.884号、同第3.790,85
2号、同第3゜787.705号、同3,786.30
8号、同第3.645.629号、同第4.536,6
75号、同第4,422,017号、同第4.415゜
838号、同第4,390,813号、同第4,383
,203号、同第4,359.668号、同第3,91
1,318号、同第3,872,349号、同第3.9
83,039号、同第4,042,850号、同第4゜
208.587号、同第4,313,969号、同第4
,269,581号等に開示のあるものを挙げることが
できる。
又、本発明で用いる300〜430nmに実質的にエネ
ルギーを持つ光源とは上述の■球形式の発光スペクトル
を得るため超高圧水銀灯やメタルハライドランプ光源の
上部に300nm以下の短波をカットする吸収フィルタ
ー (430nm以上の長波をカットしても、しなくて
も良い)を装着したものも含み、これにより本発明の効
果を得ることもできる。その他に高照度のハロゲンラン
プを用いることもできる。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲ
ン化銀は、任意の組成の塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀
等で少なくとも50モル%の塩化銀を含をすることが好
ましい。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.025〜0
.5μmの範囲のものが好ましく用いられるが0.05
〜0.30μmがより好ましい。
本発明に係るハロゲン化銀粒子の単分散度は、下記式(
1)で定義され、その値は5〜60が好ましく、より好
ましくは8〜30となるよう調製する。
本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜的に立方
晶粒子の稜長で表し、単分散度は粒径の標準偏差を平均
粒径で割った値を100倍した数値で表す。
又、本発明で用い得るハロゲン化銀としては、少なくと
も2層の多層積層構造を有するタイプのものを好ましく
用いることができる。たとえばコア部に塩化銀、シェル
部に臭化銀、逆にコア部を臭化銀、シェル部を塩化銀で
ある塩臭化銀粒子であってもよい。このときヨードは任
意の層に5%モル以内で含有させることができる。
又、少なくとも2種類の粒子を混合して用いることもで
きる。例えば生乳粒子は10モル%以下の塩化銀及び5
モル%以下のヨードを含有する立方晶、八面体又は平板
状の塩沃臭化銀粒子であり、副粒子はヨード5モル%以
下で塩化銀50モル%以上含有する立方晶、八面体又は
平板状塩沃臭化銀粒子からなる混合粒子とすることがで
きる。このように粒子を混合して用いる場合は、主・副
粒子の化学増感は任意であるが、副粒子は主粒子より化
学増感(イオウ増感や金増感)を控えることにより感度
を低くしてもよいし、粒子径や内部にドープするロジウ
ムなどの貴金属の量を調節して感度を低下させてもよい
。また副粒子の内部を金でカブらせてもよいし、コア/
シェル法でコアとシェルの組成を変化させてカブらせて
もよい。主粒子と副粒子は小粒子程よいが、例えば0.
025μm〜1.0μIの任意の値をとることができる
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤調製時には、ロジウム
塩を添加して感度または階調をコントロールする事がで
きる。ロジウム塩の添加は一般には粒子形成時が好まし
いが、化学熟成時、乳剤塗布液調製時でも良い。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に添加されるロジウム
塩は、単純な塩の他に複塩でも良い。代表的には、ロジ
ウムクロライド、ロジウムトリクロライド、ロジウムア
ンモニウムクロライドなどが用いられる。
ロジウム塩の添加量は、必要とする感度、階調により自
由に変えられるが銀1モルに対して1O−9モルからl
o−4モルの範囲が特に有用である。
またロジウム塩を使用するときに、他の無機化合物例え
ばイリジウム塩、白金塩、タリウム塩、コバルト塩、金
塩などを併用しても良い。イリジウム塩はしばしば高照
度特性の改良の目的で、銀1モル当り10−’モルから
10−’モルの範囲まで好ましく用いることができる。
本発明において用いられるハロゲン化銀は種々の化学増
感剤によって増感することができる。増感剤としては、
例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤(チオ硫酸ソーダ、ア
リルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチオシアネ
ート等)、セレン増感剤(N、N−ジメチルセレノ尿素
、セレノ尿素等)、還元増感剤(トリエチレンテトラミ
ン、塩化第1スズ等)、例えばカリウムクロロオーライ
ト、カリウムオーリチオシアネート、カリウムクロロオ
ーレート、2−オーロスルホベンゾチアゾールメチルク
ロライド、アンモニウムクロロパラテート、カリウムク
ロロオーレ−ト、ナトリウムクロロパラダイト等で代表
される各種貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、あるいは
2種以上併用して用いることができる。なお金増感剤を
使用する場合は助剤的にロダンアンモンを使用すること
もできる。
本発明の効果は、減感色素及び/又は紫外線吸収剤を本
発明に係るハロゲン化銀写真感光材料中に含有せしめる
ことにより、−層高めることができる。
減感色素としては下記一般式(II[] −(a)〜(
e)で表されるものを好ましく用いることができる。
紫外線吸収剤としては下記一般式[III) −(f)
(g)で表されるものを好ましく用いることができる。
これらの化合物は、米国特許第3.567.456号、
同3,615,639、同3,579,345、同3,
615,608、同3,598.596、同3,598
,955、同3,592,653、同3,582,34
3号、特公昭4O−2675L同40−27332、同
43−13167、同45−8833、同47−874
6号等の明細書を参考にして一般式(:I[I) −(
a) 一般式(I[[)−(b) 〔式中R31及びR1よけ水素または)\ロゲン原子、
シアノ基又はニトロ基を表す。又、R31とR32とで
芳香族環を形成してもよい。R33及びR34はそれぞ
れアルキル基、低級アルケニル基、フェニル基又は低級
ヒドロキシアルキル基を表し又R31及びR32が水素
原子以外の場合にはアリール基であってもよ<14は1
〜4の正の正数、RI%は低級アルキル基又はスルホン
化低級アルキル基を表し、Xlは酸アニオンを表す。〕 一般式Cl1l)−(c) 、2.、 す。ただし化合物が分子内塩を形成する場合はnは1を
表す。〕 一般式(I[[)−(d) 〔式中、R3,及びR37はそれぞれ水素原子又はニト
ロ基、R3,及びR3,は低級アルキル基、アリル基又
はフェニル基、Zlはニトロベンゾチアゾール4iL=
、、l−ロベンゾオキサゾール核、ニトロベンゾセレナ
ゾール核、イミダゾ〔4・5−b〕 キノキサリン核、
3・3−ジメチル−3H−ピロロ〔2・3−b〕 ピリ
ジン核、3・3−ジアルキル−3H−ニトロインドール
核、チアゾロ〔4・5−b〕キノリン核、ニトロキノリ
ン核、ニトロチアゾール核、ニトロナフトチアゾール核
、ニトロオキサゾール核、ニトロナフトオキサゾール核
、ニトロオキサゾール核、ニトロナフトセレナゾール核
又はニトロピリジン核を形成するために必要な原子群、
Xlはアニオン、1及びnはそれぞれlまたは2を表〔
式中R6゜、R4いR42及びR43はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基又はニトロ基、R4,は水素原子、アルキル
基又はニトロ基を表す。Z2は非置換又はそれぞれ低級
アルキル基、フェニル基、チエニル基、ハロゲン原子、
アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアン基、アルキルスル
フォニル基、アルコキシカルボニル 基、トリフルオロメチル基で置換されたチアゾール核、
ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、オキサゾー
ル核、ベンゾオキサゾール核、ナフt・エキサゾール核
、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレ
ナゾール核、チアゾリン核、ピリジン核、キノリン核、
イソキノリン核、3゜3−ジアルキル−3H−インゾー
ル核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核又はナフ
トオキサゾ−ル核を形成するに必要な原子群を表し、L
、及びL2はそれぞれ非置換又は低級アルキル基もしく
はアリール基で置換されたメチン鎖を表し、R6,及び
R4,はそれぞれ非置換もしくは置換基を有するアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、スルホアルキル基又
はアラルキル基、x2はアニオン、Ill、及びnはそ
れぞれl又は2を表す。j;だし化合物が分子内塩を形
成する場合はnはlを表す。〕一般式〔ゴ)−(e) ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、オキサゾール
核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、セ
レナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾ
ール核、チアゾリン核、ピリジン核、キノリン核、3・
3−ジアルキルインドレニン核、イミダゾール核、イミ
ダゾ(415−b〕キノキザリン核を形成するために必
要な原子群、X2はアニオン、I7は1〜3の正の整数
、m、はl又は2を表す。〕 一般式(I[I)−(f) 〔式中R47及びR49はそれぞれアルキル基、R68
はアリール基を表す。L、及びり、はそれぞれ非置換又
は低級アルキル基もしくはアリール基で置換されたメチ
ン鎖を表しZ、はチアゾール核、べR61+ 〔式中R3゜はアルキル、ヒドロキシアルキル、シアノ
アルキル、スルホアルキル基を表しZ、はオキサゾール
、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール
、イミダゾール、ベンツイミダゾール環を、Aはピロー
ル環、ピロリジン環を形成するに必要な原子群を表す。
〕 一般式〔nl) −(g) 〔式中R5I、R52、R5m、R54はアルキル基、
ヒドロキンアルキル基、シアノ基、アルキルシアノ基、
アルコキシ基又はスルホアルキル基を表す。
R55及びRsaはスルホン酸基、アルキルスルホン酸
基を表す。〕 次に、本発明に好ましく用いられる減感色素及び紫外線
吸収剤の具体的例示化合物を示すが、これらに限定され
るものではない。(尚以下例示のlll−1〜■〜36
の中には、前記の一般式に該当しないものがある。又p
tsは、バラトルエンスルホ(II[−13) (I[l−14) Cm−1−1 4)C[−16) (■ (■ (I[l−12) (II[−18) (I[I−19) (II[−21) (DI−22) (■ (■ So 3 Na (I[l−31) (■ So 、 Na 03Na (■ ピナクリプトルイエロー CH。
CH30SO3e (III−26) (I[[−28) CH。
(I[[−33) (III−34) (Ill−35) (I[[−36) So、Na SO3Na (m−37) (II[−38) (I[[−39) (DI−40) また本発明に用いられる/・ロゲン化銀乳剤は、例えば
米国特許第2.444,607号、同第2,716,0
62号、同第3.512,982号、西独国出願公告第
1,189,380号、同第2,058.・626号、
同第2.118,411号、特公昭43−4133号、
米国特許第3,342.596号、特公昭47−441
7号、西独国出願公告第2.149,789号、特公昭
39−2825号、特公昭49−13566号等に記載
されている化合物、好ましくは、例えば5.6−ドリメ
チレンー7−ヒドロキシンーS−トリアゾロ (1,5
−a)ピリミジン、5.6−チトラメチレンー7−ヒド
ロキシーS−トリアゾロ (1,5−a)ピリミジン、
5−メチル7−ヒドロキシ−S−トリアゾロ (1,5
−a)ピリミジン、5−メチル−7−ヒドロキシ−5−
トリアゾロ (1、5−a)ピリミジン、7−ヒドロキ
シン−s−トリアシロン(1,5−a)ピリミジン、5
−メチル−6−プロモーフ−ヒドロキシ−S−トリアゾ
ロ(1,5−a)ピリミジン、没食子酸エステル(例え
ば没食子酸イソアミル、没食子酸ドデシル、没食子酸プ
ロピル、没食子酸ナトリウム)、メルカプタン類(l−
フェニル−5−メルカプトテトラゾール、2−メルカプ
トベンツチアゾール)、ベンゾトリアゾール類(5ブロ
ムベンツトリアゾール、5−メチルベンツトリアゾール
)、ベンツイミダゾール類(6−ニドロペンツイミダゾ
ール)等を用いて安定化することができる。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料及び/又は現像
液中には、アミノ化合物を含有することが好ましい。
本発明に好ましく用いられるアミノ化合物は、第1級〜
第4級アミンすべてを包含する。好ましいアミノ化合物
の例としてアルカノールアミン類が挙げられる。以下、
好ましい具体例を列挙するが、これらに限定されるもの
でない。
ジエチルアミノエタノール ジエチルアミノブタノール ジエチルアミンプロバン−1,2=ジオールジメチルア
ミンプロパン−1,2−ジオールジェタノールアミン ジエチルアミノ−1−グロパノール トリエタノールアミン ジプロピルアミノプロパン−1,2−ジオールジオクチ
ルアミノ−1−エタノール ジオクチルアミンプロパン−1,2−ジオールドデシル
アミノプロパン−1,2−ジオールドテシルアミノ−1
−グロパノール ドデンルアミノーl−エタノール アミノプロパン−1,2−ジオール ジエチルアミノ−2−プロパノール ジグロバノールアミン グリシン トリエチルアミン トリエチレンジアミン アミノ化合物はハロゲン化銀写真感光材料の感光層側の
塗設層(例えばハロゲン化銀乳剤層、保護層、下引層の
親水性コロイド層)の少なくとも1層及び/又は現像液
中に含有させればよく、好ましい実施態様は現像液中に
合釘する態様である。
アミノ化合物の含有量は含有させる対象、アミン化合物
の種類等によって異なるが、コントラスト促進量が必要
である。
又現像性を高めるために、フェニドンやノ飄イドロキノ
ンのような現像主薬、ベンゾトリアゾールのような抑制
剤を乳剤側に含有せしめることができる。あるいは処理
液の地理能力を上げるために、バッキング層に現像主薬
や抑制剤を含有せしめることができる。
本発明に特に有利に用いられる親水性コロイドはゼラチ
ンであるが、ゼラチン以外の親水性コロイドとしては、
例えばコロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、ア
ルギン酸、加水分解されたセルロースアセテート、アク
リルアミド、イミド化ポリアミド、ポリビニルアルコー
ル、加水分解されたポリビニルアセテート、ゼラチン誘
導体、例えば米国特許第2.614,928号、同第2
,525.753号に記載されている如きフェニルカル
バミルゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン
、あるいは米国特許第2,548.520号、同第2.
831,767号に記載されている如きアクリル酸スチ
レン、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル
酸エステル等のエチレン基を持つ重合可能な単量体をゼ
ラチンにグラフト重合したもの等を挙げることができ、
これらの親水性コロイドはノ翫ロゲン化銀を含有しない
層、例えばハレーション防止層、保護層、中間層等にも
適用できる。
本発明に用いる支持体としては、例えばバライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、
セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例え
ばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ホリプロピレンフィルム、ホ
リカーポ不一トフイルム、ポリスチレンフィルム等が代
表的なものとして包含される。これらの支持体は、それ
ぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜
選択される。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の現像に用いら
れる現像主薬としては次のものが挙げられる。)10−
 (CH−CI)、 −OH型現像主薬の代表的なもの
としては、ハイドロキノンがあり、その他にカテコール
、ピロガロール及びその誘導体ならびにアスコルビン酸
、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、メチ
ルハイドロキノン、2.3−ジブロモハイドロキノン、
2.5−ジエチルハイドロキノン、カテコール、4−ク
ロロカテコール、4−フェニル−カテコール、3−メト
キシ−カテコール、4−アセチル−ピロガロール、アス
コルビン酸ソーダ等がある。
また、HO−(CH−CFI)、−NH2型現像現像剤
ては、オルト及びパラのアミノフェノールが代表的なも
ので、4−アミノフェノール、2−アミノル6−フニニ
ルフエノール、2−アミノ−4−クロロ−6−フェニル
フェノール、N−メチル−p−アミノフェニール等カア
ル。
更に、o、N−(CH−CFI)、−NH2型現像現像
剤ては例えば4−アミノ−2−メチル−N、N−ジエチ
ルアニリン、2.4−ジアミノ−N、N−ジエチルアニ
リン、N−(4−アミノ−3−メチルフェニル)−七ル
ホリン、p−7二二レンジアミン等がある。
ヘテロ環型現像剤としては、l−7エニルー3−ピラゾ
リドン、■−7エニルー4,4−ジメチルー3−ピラゾ
リドン、■−7エニル−4−メチル−4−ヒドロキシメ
チル−3−ピラゾリドンのような3−ピラゾリドン類、
l−フェニル−4−アミノ−5−ピラゾロン、5−アミ
ノラウシル等を挙げることができる。
その他、T、H,ジェームス著ザ・セオリイオブ・ザ・
ホトグラフィック・プロセス第4版(The Theo
ry of Photographic Proces
s FourthEdition)第291〜334頁
及びジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソ
サエティ(Journal ofthe Americ
an CheIlical 5ociety)第73巻
、第3,100頁(1951)に記載されているごとき
現像剤が本発明に有効に使用し得るものである。これら
の現像剤は単独で使用しても2種以上組み合わせてもよ
いが、2種以上を組み合わせて用いる方が好ましい。ま
た本発明にかかる感光材料の現像に使用する現像液には
保恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、等の
亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれることは
ない。又保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド
化合物を用いることができ、この場合その使用量は現像
液IQ当たり5〜500gが好ましく、より好ましくは
2.0〜200gである。
また現像液には有機溶媒としてグリコール類を含有させ
てもよく、そのようなグリコール類としてはエチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリエチレングリコール、1.4−ブタンジオール
、1.5−ベンタンジオール等があるが、ジエチレング
リコールが好ましく用いられる。そしてこれらグリコー
ル類の好ましい使用量は現像液IQ当たり5〜500g
で、より好ましくは20〜200gである。これらの有
機溶媒は単独でも併用しても用いることができる。本発
明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、上記の如き現像
抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理することにより
極めて保存安定性に優れた感光材料を得ることができる
上記の組成になる現像液のpH値は好ましくは9〜13
であるが、保恒性及び写真特性上からpH値は10〜1
2の範囲が更に好ましい。現像液中の陽イオンについて
は、ナトリウムよりカリウムイオンの比率が高い程現像
液の活性度を高めることができるので好ましい。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件
で処理することができる。処理温度は、例えば現像温度
は50°C以下が好ましく、特に25℃〜40℃前後が
好ましく、又現像時間は2分以内に終了することが一般
的であるが、特に好ましくは10秒〜50秒が好効果を
もたらすことが多い。又現像以外の処理工程、例えば水
洗、停止、安定、定着、更に必要に応じて前硬膜、中和
等の工程を採用することは任意であり、これらは適宜省
略することもできる。更にまた、これらの処理は皿現像
、枠現像などいわゆる手現像処理でも、ローラー現像、
ハンガー現像など機械現像であってもよい。
〔実施例〕
以下実施例によって本発明を具体的に説明する。
なお、当然のことではあるが、本発明は以下述べる実施
例に限定されるものではない。
実施例−1 (ピロールポリマーの合成) すりあわせ開口部を有する500m12の硝子容器に0
.2モルのピロール水溶液をlO+Q入れ、さらにイナ
ートゼラチン水溶液20%を50g添加した後、0.1
モル濃度の過硫酸カリウム水溶液を50■Q入れて60
℃に加熱し、10分間で重合させた。こうして出来たポ
リマー化合物を以下のハロゲン化銀感光材料に用いて試
料を作成した。チオフェン、フラン、インドール及びこ
れらの誘導体化合物の合成は前記合成法に準じて合成し
た。添加量はこの化合物の固形分に換算した重量(9)
で表した (乳剤の調製) pH3,0の酸性雰囲気下でコントロールダブルジェッ
ト法によりロジウムを銀1モル当たり10−″モル含有
する下記表−1に示す平均粒径、ハロゲン化銀組成単分
散度の粒子を作成した。粒子の成長は、ベンジルアデニ
ンを1%のゼラチン水溶液112当たり30mg含有す
る系で行った。銀とハライドの混合後6−メチルー4−
ヒドロキシ−1,3,3a、7テトラザインデンをハロ
ゲン化銀1モル当たり600ffig加え、その後水洗
、脱塩した。
次いで、ハロゲン化銀1モル当たり60mgの6−メチ
ル−4−ヒドロキシ−1,3,3a、7−チトラザイン
デンを加えた後、イオウ増感をした。イオウ増感後安定
剤として6−メチル−4−ヒドロキシ−1,3。
3a、7−チトラザインデンを加えた。
(ハロゲン化銀乳剤層) 前記各乳剤に添加剤を下記の付量になるよう調整添加し
、特開昭59−19941号の実施例−1によるラテッ
クス下引処理した (100μm厚さ)ポリエチレンテ
レフタレート支持体上に塗布した。
ラテックスポリマー:スチレン−ブチルアクリレート−
アクリル厳3元共重合 ポリマー        1.0 g/m”テトラフェ
ニルホスホニウムクロライド30  mg/m” サポニン           200  mg/m”
ポリエチレングリコール    100  mg/a+
2ドデシルベンゼンスルボン酸ナトリウム100  m
g/m’ ハイドロキノン        200  mg/m2
フェニドン          looIl1g/II
12スチレン−マレイン酸重合体200  mg/m2
没食子酸ブチルエステル    500  mg/rm
”ヒドラジン〔一般式〔I〕〕の化合物 表−1に示す 5−メチルベンゾトリアゾール  30  B/m’一
般式CI)の減感色素 物 5μm) 硝酸リチウム塩 酸処理ゼラチンC等電点7.0) コロイダルシリカ 50nm長波に吸収極大を持つ一般式 表−Iに示す 2−メルカプトベンツイミダゾール− ン酸               30  mg/m
’イナートオセインゼラチン (等電点4.9)1、5
  g/rn” 1−(p−アセチルアミドフェニル)−5メルカプトテ
トラゾール       30  a+g/m”銀量 
            2.8 gets2(乳剤層
保護膜) 乳剤層保護膜として、下記の付量になるよう調製塗布し
た。
弗素化ジオクチルスルホコハク酸エステル300mg/
s” マット剤:ポリメタクリル酸メチル(平均粒径3。
本発明のポリマー スチレン−マレイン酸共重合体 媒染剤 100   mg/+2 30  mg/m” 1、2  g/m” 50   mg/m” (II)の化合 表−1に示す 表−1に示す 100  111g7m” (バッキング層) 添加剤を下記付量になるよう乳剤層とは反対側の支持体
上に塗布した。
ハイドロキノン        100  mg/m”
フェニドン           30  mg/m”
ラテックスポリマー:ブチルアクリレートスチレン共重
合体 スチレン−マレイン酸共重合体 クエン酸 サポニン ベンゾトリアゾール 硝酸リチウム塩 0、5g/+o” 100   mg/ra” 40   II1g/n+” 200  mg/rrr” 100   B/m” 30   mg/m” バッキング染料 (a) (b) (c) SO,Na オセインゼラチン        2.0g10”(バ
ッキング層保護膜) 添加剤を下記付量になるよう調製塗布した。
ジオクチルスルホコハク酸エステル 300  詞g/I11! マット剤:ポリメタクリル酸メチル(平均粒径4.Op
 m)         100  B/m”コロイダ
ルシリカ        30  mg/m”オセイン
ゼラチン(等電点4.9)   1.1g/m”弗素化
ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム          50  mg/m”以
上のようにして得られた試料を表−■に示す光源にて露
光し下記に示す現像液、定着液を使用して現像処理した
(N先方法) 400〜420nmに比エネルギーの極大を持つ「7球
」と呼ばれる米国ヒユージョン(FUSION)製の無
電極放電光源、まt;は350〜380nmに比エネル
ギーの極大を持つ「0球」と呼ばれる従来の光源をガラ
ス版下に装着し、ガラス面上に、抜き文字品質を評価で
きるように原稿と感光材料を載せ露光した。
く現像液処方〉 ハイドロキノン         25  g■−フェ
ニル−4,4ジメチル−3− ピラゾリドン          0.4g臭化ナトリ
ウム         3g5−メチルベンゾトリアゾ
ール  0.3g5−ニトロインダゾール     0
.05gジエチルアミノプロパン−1,2−ジオール0
   g 亜硫酸カリウム        90  g5−スルホ
サリチル酸ナトリウム75  gエチレンジアミン四酢
酸ナトリウム g 水で112に仕上げた。
poは、苛性ソーダで11.5とした。
〈定着液処方〉 (組成A) チオ硫酸アンモニウム(72,5v%水溶液)240 
  mQ 亜硫酸ナトリウム        17  g酢酸ナト
リウム・3水塩      6.5g硼酸      
        6gクエン酸ナトリウム・2水塩  
  2g酢酸(90w%水溶液)       13.
6職a(組成り) 純水(イオン交換水)       17  mQ硫酸
(50w%の水溶液)      4.7g硫酸アルミ
ニウム(AI220.換算含量が8.1v%の水溶液)
        26.5g定着液の使用時に水500
1中に上記組成A1組成りの順に溶かし、112に仕上
げて用いた。この定着液のpHは約4.3であった。
〈現像処理条件〉 (工程)(@度)    (時間) 現像    40°C15秒 定着    35℃     10秒 水洗    常温     10秒 評価は以下のようにして行い、結果を表−1に示した。
(写真性能評価方法) (1)ピンホール改良性能 貼り込み用ベース上に網フィルムを載せて、更に網フィ
ルムの周辺を透明な製版用スコッチテープで固定してお
き、露光現像処理した後、ピンホールの発生がないとき
を 「5」、最も発生が多くて悪いレベルを 「1」と
して5段階評価をした。
(2)抜き文字品質 抜き文字品質は、50%の網点面積を持つ部分が、返し
用感光材料に50%の網点面積となるように適正露光し
たとき、線画フィルム上の50μmの線巾が再現される
画質を言い、非常に良い抜き文字画質を 「5」とし、
最も悪いレベルを 「l」として5段階評価をした。
表−1よりハロゲン化銀乳剤層中にヒドラジン化合物(
一般式〔I〕)及び減感色素または紫外線吸収剤(一般
式(II[)を含有した層上に保護層として染料(一般
式〔■〕)及び本発明に係るポリマーを含有する層を設
けることにより、ピンホールの発生を抑制し、かつ、抜
き文字性能も改良していることがわかる。
さらに、露光用光源として400〜b ギー極大を有する光源を用いると著るしく抜き文字性能
が改良され、ピンホール発生も少ない感光材料が得られ
ることを示している。
実施例−2 実施例−1と同様にして試料を作成したが、ここでは、
主・副の2種類のハロゲン化銀粒子を混合して用いた。
主粒子は平均粒径0.12μm1単分散度15、ヨード
2モル%を含む立方晶沃臭化銀粒子で、粒子内部にロジ
ウムをto−’モル含有する。
又副粒子は平均粒径0.08μm1単分散度15で、内
部にロジウムを2 X 10−’モル含有し、主粒子よ
り感度が低い臭化銀2モル%含有の立方晶の塩臭化銀粒
子であった。主粒子1に対して副粒子10の割合で混合
して、実施例−1と同様な添加剤を加えて試料を作成し
、露光し、現像処理した。
表−2の結果からも明らかなように、本発明に係る組合
せに於て、ハロゲン化銀乳剤層中にテトラゾリウム化合
物を用いた場合にも本発明のポリマーを含有する層を設
けることにより、ピンホールの発生を抑制し、かつ、抜
き文字性能を改良していることが分かる。
〔発明の効果〕
上述のように本発明の画像形成方法によれば写真特性と
してピンホールの発生が抑えられ、かつ、抜き文字品質
のよいハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成がで
きる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 少なくとも1層のヒドラジン化合物又はテトラゾリウム
    化合物を含有する構成層と、少なくとも1層の乳剤層を
    有し、かつ該乳剤層を構成するハロゲン化銀粒子の感光
    極大波長より少なくとも50nm長波に吸収極大をもつ
    化合物を含有する層を有するハロゲン化銀写真感光材料
    に於いて、前記の50nm長波に吸収極大を持つ化合物
    を含む層に電子共役系ポリマーを形成しうるモノマーと
    してピロール、チオフェン、フラン、インドール及びこ
    れらの誘導体の中から少なくとも1種を選び、これらを
    重合せしめた化合物の少なくとも一つを含有することを
    特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
JP19908488A 1988-08-09 1988-08-09 ピンホールの改良されたハロゲン化銀写真感光材料 Pending JPH0247646A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP19908488A JPH0247646A (ja) 1988-08-09 1988-08-09 ピンホールの改良されたハロゲン化銀写真感光材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP19908488A JPH0247646A (ja) 1988-08-09 1988-08-09 ピンホールの改良されたハロゲン化銀写真感光材料

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH0247646A true JPH0247646A (ja) 1990-02-16

Family

ID=16401836

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP19908488A Pending JPH0247646A (ja) 1988-08-09 1988-08-09 ピンホールの改良されたハロゲン化銀写真感光材料

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH0247646A (ja)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2639984B2 (ja) ピンホールの改良されたハロゲン化銀写真感光材料
US5026622A (en) Silver halide photographic light-sensitive material restrained from producing pin-holes
US4482627A (en) Method of treating direct positive silver halide sensitive material
JPH0247646A (ja) ピンホールの改良されたハロゲン化銀写真感光材料
JP2835612B2 (ja) ピンホールの改良されたハロゲン化銀写真感光材料
JP2829648B2 (ja) ピンホール発生の抑制されたハロゲン化銀写真感光材料
JPH0687144B2 (ja) 貼り込み跡の改良された画像形成方法
JP2811311B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JPH0232330A (ja) ピンホールの改良されたハロゲン化銀写真感光材料
JPH0232329A (ja) ピンホールの改良されたハロゲン化銀写真感光材料
JPH0251A (ja) 高コントラスト画像形成方法
JPH02120851A (ja) ピンホールの改良されたハロゲン化銀写真感光材料
JPH0640207B2 (ja) 貼りこみ跡の改良された画像形成方法
JP2829652B2 (ja) ピンホールの改良されたハロゲン化銀写真感光材料
EP0650086A2 (en) Photographic silver halide materials
JPH02110560A (ja) 印刷材料
JPS59111637A (ja) ハロゲン化銀感光材料
JPH0687143B2 (ja) 貼り込み跡の改良された画像形成方法
JPH06236038A (ja) 平版印刷材料
JPS62210458A (ja) 画像形成方法
JPH0213940A (ja) 抜き文字性能等が改良された明室用ハロゲン化銀写真感光材料
JPH02110558A (ja) 印刷材料
JPH02256050A (ja) ピンホールの改良されたハロゲン化銀写真感光材料
JPH02110543A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JPH02103532A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料