DE69704509T2

DE69704509T2 - Photographische Materialien mit verbessertem Bildton

Info

Publication number: DE69704509T2
Application number: DE69704509T
Authority: DE
Inventors: Robert J.D. Nairne; Julian M. Wallis; Alexis Zinn-Warner
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1996-02-21
Filing date: 1997-02-20
Publication date: 2001-09-06
Anticipated expiration: 2017-02-21
Also published as: GB9603658D0; EP0793139B1; US5851751A; EP0793139A1; DE69704509D1; JPH09230523A

Description

Die Erfindung betrifft lichtempfindliche fotografische Schwarz-Weiß-Silberhalogenidelemente mit verbessertem Bildton.
Der Bildton einer entwickelten Silberhalogenidschicht beschreibt die wahrgenommene Farbe des metallischen Silbers, das durch die Reduktion von Silberionen nominell in Form von schwarzem faserigem Silber gebildet wird. Der Bildton kann als blauschwarz, auch als kalter oder harter Ton bekannt, oder als braunschwarz, ansonsten auch als warmer oder weicher Ton bekannt, beschrieben werden. Der Ton eines Bildes kann durch Reflexion oder Transmission von Licht, abhängig von der speziellen Anwendung, gemessen werden. Bei Bildern für medizinische Anwendungen wird das Bild am häufigsten mittels Durchlicht durch das Bild betrachtet. Der Durchlichtton eines medizinischen Bildes ist im Hinblick auf die große Anzahl an Bildern, die betrachtet werden muß, und die beschränkte Zeit, die für die Analyse jeden Bildes verfügbar ist, kritisch. Der Bildton muß optimiert werden, um mit minimaler Augenanstrengung des Betrachters für eine annehmbare Bildqualität zu sorgen. Für diesen Zweck ist ein blauschwarzer Bildton hoch wünschenswert. Gleichzeitig sollte keine Erhöhung der Dmin oder Anfärbung des Bildes in unbelichteten Flächen stattfinden.
Der Ton eines Silberbildes wird durch viele Faktoren beeinflußt, einschließlich Kornzusammensetzung, -morphologie und -größe, Härte der Gelatineschichten, Zusammensetzung des Entwicklers und der Entwicklungsbedingungen. Wenn die Korngröße einer Emulsion abnimmt, kann der Bildton fortlaufend gelbbrauner werden, da fortschreitend eine größere Streuung der blauen Komponente des Lichts stattfindet. Der Bildton kann auch mit steigendem Bromid- (oder abnehmendem Chlorid-) Gehalt der Silberhalogenidemulsion gelbbrauner werden. Emulsionen mit hohem Bromidgehalt (oder sogar reinem Bromid) werden für viele Anwendungen aus Gründen der Empfindlichkeit, des Deckvermögens und anderer fotografischer Eigenschaften bevorzugt, aber die Verwendung von feinkörnigen Versionen derartiger Emulsionen ist durch den schlechten Bildton, der im allgemeinen erhalten wird, beschränkt. Obwohl Tonungsmittel bekannt sind, die den Bildton verbessern können, der von einer gegebenen Emulsion geliefert wird, ist ihre Wirkung im Fall von feinkörnigen Emulsionen mit hohem Bromidgehalt unzureichend.
Obwohl der Bildton in medizinischen Anwendungen am kritischsten ist, macht die zunehmende Verwendung von feinkörnigen Emulsionen in fotografischen Emulsionen im Grafikgewerbe dort auch den Bildton wichtig. Feinkörnige Emulsionen weisen viele Vorteile gegenüber ihren größerkörnigen Analoga auf, wie eine schnellere Entwicklung und ein besseres Deckvermögen, weisen aber die Tendenz auf, einen schlechteren Bildton zu zeigen. Es ist wichtig, daß die bildweise belichteten Flächen eines Halbton- oder Strichgrafik-Bildes als blauschwarz wahrgenommen werden, und daher ist die vorliegende Erfindung auch für Silberhalogenidmaterialien für das grafische Gewerbe von Relevanz.
An diesem Punkt sollte betont werden, daß der Bildton, wie er hierin beschrieben wird, die Abweichung von einem neutralen Schwarz ist, das ausschließlich durch die entwickelten Silberhalogenid-Körner verursacht wird. Der insgesamt wahrgenommene Bildton besteht aus einer Anzahl an Bestandteilen, wie der Farbe des Unterlagenmaterials und dem Ton, der von der Gelatine und anderen Emulsionskomponenten sowie von den entwickelten Körnern herrührt. Unter Verwendung der unbelichteten Bereiche als Bezug kann, wenn dieser Ton bestimmt wird, diesen anderen Beiträge Rechnung getragen werden, und sie können aus dem gemessenen Bildton eliminiert werden.
Der Bildton einer entwickelten fotografischen Emulsion hängt von einigen Faktoren ab, einschließlich der Silberhalogenid-Korngröße, des Grades der Gelatine-Härtung (siehe E. Weyde, Photogr. Korres. 98 (1962) 7), der verschiedenen Entwicklungsparameter (wie des Entwickler-pH und der Art des Entwicklungsmittels) und des Trocknungsverfahrens (siehe T. H. James et al., Phot. Sci. & Eng. 1 (1958) 104).
Eine Veränderung des wahrgenommenen Bildtones eines Films kann auf verschiedene Weisen durchgeführt werden, einschließlich der Verwendung einer hoch blau gefärbten Unterlage, der Verwendung eines einen Farbstoff bildenden Entwicklers oder der Anpassung der Morphologie des entwickelten Silbers.
K. Futaki et al., Phot. Sci. & Eng. 4 (1960) 257 beschreiben das Tonen von Silberchloridemulsionen mit verschiedenen Tonungsmitteln. Die US-A-2,298,093 erörtert die Probleme, die entstehen, wenn man versucht, Silberbromidemulsionen zu tonen, und offenbart die Verwendung von Molekülen, welche die Einheit -C(=O)NHC(=S)Y- als Tonungsmittel von Silberbromidemulsionen zur Verleihung eines blauschwarzen Bildes enthalten.
Kern-Schale-Emulsionen, in denen die äußere(n) Schicht(en) eine andere Halogenid-Zusammensetzung als diejenige der inneren Schicht(en) aufweisen, sind in der Technik bekannt und beispielsweise in der EP 0 264 954, EP 0 107 302, US 4,495,277 und GB 2095853 offenbart. Kern-Schale-Emulsionen sind nicht im Zusammenhang mit der Steuerung des Bildtones von feinkörnigen Emulsionen offenbart worden.
Die Verwendung von Kern-Schale-Emulsionen, in denen die Schale einen hohen Chloridgehalt aufweist, ist auf dem Gebiet der direkten positiven Emulsionen mit innerem latenten Bild bekannt, wie in der US 3,935,014; US 3,957,488; US 4,639,416; US 4,904,580 und EP 0 262 930 allgemein für den Zweck der Verbesserung der Sensitometrie und Stabilität offenbart.
Die JP-A-63-201646 offenbart einen verbesserten Bildton durch die Verwendung einer Kern-Schalen-Silberbromochloridemulsion (vorzugsweise 40 bis 80 Mol.-% AgBr), worin mehr Silberbromid an der Oberfläche als innen vorliegt. Es werden keine Tonungsmittel verwendet.
Die EP-A-555 897 beschreibt eine Verbesserung des Bildtones von Röntgenmaterialien, die für nicht-zerstörende Materialtests geeignet sind, durch Verwendung einer Mischung von zwei Emulsionen speziell zur Anwendung in der industriellen Radiographie. Die Hauptkomponente ist eine kubische Silberiodobromidemulsion mit einer mittleren Korngröße von weniger als 0,30 um, welche selbst einen schlechten Bildton ergibt; diese Emulsion wird mit bis zu 20% einer Silber(bromo)chlorid- Emulsion gemischt, die dann einen blaueren Ton ergibt.
Die US-A-4,581,327 offenbart die Verwendung von Körnern mit einer Doppelstruktur, worin die äußerste Schale mindestens 80 Mol.-% Silberchlorid und ein Rhodiumatom enthält, wobei diese Konzentrationen größer sind als die entsprechenden Konzentrationen im Kern. Der offenbarte Vorteil ist eine Verbesserung der Lagerstabilität und "ein hoher Ton" (aus dem Zusammenhang erscheint es, daß hier "Ton" Kontrast bedeutet).
In der JP-A-04-294346 ist die Verwendung von Mercaptooxadiazolen in Emulsionen mit einer Teilchengröße von 0,4 um oder weniger beschrieben, um den Bildton zu verbessern. In einem Beispiel wird eine kubische Kern-Schalen-Silberchlorobromidemulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,35 um mit einem Mercaptooxadiazol vereinigt, welches, verglichen mit dem gelblich-schwarzen Ton der Emulsion ohne das Oxadiazol, einen blauschwarzen Bildton ergibt.
In einem ersten Aspekt der Erfindung wird eine negativ arbeitende Silber- halogenidemulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,2 um oder weniger bereitgestellt, welche Silberhalogenid-Körner umfaßt, die einen Kern und eine äußere Schale aufweisen, wobei der Kern mindestens 90 Mol.-% des Gesamt- Silberhalogenidgehalts des Korns umfaßt und mindestens 50 Mol.-% des Silberhalogenids in dem Kern Silberbromid sind und die äußere Schale Silberhalogenid umfaßt, von dem mehr als 50 Mol.-% Silberchlorid sind; wobei die Emulsion entweder kein Rhodium-Dotiermittel enthält oder Rhodium-Dotiermittel derart enthält, daß die Konzentration des Dotiermittels im Kern mindestens so groß ist wie in der Schale.
In einem zweiten Aspekt der Erfindung wird eine negativ arbeitende Silberhalogenidemulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,2 um oder weniger bereitgestellt, welche Silberhalogenidkörner mit einem Kern und einer äußeren Schale umfaßt, wobei der Kern mindestens 90 Mol.-% des Gesamt-Silberhalogenidgehalts des Korns umfaßt und mindestens 50 Mol.-% des Silberhalogenids in dem Korn Silberbromid sind und die äußere Schale Silberhalogenid umfaßt, von dem mehr als 50 Mol.-% Silberchlorid sind; wobei die Emulsion zusätzlich ein Tonungsmittel umfaßt.
Durch Anfügen einer Schale mit hohem Chloridgehalt an einen Kern mit hohem Bromidgehalt wird der Bildton deutlich verbessert (d. h. mehr blauschwarz gemacht). Obwohl es wohlbekannt ist, daß Emulsionen mit höherem Chloridgehalt zu einem kälteren Ton führen können als ihre Gegenstücke mit hohem Bromidgehalt, ist es überraschend, daß die Anwesenheit einer sehr dünnen Schale mit hohem Chloridgehalt so dramatisch die Tönungseigenschaften von dem ändert, was im wesentlichen eine Emulsion mit hohem Bromidgehalt ist. Weiter ermöglicht die Anwesenheit einer äußeren Schicht mit hohem Chloridgehalt überraschenderweise, daß das volle Potential von zugesetzten Tonungsmitteln ausgenutzt wird, wobei viele derartige Verbindungen mit herkömmlichen Emulsionen mit hohem Bromidgehalt weniger wirksam sind als mit Emulsionen mit hohem Chloridgehalt. Die Verwendung von Tonungsmitteln in Kombination mit Emulsionen der Erfindung ermöglicht, daß Bilder mit ausgezeichnetem schwarzblauem Ton erhalten werden, während die vorteilhaften sensitometrischen Eigenschaften von herkömmlichen Emulsionen mit hohem Bromidgehalt beibehalten werden. Dies gestattet eine Flexibilität bei der Wahl des zu verwendenden Trägers (klar oder blau gefärbt) und vermeidet das Erfordernis, daß tonende Farbstoffe bei der Entwicklung gebildet werden, welche häufig eine geringe Stabilität aufweisen.
Obwohl es eine umfangreiche Literatur bezüglich Kern-Schalen-Körnern im allgemeinen gibt, glaubt man, daß die hierin beanspruchten Emulsionen neu sind.
Die US-A-4,581,327 offenbart feinkörnige Kern-Schalen-Emulsionen, in denen die Schale mindestens 80 Mol.-% Silberchlorid umfaßt und der Silberchlorid-Gehalt des Kerns geringer ist als derjenige der Schale. Die Emulsionen umfassen weiter ein Rhodium-Dotiermittel, dessen Konzentration in der Schale größer ist als im Kern, wobei der angeführte Vorteil ein gesteigerter Kontrast und eine verbesserte Beständigkeit gegen Lagerungsschleier ist. Obwohl der volle Bereich von Kern/Schalen-Volumenverhältnissen beansprucht ist (von 100 : 1 bis 1 : 100, bevorzugt 10 : 1 bis 1 : 10) wird für ultradünne Schalen kein Vorteil gelehrt, und in der Tat weist keines der Beispiele ein Kern/Schalen-Volumenverhältnis von mehr als 2 : 1 auf. Die Emulsionen der vorliegenden Erfindung weisen ein Kern/Schalen-Volumenverhältnis von mindestens 5 : 1 auf.
Silberhalogenid-Körner, die vom Bereich dieser Erfindung umfaßt werden, sind diejenigen mit einer mittleren Korngröße von weniger als 0,20 um. Die vorliegende Erfindung strebt an, den Ton von kleinkörnigen Emulsionen mit hohem Bromidgehalt zu verbessern, ohne übermäßig die Empfindlichkeit der Emulsion, das Deckvermögen der Emulsion und die Fähigkeit, existierende Entwicklungssysteme zu verwenden, zu beeinflussen. Die Empfindlichkeit der Emulsion wird durch den Chloridgehalt beeinflußt. Zusätzlich können Entwicklungssysteme, die so ausgelegt sind, daß sie mit reinen Bromidemulsionen zurechtkommen, immer noch verwendet werden, wenn lediglich eine beschränkte Menge an Chlorid in das System eingeführt ist. Die geringe Größe von Körnern muß beibehalten werden, wenn eine Schale vorgesehen ist, um das Deckvermögen einer Emulsion beizubehalten. Demgemäß muß die Schale dünn sein, um eine große Steigerung der Größe der Körner oder des Chloridgehalts zu vermeiden.
Der Kern umfaßt mindestens 90% und bevorzugter mindestens 95% des Gesamt-Silberhalogenidgehalts des Korns.
Der Silberhalogenid-Kern kann aus Silberbromid, Silberiodobromid, Silberchlorobromid oder Silberiodochlorobromid bestehen, vorausgesetzt, daß der Silberbromidgehalt des Korns mindestens 50 Mol.-%, bevorzugt mindestens 80 Mol.-% und am bevorzugtesten mindestens 90% beträgt. Es wird in Betracht gezogen, daß der Silberhalogenid-Kern, falls gewünscht, aus irgendeiner Zahl von Schichten besteht, die einzeln irgendein Verhältnis von Silberchlorid, -bromid und -iodid aufweisen, vorausgesetzt, daß die Gesamt-Kernzusammensetzung mit der vorstehenden Beschreibung in Einklang steht.
Die Silberhalogenid-Schale ist die äußerste Schicht des Korns und kann aus Silberchlorid, Silberbromochlorid, Silberiodochlorid oder Silberiodobromochlorid bestehen, vorausgesetzt, daß der Silberchlorid-Gehalt der Schale mehr als 50 Mol-%, bevorzugt mindesten 80 Mol.-% und am bevorzugtesten mindestens 90 Mol. % beträgt.
Die Morphologie der Silberhalogenid-Körner ist typischerweise, aber ohne darauf beschränkt zu sein, vom kubischen oder oktaedrischen Kristallhabitus. Auch in den Bereich der Erfindung eingeschlossen sind tetraedrische, rhombodekaedrische und icosatetraedrische Körner sowie Mischungen dieser Formen. Gerundete Körner, laminare oder tafelförmige Körner und Körner von weniger gut definierter Form werden ebenfalls in Betracht gezogen.
Die Emulsion kann durch die dem Fachmann wohlbekannten Techniken hergestellt, gewaschen und sowohl chemisch als auch spektral sensibilisiert werden. Insbesondere können bei der Emulsionsherstellung Zusätze, wie Metallionen, verwendet werden, um das Reziprozitätsverhalten zu verbessern oder den Kontrast weiter zu vergrößern, wie Ionen von Rhodium, Ruthenium oder Iridium. Es wird in Betracht gezogen, daß die Zusätze auch entweder im Kern oder in der Schale oder in beiden vorliegen können. Ähnlich können die Zusätze eine Konzentrationsschwankung mit irgendeiner gewünschten Komplexität entlang dem Radius der Körner zeigen, was eine Anordnung im Kern oder in der Schale einschließt, außer wenn ein Rhodium-Dotiermittel vorliegt, wobei in diesem Fall die Konzentration an Dotiermittel in der Schale nicht größer ist als die Konzentration im Kern. Die Emulsion wird unter Verwendung eines Farbstoffes spektralsensibilisiert, welcher die Empfindlichkeit der Silberhalogenid-Körner für die Wellenlänge der belichtenden Vorrichtung vergrößert. Wenn beispielsweise ein Helium-Neon-Laser die Ausgabevorrichtung ist, kann die Emulsion für 633 nm spektralsensibilisiert werden; wenn eine Infrarot-Laserdiode die Ausgabevorrichtung ist, kann die Emulsion beispielsweise im Bereich von 780-830 nm sensibilisiert werden. Die Emulsion kann für eine Bildreproduktion mit kontinuierlichem Ton oder Halbton geeignet sein.
Die fotografischen Silberhalogenid-Emulsionen können andere Zusätze enthalten, die auf dem fotografischen Gebiet üblich sind, wie Bindemittel, beispielsweise Gelatine; Hauptgruppen-Metallionen; Übergangsmetallionen; chemische Sensibilisatoren, wie Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur, Gold, Palladium und Platin; einen spektralsensibilisierenden Farbstoff oder eine Mischung von einem oder mehreren spektralsensibilisierenden Farbstoffen, die den Bereich von 400 nm - 1000 nm abdecken; Supersensibilisatoren; Entwicklungsmodifikationsmittel, wie Polyethylenglycole; Antischleiermittel; Stabilisatoren; Entwicklungsmittel und Hilfsentwicklungsmittel; Vernetzungsmittel; Kolloide; Latizes und Tenside, um die physikalischen Eigenschaften zu verbessern; antistatische Verbindungen; Beschichtungshilfsmittel, wie anionische, kationische oder nichtionische Tenside, und Gleitmittel; Mattierungsmittel; Filterfarbstoffe usw. Derartige Materialien sind weiter beispielsweise in Research Disclosure, Dezember 1978, Item 17643 beschrieben. Übliche Zusätze und Herstellungsverfahren sind auch in Research Disclosure, Produce Licensing Index, Dezember 1971, Item 9232 beschrieben. Verbindungen, die den Kontrast der Emulsion modifizieren (durch Erhöhen desselben oder Verringern desselben), wie Hydrazin-Derivate oder Hydroxamsäure-Derivate, werden besonders in Betracht gezogen.
Bevorzugte Emulsionen gemäß der Erfindung umfassen zusätzlich ein oder mehrere Tonungsmittel, welche den Farbton verbessern können, indem sie ihm eine blauschwärzere Farbe verleihen, irgendeine der Verbindungen, von denen in der Technik offenbart ist, daß sie diese Eigenschaft aufweisen, kann verwendet werden, einschließlich der Verbindungen, die in Phot. Sci. & Eng. 4 (1960), S. 257; der US-A-2,298,093; und der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 04-294346 offenbart sind. Jedoch sind die bevorzugten Tonungsmittel zur Verwendung mit der vorliegenden Erfindung diejenigen, die einen Kern der Formel I oder II aufweisen:
worin:
R¹ und R² unabhängig die aus C, N, O und S ausgewählten Atome darstellen, die notwendig sind, um einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring zu vervollständigen;
R³ und R&sup4; unabhängig H, Alkyl- oder Arylgruppen darstellen oder zusammen die aus C, N, O und S ausgewählten Atome darstellen, die notwendig sind, um einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring zu vervollständigen (aber nicht beide für H stehen);
R&sup5; und R&sup6; unabhängig H, Alkyl- oder Arylgruppen darstellen oder zusammen die aus C, N, O und S ausgewählten Atome darstellen, die notwendig sind, um einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring zu vervollständigen; und
X eine Bindung oder eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe, vorzugsweise eine Alkylengruppe (z. B. Methylen- oder Ethylengruppe) und bevorzugter -CH&sub2;- oder -C&sub2;H&sub4;- darstellt;
jedes Y gleich oder verschieden sein kann und aus O, NR&sup7; (worin R&sup7; für H oder Alkyl mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen steht), S oder Se ausgewählt ist;
und Z für S oder Se steht.
Beispiele für derartige Toner sind in der EP-A-0 750 223 offenbart. Tonende Verbindungen können jederzeit während der Herstellung der fotografischen Emulsion, wie vor der Kornfällung, während oder nach dem Wachsen der Körner oder vor oder nach der chemischen oder spektralen Sensibilisierung zugesetzt werden. Typischerweise werden die Verbindungen unmittelbar vor der Auftragung der Emulsionsschichten zugesetzt. Ein oder mehrere Tonungsmittel können der Emulsion zugesetzt werden, um für die beste Verbesserung des Bildtones zu sorgen.
Vorzugsweise werden die Tonungsmittel der Emulsion bei Konzentrationen zwischen 0,001 und 10 g/Mol Ag; besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 2 g/Mol Ag einverleibt. Jedes geeignete Lösungsmittel kann verwendet werden, um die Verbindung zu lösen, z. B. Wasser, Methanol, Ethanol, Aceton oder DMF. Alternativ kann das Tonungsmittel als Festkörper, als Dispersion in einem Öl oder in einer anderen mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit, als Dispersion in einer Gelatine- Matrix oder durch irgendeine der anderen üblichen Techniken, die dem Fachmann vertraut sind, zugesetzt werden. Die zugesetzten Tonungsmittel sollten keine signifikante Auswirkung auf die sensitometrischen Eigenschaften des Films, z. B. fotografische Empfindlichkeit, Kontrast, Dmin und Dmax aufweisen.
Der Bildton des belichteten Films kann unter Verwendung irgendeiner geeigneten Technik gemessen werden. Die Messung des Bildtones kann mittels CIEFarbkoordinaten bei optischen Dichten von etwa 1 vorgenommen werden. Der Parameter, der mit der Bläue verbunden ist, ist die b*-Koordinate, wobei der Bildton um so gelber ist, je positiver die Zahl ist, und deshalb die Farbe um so blauer ist, je negativer der Wert für b* ist.
Änderungen in b* von ± 1 Einheit sind leicht durch das menschliche Auge erkennbar, so daß eine Abnahme von einer oder mehren Einheiten des Wertes von b* als signifikante Verbesserung des Bildtoners genommen werden kann. Bei Werten von L* (Helligkeit) von etwa 40-60 (dem Mittelton-Bereich) stellen Werte von b* von etwa null einen kommerziell annehmbaren neutralen Ton dar.
In den folgenden Beispielen sind die angeführten b*-Werte korrigierte Werte, wobei Beiträge aus dem Substrat, rückständiger Farbstoffärbung, usw. heraussubtrahiert sind. Da eine gegebene Emulsion ein verschiedenes Tönungsverhalten zeigen kann, wenn sie in verschiedenen Entwicklerzusammensetzungen entwickelt wird, wurden die Ergebnisse unter Verwendung von zwei im Handel erhältlichen Entwicklern, nämlich "XAD3"-Entwickler (Minnesota Mining and Manufacturing Company) und "RP X-Omat"-Entwickler (Kodak) erzeugt, um die Allgemeinheit der Trends zu verifizieren.
Die Erfindung wird nachstehend in mehr Einzelheit lediglich beispielsweise beschrieben.

Herstellung der Emulsion A (Vergleich)

Dies ist eine reine Sifberbromidemulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,11 um. Eine Kessellösung, die aus 7, 7% Gelatine, pH = 3,0 und pBr = 3,05 bei 40ºC bestand, wurde hergestellt. Lösungen von Silbernitrat (3,84 M) und Kaliumbromid (3,98 M) wurden verwendet, um eine Keimkristallpopulation zu initiieren (10 ml jeder Lösung während 7 Sekunden), und nach drei Minuten wurden die Silber- und Bromidlösungen unter pAg-gesteuerten Bedingungen mit einer linear zunehmenden Geschwindigkeit so zugesetzt, daß 4,232 Mol Silbernitrat innerhalb von 38 Minuten zugesetzt wurden. Das gesamte gefällte Silber betrug demgemäß 4,27 Mol. Die resultierenden Körner waren gerundete Kuben mit einem mittleren Kreisäquivalentdurchmesser von 0,110 um mit einem Variätionskoeffizienten von 12%.

Herstellung der Emulsion B (Erfindung)

Diese Emulsion besteht aus einem reinen Silberbromid-Kern, der 95,2 Mol% des gesamten Silberhalogenids enthält, und einer reinen Silberchlorid-Schale, die 4,8 Mol% des Silbers enthält. Ein reiner Silberbromid-Kern wurde auf identische Weise wie bei der Emulsion A hergestellt, außer daß die Zugabegeschwindigkeiten um 7% erhöht wurden. Demgemäß bestand die Kern-Emulsion aus 4,570 Mol Silber. Dazu wurde mehr Silbernitrat-Lösung (3,84 M) und Kaliumchlorid-Lösung (3,98 M) mit einer konstanten Geschwindigkeit von 0,0411 Mol/Minute gegeben, bis weitere 0,230 Mol Silber zugesetzt worden waren. Demgemäß enthielt die Endemulsion 4,80 Mol Silber, und die Schale enthielt 4,8% des gefällten Silbers. Der Emulsions- Kristallhabitus war gerundet kubisch, mit einem mittleren Kreisäquivalentdurchmesser von 0,143 um und einem Variationskoeffizienten von 12%.

Herstellung der Emulsion C (Erfindung)

Diese Emulsion besteht aus einem reinen Silberbromid-Kern, der 90,1 Mol% des gesamten Silberhalogenids enthält, und einer reinen Silberchlorid-Schale, die 9,9 Mol% des gesamten Silberhalogenids enthält. Ein reiner Silberbromid-Kern wurde unter Verwendung der gleichen Kessellösung wie bei der Emulsion A hergestellt. Die Keimkristallkörner wurden unter Verwendung von 10,6 ml Silbernitrat-Lösung (3,48 M) und 10,6 ml Kaliumbromid-Lösung (3,98 M) gebildet, und die gleichen Lösungen wurden mit einer linear zunehmenden Geschwindigkeit so zugesetzt, daß 4,112 Mol Silber innerhalb von 35,83 Minuten unter gesteuerten pAg-Bedingungen zugesetzt wurden. Anschließend wurde Silbernitrat-Lösung (3,84 M) und Kaliumchlorid-Lösung (3,98 M) in einem Doppelstrahl mit einer konstanten Geschwindigkeit so zugesetzt, daß 0,452 Mol Silberchlorid in 11,1 Minuten gefällt würden. Das gesamte gefällte Silberhalogenid betrug demgemäß 4,564 Mol, und die Schale enthielt 9, 9% des gesamten Silberhalogenids. Der Emulsions-Kristallhabitus war leicht gerundet kubisch, mit einem mittleren Kreisäquivaleritdurchmesser von 0,141 um.

Herstellung der Emulsion E (Erfindung)

Diese Emulsion besteht aus einem reinen Silberbromid-Kern, der 95,4 Mol.-% des gesamten Silberhalogenids enthält, und einer reinen Silberchlorid-Schale, die 4,6 Mol.-% des gesamten Silberhalogenids enthält. Ein reiner Silberbromid-Kern wurde auf identische Weise wie bei der Emulsion A hergestellt. Der Kern bestand aus 4,42 Mol Silberhalogenid. 10 Minuten nach der Fällung wurden mehr Silbernitrat- (3,48 M) und Kaliumchlorid-Lösung (3,98 M) mit einer konstanten Geschwindigkeit von 0,0411 Mol/min zugesetzt, bis weitere 0,212 Mol Silberhalogenid gefällt worden waren. Das gesamte gefällte Silberhalogenid betrug demgemäß 4,63 Mol, und der Emulsions-Kristallhabitus war gerundet kubisch mit einem mittleren Kreisäquivalentdurchmesser von etwa 0,14 um.

Herstellung der Emulsion F (Erfindung)

Diese Emulsion besteht aus einem Silberiodobromid-Kern, der 95,3 Mol.-% des gesamten Silberhalogenids enthält, und einer reinen Silberchlorid-Schale, die 4,7 Mol.-% des gesamten Silberhalogenids enthält. Die Halogenid- Zusammensetzung des Kerns ist 99 Mol.-% Bromid und 1 Mol.-% lodid. Eine Kessellösung, die aus 7, 7 Gewichtsprozent inerter Gelatine bei pH 3,0, pBr 2,0 und einer Temperatur von 40ºC bestand, wurde hergestellt. Lösungen von Silbernitrat (3,84 M) und Kaliumiodobromid (4,00 M KBr und 0,04 M KI) wurden verwendet, um die Keimkristallpopulation zu initiieren (10 ml jeder Lösung innerhalb von 7 Sekunden), und nach 3 Minuten wurden die gleichen Silber- und Halogenid- Lösungen mit einer linear zunehmenden Geschwindigkeit so zugesetzt, daß 4,34 Mol Silber innerhalb von 38 Minuten zugesetzt wurden, was eine Silberiodobromid- Kernemulsion ergab, die 4,39 Mol Silber enthielt. Nach 10 Minuten wurden mehr Silbernitrat-Lösung (3,84 M) und Kaliumchlorid-Lösung (3,32 M) mit einer konstanten Geschwindigkeit von 0,0411 Mol/min bzw. 0,0493 Mol/min zu diesem Kern dazugegeben, bis weitere 0,215 Mol Silberhalogenid gefällt worden waren. Das gesamte gefällte Silberhalogenid betrug demgemäß 4,61 Mol, und der Emulsions- Kristallhabitus war polyedrisch, mit einem mittleren Kreisäquivalentdurchmesser von 0,16 um.

Herstellung der Emulsion G (Erfindung)

Diese Emulsion besteht aus einem Silberiodobromid-Kern, der 95,8 Mol.-% des gesamten Silberhalogenids enthält, und einer reinen Silberchlorid-Schale, die 4,2 Mol.-% des gesamten Silberhalogenids enthält. Die Halogenid- Zusammensetzung des Korns ist 99 Mol.-% Bromid und 1 Mol.-% lodid. Eine Silberiodobromid-Kernemulsion wurde wie für die Emulsion F beschrieben hergestellt, wobei insgesamt 4,47 Mol Silberhalogenid gefällt wurden. Die resultierenden Korn-Körner waren oktaedrisch mit einem Kreisäquivalentdurchmesser von 0,16 um. Die Temperatur des Kessels wurde anschließend auf 55ºC erhöht, und die Emulsion wurde wie nachstehend beschrieben chemisch sensibilisiert und stabilisiert. Auf den chemisch sensibilisierten Kern-Körnern wurde auf identische Weise wie bei der Emulsion F eine Silberchlorid-Schale abgeschieden, so daß weitere 0,192 Mol Silberhalogenid gefällt wurden. Demgemäß enthielt die Endemulsion 4,66 Mol Silber mit einer Silberchlorid-Schale, die 4,1% des gesamten gefällten Silbers enthielt. Die Emulsion war polyedrisch mit einem mittleren Durchmesser von 0,17 um.
Die Emulsionen A - G wurden ähnlich unter Verwendung von N-Methylthiosuccinimid und Natriumtetrachloroaurat chemisch sensibilisiert, und der Gesamt- Gelatinegehalt wurde auf 120,0 g/Mol eingestellt. Jede Emulsion wurde unter Verwendung einer Mischung von 2 Heptamethincyanin-Farbstoffen für den Infrarot- Teil des Spektrums spektralsensibilisiert. Bei den Beispielen 3 bis 6 wurden den Emulsionen unmittelbar vor der Beschichtung Tonungsmittel als etwa 1%ige Lösungen in Dimethylformamid zugesetzt. Die Emulsionen wurden bei einem nominellen Beschichtungsgewicht von 1,7 g/m² aufgetragen und vor der Bewertung einer Wärmebehandlung (16 h, 38ºC) unterzogen.
Tonungsmittel, die den Emulsionen einverleibt wurden, schließen Beispiele ein, die für Emulsionen mit hohem Silberchlorid-Gehalt verwendet werden (Toner 1-6, EP-A-0 750 223); Toner 7, siehe Ohyama und Futaki, Phot. Sci. & Eng. 7 (1963) 84):
Für die sensitometrische Bewertung wurden Filmstreifen mittels einer weißen Lichtquelle durch einen Keil mit 0,0-4,0 Dichte mit kontinuierlichem Ton und ein 800 nm-Breitbandfilter belichtet. Für Tonmessungen wurden Filmstreifen ähnlich durch einen Stufenkeil mit 0,0-3,0 Dichte belichtet, und der Ton des Unterlagenmaterials wurde von jedem Streifen abgezogen, um den wahren Ton der entwickelten Emulsion zu ergeben. Alle Proben wurden entweder (a) 25 Sekunden in 3M XAD3-Entwickler bei 34ºC in einer Autopan Contimat 230-Entwicklungsvorrichtung oder (b) 25 Sekunden in Kodak RP X-Omat-Entwickler bei 34ºC in der Autopan 230-Entwicklungsvorrichtung entwickelt. Sp-1 ist 0,1 oberhalb von Schleier gemessen, und A-Con ist als der Gradient zwischen den optischen Dichten 0,13+Schleier und 1,0+Schleier gemessen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt, daß die Hinzufügung einer Silberchlorid-Schale (die 4,8 Mol.-% oder 9,9 Mol.-% des gesamten Silbers enthält) zu einer feinkörnigen Silberbromid-Kernemulsion eine Verbesserung des Bildtones ergibt. Proben von Beschichtungen der IR-sensibilisierten Emulsionen A, B und C wurden unter Verwendung eines Stufenkeils wie oben beschrieben belichtet und entwickelt. Die L*a*b*-Koordinaten wurden dann gemessen, wodurch bei jeder Emulsion der Bildton (b*) als Funktion der Dichte (d. h. bei verschiedenen L*-Werten) bestimmt werden konnte. In allen drei Fällen waren keine Tonungsmittel anwesend.
Überraschenderweise ergab die Hinzufügung von lediglich 4,8 Mol.-% Silberchlorid zu der Bromidemulsion als Schale eine signifikante Verbesserung des Bildtones. Dies ist insbesondere bei L* im Bereich von 40-60 (entsprechend Dichten von etwa 0,8-1, 2) bemerkbar, wo das b* der AgBr-Emulsion mit 4,8% Chlorid- Schale in der XAD3-Chemie um beinahe vier Einheiten verringert ist. Die Kodak RP X-Omat-Chemie zeigt einen kleineren Gesamtbereich der Tonwerte, aber auch hier zeigt die Emulsion mit Chlorid-Schale einen verbesserten Bildton.
* Mol.-% von gesamtem Silberhalogenid

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt, daß die Hinzufügung einer Silberchlorid-Schale (die weniger als 5 Mol.-% des gesamten Silbers enthält) zu einer feinkörnigen oktaedrischen oder kubischen Silberbromid- oder Silberiodobromid-Kernemulsion einen verbesserten Bildton ergibt. Proben von Beschichtungen der IRsensibilisierten Emulsionen A, E, F und G wurden unter Verwendung eines Keils mit kontinuierlichem Ton wie oben belichtet und entwickelt. Die L*a*b*-Koordinaten wurden dann bei einer Dichte in der Nähe von 1,0 gemessen.
* Mol.-% von gesamtem Silberhalogenid

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt, daß die Zugabe von Tonungsmitteln zu Emulsionen der Erfindung eine weitere Verbesserung des Bildtones ergibt; ähnlich demonstriert es, daß die Zugabe der gleichen Tonungsmittel zu einer reinen Silberbromidemulsion eine unzureichende Auswirkung auf den Bildton aufweist.
Aus dieser Tabelle kann eine Anzahl von Schlüssen gezogen werden. Erstens verringert die Zugabe von Tonungsmitteln zur Vergleichsemulsion A (AgBr), selbst bei den höchsten Konzentrationen b* nicht auf den Wert, der durch die Emulsion B in Abwesenheit jeglichen Tonungsmittels erzielt wird; weiter sollte klargestellt werden, daß durch noch höhere Konzentrationen die Emulsion durch die Zugabe von Tonungsmittel desensibilisiert wird. Demgemäß ist klar, daß durch die Verwendung einer Kombination dieser Klasse von Tonungsmittel und einer feinkörnigen reinen Silberbromidemulsion kein annehmbarer Bildton erreicht werden kann. Zweitens wird eine Tönung der Emulsion B (mit einer reinen Silberchlorid- Schale entsprechend 4,8 Mol.-% des Gesamtsilbers) demonstriert, wobei der Tonwert von 4,8 in Abwesenheit von Tonungsmittel bei der günstigsten Konzentration des Toners 2 auf 1,8 fällt (XAD3-Entwickler). Eine Verbesserung von ähnlicher Größe wird durch die Emulsion C gezeigt, die eine reine Silberchlorid- Schale entsprechend 9,9 Mol.-% des Gesamtsilbers aufweist. Weiter werden in dem Kodak RPX-Entwickler von beiden Emulsionen der Erfindung in Anwesenheit von Tonungsmitteln hoch erwünschte negative b*-Werte erzielt.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt, daß die Zugabe von Tonungsmitteln zu oktaedrischen und kubischen Emulsionen mit Chlorid-Schale eine dramatische Verbesserung des Bildtones ergibt.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt, daß es bei den hier zugesetzten Tonerkonzentrationen zu keiner schädlichen Auswirkung auf die sensitometrische Antwort der Emulsionen mit Chlorid-Schale kommt.
Aus den Daten in der Tabelle wird klar, daß es einen intrinsischen Empfindlichkeitsvorteil für die Emulsionen mit Chlorid-Schale gibt. Bei höheren Tonerkonzentrationen tritt ein Empfindlichkeitsverlust der Emulsionen mit Chlorid- Schale ein, aber die resultierende Empfindlichkeit ist immer noch höher als die der Vergleichsemulsion.

Beispiel 6

Die Emulsion B wurde mit Toner (6) getestet, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, außer daß die Belichtungen über eine Laserabtastvorrichtung anstelle einer gefilterten weißen Lichtquelle durchgeführt wurden und so die sensitometrischen Daten nicht direkt mit den Daten von Beispiel 5 verglichen werden können. Die folgenden Ergebnisse wurden nach Entwicklung in Kodak RPX-Omat- Entwickler enthalten:
Demgemäß fand man, daß auch der Toner (6) bei der Bereitstellung eines blauschwarzen Toners bei Emulsionen gemäß der Erfindung ohne signifikante Auswirkung auf die Bildempfindlichkeit wirksam war. Obwohl eine signifikante Verringerung des Kontrastes beobachtet wurde, ist dies für die betreffende Emulsion, die zur Verwendung in medizinischen Bildaufzeichnungen mittels Laserabtastvorrichtungen dienen soll, tatsächlich von Vorteil.

Claims

1. Negativ arbeitende Silberhalogenid-Emulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,2 um oder weniger, umfassend Silberhalogenid-Körner mit einem Kern und einer äußeren Schale, wobei der Kern mindestens 90 Mol-% des Gesamt-Silberhalogenid-Gehalts des Korns umfaßt und mindestens 50 Mol-% des Silberhalogenids in dem Kern Silberbromid sind und die äußere Schale Silberhalogenid umfaßt, wovon mehr als 50 Mol-% Silberchlorid sind; wobei die Emulsion entweder kein Rhodium-Dotiermittel enthält oder Rhodium-Dotiermittel derart enthält, daß die Konzentration des Dotiermittels im Kern mindestens so groß ist wie in der Schale.

2. Silberhalogenid-Emulsion nach Anspruch 1, weiter umfassend ein Tonungsmittel.

3. Negativ arbeitende Silberhalogenid-Emulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,2 um oder weniger, umfassend Silberhalogenid-Körner mit einem Kern und einer äußeren Schale, wobei der Kern mindestens 90 Mol-% des Gesamt-Silberhalogenid-Gehalts des Korns umfaßt und mindestens 50 Mol-% des Silberhalogenids im Kern Silberbromid sind und die äußere Schale Silberhalogenid umfaßt, wovon mehr als 50 Mol-% Silberchlorid sind; wobei die Emulsion zusätzlich ein Tonungsmittel umfaßt.

4. Silberhalogenid-Emulsion nach irgendeinem der Ansprüche 1, 2 oder 3, in welcher der Kern mindestens 80 Mol-% Silberbromid umfaßt.

5. Silberhalogenid-Emulsion nach irgendeinem vorangehendem Anspruch, in welcher der Silberhalogenid-Kern aus Silberbromid, Silberiodobromid, Silberchlorobromid und Silberiodochlorobromid ausgewählt ist und die Silberhalogenid-Schale aus Silberchlorid, Silberbromochlorid, Silberiodochlorid oder Silberiodobromochlorid ausgewählt ist.

6. Silberhalogenid-Emulsion nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in welcher die äußere Schale mindestens 80 Mol-% Silberchlorid umfaßt.

7. Silberhalogenid-Emulsion nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in welcher der Kern mindestens 95 Mol-% des Gesamt-Silberhalogenid- Gehalts des Korns umfaßt.

8. Silberhalogenid-Emulsion nach Anspruch 2 oder Anspruch 3 oder irgendeinem davon abhängigen Anspruch, in welcher das Tonungsmittel in einer Menge zwischen 0,001 und 10 g/Mol Ag vorliegt.

9. Silberhalogenid-Emulsion nach Anspruch 8, in welcher das Tonungsmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel I oder II umfaßt

worin:

R¹ und R² unabhängig die aus C, N, O und S ausgewählten Atome darstellen, die notwendig sind, um einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring zu vervollständigen;

R³ und R&sup4; unabhängig H, Alkyl- oder Arylgruppen darstellen oder zusammen die aus C, N, O und S ausgewählten Atome darstellen, die notwendig sind, um einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring zu vervollständigen (aber nicht beide H sind);

R&sup5; und R&sup6; unabhängig H, Alkyl- oder Arylgruppen darstellen oder zusammen die aus C, N, O und S ausgewählten Atome darstellen, die notwendig sind, um einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring zu vervollständigen; und

X eine Bindung oder eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe, vorzugsweise eine Alkylengruppe (z. B. Methylen- oder Ethylengruppe) und bevorzugter -CH&sub2;- oder -C&sub2;H&sub4;-, darstellt;

jedes Y gleich oder verschieden sein kann und aus O, NR&sup7; (worin R&sup7; für H oder Alkyl mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen steht), S oder Se ausgewählt ist;

und Z für S oder Se steht.

10. Silberhalogenid-Emulsion nach Anspruch 9, in welcher der Toner ausgewählt ist aus:

11. Silberhalogenid-Emulsion nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, weiter umfassend mindestens eines aus:

einem Kontrast-verstärkenden Zusatz, der aus den Ionen von Rhodium, Ruthenium oder Iridium ausgewählt ist, einem Farbstoff, um die Emulsion spektral zu sensibilisieren.

12. Lichtempfindliches Bildaufzeichnungselement, umfassend ein Substrat und eine Emulsion nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, die auf dem Substrat aufgetragen ist.

13. Lichtempfindliches Bildaufzeichnungselement nach Anspruch 12, in welchem das Substrat transparent ist, die Emulsion auf einer Seite des Substrats aufgetragen ist und eine Schutzdeckschicht über der Emulsionsschicht vorliegt und eine Anti-Lichthofschicht auf der bezüglich der Emulsionsschicht anderen Seite des Substrats aufgetragen ist.