JP4119615B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料およびその処理方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は優れた脱銀性を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料およびそのカラー画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀カラーリバーサル写真感光材料は、白黒現像である第１現像と、それに続くカラー現像にて画像を形成し、その後漂白−定着して脱銀するが、漂白液の組成または、漂白促進の目的で設置される前漂白の液組成の変動により脱銀不良（金属銀がフィルム中に残留する現象）となる場合がある。カラーリバーサル写真感光材料では、カラー画像の白地部分は、塗布されたハロゲン化銀のほとんど全量が第１現像で現像され金属銀となっているため、白地部分で脱銀不良を招きやすく、またそれは白地の汚染を伴うため商品価値を大きく損なう。
【０００３】
カラーリバーサルフィルムの標準的な処理であるＥ−６プロセスでは、漂白を助けるために前漂白処理が含まれ、前漂白処理液にはチオグリセロールが添加されているが、処理液のランニング状態においてこのチオグリセロールが減少し、それに伴い金属銀が残存し易くなるという問題があった。カラーリバーサルフィルムの品質としては、このような処理液の組成変動によらず脱銀不良を引き起こさないことが求められる。
【０００４】
カラーリバーサルフィルムにおいて処理後の金属銀の残留を低減する方法としては、予め脱銀促進剤を感光材料中のいずれかの親水性コロイド層に添加する方法がある。しかしながら効果のある脱銀促進剤は通常メルカプト基を有しており、感光材料中のハロゲン化銀に悪影響（感材の保存性の悪化や、減感など）を与えるため採用は難しかった。
【０００５】
これに対し、脱銀促進剤をプレカーサーの状態で感材中に内蔵し、処理時に放出させて効果を挙げる方法がいくつか提案されている。例えば特開平２−９３４５４号において脱銀促進剤放出ハイドロキノンを用いる方法が開示されている。また特開平１−２６８５２号においては、脱銀促進剤放出被還元性化合物の使用が開示されており、更に該被還元性化合物に対し、還元剤を併用する方法も開示されている。
【０００６】
しかしながら、脱銀促進剤をプレカーサーの状態で感材中に内蔵しても、カラーリバーサルフィルムの処理工程では第１現像で脱銀促進剤が放出されてしまい、好ましくない現像抑制を起こすという問題があった。特に第１現像時間を延長した増感現像処理をした場合に影響が大きく、特開平１−２６８５２号に開示のある範囲では、未だ解決できておらず更に改良が必要であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ハロゲン化銀カラーリバーサル写真感光材料において、感光材料の保存性や感度への弊害なく、脱銀性を改良する技術を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意検討した結果、本発明の課題は以下の構成により達成された。
【０００９】
（１） 支持体上にそれぞれ少なくとも一層の青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、下記一般式（I）で表される化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１０】
【化３】
【００１１】
式中R１、R３、R４はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。R２は置換基であり、複数個存在する場合にはそれらは同一でも異なっていてもよい。ａは０〜４の整数を表す。ａ＝１の場合、R２はσp値が０〜０．５３である置換基から選ばれ、ａ＝２〜４の場合はR２のσp値の合計が０〜０．５３である置換基から選ばれる。 Timeは(Time)ｔ−Ｓ−R５として脱離した後に−Ｓ−R５を放出する基を表し、ｔは０又は１である。R５はsp３炭素でＳと結合する有機基を表す。ｔ＝０の場合−Ｓ−R５の硫黄原子は直接R３、R４で置換された炭素と結合する。
【００１２】
（２） 前記一般式（I）で表される化合物が下記一般式（II）で表されることを特徴とする（１）項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１３】
【化４】
【００１４】
式中R６、R９、R１０はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。R７はアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基から選ばれる基である。ｂは０〜３の整数を表す。R８は水素原子または置換基であり、bが２または３の場合は、同一または異なるものを表す。またR７のσp値とR８のσp値の合計が０〜０.５３である。R１１はsp３炭素でＳと結合する有機基を表す。
【００１５】
（３） （１）項または（２）項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を、像様露光後、黒白現像である第一現像で現像処理した後に、反転処理し、芳香族第一級アミンカラー現像薬の存在下にカラー現像することを特徴とするカラー画像形成方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。
まずR１について説明する。 R１は水素原子あるいは置換基を表す。
R１が置換基であるときの例としては、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアシル基、シリル基が挙げられる。
【００１７】
R１として好ましくは直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル）、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族ヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えばホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（アニリノ基を含む）（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくはホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p−クロロフェノキシカルボニルアミノ、m−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数３から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニル−テトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、炭素数６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）。
【００１８】
これらのうち、R１として好ましくは、アルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基であり、特に置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のフェニル基が好ましい。
【００１９】
次に、R２について説明する。
R２の個数はaで表され、aは０〜４の整数を表す。ａ＝０の時はR２は水素原子である。 aが１以上の場合にはR２は以下に示す基から選ばれる。aが２以上の時は複数のR２は同一のものであっても異なるものでもよい。a=1の場合R２はそのσp値が０〜０．５３のものが選ばれ、ａ＝２〜４の場合は複数あるＲ２のσp値の合計が０〜０．５３となるものから選ばれる。 置換基のσp値についてはChem. Rev. 91, 165−195 (1991)に記載されている。
【００２０】
R２として用いられる置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。
【００２１】
好ましいR２の例としては、アシル基（置換または無置換のアシル基、例えば；アセチル、プロピオニル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、ピバロイルなど）、アルコキシカルボニル基（置換または無置換のアルコキシカルボニル基、例えば；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル、トリフルオロメトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルなど）、アリールオキシカルボニル基（置換または無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば；フェノキシカルボニル、２−クロロフェノキシカルボニル、４−ドデシルオキシフェノキシカルボニル、２−オクチルオキシフェノキシカルボニルなど）、アルキルアミノカルボニル基（置換または無置換のアルキルアミノカルボニル基、例えば；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニル、Ｎ−ドデシルアミノカルボニル、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノカルボニル、Ｎ，Ｎ，−ジペンタフルオロエチルアミノカルボニルなど）、アリールアミノカルボニル基（置換または無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば；アニリノカルボニル、Ｎ−メチル−２−ドデシルオキシアニリノカルボニル、２，４，６−トリクロロアニリノカルボニル、Ｎ−エチル−４−ノニルアニリノカルボニルなど）が挙げられる。
【００２２】
特に好ましくはa＝１であり、R２としてはアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基が用いられる。これらの基の総炭素数は5から40のものが好ましく用いられる。
【００２３】
次にR３、R４について説明する。
R３、R４はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。R３、R４が置換基であるときの例としては、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シリル基が挙げられる。これらの置換基は前述のR１がとりうる基として挙げられたものと同様の置換基群から選ばれるものである。またこれらの置換基は前述のR１が取りうる基として示された基によってさらに置換されていてもよい。
【００２４】
R３、R４は好ましくは水素原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基である。さらに好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基であり、 R３、R４の少なくとも１つは水素原子であることが好ましく、最も好ましくはR３、R４は両方とも水素原子である。
【００２５】
次にR５について説明する。Ｒ５はsp３炭素で硫黄原子と結合する有機基を表す。言い換えると、R５は炭素原子でSと結合する基を表し、該炭素原子は単結合で該炭素原子上の他の置換基と結合する。R５は、ｔｉｍｅ−S−R５として、または−S−R５として脱銀促進性を発現する基を表す。好ましくはR５は下記一般式（III）で表される。
【００２６】
【化５】
【００２７】
式中、 R、R’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。RとR’は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｑは２価の基を表し、ｍは０または１を表し、Ｂは−ＯＲ１２、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＲ１２Ｒ１３、−ＣＯＮＲ１２Ｒ１３、−ＳＯ２ＮＲ１２Ｒ１３、−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ１２、−ＮＲ１２ＣＯＮＲ１３Ｒ１４から選ばれる基（またはこれらの金属塩）を表し、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１以上１０以下のアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は更に置換基を有していてもよく、Ｒ１２とＲ１３またはＲ１３とＲ１４が互いに結合し飽和または不飽和の炭素環または複素環を形成していてもよい。式中＊＊は硫黄原子と結合する部位を表す。
【００２８】
以下、一般式（III）について更に詳しく説明する。
まずR、R’について説明する。R、R’はそれぞれ独立に水素原子あるいは置換基を表す。置換基としてはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシル基（またはその塩）、スルホ基（またはその塩）、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基などが用いられる。 R、R’が取りうるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基は、一般式（I）中のR１が取りうるものと同様の基の中から選ばれる。またこれらの基はさらにR２が取りうる基と同様の基で置換されていてもよい。R、R'としては好ましくは炭素数1〜10のものが用いられ、さらに好ましくは炭素数1〜６のものが用いられる。 R、R’として特に好ましいものは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシル基、スルホ基である。 R、R’の組み合わせとして好ましいものはR＝H、R'＝H： R＝H、R'＝CH３： R＝H、R'＝CH２OH： R＝H、R'＝COOH： R＝H、R'＝SO３Hであり、特に好ましくはR＝R'＝Hである。
【００２９】
次にＱについて説明する。
Ｑで表される２価の基は、如何なるものでもよいが、好ましい２価の基としては、−ＣｋＨ２ｋ−ｌＲ１５ ｌ−（ｋは１以上２０以下の自然数、ｌは０以上４０以下の整数を表す）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ１６−、−ＳＯ２−、フェニレン基、ヘテロ環基（例えば、２，４−イミダゾリル、２，５−チアジアゾリル、３，５−（１，２，４）−トリアゾリルなど）、およびこれらが組合わさった基が挙げられる。Ｒ１５は置換基を表し、Ｒ１６は水素原子または置換基を表す。Ｒ１５により表される好ましい置換基としてはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基（またはその塩）、カルボキシル基（またはその塩）、スルホ基（またはその塩）、アミノ基が挙げられる。ｌが２以上のとき複数あるＲ１５は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１６が置換基である場合、好ましい置換基としてはアルキル基、アリール基が挙げられる。
Ｑとして好ましいものは、−ＣｋＨ２ｋ−ｌＲ１５ｌ−でｋが１以上５以下、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１６−、およびこれらの組合わさった基である。特に−ＣｋＨ２ｋ−ｌＲ１５ｌ−でｋが１以上５以下であり、ｌが０または１であるものが好ましい。
【００３０】
次にＢについて説明する。
Ｂは−ＯＲ１２、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＲ１２Ｒ１３、−ＣＯＮＲ１２Ｒ１３、−ＳＯ２ＮＲ１２Ｒ１３、−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ１２、−ＮＲ１２ＣＯＮＲ１３Ｒ１４から選ばれる基を表し、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１以上１０以下のアルキル基またはアリール基を表す。
【００３１】
これらのうち、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４がアルキル基またはアリール基である場合には、それぞれが炭素数６までのアルキル基またはアリール基であることが好ましく、より好ましくは炭素数３以下のアルキル基である。またＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１４の炭素数の合計が１０以下であることが好ましく、より好ましくは６以下である。
【００３２】
Ｂとして好ましい基は、−ＯＲ１２、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＲ１２Ｒ１３、−ＣＯＮＲ１２Ｒ１３であり、−ＯＲ１２である場合はＲ１２は水素原子が好ましく、−ＮＲ１２Ｒ１３である場合には、Ｒ１２、Ｒ１３の炭素数の合計が６以下であるものが好ましい。
【００３３】
一般式（III）で表される部分の分子量が３００以下のものが好ましく、より好ましくは２００以下である。一般式（III）で表される基として好ましいＱ、Ｂの組み合わせは、Ｑが−ＣｋＨ２ｋ−ｌＲ１５ ｌ−でｋが１以上５以下であり、ｌが０または１、Ｂが−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＲ１２Ｒ１３（Ｒ１２、Ｒ１３の総炭素数が６以下）、ｍが１のものである。
【００３４】
以下、一般式（III）で表される基として好ましいものの具体例を挙げるが、本発明はこれら具体例に限定されない。
【００３５】
【化６】
【００３６】
【化７】
【００３７】
【化８】
【００３８】
【化９】
【００３９】
次にTimeについて説明する。
Timeは、一般式（I）で表される化合物から、（ Time ）ｔ−S−R５として離脱した後に、 Time とS−R５の結合が開裂する性質の基で有れば如何なるものでもよい。
好ましいTimeの例としては下記式（１）〜（２５）を挙げることができる。
【００４０】
なお式中＊はＲ３、Ｒ４で置換された炭素原子との結合部位を表し、＊＊は硫黄原子と結合する部位を表す。
【００４１】
【化１０】
【００４２】
【化１１】
【００４３】
【化１２】
【００４４】
【化１３】
【００４５】
【化１４】
【００４６】
一般式（I）で表される化合物のうち好ましいものとして一般式（II）で表される化合物を挙げることができる。
一般式（II）においてR６、R９、R１０はそれぞれ一般式（I）におけるR１、R３、R４と同様の基を表す。
R７はアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基から選ばれる基である。 bは０〜３の整数を表す。R８は水素原子あるいは置換基であり、bが2あるいは3の場合は同一あるいは異なるものをとりうる。またR７のσp値とR８のσp値の合計が０〜０．５３である。 Ｒ１１はsp３炭素で硫黄原子と結合する有機基を表す。
【００４７】
Ｒ７について詳しく説明する。Ｒ７はアシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基、アルキルアミノカルボニル基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換アルキル基を有するもの、 Ｎ−メチルアミノカルボニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニル）、アリールアミノカルボニル基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換アリール基を有するもの、 たとえばＮ−フェニルアミノカルボニル、 Ｎ−（２−ドデシルオキシフェニル）アミノカルボニル、 Ｎ−（４−ドデシルオキシカルボニルフェニル）アミノカルボニル）から選ばれる基である。
特に好ましくはＲ７としてはアルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基が用いられる。これらの基の総炭素数は５から３０のものが好ましく用いられる。
【００４８】
次にＲ８について説明する。Ｒ８は水素原子あるいは一般式（I）のＲ２がとりうる基をとる。Ｒ８はｂ個存在し、ｂは０〜３の整数を表す。ただしR８が置換基であり、bが2あるいは3の場合は同一あるいは異なるものをとりうる。またR７のσp値とR８のσp値の合計が０〜０．５３である。
ｂが１以上の時はＲ８として特に好ましくは炭素数１から３のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基をとる。最も好ましくはｂ＝０である。
【００４９】
一般式（II)におけるＲ１１は一般式（I)中のＲ５と同義の基であり、Ｒ１１は硫黄原子を介してでＲ９とＲ１０で置換された炭素原子と結合している。
【００５０】
以下、一般式（Ｉ）で表される化合物（一般式（II）で表される化合物を含む。以下、単に「本発明の化合物」ともいう）の具体例（（１）〜（５５））を挙げて説明するが、本発明はこれら具体例に限定されない。
【００５１】
【化１５】
【００５２】
【化１６】
【００５３】
【化１７】
【００５４】
【化１８】
【００５５】
【化１９】
【００５６】
【化２０】
【００５７】
【化２１】
【００５８】
【化２２】
【００５９】
【化２３】
【００６０】
【化２４】
【００６１】
【化２５】
【００６２】
本発明の一般式（I）あるいは（II）で表される化合物の合成例を以下に示す。
合成例１：化合物５の合成
5−t−ブチル−4−クロロメチル−2−（4‐N−ヘキサデシルカルバモイル−2−ニトロフェニル）イソオキサゾリン−3−オン（11.5ｇ、20mmol)とチオグリセロール（3.2g、30mmol）をヂメチルアセトアミド30mＬに溶解し、室温でトリエチルアミン（3.0g、30mＬ)を添加し2時間攪拌する。希塩酸で処理後、酢酸エチルで抽出し乾燥、濃縮して得られた粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると10.8ｇ（収率83％）の表題化合物が淡黄色非晶質固体として得られた。
【００６３】
合成例２：化合物１４の合成
5−t−ブチル−4−クロロメチル−2−｛4−N−[2−（ｉ−ヘキサデシルオキシ）フェニル]カルバモイル−2−ニトロフェニル｝イソオキサゾリン−3−オン（6.7g、10mmol)とメルカプトプロピオン酸（2.1g、20mmol)をジメチルアセトアミド（20mＬ）に溶解し、室温でトリエチルアミン（3.0g、30mＬ)を添加し4時間攪拌する。希塩酸で処理後、酢酸エチルで抽出し乾燥、濃縮して得られた粗生成物を、酢酸エチル／ヘキサンから再結晶することにより6.0g（収率81％）で表題化合物が淡黄色粉末として得られた。
【００６４】
本発明の感光材料は、一般式（Ｉ）で表される化合物（特に好ましくは一般式（II）で表される化合物）の少なくとも一種を含有する。
本発明の一般式（Ｉ）の化合物はハロゲン化銀乳剤層あるいはその他の親水性コロイド層に添加することができる。添加する層は感光材料の乳剤層全体のうち、支持体に近い１／２の膜厚の範囲に添加することが好ましい。添加する層は、感光性乳剤層であっても非感光性層であっってもよいが、好ましくは非感光性層である。
【００６５】
本発明の一般式（Ｉ）の化合物の好ましい添加量は感光材料１ｍ２あたり、０．1ｍｇ〜１０００ｍｇであり、更に好ましくは１．０ｍｇ〜２００ｍｇである。また本発明の化合物を複数の種類併用することも好ましい。
【００６６】
本発明の一般式（Ｉ）の化合物を感光材料中に導入する方法としては、高沸点有機溶媒に溶解し、界面活性剤を用いて乳化分散して添加するか、または微細な結晶または非結晶固体状態で分散して添加することが好ましい。
【００６７】
高沸点有機溶媒に溶解する場合には溶解補助などの目的で他の有機溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）を併用してもよい。
【００６８】
本発明の化合物と併用することのできる高沸点有機溶媒は常温で液体であっても固体であってもいかなるものでもよいが、リン酸エステル類（例えば、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリシクロオクチル、リン酸トリシクロペンチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリシクロヘキシル、リン酸トリ（２−エチルヘキシル）、リン酸トリ（３−メチル−５−ジメチルヘキシル）など）、フタル酸エステル類（例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘキシルなど）、カルボンアミド類（例えばＮ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ，Ｎ，−ジメチルパルミトイルアミド、Ｎ，Ｎ，−ジメチルオレイルアミドなど）、が好ましく、特にリン酸エステル類が好ましい。
【００６９】
本発明の化合物と併用することのできる高沸点有機溶媒は、本発明の化合物に対して質量比で０．１倍から１００倍の範囲で使用することが好ましく、特に好ましくは２倍から１０倍で使用する。高沸点有機溶媒は複数のものを併用してもよく、また乳化分散物の安定性を向上させるなどの目的から、本発明の化合物以外の写真分野で公知の化合物（例えば紫外線吸収剤、画像形成カプラー、混色防止剤、非水溶性のポリマー、褪色防止剤など）を本発明の化合物と共存させて乳化分散させてもよい。
【００７０】
本発明の一般式（I）で表される化合物は還元性物質と反応することにより、脱銀促進機能を有する基を放出するものである。ここでこの反応に用いられる還元性物質は処理液中に含まれる化合物であっても、感光材料中に添加されている化合物（あるいは感光材料中に含まれる化合物から処理液の作用により発生する活性種）であってもよい。好ましくは感光材料中に還元性化合物を添加する。
【００７１】
還元性化合物を感材中に存在させる場合には一般式（Ｉ）で表される化合物とは同一あるいは異なる層に存在させてもよい。添加する層は、感光材料中の如何なる層でもよいが、感光材料の乳剤層全体のうち、支持体に近い１／２の膜厚の範囲に添加することが好ましい。好ましくは一般式（Ｉ）で表される化合物と同一の親水性コロイド層に添加して用いる。
【００７２】
還元性化合物の好ましい添加量は、一般式（Ｉ）で表される化合物１モルに対して、０．１モル〜１００モルが好ましく、より好ましくは０．５モル〜１０モルである。
【００７３】
還元性化合物を感光材料中に導入する方法としては、一般式（Ｉ）で表される化合物を感光材料中に導入する方法を同様の手法を用いることができる。
【００７４】
還元性化合物としては一般式（Ｒ−Ｉ）で表される化合物が挙げられる。ここで一般式（R−１）で表される化合物について説明する。
【００７５】
【化２６】
【００７６】
一般式（Ｒ−Ｉ）中、Ｇ１、Ｇ２はそれぞれ独立に−Ｏ−または−ＮＲ２０−を表し、Ｒ２０は水素原子または置換基を表す。Ａ１、Ａ２はそれぞれ独立に水素原子またはアルカリ性条件下で加水分解し除去可能な基を表し、Ｌは単結合、ビニレン基またはアリーレン基を表し、ビニレン基またはアリーレン基の場合にはLは置換基を有していてもよい。ｎは１以上の整数を表す。
【００７７】
Ａ１、Ａ２で表されるアルカリ性条件下で加水分解し除去可能な基の例としては、アシル基（置換または無置換のアシル基；例えばアセチル、プロピオニル、トリフルオロアセチル、モノクロロアセチル、アセトアセチル、など）、アルコキシカルボニル基（置換または無置換のアルコキシカルボニル基；例えばメトキシカルボニル、モノクロロメトキシカルボニル、メトキシエトキシカルボニルなど）、アリールオキシカルボニル基（置換または無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば；フェノキシカルボニル、２−クロロフェノキシカルボニル、２−メトキシフェノキシカルボニル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェノキシカルボニルなど）が挙げられる。
【００７８】
Ａ１、Ａ２は両方とも水素原子であることが好ましい。
Ｒ２０は水素原子または置換基を表すが、置換基である場合好ましいものは、アルキル基、アリール基である。
一般式（Ｒ−Ｉ）で表される化合物のうち、好ましいものとして下記一般式（Ｒ−II）および（Ｒ−III）を挙げることができる。
【００７９】
【化２７】
【００８０】
【化２８】
【００８１】
まず一般式（Ｒ−II）について説明する。
一般式（Ｒ−II）の式中、Ａ１、Ａ２は一般式（Ｒ−Ｉ）と同義である。
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表すが、一般式（Ｒ−II）全体として分子量が３００以上となる置換基を有する。
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４が置換基である場合、置換基の例としては先に一般式（Ｉ）のＲ２の説明で置換基として挙げたものが挙げられる。
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４として好ましい置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基、カルボキシル基であるが、 Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４のうち少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
【００８２】
一般式（Ｒ−II）のうち、好ましいものとしては、
(i) Ｒ２１、Ｒ２３が置換または無置換のアルキル基であり、Ｒ２２、Ｒ２４は水素原子であるもの、
(ii) Ｒ２１が置換または無置換のアルキル基であり、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は水素原子であるもの、
(iii) Ｒ２１が置換または無置換のアルキル基であり、Ｒ２２、Ｒ２４が水素原子、Ｒ２３がハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホ基から選ばれる基であるもの、
(iv) Ｒ２１がアシルアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノカルボニルアミノ基、アリールアミノカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基から選ばれる基であり、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４が水素原子であるもの、が挙げられる。これらを併用することも好ましい。
【００８３】
次に一般式（Ｒ−III）について説明する。
式中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ａ１、Ａ２は一般式（Ｒ−Ｉ）で定義したと同義である。
以下一般式（Ｒ−III）について詳しく説明する。
Ｒ３１は水素原子または置換基を表す。置換基である場合、好ましくはアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基であり、特にアルキル基、アリール基、アシル基が好ましい。
【００８４】
Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６は水素原子または置換基を表し、置換基の例としては、前に一般式（Ｉ）のＲ２で置換基として挙げたものが挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アミノ基、アニリノ基、スルホニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノカルボニルオキシ基、アミノスルホニル基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アシルアミノ基である。これらの置換基の具体例としては前に一般式（Ｉ）のＲ１の項で具体例として挙げたものが挙げられる。
以下に、一般式（Ｒ−Ｉ）で表される化合物の具体例（（R−１）〜（Ｒ−３８）を挙げるが、本発明はこれら具体例に限定されない。
【００８５】
【化２９】
【００８６】
【化３０】
【００８７】
【化３１】
【００８８】
【化３２】
【００８９】
【化３３】
【００９０】
【化３４】
【００９１】
【化３５】
【００９２】
【化３６】
【００９３】
【化３７】
【００９４】
本発明の感光材料は少なくとも１層づつのイエローカプラーを含む青感性乳剤層、マゼンタカプラーを含む緑感性乳剤層、シアンカプラーを含む赤感性乳剤層を有していればよいが、それぞれの感光性層が感度の異なる２層以上の感光性乳剤層からなるユニット構成であることが好ましく、より好ましくは各感光性層は３層以上の感光性乳剤層からなる。感色性の異なる感光性層の間には非発色性の中間層が塗設されていることが好ましく、更に中間層が２層以上の非発色性層からなり、感光性ユニット中の最低感度乳剤層と直接接する非感光性層にはコロイド銀粒子またはあらかじめ表面または内部がかぶらされたハロゲン化銀粒子が含有されていることも好ましい。
【００９５】
本発明の一つの好ましい実施形態として、支持体上にアンチハレーション層／第１中間層／赤感性乳剤層ユニット（支持体に近い側から低感度赤感性層／中間度赤感性層／高感度赤感性層の３層からなる）／第２中間層／緑感性乳剤層ユニット（支持体に近い側から低感度緑感性層／中間度緑感性層／高感度緑感性層の３層からなる）／第３中間層／イエローフィルター層／青感性乳剤層ユニット（支持体に近い側から低感度青感性層／中間度青感性層／高感度青感性層の３層からなる）／第１保護層／第２保護層の順に各層が塗布されている感光要素において、本発明の一般式（Ｉ）の化合物および一般式（Ｒ−Ｉ）の還元性化合物が、(i)アンチハレーション層、(ii)第１中間層、(iii)第２中間層、(iv)第３中間層、(v)イエローフィルター層、(vi)第１保護層のいずれか１層または複数層に添加されている形態を例として挙げることができる。特に(i)(ii)(iii)およびこれらの併用が好ましい。
【００９６】
本発明は各感色性乳剤ユニットのうち、最も支持体に近い感色性ユニットのハロゲン化銀量が１．３ｇより多いとき（より好ましくは１．４ｇより多いとき）に本発明の化合物添加による脱銀性促進効果が顕著に現れる。
また本発明は支持体に最も近い感色性ユニットのハロゲン化銀粒子が平板状粒子であるときに効果が大きく現れる。
乳剤粒子の投影面積の円相当直径を粒子厚みで割った値をアスペクト比と呼び、平板状粒子の形状を規定している。平板状粒子は、クリーブ著「写真の理論と実際」(Cleve，Photography Theory and Practice （１９３０）)，１３１頁；ガトフ著、フォトグラフィク・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gutoff,Photographic Science and Engineering) ，第１４巻，２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号などに記載の方法により調製することができる。平板状粒子を用いた場合、被覆力が上がること、増感色素による色増感効率が上がることなどの利点があり、先に引用した米国特許第４，４３４，２２６号に詳しく述べられている。
【００９７】
本発明においては、粒子の全投影面積の８０％以上の平均アスペクト比として、１以上１００未満が望ましい。より好ましくは２以上２０未満であり、特に好ましくは３以上１０未満である。平板粒子の形状として三角形、六角形、円形などを選ぶことができる。米国特許第４，７９７，３５４号に記載されているような六辺の長さがほぼ等しい正六角形は好ましい形態である。
【００９８】
平板粒子の粒子サイズとして投影面積の円相当直径を用いることが多いが、米国特許第４，７４８，１０６号に記載されているような平均直径が０．６μｍ以下の粒子は高画質化にとって好ましい。また平板粒子の形状として粒子厚みを０．５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下に限定するのは鮮鋭度を高める上で好ましい。さらに特開昭６３−１６３４５１号に記載されている粒子の厚みと双晶面の面間距離を規定した粒子も好ましいものである。
【００９９】
また、粒子サイズ分布の狭い単分散の平板状粒子を用いるとさらに好ましい結果が得られる。米国特許第４，７９７，３５４号及び特開平２−８３８号には平板化率が高く単分散の六角平板状粒子の製造法が記載されている。また、欧州特許第５１４，７４２号にはポリアルキレンオキサイドブロックコポリマーを用いて粒子サイズ分布の変動係数が１０％未満の平板状粒子を製造する方法についての記載がある。これらの平板状粒子を本発明に用いることは好ましい。さらに粒子厚みの変動係数が３０％以下の厚みの均一性が高い粒子も好ましい。
【０１００】
本発明においては支持体に最も近い感色性ユニット（好ましくは赤感性ユニット）のハロゲン化銀のうち銀量換算で５０％以上（好ましくは７０％以上）がアスペクト比３．０以上の平板粒子であることが好ましい。
また本発明の効果は、比較的乳剤層の膜厚が大きい場合に顕著に現れる。具体的には、支持体を基準として乳剤面側に塗布された親水コロイド層の全体の乾燥時（湿度５５％に調湿）の厚みが２２μｍ以上の場合、とりわけ２４μｍ以上の場合に効果的である。
【０１０１】
本発明の感光材料は如何なる現像処理を施してもよいが、本発明の目的は白黒現像した後、反転処理し、芳香族第１級アミンカラー現像薬の存在下にカラー現像を行うカラーリバーサルフィルムへの応用であり、この場合に本発明により望ましい効果を与える。
特に白黒現像である第一現像の処理液のｐＨが１０未満（より好ましくは９．８未満）であり、カラー現像の処理液のｐＨが１１．５以上（より好ましくは１１．７以上）であると、本発明の効果が顕著であり特に好ましい。
本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることのできる種々の技術や無機・有機の素材については一般にはリサーチ・ディスクロージャーNo. ３０８１１９（１９８９年）や同３７０３８（１９９５年）に記載されたものが使用ができる。
【０１０２】
これに加えて、より具体的には、例えば、本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真感光材料に用いることができる技術および無機・有機素材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。
【０１０３】
【０１０４】
【実施例】
（実施例−１）
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するがこれに限定されるものではない。
【０１０５】
試料１０１の作成
(ｉ) トリアセチルセルロースフィルム（支持体）の作成
トリアセチルセルロースを通常の溶液流延法により、ジクロロメタン／メタノール＝９２／８（質量比）にトリアセチルセルロースを溶解（質量で１３％）、可塑剤トリフェニルフォスフェートとビフェニルジフェニルフォスフェートを質量比２：１で、合計がトリアセチルセルロースに対して１４％になるように添加したものをバンド法にて作成した。乾燥後の支持体の厚みは９７μｍであった。
【０１０６】
(ii) 下塗り層の内容
上記トリアセチルセルロースフィルムの両面に対して以下の下塗りを施した。数字は下塗り液１．０Ｌあたりに含まれる質量を表す。
【０１０７】
なお、下塗りを施す前に、両面にコロナ放電処理を施した。
【０１０８】
ゼラチン １０．０ｇ
サリチル酸 ０．５ｇ
グリセリン ４．０ｇ
アセトン ７００mＬ
メタノール ２００mＬ
ジクロロメタン ８０mＬ
ホルムアルデヒド ０．１ｍｇ
水を加えて １．０Ｌ。
【０１０９】
(iii) バック層の塗布
下塗りを施した支持体の片面に以下に示すバック層を塗布した。
【０１１０】
第１層 バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０） 1.00ｇ
ポリマーラテックスＰ−２（平均粒径0.1μｍ） 0.13ｇ
ポリマーラテックス：Ｐ−３（平均粒径0.2μｍ） 0.23ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.030ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.030ｇ
界面活性剤Ｗ−３ 0.010ｇ
界面活性剤Ｗ−６ 3.0ｍｇ。
【０１１１】
第２層 バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０） 3.10ｇ
ポリマーラテックス：Ｐ−３（平均粒径0.2μｍ） 0.11ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.030ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.030ｇ
界面活性剤Ｗ−３ 0.010ｇ
界面活性剤Ｗ−６ 3.0ｍｇ
染料Ｄ−２ 0.10ｇ
染料Ｄ−１０ 0.12ｇ
硫酸カリウム 0.25ｇ
塩化カルシウム 0.5ｍｇ
水酸化ナトリウム 0.03ｇ。
【０１１２】
第３層 バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０） 3.30ｇ
界面活性剤Ｗ−３ 0.020ｇ
硫酸カリウム 0.30ｇ
水酸化ナトリウム 0.03ｇ
第４層 バインダー：石灰処理ゼラチン（等電点５．４） 1.15ｇ
メタクリル酸とメチルメタクリレートの１：９の共重合体
（平均粒径２．０μｍ） 0.040ｇ
メタクリル酸とメチルメタクリレートの６：４の共重合体
（平均粒径２．０μｍ） 0.030ｇ
界面活性剤Ｗ−３ 0.060ｇ
界面活性剤Ｗ−２ 7.0ｍｇ
硬化剤Ｈ−１ 0.23ｇ。
【０１１３】
(iv) 感光性乳剤層の塗布
バック層を塗布したのと反対側に、以下に示す感光性乳剤層を塗布し、試料１０１とした。数字はｍ２あたりの添加量を表す。なお添加した化合物の効果は記載した用途に限らない。
【０１１４】
第１層：ハレーション防止層
黒色コロイド銀 0.25ｇ
ゼラチン 2.40ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.15ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.15ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.10ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５ 0.010ｇ
染料Ｄ−４ 1.0ｍｇ
染料Ｄ−８ 2.5ｍｇ
染料Ｅ-１の微結晶固体分散物 0.05ｇ。
【０１１５】
第２層：中間層
ゼラチン 0.50ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.2ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ 3.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.030ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６ 6.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−７ 2.0ｍｇ
染料Ｄ−７ 4.0ｍｇ。
【０１１６】
第３層：中間層
【０１１７】
第４層：低感度赤感性乳剤層
乳剤Ａ 銀量 0.10ｇ
乳剤Ｂ 銀量 0.15ｇ
乳剤Ｃ 銀量 0.15ｇ
ゼラチン 0.80ｇ
カプラーＣ−１ 0.15ｇ
カプラーＣ−２ 7.0ｍｇ
カプラーＣ−１０ 3.0ｍｇ
カプラーＣ−１１ 2.0ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ 0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ 3.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ 2.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０ 0.030ｇ
添加物Ｐ−１ 5.0ｍｇ。
【０１１８】
第５層：中感度赤感性乳剤層
乳剤Ｃ 銀量 0.15ｇ
乳剤Ｄ 銀量 0.15ｇ
ゼラチン 0.70ｇ
カプラーＣ−１ 0.15ｇ
カプラーＣ−２ 7.0ｍｇ
カプラーＣ−１０ 3.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ 3.0ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０ 0.030ｇ
添加物Ｐ−１ 7.0ｍｇ。
【０１１９】
第６層：高感度赤感性乳剤層
乳剤Ｅ 銀量 0.15ｇ
乳剤Ｆ 銀量 0.20ｇ
ゼラチン 1.50ｇ
カプラーＣ−１ 0.60ｇ
カプラーＣ−２ 0.015ｇ
カプラーＣ−３ 0.030ｇ
カプラーＣ−１０ 5.0ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.030ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−９ 0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０ 0.050ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ 5.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ １.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ 1.0ｍｇ
添加物Ｐ−１ 0.010ｇ
添加物Ｐ−４ 0.030ｇ。
【０１２０】
第７層：中間層
ゼラチン 0.70ｇ
添加Ｐ−２ 0.10ｇ
染料Ｄ−５ 0.020ｇ
染料Ｄ−９ 6.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ 0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.040ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ 3.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｐ 5.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.050ｇ。
【０１２１】
第８層：中間層
黄色コロイド銀 銀量 0.020ｇ
ゼラチン 1.00ｇ
添加物Ｐ−２ 0.05ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.050ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.050ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.050ｇ。
【０１２２】
第９層：低感度緑感性乳剤層
乳剤Ｇ 銀量 0.25ｇ
乳剤Ｈ 銀量 0.30ｇ
乳剤Ｉ 銀量 0.25ｇ
ゼラチン 1.30ｇ
カプラーＣ−４ 0.20ｇ
カプラーＣ−５ 0.050ｇ
カプラーＣ−６ 0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ 5.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ 5.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｇ 2.5ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ 2.0ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６ 5.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.25ｇ
添加剤Ｐ−１ 5.0ｍｇ。
【０１２３】
第１０層：中感度緑感性乳剤層
【０１２４】
第１１層：高感度緑感性乳剤層
乳剤Ｋ 銀量 0.40ｇ
ゼラチン 0.80ｇ
カプラーＣ−４ 0.30ｇ
カプラーＣ−５ 0.080ｇ
カプラーＣ−７ 0.050ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ 5.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.20ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−９ 0.050ｇ。
【０１２５】
第１２層：イエローフィルター層
黄色コロイド銀 銀量 0.010ｇ
ゼラチン 1.0ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ 0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.10ｇ
染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 0.20ｇ
第１３層：中間層
ゼラチン 0.40ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｑ 0.20ｇ
染料Ｄ−６ 2.5ｍｇ。
【０１２６】
第１４層：低感度青感性乳剤層
乳剤Ｌ 銀量 0.15ｇ
乳剤Ｍ 銀量 0.20ｇ
乳剤Ｎ 銀量 0.10ｇ
ゼラチン 0.80ｇ
カプラーＣ−８ 0.020ｇ
カプラーＣ−９ 0.30ｇ
カプラーＣ−１０ 5.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ 8.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ 1.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.010ｇ。
【０１２７】
第１５層：中感度青感性乳剤層
【０１２８】
第１６層：高感度青感性乳剤層
乳剤Ｐ 銀量 0.20ｇ
乳剤Ｑ 銀量 0.25ｇ
ゼラチン 2.00ｇ
カプラーＣ−３ 5.0ｍｇ
カプラーＣ−８ 0.10ｇ
カプラーＣ−９ 1.00ｇ
カプラーＣ−１０ 0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.020ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.20ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｎ 5.0ｍｇ。
【０１２９】
第１７層：第１保護層
ゼラチン １.00ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.15ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.050ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.20ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ 5.0mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｈ 0.20ｇ
染料Ｄ−１ 8.0ｍｇ
染料Ｄ−２ 0.010ｇ
染料Ｄ−３ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.10ｇ。
【０１３０】
第１８層：第２保護層
【０１３１】
第１９層：第３保護層
【０１３２】
また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−９を添加した。さらに各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加した。
更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステルを添加した。
【０１３３】
試料１０１に用いた感光性乳剤を下記表１〜表５に示す。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
【表２】
【０１３６】
【表３】
【０１３７】
【表４】
【０１３８】
【表５】
試料１０１の各層の形成に使用した化合物を以下に示す。
【０１３９】
【化３８】
【０１４０】
【化３９】
【０１４１】
【化４０】
【０１４２】
【化４１】
【０１４３】
【化４２】
【０１４４】
【化４３】
【０１４５】
【化４４】
【０１４６】
【化４５】
【０１４７】
【化４６】
【０１４８】
【化４７】
【０１４９】
【化４８】
【０１５０】
【化４９】
【０１５１】
【化５０】
【０１５２】
【化５１】
【０１５３】
【化５２】
【０１５４】
【化５３】
【０１５５】
【化５４】
【０１５６】
【化５５】
【０１５７】
有機固体分散染料の分散物の調製
（染料Ｅ−１の分散物の調製）
染料Ｅ−１のウェットケーキ(Ｅ−１の正味量として２７０ｇ）にＢＡＳＦ社製Pluronic F88（エチレンオキシド−プロピレンオキシド ブロック共重合体）１００ｇおよび水を加えて攪拌し４０００ｇとした。次に、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５mmのジルコニアビースを１７００mＬ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／sec 、吐出量０．５１／min で２時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水を加えて染料濃度３％に希釈した後、安定化のために９０℃で１０時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒径は０．３０μｍ であり、粒径の分布の広さ（粒径標準偏差×１００／平均粒径）は２０％であった。
【０１５８】
（染料Ｅ−２の固体分散物の調製）
水を３０質量％含むＥ−２のウエットケーキ１４００ｇに水及びＷ−４を２７０ｇ加えて攪拌し、Ｅ−２濃度４０質量％のスラリーとした。次に分砕機、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００mＬ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ/ｓｅｃ、吐出量０．５Ｌ／ｍｉｎで８時間粉砕し、Ｅ−２の固体微粒子分散物を得た。これをイオン交換水で、２０質量％に希釈し、固体微粒子分散物を得た。平均粒子サイズは、０．１５μｍであった。
次に試料１０１に、一般式（Ｉ）の化合物または以下に示す比較化合物Ａ、Ｂ（比較化合物Ａはσp値が本発明の要件を満たしていない）を添加して試料１０２〜１１８を作成した。添加量は、感光材料１ｍ２あたり、１５ｍｍｏｌとし、また一般式（Ｉ）の化合物および比較化合物は、高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３を質量比で５倍量用いて乳化分散した(一般式（Ｒ−Ｉ）で表される還元性化合物を添加した場合も高沸点有機溶媒量は変更せず）。添加層（乳剤面側）もあわせて示した。試料１１８では第１層と第７層の２カ所に添加した。
【０１５９】
【表６】
【０１６０】
【化５６】
【０１６１】
本実施例では、まず下記の（現像処理Ａ）を施した。
また（現像処理Ａ）において、前漂白の補充液中のチオグリセロール量を１Ｌあたり０．０２ｇに減らし、補充量を処理面積１ｍ２あたり８００mＬに減らした以外は同様にし、（現像処理Ｂ）とした。
それぞれ試料の処理に当たっては試料１０１の面積比で半分を白色光で完全に露光し、残りは未露光としたものを、補充量がタンク容量の５倍になるまで通した後に使用した。
【０１６２】
処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量
第一現像 ６分 38℃ 37Ｌ 1100mＬ／m２
第一水洗 ２分 38℃ 16Ｌ 4000mＬ／m２
反 転 ２分 38℃ 17Ｌ 1100mＬ／m２
発色現像 ６分 38℃ 30Ｌ 1100mＬ／m２
前漂白 ２分 38℃ 19Ｌ 1100mＬ／m２
漂 白 ６分 38℃ 30Ｌ 220mＬ／m２
定 着 ４分 38℃ 29Ｌ 1100mＬ／m２
第二水洗 ４分 38℃ 35Ｌ 4000mＬ／m２
最終リンス １分 25℃ 19Ｌ 1100mＬ／m２
各処理液の組成は以下の通りであった。
【０１６３】
【０１６４】
【０１６５】
【０１６６】
【０１６７】
【０１６８】
【０１６９】
（試料の評価）
（脱銀の評価）
試料１０１〜１１８を１０ｃｍ×１２．５ｃｍの大きさに裁断し、カメラに装填して風景や人物の撮影を各試料について１０シーンづつ行った。撮影にあたっては試料１０１〜１１８全てで第１現像の時間を１１分に延長した増感現像においてそれぞれの試料において最低濃度が検知できるような露光量で行った。
【０１７０】
撮影した試料を上記（現像処理Ｂ）で第１現像の時間を１１分にした以外は同様にして処理し、最低濃度部分の残留銀量を蛍光Ｘ線法にて測定した。各１０シーンでの平均の値で、試料１０１の残留銀量を１．０として比で結果を表７に示した。数値が少ないほど残留銀量が少なく好ましい。なお、試料１０１に現像処理Ａを施した場合の残留銀量は、この数値で０．１０であった。この数値が０．２以下であると、官能評価にて金属銀の残留は感じられないレベルであった。
【０１７１】
（感度への影響の評価）
試料１０１〜１１８をストリプス形態に裁断後、連続的に濃度が変化しているウェッジを介して、色温度４８００度の白色光で露光し、（現像処理Ａ）で第１現像の時間を１１分にして処理した。処理した試料の濃度（ステータスＡ）を測定し、シアン濃度０．５を与える露光量（ｌｏｇＥ）を求めた。試料１０１でシアン濃度０．５を与える露光量を基準（０）とし、それより感度が高くなる方向を正の値で、露光量の対数の変化で示した。数値が０に近いことが好ましい。
【０１７２】
【表７】
【０１７３】
表７に示したとおり、２−メルカプトプロピオン酸または２−Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルメルカプタンを添加した場合、残留銀量は減少するものの感度の低下が甚大であった（試料１０２、１０３）。また比較化合物Ａ，Ｂおよび比較化合物Ａ，Ｂと還元剤の併用では感度の低下の問題が解決できていなかった（試料１０４〜１０７）。
【０１７４】
これに対して、本発明の一般式（Ｉ）の化合物を用いた試料１０８〜１１８では、感度の変化は完全に抑えられている。また還元剤を併用することにより、感度の変化を完全に抑えたままで、残留銀量を顕著に低減させることに成功している（試料１１０〜１１４、１１７、１１８）。特開平１−２６８５２号で開示された技術の発展形であるが、本発明の一般式（Ｉ）の化合物と還元剤を併用することで、増感現像まで含めて、このような理想的な結果が得られることは特開平１−２６８５２の技術開示からは予測できず驚くべき結果である。
【発明の属する技術分野】
本発明は優れた脱銀性を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料およびそのカラー画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀カラーリバーサル写真感光材料は、白黒現像である第１現像と、それに続くカラー現像にて画像を形成し、その後漂白−定着して脱銀するが、漂白液の組成または、漂白促進の目的で設置される前漂白の液組成の変動により脱銀不良（金属銀がフィルム中に残留する現象）となる場合がある。カラーリバーサル写真感光材料では、カラー画像の白地部分は、塗布されたハロゲン化銀のほとんど全量が第１現像で現像され金属銀となっているため、白地部分で脱銀不良を招きやすく、またそれは白地の汚染を伴うため商品価値を大きく損なう。
【０００３】
カラーリバーサルフィルムの標準的な処理であるＥ−６プロセスでは、漂白を助けるために前漂白処理が含まれ、前漂白処理液にはチオグリセロールが添加されているが、処理液のランニング状態においてこのチオグリセロールが減少し、それに伴い金属銀が残存し易くなるという問題があった。カラーリバーサルフィルムの品質としては、このような処理液の組成変動によらず脱銀不良を引き起こさないことが求められる。
【０００４】
カラーリバーサルフィルムにおいて処理後の金属銀の残留を低減する方法としては、予め脱銀促進剤を感光材料中のいずれかの親水性コロイド層に添加する方法がある。しかしながら効果のある脱銀促進剤は通常メルカプト基を有しており、感光材料中のハロゲン化銀に悪影響（感材の保存性の悪化や、減感など）を与えるため採用は難しかった。
【０００５】
これに対し、脱銀促進剤をプレカーサーの状態で感材中に内蔵し、処理時に放出させて効果を挙げる方法がいくつか提案されている。例えば特開平２−９３４５４号において脱銀促進剤放出ハイドロキノンを用いる方法が開示されている。また特開平１−２６８５２号においては、脱銀促進剤放出被還元性化合物の使用が開示されており、更に該被還元性化合物に対し、還元剤を併用する方法も開示されている。
【０００６】
しかしながら、脱銀促進剤をプレカーサーの状態で感材中に内蔵しても、カラーリバーサルフィルムの処理工程では第１現像で脱銀促進剤が放出されてしまい、好ましくない現像抑制を起こすという問題があった。特に第１現像時間を延長した増感現像処理をした場合に影響が大きく、特開平１−２６８５２号に開示のある範囲では、未だ解決できておらず更に改良が必要であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ハロゲン化銀カラーリバーサル写真感光材料において、感光材料の保存性や感度への弊害なく、脱銀性を改良する技術を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意検討した結果、本発明の課題は以下の構成により達成された。
【０００９】
（１） 支持体上にそれぞれ少なくとも一層の青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、下記一般式（I）で表される化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１０】
【化３】
式中R１、R３、R４はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。R２は置換基であり、複数個存在する場合にはそれらは同一でも異なっていてもよい。ａは０〜４の整数を表す。ａ＝１の場合、R２はσp値が０〜０．５３である置換基から選ばれ、ａ＝２〜４の場合はR２のσp値の合計が０〜０．５３である置換基から選ばれる。 Timeは(Time)ｔ−Ｓ−R５として脱離した後に−Ｓ−R５を放出する基を表し、ｔは０又は１である。R５はsp３炭素でＳと結合する有機基を表す。ｔ＝０の場合−Ｓ−R５の硫黄原子は直接R３、R４で置換された炭素と結合する。
【００１２】
（２） 前記一般式（I）で表される化合物が下記一般式（II）で表されることを特徴とする（１）項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１３】
【化４】
式中R６、R９、R１０はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。R７はアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基から選ばれる基である。ｂは０〜３の整数を表す。R８は水素原子または置換基であり、bが２または３の場合は、同一または異なるものを表す。またR７のσp値とR８のσp値の合計が０〜０.５３である。R１１はsp３炭素でＳと結合する有機基を表す。
【００１５】
（３） （１）項または（２）項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を、像様露光後、黒白現像である第一現像で現像処理した後に、反転処理し、芳香族第一級アミンカラー現像薬の存在下にカラー現像することを特徴とするカラー画像形成方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。
まずR１について説明する。 R１は水素原子あるいは置換基を表す。
R１が置換基であるときの例としては、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアシル基、シリル基が挙げられる。
【００１７】
R１として好ましくは直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル）、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族ヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えばホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（アニリノ基を含む）（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくはホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p−クロロフェノキシカルボニルアミノ、m−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数３から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニル−テトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、炭素数６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）。
【００１８】
これらのうち、R１として好ましくは、アルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基であり、特に置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のフェニル基が好ましい。
【００１９】
次に、R２について説明する。
R２の個数はaで表され、aは０〜４の整数を表す。ａ＝０の時はR２は水素原子である。 aが１以上の場合にはR２は以下に示す基から選ばれる。aが２以上の時は複数のR２は同一のものであっても異なるものでもよい。a=1の場合R２はそのσp値が０〜０．５３のものが選ばれ、ａ＝２〜４の場合は複数あるＲ２のσp値の合計が０〜０．５３となるものから選ばれる。 置換基のσp値についてはChem. Rev. 91, 165−195 (1991)に記載されている。
【００２０】
R２として用いられる置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。
【００２１】
好ましいR２の例としては、アシル基（置換または無置換のアシル基、例えば；アセチル、プロピオニル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、ピバロイルなど）、アルコキシカルボニル基（置換または無置換のアルコキシカルボニル基、例えば；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル、トリフルオロメトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルなど）、アリールオキシカルボニル基（置換または無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば；フェノキシカルボニル、２−クロロフェノキシカルボニル、４−ドデシルオキシフェノキシカルボニル、２−オクチルオキシフェノキシカルボニルなど）、アルキルアミノカルボニル基（置換または無置換のアルキルアミノカルボニル基、例えば；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニル、Ｎ−ドデシルアミノカルボニル、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノカルボニル、Ｎ，Ｎ，−ジペンタフルオロエチルアミノカルボニルなど）、アリールアミノカルボニル基（置換または無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば；アニリノカルボニル、Ｎ−メチル−２−ドデシルオキシアニリノカルボニル、２，４，６−トリクロロアニリノカルボニル、Ｎ−エチル−４−ノニルアニリノカルボニルなど）が挙げられる。
【００２２】
特に好ましくはa＝１であり、R２としてはアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基が用いられる。これらの基の総炭素数は5から40のものが好ましく用いられる。
【００２３】
次にR３、R４について説明する。
R３、R４はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。R３、R４が置換基であるときの例としては、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シリル基が挙げられる。これらの置換基は前述のR１がとりうる基として挙げられたものと同様の置換基群から選ばれるものである。またこれらの置換基は前述のR１が取りうる基として示された基によってさらに置換されていてもよい。
【００２４】
R３、R４は好ましくは水素原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基である。さらに好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基であり、 R３、R４の少なくとも１つは水素原子であることが好ましく、最も好ましくはR３、R４は両方とも水素原子である。
【００２５】
次にR５について説明する。Ｒ５はsp３炭素で硫黄原子と結合する有機基を表す。言い換えると、R５は炭素原子でSと結合する基を表し、該炭素原子は単結合で該炭素原子上の他の置換基と結合する。R５は、ｔｉｍｅ−S−R５として、または−S−R５として脱銀促進性を発現する基を表す。好ましくはR５は下記一般式（III）で表される。
【００２６】
【化５】
式中、 R、R’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。RとR’は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｑは２価の基を表し、ｍは０または１を表し、Ｂは−ＯＲ１２、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＲ１２Ｒ１３、−ＣＯＮＲ１２Ｒ１３、−ＳＯ２ＮＲ１２Ｒ１３、−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ１２、−ＮＲ１２ＣＯＮＲ１３Ｒ１４から選ばれる基（またはこれらの金属塩）を表し、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１以上１０以下のアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は更に置換基を有していてもよく、Ｒ１２とＲ１３またはＲ１３とＲ１４が互いに結合し飽和または不飽和の炭素環または複素環を形成していてもよい。式中＊＊は硫黄原子と結合する部位を表す。
【００２８】
以下、一般式（III）について更に詳しく説明する。
まずR、R’について説明する。R、R’はそれぞれ独立に水素原子あるいは置換基を表す。置換基としてはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシル基（またはその塩）、スルホ基（またはその塩）、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基などが用いられる。 R、R’が取りうるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基は、一般式（I）中のR１が取りうるものと同様の基の中から選ばれる。またこれらの基はさらにR２が取りうる基と同様の基で置換されていてもよい。R、R'としては好ましくは炭素数1〜10のものが用いられ、さらに好ましくは炭素数1〜６のものが用いられる。 R、R’として特に好ましいものは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシル基、スルホ基である。 R、R’の組み合わせとして好ましいものはR＝H、R'＝H： R＝H、R'＝CH３： R＝H、R'＝CH２OH： R＝H、R'＝COOH： R＝H、R'＝SO３Hであり、特に好ましくはR＝R'＝Hである。
【００２９】
次にＱについて説明する。
Ｑで表される２価の基は、如何なるものでもよいが、好ましい２価の基としては、−ＣｋＨ２ｋ−ｌＲ１５ ｌ−（ｋは１以上２０以下の自然数、ｌは０以上４０以下の整数を表す）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ１６−、−ＳＯ２−、フェニレン基、ヘテロ環基（例えば、２，４−イミダゾリル、２，５−チアジアゾリル、３，５−（１，２，４）−トリアゾリルなど）、およびこれらが組合わさった基が挙げられる。Ｒ１５は置換基を表し、Ｒ１６は水素原子または置換基を表す。Ｒ１５により表される好ましい置換基としてはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基（またはその塩）、カルボキシル基（またはその塩）、スルホ基（またはその塩）、アミノ基が挙げられる。ｌが２以上のとき複数あるＲ１５は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１６が置換基である場合、好ましい置換基としてはアルキル基、アリール基が挙げられる。
Ｑとして好ましいものは、−ＣｋＨ２ｋ−ｌＲ１５ｌ−でｋが１以上５以下、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１６−、およびこれらの組合わさった基である。特に−ＣｋＨ２ｋ−ｌＲ１５ｌ−でｋが１以上５以下であり、ｌが０または１であるものが好ましい。
【００３０】
次にＢについて説明する。
Ｂは−ＯＲ１２、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＲ１２Ｒ１３、−ＣＯＮＲ１２Ｒ１３、−ＳＯ２ＮＲ１２Ｒ１３、−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ１２、−ＮＲ１２ＣＯＮＲ１３Ｒ１４から選ばれる基を表し、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１以上１０以下のアルキル基またはアリール基を表す。
【００３１】
これらのうち、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４がアルキル基またはアリール基である場合には、それぞれが炭素数６までのアルキル基またはアリール基であることが好ましく、より好ましくは炭素数３以下のアルキル基である。またＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１４の炭素数の合計が１０以下であることが好ましく、より好ましくは６以下である。
【００３２】
Ｂとして好ましい基は、−ＯＲ１２、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＲ１２Ｒ１３、−ＣＯＮＲ１２Ｒ１３であり、−ＯＲ１２である場合はＲ１２は水素原子が好ましく、−ＮＲ１２Ｒ１３である場合には、Ｒ１２、Ｒ１３の炭素数の合計が６以下であるものが好ましい。
【００３３】
一般式（III）で表される部分の分子量が３００以下のものが好ましく、より好ましくは２００以下である。一般式（III）で表される基として好ましいＱ、Ｂの組み合わせは、Ｑが−ＣｋＨ２ｋ−ｌＲ１５ ｌ−でｋが１以上５以下であり、ｌが０または１、Ｂが−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＲ１２Ｒ１３（Ｒ１２、Ｒ１３の総炭素数が６以下）、ｍが１のものである。
【００３４】
以下、一般式（III）で表される基として好ましいものの具体例を挙げるが、本発明はこれら具体例に限定されない。
【００３５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
次にTimeについて説明する。
Timeは、一般式（I）で表される化合物から、（ Time ）ｔ−S−R５として離脱した後に、 Time とS−R５の結合が開裂する性質の基で有れば如何なるものでもよい。
好ましいTimeの例としては下記式（１）〜（２５）を挙げることができる。
【００４０】
なお式中＊はＲ３、Ｒ４で置換された炭素原子との結合部位を表し、＊＊は硫黄原子と結合する部位を表す。
【００４１】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
一般式（I）で表される化合物のうち好ましいものとして一般式（II）で表される化合物を挙げることができる。
一般式（II）においてR６、R９、R１０はそれぞれ一般式（I）におけるR１、R３、R４と同様の基を表す。
R７はアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基から選ばれる基である。 bは０〜３の整数を表す。R８は水素原子あるいは置換基であり、bが2あるいは3の場合は同一あるいは異なるものをとりうる。またR７のσp値とR８のσp値の合計が０〜０．５３である。 Ｒ１１はsp３炭素で硫黄原子と結合する有機基を表す。
【００４７】
Ｒ７について詳しく説明する。Ｒ７はアシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基、アルキルアミノカルボニル基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換アルキル基を有するもの、 Ｎ−メチルアミノカルボニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニル）、アリールアミノカルボニル基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換アリール基を有するもの、 たとえばＮ−フェニルアミノカルボニル、 Ｎ−（２−ドデシルオキシフェニル）アミノカルボニル、 Ｎ−（４−ドデシルオキシカルボニルフェニル）アミノカルボニル）から選ばれる基である。
特に好ましくはＲ７としてはアルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基が用いられる。これらの基の総炭素数は５から３０のものが好ましく用いられる。
【００４８】
次にＲ８について説明する。Ｒ８は水素原子あるいは一般式（I）のＲ２がとりうる基をとる。Ｒ８はｂ個存在し、ｂは０〜３の整数を表す。ただしR８が置換基であり、bが2あるいは3の場合は同一あるいは異なるものをとりうる。またR７のσp値とR８のσp値の合計が０〜０．５３である。
ｂが１以上の時はＲ８として特に好ましくは炭素数１から３のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基をとる。最も好ましくはｂ＝０である。
【００４９】
一般式（II)におけるＲ１１は一般式（I)中のＲ５と同義の基であり、Ｒ１１は硫黄原子を介してでＲ９とＲ１０で置換された炭素原子と結合している。
【００５０】
以下、一般式（Ｉ）で表される化合物（一般式（II）で表される化合物を含む。以下、単に「本発明の化合物」ともいう）の具体例（（１）〜（５５））を挙げて説明するが、本発明はこれら具体例に限定されない。
【００５１】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
本発明の一般式（I）あるいは（II）で表される化合物の合成例を以下に示す。
合成例１：化合物５の合成
5−t−ブチル−4−クロロメチル−2−（4‐N−ヘキサデシルカルバモイル−2−ニトロフェニル）イソオキサゾリン−3−オン（11.5ｇ、20mmol)とチオグリセロール（3.2g、30mmol）をヂメチルアセトアミド30mＬに溶解し、室温でトリエチルアミン（3.0g、30mＬ)を添加し2時間攪拌する。希塩酸で処理後、酢酸エチルで抽出し乾燥、濃縮して得られた粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると10.8ｇ（収率83％）の表題化合物が淡黄色非晶質固体として得られた。
【００６３】
合成例２：化合物１４の合成
5−t−ブチル−4−クロロメチル−2−｛4−N−[2−（ｉ−ヘキサデシルオキシ）フェニル]カルバモイル−2−ニトロフェニル｝イソオキサゾリン−3−オン（6.7g、10mmol)とメルカプトプロピオン酸（2.1g、20mmol)をジメチルアセトアミド（20mＬ）に溶解し、室温でトリエチルアミン（3.0g、30mＬ)を添加し4時間攪拌する。希塩酸で処理後、酢酸エチルで抽出し乾燥、濃縮して得られた粗生成物を、酢酸エチル／ヘキサンから再結晶することにより6.0g（収率81％）で表題化合物が淡黄色粉末として得られた。
【００６４】
本発明の感光材料は、一般式（Ｉ）で表される化合物（特に好ましくは一般式（II）で表される化合物）の少なくとも一種を含有する。
本発明の一般式（Ｉ）の化合物はハロゲン化銀乳剤層あるいはその他の親水性コロイド層に添加することができる。添加する層は感光材料の乳剤層全体のうち、支持体に近い１／２の膜厚の範囲に添加することが好ましい。添加する層は、感光性乳剤層であっても非感光性層であっってもよいが、好ましくは非感光性層である。
【００６５】
本発明の一般式（Ｉ）の化合物の好ましい添加量は感光材料１ｍ２あたり、０．1ｍｇ〜１０００ｍｇであり、更に好ましくは１．０ｍｇ〜２００ｍｇである。また本発明の化合物を複数の種類併用することも好ましい。
【００６６】
本発明の一般式（Ｉ）の化合物を感光材料中に導入する方法としては、高沸点有機溶媒に溶解し、界面活性剤を用いて乳化分散して添加するか、または微細な結晶または非結晶固体状態で分散して添加することが好ましい。
【００６７】
高沸点有機溶媒に溶解する場合には溶解補助などの目的で他の有機溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）を併用してもよい。
【００６８】
本発明の化合物と併用することのできる高沸点有機溶媒は常温で液体であっても固体であってもいかなるものでもよいが、リン酸エステル類（例えば、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリシクロオクチル、リン酸トリシクロペンチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリシクロヘキシル、リン酸トリ（２−エチルヘキシル）、リン酸トリ（３−メチル−５−ジメチルヘキシル）など）、フタル酸エステル類（例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘキシルなど）、カルボンアミド類（例えばＮ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ，Ｎ，−ジメチルパルミトイルアミド、Ｎ，Ｎ，−ジメチルオレイルアミドなど）、が好ましく、特にリン酸エステル類が好ましい。
【００６９】
本発明の化合物と併用することのできる高沸点有機溶媒は、本発明の化合物に対して質量比で０．１倍から１００倍の範囲で使用することが好ましく、特に好ましくは２倍から１０倍で使用する。高沸点有機溶媒は複数のものを併用してもよく、また乳化分散物の安定性を向上させるなどの目的から、本発明の化合物以外の写真分野で公知の化合物（例えば紫外線吸収剤、画像形成カプラー、混色防止剤、非水溶性のポリマー、褪色防止剤など）を本発明の化合物と共存させて乳化分散させてもよい。
【００７０】
本発明の一般式（I）で表される化合物は還元性物質と反応することにより、脱銀促進機能を有する基を放出するものである。ここでこの反応に用いられる還元性物質は処理液中に含まれる化合物であっても、感光材料中に添加されている化合物（あるいは感光材料中に含まれる化合物から処理液の作用により発生する活性種）であってもよい。好ましくは感光材料中に還元性化合物を添加する。
【００７１】
還元性化合物を感材中に存在させる場合には一般式（Ｉ）で表される化合物とは同一あるいは異なる層に存在させてもよい。添加する層は、感光材料中の如何なる層でもよいが、感光材料の乳剤層全体のうち、支持体に近い１／２の膜厚の範囲に添加することが好ましい。好ましくは一般式（Ｉ）で表される化合物と同一の親水性コロイド層に添加して用いる。
【００７２】
還元性化合物の好ましい添加量は、一般式（Ｉ）で表される化合物１モルに対して、０．１モル〜１００モルが好ましく、より好ましくは０．５モル〜１０モルである。
【００７３】
還元性化合物を感光材料中に導入する方法としては、一般式（Ｉ）で表される化合物を感光材料中に導入する方法を同様の手法を用いることができる。
【００７４】
還元性化合物としては一般式（Ｒ−Ｉ）で表される化合物が挙げられる。ここで一般式（R−１）で表される化合物について説明する。
【００７５】
【化２６】
一般式（Ｒ−Ｉ）中、Ｇ１、Ｇ２はそれぞれ独立に−Ｏ−または−ＮＲ２０−を表し、Ｒ２０は水素原子または置換基を表す。Ａ１、Ａ２はそれぞれ独立に水素原子またはアルカリ性条件下で加水分解し除去可能な基を表し、Ｌは単結合、ビニレン基またはアリーレン基を表し、ビニレン基またはアリーレン基の場合にはLは置換基を有していてもよい。ｎは１以上の整数を表す。
【００７７】
Ａ１、Ａ２で表されるアルカリ性条件下で加水分解し除去可能な基の例としては、アシル基（置換または無置換のアシル基；例えばアセチル、プロピオニル、トリフルオロアセチル、モノクロロアセチル、アセトアセチル、など）、アルコキシカルボニル基（置換または無置換のアルコキシカルボニル基；例えばメトキシカルボニル、モノクロロメトキシカルボニル、メトキシエトキシカルボニルなど）、アリールオキシカルボニル基（置換または無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば；フェノキシカルボニル、２−クロロフェノキシカルボニル、２−メトキシフェノキシカルボニル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェノキシカルボニルなど）が挙げられる。
【００７８】
Ａ１、Ａ２は両方とも水素原子であることが好ましい。
Ｒ２０は水素原子または置換基を表すが、置換基である場合好ましいものは、アルキル基、アリール基である。
一般式（Ｒ−Ｉ）で表される化合物のうち、好ましいものとして下記一般式（Ｒ−II）および（Ｒ−III）を挙げることができる。
【００７９】
【化２７】
【化２８】
まず一般式（Ｒ−II）について説明する。
一般式（Ｒ−II）の式中、Ａ１、Ａ２は一般式（Ｒ−Ｉ）と同義である。
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表すが、一般式（Ｒ−II）全体として分子量が３００以上となる置換基を有する。
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４が置換基である場合、置換基の例としては先に一般式（Ｉ）のＲ２の説明で置換基として挙げたものが挙げられる。
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４として好ましい置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基、カルボキシル基であるが、 Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４のうち少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
【００８２】
一般式（Ｒ−II）のうち、好ましいものとしては、
(i) Ｒ２１、Ｒ２３が置換または無置換のアルキル基であり、Ｒ２２、Ｒ２４は水素原子であるもの、
(ii) Ｒ２１が置換または無置換のアルキル基であり、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は水素原子であるもの、
(iii) Ｒ２１が置換または無置換のアルキル基であり、Ｒ２２、Ｒ２４が水素原子、Ｒ２３がハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホ基から選ばれる基であるもの、
(iv) Ｒ２１がアシルアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノカルボニルアミノ基、アリールアミノカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基から選ばれる基であり、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４が水素原子であるもの、が挙げられる。これらを併用することも好ましい。
【００８３】
次に一般式（Ｒ−III）について説明する。
式中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ａ１、Ａ２は一般式（Ｒ−Ｉ）で定義したと同義である。
以下一般式（Ｒ−III）について詳しく説明する。
Ｒ３１は水素原子または置換基を表す。置換基である場合、好ましくはアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基であり、特にアルキル基、アリール基、アシル基が好ましい。
【００８４】
Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６は水素原子または置換基を表し、置換基の例としては、前に一般式（Ｉ）のＲ２で置換基として挙げたものが挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アミノ基、アニリノ基、スルホニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノカルボニルオキシ基、アミノスルホニル基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アシルアミノ基である。これらの置換基の具体例としては前に一般式（Ｉ）のＲ１の項で具体例として挙げたものが挙げられる。
以下に、一般式（Ｒ−Ｉ）で表される化合物の具体例（（R−１）〜（Ｒ−３８）を挙げるが、本発明はこれら具体例に限定されない。
【００８５】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
本発明の感光材料は少なくとも１層づつのイエローカプラーを含む青感性乳剤層、マゼンタカプラーを含む緑感性乳剤層、シアンカプラーを含む赤感性乳剤層を有していればよいが、それぞれの感光性層が感度の異なる２層以上の感光性乳剤層からなるユニット構成であることが好ましく、より好ましくは各感光性層は３層以上の感光性乳剤層からなる。感色性の異なる感光性層の間には非発色性の中間層が塗設されていることが好ましく、更に中間層が２層以上の非発色性層からなり、感光性ユニット中の最低感度乳剤層と直接接する非感光性層にはコロイド銀粒子またはあらかじめ表面または内部がかぶらされたハロゲン化銀粒子が含有されていることも好ましい。
【００９５】
本発明の一つの好ましい実施形態として、支持体上にアンチハレーション層／第１中間層／赤感性乳剤層ユニット（支持体に近い側から低感度赤感性層／中間度赤感性層／高感度赤感性層の３層からなる）／第２中間層／緑感性乳剤層ユニット（支持体に近い側から低感度緑感性層／中間度緑感性層／高感度緑感性層の３層からなる）／第３中間層／イエローフィルター層／青感性乳剤層ユニット（支持体に近い側から低感度青感性層／中間度青感性層／高感度青感性層の３層からなる）／第１保護層／第２保護層の順に各層が塗布されている感光要素において、本発明の一般式（Ｉ）の化合物および一般式（Ｒ−Ｉ）の還元性化合物が、(i)アンチハレーション層、(ii)第１中間層、(iii)第２中間層、(iv)第３中間層、(v)イエローフィルター層、(vi)第１保護層のいずれか１層または複数層に添加されている形態を例として挙げることができる。特に(i)(ii)(iii)およびこれらの併用が好ましい。
【００９６】
本発明は各感色性乳剤ユニットのうち、最も支持体に近い感色性ユニットのハロゲン化銀量が１．３ｇより多いとき（より好ましくは１．４ｇより多いとき）に本発明の化合物添加による脱銀性促進効果が顕著に現れる。
また本発明は支持体に最も近い感色性ユニットのハロゲン化銀粒子が平板状粒子であるときに効果が大きく現れる。
乳剤粒子の投影面積の円相当直径を粒子厚みで割った値をアスペクト比と呼び、平板状粒子の形状を規定している。平板状粒子は、クリーブ著「写真の理論と実際」(Cleve，Photography Theory and Practice （１９３０）)，１３１頁；ガトフ著、フォトグラフィク・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gutoff,Photographic Science and Engineering) ，第１４巻，２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号などに記載の方法により調製することができる。平板状粒子を用いた場合、被覆力が上がること、増感色素による色増感効率が上がることなどの利点があり、先に引用した米国特許第４，４３４，２２６号に詳しく述べられている。
【００９７】
本発明においては、粒子の全投影面積の８０％以上の平均アスペクト比として、１以上１００未満が望ましい。より好ましくは２以上２０未満であり、特に好ましくは３以上１０未満である。平板粒子の形状として三角形、六角形、円形などを選ぶことができる。米国特許第４，７９７，３５４号に記載されているような六辺の長さがほぼ等しい正六角形は好ましい形態である。
【００９８】
平板粒子の粒子サイズとして投影面積の円相当直径を用いることが多いが、米国特許第４，７４８，１０６号に記載されているような平均直径が０．６μｍ以下の粒子は高画質化にとって好ましい。また平板粒子の形状として粒子厚みを０．５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下に限定するのは鮮鋭度を高める上で好ましい。さらに特開昭６３−１６３４５１号に記載されている粒子の厚みと双晶面の面間距離を規定した粒子も好ましいものである。
【００９９】
また、粒子サイズ分布の狭い単分散の平板状粒子を用いるとさらに好ましい結果が得られる。米国特許第４，７９７，３５４号及び特開平２−８３８号には平板化率が高く単分散の六角平板状粒子の製造法が記載されている。また、欧州特許第５１４，７４２号にはポリアルキレンオキサイドブロックコポリマーを用いて粒子サイズ分布の変動係数が１０％未満の平板状粒子を製造する方法についての記載がある。これらの平板状粒子を本発明に用いることは好ましい。さらに粒子厚みの変動係数が３０％以下の厚みの均一性が高い粒子も好ましい。
【０１００】
本発明においては支持体に最も近い感色性ユニット（好ましくは赤感性ユニット）のハロゲン化銀のうち銀量換算で５０％以上（好ましくは７０％以上）がアスペクト比３．０以上の平板粒子であることが好ましい。
また本発明の効果は、比較的乳剤層の膜厚が大きい場合に顕著に現れる。具体的には、支持体を基準として乳剤面側に塗布された親水コロイド層の全体の乾燥時（湿度５５％に調湿）の厚みが２２μｍ以上の場合、とりわけ２４μｍ以上の場合に効果的である。
【０１０１】
本発明の感光材料は如何なる現像処理を施してもよいが、本発明の目的は白黒現像した後、反転処理し、芳香族第１級アミンカラー現像薬の存在下にカラー現像を行うカラーリバーサルフィルムへの応用であり、この場合に本発明により望ましい効果を与える。
特に白黒現像である第一現像の処理液のｐＨが１０未満（より好ましくは９．８未満）であり、カラー現像の処理液のｐＨが１１．５以上（より好ましくは１１．７以上）であると、本発明の効果が顕著であり特に好ましい。
本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることのできる種々の技術や無機・有機の素材については一般にはリサーチ・ディスクロージャーNo. ３０８１１９（１９８９年）や同３７０３８（１９９５年）に記載されたものが使用ができる。
【０１０２】
これに加えて、より具体的には、例えば、本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真感光材料に用いることができる技術および無機・有機素材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。
【０１０３】
【実施例】
（実施例−１）
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するがこれに限定されるものではない。
【０１０５】
試料１０１の作成
(ｉ) トリアセチルセルロースフィルム（支持体）の作成
トリアセチルセルロースを通常の溶液流延法により、ジクロロメタン／メタノール＝９２／８（質量比）にトリアセチルセルロースを溶解（質量で１３％）、可塑剤トリフェニルフォスフェートとビフェニルジフェニルフォスフェートを質量比２：１で、合計がトリアセチルセルロースに対して１４％になるように添加したものをバンド法にて作成した。乾燥後の支持体の厚みは９７μｍであった。
【０１０６】
(ii) 下塗り層の内容
上記トリアセチルセルロースフィルムの両面に対して以下の下塗りを施した。数字は下塗り液１．０Ｌあたりに含まれる質量を表す。
【０１０７】
なお、下塗りを施す前に、両面にコロナ放電処理を施した。
【０１０８】
ゼラチン １０．０ｇ
サリチル酸 ０．５ｇ
グリセリン ４．０ｇ
アセトン ７００mＬ
メタノール ２００mＬ
ジクロロメタン ８０mＬ
ホルムアルデヒド ０．１ｍｇ
水を加えて １．０Ｌ。
【０１０９】
(iii) バック層の塗布
下塗りを施した支持体の片面に以下に示すバック層を塗布した。
【０１１０】
第１層 バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０） 1.00ｇ
ポリマーラテックスＰ−２（平均粒径0.1μｍ） 0.13ｇ
ポリマーラテックス：Ｐ−３（平均粒径0.2μｍ） 0.23ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.030ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.030ｇ
界面活性剤Ｗ−３ 0.010ｇ
界面活性剤Ｗ−６ 3.0ｍｇ。
【０１１１】
第２層 バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０） 3.10ｇ
ポリマーラテックス：Ｐ−３（平均粒径0.2μｍ） 0.11ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.030ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.030ｇ
界面活性剤Ｗ−３ 0.010ｇ
界面活性剤Ｗ−６ 3.0ｍｇ
染料Ｄ−２ 0.10ｇ
染料Ｄ−１０ 0.12ｇ
硫酸カリウム 0.25ｇ
塩化カルシウム 0.5ｍｇ
水酸化ナトリウム 0.03ｇ。
【０１１２】
第３層 バインダー：酸処理ゼラチン（等電点９．０） 3.30ｇ
界面活性剤Ｗ−３ 0.020ｇ
硫酸カリウム 0.30ｇ
水酸化ナトリウム 0.03ｇ
第４層 バインダー：石灰処理ゼラチン（等電点５．４） 1.15ｇ
メタクリル酸とメチルメタクリレートの１：９の共重合体
（平均粒径２．０μｍ） 0.040ｇ
メタクリル酸とメチルメタクリレートの６：４の共重合体
（平均粒径２．０μｍ） 0.030ｇ
界面活性剤Ｗ−３ 0.060ｇ
界面活性剤Ｗ−２ 7.0ｍｇ
硬化剤Ｈ−１ 0.23ｇ。
【０１１３】
(iv) 感光性乳剤層の塗布
バック層を塗布したのと反対側に、以下に示す感光性乳剤層を塗布し、試料１０１とした。数字はｍ２あたりの添加量を表す。なお添加した化合物の効果は記載した用途に限らない。
【０１１４】
第１層：ハレーション防止層
黒色コロイド銀 0.25ｇ
ゼラチン 2.40ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.15ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.15ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.10ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５ 0.010ｇ
染料Ｄ−４ 1.0ｍｇ
染料Ｄ−８ 2.5ｍｇ
染料Ｅ-１の微結晶固体分散物 0.05ｇ。
【０１１５】
第２層：中間層
ゼラチン 0.50ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.2ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ 3.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.030ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６ 6.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−７ 2.0ｍｇ
染料Ｄ−７ 4.0ｍｇ。
【０１１６】
第３層：中間層
第４層：低感度赤感性乳剤層
乳剤Ａ 銀量 0.10ｇ
乳剤Ｂ 銀量 0.15ｇ
乳剤Ｃ 銀量 0.15ｇ
ゼラチン 0.80ｇ
カプラーＣ−１ 0.15ｇ
カプラーＣ−２ 7.0ｍｇ
カプラーＣ−１０ 3.0ｍｇ
カプラーＣ−１１ 2.0ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ 0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ 3.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ 2.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０ 0.030ｇ
添加物Ｐ−１ 5.0ｍｇ。
【０１１８】
第５層：中感度赤感性乳剤層
乳剤Ｃ 銀量 0.15ｇ
乳剤Ｄ 銀量 0.15ｇ
ゼラチン 0.70ｇ
カプラーＣ−１ 0.15ｇ
カプラーＣ−２ 7.0ｍｇ
カプラーＣ−１０ 3.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ 3.0ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０ 0.030ｇ
添加物Ｐ−１ 7.0ｍｇ。
【０１１９】
第６層：高感度赤感性乳剤層
乳剤Ｅ 銀量 0.15ｇ
乳剤Ｆ 銀量 0.20ｇ
ゼラチン 1.50ｇ
カプラーＣ−１ 0.60ｇ
カプラーＣ−２ 0.015ｇ
カプラーＣ−３ 0.030ｇ
カプラーＣ−１０ 5.0ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.030ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−９ 0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０ 0.050ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ 5.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ １.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ 1.0ｍｇ
添加物Ｐ−１ 0.010ｇ
添加物Ｐ−４ 0.030ｇ。
【０１２０】
第７層：中間層
ゼラチン 0.70ｇ
添加Ｐ−２ 0.10ｇ
染料Ｄ−５ 0.020ｇ
染料Ｄ−９ 6.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ 0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.040ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ 3.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｐ 5.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.050ｇ。
【０１２１】
第８層：中間層
黄色コロイド銀 銀量 0.020ｇ
ゼラチン 1.00ｇ
添加物Ｐ−２ 0.05ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.050ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.050ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.050ｇ。
【０１２２】
第９層：低感度緑感性乳剤層
乳剤Ｇ 銀量 0.25ｇ
乳剤Ｈ 銀量 0.30ｇ
乳剤Ｉ 銀量 0.25ｇ
ゼラチン 1.30ｇ
カプラーＣ−４ 0.20ｇ
カプラーＣ−５ 0.050ｇ
カプラーＣ−６ 0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ 5.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ 5.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｇ 2.5ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ 2.0ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６ 5.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.25ｇ
添加剤Ｐ−１ 5.0ｍｇ。
【０１２３】
第１０層：中感度緑感性乳剤層
第１１層：高感度緑感性乳剤層
乳剤Ｋ 銀量 0.40ｇ
ゼラチン 0.80ｇ
カプラーＣ−４ 0.30ｇ
カプラーＣ−５ 0.080ｇ
カプラーＣ−７ 0.050ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ 5.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.20ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−９ 0.050ｇ。
【０１２５】
第１２層：イエローフィルター層
黄色コロイド銀 銀量 0.010ｇ
ゼラチン 1.0ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ 0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６ 0.10ｇ
染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 0.20ｇ
第１３層：中間層
ゼラチン 0.40ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｑ 0.20ｇ
染料Ｄ−６ 2.5ｍｇ。
【０１２６】
第１４層：低感度青感性乳剤層
乳剤Ｌ 銀量 0.15ｇ
乳剤Ｍ 銀量 0.20ｇ
乳剤Ｎ 銀量 0.10ｇ
ゼラチン 0.80ｇ
カプラーＣ−８ 0.020ｇ
カプラーＣ−９ 0.30ｇ
カプラーＣ−１０ 5.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ 8.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ 1.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.010ｇ。
【０１２７】
第１５層：中感度青感性乳剤層
第１６層：高感度青感性乳剤層
乳剤Ｐ 銀量 0.20ｇ
乳剤Ｑ 銀量 0.25ｇ
ゼラチン 2.00ｇ
カプラーＣ−３ 5.0ｍｇ
カプラーＣ−８ 0.10ｇ
カプラーＣ−９ 1.00ｇ
カプラーＣ−１０ 0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.020ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.20ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｎ 5.0ｍｇ。
【０１２９】
第１７層：第１保護層
ゼラチン １.00ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.15ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.050ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.20ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ 5.0mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｈ 0.20ｇ
染料Ｄ−１ 8.0ｍｇ
染料Ｄ−２ 0.010ｇ
染料Ｄ−３ 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.10ｇ。
【０１３０】
第１８層：第２保護層
第１９層：第３保護層
また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−９を添加した。さらに各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加した。
更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステルを添加した。
【０１３３】
試料１０１に用いた感光性乳剤を下記表１〜表５に示す。
【０１３４】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【０１３９】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
【化５５】
有機固体分散染料の分散物の調製
（染料Ｅ−１の分散物の調製）
染料Ｅ−１のウェットケーキ(Ｅ−１の正味量として２７０ｇ）にＢＡＳＦ社製Pluronic F88（エチレンオキシド−プロピレンオキシド ブロック共重合体）１００ｇおよび水を加えて攪拌し４０００ｇとした。次に、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５mmのジルコニアビースを１７００mＬ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／sec 、吐出量０．５１／min で２時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水を加えて染料濃度３％に希釈した後、安定化のために９０℃で１０時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒径は０．３０μｍ であり、粒径の分布の広さ（粒径標準偏差×１００／平均粒径）は２０％であった。
【０１５８】
（染料Ｅ−２の固体分散物の調製）
水を３０質量％含むＥ−２のウエットケーキ１４００ｇに水及びＷ−４を２７０ｇ加えて攪拌し、Ｅ−２濃度４０質量％のスラリーとした。次に分砕機、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００mＬ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ/ｓｅｃ、吐出量０．５Ｌ／ｍｉｎで８時間粉砕し、Ｅ−２の固体微粒子分散物を得た。これをイオン交換水で、２０質量％に希釈し、固体微粒子分散物を得た。平均粒子サイズは、０．１５μｍであった。
次に試料１０１に、一般式（Ｉ）の化合物または以下に示す比較化合物Ａ、Ｂ（比較化合物Ａはσp値が本発明の要件を満たしていない）を添加して試料１０２〜１１８を作成した。添加量は、感光材料１ｍ２あたり、１５ｍｍｏｌとし、また一般式（Ｉ）の化合物および比較化合物は、高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３を質量比で５倍量用いて乳化分散した(一般式（Ｒ−Ｉ）で表される還元性化合物を添加した場合も高沸点有機溶媒量は変更せず）。添加層（乳剤面側）もあわせて示した。試料１１８では第１層と第７層の２カ所に添加した。
【０１５９】
【表６】
【化５６】
本実施例では、まず下記の（現像処理Ａ）を施した。
また（現像処理Ａ）において、前漂白の補充液中のチオグリセロール量を１Ｌあたり０．０２ｇに減らし、補充量を処理面積１ｍ２あたり８００mＬに減らした以外は同様にし、（現像処理Ｂ）とした。
それぞれ試料の処理に当たっては試料１０１の面積比で半分を白色光で完全に露光し、残りは未露光としたものを、補充量がタンク容量の５倍になるまで通した後に使用した。
【０１６２】
処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量
第一現像 ６分 38℃ 37Ｌ 1100mＬ／m２
第一水洗 ２分 38℃ 16Ｌ 4000mＬ／m２
反 転 ２分 38℃ 17Ｌ 1100mＬ／m２
発色現像 ６分 38℃ 30Ｌ 1100mＬ／m２
前漂白 ２分 38℃ 19Ｌ 1100mＬ／m２
漂 白 ６分 38℃ 30Ｌ 220mＬ／m２
定 着 ４分 38℃ 29Ｌ 1100mＬ／m２
第二水洗 ４分 38℃ 35Ｌ 4000mＬ／m２
最終リンス １分 25℃ 19Ｌ 1100mＬ／m２
各処理液の組成は以下の通りであった。
【０１６３】
（脱銀の評価）
試料１０１〜１１８を１０ｃｍ×１２．５ｃｍの大きさに裁断し、カメラに装填して風景や人物の撮影を各試料について１０シーンづつ行った。撮影にあたっては試料１０１〜１１８全てで第１現像の時間を１１分に延長した増感現像においてそれぞれの試料において最低濃度が検知できるような露光量で行った。
【０１７０】
撮影した試料を上記（現像処理Ｂ）で第１現像の時間を１１分にした以外は同様にして処理し、最低濃度部分の残留銀量を蛍光Ｘ線法にて測定した。各１０シーンでの平均の値で、試料１０１の残留銀量を１．０として比で結果を表７に示した。数値が少ないほど残留銀量が少なく好ましい。なお、試料１０１に現像処理Ａを施した場合の残留銀量は、この数値で０．１０であった。この数値が０．２以下であると、官能評価にて金属銀の残留は感じられないレベルであった。
【０１７１】
（感度への影響の評価）
試料１０１〜１１８をストリプス形態に裁断後、連続的に濃度が変化しているウェッジを介して、色温度４８００度の白色光で露光し、（現像処理Ａ）で第１現像の時間を１１分にして処理した。処理した試料の濃度（ステータスＡ）を測定し、シアン濃度０．５を与える露光量（ｌｏｇＥ）を求めた。試料１０１でシアン濃度０．５を与える露光量を基準（０）とし、それより感度が高くなる方向を正の値で、露光量の対数の変化で示した。数値が０に近いことが好ましい。
【０１７２】
【表７】
表７に示したとおり、２−メルカプトプロピオン酸または２−Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルメルカプタンを添加した場合、残留銀量は減少するものの感度の低下が甚大であった（試料１０２、１０３）。また比較化合物Ａ，Ｂおよび比較化合物Ａ，Ｂと還元剤の併用では感度の低下の問題が解決できていなかった（試料１０４〜１０７）。
【０１７４】
これに対して、本発明の一般式（Ｉ）の化合物を用いた試料１０８〜１１８では、感度の変化は完全に抑えられている。また還元剤を併用することにより、感度の変化を完全に抑えたままで、残留銀量を顕著に低減させることに成功している（試料１１０〜１１４、１１７、１１８）。特開平１−２６８５２号で開示された技術の発展形であるが、本発明の一般式（Ｉ）の化合物と還元剤を併用することで、増感現像まで含めて、このような理想的な結果が得られることは特開平１−２６８５２の技術開示からは予測できず驚くべき結果である。
Claims (3)
- 支持体上にそれぞれ少なくとも一層の青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、下記一般式（I）で表される化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 前記一般式（I）で表される化合物が下記一般式（II）で表されることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 請求項１または請求項2に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を、像様露光後、黒白現像である第一現像で現像処理した後に、反転処理し、芳香族第一級アミンカラー現像薬の存在下にカラー現像することを特徴とするカラー画像形成方法。
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