DE2611086A1 - Photographische silberhalogenidemulsion - Google Patents

Description

50 261 - Dr. T

Anmelder:" KONISHIROKU PHOTO INDUSTRY CO., LTD. 1-10, 3-Chome, Nihonbashi-Muro-machi, Chuo-ku, Tokyo / Japan

Photographische Silberhalogenidemulsion

Die Erfindung betrifft eine photographische Silberhalogenidemulsion, sie betrifft insbesondere eine spektral sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion für die Belichtung mit einem Argonlaserstrahl mit einer verbesserten hohen spektralen Empfindlichkeit bei der Blitzlichtbelichtung unter Verwendung von Blitzlichtstrahlung mit Hauptemissionsmaxima bei Wellenlängen von 514-»5, 4-88,0 und 4-76,5 nm (Argonlaserstrahlen) .

Vor kurzem sind neue Systeme für die schnelle Übermittlung von Informationen entwickelt worden· Es sind insbesondere Verfahren entwickelt worden, mit deren Hilfe Bilder, wie z.B. Photographien,Buchstaben (Schriftstücke) und Zeichnungen,für den Transport in elektrische Signale umgewandelt und anschließend wieder in Bilder auf photographischen Materialien zurückverwandelt werden, für neue Systeme auf dem Gebiet der Reprographie, beispielsweise der Aufzeichnung, der Einfach- Plattenherstellung und der Wiedergabe. Typische Beispiele für solche Systeme sind das Faksimile-Drucksystem, bei dem die Bildinformation auf elektrischem Wege sofort an eine entfernte Stelle übermittelt und

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dort angezeigt, wird, das hochempfindliche photographische Drucksetzersystem, das monochromatische Filmsystem, bei dem ein Abtastverfahren angewendet wird, das Lith-Filmsystem für eine BildpunkterzeugungsTorrichtung, in dem das Abtastverfahren angewendet wird, das Computer-Ausgabeaufzeichnungssystem, das Auf zeichnung s- und Wiedergabesystem für die Holographie und das Photomaskendrucksystem in dem IC-Herstellungsverfahren.

Die in diesen Systemen für die schnelle Übermittlung von Informationen verwendete Lichtquelle muß die Eigenschaft haben, daß sich die Lichtintensität zuverlässig in Abhängigkeit von der Änderung des Sigrialstromes ändert. Als Lichtquelle, die diese Bedingung erfüllt, werden ein Xenonblitzlicht, das Licht eines Lichtbogens, eine Hochdruck-Quecksilberlampe, eine Xenonlampe, ein Lichtfleck eines Leuhtstoffes einer Kathodenstrahlröhre und ein Laserstrahl verwendet,und eine geeignete Lichtquelle ist so konstruiert, daß sie eine Lichtquelle mit einer hohen Lichtintensität und einen Hochgeschwindigkeitsverschluß in sich vereinigt.

Einer der Laserstrahlen, die allgemein für das Faksimilesystem verwendet werden, ist z.B. ein Argongaslaserstrahl, der unter Verwendung von Argongas als Laseroszillationsmedium erzeugt wird, und er erregt die Aufmerksamkeit der Fachwelt ebenso wie Laserstrahlen, die unter Verwendung von Neon-Helium, Krypton, Kohlendioxidgas und Rubin als Laseroszillationsmedien erzeugt werden.

Bei diesen Laserstrahlen handelt es sich um sogenannte kohärente Strahlen mit einer gleichmäßigen Phase in einer einzigen Frequenz und einer scharfen Orientierung. Dementsprechend müssen lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterialien, die mit Strahlen aus dieser Lichtquelle belichtet werden sollen, eine spektrale Empfindlichkeit aufweisen, die mit der Emissionswellenlänge des verwendeten Lasers übereinstimmt. Im Falle der Verwendung von Argonlaserstrahlen sollten photographische Silber-

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halogenidmaterialien eine hohe spektrale Empfindlichkeit gegenüber Strahlen mit Wellenlängen von 514,5, 4-88,0 und 476,5 nm haben und sie brauchen nicht spektral sensibilisiert zu sein gegenüber Strahlen anderer Wellenlängenbereiche und solche mit einer viel geringeren Empfindlichkeit gegenüber diesen anderen Strahlen können leicht gehandhabt werden.

Da die Zeit für die Belichtung eines photographischen Materials bei Verwendung einer solchen Argonlaser-Lichtquelle nur 10 bis 10 ' Sekunden beträgt, ist ein photographisches Silberhalogenidmaterial mit ausgezeichneten Eigenschaften für eine Kurzzeitbelichtung mit hoher Belichtungsintensitat erforderlich. Bekanntlich ist jedoch bei einer photographischen Silberhalo- ..

- bezeichnete Phanoma·

genidemulsion das als "Reziprozitätsgesetz-Versagen" / zu beobachten, eine der photographischen Silberhalogenidemulsion eigene Eigenschaft, und bei Anwendung einer extrem kurzen Belichtungszeit (weniger als 10""·^ Sekunden) bei einer Lichtquelle mit hoher Belichtungsintensität (wie im Falle einer Langzeitbelichtung ( mehr als 10 Sekunden) unter Verwendung einer Lichtquelle mit einer geringen Belichtungsintensität) sind die Empfindlichkeit, das Gamma und die Dichte geringer als im Falle einer üblichen Belichtungszeit (etwa 10 Sekunden). Dieses Phänomen wird häufig nicht nur durch die photographischen Eigenschaften des Silberhalogenids selbst, sondern auch durch die Art der Emulsion, das Emulsionsherstellungsverfahren, die physikalische und chemische Reifung der Emulsion, die Arten der Zusätze und andere Faktoren beeinflußt. Im Hinblick auf dieses Phänomen sollte ein ausgezeichnetes Sensibilisierungsverfahren angewendet werden bei der Herstellung eines lichtempfindlichen Materials für den Faksimiledruck unter Verwendung von Argonlaserstrahlen, um so die Kurzzeitbelichtungseigenschaften bei einer hohen Lichtintensität zu verbessern.

Es ist bekannt, daß sich die spektrale Sensibilisierungswirkung auf eine photographische Silberhalogenidemulsion bei geringen

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Unterschieden in bezug auf die Struktur eines spektralen Sensibilisators stark ändert. Es wurde nun überraschend gefunden, daß bestimmte Sensibilisierungsfarbstoffe, die erfindungsgemäß verwendet werden, einer photographischen Silberhalogenidemulsion ganz ausgezeichnete spektrale Empfindlichkeitseigenschaf ten für die Blitzlichtbelichtung unter Verwendung ■von Argonlaserstrahlen verleihen.

Vor kurzem sind einige spektrale Sensibilisierungsverfahren auf dem Gebiet, auf das sich die vorliegende Erfindung bezieht, vorgeschlagen worden, jedoch erhält man nach keinem dieser Vorschläge ein photographisches Silberhalogenidmaterial mit ausgezeichneten photographischen Eigenschaften in bezug auf eine hohe Dichte und ein hohes Gamma.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine photographische Silberhalogenidemulsion mit einer verbesserten hohen Empfindlichkeit gegenüber einer Argonlaserstrahlbelichtung anzugeben. Ziel der Erfindung ist es insbesondere, eine photographische Silberhalogenidemulsion für die Argonlaserstrahlbelichtung anzugeben, die ein hohes Auflösungsvermögen liefert, das für die Aufzeichnung und Wiedergabe von Informationen in hoher Dichte erforderlich ist. Ziel der Erfindung ist es ferner, eine photographische Silberhalogenidemulsion mit ausgezeichneten Eigenschaften bei der Kurzzeitbelichtung mit hoher Lichtintensität anzugeben, die Bilder mit einer hohen Dichte und einem hohen Kontrast liefert, stabile Eigenschaften bei der Lith-Entwicklung ergibt und zweckmäßig für Lith-Filme verwendet werden kann, die zur Herstellung sogenannter Punktbilder verwendet werden, die unter Verwendung einer Bilderzeugungsvorrichtung, wie z.B. eines Abtasters (Scanner) erhalten werden. Ziel der Erfindung ist es außerdem, eine photographische Silberhalogenidemulsion für die Argonlaserstrahlbelichtung anzugeben, die gut auf Schnellentwicklungssysteme abgestimmt (angepaßt) werden kann.

Die vorstehend angegebenen Ziele und weitere Ziele können erfindungsgemäß dadurch erreicht werden, daß man in eine photographische Silberhalogenidemulsion mindestens einen Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel einarbeitet

B - N - ( CH = ^CH )_n - ö = C - O = 0 worin bedeuten:

Z die Nichtmetallatome, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kerns (Ringes) aus der Gruppe der Pyridin-, Pyrrolin-, Oxazol-, Thiazol- und Selenazol-Kerne (-Ringe), die einen Substituenten aufweisen können, erforderlich sind,

Q die Nichtmetallatome, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kerns (Ringes) aus der Gruppe der Rhodanin-, Thiohydanthoin-, Thiooxazolidindion und Thioselenazolidindion-Kerne (-Ringe), die einen Substituenten aufweisen können, erforderlich sind,

R eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder substituierte Alkylgruppe und

η die Zahl O oder 1.

In dem durch die oben angegebene allgemeine Formel repräsentierten erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoff kann der durch Z repräsentierte heterocyclische Ring Substituenten, wie z.B. niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Aryl und/oder Halogen aufweisen und es kann ein Benzol- oder Naphthalinring an diesen heterocyclischen Ring ankondensiert sein. Ein wie oben angegebener Substituent kann in diesen ankondensierten Benzoloder Naphthalinring eingeführt sein. Der durch Q repräsentierte heterocyclische Ring kann ebenfalls Substituenten, wie niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl,

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Hydroxyalkyl, Allyl und. Aryl, aufweisen. Typische Beispiele für die Bedeutungen von R in der oben angegebenen allgemeinen Formel sind Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, ß-Sulfoäthyl, γ'-Sulfopropyl, 6-Sulfobutyl, ^-Sulfobutyl, ß-(Y-SuIfopropoxy)-äthyl, ß-(S-Sulfothiobutoxy)äthyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Hydroxy-If-sulfopropyl, Garboxymethyl, ß-Carboxyäthyl, Allyl, Phenyl, p-Chlorphenyl, p-Garboxyphenyl und dgl.

Die Ziele der vorliegenden Erfindung können nur dadurch erreicht werden, daß man in eine photographische Silberhalogenidemulsion mindestens einen der Sensibilisierungsfarbstoffe der oben angegebenen allgemeinen Formel einarbeitet und die dabei erhaltene Emulsion wird in Form einer Schicht auf einen geeigneten Träger aufgebracht zur Herstellung eines lichtempfindlichen photographischen SiIberhalogenidmaterials.

Typische Beispiele für Sensibilisierungsfarbstoffe der oben angegebenen allgemeinen Formel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind folgende:

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261 1OBB

^H2 ^H2

I O=C-N

C I

O=C

C₂H₅

CH₂COOH

C-S-

O=C - W^ I C₀H_n

CH₂CH₂COOH

C -

O=C -

C₂H₅

C-S

O=C -

=

CH₀CH₂COCH

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(10)

261Ί OBB

C -

? O=C - N-

(CH₂)₃S

>= S

> C - S

! O=C - N

- S

ir

O=C -

C₂H₅

CH₅ CH₂COOH

= S

2 6 1 1 G 8 B

IUC - N 5

= C

O=C

= S

CH₂-CH = CH₂

C₂H₅

>= S

O=C - Κ'

Se

cz C —

O=C -

C₂H₅

CH₂-CH=CH₂

Se

■= C - S

O=C -

CH₂CH₂SO₅H

261 1Π86

- ίο -

(16)

(17)

O=C -

be
N

C₂H₅

= S

CH₀SO_xH

Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können beispielsweise nach dem von F.H. Hamer in "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964-, publiziert von Inter-Science Publishers, beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Die Einarbeitung eines Sensibilisierungsfarbstoffes der oben angegebenen allgemeinen Formel in eine Silberhalogenidemulsion kann in der Weise erfolgen, daß man den Sensibilisierungsfarbstoff in einem Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Dimethylsulfoxid, einer wäßrigen Lösung eines Alkali oder einer Mischung davon löst und die Lösung in einer beliebigen Stufe zugibt. Im allgemeinen wird der Sensibilisierungsfarbstoff zu einem beliebigen Zeitpunkt innerhalb des Zeitraumes zwischen der Beendigung der chemischen Reifung und dem Zeitpunkt unmittelbar vor dem Aufbringen in Form einer Schicht auf den Träger der Silberhalogenidemulsion zugesetzt. Die Menge des zugegebenen Sensibilisierungsfarbstoffes variiert in Abhängigkeit von der Art des Sensibilisierungsfarbstoffes und der Emulsion und dgl., im allgemeinen wird jedoch die zugegebene Menge so gewählt, daß sie innerhalb des Bereiches von 3 bis 500 mg pro Mol Silberhalogenid liegt, wobei die optimale Menge durch einen einfachen Test ermittelt werden kann.

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Als Silberhalogenid kann für die Herstellung der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion für die Argonlaserstrahlbelichtung irgendeines der üblicherweise verwendeten Silberhalogenide, wie Silberbromid, Silberchlorid,' SiIb erj odi dbromid, Silberchloridbromid und Silberchloridjodidbromid, eingesetzt werden. Die durch die vorliegende Erfindung erzielten Effekte sind besonders auffällig, wenn eine Silberchlorid enthaltende Silberhalogenidemulsion verwendet wird.

Die Korngröße des Silberhalogenids ist nicht so wesentlich. Die Korngröße sollte jedoch im allgemeinen vorzugsweise nicht mehr als 3/u betragen und besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Korngröße 0,1 bis 1/U beträgt.

In der erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsion können die Kurzzeitbelichtungseigenschaften bei einer hohen Lichtintensität noch weiter verbessert werden, wenn man ihr eine Verbindung einverleibt, die ein Metall der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente enthält. Beispiele für geeignete Metalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente sind Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Zu Verbindungen, die diese Metalle enthalten, die erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden, gehören Eisen(III)chlorid, Kaliumferricyanid, Kobaltchlorid, Kobaltnitrat, Nickelchlorid, Nickelsulfat, Rutheniumchlorid, Rutheniumhydroxid, Rhodiumchlorid, Ammoniumhexachlorrhodat, Palladiumchlorid, Palladiumnitrat, Kaliumhexachlorpalladat, Osmiumchlorid, Iridiumchlorid (IrCl, oder IrCl^), Kaliumchloriridat, Ammoniumhexachloriridat, Ammoniumhexachlorplatinat und Kaliumhexachlorplatinat. Diese Verbindung

—8 —6 wird vorzugsweise in einer Menge von 10~ bis 10~ Mol pro Mol Silberhalogenid in der Stufe der Herstellung der T_eilchen der Silberhalogenidemulsion oder während oder nach der Stufe der physikalischen oder chemischen Reifung zugegeben. Manchmal kann leicht eine Desensibilisierung oder Umkehr (reversal) auftreten, je nach Art des Metalls der verwendeten Verbindung,

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oder je nach dem angewendeten Herstellungsverfahren oder dem Verfahren zur Entwicklung der Emulsion. In einem solchen Falle

—Pt

wird die Verbindung vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 10""' Mol pro Mol Silberhalogenid vor der physikalischen. Reifung zugegeben.

In die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion kann ein hydrophiles Bindemittel eingearbeitet werden. Beispiele für geeignete Bindemittel sind Gelatine, acetylierte Gelatine, phthalalierte Gelatine, andere Gelatinederivate, wasserlösliche Cellulosederivate, Polyvinylalkohol und Polymerisate, die durch hydrophile synthetische oder in der Natur vorkommende makromolekulare Verbindungen gebunden sind.

Die erfindungsgemäße Emulsion kann chemisch sensibilisiert werden, beispielsweise durch Edelmetallsensibilisatoren, Schwefelsensibilisatoren, aktive oder inaktive Selensensibilisatoren, Reduktionssensibilisatoren und Polyalkylenoxidsensibilisatoren. Außerdem wird vorzugsweise ein Entwicklungsbeschleuniger verwedet. Erfindungsgemäß werden beispielsweise Thioäther-Verbindungen, quaternäre Ammoniumsalze und Polyalkylenoxidverbindungen verwendet und besonders bevorzugt sind die in den japanischen Patentpublikationen Kr. 13 822/68 und 11 116/72 beschriebenen Entwicklungsbeschleuniger. Außerdem kann die erfindungsgemäße photographische Emulsion durch Azole, Azaindene und Mercaptane stabilisiert werden. Ferner können auch andere photographische Zusätze in die erfindungsgemäße photographische Emulsion eingearbeitet werden, z.B. Netzmittel (wie Dihydroxyalkane, Cyclohexandiole, Acetylenalkohole und in Wasser dispergierbare feinteilige makromolekulare Verbindungen, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden sind), Weichmacher, Mittel zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Beschichtung, Gelatinehärter, wie Aldehyde, Äthylenimine, Ketone, Carbonsäurederivate, Sulfonsäureester, Sulfonylhalogenide und Vinylsulfone, Beschichtungshilfsmittel, wie Saponin und SuIfosuccinate, Fluoreszenz- oder Nicht-Fluoreszenz-Aufheller,· wie

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Bistriazinylaminostilbenverbindungen, Hypersensibilisatoren, wie Polyhydroxybenzol-Formalin-Novolakharz-Kondensate, Antistatikmittel, UV-Absorber, Mittel zur Verbesserung der Bildpunktqualität, Antischleiermittel, Farbbildner vom Innen-Typ, Farbtönungsmittel und dgl.

Gewünschtenfalls können in Kombination mit dem Sensibilisierungsfarbstoff der oben angegebenen allgemeinen Formel auch andere geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe, wie Cyanin-, Merocyanin-, zusammengesetzte Cyanin- oder Styrylfarbstoffe, verwendet werden, sofern sie keine nachteiligen Wirkungen auf die erfindungsgemäße Emulsion haben, und es kann dadurch eine zusätzliche spektrale Sensibilisierung erzielt werden.

Zur Erleichterung der Handhabung (Behandlung) der erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsion bei Dunkelraumbeleuchtung, kann ein Farbstoff, beispielsweise ein solcher, wie er in der Japanischen Offenlegungsschrift 10 9^8/73 beschrieben ist, als photographischer Farbstoff eingearbeitet werden.

Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion kann unter Anwendung eines üblichen Verfahrens in Form einer Schicht auf geeignete Träger, z.B. Papiere, wie Barytpapier und mit Polyäthylen beschichtetes Papier, Glasplatten, Celluloseacetat-, Cellulosenitrat-, Polystyrol-, Polyester- (z.B. Polyethylenterephthalat-), Polycarbonat- und Polyamid-Filme,aufgebracht werden.

Ein photographisches Silberhalogenidmaterial, welches die erfindungsgemäß aufgebrachte Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, eignet sich nicht nur für ein übliches Entwicklungsverfahren, sondern auch für ein Diffusionsübertragungsverfahren oder ein sogenanntes Schnellentwicklungsverfahren, bei dem ein Entwickler vorher in das photographische Material eingearbeitet wo.rden ist.

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Eine SiIberjodidbromidemulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,7/u, die 1,5 Mol-% Silberjodid enthielt, wurde nach einem üblichen Verfahren hergestellt und der Emulsion wurden Natriumchloraurat, Natriumthiocyanat und Natriumthiosulfit zugesetzt, um die chemische Reifung zu bewirken. Dann wurden die oben angegebenen erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffe in einer Menge von 1O~^ Mol pro Mol Silberhalogenid in Form einer Lösung in Methanol zugegeben. Anschließend wurden Saponin, Mucochlorsäure und 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a-i7-tetrazainden zu der Emulsion zugegeben und der pH-Wert wurde mit Natriumcarbonat auf 6,5 eingestellt zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion. Zur Herstellung einer Probe wurde die Emulsion auf einen einer Sübstrierbehandlung unterworfenen (mit einer Haftschicht versehenen) Celluloseacetatfilmträger aufgebracht und getrocknet. Zum Vergleich wurde anstelle der erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffe ein Vergleichsfarbstoff A der nachfolgend angegebenen Formel

zugegeben und auf die gleiche Weise wie oben wurde eine Emulsion hergestellt. Ferner wurde auf die gleiche Weise eine Emulsion hergestellt, der jedoch kein Sensibilisierungsfarbstoff einverleibt wurde. Jede dieser Vergleichsemulsionen wurde

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zur Herstellung einer Vergleichsprobe in Form einer Schicht auf den gleichen Träger, wie vorstehend angegeben, aufgebracht und getrocknet. Jede dieser Proben wurde unter Anwendung der beiden nachfolgend beschriebenen Verfahren unter Verwendung eines Interferenzfilters und eines Argonlaserstrahls belichtet.

Be2.i_chtungsverfahr_en_1_

Unter Verwendung eines Sensitometers (Modell KS-4- der Firma Konishiroku Photo Industry Co., Ltd., Wolframlichtquelle mit einer Farbtemperatur von 2854-⁰K), auf dem ein Interferenzfilter befestigt wurde, welches rotes Licht hindurchließ (Wellenlänge des Transmissionsmaximums: 5^5 mn) wurde die Probe eine Sekunde lang durch einen neutral—grauen Stufenkeil belichtet.

B e_l i£htung£3 ver\f ahren_2_

Unter Verwendung eines Argonlaser-Oszillators (Modell JLG-A4-der Firma Hipp on. Electric Company, Ltd.) wurde die Probe 1O~^ Sekunden lang durch einen neutral-grauen Stufenkeil mit einem Argonlaserstrahl von 514-, 5 ma belichtet.

Die Belichtungsmenge wurde unter Verwendung eines neutral-grauen Filters so eingestellt, daß bei beiden Belichtungsverfahren 1 und 2 die gleiche Belichtungsmenge erzielt wurde_o

Die belichtete Probe wurde 5 Minuten lang bei 25°C mit einem flüssigen Entwickler der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung entwickelt:

Zusamm^nsejfczung dejs flustigen Entwicklers

Metol 3 g

wasserfreies Natriumsulfit 50 g

Hydrochinon 6 g

Natriumcarbonatmonohydrat 29,5 g

Kaliumbromid 5 g

Wasser ad 1 1

•60 9 839/0964

Unter Verwendung eines automatischen Densitometers (hergestellt von der Firma Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) wurde eine photographische charakteristische Kurve erhalten und die Empfindlichkeit wurde als reziproker Wert der Belichtungsmenge ermittelt, die zur Erzielung einer optischen Dichte von 0,5 über dem Schleier (Schleier +0,5) erforderlich war. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Die Empfindlichkeit gibt die relative Empfindlichkeit an, die in der Weise errechnet wurde, daß die Empfindlichkeit der von dem Farbstoff freien, nach dem Belichtungsverfahren 1 unter Verwendung des Interferenzfilters belichtete Probe auf den Wert 100 festgesetzt wurde.

	Farbstoff	Tabelle I	Belichtungs- verfahren 2
Probe			98
Nr.	4-	relative Empfindlichkeit	100
1	7	Belichtungsver fahren 1	115
2	11	105	105
3	14-	110	37
4-	Vergle ichsfarb- stoff A	115
5	115
	75

6 - 100 53

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle I geht hervor, daß die erfindungsgemäße photographische Silberhalogenidemulsion eine höhere Empfindlichkeit bei der Argonlaserstrahlbelichtung aufwies als die den Vergleichsfarbstoff A enthaltende Emulsion

Beispiel 2

Nach einem üblichen Verfahren wurde eine Silberchloridbromidemulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,2/U hergestellt, die 25 Mol-% Silberbromid enthielt. In der Stufe der

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2611Π86 - 17 -

Herstellung der Silberhalogenidteilchen wurde Ammoniumhexachlor-

iridat in einer Menge von 10 ' Mol pro Mol Silberhalogenid zugegeben. Zu der Emulsion wurden Chlor go Id(III) säure und Natriumthiosulfit zugegeben, um die chemische Reifung zu bewirken. In einer Menge, wie sie in der folgenden Tabelle II angegeben ist, wurde in Form einer Lösung in Methanol ein Sensibilisierungsfarbstoff, wie oben angegeben, der Emulsion zugesetzt. Dann wurden Polyäthylenoxid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4000, Formalin, Saponin und 1,3,3a,7-Tetrazainden zu der Emulsion zugegeben zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion. Zur Herstellung einer Probe wurde die Emulsion in Form einer Schicht auf einen einer Substrierbehandlung unterworfenen (mit einer Haftschicht versehenen) Polyäthylenterephthalatfilmträger in einer Trockenschichtdicke von 5/U aufgebracht und anschließend getrocknet.

Jede der so hergestellten Proben wurde nach dem in Beispiel 1 angegebenen Belichtungsverfahren 1 oder 2 belichtet und 2 Minuten und 10 Sekunden lang bei 20⁰C mit einem flüssigen Entwickler vom Lith-Typ (Vorschrift D-85 der Firma Eastman Kodak Co.) entwickelt und die Empfindlichkeit wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 bestimmt, wobei die in der folgenden Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Die angegebene Empfindlichkeit stellt die relative Empfindlichkeit dar, die in der Weise berechnet wurde, daß die Empfindlichkeit der 60 mg des Vergleichsfarbstoffes A enthaltenden und unter Anwendung des Belichtungsverfahrens 1 unter Verwendung des Interferenzfilters belichteten Probe auf den Wert 1 festgesetzt wurde.

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	Farbstoff	Tabelle II	60	relative Empfindlich keit	17
Probe Wr.		zugegebene Menge (mg pro	90	Belichtungs-Belichtungs- verfahren 1 verfahren 2	20
	C3)	Mol Silberha logenid)	-	15	20
7	(3)	30		20	17
8	(3)	60		. 17	20
9	C10)	90	20	20
10	(10)	30	25	20
11	(10)	60	17	23
12	(15)	90	30	25'
13	(15)	30	25	5
14	(15)	60	23	0.5
15	90	7	0.5
16	Vergleichsfarb- 30 stoff (A)	1	1.5
17	ti > (A)	0.5
18	It (A)	2
19	—

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle II ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäße photographische Silberhalogenidemulsion auch dann eine hohe spektrale Empfindlichkeit gegenüber einer Argonlaserstrahlbelichtung aufwies, wenn sie unter Anwendung des Entwicklungsverfahrens vom Lith-Typ entwickelt wurde. Aus der Tatsache, daß durch Zugabe von 60 mg des Farbstoffes (3) und von 30 mg des Farbstoffes (15) die gleiche Sensibilisierungswirkung erzielt werden konnte, ist zu ersehen, daß die zugegebene Menge des Sensibilisierungsfarbstoffes nicht besonders kritisch ist.

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Bei der Blitzlichtbelichtung sollte die zugegebene Menge des Sensibilisierungsfarbstoffes im allgemeinen jedoch vorzugsweise größer sein als im Falle einer gewöhnlichen Belichtung. Im allgemeinen wird die zugegebene Menge des Sensibilisierungsfarbstoff es so festgelegt, daß man nicht nur die Sensibilisierungswirkung in der Belichtungsstufe, sondern auch die Entwicklungsinhibierungswirkung in der Beiichtungsstufe in Betracht zieht.

Beispiel 3

Unter den nach dem Belichtungsverfahren 2 in Beispiel 2 belichteten Proben wurden diejenigen, die den Farbstoff in einer Menge von 60 mg pro MbI Silberhalogenid enthielten, bei 27°C mit dem gleichen flüssigen Entwickler wie in Beispiel 2 unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsvorrichtung (Modell G-I7 der Firma Konishiroku Photo Ind. Co., Ltd.) entwickelt. Dann wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 die relative Empfindlichkeit, das Gamma in dem linearen Abschnitt und die Bildpunktqualität bestimmt. Während die Entwicklungsdauer innerhalb eines Bereiches von 1 Minuten und 20 Sekunden bis 2 Minuten und 20 Sekunden mit Abständen von 10 Sekunden geändert wurde, wurde die Probe mit den am stärksten verminderten Säumen ausgewählt und die Werte wurden in bezug auf diese Probe bestimmt. Die Punktqualität wurde durch Untersuchung der Schärfe des Punktbildes unter einem Mikroskop bestimmt und nach einer 5-stufigen Skala bewertet (die Stufe 5 gibt den besten .Wert an und die Stufe 1 den schlechtesten Wert). Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

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	Tabelle III	Gamma	Punkt qualität
Probe Nr.	relative Empfind lichkeit*	>12
8	50	>12
11	60	>12	5
14	55	3-	2
17	13	3	2
19	10

* Die raltive Empfindlichkeit ist bezogen auf die gleiche Probe wie die in Beispiel 2 verwendete Bezugsprobe.

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle III geht hervor, daß die erfindungsgemäße Probe ausgezeichnete photographische Eigenschaften auch dann aufwies, wenn sie unter Anwendung des Schnellentwicklungsverfahrens vom Lith-Typ entwickelt wurde.

Patentansprüche:

609S39/09S4

Claims (7)

1. 261 1Π86

   Patentansprüche

   «,1. Photographische Silberhalogenidemulsion für die Belichtung mit einem Argonlaserstrahl, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen der Sensibilisierungsfarbstoffe der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel enthält

   R - N- (CH = CH)_n -C = C-C = O worin bedeuten:

   Z die Nichtmetallatome, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kerns (Ringes) aus der Gruppe der Pyridin-, Pyrrolin-, Oxazol-, Tfriazol- und Selenazol-Kerne (-Ringe) erforderlich sind,

   Q die Nichtmetallatome, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kerns (Ringes) aus der Gruppe der Thiohydanthoin-, Thiooxazolidindion- und Thioselenazolidindion-Kerne (-Ringe) erforderlich sind,

   R eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder substituierte Alkylgruppe und

   η die Zahl 0 oder 1.
2. 2. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Silberhalogenidemulsion um eine Silberjodidbromidemulsion handelt.
3. 3. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion Silberhalogenidkörnchen enthält, die mindestens 60 Mol-% Silberchlorid enthalten.

   B 0 9 8 3 <J / Ü U 6 A

   2611 Π 8 R
4. 4-, Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörnchen eine durchschnittliche Korngröße von 0,1 bis 1/u aufweisen.
5. 5. Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem mindestens einen chemischen Sensibilisator aus der Gruppe der Edelmetall-, Schwefel- und Selensensibilisatoren enthält.
6. 6. Photοgraphische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem chemischen Sensibilisator um eine Kombination aus einem Edelmetallsensibilisator und einem Schwefelsensibilisator handelt.
7. 7. Photographische Silberhalogenidemulsion nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen Sensibilisierungsfarbstoff enthält, der aus der folgenden Gruppe ausgewählt wird:

   O=C - Έ^

   C₂H₅

   CH₂CH₂COOH

   B0983Ü/Ü364

   O=C -

   = S

   C₂II₅

   is

   O=C

   = S

   CHpCH-

   .= C - S

   N O=C -

   C₂H₅

   >s

   C₂H₄OH

   CH₂COOH

   -Γ ^c>
   — ο — ο

   N' I >= S

   O=C - N

   C₂H₅

   609839/0964

   CH_x-N )= C W '

   - S

   = S

   O=C - Ν"

   I CH^-CH=CH.

   ,0

   >= C - 0

   I O=C - IT

   CH₂-CH=CH₂

   609839/0964