JPH02110559A - 印刷材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、印刷材料、特にハロゲン化銀写真感光材料を
現像処理した印刷材料に関するものである。

〔発明の背景〕

近年、印刷製版の分野においては、省力化及び合理化作
業環境の改善の為、暗室下で行われていたいわゆる返し
工程作業を明るい部屋でできるようにする為の技術が要
求され、感光材料、その他の材料及び装置の改良の研究
が行われている。

明室取り扱い可能な感光材料としては、紫外光に富む光
源、例えば超高圧水銀灯、メタルパライト光源、キセノ
ンランプ、ハロゲンランプ等に感光、するハロゲン化銀
写真感光材料が挙げられる。

これらのハロゲン化銀写真感光材料は、１００乃至３０
０ルクスという明るい一般蛍光灯あるいは紫外線量の少
ない専用の蛍光灯下で取り扱うことができる。

ところで、このような利点を有する一方、現像処理後に
得られる黒化画像中にピンホールと言われる欠陥が認め
られる。

ここで言うピンホールとは、黒化画像中に約３０ミクロ
ン以内で白く抜けてしまう現象で、その形状は円形もし
くは不定形であるが、あたかもピンで刺した穴状に見え
ることからつけられたものである。

そして、発生したピンホールに対してはオペ−キング（
穴埋め、画像修正作業）で対処しなければならず、著し
く作業効率を悪くしていた。

二のような観点から、ピンホールの発生のない、あるい
は著しく少ない材料の開発が待たれていたのである。

〔発明の開示］ 本発明の目的は、ハロゲン化銀写真感光材料が現像処理
されてなる印刷！材料にピンホールの発生がないもしく
は著しく少ない印刷材料を提供することにある。

上記の本発明の目的は、ヒドラジン化合物及びテトラゾ
リウム化合物の群の中から選ばれる少なくとも一種の化
合物と、感光性ハロゲン化銀粒子とを含有するハロゲン
化銀写真感光材料が現像処理されてなる印刷材料であっ
て、現像処理後オキシボロン化合物が付与されてなるこ
とを特徴とする印刷材料によって達成される。

尚、現像処理は、通常には例えば現像、定着、水洗から
なる各処理をいい、現像処理後とはこれ理槽に搬送する
工程等を挙げることができる。

そして、オキシボロン化合物を介在させる手段としては
、オキシボロン化合物を含む液体又は気体に接触処理さ
せることが考えられ、例えば第１図に示す如く、水又は
ジエチレングリコール、ジェタノールアミン、メタノー
ル、エタノール、イソプロパツール等の有機溶媒若しく
はこれらの有ａ溶媒と水との混合溶媒にオキシボロン化
合物を溶解せしめた溶液を作り、この溶液に含浸させた
後、乾燥処理したり、第２図に示す如く、含浸ローラー
を介して処理したり、第３図に示す如く、ノズル塗布（
ノズル角度はＯ〜１８０°の任意）と含浸ローラーとで
処理したり、第４図に示す如く、ノズルで供給されたオ
キシボロン化合物を含む溶液をローラーを介して処理し
たり、第５図に示す如く、垂直方向に搬送される現像法
のハロゲン化銀写真材料に対してその両側からノズルで
オキシボロン化合物を含む溶液を供給して処理したり、
第６図に示す如く、オキシボロン化合物を含む溶液をノ
ズルで噴霧供給して処理したり、第７図に示す如く、現
像法のハロゲン化銀写真感光材料に１！荷を与え、そし
てオキシボロン化合物を含む溶液をノズルで供給したり
、あるいは第８図に示す如く、オキシボロン化合物を含
む溶液を供給した後、光（紫外線あるいは可視光）や熱
（赤外線）、その他覚子線で処理することによって、オ
キシボロン化合物を介在させることができる。

尚、第１〜８図中、Ｗは水洗槽、Ｆは現像処理済の写真
材料、Ａはオキシボロン化合物含有液槽、Ｎはノズル、
Ｒはローラーである。

次に、本発明の印刷材料に介在させるオキシボロン化合
物について説明する。

ここでオキシボロン化合物とは、ホウ素原子にアルキレ
ンオキサイド或いはアリレンオキサイＶが結合している
化合物であって、好ましい化合物として、下記−数式（
１〕で表すものを挙げることができる。

アルキル基、芳香基、又はへテロ環基を表す。

次に、本発明の実施に際して用いることができるオキシ
ボロン化合物の具体的な例を挙げるが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

ここでＲＩＩＪＩ！及びＲＩ３は、置換されてもよい又
、本発明に用いられるヒドラジン化合物には、好ましく
は下記−数式（Ｉｆ−ａ）で表される化合物がある。

一般式（ＩＩ−ａ） 式中、Ｒ１は１価の有機残基を表し、ｅは水素原子又は
１価の有機残基を表し、０１及びＱ、は水素原子、アル
キルスルホニル基（置ＷＡ基を有するものも含む）、ア
リールスルホニル基（置換基を有するものも含む）を表
し、ｘＩは酸素原子又はイオウ原子を表す、−瓜式（ｎ
−ａ）で表される化合物のうち、ｘｌが酸素原子であり
、かつＲ１が水素原子である化合物が特に好ましい。

上記Ｒ１及びＲ黛の１価の有機残基としては、芳香族残
基、複素環残基及び脂肪族残基が包含される。

芳香族残基としては、フェニル基、ナフチル基及びこれ
らに置換基（例えばアルキル基、アルコキシ基、アシル
ヒドラジノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボ
ニル基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アルキル
チオ基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルバモイル基
、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
チオウレア基等）のついたものを含む、１換基のついた
ものの具体例として、例えば、４−メチルフェニル基、
４−エチルフェニル基、４−オキシエチルフェニル基、
４−ドデシルフェニル基、４−カルボキシフェニル基、
４−ジエチルアミノフェニル基、４−オクチルアミノフ
ェニル基、４−ベンジルアミノフェニル基、４−アセト
アミド−２−メチルフェニル基、４−（３−エチルチオ
ウレイド）フェニル基、４−　（２−（２，４−ジーｔ
ａｒｔ−ブチルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニルＬ
４−（２−（２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ
）ブチルアミド〕フェニル基等を挙げることができる。

複素環残基としては、酸素、窒素、硫黄、又はセレン原
子のうち少なくとも一つを有する五貝もしくは六員の単
環又は縮合環で、これらに置換基がついてもよい、具体
的には例えば、ピロリン環、ピリジン環、キノリン環、
インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環
、ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミ
ダゾール環、チアゾリン環、チアゾール環、ベンゾチア
ゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾ〒ル環、ベン
ゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環等の残基を挙
げることが出来る。

これらの複素環は、メチル基、エチル基環炭素数１−４
のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等ｊｌｌｌｌ［
１〜４のアルコキシ基、フェニル基等の炭素数６〜１８
のアリール基や、クロル、ブロム等のハロゲン原子、ア
ルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノ基等で置換さ
れていてもよい。

脂肪族残基としては、直鎖及び分岐のアルキル基、シク
ロアルキル基及びこれらに置換基のついたもの、並びに
アルケニル及びアルキニル基を含む。

直鎖及び分岐のアルキル基としては、例えば炭素数１〜
１８、好ましくは１〜８のアルキル基であって、具体的
には例えばメチル基、エチル基、イソブチル基、ｌ−オ
クチル基等である。

シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜ｌＯのも
ので、具体的には例えばシクロプロピル基、シクロヘキ
シル基、アダマンチル基等である。アルキル基やシクロ
アルキル基に対する置換基としてはアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
等）、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ヒド
ロキシ基、アルキルチオ基、アミド基、アシロキシ基、
シアノ基、スルホニル基、ハロゲン原子、アリール基（
例えばフェニル基、ハロゲンｉｌ！ｆｆ１ｔＡフェニル
基、アルキル置換フェニル基）等であり、Ｗｔａされた
ものの具体例としては例えば３−メトキシプロピル基、
エトキシカルボニルメチル基、４−クロロシクロヘキシ
ル基、ベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−クロロ
ベンジル基等を挙げることができる。

又、アルケニル基としては例えばアリル（ａｌｌｙｌ）
基、アルキニルとしては例えばプロパルギル基を挙げる
ことができる。

尚、本発明のヒドラジン化合物の好ましい具体例を以下
に示すが、本発明は何等これによって限定されるもので
はない。

（ｎ−１）　ｌ−ホルミル−２−１４−（２−（２，４
−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ブチルアミド〕フ
ェニル）ヒドラジン （Ｉｔ−２）１−ホルミル−２−（４−ジエチルアミノ
フェニル）ヒドラジン （…−３）　１−ホルミル−２−（ｐ−トリル）ヒドラ
ジン（Ｈ〜４）！−ホルミルー２−（４−エチルフェニ
ル）　ヒドラジン （Ｉｆ−５）１−ホルミル−２−（４，アセトアミド−
２−メチルフェニル）ヒドラジン （ＩＩ−６）１−ホルミル−２−（４−オキシエチルフ
ェニル）ヒドラジン （ＩＩ−７）１−ホルミル−２−（４−Ｎ、ｌｊ−ジヒ
ドロキシエチルアミノフヱニル）ヒドラジン （ＩＩ−８）１−ホルミル−２−（４−（３−エチルチ
オウレイド）フェニル）ヒドラジン （ＩＩ−９）！−チオホルミルー２−　　＋４−　（２
−（２，４−ジーｔａｒｔ−ブチルフェノキシ）ブチル
アミドフェニル）ヒドラジン （■−１０）　ｌ−ホルミル−２−（４−ベンジルアミ
ノフェニル）ヒドラジン （！ｌ−１１）１−ホルミル−２−（４−オクチルアミ
ノフェニル）　ヒドラジン （■−１２）１−ホルミル−２−（４−ドデシルフェニ
ル）ヒドラジン （Ｉｔ−Ｌ３）１−アセチル−２−（４−２−２，４−
ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルフェノキシ）ブチルアミド〕フ
ェニル）ヒドラジン （ｎ−１４）４−カルボキシフェニルヒドラジン（Ｕ−
１５）ｌ−７（！　チル−１−（４−メチル７　エニル
ス）Ｌｔホニル）−２−フェニルヒドラジン （ＩＩ−１６）１−エトキシカルボニル−１−（４−メ
チルフェニルスルホニル）−２−フェニルヒドラジン（
ｎ　−１７）　１−ホルミル−２−（４−ヒドロキシフ
ェニノリ２−（４−メチルフェニルスルホニル）−ヒド
ラジン （Ｉｆ−１８０−（４−アセトキシフェニル）−２−ホ
ルミル−１−（４−メチルフェニルスルホニル）−ヒド
ラジン （ｎ−１９）１−ホルミル−２−（４−ヘキサノキシフ
ェニル）−２−（４−メチルフェニルスルホニル）−ヒ
ドラジン （ＩＩ　−２０）　ｌ−ホルミル−２−〔４−テトラヒ
ドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルオキシ）−フェニル）　
−２−（４−メチルフェニルスルホニル）−ヒドラジン
（■−λＩＮ−ホルミルー２−（４−（３−へキシルウ
レイドフェニル）　）−２−（４−メチルフェニルスル
ホニル）−ヒドラジン （ｎ−２２）１−ホルミル−２−（４−メチルフェニル
スルホニル）−２−（４−（フェノキシチオカルボニル
アミノ）−フェニル〕−ヒドラジン（ＩＩ　−２３）　
１−　（４−エトキシチオカルボニルアミノフェニル）
−２−ホルミル−１−（４−メチルフェニルスルホニル
）−ヒドラジン （ｎ−２４）１−ホルミル−２−（４−メチルフェニル
スルホニル）−２−（４−（３−メチル−３−フェニル
−２−チオウレイド）−フェニル〕−ヒドラジン （ｎ−２５）ｌ−（（４〜（３−（４−（２，４−ビス
−ドアミルフェノキシ）−ブチル）ウレイド）フェニル
）１−２−ホルミル−１−（４−メチルフェニルスルホ
ニル）−ヒドラジン（ＩＩ　−２６） （ｎ　−２８） （■−２９） （ＩＩ　−３０） ■ （ＩＩ　−３６） （ＩＩ　−３２） （ＩＩ　−３７） （ＩＩ−３３） （ｎ　−３８） （ＩＩ　−３４） （■−３９） （■−３５） （以下余白） （ＩＩ−４０） （Ｉｔ　−４１） （Ｉｆ−４２） （ＩＩ　−４３） （ロー４４） （ＩＩ　−５３） ｕ　−５４） （■−５５） ■−５６） （■−４５） （ｎ（６） （■−４７） （■−４８） （［１−４９） ＣＩｌ、０１ｌ （■ （ｎ−５８） （Ｉｔ　−５９） 上記−触式（ｎ−ａ）で表されるヒドラジン化合物の添
加位置はハロゲン化浪乳剤層及び／又は支持体上のハロ
ゲン化銀乳剤層側にある非感光層であるが、好ましくは
ハロゲン化銀乳剤眉及び／又はその下層である。

そして、添加量は１０−’〜１０柑モル／銀１モルが好
ましく、さらに好ましくは１０１〜１Ｏ−１モル／恨１
モルである。

又、本発明に用いられるテトラゾリウム化合物について
説明する。

このテトラゾリウム化合物の好ましいものとして、次の
一般式（ｎ−ｂ）、（Ｅｌ−ｃ）又は〔■−ｄ）で示さ
れるものがある。

一般式（■−ｂ〕 一般式（■−Ｃ〕 一般式（ＩＩ−ｄ） 式中、Ｒ＋、　Ｒｓ、　Ｒａ、　Ｒｓ、　Ｒｓ、　Ｒｖ
、　Ｒ＋＊及びＲ１１は、それぞれアルキル基（例えば
メチル基、エチル＆、７”ロピル基、ドデシル基等）、
アルケニル基（例えばビニル基、アリル基、プロペニル
基等）、アリール基（例えばフェニル基、トリル基、ヒ
ドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基、アミノフ
ェニル基、メルカプトフェニル基、α−ナフチル基、β
−ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、カルボキシナフ
チル基、アミノナフチル基等）、及び複素環基（例えば
チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、オキサシリル基、
ピリミジニル基、ピリジル基等）から選ばれる基を表し
、これらはいずれも金属キレートあるいは錯体を形成す
るような基でもよい。

１２ｔ、Ｒ４及びＲ１は、それぞれアリル基、置換基を
有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチ
ル基、複素環基、アルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、メルカプトメチル基、メチ
ルカプトエチル基等）、ヒドロキシ基、カルボキシル基
又はその塩、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アミノ基（
例えばアミノ基、エチルアミノ基、アニリノ基等）、メ
ルカプト基、ニトロ基、又は水素原子から選ばれる基を
表し、Ｄは２価の芳香族基を表わし、Ｅはアルキレン基
、アリレン基、アラルキレン基から選ばれる基を表し、
Ｘ−はアニオンを表し、ｉは１又は２の整数を表す、た
だし化合物が分子内塩を形成する場合ｎはｌである。

次に、前記−数式（１１−ｂ）、（ｌ［−ｃ）又は（Ｉ
Ｉ−ｄ）で表されるテトラゾリウム化合物の具体例を示
すが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

（ＩＩ−６１）　２−（ベンゾチアゾール−２，イル）
−３−フェニル−５−ドデシル−２トチトラゾリウム（
ＩＩ−６２）　２．３〜ジフェニル−５−（４−Ｌ−オ
クチルオキシフェニル）−２トチトラゾリウム （ＩＩ−６３）　　２，３．５−トリフェニル−２■−
テトラゾリウム （ｎ−６４）　　２．３．５−）す（ρ−カルボキシエ
チルフェニル）−２■−テトラゾリウム （ｎ−６５）　　２−（ベンゾチアゾール−２−イル）
−３−フェニル−５−（Ｏ−クロロフェニル）−２Ｈ−
テトラゾリウム （ｎ−６６）　　２．３−ジフェニル−２■−テトラゾ
リウム（ＩＩ−６７）　　２．３−ジフェニル−５−メ
チル−２Ｈ−テトラゾリウム （■−６８）　　３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−５
−メチル−２−フェニル−２Ｈ−テトラゾリウム（Ｉｔ
−６９）　　２．３−ジフェニル−５−エチル−２Ｈ−
テトラゾリウム （−ＩＩ−ＴＯ）　　２．３−ジフェニル−５−ｎ−ヘ
キシル−２トチトラゾリウム （ＩＩ−７１）　　５−シアノ−２，３−ジフ二ニルー
２トチトラゾリウム （ＩＩ−７２）　　２−　（ベンゾチアゾール−２−イ
ル）−５−フェニル−３−（４−トリル）−２トチトラ
ゾリウム （■−７３）　　２−（ベンゾチアゾール−２−イル）
−５−（４−クロロフェニル）−３−（４−ニトロフェ
ニル）−２トチトラゾリウム （■−７４）５−エトキシカルボニル−２，３−ジ（３
−ニトロフェニル）−２トチトラゾリウム （ＩＩ−７５）　　５−アセチル−２，３−ジ（ｐ−エ
トキシフェニル）−２トチトラゾリウム （ｎ−７６）　　２．５−ジフェニル−３−（ｐ−トリ
ル）−２Ｈ−テトラゾリウム （ＩＩ−７７）　　２．５−ジフェニル−３−（ρ−ヨ
ードフェニル）−２トチトラゾリウム （ｎ−７８）　　２．３−ジフェニル−５−（ρ−ジフ
ェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム （■−７９）　　５−（ｐ−ブロモフェニル）−２−フ
ェニル−３（２，４，６−）リクロロフェニル）−２Ｈ
−テトラゾリウム （ｎ−８０）　　３−（ρ−ヒドロキシフェニル）　−
５−（ｐ−二トロフェニル）−２−フェニル−２Ｈ−テ
トラゾリウム （ＩＩ−８１）　　５−（３，４−ジメトキシフェニル
）−３−（２エトキシフエニル）＝２−（４−メトキシ
フェニル）−２トチトラゾリウム （ＩＩ　−８２）　　５−　（４−シアノフェニル）−
２，３−ジフェニル−２トチトラゾリウム （■−８３）　　３−（、−アセトアミドフェニル）−
２，５−ジフェニル−２Ｈ−テトラゾリウム （■−８４）５−アセチル−２，３−ジフェニル−２Ｈ
−テトラゾリウム （ｎ−８５）　　５−（フラン−２−イル）−２，３−
ジフェニル２トチトラゾリウム （ＩＩ−８６）　　５〜（チオフェン−２−イル）−２
，３−ジフェニル−２トチトラゾリウム （■−８７）　　２．３−ジフェニル−５−（ピリド−
４−イル）−２１−テトラゾリウム （Ｉｔ−８８）　　２．３−ジフェニル−５−（キノー
ル−２−イル）−２トチトラゾリウム （ＩＩ−８９）　　２．３−ジフェニル−５−（ベンゾ
オキサゾール−２−イル）−２トチトラゾリウム （ｎ　−９０）　　２．３．５−　トリ（ｐ−エチルフ
ェニル）−２■テトラゾリウム （ＩＩ−９１）　　２，３．５−トリ（ｐ−アリルフェ
ニル）−２１テトラゾリウム （ＩＩ−９２）　　２，３．５−トリ（ｐ−ヒドロキシ
エチルオキシエトキシフェニル）−２トチトラゾリウム （ＩＩ−９３）　　２．３．５−トリ（ｐ−ドデシルフ
ェニル）−２１１テトラゾリウム （ｎ−９４）　　２，３．５〜トリ（ρ−ベンジルフェ
ニル）−２Ｈ−テトラゾリウム 前記−数式（ｎ−ｂ）ないし〔■−Ｃ〕におけるＸ−で
表されるアニオンとしてはハロゲンイオン、例えばＣＩ
Ｌ−を挙げることができる。

本発明に使用するテトラゾリウム化合物は、１種を用い
てもよく、又、２種以上を任意の比率で組み合わせて併
用することもできる。

本発明の好ましい一つの実施態様として、本発明に係わ
るテトラゾリウム化合物をハロゲン化銀乳剤層中に添加
することが挙げられる。又、本発明の別の好ましい実施
態様においては、ハロゲン化銀乳剤層に直接隣接する非
感光性親水性コロイド層、又は中間層を介して隣接する
非感光性親水性コロイド層に添加される。

又、別の態様としては、本発明に係わるテトラゾリウム
化合物を適当な有ｍ溶媒、例えばメタノール、エタノー
ル等のアルコール類やエーテル類、エステル類等に溶解
してオーバーコート法等により感光材料のハロゲン化銀
乳剤層側の最外層になる部分に直接塗布して感光材料に
含有せしめてもよい。

又１１本発明に係わるテトラゾリウム化合物は本発明の
感光材料に含有されるハロゲン化３１１モル当りｌＸｌ
０−’モルから１０モルまで、特に２Ｘ１０−’モルか
ら２Ｘ１０−’モルまでの範囲で用いるのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の好ましい層構成と
しては、支持体上の支持体側からもっとも近い層として
ハロゲン化銀乳剤層を設ける。

その上層に染料層として、下層のハロゲン化銀乳剤層が
有する感光極大より長波に吸収極大をもつ化合物を含む
層が塗布されたものを挙げることができる。上記二層の
上下あるいは中間には、下引層、中間層あるいは保護層
などの層が設けられていてもよい。

本発明の好ましい実施ｌ梯は、上述のハロゲン化銀乳剤
層中にヒドラジン化合物が含有され、その上層に塗布さ
れる該ハロゲン化銀粒子の感光極大より５Ｏｎ−長波に
吸収種火をもつ化合物を含む層中に金属酸化物を含有さ
せる方法である。

尚、金属酸化物を含む層は感光材料の支持体からもうと
も違い層でよ（、言いかえれば最外層に存在させるのが
もっとも好ましい、この最外層は、乳剤層側が好ましい
が、バッキング層側でもよい。

層の最外層中に含有させる金属酸化物は、酸化インジウ
ム、酸化スズ或いはアンチモン原子又はリン原子をドー
プした金属酸化物のいづれか又はこれらの組合わせを用
いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲ
ン化銀は、任意の組成の塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀
等で、少なくとも５０モル％の塩化銀を含有することが
好ましい、ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．０２５〜
０．５ｐ−の範囲のものが好ましく用いられるが、０．
０５〜０．３０μ−がより好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の単分散度は、下記式（
１）で定義され、その値は５〜６０が好ましく、より好
ましくは８〜３０となるよう調製する。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜的に立方
晶粒子の穂長で表し、単分散度は粒径の標準偏差を平均
粒径で割った値を１００倍した数値で表す。

ここでｒｉは粒径、ｎｉは粒径ｒｉの粒子の個数、７は
粒径の平均を表す。

又、本発明で用い得るハロゲン化銀としては、少なくと
も２層の多層積層構造を有するタイプのものを好ましく
用いることができる０例えばコア２部に塩化銀、シェル
部に臭化銀、逆にコア部を臭化銀、シェル部を塩化銀で
ある塩臭化銀粒子であってもよい、このときヨードは任
意の眉に５％モル以内で含有させることができる。

又、少なくとも２種類の粒子を混合して用いることもで
きる０例えば粒子は１０モル％以下の塩化銀及び５モル
％以下のヨードを含有する立方晶、八面体又は平板状の
塩沃臭化銀粒子であり、粒子はヨード５モル％以下で塩
化銀５０モル％以上含有する立方晶、八面体又は平板状
塩沃臭化銀粒子からなる混合粒子とすることができる。

このように粒子を混合して用いる場合は、主・副粒子の
化学増感は任意であるが、副粒子は主粒子より化学増感
（イオウ増感や金増感）を控えることにより感度を低く
してもよいし、粒子径や内部にドープするロジウムなど
の貴金属の量を調節して感度を低下させてもよい、又、
コア／シェル法でコアとシェルの組成を変化させて例え
ば内部に金を用いてカブらせてもよい、主粒子と副粒子
は小粒子程よいが、例えば０．０２５μｓｔ〜１．０μ
−の任意の値をとることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤調製時には、ロジウム
塩を添加して感度又は階調をコントロールする事ができ
る。ロジウム塩の添加は一般には粒子形成時が好ましい
が、化学熟成時、乳剤塗布液調製時でも良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に添加されるロジウム
塩は、単純な塩の他に複塩でも良い０代表的には、ロジ
ウムクロライド、ロジウムトリクロライド、ロジウムア
ンモニウムクロライドなどが用いられる。

ロジウム塩の添加量は、必要とする感度、階調により自
由に変えられるが、１１１モルに対して１Ｏ−９モルか
ら１Ｏ−４モルの範囲が特に有用である。

又、ロジウム塩を使用するときに、他の無機化合物例え
ばイリジウム塩、白金塩、タリウム塩、コバルト塩、金
塩などを併用しても良い、イリジウム塩はしばしば高照
度特性の改良の目的で、恨１モル当り１０−９モルから
１Ｏ−４モルの範囲まで好ましく用いることができる。

本発明において用いられるハロゲン化銀は種々の化学増
感剤によって増悪することができる。増感剤としては、
例えば活性ゼラチン、硫黄増悪剤（チオ硫酸ソーダ、ア
リルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチオシアネ
ート等）、セレン増感剤（Ｎ、Ｎ−ジメチルセレン尿素
、セレノ尿素等）、還元増感剤（トリエチレンテトラミ
ン、塩化第１スズ等）、例えばカリウムクロロオーライ
ト、カリウムオーリチオシアネート、カリウムクロロオ
ーレート、２−オーロスルホベンゾチアゾールメチルク
ロライド、アンモニウムクロロパラデート、カリ、ウム
クロロブラチネート、　ナトリウムクロロバラダイト等
で代表される各種貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、あ
るいは２種以上併用して用いることができる。尚、金増
感剤を使用する場合は助剤的にロダンアンモンを使用す
ることもできる。

本発明は、減感色素及び／又は紫外線吸収剤を本発明に
係るハロゲン化銀写真感光材料中に含有せしめることに
より、その効果を一層高めることができる。

又、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば米
国特許第２．４４４．６０７号、同第２，７１６，０６
２号、同第３．５１２，９８２号、西独国出願公告第１
．１８９゜３８０号、同第２，０５８，６２６号、同第
２．１１８，４１１号、特公昭４３−４１３３号、米国
特許第３，３４２．５９６号、特公昭４７−４４１７号
、西独間出願公告第２．１４９，７８９号、特公昭３９
−２８２５号、特公昭４９−１３５６６号等の各明細書
又は公報に記載されている化合物、好ましくは例えば５
．６−　）リメチレンー７−ヒドロキシーＳ−トリアゾ
ロ（１，５−ａ）ピリミジン、５．６−チトラメチレン
＝７−ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）　　
ピリミジン、５−メチル−７−ヒドロキシ−８−トリア
ゾロ（１，５−ａ）　ピリミジン、５−メチル−７−ヒ
ドロキシ−３−）リアゾロ（１，５−ａ）　　ピリミジ
ン、７−ヒドロキシ−Ｓトリアシロン（１，５−８）ピ
リミジン、５−メチル−６−ブロモーフーヒドロキシー
ｓ−トリアゾロ（１５−ａ）　　ピリミジン、没食子酸
エステル（例えば没食子酸イソアミル、没食子酸ドデシ
ル、没食子酸プロピル、没食子酸ナトリウム）、メルカ
プタン類（１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
、２−メルカプトベンゾチアゾール）、ベンゾトリアゾ
ール類（５−ブロムベンゾトリアゾール、５−メチルベ
ンゾトリアゾール）、ベンツイミダゾール類（６−ニド
ロペンツイミダゾール）等を用いて安定化することがで
きる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料及び／又は現像
液中には、アミノ化合物を含有することが好ましい。

本発明に好ましく用いられるアミノ化合物は、第１級〜
第４級アミンすべてを包含する。好ましいアミノ化合物
の例としてアルカノールアミン類が挙げられる。以下、
好ましい具体例を列挙するが、これらに限定されるもの
ではない。

ジエチルアミノエタノール ジエチルアミノブタノール ジエチルアミノプロパン−１，２−ジオールジメチルア
ミノプロパン−１２−ジオールジェタノールアミン ジエチルアミノ−１−プロパノール トリエタノールアミン ジプロピルアミノプロパン−１，２−ジオールジオクチ
ルアミノ−１−エタノール ジオクチルアミノプロパン−１２−ジオールドデシルア
ミノプロパン−１，２−ジオールドデシルアミノ−１−
プロパツール ドデシルアミノ−１−エタノール アミノブロバン−１２−ジオール ジエチルアミノ−２−プロパノール ジブロバノールアミン グリシン トリエチルアミン トリエチレンジアミン アミノ化合物はハロゲン化銀写真感光材料の感光層側の
塗設層（例えばハロゲン化銀乳剤層、保護層、下引層の
親水性コロイド層）の少なくとも１層及び／又は現像液
中に含有させればよく、好ましい実施態様は現像液中に
含有する態様である。

アミノ化合物の含有量は含有させる対象、アミノ化合物
の種類等によって異なるが、コントラスト促進量が必要
である。

又、現像性を高める為に、フェニドンやハイドロキノン
のような現像主薬、ベンゾトリアゾールのような抑制剤
を乳剤側に含有せしめることができる。あるいは処理液
の処理能力を上げる為に、パフキング層に現像主薬や抑
制剤を含有せしめることができる。

本発明に特に有利に用いられる親木性コロイドはゼラチ
ンであるが、ゼラチン以外の親水性コロイドとしては、
例えばコロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、ア
ルギン酸、加水分解されたセルロースアセテート、アク
リルアミド、イミド化ポリアミド、ポリビニルアルコー
ル、加水分解されたポリビニルアセテート、ゼラチン誘
導体、例えば米国特許第２．６１４，９２８号、同第２
．５２５．７５３号の各明細書に記載されている如きフ
ェニルカルバミルゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル
化ゼラチン、あるいは米国特許第２，５４８，５２０号
、同第２．８３１，７６７号の各明細書に記載されてい
る如きアクリル酸スチレン、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸、メタクリル酸エステルのエチレン基を持つ重
合可能な単量体をゼラチンにグラフト重合したもの等を
挙げることができ、これらの親水性コロイドはハロゲン
化銀を含有しない層、例えばハレーション防止層、保護
層、中間層等にも適用できる。

本発明に用いる支持体としては、例えばバライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、
セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例え
ばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポ
リカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が代
表的ｆｔものとして包含される。これらの支持体は、そ
れぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適
宜選択きれる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の現像に用いら
れる現像主薬としては次のものが挙げられる。

ＨＯ−（ＣＨ−ＣＨ）、−ＯＨ型現像主薬の代表的なも
のとしては、ハイドロキノンがあり、その他にカテコー
ル、ピロガロール及びその誘導体ならびにアスコルビン
酸、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、メ
チルハイドロキノン、２．３−ジブロモハイドロキノン
、２．５−ジエチルハイドロキノン、カテコール、４−
クロロカテコール、４−フェニル−カテコール、３−メ
トキシ−カテコール、４−アセチル−ピロガロール、ア
スコルビン酸ソーダ等があ又、８Ｇ−（ＣＩ−ＣＨ）、
−ＮＨ，型現像剤としては、オルト及びパラのアミノフ
ェノールが代表的なもので、４−アミノフェノール、２
−アミノ−６−フェニルフェノール、２−アミノ−４−
クロロ−６−フェニルフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール等がある。

更に、Ｈ，Ｎ−（ＣＨ−ＣＨ）　、　−Ｎｕｔ型現像現
像剤ては例えば４−アミノ−２−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアニリン、２．４−ジアミノ−Ｈ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、ト（４−アミノ−３−メチルフェニル）−モル
ホリン、ｐ−フェニレンジアミン等がある。

ヘテロ環型現像剤としては、ｌ−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、■−フェニルー４−メチルー４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類、
１−７エニルー４−アミノ−５−ピラゾロン、５−アミ
ノラウシル等を挙げることができる。

その他、↑、■、ジェームス著ザ・セオリイ・オブ・ザ
・ホトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｈｅ↑ｈｅｏ
ｒｙ　ｏｆ　　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｈｉｃ　Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ　ＦｏｕｒｔｈＥｄｉｔｌｏｎ）第２９１〜
３３４頁及びジャーナル・オプ・ザ・アメリカン・ケミ
カル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｌｈａ　Ａｓ
ｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第
７３巻、第３．１００頁（１９５１）に記載されている
如き現像剤が本発明に有効に使用し得るものである。こ
れらの現像剤は単独で使用しても２種以上組み合わせて
もよいが、２種以上を組み合わせて用いる方が好ましい
、又、本発明にかかる感光材料の現像に使用する現像液
には保恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ等
の亜硫酸塩を用いても本発明の効果が損なわれることは
ない、又、保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジ
ド化合物を用いることができ、この場合その使用量は現
像液１ｆｆｉ当たり５〜５００ｇが好ましく、より好ま
しくは２０〜２００ｇである。

又、現像液には有ｉ溶媒としてグリコール類を含有させ
てもよく、そのようなグリコール類としてはエチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１．４〜ブタンジオール
、１．５−ベンタンジオール等があるが、ジエチレング
リコールが好ましく用いられる。そしてこれらグリコー
ル類の好ましい使用量は現像液１１当たり５〜５００ｇ
で、より好ましくは２０〜２００ｇである。これらのを
機溶媒は単独でも併用しても用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、現像抑制剤
を含んだ現像液を用いて現像処理することにより、極め
て保存安定性に優れた感光材料を得ることができる。

上記の組成になる現像液のｐＨ値は好ましくは９〜１３
であるが、保恒性及び写真特性上からｐＨ値は１０〜１
２の範囲が更に好ましい、現像液中の陽イオンについて
は、ナトリウムよりカリウムイオンの比率が高い程現像
液の活性度を高めることができるので好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件
で処理することができる。処理温度は、例えば現像温度
は５０℃以下が好ましく、特に２５°Ｃ〜４０″Ｃ前後
が好ましく、又、現像時間は２分以内に終了することが
一般的であるが、特に好ましくは１０秒〜５０秒が好結
果をもたらすことが多い、又、現像以外の処理工程、例
えば水洗、停止、安定、定着、更に、必要に応じて前硬
膜、中和等の工程を採用することは任意であり、これら
は適宜省略することもできる。更に、又、これらの処理
は皿現象、枠現像などいわゆる手現像処理でも、ローラ
ー現像、ハンガー現像等のｉ械現像であってもよい。

（実施例） 以下実施例によって本発明を具体的に説明する。

尚、当然のことではあるが、本発明は以下述べる実施例
に限定されるものではない。

実施例−１ ｐＨ３，０の酸性雰囲気下でコントロールダブルジェッ
ト法によりロジウムを銀１モル当たり１０−’モル含有
する下記表−１に示す平均粒径、ハロゲン化銀組成、分
散度の粒子を作成した０粒子の成長は、ベンジルアデニ
ンを１％のゼラチン水溶液ｌｌ当たり３０ｍｇ含有する
系で行った。銀とハライドの混合後６−メチルー４−ヒ
ドロキシ−１，３，３ａ、７テトラザインデンをハロゲ
ン化銀１モル当たり６００ｍｇ加え、その後水洗、脱塩
した。

次いで、ハロゲン化銀１モル当たす６０＋＋ｇの６−メ
チル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−チトラザイ
ンデンを加えた後、イオウ増感をした。イオウ増感後安
定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ
、？−テトラザインデンを加えた。

（ハロゲン化銀乳剤層） 前記各乳剤に添加剤を下記の付量になるよう調整添加し
、特開昭５９−１９９４１号の実施例−１になるラテッ
クス下引処理した（１００μ閣厚さ）ポリエチレンテレ
フタレート支持体上に塗布した。

ラテックスポリマー：スチレン−ブチルアクリレート−
アクリル酸３元共重合 ポリマー　　　　　　　　　　　　　　１．０　　ｇ／
−２テトラフエニルホスホニウムクロライド３０　　　
請ｇ　／　ｍ　＊ サポニン　　　　　　　　　　　２００　　編ｇノ１１
！ポリエチレングリコール　　　　１１００ＩＩＩ／１
１！ドデシルベンゼンスルホン酸ナ トリウム １００　　　　ｍｇ／−８ ２００ｍｇ／ｍ” １００　　■ｇ　／　ｓ　ｔ ２００　　ｍｇ７ｍ’ ５００　　　　ｍｇ／ｓ” ）の化合物 表−１に示す。

３０　　　置ｇ／鶴ｔ スルホン酸 ３０　　　ｓｇ／ｍ” 等電点４．９） １．５　　ｇ／醜２ ５メルカプトチ ３０　　　ｍｇ／鶴２ ２．８　ｇ／■８ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５ハイドロキノン フェμトン スチレン−マレイン酸重合体 没食子酸ブチルエステル ヒドラジン〔−数式（ｎ　−ａ） ５−メチルベンゾトリアゾール イナートオセインゼラチン（ １−（ｐ−アセチルアミドフェニル） トラゾール 銀量 （乳剤層保護ＩＩＡ） 乳剤層保護膜として、下記の付量になるよう調製塗布し
た。

弗素化ジオクチルスルホコハク酸エステル３００　　■
ｇ　／　ＩＩ　ｍ マット剤：ポリメタクリル酸メチル（平均粒径３．５　
、ｕ　ＩＩ）　　　　　　　　　　　　１００　　ｓｇ
／ｍ”硝酸リチウム塩　　　　　　　　　３０　　■ｇ
／−３酸処理ゼラチン（等電点７．０）　　　　１．２
　ｇ／曽ｔコロイダルシリカ　　　　　　　　５０　−
８７−諺スチレンーマレイン酸共重合体　１００　　ｍ
ｇ／ｓ”媒染剤 クエン酸 サポニン ベンゾトリアゾール 硝酸リチウム塩 バッキング染料 −ｇ／ｍ” １１１１／ｓ” ｍｇ／ｍ” ｍｓ／ｍ” ｃｕｔ　　　Ｃ１− （バッキング層） 添加剤を下記付量になるよう乳剤層とは反対側の支持体
上に塗布した。

ハイドロキノン　　　　　　　　　　１００　　ｓｇ／
ｓ”フェニドン　　　　　　　　　　　　３０　　ｓｇ
／−雪ラテックスポリマー：ブチルアクリレート−スチ
レン共重合体　　　　　　　０．５　ｇ／■３スチレン
−マレイン酸共重合体１００　　曽ｇ　／　ｍ　ｔＳＯ
５に オセインゼラチン （バッキング層保護膜） Ｏ３Ｋ ０Ｊａ ２．０ｇ／霞重 添加剤を下記付量になるよう調製塗布した。

ジオクチルスルホコハク酸エステル ３００ａｇ／＊” マット剤：ポリメタクリル酸メチル（平均粒径　４．０
ＩＴａ　　　　　　　　　　　　　　　１００ｍｇ／ｓ
”コロイダルシリカ　　　　　　　　　３０鵬ｇ　／　
ｍ　ｌオセインゼラチン（等電点４．９）　　　　１．
１ｇ／ｓ＋”弗素化ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム　　　　　　　　　　　５０ｍｇ／−露取上
のようにして得られた試料を露光し、下記に示す現像液
、定着液を使用して現像処理した。

（ｎ先方法） ４００〜４２０ｎ−に比エネルギーの極大を持つ１７球
」と呼ばれる米国ヒユージョン（ＦＵＳＩＯＮ）製の無
電極放電光源、または３５０〜３８０ｎ−に比エネルギ
ーの極大を持つＦＤ球」と呼ばれる従来の光源をガラス
板下に装着し、ガラス面上に、抜き文字品質を評価でき
るように原稿と感光材料を載せ露光した。

く現像液処方〉 ハイドロキノン １−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン 臭化ナトリウム ５−メチルベンゾトリアゾール ５−ニトロイミダゾール ジエチルアミノプロパン−１，２− ０，４ｇ ｇ ０．３ｇ ０．０５　ｇ ジオール 亜硫酸カリウム　　　　　　　　　９０５−スルホサリ
チル酸ナトリウム　　７５エチレンジアミン四酢酸ナト
リウム 水でＩＩｌに仕上げた。

ｐＨは、苛性ソーダで１１．５とした。

〈定着液処方〉 （＆ｌ成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５ｗｔ％亜硫酸ナトリウ
ム 酢酸ナトリウム・３水塩 水溶液） ２４０ｓｊ！ ７　　ｇ ６．５８ 硼酸　　　　　　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナト
リウム・２水塩　　　　　２ｇ酢酸（９０１％　水溶液
）　　　　　　　１３．６　ｗｂｌ（＆ｌｌ成り） 純水（イオン交換水）１７　　曽ｌ 硫酸（５０１％　の水溶液）　　　　　　　４．７　ｇ
硫酸アルミニウム（Ａ　ｊ！　ｔＯｚ換算含量が８．１
ｗｔ％　の水溶液）　　　　　　　　２６．５　ｇ定着
液の使用時に水５００ｓ　ｌ中に上記組成Ａ、組成りの
順に溶かし、１ｅに仕上げて用いた。この定着液のｐＨ
は約４．３であった。

く現像処理条件〉 （工　稈）　　（温　度）　　（時　間）現像　４０℃
　１５秒 定着　　３５°Ｃ１０秒 水洗　常温　１０秒 くオキシボロン化合物介在処理〉 そして、上記のようにして現像処理されたハロゲン化銀
写真材料を、前記した第１図〜第８図の処理法を採用し
て、オキシボロン化合物の介在処理を行なった。

評価は以下のようにして行い、結果を表−１に示した。

（写真性能評価方法） （１）ピンホール改良性能 貼り込み用ベース上に綱フィルムを載せて、更に綱フィ
ルムの周辺を透明な製版用スコッチテープで固定してお
き、露光現像処理した後、ピンホールの発生がないとき
を’５」、ｉも発生が多くて悪いレベルをｒｌ」として
５段階評価した。

（２）抜き文字品質は、５０％の網点面積を持つ部分が
、返し用感光材料に５０％の網点面積となる適正露光し
たとき、線画フィルム上の５０μ請の線巾が再現される
画質を言い、非常に良い抜き文字画質を「５」とし、最
も悪いレベルを「１」として５段階評価をした。

得られた結果を表−１に示す。

（以下余白）

【図面の簡単な説明】

第１図〜第８図は、本発明に係る印刷材料におけるオキ
シボロン化合物介在処理の概略図である。 Ｗ・・・水洗槽、Ｆ・・・写真材料、 Ａ・・・オキシボロン化合物含有液槽、Ｎ・・・ノズル
、Ｒ・・・ローラー 第５図 第６図 第７図 第８図 第２図 第３図 第４図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ヒドラジン化合物及びテトラゾリウム化合物の群の中か
   ら選ばれる少なくとも一種の化合物と感光性ハロゲン化
   銀粒子とを含有するハロゲン化銀写真感光材料が現像処
   理されてなる印刷材料であって、現像処理後オキシボロ
   ン化合物が付与されてなることを特徴とする印刷材料。