JPH02110560A - 印刷材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、印刷材料、特にハロゲン化銀写真感光材料を
現像処理した印刷材料に関するものである。

〔発明の背景〕

近年、印刷製版の分野においては、省力化及び合理化作
業環境の改善の為、暗室下で行われていたいわゆる返し
工程作業を明るい部屋でできるようにする為の技術が要
求され、感光材料、その他の材料及び装置の改良の研究
が行われている。

明室取り扱い可能な感光材料としては、紫外光に富む光
源、例えば超高圧水銀灯、メタルハライド光ｉ１［、キ
セノンランプ、ハロゲンランプ等に感光するハロゲン化
銀写真感光材料が挙げられる。

これらのハロゲン化銀写真感光材料は、１００乃至３０
０ルクスという明るい一般蛍光灯あるいは紫外線量の少
ない専用の蛍光灯下で取り扱うことができる。

ところで、このような利点を有する一方、現像処理後に
得られる黒化画像中にピンホールと言われる欠陥が認め
られる。

ここで言うピンホールとは、黒化画像中に約３０ミクロ
ン以内で白く抜けてしまう現象で、その形状は円形もし
くは不定形であるが、あたかもピンで刺した穴状に見え
ることからつけられたものである。

そして、発生したピンホールに対してはオペ−キング（
穴埋め、画像修正作業）で対処しなければならず、著し
く作業効率を悪くしていた。

このような観点から、ピンホールの発生のない、あるい
は著しく少ない材料の開発が待たれていたのである。

〔発明の開示〕

本発明の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料が現像処理
されてなる印刷材料にピンホールの発生がないもしくは
著しく少ない印刷材料を提供することにある。

上記の本発明の目的は、ヒドラジン化合物及びテトラゾ
リウム化合物の群の巾から選ばれる少なくとも一種の化
合物と、感光性ハロゲン化銀粒子とを含有するハロゲン
化銀写真感光材料が現像処理されてなる印刷材料であっ
て、現像処理後導電性の重合性物質が付与されてなるこ
とを特徴とする印刷材料によって達成される。

尚、現像処理は、通常には例えば現像、定着、水洗から
なる各処理をいい、現像処理後とはこれらの各処理工程
中あるいはこれより後の工程、例えば上記の工程後に設
けられた後述の重合性物質含有液槽に搬送する工程等を
挙げることができる。

そして、導電性の重合性物質を介在させる為の処理とし
ては、導電性の重合性物質を含む液体又は気体に接触処
理させることが考えられ、例えば第１図に示す如く、水
又はジエチレングリコール、ジェタノールアミン、メタ
ノール、エタノール、イソプロパツール等の有機溶媒若
しくはこれらの有ｍ溶媒と水との混合溶媒に導電性の重
合性物質を溶解せしめた溶液を作り、この溶液に含浸さ
せた後、乾燥処理したり、第２図に示す如く、含浸ロー
ラーを介して処理したり、第３図に示す如く、ノズル塗
布（ノズル角度はＯ〜１８０′″の任意）と含浸ローラ
ーとで処理したり、第４図に示す如く、ノズルで供給さ
れた導電性の重合性物質を含む溶液をローラーを介して
処理したり、第５図に示す如く、垂直方向に搬送される
現像済のハロゲン化銀写真材料に対してその両側からノ
ズルで導電性の重合性物質を含む溶液を供給して処理し
たり、第６図に示す如く、導電性の重合性物質を含む溶
液をノズルで噴霧供給して処理したり、第７図に示す如
く、現像済のハロゲン化銀写真感光材料に電荷を与え、
そして導電性の重合性物質を含む溶液をノズルで供給し
たり、あるいは第８図に示す如く、導電性の重合性物質
を含む溶液を供給した後、光（紫外線あるいは可視光）
や熱（赤外線）、その他覚子線で処理することが考えら
れる。　尚、これらの物質を介在させる際、例えば過硫
酸カリウム、ベンゾイルパーオキサイド等のを機過酸化
物あるいは塩化第２鉄、次亜塩素酸カリウム等の無機の
酸化物が上記導電性の重合性物質含有溶液中に添加され
ていることが望ましい。

上記第１〜８図中、Ｗは水洗槽、Ｆは現像処理済の写真
材料、Ａは重合性物質含有′ｅＬ槽、Ｎはノズル、Ｒは
ローラーである。

次に、本発明の印刷材料に介在させる導電性の重合性物
質について説明する。

導電性の重合性物質としては、例えばピロール、チオフ
ェン、フラン、インドールあるいはこれらの誘導体があ
るが、特には次に述べるような重合性のモノマー（電子
共役系のポリマーを構成するモノマー）が好ましい。

ピロール ２−メチルピロール ３−フェニルピロール ４−メチルピロール ２−ヒドロキシメチルピロール ２−メトキシピロール ２−シアノエチルピロール ３−シアンエチルピロール ２−ブロモピロール チオフェン ２−メチルチオフェン ３−シアノエチルチオフェン ２−ブロモチオフェン フラン ２−ブロモフラン ２−ヒドロキシエチルフラン ２−ヒドロキシエトキシフラン ２−シアノエチルインドール ２−メトキシインドール ３−カルボキシインドール （２１）とレン 尚、これら重合性モノマーの量は約１０−’−１０−”
モル／−冨あればよく、そして重合処理した場合にはそ
の重合度が約ｌθ〜１００００であればよい。

又、本発明に用いられるヒドラジン化合物には、好まし
くは下記−数式（ＩＩ−ａ）で表される化合物がある。

一般式〔■−ａ〕 式中、Ｒ１は１価のを機残基を表し、Ｃは水素原子又は
１価の有機残基を表し、Ｑｔ及び口、は水素原子、アル
キルスルホニル基（ｆｆｔｔａｉを有するものも含む）
、アリールスルホニル基（置換基を有するものも含む）
を表し、Ｘ、は酸素原子又はイオウ原子を表す、−数式
（ＩＩ−ａ）で表される化合物のうち、×１が酸素原子
であり、かつＲ２が水素原子である化合物が特に好まし
い。

上記Ｒ′及びｅの１価の有機残基としては、芳香族残基
、複素環残基及び脂肪族残基が包含される。

芳香族残基としては、フェニル基、ナフチル基及びこれ
らに置換基（例えばアルキル基、アルコキシ基、アシル
ヒドラジノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボ
ニル基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アルキル
チオ基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルバモイル基
、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
チオウレア基等）のついたものを含む、ｒＩ！、換基の
ついたものの具体例として、例えば、４−メチルフェニ
ル基、４−エチルフェニル基、４−オキシエチルフェニ
ル基、４−ドデシルフェニル基、４−カルボキシフェニ
゛ル基、４−ジエチルアミノフェニル基、４−オクチル
アミノフェニル基、４−ベンジルアミノフェニル基、４
−アセトアミド−２−メチルフェニル基、４−（３−エ
チルチオウレイド）フェニル基、４−　（２−（２，４
−ジーｔａｒｔ−ブチルフェノキシ）ブチルアミド）フ
ェニル基、４−（２−（２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチル
フェノキシ）ブチルアミド】フェニル基等を挙げること
ができる。

複素環残基としては、酸素、窒素、硫黄、又はセレン原
子のうち少なくとも一つを有する工員もしくは六員の単
環又は縮合環で、これらに置換基カッいてもよい、具体
的には例えば、ピロリ７１１１、ピリジン環、キノリン
環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾー
ル環、ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾ
イミダゾール環、チアゾリン環、チアゾール環、ベンゾ
チアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環、
ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環等の残基
を挙げることが出来る。

これらの複素環は、メチル基、エチル基環炭素数１〜４
のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基環炭素数１〜４
のアルコキシ基、フェニル基等の炭素数６〜１８のアリ
ール基や、クロル、ブロム等のハロゲン原子、アルコキ
シカルボニル基、シアノ基、アミノ基等で置換されてい
てもよい。

脂肪族残基としては、直鎖及び分岐のアルキル基、シク
ロアルキル基及びこれらに置換基のついたもの、並びに
アルケニル及びアルキニル基を含む。

直鎖及び分岐のアルキル基としては、例えば炭素数１〜
１８、好ましくは１〜８のアルキル基であって、具体的
には例えばメチル基、エチル基、イソブチル基、ｌ−オ
クチル基等である。

シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜ｌＯのも
ので、具体的には例えばシクロプロピル基、シクロヘキ
シル基、アダマンチル基等である。アルキル基やシクロ
アルキル基に対する置換基としてはアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
等）、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ヒド
ロキシ基、アルキルチオ基、アミド基、アシロキシ基、
シアノ基、スルホニル基、ハロゲン原子、アリール基（
例えばフェニル基、ハロゲン置換フェニル基、アルキル
置換フェニル基）等であり、置換されたものの具体例と
しては例えば３−メトキシプロピル基、エトキシカルボ
ニルメチル基、４−クロロシクロヘキシル基、ベンジル
基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−クロロベンジル基等を
挙げることができる。

又、アルケニル基としては例えばアリル（ａｌｌｙｌ）
基、アルキニルとしては例えばプロパルギル基を挙げる
ことができる。

尚１９本発明のヒドラジン化合物の好ましい具体例を以
下に示すが、本発明は何等これによって限定されるもの
ではない。

（ＩＩ−１）　１−ホルミル−２−（４−（２−（２，
４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ブチルアミド）
フェニル）ヒドラジン （ＩＩ−２）１−ホルミル〜２−（４−ジエチルアミノ
フェニル）ヒドラジン （１１−３）１−ホルミル−２−（ｐ−）リル）ヒドラ
ジン（ｎ−４）　１−ホルミル−２−（４−エチルフヱ
ニル）ヒドラジン （ＩＩ−５）１−ホルミル−２−（４−アセトアミド−
２−メチルフェニル）ヒドラジン （■−６）１−ホルミル−２−（４−オキシエチルフェ
ニル）ヒドラジン （ｎ−７）１−ホルミル−２−（４−Ｎ、Ｎ−ジヒドロ
キシエチルアミノフェニル）ヒドラジン （■−８）　１−ホルミル−２−（４−（３−エチルチ
オウレイド）フェニル）ヒドラジン （ＩＩ−９）１−チオホルミル−２−＋４−　（２−（
２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ブチルアミ
ドフェニルｌヒドラジン （Ｉｆ−１０）１−ホルミル−２−（４−ベンジルアミ
ノフェニル）ヒドラジン （■−１１）ｌ−ホルミル−２−（４−オクチルアミノ
フヱニル）ヒドラジン （１１４２）１−ホルミル−２−（４−ドデシルフェニ
ル）ヒドラジン （ｎ−１３０−アセチル−２−（４−２−２，４−ジー
ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル
）ヒドラジン （■−１４）４−カルボキシフェニルヒドラジン（■〜
１５）　１−アセチル−１−（４−メチルフェニルスル
ホニル）−２−フェニルヒドラジン （１！−１６）１−エトキシカルボニル−１−（４−メ
チルフェニルスルホニル）−２−フェニルヒドラジン（
ｎ−１７）１−ホルミル−２−（４−ヒドロキシフェニ
ル）２−（４−メチルフェニルスルホニル）−ヒドラジ
ン （ｎ　−１８）　１−　（４−アセトキシフェニル）−
２−ホルミル１−（４−メチルフェニルスルホニル）−
ヒドラジン （ｎ−１９）１−ホルミル−２−（４−ヘキサノキシフ
ェニル）−２−（４−メチルフェニルスルホニル）−ヒ
ドラジン （ＩＩ−２０）１−ホルミル−２−〔４−テトラヒドロ
−２Ｈ−ピラン−２−イルオキシフ−フェニル）　−２
−（４−メチルフェニルスルホニル）−ヒドラジン（ｎ
−２１Ｎ−ホルミル−２−（４−（３−ヘキシルウレイ
ドフェニル）　）−２−（４−メチルフェニルスルホニ
ル）−ヒドラジン （ＩＩ−２２）１−ホルミル−２−（４−メチルフェニ
ルスルホニル）−２−（４−（フェノキシチオカルボニ
ルアミノ）−フェニル）−ヒドラジン（ｎ　−２３）　
１−（４−エトキシチオカルボニルアミノフェニル）−
２−ホルミル−１−（４−メチルフェニルスルホニル）
−ヒドラジン （ＩＩ−２４）ｌ−ホルミル−２−（４−メチルフェニ
ルスルホニル）−２−［４−（３−メチル−３−フェニ
ル−２チオウレイド）−フェニルツーヒドラジン （Ｉｌ−２５）１−　（＋４−　＋３−　（４−（２，
４−ビス−１−アミルフェノキシ）−ブチル】ウレイド
）フェニル））−２−ホルミル−１−（４−メチルフェ
ニルスルホニル）−ヒドラジン（■−２６） （■−２７） （ＩＩ　−２８） １；ｓｌｌ＋ｔ（ｔＪ （■ （■ ３ｆｌ） ■ （■ （ＩＩ　−３３） （■ （■ （■ （■ （ロー４３） （■−４４） （ＩＩ　−３４） （■−３５） （ＩＩ−３６） （■−３７） （■−３８） （ＩＩ ＜　ｎ　−４６） （Ｅｌ　−４７） （ｎ　−４８） （ＩＩ　−４９） （ＩＩ　−５０） （以下余白） ｃｔｔ、ｕｉ （ＩＩ−５７） （［１−５１） （ｎ　−５２） （■−５８） （■−５３） （■−５９） （ＩＩ　−５４） （［１−５５） （ＩＩ　−５６） 上記−数式（Ｉｔ−ａ）で表されるヒドラジン化合物の
添加位置はハロゲン化銀乳剤層及び／又は支持体上のハ
ロゲン化銀乳剤層側にある非感光層であるが、好ましく
はハロゲン化銀乳剤層及び／又はその下層である。

そして、添加量は１０−’〜１０−１モル／恨１モルが
好ましく、さらに好ましくは１Ｏ−４〜１０−１モル／
恨１モルである。

又、本発明に用いられるテトラゾリウム化合物について
説明する。

このテトラゾリウム化合物の好ましいものとして、次の
一般式（ＩＩ−ｂ）、（ＩＩ−ｃ）又は（Ｄ−ｄ）で示
されるものがある。

一般式（ＩＩ　−ｂ） 一般式（ｎ　−ｃ） 一般式［■−ｄ〕 式中、Ｒ１，Ｒ３＋　Ｒａ、　Ｒｓ、　Ｒｓ、　Ｒｅ、
　Ｒ＋ｓ及びＲ。

ル基、プロピル基、ドデシル基等）、アルケニル基（例
えばビニル基、アリル基、プロペニル基等）、アリール
基（例えばフェニル基、トリル基、ヒト四キシフェニル
基、カルボキシフェニル基、アミノフェニル基、メルカ
プトフェニル基、αナフチル基、β−ナフチル基、ヒド
ロキシナフチル基、カルボキンナフチル基、アミノナフ
チル基等）、及び複素環基（例えばチアゾリル基、ベン
ゾチアゾリル基、オキサシリル基、ピリミジニル基、ピ
リジル基等）から選ばれる基を表し、これらはいずれも
金属キレートあるいは錯体を形成するような基でもよい
。

Ｒｔ、Ｒ＆及びＲ７は、それぞれアリル基、置換基を有
してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル
基、複素環基、アルキル基（例えばメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、メルカプトメチル基、メチル
カプトエチル基等）、ヒドロキシ基、カルボキシル基又
はその塩、アルコキシカルボニル基（例えばメトキンカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アミノ基（例
えばアは、それぞれアルキル基（例えばメチル基、エチ
ミノ基、エチルアミノ基、アニリノ基等）、メルカプト
基、ニトロ基、又は水素原子から選ばれる基を表し、Ｄ
は２価の芳香族基を表わし、Ｅはアルキレン基、アリレ
ン基、アラルキレン基から選ばれる基を表し、Ｘ−はア
ニオンを表し、ｎは！又は２の整数を表す、ただし化合
物が分子内塩を形成する場合ｎはｌである。

次に、前記−数式（［−ｂ）、（ＩＩ−ｃ）又は（■−
ｄ〕で表されるテトラゾリウム化合物の具体例を示すが
、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

（ＩＩ−６１）　２−（ベンゾチアゾール−２−イル）
−３−フェニル−５−ドデシル−２１１−テトラゾリウ
ム（ＩＩ−６２）　２．３−ジフェニル−５−（４−ｔ
−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム （ｎ−６３）　　２．３．５−１−リフユニルー２トチ
トラゾリウム （Ｉ［−６４）　　２．３．５−トリ（ｐ−カルボキシ
エチルフェニル）−２トチトラゾリウム （ＩＩ−６５）　　２−（ベンゾチアゾール−２−イル
）−３−フェニル−５−（０−クロロフェニル）−２１
１−ｆトラゾリウム （ＩＩ−６６）　　２．３−ジフェニル−２トチトラゾ
リウム（Ｉｔ−６７）　　２．３−ジフェニル−５−メ
チル−２トチトラゾリウム （■−６８）　　３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−５
−メチル−２−フェニル−２トチトラゾリウム （■−６９）　　２．３−ジフェニル−５−エチル−２
ｕ−テトラゾリウム （Ｉｔ−ＴＯ）　　２．３−ジフェニル−５−トヘキシ
ルー２トチトラゾリウム （’ｌｌ−７１）　　５−シアノ−２，３−ジフェニル
−２■−テトラゾリウム （Ｌ７２）　　２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−
５−フェニル−３−（４−トリル）−２トチトラゾリウ
ム （ＩＩ−７３）　　２−（ベンゾチアゾール−２−イル
）　−５−（４−クロロフェニル）　−３−（４−ニト
ロフェニル）−２トチトラゾリウム （ｎ−７４）　　５−エトキシカルボニル−２，３−ジ
（３−ニトロフェニル）−２１１−テトラゾリウム（Ｉ
Ｉ−７５）　　５−アセチル−２，３−ジ（ｐ−エトキ
シフェニル）−２トチトラゾリウム （ｎ　４６）　　２．５−ジフェニル−３−（ｐ−）リ
ル）−２Ｈ−テトラゾリウム （ｎ−７７）　　２．５−ジフェニル−３−（ｐ−ヨー
ドフェニル）　−２１１−テトラゾリウム （Ｉｔ−７８）　　２．３−ジフェニル−５−（ｐ−ジ
フェニル）−２Ｈテトラゾリウム （ＩＩ　−７９）　　５−　（ｐ−ブロモフェニル）−
２−フェニル−３−（２，４，６−）リクロロフェニル
）−２１１−テトラシリうム （■−８０）　　３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−５
−（ｐ−ニトロフェニル）−２−フェニル−２Ｈ−テト
ラゾリウム （ｎ−８１）　　５−（３，４−ジメトキシフェニル）
　−３−（２−エトキシフェニル）〜２−（４−メトキ
シフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｅｌ　−８２）　　５−　（４−シアノフェニル）−
２，３−ジフェニル−２Ｈ−テトラゾリウム （ＩＩ　−８３）　　３−　（ｐ−アセトアミドフェニ
ル）−２，５−ジフェニル−２トチトラゾリウム （Ｉｔ−８４）　　５−アセチル−２，３−ジフェニル
−２Ｈ−テトラゾリウム （ｎ−８５）　　５−（７う７−２−４ル）−２，３−
ジフェニル−２８−テトラゾリウム （■−８６）　　５−（チオフェン−２−イル）−２，
３−ジフェニル−２トチトラゾリウム （Ｉｔ−８７）　　２．３−ジフェニル−５−（ピリド
−４−イル）。

２トチトラゾリウム （ＩＩ−８８）　　２．３−ジフェニル−５−（キノー
ル−２−イル）−２トチトラゾリウム （ＩＩ−８９）　　２．３−ジフェニル−５−（ベンゾ
オキサゾール−２−イル）−２トチトラゾリウム （ＩＩ−９０）　　２．３．５−）す（ρ−エチルフェ
ニル）−２トチトラゾリウム （ＩＩ−９１）　　２．３．５−）す（ｐ−アリルフェ
ニル）−２トチトラゾリウム （ＩＩ−９２）　　２，３．５−）す（ｐ−ヒドロキシ
エチルオキシエトキシフェニル）−２■−テトラゾリラ
ム （ＩＩ　−９３）　　２，３．５−　トリ（ｐ−ドデシ
ルフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム （ＩＩ−９，４）　　２．３．５−）す（ｐ−ベンジル
フェニル）−２１１テトラゾリウム 前記−数式（ｎ−ｂ）ないしくｎ−ｃ）におけるＸ−で
表されるアニオンとしてはハロゲンイオン、例えばＣＮ
−を挙げることができる。

本発明に使用するテトラゾリウム化合物は、１種を用い
てもよく、又、２種以上を任意の比率で組み合わせて併
用することもできる。

本発明の好ましい一つの実施態様として、本発明に係わ
るテト・ラゾリウム化合物をハロゲン化銀乳剤層中に添
加することが挙げられる。又、本発明の別の好ましい実
施態様においては、ハロ／７’７化銀乳剤層に直接隣接
する非感光性親水性コロイド層、又は中間層を介して隣
接する非感光性親水性コロイド層に添加される。

又、別のＪ１１様としては、本発明に係わるテトラゾリ
ウム化合物を適当な有機溶媒、例えばメタノール、エタ
ノール等のアルコール類やエーテル類、エステル類等に
溶解してオーバーコート法等により感光材料のハロゲン
化銀乳剤層側の最外層になる部分に直接塗布して感光材
料に含有せしめてもよい。

又、本発明に係わるテトラゾリウム化合物は本発明の感
光材料に含有されるハロゲン化１ｍ　１モル当りｌＸｌ
０−”モルから１０モルまで、特に２ＸｌＯ−’モルか
ら２Ｘ１０−’モルまでの範囲で用いるのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の好ましい層構成と
しては、支持体上の支持体側からもっとも近い層として
ハロゲン化銀乳剤層を設ける。

その上層に染料層として、下層のハロゲン化銀乳剤層が
有する感光極大より長波に吸収極大をもつ化合物を含む
層が塗布されたものを挙げることができる。上記二層の
上下あるいは中間には、下引層、中間層あるいは保護層
などの層が設けられていてもよい。

本発明の好ましい実施態様は、上述のハロゲン化銀乳剤
層中にヒドラジン化合物が含有され、その上層に塗布さ
れる該ハロゲン化銀粒子の感光極大より５Ｏｎ−長波に
吸収極大をもつ化合物を含む層中に金属酸化物を含有さ
せる方法である。

尚、金属酸化物を含む層は感光材料の支持体からもっと
も遠い層でよく、言いかえれば最外層に存在させるのが
もっとも好ましい、この最外層は、乳剤層側が好ましい
が、バッキング層側でもよい。

層の最外層中に含有させる金属酸化物は、酸化インジウ
ム、酸化スズ或いはアンチモン原子又はリン原子をドー
プした金属酸化物のいづれが又はこれらの組合わせを用
いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲ
ン化銀は、任意の組成の塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀
等で、少なくとも５０モル％の塩化銀を含有することが
好ましい、ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．０２５〜
０．５μ■の範囲のものが好ましく用いられるが、０．
０５〜０．３０μＩがより好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の単分散度は、下記式（
１）で定義され、その値は５〜６０が好ましく、より好
ましくは８〜３０となるよう調製する。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜的に立方
晶粒子の穂長で表し、単分散度は粒径の標準偏差を平均
粒径て割った値を１００倍した数値で表す。

ここで、ｒｉは粒径、ｎｌは粒径ｒｌの粒子の個数、Ｆ
は粒径の平均を表す。

又、本発明で用い得るハロゲン化銀としては、少なくと
も２層の多１’！４１１層構造を有するタイプのものを
好ましく用いることができる０例えばコア部に塩化≦艮
、シェル部に臭化銀、逆にコア部を臭化銀、シェル部を
塩化銀である塩臭化銀粒子であってもよい、このときヨ
ードは任意の層に５％モル以内で含有させることができ
る。

又、少なくとも２種類の粒子を混合して用いることもで
きる６例えば粒子は１０モル％以下の塩化恨及び５モル
％以下のヨードを含有する立方晶、八面体又は平板状の
塩沃臭化銀粒子であり、粒子はヨード５モル％以下で塩
化銀５０モル％以上含有する立方晶、八面体又は平板状
塩沃臭化銀粒子からなる混合粒子とすることができる。

このように粒子を混合して用いる場合は、主・副粒子の
化学増感は任意であるが、副粒子は主粒子より化学増感
（イオウ増感や金増感）を控えることにより感度を低く
してもよいし、粒子径や内部にドープするロジウムなど
の貴金属の量を調節して感度を低下させてもよい、又、
コア／シェル法でコアとシェルの組成を変化させて例え
ば内部に金を用いてカブらせてもよい、主粒子と副粒子
は小粒子程よいが、例えば０．０２５μ−〜１．０μ−
の任意の値をとることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤調製時には、ロジウム
塩を添加して感度又は階調をコントロールする事ができ
る。ロジウム塩の添加は一般には粒子形成時が好ましい
が、化学熟成時、乳剤塗布液調製時でも良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に添加されるロジウム
塩は、単純な塩の他に複塩でも良い０代表的には、ロジ
ウムクロライド、ロジウムトリクロライド、ロジウムア
ンモニウムクロライドなどが用いられる。

ロジウム塩の添加量は、必要とする感度、階調により自
由に変えられるが、１１１モルに対して１０−”モルか
ら１０−’モルの範囲が特に有用である。

又、ロジウム塩を使用するときに、他の無機化合物例え
ばイリジウム塩、白金塩、タリウム塩、コバルト塩、金
塩などを併用しても良い、イリジウム塩はしばしば高照
度特性の改良の目的で、銀１モル当り１０１モルから１
Ｏ−４モルの範囲まで好ましく用いることができる。

本発明において用いられるハロゲン化銀は種々の化学増
感剤によって増悪することができる。増感剤としては、
例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソーダ、ア
リルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチオシアネ
ート等）、セレン増感剤（Ｎ、Ｎ−ジメチルセレン尿素
、セレノ尿素等）、還元増感剤（トリエチレンテトラミ
ン、塩化第１スズ等）、例えばカリウムクロロオーライ
ト、カリウムオーリチオシアネート、カリ−ラムクロロ
オーレート、２−オーロスルホベンゾチアゾールメチル
クロライド、アンモニウムクロロパラデート、カリウム
クロロプラチネート、　ナトリウムクロロバラダイト等
で代表される各種貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、あ
るいは２１！１以上併用して用いることができる。尚、
金増感剤を使用する場合は助剤的にロダンアンモンを使
用することもできる。

本発明は、減感色素及び／又は紫外線吸収剤を本発明に
係るハロゲン化銀写真怒光材料中に含有せしめることに
より、その効果を一層高めることができる。

又、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば米
国特許第２，４４４，６０７号、同第２，７１６，０６
２号、同第３．５１２，９８２号、西独国出願公告第１
．１８９゜３８０号、同第２゜０５８．６２６号、同第
２．１１８．４１１号、特公昭４３−４１３３号、米国
特許第３．３４２．５９６号、特公昭４７−４４１７号
、西独国出願公告第２．１４９．７８９号、特公昭３９
−２８２５号、特公昭４９−１３５６６号等の各明細書
又は公報に記載されている化合物、好ましくは例えば５
．６−　）リメチレン−７−ヒドロキシ−５−）　ＩＪ
コアロ（１，５−ａ）ピリミジン、５．６−チトラメチ
レンー７−ヒドロキシーＳ−）リアゾロ（１，５−８）
　　ピリミジン、５−メチル−７−ヒドロキシ−５−）
リアゾロ（ｌ、５−ａ）ピリミジン、５−メチル−７−
ヒドロキシ−３−１−リアゾロ（１，５−ａ）　　ピリ
ミジン、７−ヒドロキシ−５−トリアシロン（１，５−
８）　　ピリミジン、５−メチル−６−プロモーフ−ヒ
ドロキシ−Ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）　　ピリミジ
ン、没食子酸エステル（例えば没食子酸イソアミル、没
食子酸ドデシル、没食子酸プロピル、没食子酸ナトリウ
ム）、メルカプタンｌ１（１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール）、
ベンゾトリアゾール類（５−ブロムベンゾトリアゾール
、５−メチルベンゾトリアゾール）、ベンツイミダゾー
ルｆｆ（６−ニドロベンツイミダゾール）等を用いて安
定化することができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料及び／又は現像
液中には、アミノ化合物を含有することが好ましい。

本発明に好ましく用いられるアミノ化合物は、第１級〜
第４級アミンすべてを包含する。好ましいアミノ化合物
の例としてアルカノールアミン類が挙げられる。以下、
好ましい具体例を列挙するが、これらに限定されるもの
ではない。

ジエチルアミノエタノール ジエチルアミノブタノール ジエチルアミノプロパン−１，２−ジオールジメチルア
ミノプロパン−１，２−ジオールジェタノールアミン ジエチルアミノ−１−プロパノール トリエタノールアミン ジプロピルアミノプロパン−１，２−ジオールジオクチ
ルアミノ−１−エタノール ジオクチルアミノプロパン−１，２−ジオールドデシル
アミノプロパン−１，２−ジオールドデシルアミノ−１
−プロパツール ドデシルアミノ−１−エタノール アミノプ口バン−１，２−ジオール ジエチルアミノ−２−プロパノール ジブロバノールアミン グリシン トリエチルアミン トリエチレンジアミン アミノ化合物はハロゲン化銀写真感光材料の感光層側の
塗設Ｎ（例えばハロゲン化銀乳剤層、保護層、下引層の
親水性コロイド層）の少なくとも１７１１及び／又は現
像液中に含有させればよく、好ましい実施態様は現像液
中に含有するｆｉ様である。

アミン化合物の含を量は含有させる対象、アミノ化合物
の種類等によって異なるが、コントラスト促進量が必要
である。

又、現像性を高める為に、フェニドンやハイドロキノン
のような現像主薬、ベンゾトリアゾールのような抑制剤
を乳剤側に含有せしめることができる。あるいは処理液
の処理能力を上げる為に、バッキング層に現像主薬や抑
制剤を含有せしめることができる。

本発明に特に有利に用いられる親水性コロイドはゼラチ
ンであるが、ゼラチン以外の親水性コロイドとしては、
例えばコロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、ア
ルギン酸、加水分解されたセルロースアセテート、アク
リルアミ［′、イミド化ポリアミド、ポリビニルアルコ
ール、加水分解されたポリビニルアセテート、ゼラチン
誘導体、例えば米国特許第２．６１４，９２８号、同第
２，５２５．７５３号の各明細書に記載されている如き
フェニル力ルバミルゼラヂン、アシル化ゼラチン、フタ
ル化ゼラチン、あるいは米国特許第２，５４８，５２０
号、同第２．８３１．７６７号の各明細書に記載されて
いる如きアクリル酸スチレン、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸、メタクリル酸エステルのエチレン基を持つ
重合可能な単量体をゼラチンにグラフト重合したもの等
を挙げることができ、これらの親水性コロイドはハロゲ
ン化銀を含有しない層、例えばハレーシタン防止層、保
護層、中間層等にも適用できる。

本発明に用いる支持体としては、例えばバライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、
セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例え
ばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポ
リカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が（
（ｆ的なものとして包含される。これらの支持体は、そ
れぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適
宜選択される。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の現像に用いら
れる現像主薬としては次のものが挙げられる。

＋１０−　（ＣＨ−ＣＩ）、−ＯＨ型現像主薬の代表的
なものとしては、ハイドロキノンがあり、その他にカテ
コール、ピロガロール及びその誘導体ならびにアスコル
ビン酸、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン
、メチルハイドロキノン、２．３−ジブロモハイドロキ
ノン、２．５−ジエチルハイドロキノン、カテコール、
４−クロロカテコール、４−フェニルカテコール、３−
メトキシ−カテコール、４−アセチル−ピロガロール、
アスコルビン酸ソーダ等がある。

又、　ｌｏ−（ＣＩ−ＣＩ）、−ＮＨＩ型現像剖として
は、オルト及びパラのアミノフェノールが代表的なもの
で、４−アミノフェノール、２−アミノ−６−フェニル
フェノール、２−アミノ−４−クロロ−６−フェニルフ
ェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール等がある
。

更に、ＨＪ−（ＣＩ−ＣＨ）　−−ＮＨｔ型現像現像剤
ては例えば４−アミノ−２−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アニリン、２．４−ジアミノ−ＨｌＮ−ジエチルアニリ
ン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−モルホ
リン、ｐ−７エニレンジアミン等がある。

ヘテロ原型現像剤としては、ニーフェニル−３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドンｔＪ
ｌ、１−フェニル−４−アミノ−５−ピラゾロン、５−
アミノラウシル等を挙げることができる。

その他、↑」、ジェームス著ザ・セオリイ・オブ・ザ・
ホトグラフィック・プロセス第４版（ＴｈｅＴｈｅｏｒ
ｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｈｌｃ　Ｐｒｏｃ
ｅｓｓ　ＦｏｕｒｔｈＥｄＬｔｌｏｎ）第２９１〜３３
４頁及びジャーナル・オプ・ザ・アメリカン・ケ樋カル
・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　Ａ＠ｅｒ
ｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第７３
巻、第３、１００頁（１９５１）に記載されている如き
現像剤が本発明に有効に使用し得るものである。これら
の現像剤は単独で使用しても２種以上組・み合わせても
よいが、２種以上を組み合わせて用いる方が好ましい、
又、本発明にかかる感光材料の現像に使用する現像液に
は保恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ等の
亜硫酸塩を用いても本発明の効果が損なわれることはな
い、又、保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド
化合物を用いることができ、この場合その使用量は現像
液１ｆｆｉ当たり５〜５００ｇが好ましく、より好まし
くは２０〜２００８である。

又、現像液には有ａｍ媒としてグリコール類を含有させ
てもよく、そのようなグリコール類としてはエチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１．４−ブタンジオール
、１．５−ベンタンジオール等があるが、ジエチレング
リコールが好ましく用いられる。そしてこれらグリコー
ル類の好ましい使用量は現像液１ｊ！当たり５〜５００
ｇで、より好ましくは２０〜２００ｇである。これらの
有機溶媒は単独でも併用しても用いることができる。

本発明に係るハロゲン化線写真感光材料は、現像抑制剤
を含んだ゛現像液を用いて現像処理することにより、捲
めて保存安定性に優れた感光材料を得ることができる。

上記の組成になる現像液のｐＨ値は好ましくは９〜１３
であるが、保恒性及び写真特性上からρ１１値は１０−
１２の範囲が更に好ましい、現像液中の陽イオンについ
ては、ナトリウムよりカリウムイオンの比率が高い程現
像液の活性度を高めることができるので好ましい。

本発明に係るハロゲン化線写真感光材料は、種々の条件
で処理することができる。処Ｉｌ温度は、例えば現像温
度は５０℃以下が好ましく、特に２５℃〜４０℃前後が
好ましく、又、現像時間は２分以内に終了することが一
般的Ｓあるが、特に好ましくは１０秒〜５０秒が好結果
をもたらすことが多い、又、現像以外の処理工程、例え
ば水洗、停止、安定、定着、更に、必要に応じて前硬膜
、中和等の工程を採用することは任意であり、これらは
適宜省略することもできる。更に、又、これらの処理は
皿現象、枠現像などいわゆる手現像処理でも、ローラー
現像、ハンガー現像等の機械現像であってもよい。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明を具体的に説明する。

尚、当然のことではあるが、本発明は以下述べる実施例
に限定されるものではない。

実施例−五 ＰＨ３，０の酸性雰囲気下でコントロールダブルジェッ
ト法によりロジウムを霊長１モル当たり１０４モル含有
する下記表−１に示す平均粒径、ハロゲン化銀組成、分
散度の粒子を作成した０粒子の成長は、ベンジルアデニ
ンを１％のゼラチン水溶液ｌｌ当たり３０弓含有する系
で行った。銀とハライドの混合後６−メチルー４−ヒド
ロキシ−１，３，３ａ、？テトラザインデンをハロゲン
化ｔｉ　ｔモル当たり６００ｍｇ加え、その後水洗、脱
塩した。

次いで、ハロゲン化Ｓ艮１モル当たり６０曽ｇの６−メ
チル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−テトラザイ
ンデンを加えた後、イオウ増感をした。イオウ増感後安
定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ
、７−テトラザインデンを加えた。

（ハロゲン化銀乳剤層） 前記各乳剤に添加剤を下記の付量になるよう調整添加し
、特開昭５９−１９９４１号の実施例−１になるラテッ
クス下引処理した（１００μ幡厚さ）ポリエチレンテレ
フタレート支持体上に塗布した。

ラテックスポリマー：スチレン−ブチルアクリレート−
アクリル酸３元共重合 ポリマー　　　　　　　　　　　　１．０　　ｇ／ａ”
テトラフェニルホスホニウムクロライド３０　　ｗｇ／
ｍ″ サポニン　　　　　　　　　　　２００　　ｓｇ／ｓ”
ポリエチレングリコール　　　　１００　　ｓ＋ｇ／ｓ
”ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１００　　ｇ
ｇ／ｓ″ ハイドロキノン　　　　　　　　　　２００　　閣ｇ／
ｍ”フェニドン　　　　　　　　　　１００　　簡ｇ　
／＠　１スチレン−マレイン酸重合体　　２００　　ａ
ｇ／ｓ”没食子酸ブチルエステル　　　　５００　　ｍ
ｇ／ｍ”ヒドラジン〔−数式（ｎ−ａ））の化合物表−
１に示す。

５−メチルベンツ″トリアソ゛−ル　　　３０　　ｍｇ
／細８２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホ
ン酸３０　　ｍｇ／ｍ” イナートオセインゼラチン（等電点４．９）１．５　ｇ
／ｓ＋″ １−（ｐ−アセチルアミドフェニル）−５メルカブトテ
トラソ゛−ル　　　　　　　　　　　　３０　　ｍｇ／
霞す＄１１１！　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２．８　　ｇ／ｓ”（乳剤層保
護膜） 乳剤層保護膜として、下記の付量になるよう調製塗布し
た。

弗素化ジオクチルスルホコハク酸エステル３００　−ｇ
／鴫茸 マシト削：ボリメタクリル酸メチル（平均粒径３・５　
μｍ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１００　　　ｍｇ／−宜硝酸リチウム塩　　　　
　　　　　３０　　ｍｇ／ｍ”酸処理ゼラチン（等電点
７．０）　　　　１゜２　ｇ／−”コロイダルシリカ　
　　　　　　　５ｏ　　腸８ノ麹意スチレン−マレイン
Ｈ共ｊ１　合体１００　　ｍ　ｇ　／　ｍ　”媒染剤 −スチレン共重合体 スチレン−マレイン酸共ｍ合体 クエン酸 サポみン ベンゾトリアゾール 硝酸リチウム塩 バッキング染料 ０．５ε／　ｓ　１ １００　　　ｍｇノ？ ４０　　ｍｇ／Ｍ’ ２００　　ｍｇ／ｍ” １００　　鎖ｇ　／　ｍ　Ｒ ３０ｍｇ／ｍ” Ｃ１１３Ｃ１− （バンキング層） 添加剤を下記付量になるよう乳剤層とは反対側の支持体
上に塗布した。

ハイドロキノン　　　　　　　　　１００　　ｍｇ／−
意フエニドン　　　　　　　　　　　３０　　ａｇ／−
冨ラテックスポリマー：ブチルアクリレートＳＯ，Ｋ ＳＯ，Ｋ ＳＯ，Ｎａ オセインゼラチン　　　　　　　　　２．０ｇ／ｗ”（
バッキング層保護膜） 添加剤を下記付量になるよう調製塗布した。

ジオクチルスルホコハク酸エステル ３００ｍｇ／ｍ茸 マット剤：ポリメタクリル酸メチル（平均粒径　４．０
８ｍ　　　　　　　　　　　　　　　１００ｍｇ／ｍ”
コロイダルシリカ　　　　　　　　　３０ｍｇ／ｍ”オ
セインゼラチン（等電点４．９）　　　　１．１ｇ／ｍ
”弗素化ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム　　　　　　　　　　　　５０ｅｉｇ／ｓ”
以上のようにして得られ試料を露光し、下記に示す現像
液、定着液を使用して現像処理した。

（露光方法） ４００〜４２０ｎ−に比エネルギーの極大を持つｒＶ球
」と呼ばれる米国ヒエ−ジョン（ＦＵＳＩＯＮ）　製の
無電種放電光源、または３５０〜３８０ｎ−に比エネル
ギーの極大を持つ１０球」と呼ばれる従来の光源をガラ
ス版下に装着し、ガラス面上に、抜き文字品質を評価で
きるように原稿と感光材料を載せ露光した。

〈現像液処方〉 ハイドロキノン ｌ−フみニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン　
　　　　　　　　　　０．４ｇ臭化ナトリウム　　　　
　　　　　　３ｇ５−メチルベンゾトリアゾール　　　
０．３ｇ５−二トロイミダゾール　　　　　　ｏ、ｏｓ
　ｇジエチルアミノブロノくノー１．２−ジオールＯ 亜硫酸カリウム　　　　　　　　　９０５−スルホサリ
チル酸ナトリウム　　７５　　　ｇエチレンジアミン四
酢酸ナトリウム ５　　　ｇ 水でｌｌに仕上げた。

ｐ旧よ、苛性ソーダで１１．５とした。

く定着液処方〉 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５ｗｔ％　水溶液）４０
ａ１１ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１７８酢酸ナトリ
ウム・３水塩　　　　　　　６．５ｇ硼酸　　　　　　
　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・２水塩　
　　　２ｇ酢酸（９０ｗｔ％　水溶液）　　　　　　　
１３．６腸ｌ（＆ｌｌ成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　ＩＴ　　５ｆｆ
ｉ硫酸（５０ｗ　ｔ％　の水溶液）　　　　　　　４．
７　ｇ硫酸アルミニウム（Ａ　ｌ　ｇｏｓ換算含量が８
．１ｗｔ％　の水溶液）　　　　　　　　２６．５　ｇ
定着液の使用時に水５００ｍ　ｊｊ中に上記組成Ａ２組
成りの順に溶かし、１ｆｆｉに仕上げて用いた。この定
着液のｐ旧よ約４．３であった。

く現像処理条件〉 （工　程）　（温　度）　　（時　間）現像　４０°Ｃ
１５秒 定＠３５°Ｃ１０秒 水洗　常温　１０秒 〈重合性物質介在処理〉 そして、上記のようにして現像処理されたハロゲン化銀
写真材料を、前記した第１図〜第８図の処理法を採用し
て、重合性物質の介在処理を行なった。

評価は以下のようにして行い、結果を表＝１に示した。

（写真性能評価方法） （１）ピンホール改良性能 貼り込み用ベース上に網フィルムを載せて、更に網フィ
ルムの周辺を透明な製版用スコッチテープで固定してお
き、露光現像処理した後、ピンホールの発生がないとき
を［５」、最も発生が多（て悪いレベルをｒ１４として
５段階評価した。

（２）抜き文字品質は、５０％の網点面積を持つ部分が
、返し用感光材料に５０％の網点面積となる適正露光し
たとき、線画フィルム上の５０μ−の線巾が再現される
＠質を言い、非常に良い抜き文字画質を「５」とし、最
も悪いレベルを「１」として５段階評価をした。

得られた結果を表−１に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第８図は、本発明に係る印刷材料における重合
性物質介在処理の概略図である。 Ｗ・・・水洗槽、Ｆ・・・写真材料、 Ａ・・・重合性物質含有液槽、 Ｎ・・・ノズル、Ｒ・・・ロー’ｙ　−第５図 第６図 第７図 第８図 第３図 第２図 第４図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ヒドラジン化合物及びテトラゾリウム化合物の群の中か
   ら選ばれる少なくとも一種の化合物と感光性ハロゲン化
   銀粒子とを含有するハロゲン化銀写真感光材料が現像処
   理されてなる印刷材料であって、現像処理後導電性の重
   合性物質が付与されてなることを特徴とする印刷材料。