Verfahren zur photographischen Herstellung von Äquidensitenbildern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur photogra phischen Herstellung von Äquidensiten-Bildern nach dem Prinzip des Bromionen-Diffusionsverfahrens, unter Verwendung von photographischen Materialien mit be stimmten Eigenschaften.
Es ist bekannt, dass man durch photographische Verfahren Linien gleicher Dichte (Äquidensiten) von einer Vorlage erhalten kann. Es gibt zahlreiche An wendungsgebiete für ein äquidensometrisches Verfah ren, z. B. zur Erhöhung der Messgenauigkeit bei der Auswertung von Interferogrammen, der Sensitometrie, Photometrie, der Photometrie von Spektrallinien, der Feinmesstechnik (Profilprüfungen, Oberflächenprüfun gen), der Prüfung optischer Systeme, von Luftbildauf nahmen, Röntgenaufnahmen, astronomischen Aufnah men usw.
Das einfachste photographische Verfahren zur Her stellung von Äquidensiten stellt ein Verfahren dar, bei dem zunächst von einem Negativ ein transparentes Po sitiv angefertigt wird. Beide werden dann exakt oder etwas verschoben zur Deckung gebracht. Eine Kopie dieser Negativ-Positiv-Kombination ergibt dann eine Art von Äquidensiten. Nachteilig sind die Schwierig keiten einer sauberen Deckung von Negativ und Positiv sowie der Abstand zwischen beiden Schichten, der Feh ler bei der Kopie verursachen kann.
Es ist ferner bekannt, die Sabattier-Effekte für die Herstellung von Äquidensiten-Bildern auszunutzen. Das Verfahren gestattet die Bildung von Negativ und Positiv in einer Schicht, was gegenüber dem ersten Verfahren von Vorteil ist. Es wird dabei die belichtete photographi sche Schicht anentwickelt, diffus nachbelichtet und da nach im gewünschten Masse weiterentwickelt. Man er hält so relativ breite und flache Äquidensiten, die durch mehrfaches Umkopieren auf hartes photographisches Material schärfer gemacht werden können.
Ein Nachteil ist vor allein die schlechte Reproduzierbarkeit des Sa- battier-Effektes, insbesondere wegen der erforderlichen Nachbelichtung der Schichten in feuchtem Zustand, bei einem sehr geringen Verarbeitungsspielraum. Ausserdem zeigen nur wenige Emulsionen einen brauchbaren Sabat- tier-Effekt.
Methoden zur photographischen Erzeugung von Äquidensiten werden ausführlich beschrieben in Die Äquidensitometrie von E. Lau und G. Krug (Akade mie-Verlag Berlin, 1957).
Nach der deutschen Patentschrift 859 711 ist die Herstellung von direkten Positiven nach dem sogenann ten Bromionendiffusionsverfahren bekannt. Nach die sem Verfahren werden direkt positive Bilder erhalten, wenn eine Schicht, die aus einer Silberchloridemulsion (ca. 95 0/a) sehr niedriger Empfindlichkeit, einer vor zugsweise sensibilisierten Silberbromidemulsion (ca. 5 0/o) von hoher Empfindlichkeit und Keimen für phy sikalische Entwicklung wie z. B. kolloidalem Silber be steht, belichtet und mit einem Entwickler, der kein Bromid, aber viel Sulfit enthält, entwickelt wird. Die Belichtung wird auf die Empfindlichkeit der Silber bromidemulsion abgestimmt. An nicht oder zu schwach belichteten Stellen entstehen keine Bromionen. Die Chlorsilberemulsion wird hier an den Keimen physi kalisch entwickelt.
Liegt die Belichtung im Empfindlich keitsbereich der sensibilisierten Silberbromidemulsion, dann entstehen bei Entwicklung in der Schicht freie Bromionen, wodurch die physikalische Entwicklung des Silberchlorids an den Keimen verhindert wird. Man er hält so eine direkt positive Schwärzungskurve von sehr steiler Gradation und einen Grauschleier, der von der Entwicklung der in geringer Menge anwesenden Silber bromidemulsion herrührt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verfahren zur Herstellung von Äquidensiten-Bildern aufzufinden, die in einfacher Weise nach dem üblichen photographischen Verarbeitungsgang durchführbar sind.
Es wurde nun gefunden, dass Äquidensiten-Bilder in einfacher und reproduzierbarer Weise auf photographi schen Wege unter Ausnutzung des Prinzips des Brom- ioie_id'-'us:onsverX'ahrens hergestellt werden können, wobei ein photographisches Material verwendet wird, das in überwiegender Mene bis zu etwa 99 Gew. Pro- Im zenten eine relativ kochempfindliche Silberchloridemul sion und in geringer Menge bis zu etwa 10 Gew.-Pro- zent eine relativ unempfindliche Silberbromidemulsion enthält und die mit einem kaliumbromidfreien Entwick ler verarbeitet wird.
Die Empfindlichkeit der Silberchlo ridemulsion soll nur wenig geringer sein als die der Sil berbromidemulsion. Als besonders geeignet haben sich Empfindlichkeitsverhältnisse der Silberchlorid- zur Sil berbromidemulsion gegenüber weissem Licht von 1:10 bis 9:10 erwiesen.
Die in der erfindungsgemässen Weise zu verwenden den Emulsionen enthalten nach einer bevorzugten Aus führungsform Entwicklungskeime, wie sie üblicher Weise z. B. bei Positivmaterialien für .das Silbersalzdif fusionsverfahren z. B. feinverteilte Metalle insbesondere Silber oder deren Sulfide und/oder Selenide verwendet werden. An sich können auch Silberchloridemulsionen ohne Keime verwendet werden, da eine reine Silber ch2oridemulsion bei Abwesenheit von Bromionen be reits allein physikalisch entwickelbar ist, wobei allerdings die erreichten Schwärzen für viele Zwecke nicht aus reichend sind.
Die beiden Emulsionen können gemischt in einer gemeinsamen Schicht vorhanden sein. Es ist aber auch möglich, die Emulsionen in getrennten Schichten aufzu tragen, wobei vorzugsweise die Silberbromidemulsion die äussere und die Silberchloridemulsion gegebenenfalls mit einem Gehalt an Keimen die untere Schicht bildet.
Die Wirkungsweise der in der erfindungsgemässen Weise zu verwendenden photographischen Materialien ist aus der anliegenden Figur ersichtlich. Es handelt sich um ein übliches Schwärzungs-Diagramm, wobei die Be lichtungsintensität log I - t als Abszisse gegenüber der Dichte als Ordinate aufgetragen ist. Das Schwärzungs diagramm ist von üblichen dadurch unterschieden, dass es mehrere Schwärzungskurven enthält. Die Kurve 1 ist die Schwärzungskurve, die durch physikalische Ent wicklung der Silberchloridemulsion an den unbelichte ten Stellen entsteht.
An den belichteten Stellen, wo das vorhandene Silberbromid entwickelt wird und eine sehr geringe Dichte durch Entwicklung der in geringer Menge vorhandenen Silberbromidemulsion entsteht (siehe Kurve 2) wird die Entwickelbarkeit der unbelichteten Chlorsilberemulsion durch die entstandenen Bromionen verhindert. Man erhält daher in diesem Belichtungs bereich nur die geringe Dichte der Silberbromidemul sionen. Bei höherer Belichtungsintensität setzt die che mische Entwicklung der Silberchloridemulsion ein. Man erhält die Schwärzungskurve, die in dem Diagramm mit 3 bezeichnet ist.
Die Figur stellt also die Schwärzungskurven eines Materials für die Herstellung von Äquidensiten dar, wobei Bilder entstehen von Flächen oder Linien glei cher Dichte der Vorlage oder in anderen Worten, wobei nur Licht eines bestimmten Intensitätsbereiches zu einer direkten Aufzeichnung führt. Durch Licht geringer oder hoher Energie wird das Aufzeichnungsmaterial dagegen geschwärzt.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform werden Silberchloridemulsionen verwendet, die im grünen und/ oder roten Bereich des sichtbaren Spektrums spektral sensibilisiert sind. Es handelt sich dabei um eine ortho- und/oder panchromatische Sensibilisierung. Die Silber chloridemulsion soll gegenüber Licht mit Wellenlängen von etwa über 500 ml" empfindlicher sein als die Sil berbromidemulsion.
Mit einem solchen Material kann man durch Ver- wendung von Filtern den aufzeichnenden Lichtenergie bereich (log I - t Werte) je nach hem gewünschten Ver wendungszweck ändern. Wird z. B. hier mit einem Gelb filter belichtet, das für Licht von Wellenlängen von über 500 mu durchlässig ist, so wird die relative Empfind lichkeit der blauempfindlichen Silberbromidemulsion ge drückt. Dieser Effekt ist in der Figur veranschaulicht. Bei Belichtung hinter einem Gelbfilter verschiebt sich die Schwärzungskurve der Silberbromidemulsion 2 in das Gebiet höherer Lichtenergie. Man erhält beispiels weise die Kurve 4. Dies hat nun wiederum zur Folge, dass sich die positive Schwärzungskurve ebenfalls nach rechts verschiebt. Man erhält z. B. bei einer derartigen Belichtung die positive Schwärzungskurve 5.
Aus der Figur wird ersichtlich, dass der aufgezeichnete log I - t- Bereich nun nur noch sehr schmal ist, wie die Spalte zwischen den Kurven 3 und 5 aufzeigt.
Die Äquidensiten werden also mit steigender Dichte des Gelbfilters immer enger, so dass z. B. nur noch ein Belichtungsumfang von 1:1,2 (1 Stufe DIT-Keil) oder noch darunter als Äquidensite wiedergegeben wird. Man kann also durch Wahl der geeigneten Filterdichte die gewünschte Breite der Äquidensite einstellen. Bei pan chromatischer Sensibilisierung kann ähnlich z. B. mit einem Rotfilter verfahren werden.
Der charakteristische Unterschied des erfindungsge mässen Verfahrens zu dem bekannten Bromionen-Dif- fussionsverfahren besteht darin, dass bei der konven tionellen Arbeitsweise zur Herstellung von Direkt-Posi tiv-Bildern die Silberchloridemulsion stets nur physi kalisch entwickelt wird, d. h. nur eine positive Schwär zungskurve liefert. Bei der vorliegenden Erfindung er füllt die Silberchloridemulsion jedoch noch eine wehere Funktion. Sie wird nämlich ebenfalls chemisch ent wickelt und dadurch zusätzlich eine negative Schwär zungskurve erhalten.
Dieser Effekt wird dadurch er reicht, dass die im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens verwendeten Silberchloridemulsionen eine wesentlich höhere Empfindlichkeit besitzen, verglichen mit solchen, die für die konventionellen Bromionen Diffusionsverfahren eingesetzt werden.
Die in der erfindungsgemässen Weise zu verwen denden Emulsionen werden in üblicher Weise herge stellt. Als Bindemittel sind die üblichen wasserdurch lässigen Filmbildner geeignet, insbesondere Gelatine. Die Emulsionen können die üblichen Zusätze wie che mische Sensibilisatoren, Stabilisatoren, Härtungsmittel usw. enthalten. Die lichtempfindlichen Schichten können auf übliche Unterlagen z. B. aus Celluloseester, Poly ester, insbesondere solchen auf der Basis von Poly- äthyienterephthalat, Glas oder Papier aufgetragen wer den.
Für die spektrale Sensibilisierung der Silberchlorid emulsionen sind die üblichen Sensibilisatoren geeignet. Es hat sich auch als günstig herausgestellt, die Silber- bromidee_iulsion im Eigenempfindlichkeitsbereich, d. h. im blauen Spektralbereich durch Zusatz von Sensibili satoren zu sensibilisieren, da hierdurch insbesondere die Stabilität der Gradation und der Empfindlichkeit der Silberbromidemulsion bei längerer Lagerung ver bessert wird.
Die Gammawerte der positiven und negativen Schwärzungskurven sind in erster Linie abhängig von den Gammawerten der verwendeten Silberchlorid- und Silberbromidemul_sion. Die Gamänawerte können daher in üblicher Weise durch geeignete Auswahl der Emul sionen in der gewünschten Richtung beeinflusst werden.
Selbstverständlich ist es auch möglich, farbige Äquidensiten-Bilder zu erzeugen, wenn das Material in üblicher Weise nach farbphotographischen Verfahren verarbeitet wird, wobei die Farbkuppler der Emulsion oder dem Entwickler zugesetzt werden können und in bekannter Weise mit farbgebenden Entwicklern ver arbeitet wird.
Das erfindungsgemässe Material gestattet es, Stel len gleicher Dichte bzw. Lichtenergie in einem weiten Bereich aufzunehmen.
Bei gleichbleibender Filterdichte aber z. B. höheren Belichtungszeiten erscheint die Äquidensite bei den entsprechenden höheren Dichten der Vorlage, wobei die Breite der Äquidensite konstant bleibt. Durch über einanderkopieren von verschieden belichteten Äquiden- sitenschichten, die auf Filmunterlagen gegossen sind, erhält man Kurvenscharen, die das Schwärzungsgebirge des untersuchten Objekts genau wiedergeben.
_ Wird eine auf einem entwickelten Äquidensitenfilm befindliche Äquidensite auf eine weitere Äquidensiten- schicht umkopiert, erhält man Äquidensiten zweiter Ordnung, bei Umkopieren der letzteren dann diejenigen dritter Ordnung usw., die dann extrem scharf werden.
Verglichen mit den bekannten Verfahren zur Ge winnung von Äquidensiten hat das erfindungsgemässe Verfahren den grossen Vorteil, sofort nach der bild- mässigen Belichtung Äquidensiten in einer Schicht zu liefern und zeichnet sich daher durch grosse Einfachheit aus. Die Lage der Äquidensiten ist nur von der Belich tung und bei den sensibilisierten Emulsionen ist die Breite der Äquidensiten nur von der verwendeten Fil terdichte abhängig. Die Unsicherheitsfaktoren, die eine diffuse Zweitbelichtung (Sabattier-Effekt) mit sich bringt, fallen weg. Die Äquidensiten können sehr eng und mit steilen Flanken erzeugt werden.
Die Entwickler haben die für das Bromionen-Dif fusionsverfahren übliche Zusammensetzung. Als Ent wicklersubstanz sind z. B. geeignet: Hydrochinon, Entwickler der Aminophenol-Reihe, z. B. p-Methylaminophenol, p-Phenylendiaminderivate, Entwickler der Pyrazolidon-Reihe, z. B. 1-Phenylpyra- zolidon-3 und andere alleine oder auch in Kombinatio nen.
Der Kaliumbromidgehalt soll 50 mg pro Liter nicht überschreiten.
Als Silberhalogenidlösungsmittel ist z. B. Natriumsul fit in Konzentrationen von etwa 1 bis 150 g pro Liter Entwickler geeignet.
Falls die Entwicklersubstanz oder andere Zusätze selbst als Silberhalogenidlösungsmittel zu wirken vermö- gen, wie im Falle von p-Phenylendiamin oder dessen Derivaten, kann eventuell auf den Zusatz von Silber halogenidlösungsmitteln verzichtet werden.
Die Entwickler enthalten ferner die üblichen Zu sätze an Kalkschutzmitteln, Oxydationsschutzmitteln, al kalisch machende Substanzen usw. Der pH-Wert des Entwicklers liegt zwischen ca. 8,5 und 12,5.
<I>Beispiel 1</I> Eine Silberchloridgelatineemulsion wird mit einer Silberbromidgelatineemulsion im Verhältnis 20:1 ge mischt. Die Empfindlichkeit der Silberbromidemulsion liegt 1 DIN über der der Silberchloridemulsion. Beide Emulsionen wurden in üblicher Weise hergestellt. Zu einem Liter dieser Mischung werden als Entwicklungs keime 0,06 g kolloidales Silberselenid gegeben, das in Gelatinelösung gefällt worden war. Die Emulsion wird auf eine barytierte Papierunterlage mit einem Auftrag von etwa 2 g Silber pro m2 vergossen.
Es wird belichtet und bei 20 C in folgendem Ent wickler entwickelt:
EMI0003.0016
Wasser <SEP> 1 <SEP> Liter
<tb> Hydrochinon <SEP> 9 <SEP> g
<tb> Äthylendiamintetraessigsäure <SEP> 1 <SEP> g
<tb> 1-Phenyl-pyrazolidon-3 <SEP> 0,5 <SEP> g
<tb> Natriumsulfit <SEP> sicc. <SEP> 120 <SEP> g
<tb> Soda <SEP> 60 <SEP> g
<tb> Natriumhydroxid <SEP> 2 <SEP> g Anschliessend wird in 2%iger Essigsäure gestoppt, fixiert, gewässert und getrocknet.
Man erhält scharfe Äquidensiten hervorragender Qualität.
<I>Beispiel 2</I> Es wird verfahren wie in Beispiel 1 mit dem Unter schied, dass ,der Emulsion keine Keime zugesetzt wer den. Nach Belichten und Entwickeln werden ebenfalls Äquidensiten erhalten, wobei aber die Dichte des phy sikalisch entwickelten Silbers deutlich geringer ist als in Beispiel 1.
<I>Beispiel 3</I> Eine kontrastreiche Silberchloridemulsion die mit einem Sensibilisator der folgenden Formel für den grü nen Spektralbereich
EMI0003.0019
sensibilisiert wurde, wird im Verhältnis 20:1 mit einer unsensibilisierten Silberbromidemulsion gemischt. Beide Emulsionen wurden nach bekannten Verfahren herge stellt. Zu einem Liter dieser Mischung werden 0,12 g kolloidales Silberselenid gemäss Beispiel 1 zugegeben. Die Empfindlichkeit der sensibilisierten Silber chloridemulsion beträgt 1/10 der Empfindlichkeit der Silberbromidemulsion.
Das Emulsionsgemisch wird auf eine Unterlage (Auftrag ca. 4 g Silber pro m2) aus Poly- äthylenterephthalat vergossen, Bei Belichtung mit weissem Licht und Entwicklung, wie in Beispiel 1 angegeben, erhält man sehr brei@e Äquidensiten mit steilen Flanken. Wird hinter einem Gelbfilter belichtet, werden die Äquidensiten mit zu nehmender Filterdichte immer enger.
Man kann bei diesem Beispiel durch Wahl der ge eigneten Gelbfilterdichte Äquidensiten erzeugen, deren Breite von einem maximalen Belichtungsumfang von 1:10 bis zu einem sehr kleinen Belichtungsumfang von ca. 1:1,2 zu variieren ist.
<I>Beispiel 4</I> Es wird verfahren wie in Beispiel 3 mit dem Unter scIaied, dass die Silberchloridemulsion zusätzlich gegen über Licht aus dem roten Spektralbereich sensibilisiert ist. Bei Belichtung hinter einem Rotfilter und En'wick- lung wie in Beispiel 1 kann die Breite der Äquidensiten wie in Beispiel 3 beschrieben in der gewünschten Weise eingestellt werden.
<I>Beispiel 5</I> Eine in üblicher Weise hergestellte, grünempfindliche Silberchloridgelatineemulsion, wird nach Zusatz von 0,1 g kolloidalem Silber pro Liter Emulsion auf eine transparente Unterlage aus Celluloseacetat vergossen. Diese Schicht wird mit einer dünnen Schicht einer un- sensibilisierten Silberbromidgelatineemulsion überschich tet, deren Empfindlichkeit für weisses Licht etwa das 10fache der Empfindlichkeit der Silberchloridemulsion beträgt. Nach Belichten und Entwickeln wie in Beispiel 1 erhält man Äquidensiten, deren Breite wie in Beispiel 3 beschrieben durch die Dichte des verwendeten Gelb filters festgelegt werden kann.
<I>Beispiel 6</I> Eine Silberchloridgelatineemulsion wird mit einer Silberchloridbromidgelatineemulsion, deren Empfind lichkeit ca. 0,5 DIN über der der Silberbromidemulsion liegt, im Verhältnis 10:1 gemischt. Zu einem Liter dieser Mischung werden 0,2 g kolloidales Gold zugege ben. Es wird auf eine barytierte Papierunterlage ver gossen.
Man belichtet und entwickelt bei 20 C die Schicht in einem Entwickler folgender Zusammensetzung:
EMI0004.0006
Wasser <SEP> 1 <SEP> Liter
<tb> p-Methylaminophenol <SEP> 3 <SEP> g
<tb> Soda <SEP> 20 <SEP> g
<tb> Natriumsulfit <SEP> sicc. <SEP> 30 <SEP> g
<tb> Natriumchlorid <SEP> 0,5 <SEP> g In 2%iger Essigsäure wird gestoppt und dann fi xiert. Bei der Verarbeitung wie in den vorigen Bei spielen erhält man enge Äquidensiten.
<I>Beispiel 7</I> Eine Silberchloridgelatineemulsion wird mit einer Silberbromidgelatineemulsion im Verhältnis 20:1 ge mischt. Beide Emulsionen werden durch Zusatz eines Sensibilisators der folgenden Formel
EMI0004.0007
gegenüber Licht aus dem grünen Spek@ralgebiet sensi bilisiert, so dass die Silberbromidemulsion bei Belichtung mit grünem Licht ca. 1/2 DIN empfindlicher ist als die Silberchloridemulsion. Auf 1 Liter dieser Mischung setzt man 0,1 g kolloidales Gold und 20 g eines Purpurkupp lers folgender Formel zu:
EMI0004.0008
Es wird auf eine transparente Unterlage aus Poly- äthylenterephthalat (Auftrag: 3 g Silber/m2) vergossen.
aber diesen Guss wird eine Gelbfilterschicht, die einen gelben Filterfarbstoff der folgenden Formel
EMI0004.0011
in Gelatine dispergiert enthält, aufgebracht. Nach Be lichtung hinter einer transparenten, farbigen Vorlage und Entwicklung bei 20 C werden von den in der Vor lage grünen Bildstellen purpurgefärbte Äquidensiten wiedergegeben. Bei Umkopieren auf handelsübliches normales Colorpapier werden dann grüne Äquidensiten erhalten.
Der Entwickler hat folgende Zusammensetzung:
EMI0004.0014
Wasser <SEP> 1 <SEP> Liter
<tb> N,N-Diäthyl-p-Phenyldiamin <SEP> 3 <SEP> g
<tb> p-Methylaminophenol <SEP> 0,05 <SEP> g
<tb> Natriumsulfit <SEP> sicc. <SEP> 3 <SEP> g
<tb> Soda <SEP> 4 <SEP> g Es wird in 2%iger wässriger Essigsäurelösung ge stoppt. Die weitere Verarbeitung entspricht einer übli chen Colornegativverarbeitung.
<I>Beispiel 8</I> Es wird verfahren wie in Beispiel 1 mit de_¯n Unter schied, dass die Silberbro_nide@nulsion im Gebiet der Eigenempfindlichkeit mit einem Sensibilisa:or der fol genden Formel:
EMI0005.0000
für den blauen Spektralbereich sensibilisiert wird. Man erreicht dadurch eine höhere Stabilität der Gradation und Empfindlichkeit der Silberbromidemulsion.
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