JPS61158324A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は芳香族第１ａアミン系現像主薬の酸化体とカッ
プリングして発色せしめるハロゲン化銀写真感光材料に
関し、特に耐光性のよいプリント用へロデン化銀カラー
写真感光材料に関する。

〔従来技術〕

ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いて色素画像を形
成するには、通常、芳香族第１級アミン系発色現像主薬
が、露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料中のハ
ロゲン化銀粒子を還元する際に、自らが酸化され、この
酸化体が、ハロゲン化銀カラー写真感光材料中に予め含
有されたカプラーと反応して色素を形成することによっ
て行なわれる。そして、通常はカプラーとしては、減色
法による色再現を行うため、イエロー、マゼンタ、シア
ンの３つの色素を形成する３種のカプラーが用いられて
いる。

これらのうち、マゼンタ色素画像を形成するためには、
５−ピラゾロン、シア／アセト７エ７ン、イングゾロン
、ビラゾロベンズイミグゾール、ピラゾロトリアゾール
系カプラー等が使用される。

従来、マゼンタ色素画像形成カプラーとして実用化され
ていたものは、はとんどが５−ピラゾロン系カプラーで
あった。この５−ピラゾロン系カプラーから形成される
色素画像は光や熱に対する堅牢性が優れているという長
所がある反面、色調が十分なものではなく　、４３０ｎ
ｍ付近に黄色成分を有する副吸収が存在し、また長波側
の裾がシャープに切れておらず、色にごりを生ずる等の
分光吸収特性上の欠点があり、発色色素画像は鮮やかさ
に欠けるものとなっていた。

特に反射支持体に画像を担持する直接観賞用のカラープ
リントにおいては重要な問題であった。

この副吸収のないカプラーとして米国特許３゜７２５．
０６７号、特開昭５９−９９４３７号、特開昭５９−１
６２５４８号、特開昭５９−１７１９５６号、リサーチ
・ディスクロージャー誌２４２２０号、リサーチ・ディ
スクローツヤ−誌２４２３０号及びリサーチ・ディスク
ロージャー誌２４５３１号等に記載されているものは、
特に優れたものである。

しかしながらこれらのカプラーから形成される色素画像
の光に対する堅牢性は著しく低く、特に感光材料を直接
観賞する様なプリント用感光材料にこれらのカプラーを
使用した場合には、画像を記録、保存するという写真材
料としての本質的な必要条件を損なう事となう事となり
、実用化し得。

ないものであった。

そこでＩＨ−ピラゾロ［５，１−ｃｌ　　１，２．４）
リアゾール型カプラーから形成される発色色素の光に対
する堅牢性を向上させる方法として、フェノール系また
はフェノールエステル系の酸化防止剤を使用することが
、特開昭５９−１２５７３２号、リサーチ・ディスクロ
ーツヤ−誌２４５３１号等に記載されているが、これら
の化合物は色相の変化、かぶり発生を惹起することが多
く更に分散改良、結晶化等物性面に問題があり、褪色防
止効果が不十分十分なことと併せて総合的に優れた化合
物は得られない。

一方、発色色素画像の光堅牢性の劣化の原因の１つが酸
素によることが知られており、発色色素画像を酸素から
遮断することにより光堅牢性を改良する技術も提案され
ている。

例えば、特開昭４９−１１３３０号、特開昭５０−５７
２２３号等には酸素透過率の低い物質からなる酸素遮断
層で発色色素画像を囲む（例えばポリエステルをラミネ
ートする）技術が記載されている。しかしながら、これ
らの方法によっである程度の効果は得られるが、十分に
満足し得ないものであり、ある種のカプラーにおいては
逆に光堅牢性が劣化してしまうという欠点を有している
。また作業工程が多く複雑でありコストも高くなり実用
的ではなり１１１ 〔発明の目的〕 本発明の第１の目的は耐光性の良好なマゼンタ色素画像
を有する反射画像用ハロゲン化銀写真感１し一門＋會・
１す−ｔｌＬ／捧４−チーＬｌ＋士を本発明の第２の目
的はマゼンタ色素の分光吸収特性に優れ、色調が良好で
広汎な色再現域を有し、鮮明な色素画像が形成されるノ
）ロデン化銀カラー写真感光材料を提供することにある
。

〔発明の構成〕

前記の本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層が設けられている／％ロデン化銀写真
感光材料に於いて、前記支持体が酸素透過率２．０Ｉ、
ｌＱ／Ｉ２・ｈｒ−ａｔＩＩｌ以下の反射支持体であり
、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層は下記一般
式〔Ｉ〕で表されるマゼンタカプラーの少なくとも１つ
を含有し、且つ前記支持体からみて該ハロゲン化銀乳剤
層より上層のゼラチン量が３ｇ／ｌ１１２以上であるこ
とを特徴とするノ１０デン化銀写真感光材料によって達
成される。

゛（二、・′ 次に本発明を具体的に説明する。

本発明に係る前記一般式Ｃ１） 一般式［１） で表されるマゼンタカプラーに於いて、前記Ｒの表す置
換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、ヘテロＲ基、アシル基、スル
ホニル基、スルフィニル基、ホスホニル基、カルバモイ
ル基、スルフアモイル基、シア／基、スピロ化合物残基
、有橋炭化水素化合物残基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、ヘテロ環オキシ基、シミキン基、アシルオキシ
基、カルバモイルオキシ基、アミ７基、アシルアミ／基
、スルホンアミド基、イミド基、ウレイド基、スルファ
モイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミ７基、アリ
ールオキシカルボニルアミ７基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、ヘテロ環チオ基が挙げられる。

ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子が挙
げられ、特に塩素原子が好ましい。

Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜３２のも
の、アルケニル基、アルキニル基としては炭素数２〜３
２のもの、シクロアルキル基、シクロアルケニル基とし
ては炭素数３〜１２．特に５〜７のものが好ましく、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基は直鎖でも分岐
でもよい。

また、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基
、シクロアルキル基、シクロアルケニル基は置換基（例
えばアリール、シア／、ハロゲン原子、ヘテロ環、シク
ロアルキル、シクロアルケニル、スピロ化合物残基、有
情炭化水素化合°物残基の他、アシル、カルボキシ、カ
ルバモイル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカ
ルボニルの如くカルボニル基を介して置換するもの、更
にはへテａ原子を介して置換するもの、具体的にはヒド
ロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロ環オキシ
、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ等の酸
素原子を介して置換するもの、ニトロ、アミ／（ノアル
キルアミノ等を含む）スル７アモイルアミ／、フルコキ
シ力ルポニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ
、７シル７ミノ、スルホンアミ７、スルホン７ミド、イ
ミド、ウレイド等の窒素原子を介して置換するもの、ア
ルキルチオ、アリールチオ、ヘテロ環チオ、スルホニル
、スルフィニル、スル７７モイル等の硫ｉｉ子を介して
置換するもの、ホスホニル等の燐原子を介して置換する
もの等）を有していてもよい。

具体的には例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基
、ｔ−ブチル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、１
−へキシルノニル基、１，１′−ノベンチルノニル基、
２−クロル−ｔ−デシル基、トリ７ルオロメチル基、１
−エトキシトリデシル基、１−７トキシイソブロビル基
、メタンスルホニルエチル基、２．４−ジ−ｔ−アミル
７エ／キシメチル基、アニリノ基、１−フェニルイソプ
ロピル基、３−悄−ブタンスルホンアミノフェノキシプ
ロビル基、３−４’−１α−（４”（ｐ−ヒドロキシベ
ンゼンスルホニル）７エ７キシ〕トテカ／イル７ミ／１
フエニルプロピルｆ、、３−（４’−Ｃα−（２”、４
”−ジーし−アミルフェノキシ）ブタンアミド〕フェニ
ル）−ブコビル＆、４−（α−（０−クロロフェノキシ
）テトラデカンアミド７エ／キシ〕プロピル基、７リル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ
る。

Ｒで表される了り−ル基としてはフェニル基が好ましく
、置換基（例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシル
アミ７基等）を有していてもよい。

具体的には、フェニル基、４−し−ブチルフェニル基、
２，４−ジ−ｔ−７ミルフエニル基、４−テトラデカン
アミド７よニル基、ヘキサデシロキシフェニル基、４′
−〔α−（４”−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデカン
アミド〕フェニル基等が挙げられる。

Ｒで表されるヘテロ環基としては５〜７貝のものが好ま
しく、置換されていてもよく、又縮合していてもよい。

具体的には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミ
ノニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。

Ｒで表されるアシル基としては、例えばアセチル基、フ
ェニルアセチル基、Ｙデカメイル基、α−２，４−ノー
【−アミル７エ／キシブタ／イル基等のフルキルカルボ
ニル基、ベンゾイル基、３−ペンタデシルオキシベンゾ
イル基、ｐ−クロルベンゾイル基等の７リールカルボニ
ル基等が挙げられる。

Ｒで表されるスルホニル基としてはメチルスルホニル基
、ドデシルスルホニル基の如きアルキルスルホニル基、
ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基の如
きアリールスルホニル基等が挙げられる。

Ｒで表されるスルフィニル基としては、エチルスルフィ
ニル基、オクチルスルフィニル基、３−フェノキジブチ
ルスルフィニル基の如きアルキルスルフィニル基、フェ
ニルスルフィニル基、ｍ−ペンタデシルフェニルスルフ
ィニル基の如キアリールスルフイニル基等が挙げられる
。

Ｒで表されるホスホニル基としてはブチルオクチルホス
ホニル基、オクチルオキシホスホニル基の如きアルコキ
シホスホニル基、７エ／キシホスホニル基の如きアリー
ルオキシホスホニル基、フェニルホスホニル基の如きア
リールホスホニル基等が挙げられる。

Ｒで表されるカルバモイル基は、アルキル基、アリール
基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよく、
例えばＮ−メチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジブチルカ
ルバモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオクチルエチル
）カルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルカルバモ
イル基、Ｎ−＋３−（２，４−ノーｔ−７ミルフエノキ
シ）プロピル）カルバモイル基等が挙げられる。

Ｘ−７′ Ｒで表されるスルファモイル基はアルキル基、アリール
基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよく、
例えばＮ−プロピルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ノエチ
ルスル７アモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオキシエ
チル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルス
ルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基等が挙
げられる。

Ｒで表されるスピロ化合物残基としては例えばスピロ［
３，３］へブタン−１−イル等が挙げられる。

Ｒ１ｌ’表される有情炭化化合物残基としては例えばビ
シクロ［２，２，１］ヘプタン−１−イル、トリシクロ
［３，３，１，１コ゛７］デカン−１−イル、７．７−
ツメチルービシクロ［２，２，１３へブタン−１−イル
等が挙げられる。

Ｒで表されるアルコキシ基は、更に前記フルキル基への
置換基として挙げたものを置換していてもよく、例えば
メトキシ基、プロポキシ基、２−エトキシエトキシ基、
ペンタデシルオキシ基、２１０　　ニー？−Ｎ　　　Ｊ
−ｈ−！、　　＋　　　Ｌ　　　ｋ　　Ｆ−−Ｉｔ：　
　　　　”’ｔ　　　　　　Ｊｋ　　−しＩｌ−φｈ　
　Ｆ　−エトキシ基等が挙げられる。

Ｒで表されるアリールオキシ基としては７エ二ルオキシ
が好ましく、アリール核は更に前記アリール基への置換
基又は原子として挙げたもので置換されていてもよく、
例えばフェノキシ基、ｐ−ｔ−プチルフェノキシ基、−
−ペンタデシルフェノキシ基等が挙げられる。

Ｒで表されるヘテロ環オキシ基としては５〜７員のへテ
ロ環を有するものが好ましく該ヘテロ環は更に置換基を
有していてもよく、例えば、３゜４．５．６−テトラヒ
ドロビラニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾー
ル−５−オキシ基が挙げられる。

Ｒで表されるシロキシ基は、更にアルキル基等で置換さ
れていてもよく、例えば、トリメチルシロキシ基、トリ
エチルシロキシ基、ツメチルブチルシロキシ基等が挙げ
られる。

Ｒで表される７シルオキシ基としては、例えばフルキル
カルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等が
挙げられ、更に置換基を有してぃてもよく、具体的には
アセチルオキシ基、α−クロルアセチルオキシ基、ベン
ゾイルオキシ基等が挙げられる。

Ｒで表されるカルバモイルオキシ基は、アルキル基、ア
リール基等が置換していてもよく、例えばＮ−エチルカ
ルバモイルオキシ基、Ｎ、Ｎ−ノエチル力ルバモイルオ
キシ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基等が挙げら
れる。

Ｒで表されるアミ７基はアルキル基、アリール基（好ま
しくは７ヱニル基）等で置換されていてもよく、例えば
エチルアミノ基、アニリノ基、−一りロルアニリ７基、
３−ベンタデシルオキシ力ルポニルアニリ７基、２−り
ａルー５−ヘキサデカンアミドアニリ７基等が挙げられ
る。

Ｒで表されるアシルアミ７基としては、アルキルカルボ
ニルアミ７基、アリールカルボニルアミノ基（好ましく
はフェニルカルボニルアミ７基）等が挙げられ、更に置
換基を有してもよく具体的にはアセトアミド基、α−エ
チルプロパンアミド基、Ｎ−フェニルアセトアミド基、
ドデカンアミド基、２，４−シーし−アミル７ヱ／キシ
アセトアミド基、α−３−ｔ−ブチル４−ヒドロキシフ
ェノキシブタンアミド基等が挙げられる。

Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミ７基、アリールスルホニルアミ７基等が挙げ
られ、更に置換基を有してもよい。

具体的にはメチルスルホニルアミ７基、ペンタデシルス
ルホニルアミ７基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−ト
ルエンスルホンアミド基、２−メトキシ−５−ｔ−アミ
ルベンゼンスルホンアミド基等が挙げられる。

Ｒで表されるイミド基は、Ｎ＃ｌ状のものでも、環状の
ものでもよく、置換基を有していてもよく、例えばコハ
ク酸イミド基、３−ヘプタデシルコハク酸イミド基、７
タルイミド基、グルタルイミド基等が挙げられる。

Ｒで表されるウレイド基は、アルキル基、７リール基（
好ましくはフェニル基）等により置換されていてもよく
、例えばＮ−エチルウレイド基、Ｎ−メチルーＮ−デシ
ルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基、Ｎ−ｐ−）リ
ルウレイド基等が挙げられる。

Ｒで表されるスルフＴモイルアミ７基は、アルキル基、
アリール基（好ましくはフェニル基）等で置換されてい
てもよく、例えばＮ、Ｎ−ジブチルスル７アモイル７ミ
７基、Ｎ−メチルスル７アモイルアミ／基、Ｎ−フェニ
ルスル７７モイルアミ７基等が挙げられる。

Ｒで表されるフルコキシ力ルポニルアミ７基トしては、
更に置換基を有していてもよく、例えばメトキシカルボ
ニルアミ７基、メトキシエトキシカルボニルアミ７基、
オクタデシルオキシカルボニルアミ７基等が挙げられる
。

Ｒで表されるアリールオキシカルボニルアミ７基は、置
換基を有していてもよく、例えばフェノキシカルボニル
アミ７基、４−メチルフェノキシカルボニルアミ７基が
挙げられる。

Ｒで表されるアルフキジカルボニル基は更に置換基を有
していてもよく、例えばメトキシカルボニル基、ブチル
オキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オ
クタデシルオキシカルボニル基、エトキシメトキシカル
ボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるアリールオキシカルボニル基は更に置換基
を有していてもよ（、例えばフェノキシカルボニル基、
ｐ−クロル７エ／キシカルボニル基、論−ベンタデシル
オキシ７工／キシカルボニル基等が挙げられる。

Ｒで表されるアルキルチオ基は、更に置換基を有してい
てもよく、例えば、エチルチオ基、ドデシルチオ基、オ
クタデシルチオ基、７エネチルチオ基、３−７エ／キシ
プロピルチオ基が挙げられる。

Ｒで表されるアリールチオ基はフェニルチオ基が好まし
く更に置換基を有してもよく、例えばフェニルチオ基、
ｐ−メトキシフェニルチオ基、２−し−オクチルフェニ
ルチオ基、３−オクタデシルフェニルチオ基、２−カル
ボキシ７ヱニルチオ基、ｐ−アセトアミノフェニルチオ
基等が挙げられる。

Ｒで表されるヘテロ環チオ基としては、５〜７ｌａノへ
テロ環子オ基が好ましく、更に縮合環を有してもよく、
又置換基を有していてもよい。例えば２−ビリノルチオ
基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２，４−ノアエアキ
シ−１，３，５−）リアゾール−６−チオ基が挙げられ
る。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る置換基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭
素原子、７ツソ原子等）の他炭素原子、酸素原子、硫黄
原子または窒素原子を介して置換する基が挙げられる。

炭素原子を介して置換する基としては、カルボキシル基
の池例えば一般式 ％式％ （Ｒ′１は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義で
あり、Ｒ２’及びＲ３’は水素原子、アリール基、アル
キル基又はヘテロ環基を表す６）で示される基、ヒドロ
キシメチル基、トリフェニルメチル基が挙げられる。

酸素原子を介して置換する基としては例えばアルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキ
シ基、スルホニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキ
シ基、アリールオキシカルボニル基、アルキルオキサリ
ルオキシ基、アルコキシオキサリルオキシ基が挙げられ
る。

該アルコキシ基は更に置換基を有してもよく、例えば、
ニドキシ基、２−フェノキシエトキシ基、２−シアノエ
トキシ基、７エネチルオキシ基、ｐ−クロルペンシルオ
キシ基等がと挙げられる。

該アリールオキシ基としては、フェノキシ基が好ましく
、該アリール基は、更に置換基を有していてもよい。具
体的には７ヱノキシ基、３−−メチル７エ／キシ基、３
−ドデシルフェノキシ基、４−メタンスルホンアミドフ
ェノキシ基、４−〔α−（３′−ペンタデシル７ヱノキ
シ）ブタンアミド〕フェノキシ基、ヘキシデシルカルバ
モイルメトキシ基、４−シアノフェノキシ基、４−メタ
ンスルホニルフェノキシ基、１−す７チルオキシ基、ｐ
−メトキシフェノキシ基等が挙げられる。

該ヘテロ環オキシ基としては、５〜７員のへテロ環オキ
シ基が好ましく、縮合環であってもよく、又置換基を有
していてもよい。具体的に！よ、１−フェニルテトラゾ
リルオキシ基、２−ベンゾチアゾリルオキシ基等が挙げ
られる。

該アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、ブタ
ノルオキシ基等のフルキルカルボニルオキシ基、シンナ
モイルオキシ基の′如きアルケニルカルボニルオキシ基
、ベンゾイルオキシ基の如きアリールカルボニルオキシ
基が挙げられる。

該スルホニルオキシ基としては、例えばブタンスルホニ
ルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基が挙げられる。

該アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えばエト
キシカルボニルオキシ基、ベンノルオキシカルボニルオ
キン基が挙げられる。

該アリールオキシカルボニル基としてはフェノキシカル
ボニルオキシ基等が挙げられる。

該アルキルオキサリルオキシ基としては、例えばメチル
オキサリルオキシ基が挙げられる。

該アルコキシオキサリルオキシ基としては、エトキシオ
キサリルオキシ基等が挙げられる。

硫黄原子を介して置換する基としては、例えばアルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、フルキルオ
キシチオカルボニルチオ基が挙げられる。

該アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、２−シアノ
エチルチオ基、７エネチルチオ基、ベンノルチオ基等が
挙げられる。

該７リールチオ基としてはフェニルチオ基、４−メタン
スルホンアミドフェニルチオ基、４−ドデシル７エネチ
ルチオ基、４−ノナフルオロペンタンアミド７エネチル
チオ基、４−カルボキシフェニルチオ基、２−エトキシ
−５−ｔ−ブチルフェニルチオ基等が挙げられる。

該ヘテロ環チオ基としては、例えば１−７エ二ルー１．
２．３．４−テトラゾリル−５−チオ基、２−ベンゾチ
アゾリルチオ基等が挙げられる。

該フルキルオキシチオカルボニルチオ基とじては、ドデ
シルオキシカルボニルチオ基等が挙げられる。

えば一般式−Ｎ　　　で示されるものが挙げられアリー
ル基、ヘテロ環基、スルファモイル基、カルバモイル基
、アシル基、スルホニル基、アリールオキシカルボニル
基、アルコキシカルボニル基を表し、Ｒ１′とＲ５’は
結合してヘテロ環を形成してもよい。但しＲ４’とＲ５
’が共に水素原子であることはない。

該アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、好ましくは、炭
素数１〜２２のものである。又、アルキル基は、置換基
を有していてもよく、置換基としては例えばアリール基
、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、アシルアミ７基、アリールアミ７基、
アシルアミ７基、スルホンアミド基、イミノ基、アシル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルオキシカ
ルボニルアミ７基、アリールオキシカルボニルアミ７基
、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲ
ン原子が挙げられる。

該フルキル基の具体的なものとしては、例えばエチル基
、オキチル基、２−エチルヘキシル基、２−クロルエチ
ル基が挙げられる。

Ｒ４’又はＲｓ’で表されるアリール基としては、炭素
数６〜３２、特にフェニル基、ナフチル基が好ましく、
該アリール基は、置換基を有してもよく置換基としては
上記Ｒ４’又はＲ５’で表されるアルキル基への置換基
として挙げたもの及びアルキル基が挙げられる。該７リ
ール基として具体的なものとしては、例えばフェニル基
、１−す７チル基、４−メチルスルホニルフェニル基が
挙げられる。

Ｒ４’又はＲ５’で表されるヘテロ環基としては５〜６
貝のものが好ましく、縮合環であってもよく、置換基を
有してもよい。具体例としては、２−フリル基、２−キ
ノリル基、２−ビリミノル基、２−ベンゾチアゾリル基
、２−ピリジル基等が挙げられる。

Ｒ、／又はＲ５’で表されるスル７７モイル基としては
、Ｎ−アルキルスルファモイルｆ、、Ｎ、Ｎ−ジアルキ
ルスルファモイル基、Ｎ−７リールスル７アモイル基、
Ｎ、Ｎ−ジアリールスル７７モイル基等が挙げられ、こ
れらのフルキル基及びアリール基は前記アルキル基及１
アリール基について挙げた置換基を有してていもよい。

スルファモイル基の具体例としては例えばＮ、Ｎ−ノエ
チルスルフアモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、
Ｎ−ドデシルスルファモイル基、Ｎ−ｐ−）リルスル７
７モイル基が挙げられる。

Ｒ、を又はＲ５’で表されるカルバモイル基としては、
Ｎ−フルキルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアルキルカル
バモイル基、Ｎ−７リールカルバモイル基、Ｎ　＋　Ｎ
−ジアリールカルバモイル基等が挙げられ、これらのア
ルキル基及びアリール基は前記アルキル基及びアリール
基について挙げた置換基を有していてもよい。カルバモ
イル基の具体例としでは例えばＮ、Ｎ−ノエチルカルパ
モイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−ドデシルカ
ル／＜モイル基、Ｎ−ｐ−シア／フェニルカルバモイル
基、Ｎ−ｐ−トリルカルバモイル基が挙げられる。

Ｒ４’又はＲ５’で表されるアシル基としては、例えば
アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ
環カルボニル基が挙げられ、該アルキル基、該７リール
基、該ヘテロ環基は置換基を有しでいてもよい。アシル
基として具体的なものとしでは、例えばヘキサフルオロ
ブタ／イル基、２゜３．４．５．６−ペンタフルオロベ
ンソイル基、アセチル基、ベンゾイル基、ナフトニル基
、２−７リルカルボニル基等が挙げられる。

Ｒ４’又はＲ１’で表されるスルホニル基としては、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環
スルホニル基が挙げられ、置換基を有してもよく、具体
的なものとしては例えばエタンスルホニル基、ベンゼン
スルホニル基、オクタンスルホニル基、ナフタレンスル
ホニル基、ｐ−クロルベンゼンスルホニル基等が挙げら
れる。

Ｒ４′又はＲ５’で表されるアリールオキシカルボニル
基は、前記アリール基について挙げたものを置換基とし
て有してもよく、具体的にはフェノキシカルボニル基等
が挙げられる。

Ｒ、を又はＲ５’で表されるアルコキシカルボニル基は
、前記アルキル基について挙げた置換基を有してもよく
、具体的なものとしてはメトキシカルボニル基、ドデシ
ルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等
が挙げられる。

Ｒ１′及びＲ、’が結合して形成するヘテロ環としては
５〜６貝のものが好ましく、飽和でも、不飽和でもよく
、又、芳香族性を有していても、いなくてもよく、又、
縮合環でもよい。該ヘテロ環としては例えばＮ−７タル
イミド基、Ｎ−コハク酸イミド基、４−Ｎ−ウラゾリル
基、１−Ｎ−ヒグントイニル基、３−Ｎ−２，４−ノオ
キソオキサゾリノニル基、２−Ｎ−１，１−ジオキソ−
３−（２Ｈ）−オキソ−１，２−ベンズチアゾリル基、
１−ピロリル基、１−ピロリジニル基、１−ビラソリル
基、１−ピラゾリジニル基、１−ピペリノニル基、１−
ピロリニル基、１−イミダゾリル基、１−インドリル基
、１−インドリル基、１−イソインドリニル基、２−イ
ソインドリル基、２−イソインドリニル基、１−ベンゾ
トリアゾリル基、１−ベンシイミグゾリル基、１−（１
，２，４−トリアゾリル）基、１−（１，２，３−トリ
アゾリル）基、１−（１，２，３，４−テトラゾリル）
基、Ｎ−モルホリニル基、１，２，３．４−テトラヒド
ロキノリル基、２−オキソ−１−ピロリジニル基、２−
ＩＨ−ピリドン基、７タラシオン基、２−オキソ−１−
ピペリジニル基等が挙げられ、これらへテロ環基はアル
キル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキ
シ基、アシル基、スルホニル基、アルキルアミ／基、ア
リールアミ７基、アシル７ミ７基、スルホンアミ７基、
カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、ウレイド基、アルコキシカルボニル基
、アリールオキシカルボニル基、イミド基、ニトロ基、
シアノ基、カルボキシル基、ノ１０デン原子等により置
換されていてもよい。

またＺ又はＺ′により形成される含窒素複素環としては
、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環また
はテトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい
置換基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられる
。

又、一般式ＣＩ）及び後述の一般式（Ｉｆ）〜〔■〕に
於ける複素環上の置換基（例えば、Ｒ９Ｒ１〜Ｒ，）が 部分くここにＲ”、Ｘ及びＺ　ＩＩは一般式（１）にお
けるＲ、Ｘ、Ｚと同義である。）を有する場合、所謂ビ
ス体型カプラーを形成するが勿論本発明に包含される。

又、ｚ　、ｚ　’、ｚ　”及び後述のＺｌにより形成さ
れる環は、更に他の環（例えば５〜７貝のシクロアルケ
ン）が縮合していてもよい。例えば一般式（Ｖ）におい
てはＲ９とＲ６が、一般式（Ｖｌ）に松いｆｌ＋Ｒ＋）
Ｒ−）が　五いＬ４姑さＩ　−ｒＷｌ（傷四えば５〜７
員のシクロアルケン、ベンゼン）を形一般式（［）で表
されるものは更に具体的には例えば下記一般式（ＩＩ）
〜〔■〕により表される。

一般式［１１） 一般式（１） Ｎ　−Ｎ　−Ｎ 一般式〔■〕 Ｎ　−Ｎ　−ＮＨ 一般式（Ｖ） 一般式（■） Ｎ〜Ｎ　−ＮＨ 一般式〔■〕 前記一般式（ＩＩ）〜〔■〕に於いてＲ１−Ｒ６及びＸ
は前記Ｒ及びＸと同義である。

又、一般式（ｒ）の中でも好ましいのは、下記一般式〔
■〕で表されるものである。

一般式〔■〕 Ｎ−Ｎ、−ノ 式中Ｒ＋　−Ｘ及びＺｌは一般式（１）におけるＲ１Ｘ
及ＣＸＺと同義である。

前記一般式（ＩＩ）〜〔■〕で表されるマゼンタカプラ
ーの中で特に好ましいのものは一般式（Ｉ［）で表され
るマゼンタカブ２−Ｃある。

又、一般式ＣＩ）〜〔■〕における複葉環上の置換基に
ついていえば、一般式（１）においてはＲが、また一般
式（ｎ）〜〔■〕においてはＲ。

が下記条件１を満足する場合が好ましく更に好ましいの
は下記条件１及び２を満足する場合であり、特に好まし
いのは下記条件１．２及び３を満足する場合である。

条件１　複素環に直結する根元原子が炭素原子である。

条件２　該炭素原子に水素原子が１個だけ結合している
、または全く結合していない。

条件３　該炭素原子と隣接原子との間の結合が全て単結
合である。

前記複素環上の置換基Ｒ及びＲ，として最も好ましいの
は、下記一般式ＣＩＭ　）に上り表されるものである。

一般式〔■〕 Ｒ４ ＄ Ｒ４゜−〇− Ｒ１゜ 式中Ｒ，，Ｒ，。及びＲ１はそれぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、フルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基
、シクロアルケニル基、アルキニル基、７１７−ル基、
ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基
、ホスホニル基、カルバモイル基、スル７７モイル基、
シアノ基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基
、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基
、シロキシ基、アルコキシ基、カルバモイルオキシ基、
アミ７基、７シルアミノ基、スルホンアミド基、イミド
基、ウレイド基、スル７７モイルアミ７基、アルコキシ
カルボニルアミ７基、アリールオキシカルボニルアミ７
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環子オ
基を表し、Ｒ９１ＲＩＧ及ｖＲ，、の少なくとも２つは
水素原子ではなし１゜ 又、前記Ｒ，，Ｒ，。及びＲ１１の中の２つ例えばＲ，
とＲＩＱは結合して飽和又は不飽和の環（例えばシクロ
アルカン、シクロアルケン、ヘテロ環）を形成してもよ
く、更に該環にＲＩ＋が結合して有橋炭化水素化合物残
基を構成してもよい。

Ｒ４〜ＲＩ＋により表される基は置換基を有してもよく
、Ｒ４〜ＲＩ＋により表される基の具体例及び該基が有
してもよい置換基としては、前述の一般式；Ｉ〕におけ
るＲが表す基の具体例及び置換基が挙げられる。

又、例えばＲ９とＲ＋ｏが結合して形成する環及びＲ１
−Ｒ１１により形成される有橋炭化水素化合物残基の具
体例及びその有してもよい置換基としては、前述の一般
式（１）におけるＲが表すシクロアルキル、シクロアル
ケニル、ヘテロ環基の具体例及びその置換基が挙げられ
る。

一般式（１’Ｘ）の中でも好ましいのは、（ｉ　）Ｒ，
〜Ｒ１１の中の２つがアルキル基の場合、（ｉｉ）Ｒ，
〜Ｒ１１の中の１つ例えばＲ３ｌが水素原子であって、
他の２っＲ，とＲ１゜が結合して根元炭素原子と共にジ
クロフルキルを形成する場合、 である。

更に（ｉ）の中でも好ましいのは、Ｒ５−Ｒ１の中の２
つがアルキル基であって、他の１つが水素原子またはア
ルキル基の場合である。

ここに該アルキル、該シクロアルキルは更に置換基を有
してもよく該アルキル、該シクロアルキル及びその置換
基の具体例としては前記一般式（［）におけるＲが表す
アルキル、シクロアルキル及びその置換基の具体例が挙
げられる。

■ Ｉ３ 曜 ＣＨ３ ２１ｔ５ ４Ｈ９ １２Ｈ２５ Ｈ３ ２Ｈ５ ＣＩ。

Ｈ３ ０ＣＨｚＣＯＮＨＣＨ２ＣＴｏＯＣＨｔ０ＣｈＣＨｔＳ
ＯｔＣＨｉ Ｃ，１１゜ し４Ｈ９ し１２Ｈ２５ ｅｌｌｔｉ ゝＣ１５Ｈ１１ ｔｔｉ ＣＩ。

０Ｃ２Ｈ。

ＣＨ。

ｖｎｔｓ Ｈ，ＣＣ１゜ ２ｈ 以７′Ｆ″、忙？ Ｎ　−Ｎ　−Ｎ Ｎ　−Ｎ　−Ｎ Ｎ　−Ｎ　−ＮＨ Ｎ Ｃ２１＋５ また前記カプラーの合成はＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　　ｔ
ｈｅＣｈｅｍｉｃａｌ　　　５ｏｃｉｅｔｙ　　ｔ　　
Ｐｅｒｋｉｎ　　■　　（１９）７）　。

２０４７〜２０５２、米国特許３，７２５，０６７号、
特開昭５９−９９４３７号及び特開昭５８−４２０４５
号等を参考にして合成を行った６ 本発明のカプラーは通常ハａデン化銀１モル当り１ｘｔ
ｏ−”モル乃至５Ｘ１０−’モル好ましくは１ｘ１０−
２モル乃至５Ｘ１０−’モルの範囲で用いることができ
る。

また本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと
併用することもできる。

また本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料が多色カラ
ー写真感光材料として用いられる場合には、本発明のカ
プラーの他に本業界で常用されるイエローカプラー、シ
アンカプラーを通常の使用法で用いることができる。＊
た、必要に応じて色補正の効果をもつカラードカプラー
或いは現像にともなって現像促成剤を放出するカプラー
（Ｄ　ＩＲカプラー）を用いてもよい。上記カプラーは
、感光材料に求められるｖＦ伜を満ａｔふため１７閤一
層に二種以上を併用することもできるし、同一の化合物
を異なった２層以上に添加することもできる。

以斤余白 ゛−〜〜、′ 本発明に用いられる黄色カプラーとしては、公知の開鎖
ケトメチレン系カプラーを用いることができ、ベンゾイ
ル型アセＦアニリド型およびピバロイルアセトアニリド
型カプラーが有利に用いられる。これらの具体例は米国
特許ｆｊＳ２，８７５，０５７号、同第３，２６５，５
０６号、同第３，２７７．１５５号、同＠３，４０８゜
１９４号、同第３．４’１５，６５２号、同第３，４４
７，９２８号及び同第３，６６４，８４１号の各明細書
、特公昭４９−１３５７４号、特開昭４８−２９４３２
号、同４８−６６８３４号、同４９−１０７３６号、同
４９−１２２３３５号、同５０−２８８３４号及び同５
０−１３２９２６号の各公報などに記載されている。

本発明に用いられるシアンカプラーとしては一般に７エ
／−ルまたはす７トールの誘導体が挙げられる。これら
シアンカプラーは米国特許第２゜４２３．７３０号、同
ｒｊＳ２，４７４，２９３号、同第２，８０１，１７１
号、同第２，８９５，８２６号、同第３，４７６．５６
３号、同第３．７３７，３１６号、同第３，７５８，３
０８号、同第３，８３９゜０４４号の各明細書、特開昭
４７−３７４２５号、同５０−１０１３５号、同５０−
２５２２８号、同５０−１１２０３８号、同５０−１１
７４２２号、同５０−１３０４４１号、同５３−１０９
６３０号、同５５−１６３５３７号、同５６−２９２３
５号、同５６−５５９４５号、同５Ｂ−６５１３４号、
同５６−８００４５号、同５６−９９３４１号、同５６
−１１６０３０号、同５６−１０４３３３号、同５９−
３１９５３号及び同５９−１２４３４１号の各公報など
に記載されている。

更に本発明に係るカプラーを含有する層に酸化防止剤を
併用するのが好ましい。

酸化防止剤としては、米国特許第３，９３５，０１６号
、同第３，９８２，９４４号、同第４，２５４．２１６
号、同第３゜７００．４５５号、同第３，７６４，３３
７号、同第３，４３２，３００号、同第３，５７４，６
２７号、同第３，５７３．０５０号、英国特許第１，３
４７，５５６号、英国特許公開第２，０６６．９７５号
、同第２，０７７．４５５号、同第２，０６２，８８８
号、特開昭５５−２１００４号、同５４−１４５５３０
号、同５２−１５２２２５号、同５３−２０３２７号、
同５３−１７７２９号、同５５−６３２１号、特公昭５
４−１２３３７号及び同４８−３１６２５号の各公報な
どに記載されている化合物が有用である。

本発明に係るカプラー及び好ましく併用される前記酸化
防止剤を乳剤に含有させるには、従来公知の方法に従え
ば良い。例えば、７タル酸エステル（ジブチル７タレー
ト、ノオクチル７タレート等）、リン酸エステルＭ（）
リクレジルホス７ヱート、トリフェニルホスフェート、
トリオクチルホス７ヱート等）またはＮ、Ｎ−ジアルキ
ル置換アミド類（Ｎ、Ｎ−ジエチルラフリンアミド等）
などの高沸点有機溶媒と、酢酸エチル、酢酸ブチルまた
はプロピオン酸ブチルなどの低沸点有機溶媒のそれぞれ
単独の溶媒に、または必要に応じてそれらの溶媒の混合
液に本発明に係るカプラーをそれぞれ単独にまたは混合
して溶解した後、界面活性剤を含有するゼラチン水溶液
と混合し、次いで高速度回転ミキサー、コロイドミル、
あるいは超音波分散機などを用いて乳化分散した後、ハ
ロゲン化銀に加えて本発明に試用するハロゲン化銀乳剤
を調製することができる。

本発明に係るゼラチンは、アシル化ゼラチン、グアニジ
ル化ゼラチン、カルバミル化ゼラチン、シアノエタノー
ル化ゼラチン、エステル化ゼラチン等のゼラチン誘導体
であっても良い。

本発明は、支持体からみて本発明に係るカプラーを含有
するハロゲン化銀乳剤層より上層のゼラチン量は３ｇ／
ｍ２以上であるが、好ましくは３〜２０ｇ／信２、更に
好ましくは３〜１０ｇ／ｍ２であり、また、支持体と前
記乳剤層との間のゼラチン量は３．５ｇ／ｍ２以下が好
ましい。

本発明における酸素透過率は公知の方法によって測定す
る事ができ、例えばＡ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　　Ｄ　−１４３４
法に定められている。

本発明に係る支持体は、酸素透過率２．０ｍＱ　／　ｍ
２・ｈｒ−ａｔｍ以下のものであればいがなるものも用
いることが出来る。好ましくは１．０ＴＩＩＱ／１２・
ｈｒ・ａｔｅ以下であり、該要求を満足する支持体とし
てプラスチックフィルム等があげられる。

プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、ポ
リエステル（例えばポリエチレンテレフタレート）、ビ
ニルアルコール、塩化ビニル、フッ素化ビニル、酢酸ビ
ニル等のホモポリマーおよびコポリマー、酢酸セルロー
ス、アクリロニトリル、アクリル酸フルキルエステル、
メタクリル酸フルキルエステル、メタクリロニトリル、
アルキルビニルエステル、アルキルビニルエーテル、ポ
リアミド等のホモポリマー及びコポリマー等を挙げるこ
とができる。

これらのポリマーのうち特に好ましいものはポリエステ
ルである。またポリエステルフィルムは、酸素透過率に
湿度依存性が無いので、多湿時においても乾燥時と同じ
酸素透過率を有しており好ましい。

本発明に係る支持体は反射性をもたせるために白色顔料
を含有するか、または透明支持体上に白色顔料を含有す
る親水性コロイド層を塗設しても良い。

白色顔料としては、無機および／または有機の白色顔料
であり、好ましくは無機の白色顔料であり、その様なも
のとしては、硫酸バリウム等のアルカリ金属の硫酸塩、
炭酸カルシウム等のアルカリ土金属の炭酸塩、微粉珪酸
、合成珪酸塩のシリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、
アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレ
イ等が挙げられる。白色顔料の好ましくは硫酸バリウム
、炭酸カルシウム、酸化チタンであり、更に好ましくは
硫酸バリウムである。

前記白色顔料を前記プラスチックフィルム支持体に含有
する場合、白色顔料はプラスチックフィルムを形成する
ポリマーの重量に対し５〜５０重量％の範囲の量で存在
するのが好ましい。

本発明の感光材料は直接観賞用に適しており、本発明に
係る反射支持体は視感的に白色である方が好ましく、白
さを表す特性として白色度がある。

白色度としては例えばＴ　Ｉ　Ｓ　　Ｚ−８７２２、Ｚ
−８７３０に定められた方法に従って測定される値（Ｌ
ｅａ本す車）があるが、これに準ずればＬ本８０％以上
が好ましく、更に好ましくはＬ車９０％以上であり、ａ
車−１，０〜＋　１．０．５本−２，０−−５，０の範
囲のものが好ましい。

本発明に係る反射支持体は光沢がある方が好ましく、光
沢を・表す特性として光沢度がある。光沢度としては例
えばＪ　Ｉ　Ｓ　　Ｚ−８７４１に定められた方法に従
って測定される値があるがこれに準ずれば４０％以上が
好ましく、更に好ましくは６０％以上である。

本発明に係る反射支持体は、取扱い上適度な剛性を持っ
ていれば良くＪ剛性を表す特性としては剛度がある。剛
度としては例えばＴＡＰＰＩ　　Ｔ−４８９に定められ
た方法に従って測定される値があるが、これに準ずれば
ＬＤ（タテ方向の用度）８ｇ以上、ＴＤ（ヨコ方向の剛
度）８ｇ以上が好まし聾）。

本発明に係る反射支持体の厚さは、酸素透過率が２．Ｏ
ＷＩＱ　／　ｍ２・ｈｒ・ａｔｍ以下であれば厚（でモ
薄くても良いが、例えばＪ　Ｉ　Ｓ　　Ｐ−８，１１８
に定められた方法に従って測定される厚さの値で１０〜
３００μが好ましく、更に好ましくは５０〜２００μで
ある。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、本発明に係わる
支持体上に少なくとも１層の本発明に係わるカプラーを
含有するハロゲン化銀乳剤層が設けら秩、かつ前記支持
体からみて、前記ハロゲン化銀乳剤層より上層のゼラチ
ン量が３ｇ／ｍ２以上であれば該上層の構成層は何であ
っても良く、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層
数お上り層順には特に制限はない。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料が多色カラー用であ
る場合の具体的な層構成としては、本発明の支持体上に
、支持体側より順次、黄色色素画像形成層、中間層、本
発明のマゼンタ色素画像形成層、紫外線吸収剤を含有す
る中間層、シアン色素画像形成層、紫外線吸収剤を含有
する中間層、保護層と配列したものか、または本発明の
支持体上に、支持体側より順次、本発明のマゼンタ色素
画像形成層、中間層、黄色色素画像形成層、紫外線吸収
剤を含有する中間層、シアン色素画像形成層、紫外線吸
収剤を含有する中間層、保護層と配本発明のハロゲン化
銀写真感光材料は、例えばカラーのネガ及びボッフィル
ム、ならびにカラー印画紙などであることができるが、
とりわけ直接鑑賞用に供されるカラー印画紙を用いた場
合に本発明方法の効果が有効に発揮されるに のカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀写
真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでもよい
。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色法
色再現を行うために、通常は写真用カプラーとしてマゼ
ンタ、イエロー及びシアンの各カプラーを含有するハロ
ゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に適宜の
層数及び層順で積層した構造を有しているが、該層数及
び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更してもよ
い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀
、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン
化銀乳剤に使用される任意のものを用いることができる
。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれかで得ら
れたものでもよい、該粒子は一時に成長させても良いし
、種粒子をつくった後成長させても良い０種粒子をつく
る方法と成長させる方法は同じであっても、異なっても
良い。

ハロゲン化銀乳剤はハライドイオンと銀イオンを同時に
混合しても、いずれか一方が存在する中に、他方を混合
してもよい、＊た、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を
考慮しつつ、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内のｐ
ＨｌｐＡｇをコントロールしつつ逐次同時に添加する事
により、成長させてもよい。成長後にコンバージョン法
を用いて、粒子のハロゲン化銀組成を変化させてもよい
。

本発明のハロゲン化銀の製造時に、必要に応じてハロゲ
ン化銀溶剤を用いることにより、ハロゲン化銀粒子の粒
子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布、粒子の成長速
度をコントロールできる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／＊たは成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、亜塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩、
を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及Ｖ／又は粒
子表面に包含させる事ができ、また適当な還元雰囲気に
おくことにより、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増
感核を付与できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
の終了後に不要な可溶性塩類を除去しても良いし或いは
含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、
リサーチディスクロジャー１７６４３号記載の方法に基
づいて行うことができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、内部と表面が均一な層から成っていても良いし、
異なる層から成っていても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても良く、また主として粒子内部に形成されるような
粒子でも良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、規則的な結晶形を持つものでも良いし、球状や板
状のような変則的な結晶形を持つものでも良い、これら
粒子において、（１００）面と（１１１）面の比率は任
意のものが使用できる。

又、これら結晶形の複合形を持つものでも良く、様々な
結晶形の粒子が混合されても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合しても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感され
る。即ち、銀イオンと反応で外る硫黄を含む化合物や、
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用い
るセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金そ
の他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法−などを単独
又は組み合わせて用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増感
色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に
光学的に増感できる。増感色素は単独で用いても良いが
、２種以上を組み合わせて用いても良い。増感色素と共
にそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは町視
尤を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増
感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させても良い
。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカプリの防止、及び／又
は写真性能を安定に保つ事を目的として化学熟成中、及
ゾ／又は化学熟成の終了時、及び／又は化学熟成の終了
後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界にお
いてカプリ防止剤又は安定剤として知られている化合物
を加えることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロ
イド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグ
ラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体
、単一あるいは共重合体の如き合成親木性＾分子物質等
の親水性コロイドも用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その池の親水性コロイド層は、バインダー（又は保
護コロイド）分子を架＠させ、膜強度を商める硬膜剤を
単独又は併用することにより硬膜される。硬膜剤は、処
理液中に硬膜剤を加える必要がない程度に、感光材料を
硬膜できる量添加することが望ましいが、処理液中に硬
膜剤を加えることも可能である。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料のハロゲン
化銀乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層の柔軟性を
高める目的で可塑剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などを
目的として、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物（
ラテックス）を含むことができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の乳剤層には
、発色現像処理において、芳香族第１級アミン現偉剤（
例えばＩ）−７二二レンジアミン誘導体や、アミノ７エ
／−ル誘導体など）の酸化体とカップリング反応を行い
色素を形成する、色素形成カプラーが用いられる。該色
素形成性カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感光
スペクトル光を吸収する色素が形成されるように選択さ
れるのが普通であり、青色光感光性乳剤層にはイエロー
色素形成カプラーが、緑色光感光性乳剤層にはマゼンタ
色素形成カプラーが、赤色光感光性乳剤層にはシアン色
素形成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じ
て上記紙み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料をつくっても良い。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
性カプラー等の疎水性化合物は固体分散法、ラテックス
分歓法、水中油滴型乳化分散法、種々の方法を用いるこ
とができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構造
等に応じて適宜選択することができる。水中油滴型乳化
分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる従来
公知の方法が適用でき、通常、沸点約１５０℃以上の高
沸貞有機溶媒に、必要に応じて低沸点、及びまたは水溶
性有機溶媒を併用し溶解し、ゼラチン水溶液などの親水
性バインダー中に界面活性剤を用いて攪拌器、ホモジナ
イザー、コロイドミル、７０−ジェットミキサー、超音
波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的と
する親水性コロイド層中に添加すればよい８分散液又は
分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れても
よい。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械又は超音波を用いて水中に分散す
る時の分散助剤として、アニオン性活性剤、ノニオン性
界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いることができ
る。

本発明のカラー写真感光材料の乳剤層間で（同−感色性
層間及び／又は異なった感色性層間）、現像主薬の酸化
体又は電子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性
の劣化、粒状性が目立つのを防止するために色カプリ防
止剤が用いられる。

該カプリ防止剤は乳剤層自身に用いでも良いし、中間層
を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に用いても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤層を用いたカラー感光材料に
は、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を用いること
ができる。

本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層に感光材料が摩擦等で帯電する事に起因する放電によ
るカブリ防止、画像のＵＶ光による劣化を防止するため
に紫外線吸収剤を含んでいても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた力２−感光材料には
、フィルタ一層、ハレーション防止層、及び／又はイラ
クエージ３ン防止層等の補助層を設けることができる。

これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中にカラ
ー感光材料より流出するかもしくは漂白される染料が含
有させられても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀感光材
料のハロゲン化銀乳剤層、及び／又はその他の親水性コ
ロイド層に感光材料の光沢を低減する加筆性を高める、
感光材料相互のくっつき防止等を目標としてマット剤を
添加できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の滑り摩擦
を低減させるために滑剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料に、帯電防
止を目的とした帯電防止剤を添加できる。

帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯電防止
層に用いられる事もあるし、乳剤層及び／又は支持体に
対して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コ
ロイド層に用いられても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層及び／又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、
帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止、及び（
現像促進、硬調化、増感等の）写真特性改良等を目的と
して、種々の界面活性剤が用いられる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は必要に応じて支持体表
面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、
直接又は支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性
、耐摩擦性、硬さ、ノ）レージシン防止性、摩擦特性、
及Ｖ／又はその他の特性を向上するための、１または２
以上の下塗層を介して塗布されても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布
に際して、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いても良
い。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布すること
のできるエクストルージタンコーティング及びカーテン
コーティングが特に有用である。

本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光できる。光源としては、自然光（日光）、タングス
テン電灯、蛍光灯派、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素
アーク灯、キセノン７ラツシエ灯、陰極線管フライング
スポット、各種レーザー光、発光ダイオード光、電子線
、Ｘ線、γ線、ａ線などによって励起された蛍光体から
放出する光等、公知の光源のいずれでも用いることがで
きる。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて１００マイクロ秒〜１
マイクロ秒の露光を用いることもでさるし、１秒以上よ
り長い露光でも可能である。該露光は連続的に行なわれ
ても、間欠的に行なわれても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知のカ
ラー現像を行う事により画像を形成することができる。

本発明において発色現像液に使用される芳香族第１級ア
ミン発色現像主薬は種々のカラー写真プロセスにおいて
広範囲に使用されている公知のものが包含される。これ
らの現像剤はアミ／フェノール系及び＋）−フェニレン
ノアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状
態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫
酸塩の形で使用される。またこれらの化合物は、一般に
発色現像液ＩＱについて約０．Ｉｇ〜約３０ｇの濃度、
好ましくは発色現像液ＩＱについて約１ｇ〜約１．５ｇ
の濃度で使用する。

アミ／７エ／−ル系現像液としては、例えば〇−７ミノ
フエノール、ｐ−７ミノ７エ／−ル、５−７ミノー２−
オキシトルエン、２−７ミノー３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−７ミ／−１゜４−ツメチルベンゼンなど
が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤はＮ　、Ｎ
　’−７フルキルーｐ７ｚニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換さ
れていてもよい。その中でも特に有用な化合物例として
はＮ、Ｎ’−ノエチルーｐ−フェニレンノアミン塩酸塩
、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンノアミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ
’−ツメチル−１１７！ニレンジアミン塩酸塩、２−７
ミ／−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミ／）−トル
エン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ル−３−メチル−４−７ミノ７ニリン硫酸塩、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ７二リン、４−７
ミ／−３−メチル−Ｎ、Ｎ’−ノエチルアニリン、４−
アミ／−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３
−メチル７ニリンーｐ−）ルエンスルホネートなどを挙
げることができる。

本発明の処理において使用される発色現像液には、前記
第１級芳香族アミン系発色現像剤に加えて更に発色現像
液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ
剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、
アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属／’ｉロデ
ン化物、ベンノルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤な
どを任意に含有せしめることもできる。この発色現像液
のｐＨ値は、通常７以上であり、最も一般的には約１０
〜約１３である。

本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有す
る処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定着
液である場合、その前に漂白処理が行なわれる。該漂白
工程に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いら
れ、該金属錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸化
してハロゲン化銀にかえすと同時に発色剤の未発色部を
発色させる作用を有するもので、その構成はアミノポリ
カルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバ
ルト、銅等の金属イオンを配位したものである。このよ
うな有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も
好ましい有ＷＩＲとしては、ボ１７５カルボン酸または
アミノポリカルボン酸が挙げられる。これらのポリカル
ボン酸またはアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、
アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい
。

本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有す
る処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定着
液である場合、その前に漂白処理が行なわれる。該漂白
工程に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いら
れ、該金属錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸化
してハロゲン化銀にかえすと同時に発色剤の未発色部を
発色させる作用を有するもので、その構成はアミノポリ
カルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバ
ルト、銅等の金属イオンを配位したものである。このよ
うな有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も
好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸またはアミ／
ポリカルボン酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸
またはアミ／ポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。

これらの具体的代表例としては次のものを挙げることが
できる。

〔１〕エチレンジアミンテトラ酢酸 〔２〕ニトリロトリ酢酸 〔３〕イミノジ酢酸 〔４〕エチレンジ７ミンテトラ酢酸ノナトリウム塩 〔５〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 〔６〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 （７）二）リロトリ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白剤は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、特にアルカリハライドまたは
アンモニウムパライト、例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロ
ゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望ま
しい。

また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸支援、燐酸塩等のｐ
Ｈ緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド
類等の通常漂白液に添加することが知られているものを
適宜添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム
、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫、酸す）　＋７ウ
ム等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸
ナトリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸
、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩か
ら成るｐＨ緩衝剤を単独或いは２種以上含むことができ
る。

漂白定着Ｒ（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら本発
明の処理を行なう場合、該漂白定着液（浴）に千オ硫酸
塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよ
いし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて
処理浴に補充してもよい。

本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に漂白
定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望によ
り空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みをおこなっても
よく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸
塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

〔発明の具体的効果〕

本発明をプリント用カラー写真感光材料に適用した場合
、マゼンタ色素の分光吸収特性に優れ、色調が良好で広
範な色再現域を有する鮮明な色素画像が形成され、かつ
マゼンタ色素の光堅牢性を向上させることができる。

〔発明の具体的実施例〕

以下に具体的な実施例を示して本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例−１ 表−１〜−３に示すような構成になる様に各層の塗布液
を調製し、支持体側より順次塗設して多層ハロゲン化銀
カラー感光材料試料を作成した。

表−１ −・−一−１′ ・ご／゛ （）内は塗布量または添加量を表す。

☆は表−２１：示す・　　　　　　　　４−８、イエロ
ーカプラー　Ｙ−１ 紫外線吸収剤ＵＶ−Ｚ スティン防止剤　＾Ｓ−ｔ Ｈ 以上のごとく作成された試料を常法に従ってグリーン光
によるウェッジ露光を行い下記に示す処理を行いマゼン
タ発色色素画像を得た。各試料のマゼンタ発色色素画像
の耐光性を評価するためにキセノン７エードメーターを
用いて４５，０００ルツクスで１００時間曝射した後の
初濃度１．０における残存濃度を測定した。

結果を表−２に示す。

基準処理工程（処理温度と処理時間） 〔１〕　発色現像　　　３８℃　　　　３分３０秒〔２
〕　漂白定着　　　３３°Ｃ１分３０秒〔３〕　　水　
　　洗　　　　２５〜３０℃　　　３分〔４〕　　乾　
　　燥　　　７５〜８０℃　　約２分処理液組成 （発色現像タンク液） （漂白定着タンク液） 表−２の結果から明らかなように、支持体の酸素透過率
および第３層より上層のゼラチン総量が本発明の範囲内
である試料（Ｎ　ｏ、　４〜６，１１〜１２）は本発明
外の試料（Ｎｏ、　１〜３，７〜１０）に比較して耐光
性（光堅牢性）が大巾に向上しているのが判る。

また前記酸素透過率または前記ゼラチン総量のどちらか
一方のみ本発明の範囲であっても耐光性が大巾に向上し
ていないことも判る。

実施例−２ 実施例−１と同様にして表−４に示すごとく試料を作成
し、実施例−１と同様に耐光性試験を行い、結果を表−
５に示す。

以下、余由 夫−４ 竹、Ｔ’＃Ｂ、。

−，，，，７５，・′ 舟−５ ，）−−−−ｙ 表−５の結果から明らかなように本発明に酸化防上剤を
併用するか第１層と第３層を入れ替えると更にマゼンタ
色素画像の耐光性が向上し本発明の効果をより一層顕著
なものとしていることが判る。

実施例−３ 実施例−１の！１ＦＩａ層の本発明のマゼンタカプラー
を表−６に示すごとく変化しその他は試料Ｎｏ、　１ま
たは４と同様に試料を作成して実施例−′＼ ＼−−〜′ 表−６の結果から明らかなようマゼンタカプラーを変化
させた本発明の試料（Ｎ　ｏ、　４　＋２２〜２６）は
いずれも比較試料（Ｎ　ｏ、１．１７〜２１）に対して
マゼンタ色素画像の耐光性が大巾に向上していることが
判る。

実施例−４ 試料Ｎｏ、１のマゼンタカプラーを下記のマゼンタカプ
ラーＭ−１に代えで、その他は試料Ｎｏ、１と同様にし
て作成した試料をＮｏ、２７とした０本発明の試料Ｎｏ
、２５と前記試料Ｎｏ、２７についてマゼンタ色素画像
の耐光性を実施例−１７と同様に評価し、色再現域の評
価を以下の！！領で行った。

その結果を表−７に示す。

〔色再現域の評価試験〕

ＪＩＳ　２８７２９−１９８０に記載のし＊ｕ＊お上り
Ｖ本表色系による表示方法に従ってＬ本＝５０のときの
　ｊ。

Ｖ′色度図を作成し、イエロー、マゼンタおよびシアン
の各発色色素によって形成される色再現域を相対面積に
よりで評価した（総合値）、更にシアン発色色素とマゼ
ンタ発色色素により形成される色域を青色再現域、シア
ン発色１舊素とイエロー発色色素により形成される色域
を緑色再現域、およびマゼンタ発色色素とイエロー発色
色素により形成される色域を赤色再現域として、これら
の各色再現域を相対面積によって評価した。

＼−〜・ 表−７の結果から明らかなように本発明の試料（Ｎｏ、
２５）は比較試料（Ｎｏ、２７）に対し、マゼンタ色素
画像の耐光性は同等であり、色再現は青色、赤色。

総合の色再現域が拡大し特に青色の色再現性が向上して
いることが判る。これにより広範な色再現域において鮮
明な色素画像の形成が可能となった。

代理人　弁理士　野　１）衰　親 手続補正書 昭和６０年５月２９　日 １、事件の表示 昭和５９年特許願第２７６７２５号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号連絡先 〒１９１ 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真工業株式会社（電話０４２５−８３−１５２
１　）特　　許　　部 ５、補正の対象　　　　　明細書 ６、補正の内容　　　　　明細書のタイプ浄書（内容に
変更なし） 手続補正書 昭和６１年３月２６日 昭和５９年特詐ＩＩ第　　２７６７２５　　号２、　発
明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 ｒＪＩ件との関係　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿！丁口２６番２号東京都日
舒市さくら町１番地 小西六写真工業株式会社（を話０４２５−８３−１５２
１）５、　補正の対象 昭和６０年５月２９日提出のタイプ浄書明細書の「発明
の詳細な説明」の欄。

６　補正の内容 発明の詳細な説明を次の如く補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層が設け
   られているハロゲン化銀写真感光材料に於いて、前記支
   持体が酸素透過率２．０ｌ／ｍ＾２・ｈｒ・ａｔｍ以下
   の反射支持体であり、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なく
   とも１層は下記一般式〔 I 〕で表されるマゼンタカプ
   ラーの少なくとも１つを含有し、且つ前記支持体からみ
   て該ハロゲン化銀乳剤層より上層のゼラチン量が３ｇ／
   ｍ＾２以上であることを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
   群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有しても
   よい。 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
   り離脱しうる置換基を表す。またＲは水素原子または置
   換基を表す。〕