JPH0247646A - ピンホールの改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法に
関するものであり、特に印刷製版分野等における感光材
料として用いた場合に明室と呼び得る環境下で取り扱う
ことができるハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
ある。

〔発明の背景〕

近年印刷製版分野において省力化、合理化作業環境の改
善のため、従来暗室下で行われていたフィルムメーキン
グ、いわゆる返し工程作業を明るい部屋でできるように
するための技術が要求され感光材料やプリンター等の機
器の改良がなされている。

明室取り扱い可能な感光材料としては、紫外光に富む光
源、例えば超高圧水銀灯、メタルハライド光源、キセノ
ンランプ、ハロゲンランプ等などに感光するハロゲン化
銀写真感光材料が挙げられる。これらのハロゲン化銀写
真感光材料は、１００〜３００ルクスという明るい一般
蛍光灯あるいは、紫外線量の少ない専用の蛍光灯下で取
り扱うことができる。

このような利点を有する一方、これらの感材中にはヒド
ラジンやテトラゾリウム化合物を含有し、超硬調な画像
が得られるものの現像処理後に得られる黒化画像中にピ
ンホールと言われる故障が発生しやすい欠点を有してい
た。

ここで言うピンホールとは、黒化画像中に約３０μｍ以
内で白く抜けてしまう現象で、その形状は円形もしくは
不定形で、あたかもピンで刺した穴状にみえることから
、つけられたものである。

微少な網点画像からの返し工程用フィルムとしては、フ
ィルム自体に異常悪化部をもっていては、忠実な画像再
現は得られない。そのため発生したピンホールにはオペ
−キング（穴埋め・画像修正作業）で対処しなければな
らず、著るしく作業効率を悪くしていた。このためには
ハロゲン化銀の感光域より長波に吸収をもつ化合物を含
有させないことにあったが、この方法では明るい作業環
境下で取り扱うことができず明室の特性を損ねてしまう
ことになっていた。

このような現状から、ピンホールの発生しにくい明室用
フィルムが強く望まれていた。

〔発明の目的〕

本発明は上記の事情に鑑みて為されたものでありその第
１の目的は、選択した光源による露光でピンホールの発
生がないハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。

第２の目的は、抜き文字品質など製版用返し特性を改良
したハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

〔発明の構成〕

上述した本発明の目的は、少なくとも１層のヒドラジン
化合物又はテトラゾリウム化合物を含有する構成層と、
少なくとも１層の乳剤層を有し、かつ該乳剤層を構成す
るハロゲン化銀粒子の感光極大波長より少なくとも５０
ｎｍ長波に吸収極大をもつ化合物を含有する層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料に於いて、前記の５０ｎｍ長
波に吸収極大を持つ化合物を含む層に電子共役系ポリマ
ーを形成しうるモノマーとしてピロール、チオフェン、
フラン、インドール及びこれらの誘導体の中から少なく
とも１種を選び、これらを重合せしめた化合物の少なく
とも一つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料によって達成されることを見出した。

以下、本発明について詳述する。

本発明に用いられるヒドラジン化合物は、好ましくは下
記一般式（Ｉ）　ａで表される化合物である。

一般式（Ｉ）　ａ Ｒ’−Ｎ　　−Ｎ　　−Ｃ−Ｒ” 式中、Ｒ１は１価の有機残基を表し、Ｒ２は水素原子ま
たは１価の有機残基を表し、Ｑｌ及びＱ２は水素原子、
アルキルスルホニル基（置換基を有するものも含む）、
アリールスルホニル基（置換基を有するものも含む）を
表し、ｘｌは酸素原子またはイ才つ原子を表す。一般式
（１）で表される化合物のうち、Ｘｌが酸素原子であり
、かつＲ２が水素原子である化合物が更に好ましい。

上記Ｒ１及びＲ２の１価の有機残基としては、芳香族残
基、複素環残基及び脂肪族残基が包含される。

芳香族残基としては、フェニル基、ナフチル基及びこれ
らに置換基（例えばアルキル基、アルコキシ基、アシル
ヒドラジノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボ
ニル基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アルキル
チオ基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルバモイル基
、７％ロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンアミド基
、チオウレア基など）のついたものを含む。置換基のつ
いたものの具体例として、例えば、４−メチルフェニル
基、４−エチルフェニル基、４−オキシエチルフェニル
基、４−）’デシルフェニル基、４−カルボキシフェニ
ル基、４−ｖエチルアミノフェニル基、４−オクチルア
ミノフェニル基、４−ベンジルアミノフェニル基、４−
アセトアミド−２−メチルフェニル基、４−（３−エチ
ルチオウレイド）フェニル基、４−［２−（２，４−ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニ
ル基、４−［２−（２，４−ジーｔａｒｔ−ブチルフェ
ノキシ）ブチルアミド］フェニル基などを挙げることが
できる。

複素環残基としては、酸素、窒素、硫黄、またはセレン
原子のうち少なくとも一つを有する工員もしくは六員の
単環または縮合環で、これらに置換基がついてもよい。

具体的には例えば、ビロリン環、ピリジン環、キノリン
環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾー
ル環、ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾ
イミダゾール環、チアゾリン環、チアゾール環、ベンゾ
チアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環、
ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環なとの残
基を挙げることが出来る。

これらの複素環は、メチル基、エチル基等炭素数１〜４
のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等炭素数１〜４
のアルコキン基、フェニル基等の炭素数６〜１８のアリ
ール基や、クロル、ブロム等のハロケン原子、アルコキ
シカルボニル基、シアン基、アミノ基等で置換されてい
てもよい。

脂肪族残基としては、直鎖及び分岐のアルキル基、シク
ロアルキル基及びこれらに置換基のついたもの、並びに
アルケニル基及びアルキニル基を含む。

直鎖及び分岐のアルキル基としては、例えば炭素数１〜
１８、好ましくは１〜８のアルキル基であって、具体的
には例えばメチル基、エチル基、イソブチル基、■−オ
クチル基等である。

シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜ＩＯのも
ので、具体的には例えばシクロプロピル基、シクロヘキ
シル基、アダマンチル基等である。アルキル基やシクロ
アルキル基に対する置換基としてはアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
等）、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ヒド
ロキシ基、アルキルチオ基、アミド基、アシロキシ基、
シアノ基、スルホニル基、ハロゲン原子（例えば塩素、
臭素、弗素、沃素など）、アリール基（例えばフェニル
基、ハロゲン置換フェニル基、アルキル置換フェニル基
）等であり、置換されたものの具体例としては例えば３
−メトキシプロピル基、エトキシカルボニルメチル基、
４−クロロシクロヘキシル基、ベンジル基、ｐ−メチル
ベンジル基、ｐ−クロロベンジル基などを挙げることが
できる。また、アルケニル基としては例えばアリル（ａ
Ｂｙｌ）基、アルキニル基としては例えばプロパルギル
基を挙げることかできる。

本発明のヒドラジン化合物の好ましい具体例を以下に示
すが、本発明は何等これによって限定されるものではな
い。

（Ｉ−１）１−ホルミル−２−（４−［２−（２，４−
ジｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ブチルアミド１フエニ
ル）ヒドラジン （Ｉ−２）ｌ−ホルミル−２−（４−ジエチルアミノフ
ェニル）ヒドラジン （Ｉ−３）ｌ−ホルミル−２−（ｐ−）リル）ヒドラジ
ン （１−４）１−ホルミル−２−（４−エチルフェニル）
ヒドラジン （Ｉ−５）ｌ−ホルミル−２−（４−アセトアミ　ビー
２＝メチルフエニル）ヒドラジン （Ｉ−６）１−ホルミル−２−（４−オキシエチルフェ
ニル）ヒドラジン （Ｉ−７）１−ホルミル−２−（４−Ｎ、Ｎ−ジヒドロ
キシエチルアミノフェニル）ヒドラジン （１−８）ｌ−ホルミル−２−［４−（３−エチルチオ
ウレイド）フェニル）ヒドラジン （１−９）ｌ−チオホルミル−２−（４−［２−（２，
４−ジｔａｒｔ−ブチルフェノキシ）ブチルアミド１フ
エニル）ヒドラジン （Ｉ−１０）Ｉ−ホルミル−２−（４−ベンジルアミノ
フェニル）ヒドラジン （Ｉ−１１）１−ホルミル−２−（４−オクチルアミノ
フェニル）ヒドラジン （１−２２）Ｉ−ホルミル−２−（４−ドデシルフェニ
ル）ヒドラジン （ｔ−１３）１−アセチル−２−（４−２−２，４−ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ブチルアミド１フエニ
ル）ヒドラジン （Ｉ−１４）４−カルボキシフェニルヒドラジン（Ｉ−
１５）ｌ−アセチル−１−（４−メチルフェニルスルホ
ニル）−２−フェニルヒドラジン（Ｉ−１６）ｌ−エト
キシカルボニル−１−（４−メチルフェニルスルホニル
）−２−フェニルオカルポニルアミノ）−フェニル〕−
ヒ（Ｉ−１７） （Ｉ−１８） （Ｉ−１９） ヒドラジン ｌ−ホルミル−２−（４−ヒドロキシ７エ二ル）−２−
（４−メチルフェニルスルホニル）−ヒドラジン １−（４−アセトキシフェニル）−２−ホルミル−１−
（４−メチルフェニルスルホニル）−ヒドラジン ｌ−ホルミル−２−（４−ヘキサノキシフェニル）−２
−（４−メチルフェニルスルホニル）−ヒドラジン ｌ−ホルミル−２−（４−（テトラヒドロ−２トビラン
−２−イルオキシ）−フェニル〕−２−（４−メチルフ
ェニルスルホニル）ヒドラジン ｌ−ホルミル−２−（４−（３−ヘキシルウレイドフェ
ニル））−２−（４−メチルフェニルスルホニル）−ヒ
ドラジン ｌ−ホルミル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）
−２−（４−（フェノキシチドラジン （１−２３）　１−（４−エトキシチオカルボニルアミ
ノフェニル）−２−ホルミル＝１−（４−メチルフェニ
ルスルホニル）−ヒドラジン（１−２４）１−ホルミル
−２−（４−メチルフェニルスルホニル）−２−（４−
（３−メチル−３フェニル−２−チオウレイド）−フェ
ニル〕ヒドラジン （１−２５）１−（（４−（３−（４−（２，４−ビス
−ｔ−アミルフェノキシ）−ブチル〕−ウレイＦ）−フ
ェニル））−２−ホルミル−１−（４−メチルフェニル
スルホニル）−ヒドラジン （Ｉ　　”−２６） （Ｉ　−２７） （Ｉ−３２） （Ｉ　−３３） （Ｉ−３４） （Ｉ （Ｉ （■ （Ｉ （■ （Ｔ−４５） （■ （ｌ （Ｉ （■ （■ ＝４１） （■ （Ｉ ＝４３） ＣＨｌ （Ｉ （Ｉ （Ｉ （■ （■ （Ｉ　−５９） （夏　−５６） （Ｉ−５７） ＣＩ（３ 一般式（Ｉ）ａで表わされるヒドラジン化合物の添加位
置はハロゲン化銀乳剤層及び／または支持体上のハロゲ
ン化銀乳剤層側にある非感光層であるが、好ましくは、
ハロゲン化銀乳剤層及び／またはその下層である。添加
量は、１０−Ｓ〜１０−１モル／銀Ｉモルが好ましく、
更に好ましくは１０−　’〜１Ｏ−２モル／銀１モルで
ある。

次に本発明に用いられるテトラゾリウム化合物について
説明する。

テトラゾリウム化合物は下記一般式（Ｉ　ｂ）、（Ｉ　
ｃ）または（Ｉ　ｄ）で示すことができる。

一般式ＣＩ　ｂ） ＣＨ。

一般式（Ｉ　ｃ） 一般式（Ｉ　ｄ） 式中、Ｒ＋、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ６，ＲＪ、Ｒ＊、Ｒ＋。及
びＲ３゜は、それぞれアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ドデシル基等）、アルケニル基、
（例えばビニル基、アリル基、プロペニル基等）、アリ
ール基（例えばフェニル基、トリル基、ヒドロキシフェ
ニル基、カルボキシフェニル基、アミノフェニル基、メ
ルカプトエチル基、σ−ナフチル基、β−ナフチル基、
ヒドロキシナフチル基、カルボキシナフチル基、アミノ
ナフチル基等）、及び複素環基（例えばチアゾリル基、
ベンゾチアゾリル基、オキサシリル基、ピリミジニル基
、ピリジル基等）から選ばれる基を表し、これらはいず
れも金属キレートあるいは錯体を形成するような基でも
よい。

Ｒ２，Ｒ、及びＲ７それぞれアリル基、置換基を有して
もよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、
複素環基、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、メルカプトエチル基、メルカプト
エチル基等）、ヒドロキシル基、カルボキシル基又はそ
の塩、アルフキジカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基等）、アミノ基（例えば
アミノ基、エチルアミノ基、アニリノ基等）、メルカプ
ト基、ニトロ基、又は水素原子から選ばれる基を表し、
Ｄは２価の芳香族基を表わし、Ｅはアルキレン基、アリ
レン基、アラルキレン基から選ばれる基を表し、Ｘθは
アニオンを表し、ｎｌ；ｔｌ又は２の整数を表す。ただ
し化合物が分子内塩を形成する場合ｎはｌである。次に
前記一般式（Ｉ　ｂ）、（Ｉ　ｃ）又はＣＩ　ｄ）で表
されるテトラゾリウム化金物の具体例を示すが、本発明
はこれらのみに限定され゛るものではない。

（１）２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−フェ
ニル−５−ドデシル−２Ｈ−テトラゾリウム（２）２．
３−ジフェニル−５−（４−ｔ−オクチルオキシフェニ
ル）−２Ｈ−テトラゾリウム （３）　２，３．５−トリフェニル−２Ｈ−テトラゾリ
ウム（４）２，３．５−１−リ（ｐ−カルボキシエチル
フェニル）２Ｈ−テトラゾリウム （５）２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−フェ
ニル−５−（ｏＩ’ロロフェニル）−２８−テトラゾリ
ウム（６）２．３−ジフェニル−２Ｈ−テトラゾリウム
（７）２．３−ジフェニル−５−メチル−２Ｈ−テトラ
ゾリウム （８）３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−５−メチル−
２フェニル−２Ｈ−テトラゾリウム （９）２．３−ジフェニル−５−エチル−２Ｈ−テトラ
ゾリウム （１０）　２．３−ジフェニル−５−ｎ−へキシル−２
Ｈ−テトラゾリウム （１１）　　５−シアノ−２，３−ジフェニル−２Ｈ−
テトラゾリウム （１２）２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−フ
ェニル−３−（４−１−リル）−２Ｈ−テトラゾリウム
（１３）　２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−
（４−タロロフェニル）−３−（４−ニトロフェニル）
−２Ｈ−テトラゾリウム （１４）　５−エトキシカルボニル−２，３−ジ（３−
ニトロフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム （１５）　５−アセチル−２，３−ジ（ｐ−エトキシフ
ェニル）２Ｈ−テトラゾリウム （１６）　２．５−ジフェニル−３−（ｐ−トリル）−
２Ｈ−テトラゾリウム （１７）　２．５−ジフェニル−３−（ｐ−ヨードフェ
ニル）−２Ｈテトラゾリウム （１８）　２．３−ジフェニル−５−（ｐ−ジフェニル
）−２Ｈ−テトラゾリウム （１９）　５−（ｐ−ブロモフェニル）−２−フェニル
−３−（２，４゜６−ドデシルフェニル）−２Ｈ−テト
ラゾリウム（２０）　３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）
−５−（ｐ−ニトロフェニル）−２−７１ニル−２Ｈ−
テトラゾリウム（２１）　５−（３，４−ジメトキシフ
ェニル）−３−（２−エトキシフェニル）−２−（４−
メトキシフェニル）２Ｈ−テトラゾリウム （２２）　５−（４−シアノフェニル）−２，３−ジフ
ェニル−２Ｈ−テトラゾリウム （２３）　３−（ｐ−アセトアミドフェニル）−２，５
−ジフェニル−２Ｈ−テトラゾリウム （２４）　５−アセチル−２，３−ジフェニル−２Ｈ−
テトラゾリウム （２５）５−（フラン−２−イル−２，３−ジフェニル
−２Ｈ−テトラゾリウム （２６）５−（チオフェン−２−イル）−２，３−ジフ
ェニル２Ｈ−テトラゾリウム （２７）　２．３−ジフェニル−５−（ピリド−４−イ
ル）−２８−テトラゾリウム （２８）　２．３−ジフェニル−５−（キノール−２−
イル）−２Ｈテトラゾリウム （２９）　２．３−ジフェニル−５−（ベンゾオキサゾ
ール−２−イル）−２Ｈ−テトラゾリウム （３０）　２，３．５−トリ（ｐ−エチルフェニル）−
２Ｈ−テトラゾリウム （３１）　２，３．５−Ｌす（ｐ−アリルフェニル）−
２日−テトラゾリウム （３２）　２．３．５−トリ（ｐ−ヒドロキシエチルオ
キシエトキシフェニル）−２Ｆ＋−テトラゾリウム（３
３）　２，３．５−トリ（ｐ−ドデシルフェニル）−２
Ｈ−テトラゾリウム （３４）　２．３．５−１−リ（ｐ−ベンジルフェニル
）−２Ｈ−テトラゾリウム 前記一般式（Ｉ　ｂ）ないしく　Ｉ　ｃ）におけるＸＱ
で表されるアニオン部としてはハロゲンイオン例えばＣ
Ｑｅを挙げることができる。

本発明に使用するテトラゾリウム化合物は、１種を用い
てもよく、また、２種以上を任意の比率で組合せて併用
することもできる。

本発明の好ましい一つの実施態様として、本発明に係わ
るテトラゾリウム化合物をハロゲン化銀乳剤層中に添加
することが挙げられる。また本発明の別の好ましい実施
態様においては、ハロゲン化銀乳剤層に直接隣接する非
感光性親水性コロイド層、または中間層を介して隣接す
る非感光性親水性コロイド層に添加される。

又別の態様としては、本発明に係わるテトラゾリウム化
合物を適当な有機溶媒、例えばメタノール、エタノール
等のアルコール類やエーテル類、エステル類等に溶解し
てオーバーコート法等により感光材料のハロゲン化銀乳
剤層側の最大層になる部分に直接塗布して感光材料に含
有せしめてもよい。

本発明に係わるテトラゾリウム化合物は本発明の感光材
料中に含有されるハロゲン化銀１モル当りｌＸｌ０−’
モルから１０モルまで、特に２　Ｘ　１０−’モルから
２　Ｘ　１０−’モルまでの範囲で用いるのが好ましい
。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の好ましい層構成と
しては、支持体上の支持体側からもっとも近い層として
ハロゲン化銀乳剤層を設ける。

その上層に染料層として、下層のハロゲン化銀乳剤層が
有する感光極大より長波に吸収極大をもつ化合物を含む
層が塗布されたものを挙げることができる。上記二層の
上下あるいは中間には、下引層、中間層あるいは保護層
などの層が設けられていてもよい。

本発明の好ましい実施態様は、上述のハロゲン化銀乳剤
層中にヒドラジン化合物又はテトラゾリウム化合物が含
有され、その上層（１層〜３層）に塗布される該ハロゲ
ン化銀粒子の感光極大より５０ｎｍ長波に吸収極大をも
つ化合物を含む層中に含有させる電子共役系ポリマーを
形成し得る七ツマ−としてピロール、チオフェン、フラ
ン、インドール、ピレン及びこれらの誘導体の中から少
なくとも１種を選び、これらを重合せしめる触媒化合物
として有機過酸化物例えば過硫酸カリウム、ベンゾイル
、パーオキサイド等あるいは塩化第２鉄、次亜塩素酸カ
リウム等の無機の金属酸化物が好ましい。

本発明の電子共役系ポリマーの具体例としては下記の化
合物が挙げられる。

（１）ポリピロール （２）ポリ−２−メチルピロール （３）ポリ−３−７エニルピロール （４）ポリ−４−メチルピロール （５）ポリ−２−ヒドロキシメチルピロール（６）ポリ
−２−メトキシピロール （７）ポリ−２−シアンエチルピロール（８）ポリ−３
−シアノエチルピロール（９）ポリ−２−ブロモピロー
ル （１０）ポリチオフェン （１１）ポリ−２−メチルチオフェン （１２）ポリ−３−シアンエチルチオフェン（１３）ポ
リ−２−ブロモチオフェン （１４）ポリ−フラン （１５）ポリ−２−ブロモフラン （１６）ポリ−２−ヒドロキシエチルフラン（１７）ポ
リ−２−ヒドロキシエトキシフラン（１８）ポリ−２−
シアノエチルインドール（１９）ポリ−２−メトキシイ
ンドール（２０）ポリ−３−カルボキシインドール（２
１）ポリピレン 上記本発明の電子共役系ポリマーを形成し得るモノマー
を重合せしめる媒体としては、水溶液中の他にメタノー
ル、エタノールなどのアルコール中、ゼラチン水溶液の
ごとさ親水性コロイド溶液マトリックス中あるいはトリ
クレジルホスフェートナトリウム塩、流動パラフィンな
どのような高沸点溶媒中で上記重合開始剤を用いて電子
共役系ポリマーを形成し、これらの溶液を塗布添加液と
してもちいることが出来る。

これらの化合物の添加量は１Ｏ−９〜１０’ｍｇ／ｍ”
までが好ましく、特に好ましくは１０　”〜１０’ｍｇ
である。

これらの化合物を合成するには電子共役系ポリマーを形
成し得るモノマーを市販化成品として入手し、容易に合
成することが出来る。

本発明の画像形成方法を適用するハロゲン化銀写真感光
材料中には、明室下で取り扱うことのできるように、ハ
ロゲン化銀粒子の感光極大波長より少なくとも５０ｏｍ
長波に極大吸収を持つ化合物を含有せしめる。

上記化合物の最適な極大吸収波長は、その用いるハロゲ
ン化銀乳剤の種々の条件によっである程度変化するが、
それは分光スペクトルを測定することにより容易に見い
出すことができる。このような化合物はハロゲン化銀乳
剤層に含有せしめても良いが、より効果的には、支持体
に対して乳剤層より遠い側に位置する層、例えば保護層
に含有させることが好ましい。更にハロゲン化銀乳剤層
と保護層の間の中間層に含有せしめてもよい。上記化合
物を含有する層には、塩基性モルダントや等電点の高い
酸処理ゼラチンのような、上記化合物を固定することが
できる物質を用いることにより、本発明の効果を一層高
めることができる。また本発明の化合物をハロゲン化銀
乳剤層が塗布されている側と反対側の支持体上の任意の
層、好ましくは最外層中に含有せしめることにより、ピ
ンホール改良の効果を得てもよい。

ハロゲン化銀粒子の感光極大波長より少なくとも５０ｎ
Ｉ１１長波に極大吸収を持つ上記化合物は、約５ｍｇ〜
３　ｇ／ｍ”の範囲で用いることが好ましく、また極大
吸収波長における光学濃度として０．１０以上であるこ
とが望ましい。また極大吸収波長は少なくとも５０ｎｍ
長波に極大吸収を持つものであるが、充分な効果を発揮
させるために３００ｎｍ以下長波であることが好ましく
、更に２００ｏｍ以下である゛ことが好ましい。更に５
０〜１１００ｎ長波の化合物及び１００〜２００ｎｉ＋
長波の化合物というように、２種以上組み合わせ含有せ
しめると、より好ましい結果が得られる。

これらの化合物は、例えば下記一般式ＣＩ［）−（ａ）
。

（ｂ）、（Ｃ）及び具体的例示化合物で表されるもので
あるが、勿論これらに限定されるものではない。

一般式（ＩＩ）　−（ａ） （ｃｕｔ）Ｉｌ＋ 原子団であって、Ｘ及びＹは水素原子、アルキル基、シ
アノアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホアルキ
ル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン化アルキル基又
は置換されてもよいアルキル基或はそのナトリウム・カ
リウム塩を表し、ＲＩ２とＲ１３は水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アル
キルチオ基、又は前記の一〇Ｘ基と同様の基を表し、Ｑ
は少なくとも一つのハロゲン原子、カルボキシ基、スル
ホ基、又はスルホアルキル基或はそのナトリウム・カリ
ウム塩で置換されたフェニル基又はスルホアルキル基、
スルホアルコキシアルキル基、スルホアルキルチオアル
キル基を、又りは置換されてもよいメチン基を表す。Ｒ
１，はアルキル基、カルボキシ基、アルキルオキシカル
ボニル基或はアシル置換、スルホ置換、非置換のアミノ
基を表す。１は整数０．ｌ又は２をｍ２は整数０又はｌ
をそれぞ一般式（ＩＩ）−（ｂ） 式中Ｒｌｓ＋Ｒｌｉ＋Ｒ１ｍ、ＲＩＩ及びＲ１゜は水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、ア
ルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、カルボキシル
基又はスルホン基或はそのナトリウム・カリウム塩を表
し、Ｒ１７はアルキル基又はカルボキシル基を表す。

一般式（ＩＩ）　−（ｃ） ２３Ｒｈ 式中Ｒ２＋及びＲ２□はアルキル基、置換アルキル基、
アリール基、アルコキシカルボニル基又カルホキシル基
を表し、Ｒ１３及びＲ２４はスルホン酸基もしくはカル
ボキシル基で置換されたアルキル基又はスルホン酸基も
しくはカルボキシル基又はスルホン酸基で置換されたア
リール基或はそのナトリウム・カリウム塩を表し、Ｌは
置換もしくは未置換のメチン鎖を表す。Ｍはナトリウム
、カリウム又は水素原子を表し、ｍ３はＯ又は１を表す
。

以下一般式（ＩＩ　）　　（ａ）　（ｂ）　（ｃ）に係
る化合物（ｆｆ−１） （ＩＩ−２） （■ Ｓｏ、Ｎａ （■ （ｎ−８） （ｎ−６） （Ｉ［−９） ＣＨ，ＣＨ，Ｃ）ｌ、ＳＯ，Ｎａ ５ｏ　、　Ｎａ ５ｏ　、　Ｎａ ＣＨｚＣＨＣＨｚＳＯｌＮａ ＣＨ，ＣＨ２Ｃ）１．ｃＨ２ＳＯ，ＮａＣＨ，ＣＨ，Ｃ
Ｈ，Ｓｏ、Ｎａ （■ （■ （■ （■ （■ （ｎ−１８） ０３Ｎａ ＳＯ，Ｎａ ０３Ｎａ ＣＨ，ＣＨ，ＣＩ（、ＳＯ，Ｎａ （■ （■ （■ （Ｉ［−１９） （■ （Ｉ［−２１） ＳＯ，Ｎａ ５ｏ　、　Ｎａ Ｓｏ）Ｎａ （ｎ−２２） （ＩＩ−２５） （ｎ−２３） Ｓｏ　、　Ｎａ （ｎ−２６） （Ｉｆ−２４） Ｓｏ、Ｎａ ５ｏ　、　Ｎａ （Ｉ［−２７） Ｓｏ、Ｎａ ５ｏ、Ｎａ ５ｏ、Ｎａ （ＩＩ−２８） ０３Ｋ ＳＯ，Ｋ （ｎ−２９） 本発明の画像形成方法は、本発明に用いる感光材料を露
光する光源として３００〜４３０ｎ園に実質的にエネル
ギーを有した光源を用いる。より好ましくは３５０〜４
００ｎｍの範囲である。

このような条件内であれば、いかなる発光形式のもので
あってもよく、ヒラメント有無、電極の有無について限
定するものではない。又発光電極管内に含有せしめる発
行ガスもハロゲンガス、希ガスあるいは混合体であって
も良い。又ガスと同時に発光用金属を含有せしめて良い
。

一般にこの目的に合う光源としては超高圧水銀灯メタル
ハライドランプの他に後記する無電極放電管のＶ球形式
の発行スペクトルが好ましい。この形式の発光放電管は
米国ヒユージョン（ＦＵＳ［ＯＮ）社やその他の光源メ
ーカーから入手できるものであり、具体的には、米国特
許率４，２５４．３６３号、同第４．０１０．４００号
、同第３．９９３，３７９号、同第３．９５０，６７０
号、同第３，８７３．８８４号、同第３．７９０，８５
２号、同第３゜７８７．７０５号、同３，７８６．３０
８号、同第３．６４５．６２９号、同第４．５３６，６
７５号、同第４，４２２，０１７号、同第４．４１５゜
８３８号、同第４，３９０，８１３号、同第４，３８３
，２０３号、同第４，３５９．６６８号、同第３，９１
１，３１８号、同第３，８７２，３４９号、同第３．９
８３，０３９号、同第４，０４２，８５０号、同第４゜
２０８．５８７号、同第４，３１３，９６９号、同第４
，２６９，５８１号等に開示のあるものを挙げることが
できる。

又、本発明で用いる３００〜４３０ｎｍに実質的にエネ
ルギーを持つ光源とは上述の■球形式の発光スペクトル
を得るため超高圧水銀灯やメタルハライドランプ光源の
上部に３００ｎｍ以下の短波をカットする吸収フィルタ
ー　（４３０ｎｍ以上の長波をカットしても、しなくて
も良い）を装着したものも含み、これにより本発明の効
果を得ることもできる。その他に高照度のハロゲンラン
プを用いることもできる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲ
ン化銀は、任意の組成の塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀
等で少なくとも５０モル％の塩化銀を含をすることが好
ましい。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．０２５〜０
．５μｍの範囲のものが好ましく用いられるが０．０５
〜０．３０μｍがより好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の単分散度は、下記式（
１）で定義され、その値は５〜６０が好ましく、より好
ましくは８〜３０となるよう調製する。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜的に立方
晶粒子の稜長で表し、単分散度は粒径の標準偏差を平均
粒径で割った値を１００倍した数値で表す。

又、本発明で用い得るハロゲン化銀としては、少なくと
も２層の多層積層構造を有するタイプのものを好ましく
用いることができる。たとえばコア部に塩化銀、シェル
部に臭化銀、逆にコア部を臭化銀、シェル部を塩化銀で
ある塩臭化銀粒子であってもよい。このときヨードは任
意の層に５％モル以内で含有させることができる。

又、少なくとも２種類の粒子を混合して用いることもで
きる。例えば生乳粒子は１０モル％以下の塩化銀及び５
モル％以下のヨードを含有する立方晶、八面体又は平板
状の塩沃臭化銀粒子であり、副粒子はヨード５モル％以
下で塩化銀５０モル％以上含有する立方晶、八面体又は
平板状塩沃臭化銀粒子からなる混合粒子とすることがで
きる。このように粒子を混合して用いる場合は、主・副
粒子の化学増感は任意であるが、副粒子は主粒子より化
学増感（イオウ増感や金増感）を控えることにより感度
を低くしてもよいし、粒子径や内部にドープするロジウ
ムなどの貴金属の量を調節して感度を低下させてもよい
。また副粒子の内部を金でカブらせてもよいし、コア／
シェル法でコアとシェルの組成を変化させてカブらせて
もよい。主粒子と副粒子は小粒子程よいが、例えば０．
０２５μｍ〜１．０μＩの任意の値をとることができる
。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤調製時には、ロジウム
塩を添加して感度または階調をコントロールする事がで
きる。ロジウム塩の添加は一般には粒子形成時が好まし
いが、化学熟成時、乳剤塗布液調製時でも良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に添加されるロジウム
塩は、単純な塩の他に複塩でも良い。代表的には、ロジ
ウムクロライド、ロジウムトリクロライド、ロジウムア
ンモニウムクロライドなどが用いられる。

ロジウム塩の添加量は、必要とする感度、階調により自
由に変えられるが銀１モルに対して１Ｏ−９モルからｌ
ｏ−４モルの範囲が特に有用である。

またロジウム塩を使用するときに、他の無機化合物例え
ばイリジウム塩、白金塩、タリウム塩、コバルト塩、金
塩などを併用しても良い。イリジウム塩はしばしば高照
度特性の改良の目的で、銀１モル当り１０−’モルから
１０−’モルの範囲まで好ましく用いることができる。

本発明において用いられるハロゲン化銀は種々の化学増
感剤によって増感することができる。増感剤としては、
例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソーダ、ア
リルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチオシアネ
ート等）、セレン増感剤（Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素
、セレノ尿素等）、還元増感剤（トリエチレンテトラミ
ン、塩化第１スズ等）、例えばカリウムクロロオーライ
ト、カリウムオーリチオシアネート、カリウムクロロオ
ーレート、２−オーロスルホベンゾチアゾールメチルク
ロライド、アンモニウムクロロパラテート、カリウムク
ロロオーレ−ト、ナトリウムクロロパラダイト等で代表
される各種貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、あるいは
２種以上併用して用いることができる。なお金増感剤を
使用する場合は助剤的にロダンアンモンを使用すること
もできる。

本発明の効果は、減感色素及び／又は紫外線吸収剤を本
発明に係るハロゲン化銀写真感光材料中に含有せしめる
ことにより、−層高めることができる。

減感色素としては下記一般式（ＩＩ［］　−（ａ）〜（
ｅ）で表されるものを好ましく用いることができる。

紫外線吸収剤としては下記一般式［ＩＩＩ）　−（ｆ）
。

（ｇ）で表されるものを好ましく用いることができる。

これらの化合物は、米国特許第３．５６７．４５６号、
同３，６１５，６３９、同３，５７９，３４５、同３，
６１５，６０８、同３，５９８．５９６、同３，５９８
，９５５、同３，５９２，６５３、同３，５８２，３４
３号、特公昭４Ｏ−２６７５Ｌ同４０−２７３３２、同
４３−１３１６７、同４５−８８３３、同４７−８７４
６号等の明細書を参考にして一般式（：Ｉ［Ｉ）　−（
ａ） 一般式（Ｉ［［）−（ｂ） 〔式中Ｒ３１及びＲ１よけ水素または）＼ロゲン原子、
シアノ基又はニトロ基を表す。又、Ｒ３１とＲ３２とで
芳香族環を形成してもよい。Ｒ３３及びＲ３４はそれぞ
れアルキル基、低級アルケニル基、フェニル基又は低級
ヒドロキシアルキル基を表し又Ｒ３１及びＲ３２が水素
原子以外の場合にはアリール基であってもよ＜１４は１
〜４の正の正数、ＲＩ％は低級アルキル基又はスルホン
化低級アルキル基を表し、Ｘｌは酸アニオンを表す。〕 一般式Ｃｌ１ｌ）−（ｃ） 、２．、 す。ただし化合物が分子内塩を形成する場合はｎは１を
表す。〕 一般式（Ｉ［［）−（ｄ） 〔式中、Ｒ３，及びＲ３７はそれぞれ水素原子又はニト
ロ基、Ｒ３，及びＲ３，は低級アルキル基、アリル基又
はフェニル基、Ｚｌはニトロベンゾチアゾール４ｉＬ＝
、、ｌ−ロベンゾオキサゾール核、ニトロベンゾセレナ
ゾール核、イミダゾ〔４・５−ｂ〕　キノキサリン核、
３・３−ジメチル−３Ｈ−ピロロ〔２・３−ｂ〕　ピリ
ジン核、３・３−ジアルキル−３Ｈ−ニトロインドール
核、チアゾロ〔４・５−ｂ〕キノリン核、ニトロキノリ
ン核、ニトロチアゾール核、ニトロナフトチアゾール核
、ニトロオキサゾール核、ニトロナフトオキサゾール核
、ニトロオキサゾール核、ニトロナフトセレナゾール核
又はニトロピリジン核を形成するために必要な原子群、
Ｘｌはアニオン、１及びｎはそれぞれｌまたは２を表〔
式中Ｒ６゜、Ｒ４いＲ４２及びＲ４３はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基又はニトロ基、Ｒ４，は水素原子、アルキル
基又はニトロ基を表す。Ｚ２は非置換又はそれぞれ低級
アルキル基、フェニル基、チエニル基、ハロゲン原子、
アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアン基、アルキルスル
フォニル基、アルコキシカルボニル 基、トリフルオロメチル基で置換されたチアゾール核、
ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、オキサゾー
ル核、ベンゾオキサゾール核、ナフｔ・エキサゾール核
、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレ
ナゾール核、チアゾリン核、ピリジン核、キノリン核、
イソキノリン核、３゜３−ジアルキル−３Ｈ−インゾー
ル核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核又はナフ
トオキサゾ−ル核を形成するに必要な原子群を表し、Ｌ
、及びＬ２はそれぞれ非置換又は低級アルキル基もしく
はアリール基で置換されたメチン鎖を表し、Ｒ６，及び
Ｒ４，はそれぞれ非置換もしくは置換基を有するアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、スルホアルキル基又
はアラルキル基、ｘ２はアニオン、Ｉｌｌ、及びｎはそ
れぞれｌ又は２を表す。ｊ；だし化合物が分子内塩を形
成する場合はｎはｌを表す。〕一般式〔ゴ）−（ｅ） ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、オキサゾール
核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、セ
レナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾ
ール核、チアゾリン核、ピリジン核、キノリン核、３・
３−ジアルキルインドレニン核、イミダゾール核、イミ
ダゾ（４１５−ｂ〕キノキザリン核を形成するために必
要な原子群、Ｘ２はアニオン、Ｉ７は１〜３の正の整数
、ｍ、はｌ又は２を表す。〕 一般式（Ｉ［Ｉ）−（ｆ） 〔式中Ｒ４７及びＲ４９はそれぞれアルキル基、Ｒ６８
はアリール基を表す。Ｌ、及びり、はそれぞれ非置換又
は低級アルキル基もしくはアリール基で置換されたメチ
ン鎖を表しＺ、はチアゾール核、べＲ６１＋ 〔式中Ｒ３゜はアルキル、ヒドロキシアルキル、シアノ
アルキル、スルホアルキル基を表しＺ、はオキサゾール
、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール
、イミダゾール、ベンツイミダゾール環を、Ａはピロー
ル環、ピロリジン環を形成するに必要な原子群を表す。

〕 一般式〔ｎｌ）　−（ｇ） 〔式中Ｒ５Ｉ、Ｒ５２、Ｒ５ｍ、Ｒ５４はアルキル基、
ヒドロキンアルキル基、シアノ基、アルキルシアノ基、
アルコキシ基又はスルホアルキル基を表す。

Ｒ５５及びＲｓａはスルホン酸基、アルキルスルホン酸
基を表す。〕 次に、本発明に好ましく用いられる減感色素及び紫外線
吸収剤の具体的例示化合物を示すが、これらに限定され
るものではない。（尚以下例示のｌｌｌ−１〜■〜３６
の中には、前記の一般式に該当しないものがある。又ｐ
ｔｓは、バラトルエンスルホ（ＩＩ［−１３） （Ｉ［ｌ−１４） Ｃｍ−１−１ ４）Ｃ［−１６） （■ （■ （Ｉ［ｌ−１２） （ＩＩ［−１８） （Ｉ［Ｉ−１９） （ＩＩ［−２１） （ＤＩ−２２） （■ （■ Ｓｏ　３　Ｎａ （Ｉ［ｌ−３１） （■ Ｓｏ　、　Ｎａ ０３Ｎａ （■ ピナクリプトルイエロー ＣＨ。

ＣＨ３０ＳＯ３ｅ （ＩＩＩ−２６） （Ｉ［［−２８） ＣＨ。

（Ｉ［［−３３） （ＩＩＩ−３４） （Ｉｌｌ−３５） （Ｉ［［−３６） Ｓｏ、Ｎａ　ＳＯ３Ｎａ （ｍ−３７） （ＩＩ［−３８） （Ｉ［［−３９） （ＤＩ−４０） また本発明に用いられる／・ロゲン化銀乳剤は、例えば
米国特許第２．４４４，６０７号、同第２，７１６，０
６２号、同第３．５１２，９８２号、西独国出願公告第
１，１８９，３８０号、同第２，０５８．・６２６号、
同第２．１１８，４１１号、特公昭４３−４１３３号、
米国特許第３，３４２．５９６号、特公昭４７−４４１
７号、西独国出願公告第２．１４９，７８９号、特公昭
３９−２８２５号、特公昭４９−１３５６６号等に記載
されている化合物、好ましくは、例えば５．６−ドリメ
チレンー７−ヒドロキシンーＳ−トリアゾロ　（１，５
−ａ）ピリミジン、５．６−チトラメチレンー７−ヒド
ロキシーＳ−トリアゾロ　（１，５−ａ）ピリミジン、
５−メチル７−ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾロ　（１，５
−ａ）ピリミジン、５−メチル−７−ヒドロキシ−５−
トリアゾロ　（１、５−ａ）ピリミジン、７−ヒドロキ
シン−ｓ−トリアシロン（１，５−ａ）ピリミジン、５
−メチル−６−プロモーフ−ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾ
ロ（１，５−ａ）ピリミジン、没食子酸エステル（例え
ば没食子酸イソアミル、没食子酸ドデシル、没食子酸プ
ロピル、没食子酸ナトリウム）、メルカプタン類（ｌ−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプ
トベンツチアゾール）、ベンゾトリアゾール類（５ブロ
ムベンツトリアゾール、５−メチルベンツトリアゾール
）、ベンツイミダゾール類（６−ニドロペンツイミダゾ
ール）等を用いて安定化することができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料及び／又は現像
液中には、アミノ化合物を含有することが好ましい。

本発明に好ましく用いられるアミノ化合物は、第１級〜
第４級アミンすべてを包含する。好ましいアミノ化合物
の例としてアルカノールアミン類が挙げられる。以下、
好ましい具体例を列挙するが、これらに限定されるもの
でない。

ジエチルアミノエタノール ジエチルアミノブタノール ジエチルアミンプロバン−１，２＝ジオールジメチルア
ミンプロパン−１，２−ジオールジェタノールアミン ジエチルアミノ−１−グロパノール トリエタノールアミン ジプロピルアミノプロパン−１，２−ジオールジオクチ
ルアミノ−１−エタノール ジオクチルアミンプロパン−１，２−ジオールドデシル
アミノプロパン−１，２−ジオールドテシルアミノ−１
−グロパノール ドデンルアミノーｌ−エタノール アミノプロパン−１，２−ジオール ジエチルアミノ−２−プロパノール ジグロバノールアミン グリシン トリエチルアミン トリエチレンジアミン アミノ化合物はハロゲン化銀写真感光材料の感光層側の
塗設層（例えばハロゲン化銀乳剤層、保護層、下引層の
親水性コロイド層）の少なくとも１層及び／又は現像液
中に含有させればよく、好ましい実施態様は現像液中に
合釘する態様である。

アミノ化合物の含有量は含有させる対象、アミン化合物
の種類等によって異なるが、コントラスト促進量が必要
である。

又現像性を高めるために、フェニドンやノ飄イドロキノ
ンのような現像主薬、ベンゾトリアゾールのような抑制
剤を乳剤側に含有せしめることができる。あるいは処理
液の地理能力を上げるために、バッキング層に現像主薬
や抑制剤を含有せしめることができる。

本発明に特に有利に用いられる親水性コロイドはゼラチ
ンであるが、ゼラチン以外の親水性コロイドとしては、
例えばコロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、ア
ルギン酸、加水分解されたセルロースアセテート、アク
リルアミド、イミド化ポリアミド、ポリビニルアルコー
ル、加水分解されたポリビニルアセテート、ゼラチン誘
導体、例えば米国特許第２．６１４，９２８号、同第２
，５２５．７５３号に記載されている如きフェニルカル
バミルゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン
、あるいは米国特許第２，５４８．５２０号、同第２．
８３１，７６７号に記載されている如きアクリル酸スチ
レン、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル
酸エステル等のエチレン基を持つ重合可能な単量体をゼ
ラチンにグラフト重合したもの等を挙げることができ、
これらの親水性コロイドはノ翫ロゲン化銀を含有しない
層、例えばハレーション防止層、保護層、中間層等にも
適用できる。

本発明に用いる支持体としては、例えばバライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、
セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例え
ばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ホリプロピレンフィルム、ホ
リカーポ不一トフイルム、ポリスチレンフィルム等が代
表的なものとして包含される。これらの支持体は、それ
ぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜
選択される。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の現像に用いら
れる現像主薬としては次のものが挙げられる。）１０−
　（ＣＨ−ＣＩ）、　−ＯＨ型現像主薬の代表的なもの
としては、ハイドロキノンがあり、その他にカテコール
、ピロガロール及びその誘導体ならびにアスコルビン酸
、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、メチ
ルハイドロキノン、２．３−ジブロモハイドロキノン、
２．５−ジエチルハイドロキノン、カテコール、４−ク
ロロカテコール、４−フェニル−カテコール、３−メト
キシ−カテコール、４−アセチル−ピロガロール、アス
コルビン酸ソーダ等がある。

また、ＨＯ−（ＣＨ−ＣＦＩ）、−ＮＨ２型現像現像剤
ては、オルト及びパラのアミノフェノールが代表的なも
ので、４−アミノフェノール、２−アミノル６−フニニ
ルフエノール、２−アミノ−４−クロロ−６−フェニル
フェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェニール等カア
ル。

更に、ｏ、Ｎ−（ＣＨ−ＣＦＩ）、−ＮＨ２型現像現像
剤ては例えば４−アミノ−２−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、２．４−ジアミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニ
リン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−七ル
ホリン、ｐ−７二二レンジアミン等がある。

ヘテロ環型現像剤としては、ｌ−７エニルー３−ピラゾ
リドン、■−７エニルー４，４−ジメチルー３−ピラゾ
リドン、■−７エニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類、
ｌ−フェニル−４−アミノ−５−ピラゾロン、５−アミ
ノラウシル等を挙げることができる。

その他、Ｔ、Ｈ，ジェームス著ザ・セオリイオブ・ザ・
ホトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏ
ｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ　ＦｏｕｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎ）第２９１〜３３４頁
及びジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソ
サエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ　ＣｈｅＩｌｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第７３巻
、第３，１００頁（１９５１）に記載されているごとき
現像剤が本発明に有効に使用し得るものである。これら
の現像剤は単独で使用しても２種以上組み合わせてもよ
いが、２種以上を組み合わせて用いる方が好ましい。ま
た本発明にかかる感光材料の現像に使用する現像液には
保恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、等の
亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれることは
ない。又保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド
化合物を用いることができ、この場合その使用量は現像
液ＩＱ当たり５〜５００ｇが好ましく、より好ましくは
２．０〜２００ｇである。

また現像液には有機溶媒としてグリコール類を含有させ
てもよく、そのようなグリコール類としてはエチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１．４−ブタンジオール
、１．５−ベンタンジオール等があるが、ジエチレング
リコールが好ましく用いられる。そしてこれらグリコー
ル類の好ましい使用量は現像液ＩＱ当たり５〜５００ｇ
で、より好ましくは２０〜２００ｇである。これらの有
機溶媒は単独でも併用しても用いることができる。本発
明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、上記の如き現像
抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理することにより
極めて保存安定性に優れた感光材料を得ることができる
。

上記の組成になる現像液のｐＨ値は好ましくは９〜１３
であるが、保恒性及び写真特性上からｐＨ値は１０〜１
２の範囲が更に好ましい。現像液中の陽イオンについて
は、ナトリウムよりカリウムイオンの比率が高い程現像
液の活性度を高めることができるので好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件
で処理することができる。処理温度は、例えば現像温度
は５０°Ｃ以下が好ましく、特に２５℃〜４０℃前後が
好ましく、又現像時間は２分以内に終了することが一般
的であるが、特に好ましくは１０秒〜５０秒が好効果を
もたらすことが多い。又現像以外の処理工程、例えば水
洗、停止、安定、定着、更に必要に応じて前硬膜、中和
等の工程を採用することは任意であり、これらは適宜省
略することもできる。更にまた、これらの処理は皿現像
、枠現像などいわゆる手現像処理でも、ローラー現像、
ハンガー現像など機械現像であってもよい。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明を具体的に説明する。

なお、当然のことではあるが、本発明は以下述べる実施
例に限定されるものではない。

実施例−１ （ピロールポリマーの合成） すりあわせ開口部を有する５００ｍ１２の硝子容器に０
．２モルのピロール水溶液をｌＯ＋Ｑ入れ、さらにイナ
ートゼラチン水溶液２０％を５０ｇ添加した後、０．１
モル濃度の過硫酸カリウム水溶液を５０■Ｑ入れて６０
℃に加熱し、１０分間で重合させた。こうして出来たポ
リマー化合物を以下のハロゲン化銀感光材料に用いて試
料を作成した。チオフェン、フラン、インドール及びこ
れらの誘導体化合物の合成は前記合成法に準じて合成し
た。添加量はこの化合物の固形分に換算した重量（９）
で表した （乳剤の調製） ｐＨ３，０の酸性雰囲気下でコントロールダブルジェッ
ト法によりロジウムを銀１モル当たり１０−″モル含有
する下記表−１に示す平均粒径、ハロゲン化銀組成単分
散度の粒子を作成した。粒子の成長は、ベンジルアデニ
ンを１％のゼラチン水溶液１１２当たり３０ｍｇ含有す
る系で行った。銀とハライドの混合後６−メチルー４−
ヒドロキシ−１，３，３ａ、７テトラザインデンをハロ
ゲン化銀１モル当たり６００ｆｆｉｇ加え、その後水洗
、脱塩した。

次いで、ハロゲン化銀１モル当たり６０ｍｇの６−メチ
ル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−チトラザイン
デンを加えた後、イオウ増感をした。イオウ増感後安定
剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３。

３ａ、７−チトラザインデンを加えた。

（ハロゲン化銀乳剤層） 前記各乳剤に添加剤を下記の付量になるよう調整添加し
、特開昭５９−１９９４１号の実施例−１によるラテッ
クス下引処理した　（１００μｍ厚さ）ポリエチレンテ
レフタレート支持体上に塗布した。

ラテックスポリマー：スチレン−ブチルアクリレート−
アクリル厳３元共重合 ポリマー　　　　　　　　１．０　ｇ／ｍ”テトラフェ
ニルホスホニウムクロライド３０　　ｍｇ／ｍ” サポニン　　　　　　　　　　　２００　　ｍｇ／ｍ”
ポリエチレングリコール　　　　１００　　ｍｇ／ａ＋
２ドデシルベンゼンスルボン酸ナトリウム１００　　ｍ
ｇ／ｍ’ ハイドロキノン　　　　　　　　２００　　ｍｇ／ｍ２
フェニドン　　　　　　　　　　ｌｏｏＩｌ１ｇ／ＩＩ
１２スチレン−マレイン酸重合体２００　　ｍｇ／ｍ２
没食子酸ブチルエステル　　　　５００　　ｍｇ／ｒｍ
”ヒドラジン〔一般式〔Ｉ〕〕の化合物 表−１に示す ５−メチルベンゾトリアゾール　　３０　　Ｂ／ｍ’一
般式ＣＩ）の減感色素 物 ５μｍ） 硝酸リチウム塩 酸処理ゼラチンＣ等電点７．０） コロイダルシリカ ５０ｎｍ長波に吸収極大を持つ一般式 表−Ｉに示す ２−メルカプトベンツイミダゾール− ン酸　　　　　　　　　　　　　　　３０　　ｍｇ／ｍ
’イナートオセインゼラチン　（等電点４．９）１、５
　　ｇ／ｒｎ” １−（ｐ−アセチルアミドフェニル）−５メルカプトテ
トラゾール　　　　　　　３０　　ａ＋ｇ／ｍ”銀量　
　　　　　　　　　　　　２．８　ｇｅｔｓ２（乳剤層
保護膜） 乳剤層保護膜として、下記の付量になるよう調製塗布し
た。

弗素化ジオクチルスルホコハク酸エステル３００ｍｇ／
ｓ” マット剤：ポリメタクリル酸メチル（平均粒径３。

本発明のポリマー スチレン−マレイン酸共重合体 媒染剤 １００　　　ｍｇ／＋２ ３０　　ｍｇ／ｍ” １、２　　ｇ／ｍ” ５０　　　ｍｇ／ｍ” （ＩＩ）の化合 表−１に示す 表−１に示す １００　　１１１ｇ７ｍ” （バッキング層） 添加剤を下記付量になるよう乳剤層とは反対側の支持体
上に塗布した。

ハイドロキノン　　　　　　　　１００　　ｍｇ／ｍ”
フェニドン　　　　　　　　　　　３０　　ｍｇ／ｍ”
ラテックスポリマー：ブチルアクリレートスチレン共重
合体 スチレン−マレイン酸共重合体 クエン酸 サポニン ベンゾトリアゾール 硝酸リチウム塩 ０、５ｇ／＋ｏ” １００　　　ｍｇ／ｒａ” ４０　　　ＩＩ１ｇ／ｎ＋” ２００　　ｍｇ／ｒｒｒ” １００　　　Ｂ／ｍ” ３０　　　ｍｇ／ｍ” バッキング染料 （ａ） （ｂ） （ｃ） ＳＯ，Ｎａ オセインゼラチン　　　　　　　　２．０ｇ１０”（バ
ッキング層保護膜） 添加剤を下記付量になるよう調製塗布した。

ジオクチルスルホコハク酸エステル ３００　　詞ｇ／Ｉ１１！ マット剤：ポリメタクリル酸メチル（平均粒径４．Ｏｐ
　ｍ）　　　　　　　　　１００　　Ｂ／ｍ”コロイダ
ルシリカ　　　　　　　　３０　　ｍｇ／ｍ”オセイン
ゼラチン（等電点４．９）　　　１．１ｇ／ｍ”弗素化
ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム　　　　　　　　　　５０　　ｍｇ／ｍ”以
上のようにして得られた試料を表−■に示す光源にて露
光し下記に示す現像液、定着液を使用して現像処理した
。

（Ｎ先方法） ４００〜４２０ｎｍに比エネルギーの極大を持つ「７球
」と呼ばれる米国ヒユージョン（ＦＵＳＩＯＮ）製の無
電極放電光源、まｔ；は３５０〜３８０ｎｍに比エネル
ギーの極大を持つ「０球」と呼ばれる従来の光源をガラ
ス版下に装着し、ガラス面上に、抜き文字品質を評価で
きるように原稿と感光材料を載せ露光した。

く現像液処方〉 ハイドロキノン　　　　　　　　　２５　　ｇ■−フェ
ニル−４，４ジメチル−３− ピラゾリドン　　　　　　　　　　０．４ｇ臭化ナトリ
ウム　　　　　　　　　３ｇ５−メチルベンゾトリアゾ
ール　　０．３ｇ５−ニトロインダゾール　　　　　０
．０５ｇジエチルアミノプロパン−１，２−ジオール０
　　　ｇ 亜硫酸カリウム　　　　　　　　９０　　ｇ５−スルホ
サリチル酸ナトリウム７５　　ｇエチレンジアミン四酢
酸ナトリウム ｇ 水で１１２に仕上げた。

ｐｏは、苛性ソーダで１１．５とした。

〈定着液処方〉 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５ｖ％水溶液）２４０　
　　ｍＱ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　１７　　ｇ酢酸ナト
リウム・３水塩　　　　　　６．５ｇ硼酸　　　　　　
　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・２水塩　　
　　２ｇ酢酸（９０ｗ％水溶液）　　　　　　　１３．
６職ａ（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　１７　　ｍＱ硫酸
（５０ｗ％の水溶液）　　　　　　４．７ｇ硫酸アルミ
ニウム（ＡＩ２２０．換算含量が８．１ｖ％の水溶液）
　　　　　　　　２６．５ｇ定着液の使用時に水５００
１中に上記組成Ａ１組成りの順に溶かし、１１２に仕上
げて用いた。この定着液のｐＨは約４．３であった。

〈現像処理条件〉 （工程）（＠度）　　　　（時間） 現像　　　　４０°Ｃ１５秒 定着　　　　３５℃　　　　　１０秒 水洗　　　　常温　　　　　１０秒 評価は以下のようにして行い、結果を表−１に示した。

（写真性能評価方法） （１）ピンホール改良性能 貼り込み用ベース上に網フィルムを載せて、更に網フィ
ルムの周辺を透明な製版用スコッチテープで固定してお
き、露光現像処理した後、ピンホールの発生がないとき
を　「５」、最も発生が多くて悪いレベルを　「１」と
して５段階評価をした。

（２）抜き文字品質 抜き文字品質は、５０％の網点面積を持つ部分が、返し
用感光材料に５０％の網点面積となるように適正露光し
たとき、線画フィルム上の５０μｍの線巾が再現される
画質を言い、非常に良い抜き文字画質を　「５」とし、
最も悪いレベルを　「ｌ」として５段階評価をした。

表−１よりハロゲン化銀乳剤層中にヒドラジン化合物（
一般式〔Ｉ〕）及び減感色素または紫外線吸収剤（一般
式（ＩＩ［）を含有した層上に保護層として染料（一般
式〔■〕）及び本発明に係るポリマーを含有する層を設
けることにより、ピンホールの発生を抑制し、かつ、抜
き文字性能も改良していることがわかる。

さらに、露光用光源として４００〜ｂ ギー極大を有する光源を用いると著るしく抜き文字性能
が改良され、ピンホール発生も少ない感光材料が得られ
ることを示している。

実施例−２ 実施例−１と同様にして試料を作成したが、ここでは、
主・副の２種類のハロゲン化銀粒子を混合して用いた。

主粒子は平均粒径０．１２μｍ１単分散度１５、ヨード
２モル％を含む立方晶沃臭化銀粒子で、粒子内部にロジ
ウムをｔｏ−’モル含有する。

又副粒子は平均粒径０．０８μｍ１単分散度１５で、内
部にロジウムを２　Ｘ　１０−’モル含有し、主粒子よ
り感度が低い臭化銀２モル％含有の立方晶の塩臭化銀粒
子であった。主粒子１に対して副粒子１０の割合で混合
して、実施例−１と同様な添加剤を加えて試料を作成し
、露光し、現像処理した。

表−２の結果からも明らかなように、本発明に係る組合
せに於て、ハロゲン化銀乳剤層中にテトラゾリウム化合
物を用いた場合にも本発明のポリマーを含有する層を設
けることにより、ピンホールの発生を抑制し、かつ、抜
き文字性能を改良していることが分かる。

〔発明の効果〕

上述のように本発明の画像形成方法によれば写真特性と
してピンホールの発生が抑えられ、かつ、抜き文字品質
のよいハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成がで
きる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも１層のヒドラジン化合物又はテトラゾリウム
   化合物を含有する構成層と、少なくとも１層の乳剤層を
   有し、かつ該乳剤層を構成するハロゲン化銀粒子の感光
   極大波長より少なくとも５０ｎｍ長波に吸収極大をもつ
   化合物を含有する層を有するハロゲン化銀写真感光材料
   に於いて、前記の５０ｎｍ長波に吸収極大を持つ化合物
   を含む層に電子共役系ポリマーを形成しうるモノマーと
   してピロール、チオフェン、フラン、インドール及びこ
   れらの誘導体の中から少なくとも１種を選び、これらを
   重合せしめた化合物の少なくとも一つを含有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。