JP4253131B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びそれに用いる化合物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料、及び、それに用いる新規なカラーカプラー化合物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
写真用カプラーの多くは、リン酸エステル、フタル酸エステルなどの高沸点有機溶媒に分散して用いられる。一方、撮影感光材料は、シャープネスの点から薄層化が求められており、そのため、撮影感光材料に用いられるカプラーは、高沸点有機溶剤を使用しない(いわゆるオイルレス分散)、もしくは、微量の高沸点有機溶剤のみを用いて乳化分散される。このとき、高沸点有機溶剤を使用する場合と比較して、発色性が低下したり、吸収波形がブロード化する現象があり、問題になっていた。
【0003】
また、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、高感度、高いシャープネス、優れた粒状性とともに忠実な色再現性への要求が強い。
【0004】
従来、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野では、マゼンタカプラーとして1−フェニル−5−ピラゾロンカプラーが広く使用されてきた。一方、近年画像形成色素として好ましい、副吸収が少なく色相の優れたピラゾロアゾール系カプラーが一部実用化されるに至っている。
【0005】
ピラゾロトリアゾールマゼンタカプラーは、色相に優れた化合物であるが、これを感光材料に導入した場合、発色性が低い、処理変動に対する耐性が低い、あるいは、色像保存性が悪い等、種々の問題があることが明らかになっている。
【0006】
特に、ピラゾロトリアゾールマゼンタカプラ−は、芳香族第1級アミン現像薬の酸化体とカップリングする位置が水素原子置換である4当量型カプラーの場合、粒状性は優れるものの発色性が低く、現像処理後に経時でイエロー着色を生じる現象の程度が大きく、問題であった。一方、カップリング位に水素原子以外の離脱基(例えばハロゲン原子)が置換した2当量型カプラーは、4当量型カプラーに比べて少ない銀量で発色することや、イエロー着色を生じにくいという特徴を有するが、粒状性が低下し画質が悪化するという欠点があった。
【0007】
これらの問題点を解決するべくピラゾロアゾール環上の置換基に種々の工夫を加えたカプラーが提案されている。例えば色像の光堅牢性については米国特許第4,882,266号、欧州公告特許第183,445号に6位の置換基を嵩高くしたカプラーによる改良が開示されている。また、オイルレスでの使用時の発色性改良については、特開平1−102557号にカプラー分子内に解離基としてカルボン酸を導入したカプラーによる改良が開示されている。また、特開平5−150419号に、スルホンアミド結合を有するカプラーが記載されている。特開昭63−291058号にも、本発明に類似のカプラーが記載されている。しかしながら、本発明者らがこれらの技術の適用を試みた結果、これらの技術では、上記の処理後経時でのイエロー着色、色像保存性は、なお不十分であることを新たに見出した。又、カプラーが高コストで結晶性が悪く工業的適用に問題があることを新たに見出した。更に、色増感したハロゲン化銀乳剤と混合して塗布するまでの間停滞した場合感度低下が起きるなど新たな問題が発生することを、本発明者らは見出した。
【0008】
また、現在実用化されているピラゾロアゾール系カプラーのほとんどは、発色現像主薬酸化体と反応する部位に水素原子以外の離脱基を有する2当量型カプラーである。カラーリバーサル写真感光材料は、第1現像に続き、反転処理してから発色現像処理を行うが、このとき2当量型カプラーでは、銀1モルあたりの発色性が高いために4当量型カプラーに比べ感度が低下するという本質的な課題を有している。従ってカラーリバーサル写真感光材料にピラゾロアゾールマゼンタカプラーを適用する場合、感度の観点からは4当量型が好ましい。この点から、特開平5−150419号、特開昭63−291058号に記載のカプラーは2当量カプラーが主であり、好ましくない。カラーリバーサル写真感光材料への4当量型ピラゾロアゾール型マゼンタカプラーの適用は、例えば特開平5−100382号、特開昭63−153548号に開示されている。しかしながらこれらの技術では、上記の処理後経時でのイエロー着色の問題は解決できていなかった。又、オイルレス分散での生成色素の吸収波形の問題が残っていた。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、第1に優れた色再現性を有し、画像の安定性に優れ、ステインの発生が少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。本発明の第2の目的は、高沸点有機溶媒の使用量を低減しても十分な発色性を有するカプラーを提供することにある。本発明の第3の目的は、低コストで製造適性に優れた新規なピラゾロトリアゾール系化合物を提供することである。本発明の第4の目的は、感光材料の保存時の感度低下や、処理組成の変動による写真性の変化が少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはピラゾロトリアゾールカプラーの構造と写真性について鋭意研究を行った結果、上記の課題を解決したカプラーを見出し、本発明を完成させた。
【0011】
すなわち本発明の課題は以下の構成により達成された。
【0012】
(1) 支持体上に少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、下記一般式(M−1)で表されるマゼンタカプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化4】
式中、R1は、置換もしくは無置換のアルキル基、L1、L2は各々独立に、置換もしくは無置換のアルキレン基、または置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。−L3−Gは、L3が、−NH―SO2−、−SO2−NH−CO−(結合する方向を規定しない表記である)を表し、Gが、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表すか、あるいは−L3−Gで、−COOH、OHを表す。Xは、水素原子を表す。L2がアルキレン基のとき、nは、1、2を表し、L2がアリーレン基のときは、nは、1から5の整数を表す。nが2以上のとき、複数存在する−L3−Gは、同じでも異なっていてもよい。
【0013】
(2) 支持体上に少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、下記一般式(M−2)で表されるマゼンタカプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化5】
式中、R11は、炭素数1から6の無置換アルキル基であり、L11は、炭素数1から6の無置換アルキレン基であり、G1、G2は、各々独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアシルアミノ基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアミノカルボニル基を表す。sは0から4の整数を表し、tは、0から5の整数を表す。uは、1もしくは2を表す。ただし、sとuの和は、5を越えない。ただし、一般式(M−2)で表されるマゼンタカプラーにおいて、2つのフェニル基間の−NHSO2−のTHF/H2O=6/4の溶液中、25℃におけるpKaの値は、12以下である。
【0014】
(3) 下記一般式(M−3)で表される化合物。
【化6】
式中、G11、G12は、各々独立に、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、ハロゲン原子、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアシルアミノ基、炭素数2から30の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアミノカルボニル基を表す。s’は、0から4の整数を表し、t’は、0から5の整数を表す。u’は、1もしくは2を表す。ただし、s’とu’の和は、5を越えない。
(4) L 2 が、置換もしくは無置換のアルコキシ基で置換されたフェニレン基を表す、上記(1)に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
(5) カラーリバーサル感光材料である、上記(1)、(2)および(4)の何れか1に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
(6) G 11 が、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルコキシ基を表し、s’が1を表す、上記(3)に記載の化合物。
【0015】
本発明のマゼンタカプラーは新規な化合物であり、カラーネガ写真感光材料においても非常に優れた性能を示す。また、本発明のマゼンタカプラーはハロゲン化銀写真感光材料用として有用であるばかりでなく、医薬、農薬の原料中間体としても有用である。
【0016】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。本明細書において、「無置換アルキル基」とは直鎖、分岐、環状のアルキル基を表し、例えばn−ブチル基、2−エチルヘキシル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基等のことを表す。「置換アルキル」については、以下に詳しく説明する。
【0017】
本発明は、支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層の少なくとも1層が下記一般式(M−1)で表されるマゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するものである。
【0018】
式中、R1は、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。R1は好ましくは、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキル基である。アルキル基を置換する置換基としては、アリール基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アミノ基(アニリノ基を含む)、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシアミノ基、カルボキシル基、スルホ基、ハロゲン原子が挙げられる。その具体例は、後述する、L1、L2に置換する置換基で述べるものを例として挙げられる。尚、複素環オキシカルボニル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基の具体例としては、それぞれ、フリルオキシカルボニル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルが挙げられる。R1の例としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、t−ブチル、n−オクチル、エイコシル、2−クロロエチル、2−シアノエチル、2−エチルヘキシルがある。R1は特に好ましくは、ヘテロ原子を含まないアルキル基、即ち炭素原子と水素原子によってのみ構成されるアルキル基であり、炭素数1〜10の直鎖、分岐、環状の無置換のアルキル基がより好ましい。更に好ましくは、炭素数1から6の無置換アルキル基である。更に好ましくは、イソプロピル、t−ブチルである。その中でも、t−ブチルが最も好ましい。
【0019】
(M−1)式中、L1は、置換もしくは無置換のアルキレン基又は置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。アルキレン基、アリーレン基が置換される場合の置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基(シクロアルキル基を含む)、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基(アニリノ基を含む)、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及び複素環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【0020】
置換基の例としては、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アルキル基[直鎖、分岐、環状のアルキル基であって、置換または無置換の、好ましくは炭素数1から40のアルキル基(例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、t−ブチル、n−オクチル、n−オクタデシル、エイコシル、2−クロロエチル、2−シアノエチル、2−エチルヘキシル)、置換または無置換の、好ましくは炭素数3から40のシクロアルキル基(例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、4−n−ドデシルシクロヘキシル)、ビシクロアルキル基(好ましくは、炭素数5から30の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数5から30のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ[1,2,2]ヘプタン−2−イル、ビシクロ[2,2,2]オクタン−3−イル)、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含する。以下に説明する置換基の中のアルキル基(例えばアルキルチオ基のアルキル基)もこのような概念のアルキル基を表す。]、アリール基(好ましくは炭素数6から50の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、p−トリル、ナフチル、m−クロロフェニル、o−ヘキサデカノイルアミノフェニル、p−tert−オクチルフェニル)、複素環基(好ましくは5または6員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、ベンゼンのような芳香族環が縮合していてもよく、更に好ましくは、炭素数3から30の5もしくは6員の置換もしくは無置換の芳香族の複素環基である。複素環としては、少なくとも一つの窒素原子、または、少なくとも一つの酸素原子、または、少なくとも一つの硫黄原子を有するものが好ましく、更には、少なくとも一つの窒素原子を有するものが好ましい。例えば、2−フリル、2−チエニル、2−ピリミジニル、2−ベンゾチアゾリル。以下に説明する置換基の中の複素環基(例えば、複素環オキシ基の複素環基)も、このような概念の複素環基を表す。)、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基(好ましくは、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、t−ブトキシ、n−オクチルオキシ、2−メトキシエトキシ)、アリールオキシ基(好ましくは、炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、2−メチルフェノキシ、4−t−ブチルフェノキシ、3−ニトロフェノキシ、2−テトラデカノイルアミノフェノキシ)、シリルオキシ基(好ましくは、炭素数3から20のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、t−ブチルジメチルシリルオキシ)、複素環オキシ基(好ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換の複素環オキシ基、例えば、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ、2−テトラヒドロピラニルオキシ)、アシルオキシ基(好ましくはホルミルオキシ基、炭素数2から30の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数7から30の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、p−メトキシフェニルカルボニルオキシ)、カルバモイルオキシ基(好ましくは、炭素数1から30の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ、N,N−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、N,N−ジ−n−オクチルカルバモイルオキシ、N−n−オクチルカルバモイルオキシ)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、t−ブトキシカルボニルオキシ、n−オクチルオキシカルボニルオキシ)、アリールオキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素数7から30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、p−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、p−(n−ヘキサデシルオキシ)フェノキシカルボニルオキシ)、アミノ基(好ましくは、アミノ基、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数6から30の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N-メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ)、アシルアミノ基(好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数2から30の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数7から30の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、3,4,5−トリ−(n−オクチルオキシ)フェニルカルボニルアミノ)、アミノカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノカルボニルアミノ、N,N−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2から30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、t−ブトキシカルボニルアミノ、n−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、N−メチルーメトキシカルボニルアミノ)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数7から30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p-クロロフェノキシカルボニルアミノ、m−(n−オクチルオキシ)フェノキシカルボニルアミノ)、スルファモイルアミノ基(好ましくは、炭素数0から30の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、N,N−ジメチルスルファモイルアミノ、N−n−オクチルスルファモイルアミノ)、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、2,3,5−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、p−メチルフェニルスルホニルアミノ)、メルカプト基、アルキルチオ基(好ましくは、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、n−ヘキサデシルチオ)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、p−クロロフェニルチオ、m−メトキシフェニルチオ)、複素環チオ基(好ましくは炭素数2から30の置換または無置換の複素環チオ基、例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ、1−フェニルテトラゾール−5−イルチオ)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0から30の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、N−エチルスルファモイル、N−(3−ドデシルオキシプロピル)スルファモイル、N,N−ジメチルスルファモイル、N−アセチルスルファモイル、N−ベンゾイルスルファモイル、N−(N’−フェニルカルバモイル)スルファモイル)、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基(好ましくは、炭素数1から30の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、炭素数6から30の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、p−メチルフェニルスルフィニル)、アルキル及びアリールスルホニル基(好ましくは、炭素数1から30の置換または無置換のアルキルスルホニル基、炭素数6から30の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、p−メチルフェニルスルホニル)、アシル基(好ましくはホルミル基、炭素数2から30の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数7から30の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数5〜25の置換もしくは無置換の5,6員の複素環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、2−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、p−n−オクチルオキシフェニルカルボニル、2−ピリジルカルボニル)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは、炭素数7から30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、o−クロロフェノキシカルボニル、m−ニトロフェノキシカルボニル、p−t−ブチルフェノキシカルボニル)、アルコキシカルボニル基(好ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、n−オクタデシルオキシカルボニル)、カルバモイル基(好ましくは、炭素数1から30の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えばカルバモイル、N−メチルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル、N,N−ジ−n−オクチルカルバモイル、N−(メチルスルホニル)カルバモイル)及び−CON(R)R'のRとR'が互いに結合して環を形成したもの(例えばモルホリノカルボニル基等))、アリール及び複素環アゾ基(好ましくは炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数3から30の置換もしくは無置換の複素環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、p−クロロフェニルアゾ、5−エチルチオ−1,3,4−チアジアゾール−2−イルアゾ)、イミド基(好ましくは、N−スクシンイミド、N−フタルイミド)、ホスフィノ基(好ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ)、ホスフィニル基(好ましくは、炭素数0から30の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル)、ホスフィニルオキシ基(好ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ)、ホスフィニルアミノ基(好ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ)、シリル基(好ましくは、炭素数3から30の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、t−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル)を表わす。
【0021】
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り、更に上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。具体的には、メチルスルホニルアミノカルボニル、p−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基等が挙げられる。
【0022】
L1がアルキレン基の場合、それは炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキレン基が好ましく、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。その中でも、炭素数1から10の無置換のアルキレンが好ましい。その中でも、炭素数1から6の無置換アルキレン基が好ましい。その例としては、メチレン、1,2−エチレン、1,3−プロピレン、1−メチルメチレン、1,1−ジメチルメチレン、1,1,2,2−テトラメチル−1,2−エチレン、1,4−ブチレン、1,4−シクロへキシレン、1−フェニルメチレン等が挙げられる。
【0023】
L1がアリーレン基の場合、それは炭素数6〜35の置換もしくは無置換のアリーレン基が好ましく、より好ましくは、炭素数6〜12の置換もしくは無置換のアリーレン基である。その例としては、1,2−フェニレン、1,3−フェニレン、1,4−フェニレン、2,4,6−トリメチル−1,3−フェニレン等が挙げられる。L1は、アリーレン基よりアルキレン基が好ましい。
【0024】
以下にL1の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。式中、*はピラゾロアゾール環に結合する位置を示す。
【0025】
【化7】
【0026】
【化8】
【0027】
(M−1)式中、L2は、置換もしくは無置換のアルキレン基、又は置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。アルキレン基、アリーレン基が置換される場合の置換基の例としては、L1に置換する置換基で述べたものを挙げることができる。
【0028】
L2がアルキレン基の場合、それは炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキレン基が好ましく、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。L2のアルキレン基としてより好ましいものは炭素数1〜25の置換もしくは無置換のアルキレン基であり、炭素数1〜20がさらに好ましい。その中でも、炭素数1から6の無置換アルキレン基が好ましい。その例としては、1,2−エチレン、1,4−ブチレン、1,14−テトラデシレン、1,4−シクロへキシレン、1−フェニルメチレン、2−エチル−1,6−シクロへキシレンが挙げられる。
【0029】
L2がアリーレン基の場合、それは炭素数6〜40の置換もしくは無置換のアリーレン基が好ましく、より好ましくは、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリーレン基であり、炭素数6〜25が更に好ましい。その例としては、1,2−フェニレン、1,3−フェニレン、1,4−フェニレン、2−ブトキシ−1,5−フェニレン、2−オクチルオキシ−1,5−フェニレン、2−ヘキサデシルオキシ−1,5−フェニレン、4−メトキシフェノキシ−1,5−フェニレン、4−クロロ−1,5−フェニレン、2−メトキシエトキシ−1,5−フェニレン、2−ヘキサデシル−1,5−フェニレン、4−ヘキサデシル−1,5−フェニレン、4−ヘキサデシルオキシ−1,5−フェニレン、2−ヘキサデシルオキシ−1,4−フェニレン、2−メチルシクロヘキシルオキシ−1,5−フェニレン、2−ベンジルオキシ−1,5−フェニレン、2−オクタデシルオキシ−1,5−フェニレンが挙げられる。これらのアリーレン基は、いずれもその1位が一般式(M−1)の−L1−NH−CO−基の右辺に結合する。
【0030】
以下にL2の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。式中、*は、一般式(M−1)の−L1−NH−CO−基の右辺に結合する位置を示す。
【0031】
【化9】
【0032】
その中でも、L2は、アルキレン基より、アリーレン基が好ましい。L2は、置換されている方が好ましい。置換基は、アルコキシ基、アミノカルボニル基、ハロゲン原子、アルキル基が好ましい。
【0033】
L3は、−NH−SO2−、−CO−NH−SO2−を表す(結合する方向を規定しない表記である)。また、L3−Gで、−COOH、−OHを表す。
【0034】
その中でも、−NH−SO2−が好ましい。このとき、左辺はNH−CO−L2へ結合し、右辺は、Gに結合するのが好ましい。
【0035】
Xは、水素原子、もしくは、現像主薬酸化体とのカップリング反応時に離脱する基である。その具体例は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルキル、アリールもしくは複素環チオ基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、複素環カルボニルオキシ基、5員もしくは6員の含窒素複素環基、イミド基、アリールアゾ基、アルキル基{例えば、一般式−CR21(R22)−NH−SO2−R23で表される基(R21、R22は各々独立に、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表す。R23は、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表す。)}などである。
【0036】
Xは、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルもしくはアリールチオ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基である。その中でも、水素原子、ハロゲン原子、炭素数6から30のアリールチオ基、炭素数6から30のアリールオキシ基が好ましい。その中でも、水素原子が最も好ましい。
【0037】
Gは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基、アリール基を置換する置換基は、L1,L2に置換する置換基で述べたものを挙げることができる。その中でもGは、好ましくは、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリール基が好ましい。その中でも、置換もしくは無置換の炭素数6から30のアリール基が好ましい。アリール基は、置換されていた方が好ましい。置換基は、炭素数2から10のアルコキシカルボニル基(シクロアルコキシカルボニル基を含む)、炭素数1から10のアルキルで置換されたアミノカルボニル基、ハロゲン原子、炭素数1から20のアルキル基が好ましい。
【0038】
式中、nは、L2がアルキレン基のとき、1,2を表し、L2がアリーレン基のときは、1から5の整数を表す。nが2以上のとき、複数存在する−L3−Gは、同じでも、異なっていてもよい。nは、1または2が好ましい。
【0039】
一般式(M−1)の好ましい構造は、R1が、炭素数1〜10の直鎖、分岐、環状の無置換のアルキル基であり、L1が炭素数1から10の無置換のアルキレン基であり、L2が炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリーレン基であり、L3が−NH−SO2−であり(このとき、左辺はNH−CO−L2へ結合し、右辺は、Gに結合する)、nは、1または2であり、Xが水素原子、ハロゲン原子、炭素数6から30のアリールチオ基、炭素数6から30のアリールオキシ基であり、Gが、置換もしくは無置換の炭素数6から30のアリール基の構造である。
【0040】
その中でも、(M−1)で表されるカプラーの好ましいものは、下記一般式(M−2)で表される構造である。
【0041】
式(M−2)中、R11は、炭素数1から6の無置換アルキル基である。R11の具体例としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、t−ブチル、t−オクチルが挙げられる。その中でも、R11は、イソプロピル、t−ブチルが好ましい。その中でも、t−ブチルが最も好ましい。
【0042】
L11は、炭素数1から6の無置換アルキレン基である。その具体例としては、メチレン、1,2−エチレン、1,3−プロピレン、1−メチルメチレン、1,イソプロピルメチレン、1,1−ジメチルメチレン、1,1,2,2−テトラメチル−1,2−エチレン、1,4−ブチレン、1,4−シクロへキシレン等が挙げられる。その中でも、1−メチルメチレンが最も好ましい。
【0043】
G1、G2は、各々独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアシルアミノ基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基(シクロアルキルオキシカルボニル基を含む)、置換もしくは無置換のアミノカルボニル基、炭素数2から31のアルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル、n−オクチルオキシカルボニル、n−オクタデシルオキシカルボニル)を表す。
【0044】
G1は、好ましくは、炭素数1から30の無置換アルキル基(例えば、メチル、t−オクチル)、炭素数1から30の無置換アルコキシ基(例えば、メトキシ、n−オクチルオキシ、n−オクタデシルオキシ)、炭素数6から30の無置換のアリールオキシ基(例えば、フェノキシ、p−メトキシフェノキシ)である。その中でも、炭素数1から22の無置換アルコキシ基が最も好ましい。
【0045】
G2は、ハロゲン原子(例えば、塩素、臭素、ヨウ素)、炭素数1から30の無置換のアシルアミノ基(例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ)、炭素数2から30の無置換のアルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、n−オクチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル)、無置換又はアルキル基で置換された炭素数1から30のアミノカルボニル基(例えば、カルバモイル、ジメチルカルバモイル、n−オクチルカルバモイル、ピペリジノカルボニル)が好ましい。その中でも、G2は、炭素数2から10の無置換のアルコキシカルボニル基、アルキル基で置換された炭素数2から10のアミノカルボニル基が好ましい。
【0046】
sは0から4の整数を表し、tは、0から5の整数を表す。uは、1もしくは2を表す。ただし、sとuの和は、5を越えない。sは好ましくは、0または1である。tは、好ましくは1または2である。uは、好ましくは1である。
【0047】
ただし、一般式(M−2)で表されるマゼンタカプラーにおいて、2つのフェニル基間の−NHSO2−のTHF/H2O=6/4の溶液中、25℃におけるpKaの値は、12以下である。好ましくは、pKaは、11以下である。またpKaは、5以上が好ましく、更には7以上が好ましく、更には9以上が好ましい。
pKaは、5から12が好ましく、7から11が更に好ましく、9から10.5が最も好ましい。
【0048】
一般式(M−2)で表されるマゼンタカプラーにおいて、フェニル基の置換基G1、G2が、共にアルキル基、アルコキシ基の何れかである場合、pKaの値は12を超える。
pKa値が12以下のカプラーは、オイルを使用しないで使用された場合でも発色性が高く、また、処理液のpHの変動による発色性への影響が小さい。
以下に挙げるマゼンタカプラーの具体例CP−2、CP−5において、pKa値はそれぞれ10.4、10.9である。
【0049】
本発明の一般式(M−1)で表される構造のカプラーの更に好ましいものは、下記一般式(M−3)で表される構造のものである。なお、この構造のカプラーは、新規な化合物である。
【0050】
式中、G11、G12は、各々独立に、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、ハロゲン原子、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアシルアミノ基、炭素数2から30の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアミノカルボニル基を表す。その置換基G11、G12の具体例は、一般式(M−2)のG1、G2で述べたものが例として挙げられる。
【0051】
その中でも、G11は、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリールオキシ基が好ましい。その中でも、G11は、炭素数1から22の無置換アルコキシ基が好ましい。更には、n−ヘキサデシルオキシ、n−オクタデシルオキシ、n−エイコシルオキシ、n−ジエイコシルオキシが好ましい。
【0052】
G12は、ハロゲン原子、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアシルアミノ基、炭素数2から30の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアミノカルボニル基が好ましい。その中でも、G12は、炭素数2から10の無置換アルコキシカルボニル基、炭素数2から10の無置換アルキルアミノカルボニル基が好ましい。
【0053】
s’は、0から4の整数を表し、t’は、0から5の整数を表す。u’は、1もしくは2を表す。ただし、s’とu’の和は、5を越えない。その中でも、s’は、0または1が好ましい。t’は、1または2が好ましい。u’は、1が好ましい。
本発明におけるpKa値の測定について説明する。pKa値の測定は測定装置として、AT−210型(京都電子工業(株))を用い、以下の条件にて行った。室温(25℃)にて本発明のマゼンタカプラー1×10-5mLを正確に秤量し、これをTHF 30mLに溶解する。次にH2O 20mLを加えて完溶させ、続いて0.2N 塩酸水溶液0.25mLを添加し攪拌する。この溶液中を0.2N NaOH水溶液にて滴定し中和中点からpKa値を求めた。本発明におけるpKa値はすべて上記の測定条件によるものである。
【0054】
以下に本発明の化合物例を例示するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【0055】
【化10】
【0056】
【化11】
【0057】
【化12】
【0058】
【化13】
【0059】
【化14】
【0060】
【化15】
【0061】
【化16】
【0062】
【化17】
【0063】
【化18】
【0064】
【化19】
【0065】
【化20】
【0066】
【化21】
【0067】
【化22】
【0068】
【化23】
【0069】
【化24】
【0070】
【化25】
【0071】
【化26】
【0072】
【化27】
【0073】
【化28】
【0074】
【化29】
【化30】
【化31】
【0075】
以上のカプラー化合物CP−1〜57は全て、一般式(M−1)の範疇の化合物である。一般式(M−2)の範疇の化合物は、CP−1〜30、40〜49、51〜54である。一般式(M−3)の範疇の化合物は、CP−1〜27、29〜30、53の化合物である。
【0076】
以下に本発明の化合物の合成法を示し更に詳細に本発明を説明する。本発明の化合物について合成例1〜6に例示するが、他の化合物も同様の方法にて合成できる。
【0077】
以下、合成例を示し、本発明を更に詳しく説明する。
【0078】
[一般的合成法]
【化32】
【0079】
中間体α(カプラー母核アミノ体)と中間体β(バラスト基中間体)を縮合して合成することができる。また、カプラーの構造によっては、段階的合成を行ってもよい。これらは、カプラー合成の周知の合成法を適用して、容易に合成できる。
【0080】
[式中、R1、X、L1、L2、L3、G、nは、請求項の一般式(M−1)のR1、X、L1、L2、L3、G、nと同義である。X2は、有機合成の分野での脱離基である。例えば、塩素原子、臭素原子、OH、スルホニルオキシ基、アシルオキシ基、縮合剤で活性化された水酸基等である。]
中間体αと中間体βの縮合には、X2が塩素原子であるときは、1当量の塩基を使用することが好ましい。
【0081】
以下に、具体的な合成例について説明する。
【0082】
合成例1(例示化合物CP−1の合成)
【化33】
【0083】
中間体(A)の合成(工程1,2)
無水フタル酸(A−1)148.2g、α−アラニン(A−2)91.7g、酢酸150mLの混合物をオイルバスにて2時間加熱還流した。反応後、反応液を60℃まで冷却し、反応液を氷水500mL中に攪拌しながら滴下した。滴下後、20℃にて1時間攪拌し析出した結晶を吸引濾過した。得られた結晶を水500mLで洗浄後、50℃にて乾燥、中間体(A−3)の白色結晶を208.3g得た。
【0084】
この中間体(A−3)150gにジメチルホルムアミド 0.5mL、トルエン150mLを加え攪拌下、70℃に加熱した。反応液に、塩化チオニル74,5gを1時間かけて滴下、更に1時間反応後、減圧濃縮にて溶媒を留去し中間体(A)の油状物162.5gを得た。
【0085】
中間体(B)の合成(工程3,4)
t−ブトキシナトリウム20.2g、オクタデシルアルコール54.1g、トルエン300mLの混合物を130℃にて加熱、還流した。3時間反応後、還流溶媒を常圧にて150mL留去した。反応液を70℃に冷却し、2−クロロ−5−ニトロ安息香酸ナトリウム(B−1)45gを添加した。続いてジメチルホルムアミド150mLを徐々に添加した。30分間攪拌後、80℃にて1時間反応した。酢酸エチル300mLを加え、塩酸水にて中和後、水150mLにて2回水洗した。有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、濃縮し得られた粗油状物をアセトニトリルに溶解し、析出した結晶を濾取し、中間体(B−2)の70.6gを得た。
【0086】
このようにして得た(B−2)43.6g、アセトニトリル200mL、塩化チオニル17.9gの混合物を80℃にて2時間、加熱還流した。反応液を濃縮し酸クロライド中間体(B)の油状物91gを得た。
【0087】
中間体(C)の合成(工程5,6,7)
2−スルホテレフタル酸モノナトリウム(C−1)26.8g、トルエン100mL、アセトニトリル10mL、ジメチルホルムアミド 5mLの混合物を油浴上、95℃にて加熱攪拌し、その中に塩化チオニル25gを1時間かけて滴下した。さらに1時間反応後、減圧濃縮しトルエン、過剰の塩化チオニルを除去し中間体(C−2)の油状物を得た。この油状物をアセトニトリル40mLに溶解し、20℃にメタノ−ル100mLを滴下した。反応液を濃縮し析出する結晶をアセトニトリル50mL分散・濾取し中間体(C−3)24.8gを得た。
【0088】
このように得られた(C−3)の結晶とアセトニトリル100mL、オキシ塩化リン25,7gの混合物を70℃で1時間反応した。酢酸エチル300mLを加え、水150mLにて2回水洗した。有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、濃縮し得られる粗油状物をヘキサン/酢酸エチルに溶解し析出する結晶を濾取し、中間体(C)22g、収率75.1%を得た。
【0089】
中間体(2)の合成(工程8)
チオカルボヒドラジド(1)106.1g、メチルアルコ―ル500mLの混合物中に、1−クロロピナコロン141.4gを水冷下、15℃にて45分間で滴下した。水浴を取り除き更に2時間反応後、3時間加熱還流し、続いて溶媒を減圧留去した。濃縮油状物にアセトニトリル500mLを加え、析出結晶を吸引濾過し冷アセトニトリル150mLで洗浄し中間体(2)179,2g収率80,4%を得た。
【0090】
中間体(3)の合成(工程9)
中間体(2)111.4g、アセトニトリル350mLの混合物を加熱還流した。その中に中間体(A)123.4g、アセトニトリル120mLの溶液を2.5時間かけて滴下した。更に7時間加熱還流後、反応液を冷却し10℃以下にて1時間攪拌した。析出した結晶を吸引濾過し、冷アセトニトリル100mLで洗浄し中間体(3)の塩酸塩151.5gを得た。この塩酸塩を水350mLに分散し40℃にて、水酸化ナトリウム14.6g/水12mLの溶液を30分間で滴下した。1時間攪拌後、冷却し析出した結晶を吸引濾過し、水200mLで洗浄し、中間体(3)のフリー体128.2gを得た。
【0091】
中間体(4)の合成(工程10)
中間体(3)123.2g、無水酢酸300mLの混合物を5時間、加熱還流・攪拌した。反応溶媒をアスピレーターにて減圧留去後、アセトニトリル335mLを滴下、続いてメタノール17mLを滴下し加熱還流・溶解した。塩酸57.4mLを30分間で滴下後、さらに2時間加熱還流した。反応液を冷却し10℃以下にて1時間攪拌した。析出結晶を吸引濾過、冷アセトニトリル100mLで洗浄することにより化合物(4)128gを得た。得られた中間体(4)の純度は93%(HPLC)であり、不純物として縮環時に生成するイオウを含んでいた。
【0092】
中間体(5)の合成(工程11)
中間体(4)56.1gをH2O 200mLに分散し40〜50℃に加熱した。NaOH 5.6g/H2O 10mLの溶液を10分間で滴下した。続いてNaHCO3 1.7g/H2O 3mLの溶液を滴下した。
【0093】
30分間撹拌後、反応液を吸引濾過し水200mLで洗浄した。得られた化合物(4)のフリー体をイソプロピルアルコール100mLに分散し撹拌、加熱還流した。ヒドラジンモノハイドレート18.8 gを15分間で滴下し、1時間加熱還流した。反応液を水冷にて冷却し生成するフタルヒドラジド、イオウを吸引濾過で除去後、濾液を濃縮した。濃縮油状物を酢酸エチル300mLに溶解し不溶物を濾過した。濾液を5℃以下に冷却、撹拌しながら塩酸ガス12.2gを1時間かけて吹き込み、析出する中間体(5)の塩酸塩を濾過、酢酸エチル50mL、アセトン50mL、酢酸エチル50mLで順次洗浄し中間体(5)の淡黄色結晶(塩酸塩) 66.9g(収率=91.5%)を得た。
【0094】
中間体(6)の合成(工程12)
中間体(5)97,4g、トルエン500mL、トリエチルアミン56mLの混合物を室温で撹拌し、その中にトリエチルアミン67,2mLと中間体(B)182g/トルエン300mLの溶液を30分間かけて同時滴下した。室温にて1時間撹拌後、反応液に酢酸エチル500mL、希塩酸水300mLを加えて抽出、有機層を分液し水300mLで2回水洗した。有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、濃縮し油状物262gを得た。この油状物をアセトニトリル/酢酸エチルにて再結晶し、中間体(6)の結晶95.2gを得た。
【0095】
中間体(7)の合成(工程13)
還元鉄25g、塩化アンモニウム0,25g、水7,5mLの混合物を蒸気浴にて加熱撹拌した。酢酸0,5mLを添加、5分間撹拌後、イソプロピルアルコール125mLを加えて30分間加熱還流した。この中に中間体(6)の油状物25g / イソプロピルアルコール50mLの溶液を30分間かけて滴下し、更に1時間加熱還流した。反応液をセライト濾過し、濾液を濃縮後、得られた油状物を酢酸エチル50mL、ヘキサン70mLに溶解し、不溶物を濾過した。濾液を静置したところ、結晶が析出した。結晶を濾取し、中間体(7)、20,2g(収率=85,7%)を得た。
【0096】
例示化合物CP−1の合成(工程14)
中間体(7)11.9 g、テトラヒドロフラン150mL、化合物C 5.85gの混合物を室温にて撹拌し、その中にピリジン4.75gを5分間で滴下した。反応液を室温にて8時間撹拌後、酢酸エチル200mLを加え、希塩酸水50mL、水50mLにて2回水洗した。有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、濃縮し油状物17.8gを得た。この粗油状物をヘキサン・酢酸エチルの混合溶媒にてカラムクロマト精製し例示化合物CP−1の油状物11.8g(収率=69.3%)を得た。化合物の構造は、NMRおよびMSスペクトルにより確認した。
【0097】
合成例2(例示化合物CP−2の合成)
【化34】
【0098】
中間体(D)の合成(工程15,16,17)
3-スルホ安息香酸モノナトリウム(D−1) 71.7g、トルエン300mL、ジメチルアセトアミド3mL、塩化チオニル 28.0mLの混合物を油浴上、80℃にて4時間加熱攪拌した。トルエン及び過剰の塩化チオニルを減圧留去し、トルエン50mLを加えて2回共沸留去して、中間体(D−2)の油状物を得た。
【0099】
ジシクロヘキシルアミン58.0 g、テトラヒドロフラン300mL、トリエチルアミン53.5gの混合物を0℃にて攪拌し、中間体(D−2)の油状物を少量ずつ分割添加した。滴下後、室温にて2時間反応後、酢酸エチル600mL、希塩酸水300mLを添加し有機層を分取、水200mLにて2回洗浄する。有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥、濃縮して析出する中間体(D−3)の結晶 70.1gを得た。
【0100】
中間体(D−3)50.0g、トルエン200mL、ジメチルアセトアミド3mL、塩化チオニル38.4g の混合物を80℃で4時間攪拌する。反応液を冷却後、酢酸エチル200mL、水100mLを加えて抽出、さらに水100mLにて2回洗浄する。有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥、濃縮し粗油状物 43,6gを得た。この粗油状物をヘキサン・酢酸エチルの混合溶媒にてカラムクロマトグラフィーで精製し、中間体(D)の油状物25.7gを得た。
【0101】
例示化合物CP−2の合成(工程18)
化合物(7)7.98g、アセトニトリル150mL、ピリジン2.17mL、中間体(D)5.15gの混合物を70℃にて30分間攪拌した。反応液を酢酸エチル200mL、希塩酸水75mLを加えて抽出、さらに水75mLにて2回洗浄する。有機層を無水硫酸Mgにて乾燥、濃縮し粗油状物 12.5gを得た。この粗油状物をヘキサン・酢酸エチルの混合溶媒にてカラムクロマトグラフィーで精製し、中間体(D)の油状物25.7gを得た。化合物の構造は、NMRおよびMSスペクトルにより確認した。
【0102】
合成例3(例示化合物CP−3の合成)
【化35】
【0103】
中間体(E)の合成(工程19,20)
2-スルホテレフタル酸モノナトリウム(E−1)26.8g、トルエン100mL、塩化チオニル32.9mL、ジメチルホルムアミド 0.7mLの混合物を90℃にて6時間攪拌した。続いて反応液を減圧濃縮した。濃縮物にトルエン100mLを添加、溶解後、反応液を氷/アセトン浴にて冷却した。この中にシクロヘキサノール21gを添加、続いてトリエチルアミン28mLを内温5℃以下に保ちつつゆっくり滴下した。滴下後、5℃にて2時間、室温にて10時間攪拌した。反応液に酢酸エチル200mLを添加し水200mLにて洗浄した。さらに飽和食塩水200mLにて2回水洗し有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。この溶液を濾過後、減圧濃縮して中間体(E)の油状物39.5gを得た。
【0104】
例示化合物CP−3合成(工程21)
中間体(7)11.9g、酢酸エチル150mL、トリエチルアミン3.4mLの混合物を室温にて攪拌し、その中に中間体(E)9.44gを10分間で滴下した。滴下後、40℃に加熱して2時間反応した。反応液を冷却後、酢酸エチル50mL、希塩酸水75mLを加えて抽出し、さらに水75mLにて2回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥、濃縮し粗油状物 24.8gを得た。この粗油状物をヘキサン・酢酸エチルの混合溶媒にてカラムクロマト精製し油状物12.3gを得た。油状物をアセトニトリル・酢酸エチルの混合溶媒にて晶析し例示化合物CP−3の結晶9.8g(収率=49.6% 融点149〜151℃)を得た。化合物の構造は、NMRおよびMSスペクトルにより確認した。
【0105】
本発明の一般式(M−1)、(M−2)、(M−3)で示されるカプラーの感光材料中の含有量は、1m2あたり0.01g〜10g、好ましくは1m2あたり0.1g〜2gであり、同一感光性乳剤層中のハロゲン化銀1モルあたり1×10-3モル〜1モルが適当であり、好ましくは2×10-3モル〜3×10-1モルである。
【0106】
感光性層が感度の異なる2層以上の感光性乳剤層からなるユニット構成である場合、ハロゲン化銀1モルあたりの本発明のカプラー含有量は、低感度層では2×10-3モル〜2×10-1モルが好ましく、低感度層以外では3×10-2モル〜3×10-1モルが好ましい。
【0107】
本発明は一般式(M−1)、(M−2)、(M−3)のカプラーを含有するが、他のカプラーと併用しても良い。但し本発明のカプラーの発色色素が実質的に同じ色に発色する色素の濃度合計への寄与率が高いほど好ましい結果を与える。具体的には発色濃度への寄与率が好ましくは30%以上、より好ましくは50%以上、更に好ましくは70%以上を占める量用いることが好ましい。
【0108】
本発明の一般式(M−1)、(M−2)、(M−3)で示されるカプラーは、種々の公知分散法により感光材料に導入でき、高沸点有機溶媒(必要に応じて低沸点溶媒を併用)に溶解し、ゼラチン水溶液に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分散法が好ましい。
【0109】
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第2,322,027号などに記載されている。また、ポリマー分散法のひとつとしてのラテックス分散法の工程、効果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出願第(OLS)2,541,274号、同2,541,230号、特公昭53−41091号及び欧州特許公開第029104号などに記載されており、また有機溶媒可溶性ポリマーによる分散についてはPCT国際公開第WO88/00723号明細書に記載されている。
【0110】
前述の水中油滴分散法に用いることのできる高沸点溶媒としては、フタール酸エステル類(例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ビス(2−エチルヘキシル)フタレート、デシルフタレート、ビス(2,4−ジ−tert−アミルフェニル)イソフタレート、ビス(1,1−ジエチルプロピル)フタレート)、リン酸またはホスホン酸のエステル類(例えば、ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、2−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−2−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、ビス(2−エチルヘキシル)フェニルホスフェート)、安息香酸エステル類(例えば、2−エチルヘキシルベンゾエート、2,4−ジクロロベンゾエート、ドデシルベンゾエート、2−エチルヘキシル−p−ヒドロキシベンゾエート)、アミド類(例えば、N,N−ジエチルドデカンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミド、N,N,N,N−テトラキス(2−エチルヘキシル)イソフタル酸アミド)、アルコール類またはフェノール類(例えば、イソステアリルアルコール、2,4−ジ−tert−アミルフェノール)、脂肪族エステル類(例えば、コハク酸ジブトキシエチル、コハク酸ビス(2−エチルヘキシル)、テトラデカン酸2−ヘキシルデシル、クエン酸トリブチル、ジエチルアゼレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルトシレート)、アニリン誘導体(例えば、N,N−ジブチル−2−ブトキシ−5−tert−オクチルアニリン)、塩素化パラフィン類(塩素含有量10%〜80%のパラフィン類)、トリメシン酸エステル類(例えば、トリメシン酸トリブチル)、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン、フェノール類(例えば、2,4−ジ−tert−アミルフェノール、4−ドデシルオキシフェノール、4−ドデシルオキシカルボニルフェノール、4−(4−ドデシルオキシフェニルスルホニル)フェノール)、カルボン酸類(例えば、2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)酪酸、2−エトキシオクタンデカン酸)、アルキルリン酸類(例えば、ビス(2−エチルヘキシル)リン酸、ジフェニルリン酸)等が挙げられる。また、上記高沸点溶媒以外に、例えば特開平6−258803に記載の化合物を高沸点溶媒として用いることも好ましい。
【0111】
これらのうち、リン酸エステル類、アミド類、脂肪族エステル類が好ましく、またそれと併せてアルコール類またはフェノール類を使用することも好ましい。
【0112】
本発明の一般式(M−1)、(M−2)、(M−3)で表されるカプラーに対して併用する高沸点有機溶媒の量の比は、重量比で0から2.0が好ましく、より好ましくは0から1.0であり、特に0から0.4が好ましい。
【0113】
また補助溶媒としては沸点が30℃以上約160℃以下の有機溶剤(例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミド)を併用してもよい。
【0114】
本発明の感光材料には、競争化合物(画像形成カプラーと競争して発色現像薬酸化体と反応し、かつ色素画像を形成しない化合物)を併用しても良い。競争化合物としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ヒドラジン類、スルホンアミドフェノール類などの還元性化合物、または発色現像薬酸化体とカップリングするが実質的にカラー画像を形成しない化合物(例えばドイツ国特許1,155,675号、英国特許861,138号、米国特許3,876,428号、同3,912,513号に開示されたような無呈色カプラー、あるいは特開平6−83002号に開示されたような生成色素が処理工程中に流出するカプラーなど)が挙げられる。
【0115】
競争化合物は、本発明の一般式(M−1)、(M−2)、(M−3)で表されるマゼンタカプラーを含有する感光性乳剤層または非感光性層に添加することが好ましく、特に好ましくは本発明のカプラーと同一の感光性乳剤層に添加する。競争化合物の添加量は感光材料1m2あたり0.01g〜10gであり、好ましくは0.10g〜5.0gであって、本発明のカプラーに対して1〜1000モル%、好ましくは20〜500モル%で使用する。
【0116】
また本発明の感光材料においては同一感色性の感光性ユニット中に非発色性の中間層を有しても良く、さらに該中間層には上記競争化合物として選択しうる化合物を含有させることが好ましい。
【0117】
本発明の感光材料には、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために米国特許4,411,987号や、同4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドガスと反応して固定化できる化合物を感光材料中に含有することが好ましい。
【0118】
本発明の感光材料は、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層づつ有していれば良く、また支持体に遠い側からこの順になるよう塗設して構成することが好ましいが、これと異なる順序であってもよい。本発明では支持体に近い側から赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層の順に塗設する事が好ましく、また各感色性層は感度の異なる2層以上の感光性乳剤層を含むユニット構成であることが好ましく、特にそれぞれが支持体に近い側から低感度層、中感度層、高感度層の3つの感光性乳剤層からなる3層ユニット構成であることが好ましい。
【0119】
本発明の好ましい実施態様の一つとしては、支持体上に、下塗り層/アンチハレーション層/第1中間層/赤感性乳剤層ユニット(支持体に近い側から低感度赤感性層/中感度赤感性層/高感度赤感性層の3層からなる)/第2中間層/緑感性乳剤層ユニット(支持体に近い側から低感度緑感性層/中感度緑感性層/高感度緑感性層の3層からなる)/第3中間層/イエローフィルター層/青感性乳剤層ユニット(支持体に近い側から低感度青感性層/中感度青感性層/高感度青感性層の3層からなる)/第1保護層/第2保護層の順に各層が塗布されている感光要素を挙げることができる。
【0120】
第1、第2、第3中間層はそれぞれ1層であっても、また2層以上の構成であっても良い。第1中間層は更に2層以上に別れ、赤感層に直接隣接する層には黄色コロイド銀を含有することが好ましい。
【0121】
同様に、第2中間層も2層以上の構成であり、緑感層に直接隣接する層には黄色コロイド銀を含有することが好ましい。
【0122】
またイエローフィルター層と青感性乳剤層ユニットとの間に、更に第4中間層を有することも好ましい。
【0123】
また保護層が第1保護層〜第3保護層の3層の構成をとることも好ましい。保護層が2層または3層である場合、第2保護層には球相当平均粒径0.10μm以下の微粒子ハロゲン化銀を含有することが好ましく、該ハロゲン化銀は臭化銀または沃臭化銀が好ましい。
【0124】
本発明の一般式(M−1)、(M−2)、(M−3)で表されるカプラーは緑感性層に添加することが好ましい。緑感性層が感度の異なる複数の感光性乳剤層からなる場合、本発明のカプラーは少なくとも最低感乳剤層に添加されることが好ましい。
【0125】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることのできる種々の技術や無機・有機の素材については一般にはリサーチ・ディスクロージャーNo. 308119(1989年)や同37038(1995年)、同40145(1997年)に記載されたものが使用できる。
【0126】
これに加えて、より具体的には、例えば、本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真感光材料に用いることができる技術および無機・有機素材については、欧州特許第436,938A2号の下記の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。
【0127】
【0128】
【実施例】
(実施例−1)
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するがこれに限定されるものではない。
【0129】
試料101の作成
下塗りを施した厚み127μmの三酢酸セルロース支持体上に、以下に示す感光性乳剤層を塗布し、試料101とした。数字はm2あたりの添加量を表す。
【0130】
なお添加した化合物の効果は記載した用途に限らない。
【0131】
第1層:ハレーション防止層
黒色コロイド銀 0.30g
ゼラチン 3.00g
紫外線吸収剤U−1 0.05g
紫外線吸収剤U−3 0.10g
紫外線吸収剤U−4 0.05g
高沸点有機溶媒Oil−1 0.20g
高沸点有機溶媒Oil−2 0.20g
高沸点有機溶媒Oil−5 0.010g
染料D−4 1.0mg
染料D−8 1.5mg
染料E−1の微結晶固体分散物 0.05g。
【0132】
第2層:中間層
ゼラチン 0.40g
化合物Cpd−A 0.2mg
化合物Cpd−K 2.0mg
化合物Cpd−M 0.030g
紫外線吸収剤U−6 4.0mg
高沸点有機溶媒Oil−3 0.010g
高沸点有機溶媒Oil−4 0.010g
高沸点有機溶媒Oil−7 2.0mg
染料D−7 3.0mg。
【0133】
【0134】
第4層:中間層
ゼラチン 0.6g
化合物Cpd−M 0.080g
高沸点有機溶媒Oil−6 0.050g。
【0135】
第5層:中間層
黄色コロイド銀 0.010g
ゼラチン 0.60g
化合物Cpd−D 0.020g
高沸点有機溶媒Oil−3 0.010g。
【0136】
第6層:低感度赤感性乳剤層
乳剤A 銀量 0.25g
乳剤B 銀量 0.25g
ゼラチン 0.80g
カプラーC−1 0.040g
カプラーC−2 0.070g
カプラーC−9 5.0mg
カプラーC−11 0.020g
紫外線吸収剤U−3 0.010g
化合物Cpd−A 1.0mg
化合物Cpd−I 0.020g
化合物Cpd−J 2.0mg
高沸点有機溶媒Oil−2 0.050g
添加物P−1 0.020g。
【0137】
第7層:中感度赤感性乳剤層
乳剤C 銀量 0.20g
乳剤D 銀量 0.25g
ゼラチン 0.80g
カプラーC−1 0.12g
カプラーC−2 0.050g
カプラーC−3 0.010g
カプラーC−11 0.030g
紫外線吸収剤U−3 0.010g
高沸点有機溶媒Oil−2 0.070g
添加物P−1 0.020g。
【0138】
第8層:高感度赤感性乳剤層
乳剤E 銀量 0.20g
乳剤F 銀量 0.25g
ゼラチン 1.50g
カプラーC−1 0.020g
カプラーC−2 0.010g
カプラーC−3 0.60g
カプラーC−6 0.010g
カプラーC−11 0.20g
紫外線吸収剤U−1 0.010g
紫外線吸収剤U−2 0.010g
高沸点有機溶媒Oil−2 0.030g
高沸点有機溶媒Oil−9 0.010g
化合物Cpd−D 5.0mg
化合物Cpd−L 1.0mg
化合物Cpd−F 0.030g
添加物P−1 0.10g。
【0139】
第9層:中間層
ゼラチン 0.50g
化合物Cpd−I 0.010g
染料D−5 0.020g
染料D−9 3.0mg
化合物Cpd−M 0.10g
化合物Cpd−O 3.0mg
化合物Cpd−P 5.0mg
高沸点有機溶媒Oil−6 0.050g。
【0140】
第10層:中間層
黄色コロイド銀 銀量 0.020g
ゼラチン 1.70g
添加物P−2 0.05g
紫外線吸収剤U−1 0.010g
紫外線吸収剤U−3 0.010g
化合物Cpd−A 0.050g
化合物Cpd−D 0.030g
化合物Cpd−F 6.0mg
化合物Cpd−M 0.10g
高沸点有機溶媒Oil−3 0.010g
高沸点有機溶媒Oil−6 0.10g。
【0141】
第11層:低感度緑感性乳剤層
乳剤G 銀量 0.20g
乳剤H 銀量 0.35g
乳剤I 銀量 0.20g
ゼラチン 1.70g
カプラーC−7 0.13g
カプラーC−8 0.12g
化合物Cpd−B 0.030g
化合物Cpd−D 5.0mg
化合物Cpd−E 5.0mg
化合物Cpd−G 2.5mg
化合物Cpd−K 2.0mg
紫外線吸収剤U−6 5.0mg
高沸点有機溶媒Oil−2 0.10g
高沸点有機溶媒Oil−4 8.0mg。
【0142】
【0143】
第13層:高感度緑感性乳剤層
乳剤K 銀量 0.50g
ゼラチン 0.70g
カプラーC−3 5.0mg
カプラーC−4 0.60g
カプラーC−8 0.010g
化合物Cpd−B 0.050g
化合物Cpd−F 0.010g
化合物Cpd−K 2.0mg
高沸点有機溶媒Oil−2 0.050g
高沸点有機溶媒Oil−8 0.010g。
【0144】
第14層:イエローフィルター層
黄色コロイド銀 銀量 0.010g
ゼラチン 1.20g
化合物Cpd−C 0.010g
化合物Cpd−M 0.20g
高沸点有機溶媒Oil−1 0.020g
高沸点有機溶媒Oil−6 0.10g
染料E−2の微結晶固体分散物 0.30g。
【0145】
第15層:中間層
ゼラチン 0.70g
化合物Cpd−M 0.15g
高沸点有機溶媒Oil−6 0.15g
染料D−6 3.0mg。
【0146】
【0147】
第17層:低感度青感性乳剤層
乳剤L 銀量 0.20g
乳剤M 銀量 0.15g
乳剤N 銀量 0.15g
ゼラチン 0.90g
カプラーC−5 0.020g
カプラーC−6 5.0mg
カプラーC−10 0.30g
化合物Cpd−B 0.10g
化合物Cpd−I 8.0mg
化合物Cpd−K 1.0mg
化合物Cpd−M 0.010g
紫外線吸収剤U−6 0.010g
高沸点有機溶媒Oil−2 0.010g。
【0148】
第18層:中感度青感性乳剤層
乳剤N 銀量 0.20g
乳剤O 銀量 0.25g
ゼラチン 0.90g
カプラーC−5 0.020g
カプラーC−6 0.010g
カプラーC−10 0.25g
化合物Cpd−B 0.10g
化合物Cpd−N 2.0mg
高沸点有機溶媒Oil−2 0.010g。
【0149】
第19層:高感度青感性乳剤層
乳剤P 銀量 0.20g
乳剤Q 銀量 0.25g
ゼラチン 2.00g
カプラーC−5 0.10g
カプラーC−6 0.020g
カプラーC−10 1.00g
高沸点有機溶媒Oil−2 0.10g
高沸点有機溶媒Oil−3 0.020g
紫外線吸収剤U−6 0.10g
化合物Cpd−B 0.20g
化合物Cpd−N 0.010g。
【0150】
第20層:第1保護層
ゼラチン 1.20g
紫外線吸収剤U−1 0.15g
紫外線吸収剤U−2 0.10g
紫外線吸収剤U−5 0.20g
化合物Cpd−O 5.0mg
化合物Cpd−A 0.030g
化合物Cpd−H 0.20g
染料D−1 8.0mg
染料D−2 5.0mg
染料D−3 4.0mg
高沸点有機溶媒Oil−3 0.10g。
【0151】
【0152】
【0153】
また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤F−1〜F−8を添加した。さらに各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤H−1及び塗布用、乳化用界面活性剤W−3、W−4、W−5、W−6を添加した。
【0154】
更に防腐、防黴剤としてフェノール、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、2−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、p−安息香酸ブチルエステルを添加した。
【0155】
【表1】
【0156】
【表2】
【0157】
【表3】
【0158】
【表4】
【0159】
【化36】
【0160】
【化37】
【0161】
【化38】
【0162】
【化39】
【0163】
【化40】
【0164】
【化41】
【0165】
【化42】
【0166】
【化43】
【0167】
【化44】
【0168】
【化45】
【0169】
【化46】
【0170】
【化47】
【0171】
【化48】
【0172】
【化49】
【0173】
【化50】
【0174】
【化51】
【0175】
【化52】
【0176】
有機固体分散染料の分散物の調製
(染料E−1の分散物の調製)
染料E−1のウェットケーキ(E−1の正味量として270g)にBASF社製Pluronic F88(エチレンオキシド−プロピレンオキシド ブロック共重合体)100gおよび水を加えて攪拌し4000gとした。次に、アイメックス(株)製ウルトラビスコミル(UVM−2)に平均粒径0.5mmのジルコニアビースを1700mL充填し、スラリーを通して周速約10m/sec、吐出量0.51/minで2時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水を加えて染料濃度3%に希釈した後、安定化のために90℃で10時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒径は0.30μmであり、粒径の分布の広さ(粒径標準偏差×100/平均粒径)は20%であった。
【0177】
(染料E−2の固体分散物の作製)
水を30質量%含むE−2のウエットケーキ1400gに水及びW−4を270g加えて攪拌し、E−2濃度40質量%のスラリーとした。次に分砕機、アイメックス(株)製ウルトラビスコミル(UVM−2)に平均粒径0.5mmのジルコニアビーズを1700mL充填し、スラリーを通して周速約10m/sec、吐出量0.5リットル/minで8時間粉砕し、E−2の固体微粒子分散物を得た。これをイオン交換水で、20質量%に希釈し、固体微粒子分散物を得た。平均粒子サイズは、0.15μmであった。
【0178】
次に試料101の第11,12,13層のカプラーC−4,7,8および高沸点有機溶媒を表5に示した通りに置き換えて、試料102〜121を作成した。カプラーの置き換えにあたっては、本発明のカプラーおよび比較カプラーはC−4に対してはモル比で70%、C−7,8に対してはモル比で65%になるように置き換えた。
【0179】
【表5】
【0180】
【化53】
【0181】
本実施例では以下に示す現像処理工程(現像処理A)を施した。
【0182】
なお処理に際しては、試料101の未露光のものと、完全に爆光したものを1:1の比率で、補充量がタンク容量の4倍になるまでランニング処理した後に評価用の処理を行った。
【0183】
処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量
第一現像 6分 38℃ 37L 2200mL/m2
第一水洗 2分 38℃ 16L 4000mL/m2
反 転 2分 38℃ 17L 1100mL/m2
発色現像 6分 38℃ 30L 2200mL/m2
前漂白 2分 38℃ 19L 1100mL/m2
漂 白 6分 38℃ 30L 220mL/m2
定 着 4分 38℃ 29L 1100mL/m2
第二水洗 4分 38℃ 35L 4000mL/m2
最終リンス 1分 25℃ 19L 1100mL/m2。
【0184】
各処理液の組成は以下の通りであった。
【0185】
【0186】
【0187】
【0188】
【0189】
【0190】
【0191】
【0192】
なお、上記現像処理工程では、各浴は連続的に液を循環させ攪拌し、更に各タンクの下面には直径0.3mmの小孔を1cm間隔であけた発泡管を配置し、連続的に窒素ガスを発泡させて攪拌した。
【0193】
(試料の評価)
(発色性の評価)
試料101〜121をストリプス形態に裁断し、連続的に濃度が変化したウェッジを介して色温度4800度の白色光で露光し、上記(現像処理A)を施し、濃度を測定した。測定したマゼンタの最大濃度(ステータスA)を特性値としてとり、結果を表6に示した。数値が大きいほど発色性が高い。
【0194】
(白地の黄色着色の評価)
試料101〜121をストリプス形態に裁断後、日中の屋外で1秒間爆光し、(現像処理A)を施し、全面が白地となる試料を作成した。
【0195】
その後試料を60℃40%の雰囲気下で15日間暗所保存し、その後照度80,000ルクスのキセノン光褪色試験機にてバック面側から2日間光照射し、光照射した期間での白地の黄色濃度の変化を観察した。光照射での黄色濃度(ステータスA)の上昇幅を特性値として、表6に示した。
【0196】
【表6】
【0197】
表6の結果からわかるとおり、カプラーa(試料102)は、ステインの発生は少ないが発色性が十分ではない。一方、カプラーb、c、d、e(試料103〜107)は、ステインの発生が多く好ましくない。
【0198】
これに対し、本発明のカプラーを用いた試料108〜121では、発色性が高く、しかも白地の着色も軽微で好ましい結果を与えた。中では、CP−2、CP−3、CP−6、CP−17、CP−18、CP−30、CP−47、CP−54の様に、ピラゾロトリアゾール核から遠い方のフェニルスルホニルアミノ基のフェニル基に炭素数4以上の置換基を有する化合物が特に黄色着色が少ない傾向が見られた。
【0199】
(実施例2)
試料201の作製
下塗りを施した厚み127μmの三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記の組成の2層より成るカラー感光材料を作製し、試料201とした。数字はm2当りの添加量を表わす。ハロゲン化銀は銀量に換算して示した。
【0200】
第1層:ハロゲン化銀乳剤層
沃臭化銀単分散平板状粒子 銀量 1.20g
球相当平均粒径 0.3μm
変動係数 18%
AgI含率 4.0 mol%
ゼラチン 3.50g
カプラーC−8 0.45g
高沸点有機溶媒Oil−2 0.23g
第2層:保護層
ゼラチン 2.00g
ポリメチルメタクリレート(平均粒径2.0 μ) 0.10g
界面活性剤W−1 0.15g
ゼラチン硬化剤H−1 0.17g。
【0201】
試料202〜212の作製
試料201の第1層のマゼンタカプラーを表7に示すように置き換えた以外は、試料201と同様の内容で作製した。なお、ピラゾロトリアゾール系カプラーのモル吸光係数は、ピラゾロン系カプラーのモル吸光係数より高いのでカプラーC−8に対し添加量を0.6倍モルで添加した。
【0202】
【表7】
【0203】
発色現像主薬添加量依存性の評価 : 発色現像液の発色現像主薬〔N−エチル−N(β−メタンスルホンアミドエチル)−3メチル−4−アミノアニリン・3/2硫酸・1水塩〕を1リットル当たり2.0gと11.0gの2点で調製した以外は、(現像処理A)の内容と同じにした。前記発色現像主薬が1リットル当たり11.0gの処理におけるマゼンタ濃度1.0を与える露光量の時に、発色現像主薬が2.0gの処理のマゼンタ濃度を測定し下記式で求めた。
(1.0−発色現像主薬2.0g/Lの処理における濃度)×100=変化率(%)
変化率の値が小さい程発色現像主薬の変動における発色濃度変化が小さいことを示している。
【0204】
色相の評価 : 濃度が1.0になるようにベタ露光を与え上記現像処理Aを施した。得られた試料を分光光度計にて測定してλmaxの波長及びλmaxが1.0の時の500nm、600nmの値を読んだ。
【0205】
λmaxの波長は、目が最も感じやすい550nm付近が好ましい。また500nm及び600nmの値は小さい程副吸収が少なく好ましい色相となる。
【0206】
以上の結果を表8に示した。
【0207】
【表8】
【0208】
従来のピラゾロンマゼンタカプラーを使用した試料201、202は、発色現像主薬の添加量依存性はほぼ満足しているが、色相における600nmの吸収が大きく色再現上好ましくない。その他比較カプラーを用いた試料203〜206はいずれも発色現像主薬の添加量依存性と色相の両方の性能を満足する結果が得られない。これに対し、本発明のカプラーを用いた試料207〜212はいずれも発色現像主薬の添加量依存性が小さく且つ色相も好ましい結果が得られているのは明らかである。
【0209】
【発明の効果】
本発明のカプラーは、新規なピラゾロトリアゾール系化合物であり、低コストで製造適性に優れ、高沸点有機溶媒の使用量を低減しても十分な発色性を示す。また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、優れた色再現性を有し、画像の安定性に優れ、ステインの発生が少ない。そして、感光材料の保存時の感度低下や、処理組成の変動による写真性の変化が少ないことがわかる。
Claims (6)
- 支持体上に少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、下記一般式(M−1)で表されるマゼンタカプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 支持体上に少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、下記一般式(M−2)で表されるマゼンタカプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- L 2 が、置換もしくは無置換のアルコキシ基で置換されたフェニレン基を表す、請求項1に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- カラーリバーサル感光材料である、請求項1、2および4の何れか1項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- G 11 が、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルコキシ基を表し、s’が1を表す、請求項3に記載の化合物。
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