JPH02191939A - ピンホール発生の抑制されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法に
関するものであり、特に印刷製版分野等における感光材
料として用いた場合に明室と呼び得る環境下で取り扱う
ことができるハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
ある。

〔発明の背景〕

近年印刷製版分野において省力化、合理化作業環境の改
善のため、従来暗室下で行われていたフィルムメーキン
グ、いわゆる返し工程作業を明るい部屋でできるように
するための技術が要求され感光材料やプリンター等の機
器の改良がなされている。

明室取り扱い可能な感光材料としては、紫外光に富む光
源、例えば超高圧水銀灯、メタルハライド光源、キセノ
ンランプ、ハロゲンランプ等などに感光するハロゲン化
銀写真感光材料が挙げられる。これらのハロゲン化銀写
真感光材料は、１００〜３００ルクスという明るい一般
蛍光灯或いは、紫外線量の少ない専用の蛍光灯下で取り
扱うことができる。

このような利点を有する一方、現像処理後に得られる黒
化画像中にピンホールと言われる故障が発生しやすい欠
点を有していた。

ここで言うピンホールとは、黒化画像中に約３０μｍ以
内で白く抜けてしまう現象で、その形状は円形もしくは
不定形で、あたかもピンで刺した穴状にみえることから
、つけられたものである。

微少な網点画像からの返し工程用フィルムとしては、フ
ィルム自体に異常黒化部をもっていては、忠実な画像再
現は得られない。そのため発生したピンホールにはオペ
−キング（穴埋め・画像修正作業）で対処しなければな
らず、著るしく作業効率を悪くしていた。

このような現状から、ピンホールの発生しにくい明室用
フィルムが強く望まれていた。

〔発明の目的〕

本発明は上記の事情に鑑みて為されたものでありその第
１の目的は、選択した光源による露光でピンホールの発
生がないハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。

第２の目的は、抜き文字品質など製版用返し特性を改良
したハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

〔発明の構成〕

上述した本発明の目的は、支持体上にテトラゾリウム化
合物又はヒドラジン化合物を含有する感光性乳剤層を設
け、この層と反対側に金属酸化物を含有する層を設け、
更にポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩及びこれらの
共重合ポリマーを含有する層を直接或いは中間層を介し
て重層塗布したことを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料により達成される。

更に、上記金属酸化物は酸化スズ又は酸化インジウム或
いはアンチモン又はリン原子をドープしたものでもよい
。

以下、本発明について詳述する。

本発明に用いるハロゲン化銀写真感光材料は、ヒドラジ
ン化合物を含有する。

本発明に用いられるヒドラジン化合物は、好ましくは下
記一般式（１）ａで表される化合物である。

一般式ＣＩ）　ａ 式中、Ｒ１は１価の有機残基を表し、Ｒ１は水素原子又
は１価の有機残基を表し、Ｑ、及びＱ、は水素原子、ア
ルキルスルホニル基（置換基を有するものも含む）、ア
リールスルホニル基（置換Ｊｌ有するものも含む）を表
し％Ｘｌは酸素原子又はイオウ原子を表す。一般式ＣＩ
）で表される化合物のうち、Ｘｌが酸素原子であり、か
っＲ１が水素原子である化合物が更に好ましい。

上記Ｒ１及びＲ５の１価の有機残基としては、芳香族残
基、複素環残基及び脂肪族残基が包含される。

芳香族残基としては、フェニル基、ナフチル基及ヒコれ
らに置換基（例えばアルキル基、アルコキシ基、アシル
ヒドラジノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボ
ニル基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アルキル
チオ基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルバモイル基
、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
チオウレア基など）のついたものを含む。置換基のつい
たものの具体例として、例えば、４−メチルフェニル基
、４−エチルフェニル基、４−オキシエチル７エ二ル基
、４−ドデシルフェニル基、４−カルボキシフェニル基
、４−ジエチルアミノフェニル基、４−オクチルアミノ
フェニル基、４−ペンごジルアミノフェニル基、４−ア
セトアミド−２−メチルフェニル基、４−　（３−エチ
ルチオウレイド）フェニル基、４−Ｒ２−＜２．４−シ
ーｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニ
ル基などを挙げることができる。

複素環残基としては、酸素、窒素、硫黄、又はセレン原
子のうち少なくとも一つを有する三員もしくは六員の単
環又は縮合環で、これらに置換基がついてもよい。具体
的には例えば、ビロリン環、ピリジン環、キノリン環、
インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環
、ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミ
ダゾール環、チアゾリン環、チアゾール環、ペンゾチア
ゾ−ル環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環、ベン
ゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環などの残基を
挙げることが出来る。

これらの複素環は、メチル基、エチル基等炭素数１〜４
のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等炭素数１〜４
のアルコキシ基、フェニル基等の炭素数６〜１８のアリ
ール基や、クロル、ブロム蜂のハロゲン原子、アルコキ
シカルボニル基、シアノ基、アミノ基等で置換されてい
てもよい。

脂肪族残基としては、直鎖及び分岐のアルキル基、シク
ロアルキル基及びこれらに置換基のついたもの、並びに
アルケニル基及びアルキニル基を含む。

直鎖及び分岐のアルキル基としては、例えば炭素数１−
１８、好ましくは１〜８のアルキル基であって、具体的
には例えばメチル基、エチル基、イソブチル基、■−オ
クチル基等である。

シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜ＩＯのも
ので、具体的には例えばシクロプロピル基、シクロヘキ
シル基、アダマンチル基等である。アルキル基やシクロ
アルキル基に対する置換基としてはアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
等）、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ヒド
ロキシ基、アルキルチオ基、アミド基、アシロキシ基、
シアノ基、スルホニル基、ハロゲン原子（例えば塩素、
臭素、弗素、沃素など）、アリール基（例えばフェニル
基、ハロゲン置換フェニル基、アルキル置換フェニル基
）等であり、置換されたものの具体例としては例えば３
−メトキシグロピル基、エトキシカルボニルメチル基、
４−クロロシクロヘキシル基、ベンジル基、ｐ−メチル
ベンジル基、ｐ−クロロベンジル基などを挙げることが
できる。また、アルケニル基としては例えばアリル（ａ
ｌｌｙｌ）基、アルキニル基としては例えばグロバルギ
ル基を挙げることかできる。

本発明のヒドラジン化合物の好ましい具体例を以下に示
すが、本発明は何等これによって限定されるものではな
い。

（Ｉ−１）ｌ−ホルミル−２−（４−［２−（２，４−
ジーｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ブチルアミ　ド］フ
ェニル）ヒドラジン （Ｉ−２）１−ホルミル−２−（４−ジエチルアミノフ
ェニル）ヒドラジン （Ｉ−３）１−ホルミル− （Ｉ−４）１−ホルミル−２−（４−エチルフェニル）
ヒドラジン （Ｉ−５）１−ホルミル−２−（４−アセトアミ　ビー
２−メチルフェニル）ヒドラジン （■−６）１−ホルミル−２−（４−オキシエチルフェ
ニル）ヒドラジン （Ｉ−７）１−ホルミル−２−（４−Ｎ，Ｎ−ジヒドロ
キシエチルアミノフェニル）ヒドラジン （Ｉ−８）ｌ−ホルミル−２−　［４−（３−エチルチ
オウレイド）フェニル）ヒドラジン （Ｉ−９）ｌ−チオホルミル−２−　（４−　［２−（
２．４−ジーｔａｒｔーブチルフェノキシ）ブチルアミ
ド］フェニル）ヒドラジン （Ｉ−１０）１−ホルミル−２−（４−ベンジルアミノ
フェニル）ヒドラジン （Ｉ−１１）１−ホルミル−２−（４−オクチルアミノ
フェニル）ヒドラジン （Ｉ−１２）ｌ−ホルミル−２−（４−ドデシルフェニ
ル）ヒドラジン （Ｉ−１３）ｌ−アセチル−２−　（４−２−２．４−
ジーｔｅｒｔーブチルフェノキシ）ブチルアミド］フェ
ニル）ヒドラジン （Ｉ−１４）４−カルボキシフェニルヒドラジン（Ｉ−
１５）１−アセチル−ｌ−（４−メチルフェニルスルホ
ニル）−２−　フェニルヒドラジン （Ｉ−１６）１−エトキシカルボニル−１−（４−メチ
ルフェニルスルホニル）−２−　フェニルヒドラジン （Ｉ−１７）１−ホルミル−２−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−２−（４−メチルフェニルスルホニル）ーヒド
ラジン （　Ｉ　−　１８）　ｌ−（４−アセ、トキシフェニル
）−２−ホルミル−１−（４−メチルフェニルスルホニ
ル）−ヒドラジン （Ｉ−１９）１−ホルミル−２−（４−ヘキサノキシフ
ェニ（ｒ−２２） （Ｉ−２３） ル）−２−（４−メチルフェニルスルホニル）−ヒドラ
ジン ｌ−ホルミル−２−（４−（テトラヒドロ−２８−ピラ
ン−２−イルオキシ）−フェニル）−２−（４−メチル
フェニルスルホニル）−ヒドラジン ｌ−ホルミル−２−（４−（３−へキシルウレイドフェ
ニル））−２−（４−メチルフェニルスルホニル）−ヒ
ドラジン ｌ−ホルミル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）
−２−（４−（フェノキシチオカルボニルアミノ）−フ
ェニルツーヒドラジン１−（４−エトキシチオカルボニ
ルアミノフェニル）−２−ホルミル−１−（４−メチル
フェニルスルホニル）−ヒドラジン ■−ホルミルー２−（４−メチルフェニルスルホニル）
−２−（４−（３−メチル−３−フェニル−２−チオウ
レイド）−７エニル〕−ヒドラジン １−　（（４−（３−（４−（２，４−ビスーｔ−アミ
ルフェ（■ （Ｉ （■ ｒ ノキシ）−ブチルツーウレイド）−フェニル））−２−
ホルミル−１−（４−メチルフェニルスルホニル）−ヒ
ドラジン ＱＣ，、Ｈ意。

（Ｉ （Ｉ しＨ３ （■ （Ｉ （■ （！ （■ （！ （Ｉ （■ （！ （！ （！ （■ （Ｉ （■ ＝４７） （■ （Ｘ （■ （■ （Ｉ ＝５７） （Ｉ （ｒ−５９） 一般式（Ｉ　ｃ） 一般式（Ｉ）ａで表わされるヒドラジン化合物は乳剤層
に添加されるが、更に支持体上のハロゲン化銀乳剤層側
にある非感光層、好ましくは、ハロゲン化銀乳剤層の下
層に加えられてもよい。添加量は、１０−’　−１０−
’モル／銀゛１モルが好ましく、更に好ましくは１０−
’　−１０−”モル／銀１モルである。

次に本発明に用いられるテトラゾリウム化合物について
説明する。

テトラゾリウム化合物は下記一般式（Ｉ　ｂ）、〔ＩＣ
〕又は（Ｉ　ｄ）で示すことができる。

一般式（Ｉ　ｂ） 一般式（Ｉ　ｄ） 式中、Ｒ、、ｒ　ｓ、Ｒ４，Ｒ１，Ｒ口、Ｒ、、Ｒ、。

及びＲ目は、それぞれアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ドデシル基等）、アルケニル基、
（例えばビニル基、アリル基、プロペニル基等）、アリ
ール基（例えばフェニル基、トリル基、ヒドロキシフェ
ニル基、カルボキシフェニル基、アミノフェニル基、メ
ルカプトフェニル基、α−す７チル基、β−ナフチル基
、ヒドロキシナフチル基、カルボキシナフチル基、アミ
ノナフチル基等）、及び複素環基（例えばチアゾリル基
、ベンゾチアゾリル基、オキサシリル基、ピリミジニル
基、ピリジル基等）から選ばれる基を表し、これらはい
ずれも金属キレート或いは錯体を形成するような基でも
よい。

Ｒ！　、　Ｒａ及びＲ２それぞれアリル基、置換基を有
してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル
基、複素環基、アルキル基（例えばメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、メルカプトメチル基、メルカ
プトエチル基等）、ヒドロキシル基、カルボキシル基又
はその塩、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アミノ基（例
えばアミノ基、エチルアミノ基、アニリノ基等）、メル
カプト基、ニトロ基、又は水素原子から選ばれる基を表
し、Ｄは２価の芳香族基を表わし、Ｅはアルキレン基、
アリレン基、アラルキレン基から選ばれる基を表し　Ｘ
　ｅ、はアニオンを表し、ｎはｌ又は２の整数を表す。

ただし化合物が分子内塩を形成する場合ｎはｌである。

次に前記一般式（Ｉ　ｂ）、（Ｉ　ｃ）又は〔！ｄ〕で
表されるテトラゾリウム化金物の具体例を示すが、本発
明はこれらのみに限定されるものではない。

（１）２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−７エ
ニルー５−ドデシル−２Ｈ−テトラゾリウム （２）２．３−ジフェニル−５−（４−ｔ−オクチルオ
キシフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム （３）　２．３．５−トリフェニル−２Ｈ−テトラゾリ
ウム（４）　２，３．５−１−リ（ｐ−カルボキシエチ
ルフェニル）＝２Ｈ−テトラゾリウム （５）２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−フェ
ニル−５−（ｏ−クロロフェニル）−２Ｈ−テトラゾリ
ウム（６）２．３−ジフェニル−２Ｈ−テトラゾリウム
（７）２．３−ジフェニル−５−メチル−２Ｈ−テトラ
ゾリウム （８）３−（ｐ−ヒドロキシフエニル）−５−メチル−
２−７エニルー２１１−テトラゾリウム （９）２．３−ジフェニル−５−エチル−２Ｈ−テトラ
ゾリウム （１０）　２．３−ジフェニル−５−ｎ−へキシル−２
Ｈ−テトラゾリウム （１１）　５−シアノ−２，３−ジフェニル−２Ｈ−テ
トラゾリウム （１２）　２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−
フェニル−３−（４−トリル）−２Ｈ−テトラゾリウム
（１３）　２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−
（４−クロロフェニル）−３−（４−ニトロフェニル）
−２Ｈ−テトラゾリウム （１４）　５−エトキシカルボニル−２，３−ジ（３−
ニトロフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム （１５）　５−アセチル−２，３−ジ（ｐ−エトキシフ
ェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム （１６）　２．５−ジフェニル−３−（ｐ−トリル）−
２Ｈ−テトラゾリウム （１７）　２．５−ジフェニル−３−（ｐ−ヨードフェ
ニル）−２Ｈテトラゾリウム （１８）　２．３−ジフェニル−５−（ｐ−ジフェニル
）−２Ｈ−テトラゾリウム （１９）　５−（ｐ−ブロモフェニル）−２−７エニル
ー３−（２，４゜６−ドデシルフェニル）−２Ｈ−テト
ラゾリウム（２０）　３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）
−５−（ｐ−ニトロフェニル）−’１−７ｘニルー２Ｈ
−テトラゾリウム（２１）　５−（３，４−ジメトキシ
フェニル）−３−（２−エトキシフェニル）−２−（４
−メトキシフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム （２２）　５−（４−シアノフェニル）−２，３−ジフ
ェニル−２Ｈ−テトラゾリウム （２３）　３−（ｐ−アセトアミドフェニル）−２，５
−ジフェニル−２Ｈ−テトラゾリウム （２４）　５−アセチル−２，３−ジフェニル−２Ｈ−
テトラゾリウム （２５）　５−（７ランー２−イル−２，３−ジフェニ
ル−２Ｈ−テトラゾリウム （２６）　５−（チオフェン−２−イル）−２，３−ジ
フェニル−２Ｈ−テトラゾリウム （２７）　２．３−ジフェニル−５−（ピリド−４−イ
ル）−２Ｈ−テトラゾリウム （２８）　２．３−ジフェニル−５−（キノール−２−
イル）−２Ｈ−テトラゾリウム （２９）　２．３−ジフェニル−５−（ベンゾオキサゾ
ール−２−イル）−２Ｈ−テトラゾリウム （３０）　２．３．５−トリ（ｐ−エチルフェニル）−
２Ｈ−テトラゾリウム （３１）　２．３．５−トリ（ｐ−アリルフェニル）−
２Ｈ−テトラゾリウム （３２）　２，３．５−トリ（ｐ−ヒドロキシエチルオ
キシエトキシフェニル）−２）！−テトラゾリウム（３
３）　２，３．５−トリ（ｐ−ドデシルフェニル）−２
Ｈ−テトラゾリウム （３４）　２．３．５−）す（ｐ−ベンジルフェニル）
−２日−テトラゾリウム 前記一般式（Ｉ　ｂ）ないしく　Ｉ　ｃ）におけるＸｌ
Ｂで表されるアニオン部としてはハロゲンイオン例えば
Ｃａｅを挙げることができる。

本発明に使用するテトラゾリウム化合物は、１種を用い
てもよく、また、２種以上を任意の比率で組合せて併用
することもできる。

本発明の好ましいτつの実施態様として、本発明に係わ
るテトラゾリウム化合物をハロゲン化銀乳剤層中に添加
される。また本発明の別の好ましい実施態様においては
、テトラゾリウム化合物は更にハロゲン化銀乳剤層に直
接隣接する非感光性親水性コロイド層、又は中間層を介
して隣接する非感光性親水性コロイド層に添加すること
もできる。

又別の態様としては、本発明に係わるテトラゾリウム化
合物を適当な有機溶媒、例えばメタノール、エタノール
等のアルコール類やエーテル類、エステル類等に溶解し
てオーバーコート法等により感光材料のハロゲン化銀乳
剤層側の最大層になる部分に直接塗布して感光材料に含
有せしめてもよい。

本発明に係わるテトラゾリウム化合物は本発明の感光材
料中に含有されるハロゲン化銀１モル当りＩＸ　１０−
’モルから１０モルまで、特に２　Ｘ　１０−’モルか
ら２　Ｘ　１０−’モルまでの範囲で用いるのが好まし
い。

本発明の好ましい実施態様は、支持体上のハロゲン化銀
乳剤層中にテトラゾリウム又はヒドラジン化合物が含有
され、該乳剤層の反対側に金属酸化物を含有する層を設
け、更にポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩及びこれ
らの共重合ポリマーを含有する層を直接或いは中間層を
介して重層塗布する。

本発明の金属酸化物は、酸化インジウム、酸化スズ或い
はアンチモン原子又はリン原子をドープした金属酸化物
のいづれか又はこれらの組合わせを用いることができる
。この場合添加量としては０−０１〜ｌＯｇ／ｍ’、好
ましくは０．１−１ｇ／ｓ”である。

酸化インジウムとしては、酸化第一インジウム、（Ｉｎ
ｔｏ）と酸化第２インジウム（ＩｎｘＯａ）とが知られ
ているが、本発明では、酸化第２インジウムを用いるの
が好ましい。

又、酸化スズとしては、酸化第１スズ（ＳｎＯ）と酸化
第２スズ（Ｓｎｏｗ）が知られているが、本発明で好ま
しく用いられるのは酸化第２スズである。

アンチモン原子又はリン原子をドープした金属酸化物と
しては具体的には、酸化スズ及び酸化インジウムを挙げ
ることができる。前記金属酸化物にアンチモン又はリン
をドーピングするにはスズやインジウムのハロゲン化物
、アルコキシ化物或いは硝酸塩化合物とアンチモン又は
リンのハロゲン化物、アルコキシ化物或いは硝酸塩化物
と混合して酸化焼成して得ることができる。これらの金
属化合物は、例えば、日本イツトリウム株式会社など金
属化合物のメーカーから容易に入手することができる。

又アンチモン又はリンをドープする際の好ましい含有率
は、スズやインジウムに対して０．５〜ｌＯ％の重量％
が好ましい。これらの無機化合物の添加方法は、ゼラチ
ンなどの親水性コロイドに分散、或いはアクリル酸やマ
レイン酸などの高分子化合物に分散して添加することが
好ましい。

バインダー当たりの担持の割合は１−１００重量％が好
ましい。

次に本発明に用いられるポリスチレンスルホン酸ナトリ
ウム塩及びこれらの共重合体ポリマーに格をもつことが
特徴で、他の骨格を組み合せて用いることも出来る。該
ポリマーは市販又は常法によって得られる七ツマ−を重
合する事により容易に合成する事が出来る。

次に具体的化合物例を挙げる。

（Ｉｆ　−５） （ＩＩ−１） ホモポリマー Ｓｏ　３　Ｎａ （ｎ　−２） ホモポリマー Ｓｏ、Ｎａ （■−３） （ｎ　−６） Ｓｏ　、　Ｎａ （ｎ−７） ０３Ｎａ （ＩＩ　−８） （Ｉｔ−４） （ＩＩ−９） （ｕ−１１） なお、上記Ｉ［−１〜ｎ−１２において、Ｘ、　Ｙ＋　
”はそれぞれの単量体成分のモル％を、またＭは平均分
子量（本明細書中、平均分子量とは数平均分子量を指す
）を表す。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれるポリマー
の量は、固形分換算量で単位ｍ２当たり０．１ｇ〜１０
ｇが好ましく、特に好ましいのは０．２ｇ〜５ｇである
。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲ
ン化銀は、任意の組成の塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀
等で少なくとも５０モル％の塩化銀を含有することが好
ましい。ノ）ロゲン化銀粒子の平均粒径は０．０２５〜
０．５μ熱の範囲のものが好ましく用いられるが０．０
５〜０．３０μ罵がより好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の単分散度は、下記式（
１）で定義され、その値は５〜６０が好ましく、より好
ましくは８〜３０となるよう調製する。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜的に立方
晶粒子の稜長で表し、単分散度は粒径の欅準偏差を平均
粒径で割った値を１００倍した数値で表す。

又、本発明で用い得るハロゲン化銀としては、少なくと
も２層の多層積層構造を有するタイプのものを好ましく
用いることができる。たとえばコア部に塩化銀、シェル
部に臭化銀、逆にコア部を臭化銀、シェル部を塩化銀で
ある塩臭化銀粒子であってもよい。このときヨードは任
意の層に５％モル以内で含有させることができる。

又、少なくとも２種類の粒子を混合して用いることもで
きる。例えば生乳粒子は１０モル％以下の塩化銀及び５
モル％以下のヨードを含有する立方晶、八面体又は平板
状の塩沃臭化銀粒子であり、副粒子はヨード５モル％以
下で塩化銀５０モル％以上含有する立方晶、八面体又は
平板状塩沃臭化銀粒子からなる混合粒子とすることがで
きる。ただし塩化銀は主副あわせて５０モル％以上とす
る。このように粒子を混合りて用いる場合は、主・副粒
子の化学増感は任意であるが、副粒子は主粒子より化学
増感（イオウ増感や金増感）を控えることにより感度を
低くしてもよいし、粒子径や内部にドープするロジウム
などの貴金属の量を調節して感度を低下させてもよい。

また副粒子の内部を金でカブらせてもよいし、コア／シ
ェル法でコアとシェルの組成を変化させてカブらせても
よい。主粒子と副粒子は小粒子程よいが、例えば０．０
２５μ−〜１．０μｌの任意の値をとることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤調製時には、ロジウム
塩を添加して感度又は階調をコントロールする事ができ
る。ロジウム塩の添加は一般には粒子形成時が好ましい
が、化学熟成時、乳剤塗布液調製時でも良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に添加されるロジウム
塩は、単純な塩の他に複塩でも良い。代表的には、ロジ
ウムトリクロライド、ロジウムアンモニウムクロライド
などが用いられる。

ロジウム塩の添加量は、必要とする感度、階調により自
由に変えられるが銀１モルに対してｌＯ−・モルから１
０−’モルの範囲が特に有用である。

またロジウム塩を使用するときに、他の無機化合物例え
ばイリジウム塩、白金塩、タリウム塩、コバルト塩、金
塩などを併用しても良い。イリジウム塩はしばしば高照
度特性の改良の目的で、銀１モル当り１０−Ｓモルから
１０−４モルの範囲まで好ましく用いることができる。

本発明において用いられるハロゲン化銀は種々の化学増
感剤によって増感することができる。増感剤としては、
例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソーダ、ア
リルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチオシアネ
ート等）、セレン増感剤（Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素
、セレノ尿素等）、還元増感剤（トリエチレンテトラミ
ン、塩化第１スズ等）、例えばカリウムクロロオーライ
ト、カリウムオーリチオシアネート、カリウムクロロオ
ーシー１−１２−オーロスルホベンゾチアゾールメチル
クロライド、アンモニウムクロロパラデート、カリウム
クロロプラチネート、ナトリウムクロロパラダイト等で
代表される各種貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、ある
いは２種以上併用して用いることができる。なお金増感
剤を使用する場合は助剤的にロダンアンモンを使用する
こともできる。

本発明の効果は、減感色素及び／又は紫外線吸収剤を本
発明に係るハロゲン化銀写真感光材料中に含有せしめる
ことにより、−層高めることができる。

減感色素としては下記一般式（ＩＩＩ）−（ａ）〜（ｅ
）で表されるものを好ましく用いることができる。

紫外線吸収剤としては下記一般式（Ｉ［Ｉ）　−（ｆ）
。

（ｇ）で表されるものを好ましく用いることができる。

これらの化合物は、米国特許筒３，５６７．４５６号、
同３，６１５，６３９、同３，５７９，３４５、同３．
ｆｉ１５，６０８、同３，５９３．５９６、同３．５９
８，９５５、同３，５９２，６５３、同３．５１Ｓ２，
３４３号、特公昭４０−２６７５１．同４０−２７３３
２、同４３−１３１６７、同４５−８８３３、同４７−
８７４６号等の明細書を参考にして合成することができ
る。

一般式（ＩＩ［）　−（ａ） 一般式ＣＩＩＩ）−（ｂ） 〔式中Ｒ３１及びＲ１，は水素又はハロゲン原子、シア
ノ基又はニトロ基を表す。又、Ｒ３１とＲ３Ｍとで芳香
族環を形成してもよい。Ｒ１，及びＲ３４はそれぞれア
ルキル基、低級アルケニル基、フェニル基又は低級ヒド
ロキシアルキル基を表し又Ｒ３１及びＲ１，が水素原子
以外の場合にはアリール基であってもよ＜ｍａは１〜４
の正の正数、Ｒｏは低級アルキル基又はスルホン化低級
アルキル基を表し、ＸＩは酸アニオンを表す。〕 一般式（ｎＩ）　−（ｃ） 〔式中、Ｒ３，及びＲ８７はそれぞれ水素原子又はニト
ロ基、Ｒ１８及びＲ１，は低級アルキル基、アリル基又
はフェニル基、ｚｌはニトロベンゾチアゾール核、ニト
ロベンゾオキサゾール核、ニトロベンゾセレナゾール核
、イミダゾ〔４・５−ｂ〕キノキサリン核、３・３−ジ
メチル−３Ｈ−ピロロ〔２・３−ｂ〕　　ピリジン核、
３嘩３−ジアルキル−３Ｈ−ニトロインドール核、チア
ゾロ〔４・５−ｂ〕キノリン核、ニトロキノリン核、ニ
トロチアゾール核、ニトロナフトチアゾール核、ニトロ
オキサゾール核、ニトロナフトオキサゾール核、ニトロ
セレナゾール核、ニトロナフトセレナゾール核又はニト
ロピリジン核を形成するために必要な原子群、Ｘｌはア
ニオン、ｍｓ及びｎはそれぞれｌ又は２を表す。ただし
化合物が分子内塩を形成する場合はｎはｌを表す。〕一
般般式Ｉｌｔ）−（ｄ） 〔式中Ｒ４いＲ４１、Ｒ４１及びＲｏはそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基又はニトロ基、Ｒ４４は水素原子、アルキル
基又はニトロ基を表す。２．は非置換又はそれぞれ低級
アルキル基、フェニル基、チエニル基、ハロゲン原子、
アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルキルスル
フォニル基、アルコキシカルボニル基、フェニルスルフ
ォニル基、トリフルオロメチル基で置換されたチアゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、オキ
サゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトエキサゾー
ル核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフト
セレナゾール核、チアゾリン核、ピリジン核、キノリン
核、イソキノリン核、３．３−ジアルキル−３Ｈ−イン
ゾール核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核又は
ナフトイミダゾール核を形成するに必要な原子群を表し
、Ｌｌ及びＬ２はそれぞれ非置換又は低級アルキル基も
しくはアリール基で置換されたメチン鎖を表し、Ｒ４，
及びＲｏはそれぞれ非置換もしくは置換基を有するアル
キル基、アルケニル基、アリール基、スルホアルキル基
又はアラルキル基、Ｘ、はアニオン、ｍ。

及びｎはそれぞれｌ又は２を表す。ただし化合物が分子
内塩を形成する場合はｎはｌを表す。〕一般般式ＩＩＩ
）　−（ｅ） 〔式中Ｒ４７及びＲ４，はそれぞれアルキル基、Ｒｏは
アリール基を表す。Ｌ、及びＬ８はそれぞれ非置換又は
低級アルキル基もしくはアリール基で置換されたメチン
鎖を表しＺ、はチアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、オキサゾール核、ベンズオキサゾー
ル核、ナフトオキサゾール核、セレナゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ナフトセレナゾール核、チアゾリン核
、ピリジン核、キノリン核、３・３−ジアルキルインド
レニン核、イミダゾール核、イミダゾ（４１５−ｂ）キ
ノキザリン核を形成するために必要な原子群、Ｘ２はア
ニオン、ｍ７は１〜３の正の整数、ｍ、は１又は２を表
す。〕 一般式（ＩＩＩ）−（Ｄ 〔式中Ｒ６゜はアルキル、ヒドロキシアルキル、シアノ
アルキル、スルホアルキル基を表し２．はオキサゾール
、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール
、イミダゾール、ベンツイミダゾール環を、Ａはビロー
ル環、ピロリジン環ヲ形成するに必要な原子群を表す。

〕 一般式（ｕ［）　−（ｇ） ノ基、アルコキシ基又はスルホアルキル基を表す。

Ｉｊｓｓ及びＲｓｅはスルホン酸基、アルキルスルホン
酸基を表す。〕 次に、本発明に好ましく用いられる減感色素及び紫外線
吸収剤の具体的例示化合物を示すが、これらに限定され
るものではない。（尚以下例示の１［［−１〜■−３６
の中には、前掲の一般式に該当しないものがある。又ｐ
ｔｓは、パラトルエンスルホＬｓ　　　　　Ｌｍ 〔式中Ｒ１１、Ｒ，１、Ｒ１３、Ｒ１４はアルキル基、
ヒドロキシアルキル基、シアノ基、アルキルシアＣ，Ｈ
ｌ （ｍ−１０） （ＩＩＩ−１１） （ｍ−１２） Ｃ，Ｈ。

Ｇ ｐｔｓ’ （ＩＩ−１３） （Ｉｌｌ−１４） （Ｉ［Ｉ−１５） （ｍ−１６） （Ｉ［Ｉ−１７） （ｍ−１８） （Ｉｆｆ−１９） （Ｉｌ−１７）（ ビナクリプトルイエロー （ＩＩＩ−２６） （ＩＩＩ−２１） （ｍ−２２） （Ｉｌｌ−２３） （ＩＩＩ−２４） フェノサフラニン （ｍ−２９） （Ｉ［［−３１） （ｍ−３２） ０３Ｎａ Ｏ３Ｎａ （ＩＩＩ−３３） （ＩＩ［−３７） （Ｉ［Ｉ−３４） （Ｉｌ−３４）（ ＩＩＩ−３８ ）（［［−３９） （ＩＩＩ−３６） （ＩＩＩ−４０） Ｓｏ、Ｎａ　５ＯｓＮａ また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば米
国特許第２．４４４，６０７号、同第２，７１６．０６
２号、同第３．５１２．９８２号、西独国出願公告第１
．１８９．３８０号、同第２．０５８．６２６号、同第
２．１１８．４１１号、特公昭４３−４１３３号、米国
特許第３．３４２．５９６号、特公昭４７−４４１７号
、西独国出願公告第２，１４９．７８９号、特公昭３９
−２８２５号、特公昭４９−１３５６６号等の各明細書
または公報に記載されている化合物、好ましくは、例え
ば５．６−ドリメチレンー７−ヒドロキシーＳ−トリア
ゾロ　（１，５−ａ）ピリミジン、５．６−チトラメチ
レンー７−ヒドロキシニＳ−トリアゾロ　（１，５−ａ
）ピリミジン、５−メチル−７−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、５−メチル−７−ヒ
ドロキシ−５−トリアゾロ　（１，５−ａ）ピリミジン
、７−ヒドロキシン−Ｓ−トリアシロン（１，５−ａ）
ピリミジン、５−メチル−６−プロモーフ−ヒドロキシ
−Ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ビリミ、ジン、没食子
酸エステル（例えば没食子酸イソアミル、没食子酸ドデ
シル、没食子酸プロピル、没食子酸ナトリウム）、メル
カプタン類（ｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル、２−メルカプトベンツチアゾール）、ベンゾトリア
ゾール類（５−ブロムベンツトリアゾール、５−メチル
ベンツトリアゾール）、ベンツイミダゾールｌ［（６−
ニドロペンツイミダゾール）等を用いて安定化すること
ができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料及び／又は現像
液中には、アミノ化合物を含有することが好ましい。

本発明に好ましく用いられるアミノ化合物は、第１級〜
第４級アミンすべてを包含する。好ましいアミノ化合物
の例としてアルカノールアミン類が挙げられる。以下、
好ましい具体例を列挙するが、これらに限定されるもの
でない。

ジエチルアミノエタノール ジエチルアミノブタノール ジエチルアミノプロパン−１，２−ジオールジメチルア
ミノプロパン−１，２−ジオールジェタノールアミン ジエチルアミノ−１−プロバノール トリエタノールアミン ジプロピルアミノプロパン−１，２−ジオールジオクチ
ルアミノ−１−エタノール ジオクチルアミノプロパン−１，２−ジオールドデシル
アミノプロパン−１，２−ジオールドデシルアミノ−１
−プロパツール ドデシルアミノ−１−エタノール アミノグロバンー１．２−ジオール ジエチルアミノ−２−プロパノール ジブロバノールアミン グリシン トリエチルアミン トリエチレンジアミン アミノ化合物はハロゲン化銀写真感光材料の感光層側の
塗設層（例えばハロゲン化銀乳剤層、保護層、下引層の
親水性コロイド層）の少なくとも１層及び／又は現像液
中に含有させればよく、好ましい実施態様は現像液中に
含有する態様である。

アミノ化合物の含有量は含有させる対象、アミノ化合物
の種類等によって異なるが、コントラスト促進量が必要
である。

又現像性を高めるために、フェニドンやハイドロキノン
のような現像主薬、ベンゾトリアゾールのような抑制剤
を乳剤側に含有せしめることができる。あるいは処理液
の処理能力を上げるために、バッキング層に現像主薬や
抑制剤を含有せしめることができる。

本発明に特に有利に用いられる親水性コロイドはゼラチ
ンであるが、ゼラチン誘導体、例えば米国特許第２．６
１４，９２８号、同第２，５２５，７５３号の各明細書
に記載されている如きフェニルカルバミルゼラチン、ア
シル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、あるいは米国特許
第２，５４８．５２０号、同第２．８３１．７６７号の
各明細書に記載されている如きアクリル酸スチレン、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステ
ル等のエチレン基を持つ重合可能な単量体をゼラチンに
グラフト重合したもの等を挙げることができ、これらの
親水性コロイドはハロゲン化銀を含有しない層、例えば
ハレーション防止層、保護層、中間層等にも適用できる
。

本発明に用いる支持体としては、例えば、ポリエチレン
被覆紙、ポリプロピレン合成紙、セルロースアセテート
、セルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフ
タレート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィル
ム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ポリスチレンフィルム等が代表的なものとして包含
される。

これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料
の使用目的に応じて適宜選択される。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の現像に用いら
れる現像主薬としては次のものが挙げられる。ＨＯ−（
ＣＨ−ＣＨ）、−ＯＨ型現像主薬の代表的なものとして
は、ハイドロキノンがあり、その他にカテコール、ピロ
ガロール及びその誘導体ならびにアスコルビン酸、クロ
ロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、　２．３−シフロモハイドロキノン、２．
５−ジエチルハイドロキノン、カテコール、４−クロロ
カテコール、４−フェニル−カテコール、３−メトキシ
−カテコール、４−アセチル−ピロガロール、アスコル
ビン酸ソーダ等がある。

また、ＨＯ−（ＣＩ−ＣＨ）、　−ＮＨｚ型現像現像剤
ては、オルト及びパラのアミノフェノールが代表的なも
ので、４−アミノフェノール、２−アミノ−６−７二二
ルフエノール、２−アミノ−４−クロロ−６−フェニル
フェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェニール等があ
る。

更に、Ｈ，Ｎ−（ＣＨ−ＣＩ）、　−ＮＨｘ型現像現像
剤ては例えば４ｒアミノ−２−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、２．４−ジアミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニ
リン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−モル
ホリン、ｐ−７二二レンジアミン等がある。

ヘテロ環型現像剤としては、ｌ−７エニルー３−ピラゾ
リドン、１−７ｚニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、ｌ−７エニルー４−メチル−４−ヒドロキシメ
チフレー３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類
、ｌ−７エニル−４−アミノ−５−ピラゾロン、５−ア
ミノラウシル等を挙げることができる。

その他、Ｔ、Ｈ，ジェームス著ザ・セオリイオプ・ザ・
ホトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏ
ｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ　ＦｏｕｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎ）第２９１〜３３４頁
及びジャーナル・オブ・ジ◆アメリカン・ケミカル・ソ
サエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、
第３．１００頁（１９５１）に記載されているごとき現
像剤が本発明に有効に使用し得るものである。これらの
現像剤は単独で使用しても２種以上組み合わせてもよい
が、２種以上を組み合わせて用いる方が好ましい。また
本発明にかかる感光材料の現像に使用する現像液には保
恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、等の亜
硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれることはな
い。又保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化
合物を用いることができ、この場合その使用量は現像液
ｌＱ当ｔ；す５〜５００ｇが好ましく、より好ましくは
２０〜２００ｇである。

また現像液には有機溶媒としてグリコール類を含有させ
てもよく、そのようなグリコール類としてはエチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１．４−ブタンジオール
、ｌ、５−ベンタンジオール等があるが、ジエチレング
リコールが好ましく用いられる。そしてこれらグリコー
ル類の好ましい使用量は現像液１１２当たり５〜５００
ｇで、より好ましくは２０〜２００ｇである。これらの
有機溶媒は単独でも併用しても用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、上記の如き
現像抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理することに
より極めて保存安定性に優れた感光材料を得ることがで
きる。

上記の組成になる現像液のｐＨ値は好ましくは９〜１３
であるが、保恒性及び写真特性上からｐＨ値はｌＯ〜１
２の範囲が更に好ましい。現像液中の陽イオンについて
は、ナトリウムよりカリウムイオンの比率が高い程現像
液の活性度を高めることができるので好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件
で処理することができる。処理温度は、例えば現像温度
は５０℃以下が好ましく、特に２５℃〜４０℃前後が好
ましく、又現像時間は２分以内に終了することが一般的
であるが、特に好ましくは１０秒〜５０秒が好効果をも
たらすことが多い。又現像以外の処理工程、例えば水洗
、停止、安定、定着、更に必要に応じて前硬膜、中和等
の工程を採用することは任意であり、これらは適宜省略
することもできる。更にまた、これらの処理は皿現像、
枠現像などいわゆる手現像処理でも、ローラー現像、ハ
ンガー現像など機械現像であってもよい。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明を具体的に説明する。

なお、当然のことではあるが、本発明は以下述べる実施
例に限定されるものではない。

実施例１ ｐＨ３，０の酸性雰囲気下でコントロールダブルジェッ
ト法によりロジウムを銀１モル当たり１０−’モル含有
する下記表−１に示す平均粒径、ハロゲン化銀組成単分
散度の粒子を作成した。粒子の成長は、ベンジルアデニ
ンを１％のゼラチン水溶液ｌａ当たり３０■ｇ含有する
系で行った。銀とハライドの混合後６−メチルー４−ヒ
ドロキシ−１，３，３ａ、７テトラザインデンをハロゲ
ン化銀１モル当たり６００ｍｇ加え、その後水洗、脱塩
した。

次いで、ハロゲン化銀１モル当たり６０■ｇの６−メチ
ル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−テトラザイン
デンを加えた後、イオウ増感をした。イオウ増感後安定
剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３゜３ａ、
７−テトラザインデンを加えた。

（ハロゲン化銀乳剤層） 前記各乳剤に添加剤を下記の付量になるよう調整添加し
、特開昭５９−１９９４１号の実施例１によるラテック
ス下引処理した（１００μｌ厚さ）ポリエチレンテレフ
タレート支持体上に塗・布した。

ラテックスポリマー：スチレン−ブチルアクリレート−
アクリル酸３元共重合ポリマ〜１．０　ｇ／ｓ” テトラフェニルホスホニウムクロライド３０　　ｍｇ７
ｍ” サポニン　　　　　　　　　　　２００　　ｍｇ／■１
ポリエチレングリコール　　　　１００　　曹ｇ／ｌａ
”ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１００　　　
曹ｇ／鋤２ ハイドロキノン　　　　　　　　　２００　　ｔａｇ／
ｍ”フェニドン　　　　　　　　　　１００　　Ｂ／ｍ
”スチレン−マレイン’ＩＩＩ　重合体２００　　ｍｇ
／＠”没食子酸ブチルエステル　　　　５００　　■ｇ
ｅｒｍ”ヒドラジン〔一般式〔Ｉ〕〕の化合物 表−１に示す ５−メチルベンゾトリアゾール　　３０　　■ｇ／ｌｓ
”一般式ＣＩ［［）の減感色素 表−工に示す ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸　
　　　　　　　　　　　　　　３０　　ｍｇ／ｍ”イナ
ートオセインゼラチン　（等電点４．９）ｌ・５　　ｇ
ｅｔｓ” １−（ｐ−アセチルアミドフェニル）−５メルカプトテ
トラゾール　　　　　　　　３０　　ｍｇ／＋”銀量　
　　　　　　　　　　　　　２．８　ｇｅｔｓ”（乳剤
層保護膜） 乳剤層保護膜として、下記の付量になるよう調製塗布し
た。

弗素化ジオクチルスルホコハク酸エステル３００ｍｇ／
■３ リル酸メチル（平均粒径３゜ １００　　ｗ、ｇｅｔｓ” ３０　−ｇｅｔｓ” １．２　ｇ／■８ ５０　　ｅ１ｇ／ｙａ” １００　　　ｗｉｇ／鵬１ マット剤：ポリメタク ５μｍ） 硝酸リチウム塩 酸処理ゼラチン（等電点７．０） コロイダルシリカ スチレン−マレイン酸共重合体 媒染剤 バッキング層の塗布に先立って、ポリエチレンテレフタ
レート上に３０Ｗａｔｔ／ｍ”・ＩＱｉｎのコロナ放電
処理をし、この支持体上にスチレン−ブチルアクリレー
ト−アクリル酸−グリシジルメタアクリレートの共重合
体を塗布し、この上に表１に示す酸化スズまたは酸化イ
ンジウムを含有する層を塗布した。金属酸化物はアルカ
リ処理ゼラチンに分散して塗布した。ゼラチンの架橋剤
といして２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン酸ナトリウムを用いた。この金属酸化物の層上に
表１に示す本発明のポリマーを含有するバッキング層を
塗布した。

（バッキング層） 添加剤を下記付量になるよう乳剤層とは反対側の支持体
上に塗布した。

ハイドロキノン　　　　　　　　　１００　　ｔａｇ／
ｌａ”フェニドン　　　　　　　　　　　３０ＩＩｇ／
Ｉｌ！ラテックスポリマー：ブチルアクリレート−スチ
レン共重合体　　　　　　　０．５　ｇｅｔｓ”本発明
のポリマー　　　　　　　表−１に示すクエン酸　　　
　　　　　　　　　４０　　Ｂ／■２サポニン　　　　
　　　　　　　２００　　ｓｇ／ｍ”ベンゾトリアゾー
ル　　　　　　１００　　ｍｇ／ｍ２硝厳リチウム塩　
　　　　　　　　３０　　ｒｓｇ／璽１バッキング染料 ＜ａ） （ｂ） （Ｃ） Ｓｏ　、　Ｎａ オセインゼラチン　　　　　　　　２．０ｇ／ｍ”（バ
ッキング層保護膜） 添加剤を下記付量になるよう調製塗布した。

ジオクチルスルホコハク酸エステル ３００　　ｓ＋ｇ／ｍ” マット剤：ポリメタクリル酸メチル（平均粒径４−Ｏｔ
ｔ　ｍ）　　　　　　　　　１００　　ｍｇ／ｌａ”コ
ロイダルシリカ　　　　　　　　３０　　■ｇ／ｌａ”
オセインゼラチン（等電点４．９）　　　１．１ｇ／■
２弗素化ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム　　　　　　　　　　５０　　ｓｍｇ／層１
以上のようにして得られた試料を表−１に示す光源にて
露光し下記に示す現像液、定着液を使用して現像処理し
た。

（露光方法） 超高圧水銀灯光源をガラス板下に装着し、ガラス面上に
、抜き文字品質を評価できるように原稿と感光材料を載
せ露光した。

く現像液処方〉 ハイドロキノン　　　　　　　　　２５　　ｇｌ−フェ
ニル−４，４ジメチル−３− ビラゾリドン　　　　　　　　　　０．４　ｇ臭化ナト
リウム　　　　　　　　　３ｇ５−メチルベンゾトリア
ゾール　　０．３ｇ５−ニトロインダゾール　　　　　
０．０５ｇ５ｇジエチルアミノプロパン−２−ジオール
Ｑ　　ｇ 亜硫酸カリウム　　　　　　　　９０　　ｇ５−スルホ
サリチル酸ナトリウム　７５　　ｇエチレンジアミン四
酢酸ナトリウム ｇ 水で１１２に仕上げた。

ｐＨは、苛性ソーダで１１．５と く定着液処方〉 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５ｖ％ した。

亜硫酸ナトリウム 酢酸ナトリウム・３水塩 硼酸 水溶液） ２４０ｍα 、１７ｇ ６．５ｇ ６ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩　　　　２ｇ酢酸（９０１
％水溶液）　　　　　　　１３．６ｍｆｆ１（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　１７　　ｖｓＱ硫
酸アルミニウム（Ａｆｆ、０３換算含量が８．１ｗ％の
水溶液）２０ｇ 定着液の使用時に水５００ｍ１２中に上記組成人、組成
りの順に溶かし、ｌＱに仕上げて用いた。この定着液の
ｐＨは硫酸で６．０に調整した。

く現像処理条件〉 （工程）　　　（温度）　　　　（時間）現像　　　　
５０°０６秒 定着　　　　３５℃　　　　　１０秒 水洗　　　　常温　　　　　ｌＯ秒 評価は以下のようにして行い、結果を表−１に示した。

（写真性能評価方法） （１）ピンホール改良性能 貼り込み用ベース上に？フィルムを載せて、更に網フィ
ルムの周辺を透明な製版用スコッチテープで固定してお
き、露光現像処理した後、ピンホールの発生がないとき
を　「５」、最も発生が多くて悪いレベルを　ｒｌＪと
して５段階評価をした。

（２）抜き文字品質 抜き文字品質は、５０％の網点面積を持つ部分が、返し
用感光材料に５０％の網点面積となるように適正露光し
たとき、線画フィルム上の５０μ■の線巾が再現される
画質を言い、非常に良い抜き文字画質を　「５」とし、
最も悪いレベルを　ｒｌ」として相対５段階評価をした
。

表−１よりハロゲン化銀乳剤層中にヒドラジン化合物（
一般式〔工〕）及び減感色素または紫外線吸収剤（一般
式（ＩＩ［）を含有した層上に保護層として染料（一般
式〔■〕）及び本発明に係る金属酸化物を含有する層を
設けることにより、ピンホールの発生を抑制し、かつ、
抜き文字性能も改良していることがわかる。

実施例２ 実施例１と同様にして試料を作成したが、ここでは、主
・副の２種類のハロゲン化銀粒子を混合して用いた。主
粒子は平均粒径０．１２２ｍ１単分散度１５、ヨード２
モル％を含む立方晶沃臭化銀粒子で、粒子内部にロジウ
ムを１０−’モル含有する。又副粒子は平均粒径０．０
８μｍ１単分散度１５で、内部にロジウムを２　Ｘ　１
０−’モル含有し、主粒子より感度が低い臭化銀２モル
％含有の立方晶の塩臭化銀粒子であった。主粒子ｌに対
して副粒子ｌＯの割合で混合して、実施例１と同様な添
加剤を加えて試料を作成した。但し乳剤層にはヒドラジ
ン化合物の代りにテトラゾリウム化合物を表−２に示す
ように添加した。この試料を露光し、現像処理した。

得られた結果を表−２に示す。

表−２の結果からも明らかなように、本発明に係る組合
せに於て、ハロゲン化銀乳剤層中にテトラゾリウム化合
物を用いた場合にも金属酸化物を含有する層を設けるこ
とにより、ピンホールの発生を抑制し、かつ抜き文字性
能を改良していること〔発明の効果〕 上述のように本発明の画像形成方法によれば写真特性と
してピンホールの発生が抑えられ、力）つ、抜き文字品
質のよいノーロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成
ができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上にテトラゾリウム化合物又はヒドラジン
   化合物を含有する感光性乳剤層を設け、この層と反対側
   に金属酸化物を含有する層を設け、更にポリスチレンス
   ルホン酸ナトリウム塩及びこれらの共重合ポリマーを含
   有する層を直接或いは中間層を介して重層塗布したこと
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）上記金属酸化物が酸化スズ又は酸化インジウムで
   あることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。
3. （３）上記金属酸化物がアンチモン又はリン原子をドー
   プしたことを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。