JPH0232329A - ピンホールの改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法に
関するものであり、特に印刷製版分野等における感光材
料として用いた場合に明室と呼び得る環境下で取り扱う
ことができるハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
ある。

〔発明の背景〕

近年印刷製版分野において省力化、合理化作業環境の改
善のため、従来暗室下で行われていたフィルムメーキン
グ、いわゆる返し工程作業を明るい部屋でできるように
するための技術が要求され感光材料やプリンター等の機
器の改良がなされている。

明室取り扱い可能な感光材料としては、紫外光に富む光
源、例えば超高圧水銀灯、メタルハライド光源、キセノ
ンランプ、ハロゲンランプ等などに感光するハロゲン化
銀写真感光材料が挙げられる。これらのハロゲン化銀写
真感光材料は、１００〜３００ルクスという明るい一般
蛍光灯あるいは、紫外線量の少ない専用の蛍光灯下で取
り扱うことができる。

このような利点を有する一方、現像処理後に得られる黒
化画像中にピンホールと言われる故障が発生しやすい欠
点を有していた。

ここで言うピンホールとは、黒化画像中に約３０μｍ以
内で白く抜けてしまう現象で、その形状は円形もしくは
不定形で、あたかもピンで刺した穴状にみえることから
、つけられたものである。

微少な網点画像からの返し工程用フィルムとしては、フ
ィルム自体に異常黒化部をもっていては、忠実な画像再
現は得られない。そのため発生したピンホールにはオペ
−キング（穴埋め・画像修正作業）で対処しなければな
らず、著るしく作業効率を悪くしていた。

このような現状から、ピンホールの発生しにくい明室用
フィルムが強く望まれていた。

〔発明の目的〕

本発明は上記の事情に鑑みて為されたものでありその第
１の目的は、選択した光源による露光でピンホールの発
生がないハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。

第２の目的は、抜き文字品質など製版用返し特性を改良
したハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

〔発明の構成〕

上述した本発明の目的は、〔ｌ〕ヒドラジン化合物又は
テトラゾリム化合物〔２〕ハロゲン化銀粒子及び〔３〕
該ハロゲン化銀粒子の感光極大波長より少なくとも５０
ｎＩ１１長波に吸収極大をもつ化合物を含有する層を有
したハロゲン化銀写真感光材料に於いて、前記の５０ｎ
ｍ長波に吸収極大を持つ化合物を含む層〔３〕に希土類
金属酸化物及びこれらの金属酸化物より構成される１種
以上の金属複合酸化物の少なくとも一つを含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成さ
れることを見出した。

以下、本発明について詳述する。

本発明に用いるハロゲン化銀写真感光材料は、ヒドラジ
ン化合物を含有する。

本発明に用いられるヒドラジン化合物は、好ましくは下
記一般式（１）　ａで表される化合物である。

一般式（１）　ａ 式中、Ｒ１は１価の有機残基を表し　Ｒ２は水素原子ま
たは１価の有機残基を表し、Ｑ、及びＱ２は水素原子、
アルキルスルホニル基（置換基を有するものも含む）、
アリールスルホニル基（置換基を有するものも含む）を
表し、Ｘｌは酸素原子まＩ；はイオウ原子を表す。一般
式ＣＩ）で表される化合物のうち、Ｘ、が酸素原子であ
り、かつＲ２が水素原子である化合物が更に好ましい。

上記Ｒ１及びＲ２の１価の有機残基としては、芳香族残
基、複素環残基及び脂肪族残基が包含される。

芳香族残基としては、フェニル基、ナフチル基及びこれ
らに置換基（例えばアルキル基、アルコキン基、アンル
ヒドラジノ基、ジアルキルアミン基、アルコキシカルボ
ニル基、シアノ基、カルボキシ基、ニドつ基、アルキル
チオ基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルバモイル基
、ハロゲン原子、アンルアミノ基、スルホンアミド基、
チオウレア基など）のついたものを含む。置換基のつい
たものの具体例として、例えば、４−メチル７二ニル基
、４−エチルフェニル基、４−オキシエチルフェニル基
、４−ドデシルフェニル基、４−カルボキンフェニル基
、４−ジエチルアミノフェニル基、４−オクチルアミノ
フェニル基、４−ベンジルアミノフェニル基、４−アセ
トアミド−２−メチルフェニル基、４−（３−エチルチ
オウレイド）フェニル基、４−［２−（２，４−ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ブチルアミド１フエニル基
、４−［２−（２，４−ジーｔａｒｔブチルフェノキシ
）ブチルアミド１フエニル基などを挙げることができる
。

複素環残基としては、酸素、窒素、硫黄、またはセレン
原子のうち少なくとも一つを有する工員もしくは六員の
単環または縮合環で、これらに置換基がついてもよい。

具体的には例えば、ビロリン環、ピリジン環、キノリン
環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾー
ル環、ナットオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾ
イミダゾール環、チアゾリン環、チアゾール環、ベンゾ
チアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾル環、ベ
ンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環なとの残基
を挙げることが出来る。

これらの複素環は、メチル基、エチル基環炭素数１〜４
のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基環炭素数１〜４
のアルコキシ基、フェニル基等の炭素数６〜１８のアリ
ール基や、クロル、ブロム等のハロゲン原子、アルコキ
ンカルボニル基、シアノ基、アミン基等で置換されてい
てもよい。

脂肪族残基としては、直鎖及び分岐のアルキル基、ンク
ロアルキル基及びこれらに置換基のついたもの、並びに
アルケニル基及びアルキニル基を含む。

直鎖及び分岐のアルキル基としては、例えば炭素数１−
１８、好ましくは１〜８のアルキル基であって、具体的
には例えばメチル基、エチル基、イソブチル基、■−オ
クチル基等である。

ンクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜ｌＯのも
ので、具体的には例えばシクロプロピル基、／クロヘキ
シル基、アダマンチル基等である。アルキル基やシクロ
アルキル基に対する置換基としてはアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキン基、ブトキシ基
等）、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ヒド
ロキシ基、アルキルチオ基、アミド基、アシロキシ基、
シアノ基、スルホニル基、ハロゲン原子（例えば塩素、
臭素、弗素、沃素など）、アリール基（例えば）工二ル
基、ハロゲン置換フェニル基、アルキル置換フェニル基
）等であり、置換されたものの具体例としては例えば３
−メトキシグロピル基、エトキシカルボニルメチル基、
４−クロロシクロヘキシル基、ベンジル基、ｐ−メチル
ベンジル基、ｐ−クロロベンジル基などを挙げることが
できる。また、アルケニル基としては例えばアリル（ａ
ｌｌｙｌ）基、アルキニル基としては例えばプロパルギ
ル基を挙げることができる。

本発明のヒドラジン化合物の好ましい具体例を以下に示
すが、本発明は何等これによって限定されるものではな
い。

（Ｔ−１）ｌ−ホルミル−２−（４−［２−（２，４−
ジーｔｅｒｔ−ブチルフェノキン）ブチルアミド１フエ
ニル）ヒドラジン （１−２）ｌ−ホルミル−２−（４−ジエチルアミノフ
ェニル）ヒドラジン （Ｉ−３）ｌ−ホルミル−２−（ｐ−トリル）ヒドラジ
ン （Ｉ−４）ｌ−ホルミル−２−（４−エチルフェニル）
ヒドラジン （１−５）ｌ−ホルミル−２−（４−アセトアミ　ビー
２メチルフエニル）ヒドラジン （Ｉ−６）ｌ−ホルミル−２−（４−オキシエチルフェ
ニル）ヒドラジン （Ｉ−７）ｌ−ホルミル−２−（４−Ｎ、Ｎ−ジヒドロ
キシエチルアミノフェニル）ヒドラジン （Ｉ−８）ｌ−ホルミル−２−［４−（３−エチルチオ
ウレイド）フェニル）ヒドラジン （１−９）１−チオホルミル−２１４−［２−（２，４
−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ブチルアミド１フエ
ニル）ヒドラジン （Ｉ−１０）■−ホルミルー２−（４−ベンジルアミノ
フェニル）ヒドラジン （１−１１）Ｌ−ホルミル−２−（４−オクチルアミノ
フェニル）ヒドラジン （Ｉ−１２）ｌ−ホルミル−２−（４−ドデシルフェニ
ル）ヒドラジン （Ｉ−１３）ｌ−アセチル−２−（４−２−２，４−ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ブチルアミド１フエニ
ル）ヒドラジン （Ｉ−１４）４−カルボキシフェニルヒドラジン（１−
１５）１−アセチル−１−（４−メチルフェニルスルホ
ニル）−２−７エニルヒドラジン（Ｉ−１６）１−エト
キシカルボニル−１−（４−メチルフェニルスルホニル
）−２−フェニルヒドラジン （Ｉ−１７）ｌ−ホルミル−２−（４−ヒドロキシ７エ
二ル）−２−（４−メチルフェニルスルホニル）−ヒド
ラジン （Ｉ　−１８）　１−（４−アセトキシフェニル）−２
−ホル〜１９） （Ｉ−２０） ミル−１−（４−メチルフェニルスルホニル）−ヒドラ
ジン ｌ−ホルミル−２−（４−ヘキサノキシフェニル）−２
−（４−メチルフェニルスルホニル）−ヒドラジン ■−ホルミルー２−　（４−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピ
ラン−２−イルオキシ）−フェニル〕−２−（４−メチ
ルフェニルスルホニル）ヒドラジン １−ホルミル−２−（４−（３−へキシルウレイドフェ
ニル））−２−（４−メチルフェニルスルホニル）−ヒ
ドラジン ｌ−ホルミル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）
−２−（４−（フェノキシチオカルボニルアミノ）−フ
ェニルシーヒドラジン １−（４−エトキシチオカルボニルアミノフェニル）−
２−ホルミル−１，−（４−メチルフェニルスルホニル
）−ヒドラジン１−ホルミル−２−（４−メチルフェニ
ルスルホニル）−２−（４−（３−メチル−３フェニル
−２−チオウレイド）−フェニル〕ヒドラジン ２５）　　ｌ　−＋（４−［３−（４−（２，４−ビス
−ｔ−アミルフェノキシ）−ブチルツーウレイド）−フ
ェニル））−２−ホルミル〜１−（４−メチルフェニル
スルホニル）−とドラジン（Ｉ−２６） （Ｉ−２７） ＣＩ−３３） （Ｉ　〜３０） ＣＩ−３４） （Ｉ−３５） し■。

Ｃ５Ｈ＋＋（ｔ） （Ｉ （ニ （■ （■ （Ｉ （Ｉ （Ｉ （Ｉ （■ Ｃ５Ｈ＋＋（ｔ） （Ｉ （Ｉ （Ｉ ＝４２） （■ （■ ＝５０） （Ｉ ＝５１） （■ ＝５２） ζ （■ （Ｉ （■ （ｒ−５７） （Ｉ ＣＨ。

一般式（１）ａで表わされるヒドラジン化合物の添加位
置はハロゲン化銀乳剤層及び／または支持体上のハロゲ
ン化銀乳剤層側にある非感光層であるが、好ましくは、
ハロゲン化銀乳剤層及び／またはその下層である。添加
量は、１０−’　−１０−’モル／銀１モルが好ましく
、更に好ましくはｌｏ−４〜１Ｏ−２モル／銀１モルで
ある。

次に本発明に用いられるテトラゾリウム化合物について
説明する。

テトラゾリウム化合物は下記一般式（Ｉ　ｂ）、〔ＩＯ
３または（Ｉ　ｄ）で示すことができる。

一般式（Ｉ　ｂ） 一般式（Ｉ　ｃ） 般式（Ｉ　ｄ） 式中、Ｒ＋、Ｒ、、Ｒ、、Ｒｓ、Ｒａ、Ｒ＊、Ｒ＋。及
びＲ１１は、それぞれアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ドデシル基等）、アルケニル基、
（例えばビニル基、アリル基、プロペニル基等）、アリ
ール基（例えばフェニル基、トリル基、ヒドロキンフェ
ニル基、カルボキシフェニル基、アミノフェニル基、メ
ルカプトフェニル基、ａナフチル基、β−ナフチル基、
ヒドロキシナフチル基、カルボキンナフチル基、アミノ
ナフチル基等）、及び複素環基（例えばチアゾリル基、
ベンゾチアゾリル基、オキサシリル基、ピリミジニル基
、ピリジル基等）から選ばれる基を表し、これらはいず
れも金属キレートあるいは錯体を形成するような基でも
よい。

Ｒ２，Ｒ６及びＲ７それぞれアリル基、置換基を有して
もよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、
複素環基、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、メルカプトメチル基、メルカプト
エチル基等）、ヒドロキシル基、カルボキシル基又はそ
の塩、アルコキンカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基等）、アミン基（例えば
アミノ基、エチルアミノ基、アニリノ基等）、メルカプ
ト基、ニトロ基、又は水素原子から選ばれる基を表し、
Ｄは２価の芳香族基を表わし、Ｅはアルキレン基、アリ
レン基、アラルキレン基から選ばれる基を表し、Ｘｅは
アニオンを表し、ｎはｌ又は２の整数を表す。ただし化
合物が分子内塩を形成する場合ｎはｌである。次に前記
一般式（Ｉ　ｂ）、〔ＩＯ３又は（Ｉ　ｄ）で表される
テトラゾリウム化金物の具体例を示すが、本発明はこれ
らのみに限定されるものではない。

（１）２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−フェ
ニル−５−ドデシル−２日−テトラゾリウム（２）２．
３−ジフェニル−５−（４−を−オクチルオキシフェニ
ル）−２日−テトラゾリウム （３）　２，３．５−１−ジフェニル−２Ｈ−テトラゾ
リウム（４）　２，３．５−　トリ（ｐ−カルボキシエ
チルフェニル）２Ｈ−テトラゾリウム （５）２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−フェ
ニル５−Ｃｏ−クロロフェニル）−２８−テトラゾリウ
ム（６）２．３−ジフェニル−２１＋−テトラゾリウム
（７）２．３−ジフェニル−５−メチル−２Ｈ−テトラ
ゾリウム １）３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−５−メチル−２
フェニル−２Ｈ−テトラゾリウム （９）２．３−ジフェニル−５−エチル−２トチトラゾ
リウム （１０）　２．３−ジフェニル−５−ｒｌ−へキシル−
２Ｈ−テトラゾリウム （１１）　　５−シアノ−２，３−ジフエニル−２８−
テトラゾリウム （１２）２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−フ
ェニル−３−（４−トリル）−２Ｈ−テトラゾリウム（
１３）２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−（４
−クロロフェニル）−３−（４−ニトロフェニル）−２
Ｈテトラゾリウム （１４）　５−エトキシカルボニル−２，３−ジ（３−
ニトロフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム （１５）　５−アセチル−２，３−ジ（ｐ−エトキンフ
ェニル）２Ｈ−テトラゾリウム （１６）　２．５−ジフェニル−３−（ｐ−トリル）−
２Ｈ−テトラゾリウム （１７）　２．５−ジフェニル−３−（ｐ−ヨードフェ
ニル）−２Ｈテトラゾリウム （１８）　２．３−ジフェニル−５−（ｐ−ジフェニル
）−２Ｈ−テトラゾリウム （１９）　５−（ｐ−ブロモフェニル）−２−フェニル
−３−（２，４゜６−ドデシルフェニル）−２）１−テ
トラゾリウム（２０）　３−（ｐ−ヒドロキシフェニル
）−５−（ｐ−ニトロフェニル）−２−フェニル−２）
１−テトラゾリウム（２１）　５（３，４−ジメトキシ
フェニル）−３−（２−エトキシフェニル）−２−（４
−メトキシフェニル）２）１−テトラゾリウム （２２）　５−（４−シアノフェニル）−２，３−ジフ
ェニル−２１１−テトラゾリウム （２３）　３−（ｐ−アセトアミドフェニル）−２，５
−ジフェニル−２Ｈ−テトラゾ１ノウム （２４）　５−アセチル−２，３−ジフェニル−２Ｈ−
テトラゾリウム （２５）５−（フラン−２−イル−２，３−ジフェニル
−２Ｈ−テトラゾリウム （２６）５−（チオフェン−２−イル）−２，３−ジフ
ェニル２Ｈ−テトラゾリウム （２７）　２．３−ジフェニル−５−（ピリド−４−イ
ル）−２Ｈテトラゾリウム （２８）　２．３−ジフェニル−５−（キノール−２−
イル）−２Ｈ−テトラゾリウム （２９）　２．３−ジフェニル−５−（ベンゾオキサゾ
ール−２−イル）−２Ｈ−テトラゾリウム （３０）　２，３．５−トリ（ｐ−エチルフェニル）−
２Ｈ−テトラゾリウム （３１）　２．３，５４す（ｐ−アリルフェニル）−２
Ｈ−テトラゾリウム （３２）　２，３．５−トリ（ｐ−ヒドロキシエチルオ
キシエトキシフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム（３３
）　２，３．５−トリ（ｐ−ドデシルフェニル）−２Ｈ
−テトラゾリウム （３４）　２，３．５−トリ（ｐ−ベンジルフェニル）
−２Ｈ−テトラゾリウム 前記一般式（Ｉ　ｂ）ないしＣＩ　ｃ）におけるＸｅで
表されるアニオン部としてはハロゲンイオン例えばＣａ
ｅを挙げることができる。

本発明に使用するテトラゾリウム化合物は、１種を用い
てもよく、また、２種以上を任意の比率で組合せて併用
することもできる。

本発明の好ましい一つの実施態様として、本発明に係わ
るテトラゾリウム化合物をハロゲン化銀乳剤層中に添加
することが挙げられる。また本発明の別の好ましい実施
態様においては、ハロゲン化銀乳剤層に直接隣接する非
感光性親水性コロイド層、または中間層を介して隣接す
る非感光性親水性コロイド層に添加される。

又別の態様としては、本発明に係わるテトラゾリウム化
合物を適当な有機溶媒、例えばメタノール、エタノール
等のアルコール類やエーテル類、エステル類等に溶解し
てオーバーコート法等により感光材料のハロゲン化銀乳
剤層側の最大層になる部分に直接塗布して感光材料に含
有せしめてもよい。

本発明に係わるテトラゾリウム化合物は本発明の感光材
料中に含有されるハロゲン化銀１モル当りＩＸ　１０−
’モルから１０モルまで、特に２　Ｘ　１０−’モルか
ら２　Ｘ　１０−’モルまでの範囲で用いるのが好まし
い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の好ましい層構成と
しては、支持体上の支持体側からもっとも近い層として
ハロゲン化銀乳剤層を設ける。

その上層に染料層として、下層のハロゲン化銀乳剤層が
有する感光極大より長波に吸収極大をもつ化合物を含む
層が塗布されたものを挙げることができる。上記二層の
上下あるいは中間には、下引層、中間層あるいは保護層
などの層が設けられていてもよい。

本発明の好ましい実施態様は、上述の７Ｓロゲン化銀乳
剤層中にヒドラジン化合物又はテトラゾリウム化合物が
含有され、その上層に塗布される該ハロゲン化銀粒子の
感光極大より５Ｑｎｍ長波に吸収極大をもつ化合物を含
む層中に希土類酸化物を含有させる方法である。

尚、希土類酸化物を含む層は感光材料の支持体からもつ
とも遠い層でよく、言いかえれば最外層に存在させるの
がもつとも好ましい。この最外層は、乳剤層側が好まし
いが、バッキング層側でもよい。層の最外層中に含有さ
せる本発明の希土類金属酸化物およびこれらの金属の酸
化物より構成される１種以上の金属複合酸化物について
以下詳述する。

本発明に係る希土類金属酸化物としては１．希土類元素
１７種のうちの１６種の元素化合物を言う。

Ｙ２Ｏ３Ｌａｚ０３　　ＣｅＯｓ　　Ｐｒ、Ｏ＋＋　　
Ｎｄ２Ｏ３５１１２ｏｓＥｕ２０．　　Ｇｄ、Ｏ，Ｔｂ
２Ｏ３，ＤＹ２０３　　ＨＯ，Ｏ，Ｆｒ２Ｏ。

Ｔｍ２Ｏ３ＹＪＯ３Ｌｕ２Ｏ３５Ｃ２０３また、これら
の金属酸化物より構成される１種以上の金属複合酸化物
としては希土類金属の他に、銅、鉄、ニッケル、コバル
トなどの遷移金属や、アンチモン、リン、ビスマス、ス
ズ、イリジウムなとの金属を０．１−１００重量％含有
せしめた化合物を言う。

これらの金属酸化物は平均粒径として０．００１〜１０
μ位までのものが好ましいが、これよりも小さくても大
きくてもよい。又、形状としては球状でも不定形でもよ
い。

これらの形状は焼成方法、粉砕方法或は析出方法などに
より任意に変えることができる。

本発明のこれら金属酸化物および金属複合酸化物の使用
量は、ハロゲン化銀写真感光材料の塗布平方メートル当
り、ｌｏ−９〜ｌＯ’ｍｇの範囲で用いることができ、
特に好ましくは１Ｏ−２〜１０′の範囲がよい。これら
の金属化合物は、例えば、レアアース株式会社、日本イ
ツトリウム株式会社など金属化合物のメーカーから容易
に入手することかできる。これらの無機化合物の添加方
法は、ゼラチンなどの親水性コロイドに分散、或いはア
クリル酸ヤマレイン酸などの高分子化合物に分散して添
加することが好ましい。バインダー当たりの担持の割合
は１〜１００重量％が好ましい。

本発明の画像形成方法を適用するハロゲン化銀写真感光
材料中には、明室下で取り扱うことのできるように、ハ
ロゲン化銀粒子の感光極大波長より少なくとも５０ｎｍ
長波に極大吸収を持つ化合物を含有せしめる。

上記化合物の最適な極大吸収波長は、その用いるハロゲ
ン化銀乳剤の種々の条件によっである程度変化するが、
それは分光スペクトルを測定することにより容易に見い
出すことができる。このような化合物はハロゲン化銀乳
剤層に含有せしめても良いが、より効果的には、支持体
に対して乳剤層より遠い側に位置する層、例えば保護層
に含有させることが好ましい。更にハロゲン化銀乳剤層
と保護層の間の中間層に含有せしめてもよい。上配化合
物を含有する層には、塩基性モルダントや等電点の高い
酸処理ゼラチンのような、上記化合物を固定することが
できる物質を用いることにより、本発明の効果を一層高
めることができる。

ハロゲン化銀粒子の感光極大波長より少なくとも５０ｎ
ｍ長波に極大吸収を持つ上記化合物は、約５ｍｇ〜３　
ｇ／ｍ”の範囲で用いることが好ましく、また極大吸収
波長における光学濃度として０．１０以上であることが
望ましい。また極大吸収波長は少なくとも５０ｎｍ長波
に極大吸収を持つものであるが、充分な効果を発揮させ
るために３００ｎｍ以下長波であることが好ましく、更
に２００ｎｍ以下であることが好ましい。更に５０〜１
１００ｎ長波の化合物及び１００〜２００ｎｍ長波の化
合物というように、２種以上組み合わせ含有せしめると
、より好ましい結果が得られる。これらの化合物は、例
えば下記一般式（Ｉ［）−（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）及び
具体的例示化合物で表されるもので一般式ＣＩ［）＝（
ａ） （ＣＨ２）ｍ。

原子団であって、Ｘ及びＹは水素原子、アルキル基、ン
アノアルキル基、カルボキンアルキル基、スルホアルキ
ル基、ヒドロキシアルキル基、ノ＼ロゲン化アルキル基
又は置換されてもよいアルキル基或はそのナトリウム・
カリウム塩ヲ表シ、Ｒ１□とＲ１３は水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、ヒドロキン基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基、又は前記の一〇ｘ基と同様の基を表し、
Ｑは少なくとも一つのハロゲン原子、カルボキシ基、ス
ルホ基、又はスルホアルキル基或はそのナトリウム・カ
リウム塩で置換されたフェニル基又はスルホアルキル基
、スルホアルコキンアルキル基、スルホアルキルチオア
ルキル基を、又りは置換されてもよいメチン基を表す。

Ｒｏはアルキル基、カルボキシ基、アルキルオキシカル
ボニル基或はアシル置換、スルホ置換、非置換のアミン
基を表す。ＩＪは整数０、■又は２をｍ２は整数Ｏ又は
１をそれぞれ示す。

一般式ＣＩ＋）−（ｂ） 式中Ｒ、、、Ｒ、、、Ｒ、、、Ｒ、、及びＲ２゜は水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキン基、アル
コキノ基、アミノ基、アシルアミノ基、カルボキシル基
又はスルホン基或はそのナトリウム・カリウム塩を表し
、Ｒ３７はアルキル基又はカルボキシル基を表す。

一般式ＣＩ＋）　−（ｃ） Ｒ２３Ｒ２１ 式中Ｒ１１及びＲ２２はアル、キル基、置換アルキル基
、アリール基、アルコキンカルボニル基又カルボキシル
基を表し、Ｒ２，及びＲ２，はスルホン酸基もしくはカ
ルボキシル基で置換されたアルキル基又はスルホン酸基
もしくはカルボキシル基又はスルホン酸基で置換された
アリール基或はそのナトリウム・カリウム塩を表し、Ｌ
は置換もしくは未置換のメチン鎖を表す。Ｍはナトリウ
ム、カリウム又は水素原子を表し、ｍ、は０又はｌを表
す。

以下一般式（ＩＩ　）　−（ａ）　（ｂ）　（ｃ）に係
る化合物の代表的具体例を示す・　　　　　　　７−１
゜以・ｆ会゛自 ゛・；Ｌｌ／’ （■ ■ （■ （■ （■ （■ （■ ＳＯ，Ｎａ ５ｏ　、　Ｎａ ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｓｏ　、　Ｎａ ＯＨ ＣＨ２Ｃｌ（２ＣＩ（２ＣＨ２ＳＯ３ＮａＣ＋＋、ＣＨ
，ＣＩ（，５０３Ｎａ （■ （■ （■ （■ ＝１０） （■ （■ Ｓｏ、Ｎａ ＣＨ２ＣＨ，ＣＨ，ＳＯ，Ｎａ ０３Ｎａ Ｓｏ、Ｎａ ５Ｏ，Ｎａ （■ （■ （■ （ｎ−１９） （■ （Ｉ＋−２１） Ｓｏ、Ｎａ ５Ｏ，Ｎａ ０３Ｎａ ０３Ｎａ （■ （■ （■ Ｃｌ（２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ （■ Ｓｏ　）　Ｎａ ＳＯ，Ｎａ ５ｏ、Ｎａ （■ Ｑ ０３Ｎａ Ｏ３Ｎａ （■−２５） （ＩＩ−２８） （ｎ−２６） ＳＯ，Ｋ Ｓｏ、Ｋ （ＩＩ−２９） ＳＯ，Ｋ ＳＯ，Ｋ （ｎ−２７） Ｓｏ　）　Ｎａ 本発明の画像形成方法は、本発明に用いる感光材料を露
光する光源として３００〜４３０ｎｍに実質的にエネル
ギーを有した光源を用いる。より好ましくは３５０−４
００ｎｍの範囲である。

このような条件内であれば、いかなる発光形式のもれで
あってもよく、ヒラメント有無、電極の有無について限
定するものではない。又発光電極管内に含有せしめる発
行ガスもハロゲンガス、希ガスあるいは混合体であって
も良い。又ガスと同時に発光用金属を含有せしめて良い
。

一般にこの目的に合う光源としては超高圧水銀灯メタル
ハライドランプの他に後記する無電極放電管のＶ球形式
の発行スペクトルが好ましい。この形式の発光放電管は
米国ヒユージョン（ＦＵＳＩＯＮ）社やその他の光源メ
ーカーから入手できるものであり、具体的には、米国特
許第４，２５４，３６３号、同第４．０１０．４００号
、同第３，９９３．３７９号、同第３，９５０，６７０
号、同第３，８７３，８８４号、同第３，７９０．８５
２号、同第３゜７８７．７０５号、同３，７８６，３０
８号、同第３．６４５，６２９号、同第４，５３６．６
７５号、同第４，４２２，０１７号、同第４，４１５゜
８３８号、同第４，３９０，８１３号、同第４．３８３
，２０３号、同第４．３５９，６６８号、同第３，９１
１．３１８号、同第３，８７２，３４９号、同第３，９
８３，０３９号、同第４，０４２，８５０号、同第４゜
２０８．５８７号、同第４，３１３，９６９号、同第４
，２６９．５１１１１号等に開示のあるものを挙げるこ
とができる。

又、本発明で用いる３００〜ｂ ルギーを持つ光源とは上述のＶ球形式の発光スペクトル
を得るため超高圧水銀灯やメタルハライドランプ光源の
上部に３００ｎｍ以下の短波をカットする吸収フィルタ
ー　（４３０ｎａ＋以上の長波を力・ントしても、しな
くても良い）を装着したものも含み、これにより本発明
の効果を得ることもできる・その他に高照度のハロゲン
ランプを用いることもできる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲ
ン化銀は、任意の組成の塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀
等で少なくとも５０モル％の塩化銀を含有することが好
ましい。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．０２５〜０
．５μｍの範囲のものが好ましく用いられるが０．０５
〜０．３０μｍがより好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の単分散度は、下記式（
１）で定義され、その値は５〜６０が好ましく、より好
ましくは８〜３０となるよう調製する。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜的に立方
晶粒子の稜長で表し、単分散度は粒径の標準偏差を平均
粒径で割った値を１００倍した数値で表す。

又、本発明で用い得るハロゲン化銀としては、少なくと
も２層の多層積層構造を有するタイプのものを好ましく
用いることができる。たとえばコア部に塩化銀、シェル
部に臭化銀、逆にコア部を臭化銀、シェル部を塩化銀で
ある塩臭化銀粒子であってもよい。このときヨードは任
意の層に５％モル以内で含有させることができる。

又、少なくとも２種類の粒子を混合して用いることもで
きる。例えば生乳粒子は１０モル％以下の塩化銀及び５
モル％以下のヨードを含有する立方晶、八面体又は平板
状の塩沃臭化銀粒子であり、副粒子はヨード５モル％以
下で塩化銀５０モル％以上含有する立方晶、八面体又は
平板状塩沃臭化銀粒子からなる混合粒子とすることがで
きる。このように粒子を混合して用いる場合は、主・副
粒子の化学増感は任意であるが、副粒子は主粒子より化
学増感（イオウ増感や金増感）を控えることにより感度
を低くしてもよいし、粒子径や内部にドープするロジウ
ムなどの貴金属の量を調節して感度を低下させてもよい
。また副粒子の内部を金でカフらせてもよいし、コア／
シェル法でコアとシェルの組成を変化させてカブらせて
もよい。主粒子と副粒子は小粒子程よいが、例えば０．
０２５μｍ〜１．０μｍの任意の値をとることができる
。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤調製時には、ロジウム
塩を添加して感度または階調をコントロールする事がで
きる。ロジウム塩の添加は一般には粒子形成時が好まし
いが、化学熟成時、乳剤塗布液調製時でも良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に添加されるロジウム
塩は、単純な塩の他に複塩でも良い。代表的には、ロジ
ウムクロライド、ロジウムトリクロライド、ロジウムア
ンモニウムクロライドなどが用いられる。

ロジウム塩の添加量は、必要とする感度、階調により自
由に変えられるが銀１モルに対して１０−９モルから１
０−６モルの範囲が特に有用である。

またロジウム塩を使用するときに、他の無機化合物例え
はイリジウム塩、白金塩、タリウム塩、コバルト塩、金
塩などを併用しても良い。イリジウム塩はしばしば高照
度特性の改良の目的で、銀１モル当り１０−’モルから
１０−’モルの範囲まで好ましく用いることができる。

本発明において用いられるハロゲン化銀は種々の化学増
感剤によって増感することができる。増感剤としては、
例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソーダ、ア
リルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチオシアネ
ート等）、セレン増感剤（Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素
、セレノ尿素等）、還元増感剤（トリエチレンテトラミ
ン、塩化第１スズ等）、例えばカリウムクロロオーライ
ト、カリウムオーリチオシアネート、カリウムクロロオ
ーレート、２−オーロスルホベンゾチアゾールメチルク
ロライド、アンモニウムクロロバラデート、カリウムク
ロロオーレ−ト、ナトリウムクロロバラダイト等で代表
される各種貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、あるいは
２種以上併用して用いることかできる。なお金増感剤を
使用する場合は助剤的にロダンアンモンを使用すること
もできる。

本発明の効果は、減感色素及び／又は紫外線吸収剤を本
発明に係るハロゲン化銀写真感光材料中に含有せしめる
ことにより、−層高めることかできる。

減感色素としては下記一般式（ＩＩＩ）　−（ａ）〜（
ｅ）で表されるものを好ましく用いることができる。

紫外線吸収剤としては下記一般式（Ｉ［［）−（ｆ）（
ｇ）で表されるものを好ましく用いることができる。

これらの化合物は、米国特許第３，５６７．４５６号、
同３，６１５，６３９、同３，５７９，３４５、同３，
６１５，６０８、同３．５９ｇ、５９６、同３，５９８
，９５５、同３，５９２，６５３、同３，５８２．３４
３号、特公昭４０−２６７５１．同４０−２７３３２、
同４３−１３１６７、同４５−８８３３、同４７−８７
４６号等の明細書を参考にして合成することができる。

＼ 以下余白 一般式〔■〕＝（ａ） 一般式（ｍ）　−（ｃ） 、−２，、、 一般式ＣＩ［［）−（ｂ） 〔式中Ｒ３１及びＲ３！は水素またはハロゲン原子、シ
アノ基又はニトロ基を表す。又、ＲｌｌとＲ３２とで芳
香族環を形成してもよい。Ｒ３３及びＲ３４はそれぞれ
アルキル基、低級アルケニル基、）Ｌニル基又は低級ヒ
ドロキシアルキル基を表し又Ｒ３，及びＲ３！が水素原
子以外の場合にはアリール基であってもよ＜Ｖ＋、は１
〜４の正の正数、Ｒｌｍは低級アルキル基又はスルホン
化低級アルキル基を表し、ｘ。

は酸アニオンを表す。〕 〔式中、Ｒ３６及びＲ３７はそれぞれ水素原子又はニト
ロ基、Ｒ３，及びＲｌｌは低級アルキル基、アリル基又
はフェニル基、Ｚｌはニトロベンゾチアゾール核、ニト
ロベンゾオキサゾール核、ニトロベンゾセレナゾール核
、イミダゾ〔４・５−ｂ〕　キノキサリン核、３・３−
ジメチル−３Ｈ−ピロロ〔２・３−ｂ〕　ピリジン核、
３・３−ジアルキル−３Ｈ−二トロインドール核、チア
ゾロ〔４・５−ｂ〕キノリン核、ニトロキノリン核、ニ
トロチアゾール核、ニトロナフトチアゾール核、ニトロ
オキサゾール核、ニトロナフトオキサゾール核、ニトロ
セレナゾール核、ニトロナフトセレナゾール核又はニト
ロピリジン核を形成するために必要な原子群、Ｘ２はア
ニオン、場、及びｎはそれぞれｌまたは２を表す。ただ
し化合物が分子内塩を形成する場合はｎはｌを表す。〕 一般式（ｍ）−（ｄ） 〔式中Ｒ３゜、Ｒ，１、Ｒｏ及びＲ４３はそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキン基、アリ
ールオキシ基又はニトロ基、Ｒｏは水素原子、アルキル
基又はニトロ基を表す。Ｚ、は非置換又はそれぞれ低級
アルキル基、フェニル基、チエニル基、ハロゲン原子、
アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルキルスル
フォニル基、アルコキシカルボニル基、フェニルスル７
オ二ル基、トリフルオロメチル基で置換されたチアゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、オキ
サゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトエキサゾー
ル核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフト
セレナゾール核、チアゾリン核、ピリジン核、キノリン
核、インキノリン核、３゜３−ジアルキル−３Ｈ−イン
ゾール核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核又は
ナフトイミダゾール核を形成するに必要な原子群を表し
、Ｌｌ及びＲ２はそれぞれ非置換又は低級アルキル基も
しくはアリール基で置換されたメチン鎖を表し、Ｒｏ及
びＲｏはそれぞれ非置換もしくは置換基を有するアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、スルホアルキル基又
はアラルキル基、Ｘ２はアニオン、ｍ＆及びｎはそれぞ
れｌ又は２を表す。ただし化合物が分子内塩を形成する
場合はｎは１を表す。〕一般式ＣＩ［［）　−（ｅ） 〔式中Ｒ１７及びＲ，、はそれぞれアルキル基、Ｒ２，
はアリール基を表す。Ｌｌ及びＲ２はそれぞれ非置換又
は低級アルキル基もしくはアリール基で置換されたメチ
ン鎖を表しＺ、はチアゾール核、べンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、オキサゾール核、ベンズオキサゾ
ール核、ナフトオキサゾール核、セレナゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、チアゾリン
核、ピリジン核、キノリン核、３・３−ジアルキルイン
ドレニン核、イミダゾール核、イミダゾ〔４１５ｂ〕キ
ノキザリン核を形成するために必要な原子群、Ｘ２はア
ニオン、１ｍＦは１〜３の正の整数、ｍ、はｌ又は２を
表す。〕 一般式（ＩＩＩ）−（ｆ） ＳＯ 〔式中Ｒ５゜はアルキル、ヒドロキシアルキル、／アノ
アルキル、スルホアルキル基を表しＺ、はオキサゾール
、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール
、イミダゾール、ベンツイミダゾール環を、Ａはビロー
ル環、ピロリジン環を形成するに必要な原子群を表す。

〕 一般式（ＩＩＩ）　−（ｇ） Ｒｓｓ　　　　　Ｒｓｓ 〔式中Ｒ３１、Ｒ６ｔ、Ｒ５３、Ｒ５４はアルキルヒド
ロキンアルキル基、シアノ基、アルキルシアノＲ　ｓｓ
及Ｕ　Ｒ　ｓｉはスルホン酸基、アルキルスルホン酸基
を表す。〕 次に、本発明に好ましく用いられる減感色素及び紫外線
吸収剤の具体的例示化合物を示すが、これらに限定され
るものではない。（尚以下例示のＩ［１−１〜■−３６
の中には、前記の一般式に該当しないものがある。又ｐ
ｔｓは、ツクラドルエンスルホＣＨ□ＣＨ２０Ｈ ＣＨ□Ｃｌ（２０Ｈ ■ｅ （Ｉ［ｌ−１０） （Ｉ［ｌ−１１） （ＩＩＩ−１２） （Ｉ［［−１７） （ＩＩＩ−１８） （■ （Ｉ［［−１３） （ＩＩＩ−１４） （■ （Ｉ［［−１６） （■ （■ （■ （■ ピナクリプトルイエロー （ＩＩ［−２６） （Ｉ［［−２８） ＣＨ。

（Ｉ［ｌ−３３） （ＩＩＩ−３４） （■ （Ｉ［ｌ−３６） （Ｉ［ｌ−２９） ＳＯ，Ｎａ （■ （Ｉ−３２） ０３Ｎａ Ｓｏ　、　Ｎａ （Ｉ−３７） （ｍ−３８） （ＩＩＩ−３９） （ＩＪ （ＩＩＩ−４０） また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば米
国特許第２，４４４，６０７号、同第２，７１６，０６
２号、同第３．５１２，９８２号、西独国出願公告第１
，１８９，３８０号、同第２，０５８，６２６号、同第
２．１１８，４１１号、特公昭４３−４１３３号、米国
特許第３，３４２．５９６号、特公昭４７−４４１７号
、西独国出願公告第２．１−４９，７８９号、特公昭３
９−２８２５号、特公昭４９−１３５６６号等の各明細
書または公報に記載されている化合物、好ましくは、例
えば５．６−ドリメチレンー７−ヒドロキシンーｓ−ト
リアゾロ　（１，５−ａ）ピリミジン、５．６−チトラ
メチレンー７−ヒドロキンーＳ−トリアゾロ　（１，５
−ａ）ピリミジン、５−メチル−７−ヒドロキシ−８−
トリアゾロ　（１，５−ａ）ピリミジン、５−メチル−
７−ヒドロキン−５−）リアゾロ　（１，５−ａ）ピリ
ミジン、７−ヒトロキンンーＳ−トリアシロン（１，５
−ａ）ピリミジン、５−メチル−６−プロモーフ−ヒド
ロキシ−Ｓ−）リアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、没
食子酸エステル（例えば没食子酸イソアミル、没食子酸
ドデシル、没食子酸プロピル、没食子酸ナトリウム）、
メルカプタン類（ｌ−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール、２−メルカプトベンツチアゾール）、ベンゾト
リアゾール類（５−ブロムベンツトリアゾール、５−メ
チルベンツトリアゾール）、ベンツイミダゾール類（６
−ニドロペンツイミタソール）等を用いて安定化するこ
とができる・ 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料及び／又は現像
液中には、アミノ化合物を含有することが好ましい。

本発明に好ましく用いられるアミノ化合物は、第１級〜
第４級アミンすべてを包含する。好ましいアミン化合物
の例としてアルカノールアミン類が挙げられる。以下、
好ましい具体例を列挙するが、これらに限定されるもの
でない。

ジエチルアミノエタノール ジエチルアミノブタノール ジエチルアミノプロパン−１，２−ジオールジメチルア
ミノプロパン−１，２−ジオールジェタノールアミン ジエチルアミノ−１−プロパノール トリエタノールアミン ジブロピルアミノプロパン−１，２−ジオールジオクチ
ルアミノ−１−エタノール ジオクチルアミノプロパン−１，２−ジオールドデシル
アミノプロパン−１，２−ジオールドテシルアミノ−１
−プロノ（ノール ドデ／ルアミノー１−エタノール アミノプロパン−１，２−ジオール ジエチルアミノ−２−プロノくノール ジブロバノールアミン グリツツ トリエチルアミン トリエチレンジアミン アミノ化合物は／ｈハロゲン化銀写真感光材料感光層側
の塗設層（例えば〕＼ロゲン化銀乳剤層、保護層、下引
層の親水性コロイド層）の少なくとも１ｆｆｉ及び／又
は現像液中に含有させれＩｆよく、好ましい実施態様は
現像液中に含有する態様である。

アミノ化合物の含有量は含有させる対象、アミノ化合物
の種類等によって異なるが、コントラスト促進量が必要
である。

又現像性を高めるために、フェニドンやノ＼イドロキノ
ンのような現像主薬、ベンゾトリアゾールのような抑制
剤を乳剤側に含有せしめることができる。あるいは処理
液の処理能力を上げるために、バンキング層に現像主薬
や抑制剤を含有せしめることができる。

本発明に特に有利に用いられる親水性コロイドはゼラチ
ンであるが、ゼラチン以外の親水性コロイドとしては、
例えばコロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、ア
ルギン酸、加水分解されたセルロースアセテート、アク
リルアミド、イミド化ポリアミド、ポリビニルアルコー
ル、加水分解されたポリビニルアセテート、ゼラチン誘
導体、例えば米国特許第２．６１４，９２８号、同第２
，５２５．７５３号の各明細書に記載されている如きフ
ェニルカルバミルゼラチン、アシル化ゼラチン、７タル
化ゼラチン、あるいは米国特許第２，５４８，５２０号
、同第２，８３１．７６７号の各明細書に記載されてい
る如きアクリル酸スチレン、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸、メタクリル酸エステル等のエチレン基を持つ
重合可能な単量体をゼラチンにグラフト重合したもの等
を挙げることができ、これらの親水性コロイドはハロゲ
ン化銀を含有しない層、例えばハレーション防止層、床
護層、中間層等にも適用できる。

本発明に用いる支持体としては、例えばバライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、
セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例え
ばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポ
リカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等力代
表的なものとして包含される。これらの支持体は、それ
ぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜
選択される。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の現像に用いら
れる現像主薬としては次のものが挙げられる。ＨＯ−（
ＣＨ−ＣＨ）　、　−ＯＨ型現像主薬の代表的なものと
しては、ハイドロキノンがあり、その他にカテコール、
ピロガロール及びその誘導体ならびにアスコルビン酸、
クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、メチル
ハイドロキンン、２．３シフロモハイドロキノン、２．
５−ジエチルハイドロキノン、カテコール、４−タロロ
力テコール、４−７エ二ルーカテコール、３−メトキシ
−カテコール、４アセチル−ピロガロール、アスコルビ
ン酸ソーダ等がある。

また、ＨＯ（ＣＨ＝　ＣＨ）、　　ＮＨｚ型現像現像剤
ては、オルト及びバラのアミノフェノールが代表的なも
ので、４−アミノフェノール、２−アミノ−６−フェニ
ルフェノール、２−アミノ−４−クロロ−６−フェニル
フェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェニール等カア
ル。

更に、Ｈ，Ｎ−（Ｃ１（＝　ＣＨ）、　−ＮＨ２型現像
現像剤ては例えば４−アミノ−２−メチル−Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアニリン、２．４−ジアミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アニリン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−
七ルホリン、ｐ−７二二レンジアミン等がある。

ペテロ環型現像剤としては、１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、■−フェニルー４．４−ジメチルー３−ピラゾ
リドン、■−フェニル＝４−メチルー４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類、
■フェニルー４−アミノー５−ピラゾロン、５−アミノ
ラウシル等を挙げることができる。

その他、Ｔ、Ｈ，ジェームス著ザ・セオリイ・オブ嗜ザ
・ホトグラフインク・プロセス第４版（Ｔｈｅ　Ｔｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓ　ＦｏｕｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎ）第２９１〜３３４
頁及びジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・
ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆｔｈｅ　Ａｍｅｒｉ
ｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第７３巻
、第３．１００頁（１９５１）に記載されているごとき
現像剤が本発明に有効に使用し得るものである。これら
の現像剤は単独で使用しても２種以上組み合わせてもよ
いが、２種以上を組み合わせて用いる方が好ましい。ま
た本発明にかかる感光材料の現像に使用する現像液には
保恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、等の
亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれることは
ない。又保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド
化合物を用いることができ、この場合その使用量は現像
液１（ｌ当たり５〜５００ｇが好ましく、より好ましく
は２０〜２００ｇである。

また現像液には有機溶媒としてグリコール類を含有させ
てもよく、そのようなグリコール類としてはエチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１．４−７’タンジオー
ル、ｌ、５−ベンタンジオール等があるが、ジエチレン
グリコールが好ましく用いられる。そしてこれらグリコ
ール類の好ましい使用量は現像液ｌＱ当たり５〜５００
ｇで、より好ましくは２０〜２００ｇである。これらの
有機溶媒は単独でも併用しても用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、上記の如き
現像抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理することに
より極めて保存安定性に優れた感光材料を得ることがで
きる。

上記の組成になる現像液のｐＨ値は好ましくは９〜１３
であるが、保恒性及び写真特性上からｐＨ値は１０−１
２の範囲が更に好ましい。現像液中の陽イオンについて
は、ナトリウムよりカリウムイオンの比率が高い程現像
液の活性度を高めることができるので好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件
で処理することができる。処理温度は、例えば現像温度
は５０　’Ｃ以下が好ましく、特に２５°Ｃ〜４０°Ｃ
前後が好ましく、又現像時間は２分以内に終了すること
が一般的であるが、特に好ましくは１０秒〜５０秒が好
効果をもたらすことが多い。又現像以外の処理工程、例
えば水洗、停止、安定、定着、更に必要に応じて前硬膜
、中和等の工程を採用することは任意であり、これらは
適宜省略することもできる。更にまた、これらの処理は
皿現像、枠環像などいわゆる手現像処理でも、ローラー
現像、ハンガー現像など機械現像であってもよい。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明を具体的に説明する。

なお、当然のことではあるが、本発明は以下述べる実施
例に限定されるものではない。

実施例用 ｐＨ３，０の酸性雰囲気下でコントロールダブルジェッ
ト法によりロジウムを銀１モル当たりｌｏ−６モル含有
する下記表−１に示す平均粒径、ハロゲン化銀組成単分
散度の粒子を作成した。粒子の成長は、ベンジルアデニ
ンを１％のゼラチン水溶液ＩＱ当たり３０Ｂ含有する系
で行った。銀とハライドの混合後６−メチルー４−ヒド
ロキン−１，３，３ａ、７テトラザインデンをハロゲン
化銀１モル当たり６００ｍｇ加え、その後水洗、脱塩し
た。

次いで、ハロゲン化銀１モル当たり６０ｍｇの６−メチ
ル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−チトラザイン
デンを加えた後、イオウ増感をした。イオウ増感後安定
剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−１３３ａ、７−
チトラザインデンを加えた。

（ハロゲン化銀乳剤層） 前記各乳剤に添加剤を下記の付量になるよう調整添加し
、特開昭５９−１９９４１号の実施例−１によるラテッ
クス下引処理した（１００μｍ厚さ）ポリエチレンテレ
フタレート支持体上に塗布した。

ラテックスポリマー：スチレン−ブチルアクリレート−
アクリル酸３元共重合 ポリマー　　　　　　　　１．０　Ｅ１ｍ２テトラフェ
ニルホスホニウムクロライド３０　　ｍｇ／ｍ’ サポニン　　　　　　　　　　　２００　１１１ｇ／ｍ
”ポリエチレングリコール　　　　１００　　ｍｇ／ｖ
ａ”ドデンルベンゼンスルホン酸ナトリウム１００　　
Ｂ／ｍ” ハイドロキノン　　　　　　　　２００　　Ｂ／ｍ２フ
二二ドン　　　　　　　　　　１００　　ｍｇ／ｍ”ス
チレン−マレイン酸重合体２００　　ａ＋ｇ／Ｉ１１”
没食子酸ブチルエステル　　　　５００　　ｍｇ／ｍ”
ヒドラジン〔一般式〔Ｉ〕〕の化合物 表−１に示す ５−メチルベンゾトリアゾール　　３０　　ｍｇ／ｍ”
一般式ＣＩ［［）の減感色素 表−１に示す ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸　
　　　　　　　　　　　　　　３０　　ｍｇ／ｍ”イナ
ートオセインゼラチン（等電点４．９）ｌ・５　　ｇ／
ｒａ” １−（ｐ−アセチルアミドフェニル）−５メル力プトテ
トラソール３０ＩＩＩｇ／ｍ２ 銀量　　　　　　　　　　　　　２．８　ｇ／＋”（乳
剤層保護膜） 乳剤層保護膜として、下記の付量になるよう調製塗布し
た。

弗素化ジオクチルスルホコハク酸エステル３００ｍｇ／
ｍ２ マント剤：ポリメタクリル酸メチル（平均粒径３゜５ｐ
　ｍ）　　　　　　　　　　　　　１００　　ｍｇ／ｍ
２硝酸リチウム塩　　　　　　　　　３０　　ｍｇ／ｍ
”酸処理ゼラチン（等電点７．０）　　　　１．２　ｇ
／ｍ”コロイダルシリカ　　　　　　　　５０　　ｍｇ
／ｍ２５０ｎｍ長波に吸収極大を持つ一般式ＣＩ＋）の
化合物　　　　　　　　　　　　　表−１に示す希土類
金属酸化物　　　　　　　表−１に示すスチレン−マレ
イン酸共重合体ｌ１００ｆｆ１／ｌ１１２媒染剤 以下余白 Ｃｌ５（：４” ＣＨＩ　　Ｃ（ｌｅ （バッキング層） 添加剤を下記付量になるよ の支持体上に塗布した。

ハイドロキノン フェニドン ラテンクスポリマ一二プチルアク ースチレン共重合体 スチレン−マレイン酸共重合体 クエン酸 サポニン ベンゾトリアゾール 硝酸リチウム塩 バッキング染料 う乳剤層とは反対側 １００　　　Ｂ／ｍ’ ３０　　　ｍｇ／ｍ” リレート ０．５ ｇ／ＩＩ１２ ｒａｇ／’ｍ” Ｂ／ｍ” ｍｇ／ｍ２ ｍｇ／ｍ２ ｍｇ／ｍ” （バッキング層） 添加剤を下記付量になるよ の支持体上に塗布した。

ハイドロキノン フェニドン ラテンクスポリマ一二プチルアク ースチレン共重合体 スチレン−マレイン酸共重合体 クエン酸 サポニン ベンゾトリアゾール 硝酸リチウム塩 う乳剤層とは反対側 １００　　ｍｇ／ｍ” ３０　　　ｍｇ／　ｍ” リレート ０・５ｇ／ｍ’ １００　　ｍｇ／ｍ２ ４０ＩＩ１ｇ／！ｎ２ ２００　　ｍｇ／ｍ” １００　　ｍｇ／ｍ” ３０　　ｍｇ／　ｍ” Ｃｌ２ＳＯ，Ｈ （ｂ） ＳＯ，Ｋ Ｓｏ、Ｋ （ｃ） Ｓｏ、Ｎａ オセインゼラチン　　　　　　　　２．０ｇ／ｍ”（バ
ッキング層保護膜） 添加剤を下記付量になるよう調製塗布した。

ジオクチルスルホコハク酸エステル ３００　　ｍｇ／。２ マット剤：ポリメタクリル酸メチル（平均粒径４．０７
７　ｍ）　　　　　　　　　１００　　ｍｇ／ｍ”コロ
イダルシリカ　　　　　　　　３０　　ｍｇ／ｍ２オセ
インゼラチン（等電点４．９）　　　１．Ｉｇ／ｍ２弗
素化ドデンルベンゼンスルホン酸 ナトリウム　　　　　　　　　　５０　　ｍｇ／＋ｏ２
以上のようにして得られた試料を表−■に示す光源にて
露光し下記に示す現像液、定着液を使用して現像処理し
た。

（露光方法） ４００〜４２０ｎａ＋に比エネルギーの極大を持つ「７
球」と呼ばれる米国ヒユージョン（ＦＵＳＩＯＮ）製の
無電極放電光源、または３５０〜３８０ｎｍに比エネル
ギーの極大を持つ「Ｄ球」と呼ばれる従来の光源をガラ
ス板下に装着し、ガラス面上に、抜き文字品質を評価で
きるように原稿と感光材料を載せ露光した。

く現像液処方〉 ハイドロキノン　　　　　　　　　２５　　ｇｌ−フェ
ニル−４，４ジメチル−３ ピラゾリドン　　　　　　　　　　０．４ｇ臭化ナトリ
ウム　　　　　　　　　３ｇ５−メチルベンゾトリアゾ
ール　　０．３ｇ５−ニトロインダゾール　　　　　０
．０５ｇジエチルアミンプロパン−１，２−ジオール１
０　　　　ｇ 亜硫酸カリウム　　　　　　　　９０　　ｇ５−スルホ
サリチル酸ナトリウム７５　　ｇエチレンジアミン四酢
酸ナトリウム ｇ 水でＩＱに仕上げた。

ｐＨは、苛性ソーダで１１．５としｔ；。

く定着液処方〉 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５ｖ％水溶液）２４０　
　重Ｑ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　１７　　ｇ酢酸ナト
リウム・３水塩　　　　　６．５ｇ硼酸　　　　　　　
　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・２水塩　　　
　２ｇ酢酸（９０１％水溶液）　　　　　　　１３．６
１！＋（２（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　１７　　ＬＱＱ硫
酸（５０ｖ％の水溶液）　　　　　　４．７ｇ硫酸アル
ミニウム　（ＡＣ，Ｏ，換算含量がＳ、ｔＶ％の水溶液
）　　　　　　　　２６．５ｇ定着液の使用時に水５０
０ｍ１２中に上記組成人、組成りの順に溶かし、ＩＱに
仕上げて用いた。この定着液のｐｏは約４．３であった
。

〈現像処理条件〉 （工程）　　　（温度）　　　　（時間）現像　　　　
４０°Ｏ１５秒 定着　　　　　３５°０　　　　　１０秒水洗　　　　
常温　　　　　ｌＯ秒 評価は以下のようにして行い、結果を表−■に示した。

（写真性能評価方法） （１）ピンホール改良性能 貼り込み用ベース上に網フィルムを載せて、更に網フィ
ルムの周辺を透明な製版用スコッチテープで固定してお
き、露光現像処理しＩ；後、ピンホールの発生がないと
きを　「５」、最も発生が多くて悪いレベルを　ｒｌＪ
として５段階評価をした。

（２）抜き文字品質 抜き文字品質は、５０％の網点面積を持つ部分が、返し
用感光材料に５０％の網点面積となるように適正露光し
たとき、線画フィルム上の５Ｌｚｍの線巾が再現される
画質を言い、非常に良い抜き文字画質を　「５」とし、
最も悪いレベルを　「１」として５段階評価をした。

得られた結果を表−１に示す。

７′〜 以ｊ′Ｔ１余白 “−′（、ｙ 表−１よりハロゲン化銀乳剤層中にヒドラジン化合物（
一般式〔Ｉ〕）及び減感色素または紫外線吸収剤（一般
式ＣＩＩ＋３を含有した層上に保護層として染料（一般
式〔■〕）及び本発明に係る希土類酸化物を含有する層
を設けることにより、ピンホールの発生を抑制し、かつ
、抜き文字性能も改良していることがわかる。

さら゛に、露光用光源として４００〜４２０ｎ＋ｓにエ
ネルギー極大を有する光源を用いると著るしく抜き文字
性能が改良され、ピンホール発生も少ない感光材料が得
られることを示している。

実施例−２ 実施例−１と同様にして試料を作成したが、ここでは、
主・副の２種類のハロゲン化銀粒子を混合して用いた。

主粒子は平均粒径０．１２２ｍ１単分散度１５、ヨード
２モル％を含む立法孔沃臭化銀粒子で、粒子内部にロジ
ウムを１０−５モル含有する。

又副粒子は平均粒径０．０８μｍ１単分散度１５で、内
部にロジウムを２　Ｘ　１０−’モル含有し、主粒子よ
り感度が低い臭化銀２モル％含有の立方晶の塩臭化銀粒
子であった。主粒子ｌに対して副粒子１０の割合で混合
して、実施例−１と同様な添加剤を加えて試料を作成し
、露光し、現像処理した。

得られた結果を表−２に示す。

以下余白 表−２の結果からも明らかなように、本発明に係る組合
せに於て、ハロゲン化銀乳剤層中にテトラゾリウム化合
物を用いた。場合にも希土類酸化物あるいはこれら金属
酸化物より構成される金属複合酸化物を含有する層を設
けることにより、ピンホールの発生を抑制し、かつ、抜
き文字性能を改良していることが分かる。

〔発明の効果〕

上述のように本発明の画像形成方法によれば写真特性と
してピンホールの発生が抑えられ、かつ、抜き文字品質
のよいハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成がで
きる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔１〕ヒドラジン化合物又はテトラゾリム化合物〔２〕
   ハロゲン化銀粒子及び〔３〕該ハロゲン化銀粒子の感光
   極大波長より少なくとも５０ｎｍ長波に吸収極大をもつ
   化合物を含有する層を有したハロゲン化銀写真感光材料
   に於いて、前記の５０ｎｍ長波に吸収極大を持つ化合物
   を含む層〔３〕に希土類金属酸化物及びこれらの金属酸
   化物より構成される１種以上の金属複合酸化物の少なく
   とも一つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。