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Verfahren der Herstellung von lichtempfindlichen Silbersalzpapieren
o. dgl. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Eierstellung eines photographischen
Papiers finit Silbersalzen, aber ohne Kolloidschicht.
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Solche Papiere sind als sogenannte Salzpapiere bekannt und wurden
als Kopierpapiere verwendet. Das lichtempfindliche Salz war Chlorsilber, mit einem
Zusatz von Zitronensäure oder dessen Salzen. Nach der Erfindung wird chlorsaures
oder bromsaures oder jodsaures Silber oder Silbersalze, organischer Chlor, Brom
oder Jod substituierter Säuren zum Sensibilisieren von Papier, Pergament o. ä. benutzt,
wobei man zur Erhöhung der Haltbarkeit Zitronensäure, Weinsäure oder eine andere
organische, kristallisierende Säure hinzusetzt. Die so gewonnenen Papiere werden
belichtet, bis ein schwaches Bild sichtbar ist, und dann mit einem der bekannten
organischen Entwickler fertig entwickelt. Zuweilen ist es erforderlich, die Bilder
noch »physikalisch« zu entwickeln, d. h. in einer Lösung, die eine Wasserstoff-Ionen-Konzentration
von o,0001 bis zu o,oi hat und genügend lösliches Silbersalz enthält, um die gewünschte
Bildintensität zu ergeben, in Verbindung mit einem organisch reduzierenden Agens,
das geeignet ist, eine vollständige Entwicklung innerhalb eines Zeitraumes von r
bis 2o Minuten zu bewirken.
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Die vorzugsweise für die Behandlung des Papiers verwendeten Substanzen
sind chlorsaures Silber und Zitronensäure.
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Bei der praktischen Ausführung der Erfindung wird das lichtempfindlich
zu machende Papier vorzugsweise mit einer Lösung bestrichen, die Silberchlorat enthält,
dessen Löslichkeit § g pro ioo ccm von Wasser bei 18° beträgt. Diese Lösung wird
direkt auf die Oberfläche des Papiers aufgetragen. Wenn indessen Silberbromat oder
-jodat von geringerer Löslichkeit in Wasser benutzt werden sollen, so-wird dasSilbersalz
auf derOberfläche selber durch doppelte Zersetzung gebildet. Z. B. wenn das Papier
mit bromsaurem Silber lichtempfindlich gemacht werden soll, so wird eine ioprozentige
Lösung von salpetersaurem Silber auf das Papier gebracht, welches dann getrocknet
wird, und auf die Oberfläche des getrockneten Papiers wird ein überschuß einer Lösung
von einem lösbaren bromsauren Salz, z. B. bromsaures Natron, aufgestrichen.
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Um das Papier zu schonen, wird eine wasserlösliche, nicht flüchtige,
kristallisierbare, schwache Säure, die selbst in konzentriert wäßriger Lösung keine
höhere Wasserstoff-Ionen-Konzentration als o,a ergibt, der Lösung zugesetzt, bevor
sie auf das Papier aufgestrichen wird. Zitronensäure und Weinsteinsäure sind für
diesen Zweck geeignet und verhältnismäßig billig. Die Menge von Säure, welche dein
Papier zugesetzt wird, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Es hat sich aber
herausgestellt, daß, wenn ein Silbersalz von geringerer Lösbarkeit verwendet wird,
weniger Säure für die Konservierung des Papiers nötig ist, als wenn ein Silbersalz
höherer Lösbarkeit verwendet wird.
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Die Menge Säure, welche vorzugsweise verwendet wird, hängt von der
Menge von
Silbersalz ab, die gegenwärtig ist, und die folgenden
Verhältnisse geben zufriedenstellende Resultate:
| Löslichkeit des Silbersalzes g pro i ooo ccm Lösung |
| in g für t g Silbersalz Säure |
| o,oi o,i bis 5 |
| o,i To |
| I 20 |
| io 40 |
Zufriedenstellende Ergebnisse werden erhalten, wenn das Papier o. dgl. nach der
Behandlung o,ooo5 g chlorsaures Silber und 0,o2 g Zitronensäure pro Quadratzentimeter
lichtempfindlich gemachter Oberfläche enthält. In gewissen Fällen können das Silbersalz
und die schwacheSäure gleichzeitig auf dasPapier aufgetragen werden. Die besten
Ergebnisse werden aber erzielt, wenn das Papier zuerst durch die Anwendung einer
wäßrigen Lösung eines geeigneten Silbersalzes auf seiner Oberfläche lichtempfindlich
geniacht und nach dem Trocknen mit einer Lösung der wasserlöslichen, nicht flüchtigen,
kristallisierbaren, schwachen Säure behandelt wird. Die schwache Säure, z. B. Zitronensäure,
Weinsteinsäure 2, 3, 6-Trichlorbenzolsäure o. dgl., wird vorzugsweise in Methyl-
oder Äthylalkohol aufgelöst, so daß das Auftragen der Säurelösung in keiner Weise
die vorher lichtempfindlich- gemachte Oberfläche beeinträchtigt.
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Die wäßrige, gesättigte Silbersalzlösung kann entweder auf das Papier
gespritzt oder durch einen Pinsel oder auch mittels Glasrollen o. dgl. aufgetragen
werden. Das lichtempfindliche Papier wird dann mit einer Lösung von z. B. 5o g Zitronensäure
in ioo g Alkohol von etwa 95 Vol.-Prozent behandelt. Die in den Fasern des Papiers
eingelagerte Zitronensäure dient dem doppelten Zweck, nämlich das Papier zu konservieren
und die nötige Säure für die nachfolgende Entwicklung des Papiers zu liefern. Papier,
welches mit chlorsaurem Silber in Verbindung mit Zitronensäure in der oben beschriebenen
Weise lichtempfindlich gemacht worden ist, hält sich für eine unbegrenzte Zeitdauer,
wenn es im Dunkeln und in einem luftdichten oder feuchtigkeitsfreien Behälter gelagert
wird.
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Es hat sich herausgestellt, daß Papier, welches wenigstens o,ooo5
g eines löslichen Silbersalzes auf jedes Quadratzentimeter lichtempfindlicher Oberfläche
enthält, keinen Zusatz eines löslichen Silbersalzes zu der Entwicklerflüssigkeit
erfordert, um die notwendige Dichte des entwickelten Bildes zu ergeben. Wenn indessen
das lichtempfindliche Papier weniger als 0,0005 g eines löslichen Silbersalzes
enthält, ist es nötig, dem Entwickler ein lösliches Silbersalz zuzusetzen. Zu diesem
Zweck wird dem Entwickler von il/g- bis 2mal der berechneten Fehlmenge des löslichen
Silbersalzes im Papier zugesetzt. Wenn z. B. ein Stück Papier in der Größe 9 : z2
cm o,oooi g chlorsaures Silber pro Quadratzentimeter enthält, muß man zwischen 0,0q:9
b und 0,o65 g chlorsaures Silber oder eine gleiche Menge eines anderen in Wasser
löslichen Silbersalzes, z. B. salpetersaures Silber, dem Entwickler zusetzen. Die
Verlängerung in der verlangten Menge hängt von der veränderlichen Bildmenge auf
dem Papier ab. Bis zum Zehnfachen des erwähnten Verhältnisses von löslichem Silbersalz
kann dem Entwickler zugesetzt werden, wobei der Überschuß keine schädliche Wirkung
auf das Papier hat und lediglich verlorengeht. In Fällen, wo die Originalmenge von
löslichem Silbersalz in dem lichtempfindlichen Papier nicht bekannt ist, werden
vorzugsweise o,ooog g salpetersaures Silber dem Entwickler für jedes Quadratzentimeter
lichtempfindlicher Oberfläche zugesetzt.
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Von den drei genannten Silbersalzen, die für die Zwecke der vorliegenden
Erfindung verwendet werden können, hat sich das des Jods als etwas minderwertiger
gezeigt. Die hauptsächlichen löslichen Silbersalze, die verwendet werden können,
sind chlorsaures Silber, überchlorsaures Silber, bromsaures Silber und Silbersalze
von chlor-, brom- und jodsubstituierten organischen Säuren, die in Wasser in höherem
Maße löslich sind als o,oi Gewichtsteile in ioo GewichtsteilenWasser bei Zimmertemperatur,
wie 2, 3-dichlorbenzoesaures Silber, 2, 3, 4-trichlorbenzoesaur es Silber, trichlorsalicylsaures
Silber, dichlorsalicylsaures Silber, orthochlorbenzoesaures Silber, orthobrombenzoesaures
Silber, 2, 3, 4, 5-tetrachlorbenzoesaures Silber, 3, 4. 5, 6-tetrachlorbenzoesaures
Silber, dichlorbenzoesulfosaures Silber o. dgl.
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Für die meisten Zwecke ist ein dickes, weißes Papier von feinem Korn
geeignet.
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Nach dem vorliegenden Verfahren lichtempfindlich gemachtes Papier,
welches wenigstens 0,0005 g Silbersalz und 0,o2 g einer wasserlöslichen,
nicht flüchtigen, kristallierbaren, schwachen Säure pro Quadratzentimeter enthält,
wird einen weiten Bereich von Tönen je nach der Belichtung des Papiers und je nach
dein verwendeten Entwickler ergeben.
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Für Papier, welches mit chlorsaurem Silber in Verbindung mit Zitronensäure
behandelt worden ist, können die folgenden Töne durch Entwicklung mit einer Lösung
von i g Metol in 500 ccm Wasser erhalten werden.
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Bläulichschwarz durch Belichtung während 2 Sekunden im Sonnenlicht.
Schwarz
durch Belichtung während 4. Sekunden im Sonnenlicht.
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Warmes Schwarz durch Belichtung während io Sekunden im Sonnenlicht.
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Sepia durch Belichtung während 40 Sekunden im Sonnenlicht.
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Warmes Braun durch Belichtung während 2 Minuten im Sonnenlicht.
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Durch Verwendung eines Entwicklers, welcher 0,3 g Metol und
2,o g Hydrochinon enthält, die in 5oo ccm Wasser aufgelöst sind, lassen sich die
folgenden Tönungen erreichen: Sepia durch Belichtung während .4 Sekunden im Sonnenlicht.
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Warmes Braun durch Belichtung während io Sekunden im Sonnenlicht.
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Ein Entwickler, welcher aus 2 g Pyrogallol in 5oo ccm Wasser besteht,
ergibt warm braune Tönungen. bei Belichtungen wechselnd von 2 Sekunden bis zu 5
Minuten.
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Die oben angeführten Belichtungsdauern gelten für ein Negativ von
normaler Dichte. Wenn das Papier nur kurz belichtet würde, z. B. 2 Sekunden im Sonnenlicht,
würden nur die tiefsten Schatten auf dem Papier sichtbar sein, während der Rest
des Bildes latent ist, aber die Belichtung kann derart erhöht werden, daß das Bild
fast die nötige Intensität hat, worauf das Bild einer kurzen Behandlung im Entwickler
unterworfen wird. Aus Vorstehendem ist ersichtlich, daß das Papier einen außerordentlich
großen Bereich betreffs Belichtung besitzt, was ein großer praktischer Vorteil ist.
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Die Entwicklung des Papiers nach dem vorliegenden Verfahren kann im
zerstreuten Tageslicht oder im künstlichen Licht erfolgen, so daß keine Dunkelkammer
nötig ist. Nachdem die Entwicklung des belichteten Papiers beendet ist, muß das
Papier gut in Wasser gewaschen werden, z. B. i Minute in laufendem Wasser, um jeden
Rest von Silbersalz, Säure und Entwickler zu entfernen. Die Abdrücke werden dann
in der nachbezeichneten Lösung fixiert: iog Natriumthiosulfat, 5 g doppelkohlensaures
Natrium und genfgend Wasser, um ioo ccm zu ergeben.
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Das Fixieren ist in i oder 2 Minuten vollendet, worauf das Papier
in der gebräuchlichen Weise gewaschen und getrocknet werden kann.
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Bei lichtempfindlichen Papieren gemäß der Erfindung mit weniger als
o,ooo5 g löslichem Silbersalz auf jedes Quadratzentimeter lichtempfindlicher Oberfläche
muß man lösliches Silbersalz dem Endwickler zusetzen und die Belichtungsdauer des
Papiers kürzen, um ein möglichst dichtes und klares Bild zu erhalten. Es muß, um
schwarze Tönungen zu erhalten, das Papier kopiert werden, bis die tiefsten Schatten
nur schwach sichtbar sind, woraufes in einer Lösung entwickelt wird, die aus o,i
g Metol, i,o g Zitronensäure, 0,ö5 bis o, i g Salpetersäure, 30 ccm Wasser
besteht.
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Diese Menge Lösung genügt für ein Stück Papier von g _ 12,
cm und soll nur einmal .be= nutzt werdeh. An Stelle von salpetersaurem Silber kann
irgendein anderes lösliches Sil= bersalz, mit Ausnahme von Silberpermanganat und
salpetersaurem Silber verwendet werden, welche den Entwickler zerstören.
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Kalte Sepiatönungen werden dadurch erhalten, daß man in einer Lösung
entwickelt, in welcher an Stelle von Zitronensäure Weinsteinsäure verwendet ist,
und in der folgenden Lösung: 0,15 g Hydrochinon, o,o5 g Metöl, o,o5 bis o,
i g salpetersaures Silber, 2,o g Zitronensäure, 30 ccm Wasser.
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Warmbraune Tönungen werden durch Entwickeln in der folgenden Lösung
erhalten: 0,4 g Pyrogallol, o, i g Zitronensäure, o,5 bis o,i g salpetersaures Silber,
30 ccm Wasser.
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Um gute Resultate beim Entwickeln von Papier zu erhalten, welches
nach dem vorliegenden Verfahren lichtempfindlich gemacht wurde, ist es wichtig,
die Wasserstoff-Ionen-Konzentration des hntwicklers innerhalb der Grenzen von o,oooi
bis zu o,oi zu halten. Hochionisierte Säuren, wie Schwefelsäure, sind daher für
den vorliegenden Zweck von geringem Nutzen. Da die wenig ionisierbaren Säuren leichter
zu kontrollieren sind, so kann die Menge Zitronensäure im Entwickler zwischen i
und 25 Prozent schwanken, ohne die Natur des entwickelten Bildes wesentlich zu beeinflussen.
Die vollständige Entwicklung des Papiers kann i bis 2o Minuten dauern, wobei das
organisch reduzierende Agens in solcher Menge zugesetzt wird, daß die Entwicklungsdauer
zwischen diesen annähernden Grenzen liegt. Bei der praktischen Ausführung ist es
vorteilhaft, das Entwickeln in 3 Minuten zu bewirken. Nach dem Belichten eines Papiers,
welches mehr als o,ooo5 g lösliches Silbersalz pro Quadratzentimeter in Verbindung
mit einer geeigneten Menge einer wasserlöslichen, nicht flüchtigen, kristallisierbaren
Säure enthält, kann das belichtete Papier in eine Schale gelegt werden, die genügend
Wasser enthält, um das Papier in einer Tiefe von o,2 bis o,5 cm zu bedecken, und
eine konzentrierte Lösung des reduzierenden Agens wird zugesetzt, unter ständigem
Umrühren, bis das Entwickeln die gewünschte Geschwindigkeit annimmt. Der einzige
photographische Entwickler, der keine guten Resultate ergibt, wenn in dieser Weise
verfahren wird, ist Diamidophenol (Amidol). Die Säure, welche verwendet wird, um
den Entwicklern die gewünschte Wasserstoff-Ionen-Konzentration zu geben, darf nicht
eine unlösliche Verbindung mit dem löslichen
Silbersalz bilden.
Die Gegenwart von Salzsäure im Entwickler verhindert die Bildung von metallischem
Silber.
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Da das Silbersalz aus dem Papier ausgelöst wird und in den Entwickler
übergeht, aus welchem es als metallisches Silber auf dem schwachen oder latenten
Bild, welches durch Belichtung gebildet worden ist, sich wieder niederschlägt, muß
die Entwicklungsschale peinlich sauber und ganz frei von Teilchen oder Flecken metallischen
Silbers sein. Glasschalen sind am zweckmäßigsten, und diese können mit konzentrierter
Salpetersäure gereinigt werden. Schalen aus Vulkanit, Emaille oder Papier können
ebenfalls für die Entwicklung verwendet werden, aber sie müssen vorher mit einer
Schicht von Hartparaffin überzogen werden.