Lichtempfindlichmaehendes Gemisch. Die Erfindung betrifft ein Gemisch, wel ches zum Lichtempfindlichmachen phot.ogra- phischer Platten oder Filme, oder als Ver stärker für entwickelte Silberbilder verwen det weiden kann. Dieses Gemisch kann .also auf Oberflächen, wie zum Beispiel Papier, Pergament, Gips, Textilgewebe, Filme aus Kasein, Gelatine, Eiweiss' und dergleichen so aufgetragen werden, dass diese Oberfläche lichtempfindlich gemacht wird und phot.o- gra,phisch bedruckt werden kann.
Das Gemisch eignet sich auch als Verstär ker für photographische Platten, besonders :Ljumiere-Autochrom- oder andere Farb- platten.
Das Lichtempfindlichma hen mit dem Gemisch kann ohne Benutzung von Kol loiden geschehen, wobei die lieh tempfindlich- machende Lösung in die Oberfläche des, zu präparierenden Materials eindringt.
Mit einem Gemisch gemäss der Erfindung bestrichene Oberflächen sind besonders zur Herstellung von photographischen Kopien, zur Herstellung von Lichtpausen, zur Auf nahme von Fingerabdrücken und zur Herstel- lung von Schwefelabdrücken beim Prüfen von Stahl geeignet.
Bei der Herstellung von lichtempfind- liehen Oberflächen oder Filmen für photo graphische Zwecke ist bereits vorgeschlagen worden, die Oberfläche oder den Film mit einer Erriulsion zu bestreichen, die aus einem oder mehreren Silberhaloiden besteht, denen ein geeignetes neutrales Salz von Hydrazin oder einer Verbindung oder ein Derivat von Hydrazin,
mit Ausschluss der Verbindungen von Hydrazin oder Hydroxyl- amin, zugesetzt ist;
oder die in der gebrKuch- lichen. Weise mittelst einer, unlösliche Silber salze enthaltenden Emulsion empfindlich ge machte Oberfläche oder Film wurde in eine Lösung von einem Hydra.zin oder Hydrazin- derivatsalz eingetaucht, wobei die Menge des letzteren durch- die reduzierende Wirkung dieses Salzes bestimmt wird, und wobei an genommen wind,
dass! jedes Molekühl von Hy- drä.zinhydrat fähig ist, vier -Moleküle Silber- halö,id zu reduzieren.
Nach der vorliegenden Erfindung Wird ein lösliches Silbersalz mit einer oder mehre ren in Wasser löslichen organischen Verbin- dungen, die sich von Hydrazin ableiten, ver mischt.
Eine diese beiden. Komponenten enthal tende Lösung kann mittelst eines Pinsels oder in anderer geeigneter Weise auf die licht empfindlich zu machende Oberfläche aufge tragen: werden. Wenn die Oberfläche Feuch tigkeit absorbiert, so dringt die Lösung ein. Wenn dagegen, wie zum Beispiel bei Glas. die Oberfläche undurchlässig ist, so wird sie zuerst mit Gelatine, Eiweiss oder dergleichen bestrichen, bevor die Lösung aufgetragen wird.
Diese löslichen Substanzen sind entweder in trockenem Zustande, so dass sie nachträg lich mit einer genügenden Menge Wasser ge- mischt werden können, oder sie werden in Lösung aufbewahrt.
Die löslichen Silbersalze, welche erwie senermassen zufriedenstellende Resultate er geben, sind: Salpetersaures Silber, milchsau res Silber, chlorsaures Silber, Silberfluo,rid. Silberazetat und Silbersulfat, während die löslichen, sich von Hydrazin ableitenden Ver bindungen, welche verwendet werden können.
die mono- oder di-Nitrate, Fluorhydrate, milchsauren Salze, Formiate, Azetate und Sulfate und .die Monochlorate von Hydrazin und von monoalkylierten und dialkylierten Hydrazinen, lösliche Azyl- und Dia.zylhyd.ra- zine, Urazol und' lösliche Salze, wie salpeter saures Semikarbazid und dessen Alkylderi- vate,
einschliessen, die entweder jedes für sieh oder zwei oder mehr derselben zusammen zum Gemisch mit den Silbersalzen verwendet wer den.
Eine vorzugsweise verwendete Lösung.für das Bestreichen einer lichtempfindlich zu ma chenden Oberfläche besteht aus ungefähr vier Gewichtsteilen Silbernitrat, ungefähr vier Gewichtsteilen disalpetersaures Hydrazin N211° (HN03)2, in ungefähr 92 Gewichts teilen Wasser gelöst.
Das Hydrazinnitrat wird vorzugsweise durch Umsetzung zwischen Hydrazinsulfat und salpetersaurem Baryum hergestellt.
Es hat sich gezeigt, dass, wenn der Pro zentsatz an löslichem Silbersalz in dem Präparat weniger ist als '/2 %, die erzeugten Drucke bla,ss sind. -Wenn der Prozentsatz an löslichem Silbersalz. weniger beträgt als 4 %; so kann es vorkommen. da.ss irgendwelche Unregelmässigkeiten in, dem Papier oder in einer andern zu bestreichenden Oberfläche Unregelmässigkeiten im fertigen Druck ver ursachen, die um so auffallender werden, je niedriger der Prozentsatz des löslichen Sil bersalzes ist. 'Wenn die Lösung zwischen 4 und 10 !o lösliches Silbersalz enthält, so werden die besten Ergebnisse erzielt.
Bei mehr als 10 % löslichen Silbersalzes in der Lösung werden die Ergebnisse wieder schlechter, weil der Überschuss an Silbersalz auf der Oberfläche kristallisiert, wodurch diese beim Entwickeln ein kerniges Aus sehen erhält. Um beim Entwickeln gute Er gebnisse zu erzielen, muss die Menge des Ily- drazinsalzes oder seiner Derivate im Über schuss von 2 % sein. Die besten Verhältnisse, für Hydrazinnitrat berechnet, sind 2 % plus einer Menge zahlenmässig gleich '/2 des Pro zentsatzes von Silbersalz, als Nitrat berech net.
Ein Präparat zum Lichtempfindlich machen, enthaltend 4 % Silbernitrat, ergibt bei der Entwicklung zufriedenstellende Re sultate, wenn die Menge von Hy drazin- nitrat nicht geringer ist als 4 %. Der Pro zentsatz von Hy drazinsalz oder dessen Deri vaten kann indes bis zur Sättigung erhöht werden ohne nachteilige Wirkung, obgleich dadurch das Ergebnis nicht verbessert wird,
so dass dieser Überschuss als Verlust ange sehen werden mussi. In dem Falle indessen, wenn die verwen dete Menge Silbernitrat 10 % beträgt, würde die Menge des Ildrazinsalzes 7 % sein.
Die für die Herstellung des Präparates verwendeten Silbersalze sind löslich und dazu geeignet, ohne Zersetzung während unbe grenzter Zeitdauer gelagert zu werden. Sil- bersalze,,d:
eren Löslichkeit unter 4 '0 beträgt, ergeben wenig gute Resultate, und von diesen mögen erwähnt werden das Bromat-, Sulfit- und Tartratsalz. Von den verschiedenen Sil bersalzen, deren Löslichkeit grösser ist als 1/z %, hat Silbernitrat,die besten Resultate er geben. Silberfluorid greift Glas und ähn liches Material an, so da.ss eine das lösliche Fluorid von Silber und von Hy:
drazin enthal tende Lösung sich in Glasflaschen schnell zersetzt, obgleich sie für kurze Zeitdauer in mit Wachs .ausgekleideten Glasflaschen gela- gert werden kann. Eine Lösung, welche das Fluorid von Silber und Hydrazin enthält, hat indessen ungefähr gleichwertige Resultate ergeben wie diejenigen, die mit einer Lösung erhalten wurden, welche die Nitrate dieser Stoffe enthält.
Die organischen Salze des Silbers, nämlich die der Milchsäure, der Ameisen- und Essigsäure, in Verbindung mit ,den entsprechenden Salzen, von Hydrazin er leiden eine plötzliche Zersetzung mit Aus scheidung von metallischem Silber. Eine Mi schung der Chlorate von Silber und Hydrazin zersetzt sich sehr allmählich unter Entwick lung von Stickstoff und Ausscheidung von metallischem Silber und Silberchloriden.
Lö sungen von Laktaten, Fluoriden, Foxmiaten, Azetaten oder Chloraten von Silber und von Hydrazin sind folglich nicht geeignet, für längere Zeit aufgehoben zu werden, wie die ses mit einer Lösung der Fall ist, welche Sil bernitrat und Hydra.zinnitrat enthält.
Da Silbersulfat nur bis zur Grenze von 0,74 % in 'Wasser löslich ist, ist eine Lösung, welche Silbersulfat enthält, weniger geeignet als eine Lösung, die Silbernitrat enthält, aber clo,ch noch geeignet zur Herstellung von blas sen Abdrücken Hydra.zinmono.nitrat N2H4 . HNOr ergibt ebenfalls zufriedenstellende Resultate, aber eine lichtempfindlichmachenle Lösung, wel che dieses Salz enthält, ist sehr empfindlich geben Alkalien, so dass eine Ausscheidung von metallischem Silber in Glasflaschen in folge .der Alkalinität des Glases allmählich stattfinden wird.
Die sauren Nitrate der mono- und dialkylierten Hydrazine, besonders Methyl- und Äthyl-, Dimethyl und Diäthyl- hydrazine in Lösung mit Silbernitrat, ergeben wesentlich die gleichen Resultate wie eine Lösung von Hydrazinnitrat und Silbernitrat. Die Salze der Alkyl- und Dialkylhydrazine sind indessen teurer als die nicht alkylierten Salze.
Die löslichen monoazylierten und diazy- lierten Hydrazine, wie Diazetylhydrazine, hyd'rolysieren allmählich während der Lage rung, und wenn keine freie Säure gegenwär tig, ist, wird metallisches Silber niedergeschla gen. In Gegenwart einer freien Säure, wie Salpetersäure, wandelt sich die Mischung schliesslich in, eine Mischung von Silbernitrat und einem Salz des Hydrazins um.
Salze von Semika.rbazid und dessen Al kylderivaten und Urazol in Lösung mit Sil bernitrat besitzen ebenfalls schlechte Lage rungseigenschaft im Vergleich zu H'ydra-zin- nitrat. Lösungen, welche lösliche Monoalkyle und Dialkylhydra,zinsalze, oder Salze, wie zum Beispiel das Nitrat von .Semikarbazid und dessen Alkylderivate und Urazol, ent halten, ergeben zufriedenstellende Resultate, wenn sie auf die empfindlich zu machende Oberfläche -direkt.
nach der Herstellung der Lösungen aufgetragen werden. Die aromati schen Hydrazine zersetzen sich schnell in Lösung, besonders in Verbindung mit den löslichen Silbersalzen.
Zufriedenstellende Ergebnisse können fer ner erreicht werden, wenn man salpetersaures Methylhydrazin, symmetrische und unsym metrische Dimethylhydrazinnitrate, Äthyl. hydra.zinnitrat, symmetrische und, unsym metrische Diäthylhydrazinnitrate, an Stelle von Hydrazindinitrat verwendet, wobei diese Salze im Verhältnis verwendet werden, wel ches chemisch gleichwertig zum Verhältnis von Hydrazinnitrat ist, welches in der oben beschriebenen Weise berechnet wurde.
Die löslichen Salze von Silber und von Hydrazin oder deren Derivate können eben falls in trockenem Zustande aufbewahrt wer den, entweder lose oder zu Täfelchen gepresst, wobei die beiden Salze in .den gewünschten Verhältnissen gemischt verwendet werden, so ,dass es nur nötig ist, die erforderliche Menge von Wasser zuzusetzen, um das Präparat zu erhalten.
Die trockenen Salze oder Täfelchen werden in der erforderlichen Menge Wasser aufgelöst, um Eine Lösung zu ergeben, die zum Lichtempfindlichmachen verwendet wer den soll und diese Salze von '/'z % bis auf wärts zur Sättigung enthält.
Zum Beispiel wird ein Tä.fetchen, welches 2 gr Silbernitrat und 2 gr Hydra,zin.dinitrat enthält, in 46 cm' Wasser aufgelöst; die dann erhaltene Lösung enthält 4 % von jedem der beiden Salze.
Irgendeine wasseraufsaugende Oberfli:cche, die frei ist von reduzierenden, oxydierenden, alkalischen oder schwefligen Bestandteilen, kann verwendet werden, um photographische Reproduktionen auf derselben herzustellen, vorausgesetzt, dass die Oberfläche eine ge ringe Spur eines Halogensalzes enthält, wie zum Beispiel Chlornatrium oder Brom natrium.
Gewöhnliche, im Handel vorkom mende Papiere, wie Schreib-, Zeichen- oder Schreibmaschinenpapier, enthalten gewöhn lich kleine Mengen von Halogensalz; aber solche Papiere .müssen vorzugsweise, bevor das Präparat aufgetragen wird, in eine Lö sung getaucht werden, welche ein Halogen- Salz, wie Chlornatrium oder Bremkalitim, in einer Menge vor r/1, / bis 1 % nach Gewicht enthält, worauf das Papier getrocknet wird.
Gewebe, Gips oder andere Oberflächen wer den ebenfalls mit einer schwachsalzigen Lö sung, wie oben beschrieben, behandelt, bevor sie :der weiteren Behandlung mit der licht- empfin.dlichmachenden Substanz unterworfen werden. Die in dem Material vorhandene Sprar von Halogensalz ist so klein, daZ es zum Beispiel dem Papier bei der Herstellung zugesetzt werden könnte, ohne die üblichen Crebrauchszweeke des Papieres zu beeinträch tigen. Man kann somit nicht nur auf Papier, Pergamentpapiere und Gewebe kopieren, son dern auch auf Stoffen, die mit.
Kasein, Gela tine oder Eiweiss überzogen werden können, sowie zum Beispiel Glas Porzellan, Gips oder dergleichen.
Die lichtempfindliche Lösung wirrt auf die lichtempfindlich zu machende Oberfläche aufgetragen und dann an der Luft getrock net; wenn nötig, kann das Trocknen auch durch mässige Hitze 'beschleunigt werden. Das Auftragen und Trocknen wird: in ge- dämpftEm Licht, vorzugsweise gelbem Lieht, ausgeführt, wie es zum Beispiel für Brom- und, Gaslichtpapiere benutzt wird.
Das Ko pieren kann dann auf zwei Arten geschehen: Entweder wird die Oberfläche in der gleichen Weise belichtet wie dies bei den Ausk opier- papieren der Fall ist, oder sie wird nur kurz belichtet, so .dass die tiefsten Schatten nur eben schwach zu c rkennen sind, worauf das Bild entwickelt und fixiert wird. Nach dem ersten Verfahren. wird das;
Bild vc:n einem h\egativ oder dergleichen bei So-nnerrlii.-ht oder Bogenlicht bedruckt, bis der Druch im Ton viel tiefer ist, als es in ,dem fertigen Druck der Fall sein so11 (wie dies gewöhn lich bei Auskopierpapieren geschieht). wor auf das Bild in einer 10 70igen Lösung von sehwefelsaazrenr Natrium fixiert. wird.
Die auf diese Weise hergestellten Abdrücke zei gen eine sepia.braune Tonung, sie können aber vor dem Fixieren zu einer tiefpurpursch-war- zen Tonung gebracht werden mit Hilfe des gewöhnlichen Craldtorrurrgsbades. Nach dem zweiten Verfahren wird lichtempfindlich ge machtes Papier oder andfres Material unter einem Negativ belichtet, bis ein sehr schwa cher Umriss,
des Bildes erscheint. Bei einem normalen Negativ erfordert dies eine Belich tung von fünf Sekunden im Sonnenlicht: oder das Licht von der Verbrennung von unge fähr 1.0 cm Magnesiumba.nd. Jedes beliebige andere aktinisehe Licht kann indessen ver wendet werden.
Die Anzahl von verschie denen Kombinationen von Stoffen, ivelehe zum Entwickeln eines solchen Bildes verwen det werden können, ist sehr gross, und es kann im allgemeinen ?Wagt werden, dass der Entwickler zwei Bestandteile in Lösung ent hält, nämlich ein Alkali und ein Salz, wel- elres durch doppelte Umsetzung alle die freien Silbernitrate auf der lichtempfindlich gemachten Oberfläche in ein unlösliches Sil bersalz umwandelt.
Von den zählreichen Entwicklern, die zufriedenstellende Resultate ergeben, haben, soll eine Lösung erwähnt werden, die aus \r,0 Gewichtsteilen Chlor natrium, 0,2 Gewielrtsteilen rltznatron und 97,8 Gewichtsteilen Wasser besteht. Die Menge des Chlornatriums kann indessen zwi schen 1 Teil und 20 Teilen verändert wer den, wobei die Menge,des zuzusetzenden Was sers derart sein muss, dassi sie die 100 Teile der Lösung vervollständigt.
Ein .anderer Entwickler, welcher zufrie- denstellende Resultate ergibt, besteht aus 5 Gewichtsteilen Natriumkarbonat und 90 Gewichtsteilen Wasser.
Zahlreiche Salze der schwachen Säuren, wie Natriuma.zetat, wirken in heisser wässe riger Lösung als Entwickler. In den oben erwähnten Entwicklern wirken das Hydra.zin- salz oder dessen Derivate reduzierend. Mit einem solchen Entwickler kann das Bild un gefähr 20 Sekunden entwickelt und dann di rekt in das Fixierbad eingebracht werden, wobei das Fixieren ungefähr 1 oder -2 Minu ten in Anspruch nimmt. Der Druck wird dann, gewaschen und getrocknet. Das Trock nen kann, wenn gewünscht, durch Erhitzen beschleunigt werden.
Materialien, welche in .der oben beschriebenen Weise lichtempfind lich gemacht und belichtet worden sind, kön nen auch mit irgend einem der bekannten, nicht fleckenden Entwickler entwickelt wer den, aber diese bieten keine besondere Vor teile. Auf diese Weise hergestellte Drucke sind normal von kaltbraunem Ton und kön nen nach dem Drucken mit. Hilfe von geeig neten Lösungen getont werden.
Wenn das Papier als Ausk.opierpapier verwendet wird, so muss das Kopieren längere Zeit fortgesetzt werden. .
Die Eigenschaft des Gemisches, in Form einer Lösung Silber auf Silberkernen nieder zuschlagen, kann zur Verstärkung von photo,- graphischen Platten ausgenutzt werden, be sonders für Lumiere-Autochrom- und ähn liche Arten von Farbplatten. Wenn das Prä parat zu diesem Zweck verwendet werden soll, ist es nur nötig, 1 Gewichtsteil des Ge misches in Form einer Lösung mit 9 Ge wichtsteilen destillierten Wassers zu verdün nen.
Der Niederschlag von metallischem Silber auf dem, Bild wird durch den Zusatz von 1. % bis 10 % Na triumazetat wesentlich beschleunigt. Nach Verstärkung wird die Platte fixiert und in gebräuchlicher Weise gewaschen.
Ein Präparat in Form einer Lösung zum Lichtempfindlichmachen von Oberflächen, welches nach vorliegender Erfindung herge stellt worden ist, kann für beliebig lange Zeitdauer aufbewahrt werden, selbst wenn es dem Licht ausgesetzt ist, oder im heissen Klima. Das Präparat in Form einer Lösung ist stets fertig zum Auftragen auf Ober flächen, und es ist nur nötig, .die Lösung auf die Oberfläche aufzustreichen. Eine geeig nete Art, die Mischung auf die lichtempfind lich zu machende Oberfläche aufzubringen, ist die Verwendung eines kleinen Pinsels.
Aber das Auftragen kann mit Hilfe einer jeden andern Vorrichtung geschehen, zum Beispiel mittelst einer gerauhten Glas- oder Gummiwalze oder mit Hilfe einer geeigneten andern Walze, welche eine glatte oder gleich förmige Oberfläche erzeugt. 10 ein' der Lö sung (Silbersalz, Salz des Hydrazins und Wasser)<B>-</B>genügen, um ungefähr 44 Blatt Pa pier 8 X 10 ein zu bestreichen.
Durch die vorliegende Erfindung wird der Preis des photographischen Papieres we sentlich verringert, und die Entwicklungs- flüssigkeit ist ausserordentlich billig, nicht fleckend und auch nicht schädlich- für die Haut des Photographen, so dassi sie im Ver gleich mit bekannten Entwicklern grosse Vor teile bietet.