DE102004011812A1

DE102004011812A1 - Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE102004011812A1
Application number: DE102004011812A
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr. Stetzer; Peter Dr. Bell; Klaus Dr. Wagner; Klaus Dr. Sinzger
Original assignee: AgfaPhoto GmbH
Current assignee: AgfaPhoto GmbH
Priority date: 2004-03-11
Filing date: 2004-03-11
Publication date: 2005-10-06

Abstract

Ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger, wenigstens einer blauempfindlichen, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht (Gelbschicht), wenigstens einer grünempfindlichen, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht (Purpurschicht) und wenigstens einer rotempfindlichen, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht (Blaugrünschicht), dadurch gekennzeichnet, dass in der Gelbschicht und/oder in der Blaugrünschicht ein substituiertes Mercaptobenzimidazol und Selen oder eine Selenverbindung enthalten ist, zeichnet sich durch eine deutlich verbesserte Normallagenstabilität aus.

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit verbesserter Normallagerstabilität.

Aus DE 19 507 913 sind Benzimidazol-Verbindungen als Zusätze zu farbkupplerhaltigen Schichten bekannt, um die Körnigkeit zu verbessern. Gezeigt wird die Kombination dieser Zusätze mit bestimmten Blaugrün- und Purpurkupplern und als bevorzugt beschrieben mit bestimmten Purpurkupplern.

Farbfotografische Materialien, insbesondere Farbfilme, sollen über einen möglichst langen Zeitraum gelagert werden können, ohne dass sich ihre fotografischen Eigenschaften merklich ändern. Diese sogenannte Normallagerstabilität ermöglicht erhebliche Ersparnisse durch einen direkten Verkauf und ein spätes Haltbarkeitsdatum.

Bei den bekannten fotografischen Materialien ist die Normallagerstabilität der blauempfindlichen, Gelbkuppler enthaltenden Schichten und der rotempfindlichen, Blaugrünkuppler enthaltenen Schichten jedoch noch unbefriedigend.

Zudem ist die Farbneutralität bei der Lagerung unzureichend. Darunter versteht man den Effekt, dass die Bg-, Pp- und Gb-Farbpakete bei der Lagerung ein unterschiedliches Verhalten, z. B. bezüglich der Empfindlichkeit, zeigen und ein im Frischzustand farbneutrales Material nach der Lagerung einen Farbstich aufweist, der im schlimmsten Fall nicht korrigiert werden kann.

Aufgabe der Erfindung war es, die genannten Nachteile zu beheben.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass diese Aufgabe durch Zusatz von bestimmten Benzimidazolen zu Gelbkuppler enthaltenden Schichten und/oder Blaugrünkuppler enthaltenden Schichten gelöst werden kann, wenn diese Schichten außerdem Selen bzw. eine Selenverbindung enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger, wenigstens einer blauempfindlichen, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht (Gelbschicht), wenigstens einer grünempfindlichen, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht (Purpurschicht) und wenigstens einer rotempfindlichen, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht (Blaugrünschicht), dadurch gekennzeichnet, dass in der Gelbschicht und/oder in der Blaugrünschicht eine Verbindung der Formel (I)

enthalten ist, worin
R¹ und R³ Wasserstoff oder einen Substituenten,
R² einen organischen Rest und
n 0 oder eine ganze Zahl 1 bis 4 bedeuten, oder
R¹ und R² zusammen, R¹ und ein benachbarter Rest R³ zusammen oder zwei benachbarte Reste R³ zusammen einen carbo- oder heterocyclischen Ring mit 5 bis 7 Ringatomen bilden oder
R¹, R² oder R³ ein Brückenglied bedeuten, über das zwei Verbindungen der Formel (I) miteinander verknüpft sind oder
R¹, R² oder R³ über ein Brückenglied mit einem Polymer verknüpft sind,
wobei das farbfotografisches Silberhalogenidmaterial in wenigstens einer Gelbschicht oder einer Blaugrünschicht, die wenigstens eine Verbindung der Formel (I) enthält, Selen oder eine Selenverbindung enthält.

Unter einem Substituenten ist jeder mit bekannten Synthesemethoden einbringbare Substituent und unter einem organischen Rest ist jeder Substituent zu verstehen, der wenigstens ein C-Atom enthält. Bevorzugt ist der organische Rest über ein C-Atom an das S-Atom gebunden.

Vorzugsweise bedeuten
R¹ Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl,
R² Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Hetaryl,
R³ Alkyl, Aryl, Halogen, OR⁴, SR⁴, COR⁴, COOR⁴, CONHR⁴, NH Acyl, SO₂R⁴ oder CN und
R⁴ Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl.

Besonders bevorzugt bedeuten
R¹ Wasserstoff, unsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen oder durch Hydroxy, Phenyl, Alkylmercapto oder Arylmercapto substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
R² gesättigtes oder ungesättigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen oder durch Alkylmercapto, Cyan, Alkoxycarbonyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
R³ Alky1 mit 1 bis 20 C-Atomen, Phenyl oder Halogen und
n 0, 1 oder 2.

Hat n die Bedeutung größer 1, können die Substituenten R³ gleich oder verschieden sein.

Die Alkyl-, Cycloalkyl- und Acylgruppen gemäß der vorliegenden Erfindung können gesättigt oder ungesättigt sein, die Alkyl-, Cycloalkyl-, Acyl-, Aryl- oder Hetarylgruppen können substituiert oder unsubstituiert sein, die Alkyl- und Acylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein und die Alkyl-, Cycloalkyl- und Acylgruppen können Heteroatome enthalten.

Alkyl-, Cycloalkyl-, Acyl-, Aryl- oder Hetarylgruppen können beispielsweise durch Alkyl-, Alkenyl-, Alkin-, Alkylen-, Aryl-, Heterocyclyl-, Hydroxy-, Carboxy-, Halogen-, Alkoxy-, Aryloxy-, Heterocyclyloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Heterocyclylthio-, Alkylseleno-, Arylseleno-, Heterocyclylseleno-, Acyl-, Acyloxy-, Acylamino-, Cyano-, Nitro-, Amino-, Thion- oder Mercapto-Gruppen substituiert sein, wobei Heterocyclyl für einen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Heterocyclus steht und Acyl für den Rest einer aliphatischen, olefinischen oder aromatischen Carbon-, Carbamin-, Kohlen-, Sulfon-, Amidosulfon-, Phosphor-, Phosphon-, Phosphorigen-, Phosphin- oder Sulfinsäure steht.

Die Verbindung der Formel (I) wird in der betreffenden Schicht bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 50 g pro 100 g Silbernitrat, insbesondere in einer Menge von 1 bis 15 g pro 100 g Silbernitrat eingesetzt, wobei das Silberhalogenid in der Schicht in Silbernitrat umgerechnet wird.

Die Verbindung der Formel (I) wird vorzugsweise zusammen mit dem Gelbkuppler und/oder mit dem Blaugrünkuppler in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert; die Lösung oder Dispersion wird dann in einer wäßrigen Bindemittellösung, üblicherweise in einer wäßrigen Gelatinelösung emulgiert.

Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel (I) zusammen mit 0,1 bis 50 g Kuppler pro 100 g Silbernitrat in der jeweiligen Schicht eingesetzt und das Molekulargewicht der Kuppler beträgt bevorzugt zwischen 500 und 1 500.

Als Gelbkuppler werden gemäß der vorliegenden Erfindung insbesondere solche vom Typ der Acylacetanilide und Malonamide und als Blaugrünkuppler insbesondere solche vom Phenol- oder a-Naphtholtyp verwendet.

Bevorzugte Gelbkuppler entsprechen der Formel (II-A)

worin
R⁵ ein Substituent, bevorzugt Alkyl, Aryl oder Hetaryl und besonders bevorzugt Aryl oder tertiäres Alkyl,
R⁶ Aryl oder Hetaryl, bevorzugt Aryl und
X¹ ein Wasserstoffatom oder eine unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung abspaltbare Gruppe
bedeuten.

Besonders bevorzugte Gelbkuppler entsprechen der Formel (II-B)

worin
R⁷ ein Substituent, bevorzugt Alkyl, Aryl oder Hetaryl und besonders bevorzugt Aryl oder tertiäres Alkyl,
R⁸ ein Substituent, insbesondere Alkyl, bevorzugt substituiertes oder unsubstituiertes, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 10 bis 50 C-Atomen und besonders bevorzugt unsubstituiertes, geradkettiges Alkyl mit 10 bis 35 C-Atomen und
X² ein Wasserstoffatom oder eine unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung abspaltbare Gruppe
bedeuten. Gelbkuppler der Formeln (II-A) und (II-B) werden im Folgenden auch als Gelbkuppler der Formel (II) zusammengefasst.

Bevorzugte Blaugrünkuppler entsprechen einer der Formeln (III-A) oder (III-B)

worin
R⁹ ein Substituent, bevorzugt Carbamoyl, Ureido oder Carbonamido,
R¹⁰ Substituenten, bevorzugt unabhängig voneinander Halogenatome, Alkyl oder Carbonamiodo,
m 1, 2 oder 3 und
X³ ein Wasserstoffatom oder eine unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung abspaltbare Gruppe, insbesondere ein Chloratom, Alkoxy oder Aryloxy
bedeuten oder

worin
R¹¹ ein Ballastrest, bevorzugt ein substituierter oder unsubstituierter Alkylrest oder ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit mehr als 10 C-Atomen, insbesondere ein substituierter Alkylrest mit 10 C-Atomen,
R¹² ein Wasserstoffatom oder ein Substituent, bevorzugt Carbonamido oder Sulfonamido und
X⁴ ein Wasserstoffatom oder eine unter den Bedingungen der chromogenen Entwicklung abspaltbare Gruppe, insbesondere ein Chloratom, Alkoxy oder Aryloxy
bedeuten. Blaugrünkuppler der Formeln (III-A) und (III-B) werden im Folgenden auch als Blaugrünkuppler der Formel (III) zusammengefasst.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind:

Weitere geeignete Verbindungen der Formel I sind:

Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich nach bekannten Methoden herstellen, z.B. wie in Methoden der Organischen Chemie, Band E8c, Hetarene III/Teil 3, Thieme Verlag 1994 beschrieben.

Bevorzugte Gelbkuppler der Formel (II) sind:

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält wenigstens eine Gelbschicht eine Verbindung der Formel (I) und besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) sowohl in wenigstens einer Gelbschicht als auch in wenigstens einer Blaugrünschicht enthalten.

Das Selen bzw. die Selenverbindung kann nach bekannten Methoden in die Gelb- und/oder Blaugrünschicht eingebracht werden und im Folgenden ist unter Selenverbindungen auch Selen in einer beliebigen Oxidationsstufe zu verstehen. Eine Gelb- oder Blaugrünschicht, die sowohl eine Verbindung der Formel (I) als auch eine Selenverbindung enthält, wird im Folgenden auch als erfindungsgemäße Gelb- bzw. Blaugrünschicht oder zusammenfassend als erfindungsgemäße Schicht bezeichnet.

Eine erfindungsgemäße Gelb- oder Blaugrünschicht enthält bevorzugt zwischen 1,5·10-7 bis 1,5·10-4 mol Selen pro mol Silber in der Schicht und insbesondere zwischen 1,5·10-6 bis 1,5·10-5 mol Selen pro mol Silber in der Schicht.

Bevorzugt wird die Selenverbindung über die Silberhalogenidemulsionen in die Schichten eingebracht und besonders bevorzugt enthält wenigstens eine erfindungsgemäße Schicht wenigstens eine Silberhalogenidemulsion, die mit wenigstens 1,5·10-7 bix 1,5·10-4 mol einer Selenverbindung pro Mol Silber und insbesondere mit wenigstens 1,5·10-6 bis 1,5·10-5 mol einer Selenverbindung pro Mol Silber chemisch gereift wurde.

Als Selenreifmittel kommen z.B, heterocyclische Selenone, tri- oder tetrasubstituierte Selenoharnstoffe, Phosphanselenide mit drei Liganden, die über Kohlenstoff, Sauerstoff oder Stickstoff mit dem Phosphoratom verbunden sind, Diaryldiselenide, Arylselenoamide, Isoselenazolone und Arylselenocyanate mit einer polaren Gruppe in Frage.

Besonders bevorzugt sind Triarylphosphanselenide.

Beispiele für bevorzugte Selenreifmittel sind im folgenden angegeben:

Weitere Vorteile können erzielt werden, wenn bei der chemischen Reifung mit einer Selenverbindung (Selenreifung) ein Reduktionsreifmittel verwendet wird.

Dazu werden die Emulsionskristalle bevorzugt zunächst reduktionssensibilisiert und spektral sensibilisiert. Danach wird die Temperatur um mindestens 3°C erhöht und bei dieser höheren Temperatur die chemische Reifung mit einer Goldverbindung und wenigstens einem Selenreifmittel durchgeführt. Neben dem Selenreifmittel kann bevorzugt noch wenigstens ein weiteres Chalkogenreifmittel verwendet werden.

Als Reduktionsreifmittel kommen Verbindungen wie Chalkogenharnstoff, Chalkogenharnstoffderivate, Zinnchlorid, Amine, Polyamine, Hydrazin-Derivate, Formamidinsulfinsäure, Silanverbindungen, Boranverbindungen und Ascorbinsäure in Frage.

Formamidinsulfinsäure, Chalkogenharnstoff, Chalkogenharnstoffderivate und Ascorbinsäure sind als Reduktionsreifmittel bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Chalkogenharnstoff oder Chalkogenharnstoffderivate der Formel (IV)

worin
X⁵ S, Se, Te oder SO₂,
R¹³ bis R¹⁶ unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch -COOH, -SO₂H, -SO₃H, -NHOH, -SH, -SO₂NHR¹⁷, -NH₂ oder NHR¹⁷ substituiertes Alkyl, insbesondere mit 1 bis 10 C-Atomen und
R¹⁷ C₁-C₄-Alkyl bedeuten.

Besonders geeignete Reduktionsreifmittel sind

Chalkogenreifmittel sind insbesondere Verbindungen des zweiwertigen Schwefels, Selens und Tellurs, z.B. Natrium oder Ammoniumthiosulfat und die aus DE 197 22 794 bekannten Selen- und Tellurverbindungen.

Als Goldverbindung kommt z.B. HAuCl₄ in Betracht.

Die Einbringung der Reduktionsreifmittel erfolgt vorzugsweise zusammen mit den Spektralsensibilisatoren. Die Zugabemenge des Reduktionsreifmittels beträgt insbesondere 10^–8 bis 10^–2 mol/mol Ag, vorzugsweise 10^–7 bis 10^–4 mol/mol Ag.

Die Spektralsensibilisatoren können als Lösung oder als Feststoffdispersion eingebracht werden. Bevorzugt ist die Einbringung als Feststoffdispersion.

Die Temperatur bei der chemischen Reifung ist insbesondere um 6°C höher als bei der Reduktionsreifung und beträgt mindestens 43°C.

Die Verbindungen der Formel (I) können zudem zusätzlich in beliebigen Schichten des farbfotografisches Silberhalogenidenmaterials enthalten sein, z.B. auch in der Purpurschicht, wie in DE 19 507 913 beschrieben.

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silberfarbbleich-Verfahren. Eine Übersicht findet sich in Research Disclasure 37038 (1995) und Research Disclosure 38957 (1996).

Als Träger eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermaterialien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 und in Research Disclosure 38957, Teil XV (1996), S. 627 dargestellt.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich angeordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:
In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem farbfotografischen Material um Colornegativfilme und Colorumkehrfilme und insbesondere umd Colornegativfilme. Solche Filme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger bevorzugt 2 oder 3 rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfindlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten. Ein zweischichtiges Farbpaket enthält somit niedrig- und hochempfindliche Schichten (Teilschichten) und ein dreischichtiges Farbpaket niedrig-, mittel- und hochempfindliche Schichten (Teilschichten).

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung sind besonders ausgeprägt, wenn es sich bei den erfindungsgemäßen Gelb- und/oder Blaugrünschichten um mittel- und/oder hochempfindliche Schichten handelt.

Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicherweise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter liegenden Schichten zu gelangen.

Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Auswirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183–193 und in Research Disclosure 38957 Teil XI (1996), S. 624 beschrieben.

Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht auf; die Gelbfilterschicht kann entfallen.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfindlichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE-25 30 645).

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 38957, Teil II.A (1996), S. 598.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensibilisatoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286, in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89 und in Research Disclosure 38957, Teil V.A (1996), S. 603.

Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Silberbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid enthalten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchloridbromid emulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit über 95 mol-% AgCl.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288, in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80 und in Research Disclosure 38957, Teil X.B (1996), S. 616. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationsprodukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.

In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnigkeit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die fotografisch wirksam sind, z.B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten.

Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290, in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86 und in Research Disclosure 38957, Teil X.C (1996), S. 618.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 μm Durchmesser) in den Schichten vor.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84 und in Research Disclosure 38957, Teil X.D (1996), S. 621 ff.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Weichmacher (Latices), Biocide und Zusätze zur Verbesserung der Kuppler- und Farbstoffstabilität, zur Verringerung des Farbschleiers und zur Verringerung der Vergilbung und anderes enthalten. Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff und in Research Disclosure 38957, Teile VI, VIII, IX und X (1996), S. 607 und 610 ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d.h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.

Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86 und in Research Disclosure 38957, Teil II.B (1996), S. 599.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Verfahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff und in Research Disclosure 38957, Teile XVIII, XIX und XX (1996), S. 630 ff zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.

Geeignete transparente Träger zur Herstellung farbfotografischer Materialien sind z.B. Filme und Folien von halbsynthetischen und synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat und Polycarbonat. Diese Träger können auch zum Zwecke der Abschirmung von Licht schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unterzogen, um die Adhäsion der fotografischen Emulsionsschicht zu verbessern, beispielsweise einer Corona-Entladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht. Die Rückseite des Trägers kann mit einer Magnetschicht und einer Antistatikschicht versehen sein.

Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.

Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.

Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotografischen Material befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 20 mol-% aus Chlorid und zu 65 bis 100 mol-% aus Bromid bestehen. Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesentlich größer als 5:1 ist, z.B. 12:1 bis 30:1.

Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 μm und 2,0 μm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95 % der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.

Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.

Die Silberhalogenide werden in üblicher Weise gefällt, entsalzt, chemisch gereift, spektral sensibilisiert und stabilisiert.

Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpurkuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.

Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Pyrazolon- oder vom Pyrazolotriazoltyp.

Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z.B. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-3105 026, DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw. FAR-Kuppler.

DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren vom Azoltyp, z.B. Triazole und Benzotriazole freisetzen, sind in DE-A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281,28 42 063, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416 beschrieben. Weitere Vorteile für die Farbwiedergabe, d.h. Farbtrennung und Farbreinheit, und für die Detailwiedergabe, d.h. Schärfe und Körnigkeit, sind mit solchen DIR-Kupplern zu erzielen, die z.B. den Entwicklungsinhibitor nicht unmittelbar als Folge der Kupplung mit einem oxidierten Farbentwickler abspalten, sondern erst nach einer weiteren Folgereaktion, die beispielsweise mit einer Zeitsteuergruppe erreicht wird. Beispiele dafür sind in DE-A-28 55 697, 32 99 671, 38 18 231, 35 18 797, in EP-A-0 157 146 und 0 204 175, in US-A-4 146 396 und 4 438 393 sowie in GB-A-2 072 363 beschrieben.

DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, der im Entwicklerbad zu im wesentlichen fotografisch unwirksamen Produkten zersetzt wird, sind beispielsweise in DE-A-32 09 486 und in EP-A-0 167 168 und 0 219 713 beschrieben. Mit dieser Maßnahme wird eine störungsfreie Entwicklung und Verarbeitungskonstanz erreicht.

Bei Einsatz von DIR-Kupplern, insbesondere von solchen, die einen gut diffundierbaren Entwicklungsinhibitor abspalten, lassen sich durch geeignete Maßnahmen bei der optischen Sensibilisierung Verbesserungen der Farbwiedergabe, z.B. eine differenziertere Farbwiedergabe, erzielen, wie beispielsweise in EP-A-0 115 304, 0 167 173, GB-A-2 165 058, DE-A-37 00 419 und US-A-4 707 436 beschrieben.

Die DIR-Kuppler können in einem mehrschichtigen fotografischen Material den unterschiedlichsten Schichten zugesetzt werden, z.B. auch lichtunempfindlichen oder Zwischenschichten. Vorzugsweise werden sie jedoch den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten zugesetzt, wobei die charakteristischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion, z.B. deren Iodidgehalt, die Struktur der Silberhalogenidkörner oder deren Korngrößenverteilung von Einfluß auf die erzielten fotografischen Eigenschaften sind. Der Einfluß der freigesetzten Inhibitoren kann beispielsweise durch den Einbau einer Inhibitorfängerschicht gemäß DE-A-24 31 223 begrenzt werden. Aus Gründen der Reaktivität oder Stabilität kann es vorteilhaft sein, einen DIR-Kuppler einzusetzen, der in der jeweiligen Schicht, in der er eingebracht ist, eine von der in dieser Schicht zu erzeugenden Farbe abweichende Farbe bei der Kupplung bildet.

Zur Steigerung der Empfindlichkeit, des Kontrastes und der maximalen Dichte können vor allem DAR- bzw. FAR-Kuppler eingesetzt werden, die einen Entwicklungsbeschleuniger oder ein Schleiermittel abspalten. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise in DE-A-25 34 466, 32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823, in EP-A-0 089 834, 0 110 511, 0 118 087, 0 147 765 und in US-A-4 618 572 und 4 656 123 beschrieben.

Als Beispiel für den Einsatz von BAR-Kuppler (Bleach Accelerator Releasing Coupler) wird auf EP-A-193 389 verwiesen.

Es kann vorteilhaft sein, die Wirkung einer aus einem Kuppler abgespaltenen fotografisch wirksamen Gruppe dadurch zu modifizieren, daß eine intermolekulare Reaktion dieser Gruppe nach ihrer Freisetzung mit einer anderen Gruppe gemäß DE-A-35 06 805 eintritt.

Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbildenden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A-15 47 640).

Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-4 420 556).

Das Material kann weiterhin von Kupplern verschiedene Verbindungen enthalten, die beispielsweise einen Entwicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger, einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Silberhalogenidlösungsmittel, ein Schleiermittel oder ein Antischleiermittel in Freiheit setzen können, beispielsweise sogenannte DIR-Hydrochinone und andere Verbindungen, wie sie beispielsweise in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 und in DE-A-31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 und in EP-A-198 438 beschrieben sind. Diese Verbindungen erfüllen die gleiche Funktion wie die DIR-, DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungsprodukte bilden.

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.

Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogenidemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.

Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.

Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-0 043 037 beschrieben.

Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.

Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-0 130 115, US-A-4 291 113.

Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizenpolymeren erfolgen.

Geeignete Ölbildner sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trimesinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.

Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-t-amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-t-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Düsopropylnaphthalin.

Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Silberhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allgemeinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teilschicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z.B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z.B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schichtpaket zusammengefaßt sein (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).

Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des ∝-Naphtholtyps) und ultraviolettabsorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.

Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.

Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel V, in US-A-2 632 701, 3 269 840 und in GB-A-852 075 und 1 319 763 beschrieben.

Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dez. 1978), Kapitel XVI).

Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 m. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.

Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers (Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklassen angehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.

Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A- 4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung von gelben Farbbildern als Folge der Einwirkung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung von purpurroten Farbbildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-159 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -monoether substituiert sind (JP-A-89 835/80) besonders wirksam.

Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z.B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A-3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 und GB-A-1 167 207), Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A-3 635 718, US-A-3 232 763 und GB-A-994 869); N-Hydroxymethylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US-A-2 732 316 und US-A-2 586 168); Isocyanate (US-A-3 103 437); Aziridinverbindungen (US-A-3 017 280 und US-A-2 983 611); Säurederivate (US-A-2 725 294 und US-A-2 725 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A-3 100 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A-22 25 230 und DE-A-24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-A-24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen-Bindung (JP-A-113 929/83); N-Carbonyloximid-Verbindungen (JP-A-43353/81); N-Sulfonyloximido-Verbindungen (US-A-4111926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A-4 013 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A-110 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A-0 162 308), Verbindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-A-4 052 373), Epoxyverbindungen (US-A-3 091 537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A-3 321 313 und US-A-3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkonsulfat.

Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt werden, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.

Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).

Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.

Farbfotografische Negativmaterialien werden üblicherweise durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammengefaßt sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.

Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.

Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel können z.B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z.B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethyl-ethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z.B. Wasserstoffperoxid.

Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr besteht.

Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.

Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad vollständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Formaldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.

Herstellung der verwendeten Silberhalogenidemulsionen
Emulsion EM-1
In einem 10 l Reaktionskessel wurde eine wäßrige Lösung aus 12 g inerter Knochengelatine und 73 g KBr in 2,51 Wasser vorgelegt. Dieser Vorlage wurde bei einer Temperatur von 30°C 0,6 mol AgNO₃ als 1,5 molare Lösung über einen Zeitraum von 4 min mit konstanter Dosierung zugeführt.
Dann wurden der pH-Wert auf 5,7 eingestellt, die Reaktionstemperatur auf 75°C erhöht, weitere 54 g inerter Knochengelatine als 20 gew.-%iges Gelatinegel sowie 0,15 mol KBr als 1 molare Lösung zugeführt und eine Ostwaldreifung von 5 nun Dauer ausgeführt.
Die zu diesem Zeitpunkt erzeugten Kristalle werden im folgenden als Keimfällung der Emulsion bezeichnet (=Fällungsbereich I).
Danach wurden weitere 1,15 mol AgNO₃ und 0,88 molKBr sowie 0,05 mol KI als jeweils 1 molare Lösungen über einen Zeitraum von 35 min mit steigender Dosierung zugegeben, wobei die Enddosierung doppelt so hoch war wie die Anfangsdosierung. Nach Ende der Einläufe wurde eine Ostwaldreifung von 10 min Dauer ausgeführt.
Der in diesem Fällungsabschnitt erzeugte Kristallbereich wird als Niedrigiodidzone der Emulsion bezeichnet (=Fällungsbereich II).
Anschließend wurden weitere 0,24 mol AgNO₃ und 0,19 mol KI sowie 0,3 mol KBr als jeweils 1 molare Lösung über einen Zeitraum von 5 min mit konstanter Dosierung zugeführt. Nach Ende der Einläufe wurde eine Ostwaldreifung von 10 min Dauer ausgeführt.
Der mit dieser Fällung erzeugte Kristallbereich wird als Hochiodidzone der Emulsion bezeichnet (=Fällungsbereich III).
Danach wurden nochmals innerhalb 40 min bei konstanter Dosierung 3 mol AgNO₃ und 3 mol KBr als 1 molare Lösungen zugeführt.
Der dabei erzeugte Kristallbereich wird als iodidfreie Hülle der Emulsion bezeichnet (=Fällungsbereich IV).
Danach wurde die Emulsion abgekühlt, durch Ansäuern und unter Zusatz eines Flockmittels ausgeflockt und das Flockulat nach mehrmaligem Auswaschen unter Zusatz von inerter Knochengelatine redispergiert. Die so erhaltene Emulsion (EM-2) hatte einen Gesamtiodidgehalt von 6,3 mol-% und ein Gelatine/Silbergewichtsverhältnis von 0,25 (bezogen auf AgNO₃). Der mittlere Korndurchmesser betrug 0,75 μm bei einem Korngrößenvariationskoeffizient von 26 %. Der Anteil tafelförmiger Kristalle lag bei etwa 60 % der Projektionsfläche der Emulsion, das Aspektverhältnis dieser tafelförmigen Kristalle bei 2,5 (Bewertung nach elektronenmikroskopischer Aufnahmen) und deren Dicke bei 0,36 μm.
Emulsion EM-2
In einem 10 l Reaktionskessel wurde eine wäßrige Lösung aus 36 g inerter Knochengelatine und 20 g KBr in 31 Wasser vorgelegt. Dieser Vorlage wurden bei 35°C 0,07 mol AgNO₃ und 0,07 mol KBr als einmolare Lösungen im Doppeleinlauf innerhalb von 1 min mit konstanter Dosierung zugeführt.
Dann wurden der pH-Wert auf 6,0 eingestellt, die Temperatur auf 75°C erhöht und weitere 70 g Gelatine als 20 gew.-%iges Gel zugegeben. Es wurde eine 15-minütige Ostwaldreifung durchgeführt und anschließend der pAg-Wert auf 8,2 eingestellt.
Die bis zu diesem Zeitpunkt erzeugten Kristalle werden als Keimfällung der Emulsion bezeichnet (Fällungsbereich I).
Danach wurden weitere 1,50 mol AgNO₃ und 1,47 mol KBr sowie 0,045 mol KI als jeweils 1 molare Lösungen gleichzeitig über einen Zeitraum von 35 min mit steigender Dosierung zugegeben, wobei die Enddosierung doppelt so hoch war wie die Anfangsdosierung. Nach Ende der Einläufe wurde eine Ostwaldreifung von 10 min Dauer ausgeführt.
Der in diesem Fällungsabschnitt erzeugte Kristallbereich wird als Niedrigiodidzone der Emulsion bezeichnet (Fällungsbereich II).
In einem weiteren Doppeleinlauf wurden dann 0,28 mol AgNO₃ und 0,12 mol KI sowie 0,35 mol KBr jeweils als 1-molare Lösungen über einen Zeitraum von 10 min mit konstanter Dosierung gleichzeitig zugeführt und danach eine weitere Ostwaldreifung von 8 min Dauer ausgeführt. Der mit dieser Fällung erzeugte Kristallbereich wird als Hochiodidzone der Emulsion bezeichnet (Fällungsbereich III).
Danach wurden nochmals innerhalb von 40 min bei konstanter Dosierung 1,8 mol AgNO₃ und 1,7 mol KBr als 1-molare Lösungen gleichzeitig zugeführt. Der dabei erzeugte Kristallbereich wird als iodidfreie Hülle der Emulsion bezeichnet (Fällungsbereich IV).
Anschließend wurde die Emulsion abgekühlt, durch Ansäuern und unter Zusatz eines Flockungsmittels ausgeflockt und das Flockulat nach mehrmaligem Auswaschen unter Zusatz von inerter Knochengelatine redispergiert. Die so erhaltene Emulsion EM-2 hatte einen Gesamtiodidgehalt von 4,5 mol-% und ein Gelatine/Silbergewichsverhältnis von 0,25 (bezogen auf AgNO₃). Der mittlere Korndurchmesser betrug 0,75 μm bei einem Korngrößenvariationskoeffizienten von 20 %. Der Anteil tafelförmiger Kristalle lag bei etwa 90 % der Projektionsfläche der Emulsion und das Aspektverhältnis der tafelförmigen Kristalle bei 7,5 (Bewertung nach elektronenmikroskopischer Aufnahme).
Emulsion EM-3
In einem 10 l Reaktionskessel wurde eine wässrige Lösung aus 25 g inerter niedermolekularen Knochengelatine und 13 g KBr in 2,81 Wasser vorgelegt. Dieser Vorlage wurden bei 35°C und pH=4,8 35 mmol AgNO₃ und 35 mmol KBr als 0,2 molare Lösungen im Doppeleinlauf innerhalb von 40 sec. mit konstanter Dosierung zugeführt. Dann wurde der pH-Wert auf 6,1 eingestellt, die Temperatur innerhalb von 40 min auf 75°C erhöht und weitere 40 g Gelatine als 20 gew.-%iges Gel zugegeben. Es wurde eine 15-minütige Ostwaldreifung durchgeführt und anschließend der pAg-Wert auf 8,2 eingestellt. Die bis zu diesem Zeitpunkt erzeugten Kristalle wurden als Keimfällung der Emulsion bezeichnet (Fällungsbereich I).
Danach wurden weitere 1030 mmol AgNO₃ und 1010 mmol KBr sowie 31 mmol KI als jeweils 1 molare Lösungen gleichzeitig über einen Zeitraum von 35 min mit steigender Dosierung zugegeben, wobei die Enddosierung doppelt so hoch war wie die Anfangsdosierung. Nach Ende der Einläufe wurde eine Ostwaldreifung von 10 min Dauer ausgeführt.
Der nach diesem Fällungsabschnitt erzeugte Kristallbereich wird als Kern der Emulsion bezeichnet (Fällungsbereich II).
In einem weiteren Doppeleinlauf wurden dann 375 mmol AgNO₃ und 144 mmol KI jeweils als 1-molare Lösungen über einen Zeitraum von 15 min mit konstanter Dosierung gleichzeitig zugeführt, wobei der pAg-Wert mit einer KBr-Steuerlösung auf 8,9 konstant gehalten wurde.
Anschließend wurden 1,25 mmol des Thioäthers TH-1 zugesetzt und eine weitere Ostwaldreifung von 10 min Dauer ausgeführt. Der mit dieser Fällung erzeugte Kristallbereich wird als jodidreiche Kristallzone bezeichnet (Fällungsbereich III).
Der lokale, d.h. nur auf den Fällungsbereich III bezogene Jodidgehalt betrug bei Em-1 durchgehend 38,4 mol-% Jodid (siehe Tabelle 1}.
Danach wurden nochmals innerhalb von 40 min mit steigender Dosierung 1025 mmol AgNO₃ einer 1,5 molaren AgNO₃-Lösung zugeführt, wobei die Enddosierung doppelt so hoch war wie die Anfangsdosierung. Der pAg-Wert wurde dabei mit einer KBr-Lösung auf 8,2 konstant gehalten.
Der dabei erzeugte Kristallbereich wird als äußere Zone der Emulsion bezeichnet (Fällungsbereich IV).
Anschließend wurde die Emulsion abgekühlt, durch Ansäuern und erneuten Zusatz eines Flockungsmittels ausgeflockt und das Flockulat nach mehrmaligem Auswaschen unter Zusatz inerter Knochengelatine redispergiert.
Die so erhaltene Emulsion EM-3 hatte einen Gesamtjodidgehalt von 7 mol-% und ein Gelatine/Silbergewichtsverhältnis von 0,25 (bezogen auf AgNO₃). Der mittlere Korndurchmesser (bezogen auf einen volumengleiche Kugel) betrug 1,05 μm bei einem Korngrößenvariationskoeffizienten von 20 %. Der Anteil tafelförmiger Kristalle lag bei etwa 90 % der Projektionsfläche der Emulsion und das Aspektverhältnis der tafelförmigen Kristalle bei 8 (Bewertung nach elektronenmikroskopischer Aufnahme).
Reifung der Emulsionen
RY-EM 1.1
Schritt 1: Die Emulsion EM-1 wird bei 40 °C aufgeschmolzen und danach werden 360μmol pro Mol Ag des Blausensibilisatorfarbstoffes BS1 als Dispergat zugegeben.
Schritt 2: Anschließend wird die Schmelze innerhalb von 10 Minuten auf 48 °C aufgeheizt und durch Zugabe von 2,88 μmol Tetrachlorogoldsäure pro Mol Ag, 400 μmol Kaliumrhodanid pro Mol Ag und 14,0 μmol Natriumthiosulfat pro Mol Ag auf optimale Empfindlichkeit gereift und anschließend mit 5,85 mmol 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro Mol Ag stabilisiert.
RY-EM 1.2
RY-EM 1.2 wird hergestellt wie Emulsion RY-EM 1.1, mit dem Unterschied, dass die Schmelze in Schritt 2 auf 46 °C statt auf 48 °C aufgeheizt wird und die 14,0 μmol Natriumthiosulfat durch 6,5 μmol pro Mol Ag des Selenreifmittels der Formel (Se-1) ersetzt werden.
RY-EM 1.3
RY-EM 1.3 wird hergestellt wie Emulsion RY-EM 1.1, mit dem Unterschied, dass in Schritt 1 vor Zugabe des Blausensibilisatorfarbstoffes (BS-1) 3,8 μmol des Reduktionsreifmittels (RM-1) pro Mol Ag zugesetzt werden und daß in Schritt 2 die 14,0 μmol Natriumthiosulfat durch 5,5 μmol Natriumthiosulfat und 3,15 μmol des Selenreifmittels der Formel (Se-1) pro Mol Ag ersetzt werden.
RY-EM 2.1
Schritt 1: Die Emulsion EM-2 wird bei 40°C aufgeschmolzen und danach werden 405 μmol pro Mol Ag des Blausensibilisatorfarbstoffes (BS-1) als Dispergat zugegeben. Schritt 2: Anschließend wird die Schmelze innerhalb von 10 Minuten auf 46 °C aufgeheizt und durch Zugabe von 2,54 μmol Tetrachlorogoldsäure pro Mol Ag, 350 μmol Kaliumrhodanid pro Mol Ag und 12 μmol Natriumthiosulfat pro Mol Ag, auf optimale Empfindlichkeit gereift und anschließend mit 6 mmol 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro Mol Ag stabilisiert.
RY-EM 2.2
RY-EM 2.2 wird hergestellt wie Emulsion RY-EM 2.1, mit dem Unterschied, dass die Schmelze in Schritt 2 auf 44 °C statt auf 46 °C aufgeheizt wird und die 12,0 μmol Natriumthiosulfat durch 5,6 μmol pro Mol Ag des Selenreifmittels der Formel (Se-1) ersetzt werden.
RY-EM 2.3
RY-EM 2.3 wird hergestellt wie Emulsion RY-EM 2.1, mit dem Unterschied, dass in Schritt 1 vor Zugabe des Blausensibilisatorfarbstoffes (BS-1) 4,0 μmol des Reduktionsreifmittels (RM-1) pro Mol Ag zugesetzt werden und dass in Schritt 2 die 12,0 μmol Natriumthiosulfat durch 6,0 μmol Natriumthiosulfat und 3,12 μmol des Selenreifmittels der Formel (Se-1) pro Mol Ag ersetzt werden.
RY-EM 3.1
Schritt 1: Die Emulsion EM-3 wird bei 40°C aufgeschmolzen und danach werden 355 μmol pro Mol Ag des Blausensibilisatorfarbstoffes (BS-1) als Dispergat zugegeben.
Schritt 2: Anschließend wird die Schmelze innerhalb von 10 Minuten auf 46 °C aufgeheizt und durch Zugabe von 2,13 μmol Tetrachlorogoldsäure pro Mol Ag, 298 μmol Kaliumrhodanid pro Mol Ag und 10,2 μmol Natriumthiosulfat pro Mol Ag auf optimale Empfindlichkeit gereift und anschließend mit 6 mmol 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro Mol Ag stabilisiert.
RY-EM 3.2
RY-EM 3.2 wird hergestellt wie Emulsion RY-EM- 3.1 , mit dem Unterschied , dass die Schmelze in Schritt 2 auf 44°C statt auf 46°C aufgeheizt wird und die 10,2 μmol Natriumthiosulfat durch 4,8 μmol pro Mol Ag des Selenreifmittels der Formel (Se-1) ersetzt werden.
RY-EM 3.3
RY-EM 3.3 wird hergestellt wie Emulsion RY-EM- 3.1 , mit dem Unterschied , dass in Schritt 1 vor Zugabe des Blausensibilisatorfarbstoffes BS1 3,6 μmol des Reduktionsreifmittels (RM1) pro Mol Ag zugesetzt werden und daß in Schritt 2 die 10,2 μmol Natriumthiosulfat durch 5,05 μmol Natriumthiosulfat und 2,75 μmol des Selenreifmittels der Formel (Se-1) pro Mol Ag ersetzt werden.
RC-EM 1.1
Schritt 1: Die Emulsion EM-1 wird bei 40°C aufgeschmolzen und danach werden Lösungen von 221 μmol des Rotsensibilisatorfarbstoffes (RS-1)/Mol Ag , 187 μmol des Rotsensibilisatorfarbstoffes (RS-2)/Mol Ag und 42,4 μmol des Rotsensibilisatorfarbstoffes (RS-3)/Mol Ag zugegeben.
Schritt 2: Anschließend wird die Schmelze innerhalb von 10 Minuten auf 46°C aufgeheizt und durch Zugabe von 2,30 μmol Tetrachlorogoldsäure pro Mol Ag, 370 μmol Kaliumrhodanid pro Mol Ag und 12,5 μmol Natriumthiosulfat pro Mol Ag, auf optimale Empfindlichkeit gereift und anschließend mit 3,5 mmol 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro Mol Ag stabilisiert.
RC-EM 1.2
RC-EM 1.2 wird hergestellt wie Emulsion RC-EM 1.1, mit dem Unterschied, dass die Schmelze in Schritt 2 auf 44 °C statt auf 46 °C aufgeheizt wird und die 12,5 μmol Natriumthiosulfat durch 5,8 μmol pro Mol Ag des Selenreifmittels der Formel (Se-1) ersetzt werden.
RC-EM 1.3
RC-EM 1.3 wird hergestellt wie Emulsion RC-EM 1.1, mit dem Unterschied, dass in Schritt 1 vor Zugabe des Rotsensibilisatorfarbstoffes (RS-2) hier 3,8 μmol des Reduktionsreifmittels (RM-1) pro Mol Ag zugesetzt werden und dass in Schritt 2 die 12,5 μmol Natriumthiosulfat durch 6,25 μmol Natriumthiosulfat und 3,40 μmol des Selenreifmittels der Formel (Se-1) pro Mol Ag ersetzt werden.
RC-EM 2.1
Schritt 1: Die Emulsion EM-2 wird bei 40 °C aufgeschmolzen und danach werden Lösungen von 260 μmol des Rotsensibilisatorfarbstoffes (RS-1)/Mol Ag, 220 μmol des Rotsensibilisatorfarbstoffes (RS-2)/Mol Ag und 50 μmol des Rotsensibilisatorfarbstoffes (RS-3)/Mol Ag zugegeben.
Schritt 2: Anschließend wird die Schmelze innerhalb von 10 Minuten auf 46 °C aufgeheizt und durch Zugabe von 2,05 μmol Tetrachlorogoldsäure pro Mol Ag, 335 μmol Kaliumrhodanid pro Mol Ag und 11,1 μmol Natriumthiosulfat pro Mol Ag, auf optimale Empfindlichkeit gereift und anschließend mit 3,8 mmol 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro Mol Ag stabilisiert.
RC-EM 2.2
RC-EM 2.2 wird hergestellt wie Emulsion RC-EM 2.1, mit dem Unterschied, dass die Schmelze in Schritt 2 auf 44 °C statt auf 46 °C aufgeheizt wird und die 11,1 μmol Natriumthiosulfat durch 5,2 μmol pro Mol Ag des Selenreifmittels der Formel (Se-1) ersetzt werden.
RC-EM 2.3
RC-EM 2.3 wird hergestellt wie Emulsion RC-EM 2.1, mit dem Unterschied, dass in Schritt 1 vor Zugabe des Rotsensibilisatorfarbstoffes (RS-2) hier 4,0 μmol des Reduktionsreifmittels (RM-1) pro Mol Ag zugesetzt werden und dass in Schritt 2 die 11,1 μmol Natriumthiosulfat durch 5,5 μmol Natriumthiosulfat und 3,05 μmol des Selenreifmittels der Formel (Se-1) pro Mol Ag ersetzt werden.
RC-EM 3.1
Schritt 1: Die Emulsion EM-3 wird bei 40°C aufgeschmolzen und danach werden Lösungen von 226 μmol des Rotsensibilisatorfarbstoffes (RS-1)/Mol Ag , 191 μmol des Rotsensibilisatorfarbstoffes (RS-2)/Mol Ag und 43,4 μmol des Rotsensibilisatorfarbstoffes (RS-3)/Mol Ag zugegeben.
Schritt 2: Die Schmelze wird innerhalb von 10 Minuten auf 46 °C aufgeheizt und durch Zugabe von 1,75 μmol Tetrachlorogoldsäure pro Mol Ag, 285 μmol Kaliumrhodanid pro Mol Ag und 9,45 μmol Natriumthiosulfat pro Mol Ag, auf optimale Empfindlichkeit gereift und anschließend mit 3,8 mmol 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro Mol Ag stabilisiert.
RC-EM 3.2
RC-EM 3.2 wird hergestellt wie Emulsion RC-EM 3.1, mit dem Unterschied, dass die Schmelze in Schritt 2 auf 44 °C statt auf 46 °C aufgeheizt wird und die 9,45 μmol Natriumthiosulfat durch 4,38 μmol pro Mol Ag des Selenreifmittels der Formel (Se-1) ersetzt werden.
RC-EM 3.3
RC-EM 3.3 wird hergestellt wie Emulsion RC-EM 3.1, mit dem Unterschied, dass in Schritt 1 vor Zugabe des Rotsensibilisatorfarbstoffes (RS-2) hier 3,5 μmol des Reduktionsreifmittels (RM-1) pro Mol Ag zugesetzt werden und dass in Schritt 2 die 9,45 μmol Natriumthiosulfat durch 4,75 μmol Natriumthiosulfat und 2,65 μmol des Selenreifmittels der Formel (Se-1) pro Mol Ag ersetzt werden.
Herstellung und Ausprüfung der fotografischen Materialien
Schichtaufbaubeispiel 101
Ein Testmaterial für die Colornegativfarbentwicklung wurde hergestellt (Schichtaufbau 101), indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben; die Silberhalogenide werden mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro Mol AgNO₃ stabilisiert. 1. Schicht (Emulsionsschicht)

1,7 g AgNO₃ der AgBrI-Testemulsion laut Tabelle 1

4,0 g Gelatine

1,7 g farbloser Kuppler (II-1)

1,7 g Trikresylphosphat

2. Schicht (Zwischenschicht)

2,0 g Gelatine

3. Schicht (Schutz- und Härtungsschicht)

0,25 g Gelatine

0,60 g Härtungsmittel H-1
Schichtaufbaubeispiele 102 bis 136
Die Schichtaufbauten 102 bis 136 wurden hergestellt wie für Schichtaufbau 101 beschrieben, mit dem Unterschied, dass in der 1. Schicht die Testemulsion laut Tabelle 1 eingesetzt wurde und dass der 1. Schicht ggfls. die in Tabelle 1 angegebene Verbindung in der dort ebenfalls angegebenen Menge zugesetzt wurde. Die genannten Verbindungen wurden jeweils zusammen mit dem Gelbkuppler in der angegebenen Menge TKP gelöst oder dispergiert und die Lösung oder Dispersion darauf in einer wäßrigen Gelatinelösung emulgiert.
Je eine Probe der Schichtaufbauten 101 bis 136 wurde hinter einem Stufenkeil mit weißem Licht belichtet (Belichtungszeit 0,01 s) und nach einem Color-Negativ-Verarbeitungsverfahren, wie in „The British Journal of Photography, (1974), Seiten 597 und 598 beschrieben, verarbeitet. Als Maß für die Normallagerstabilität wurde eine weitere, luftdicht und lichtdicht verschlossene Probe für 6 Monate bei 23°C und 50% relativer Feuchte gelagert und anschließend, wie oben für die frische Probe beschrieben, belichtet und verarbeitet. Anschließend wurden nach densitometrischer Messung der einzelnen Stufen hinter Status M-Filtern die Blauempfindlichkeit (lg I·t) bei einer Dichte von 0,2 über Schleier bestimmt (zunächst für die frische Probe und nach 6 Monaten für die gelagerte Probe) und dann die Differenzen gelagert minus frisch bestimmt. In Tabelle 1 sind die so erhaltenen Werte für die Frischempfindlichkeit sowie für die genannten Differenzen angegeben.
Tabelle 1
Fortsetzung Tabelle 1
Wie aus dem Beispiel klar zu erkennen ist, wird die Normallagerstabilität (der Blaueempfindlichkeit) bei den erfindungsgemäßen Aufbauten deutlich verbessert, und dieser Effekt ist überraschenderweise bei den selenhaltigen Materialien besonders ausgeprägt.
Schichtaufbaubeispiel 201
Ein Testmaterial für die Colornegativfarbentwicklung wurde hergestellt (Schichtaufbau 201), indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben; die Silberhalogenide werden mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro Mol AgNO₃ stabilisiert.
1. Schicht (Emulsionsschicht)

1,7 g AgNO₃ der AgBrI-Testemulsion laut Tabelle 2

4,0 g Gelatine

1,7 g farbloser Kuppler (III-1)

1,7 g Trikresylphosphat
2. Schicht (Zwischenschicht)

2,0 g Gelatine
3. Schicht (Schutz- und Härtungsschicht)

0,25 g Gelatine

0,60 g Härtungsmittel H-1
Schichtaufbaubeispiele 202 bis 236
Die Schichtaufbauten 202 bis 236 wurden hergestellt wie für Schichtaufbau 201 beschrieben, mit dem Unterschied, dass in der 1. Schicht die Testemulsion laut Tabelle 1 eingesetzt wurde und dass der 1. Schicht ggfls. die in Tabelle 1 angegebene Verbindung in der dort ebenfalls angegebenen Menge zugesetzt wurde. Die genannten Verbindungen wurden jeweils zusammen mit dem Blaugrünkuppler in der angegebenen Menge TKP gelöst oder dispergiert und die Lösung oder Dispersion darauf in einer wäßrigen Gelatinelösung emulgiert.
Je eine Probe der Schichtaufbauten 201 bis 136 wurde hinter einem Stufenkeil mit weißem Licht belichtet (Belichtungszeit 0,01 s) und nach einem Color-Negativ-Verarbeitungsverfahren, wie in „The British Journal of Photography, (1974), Seiten 597 und 598 beschrieben, verarbeitet. Als Maß für die Normallagerstabilität wurde eine weitere, luftdicht und lichtdicht verschlossene Probe für 6 Monate bei 23°C und 50% relativer Feuchte gelagert und anschließend, wie oben für die frische Probe beschrieben, belichtet und verarbeitet. Anschließend wurden nach densitometrischer Messung der einzelnen Stufen hinter Status M-Filtern die Rotempfindlichkeit (lg I·t) bei einer Dichte von 0,2 über Schleier bestimmt (zunächst für die frische Probe und nach 6 Monaten für die gelagerte Probe) und dann die Differenzen gelagert minus frisch bestimmt. In Tabelle 2 sind die so erhaltenen Werte für die Frischempfindlichkeit sowie für die genannten Differenzen angegeben.
Tabelle 2
Fortsetzung Tabelle 2
Wie aus dem Beispiel klar zu erkennen ist, wird die Normallagerstabilität (Roteempfindlichkeit) bei den erfindungsgemäßen Aufbauten verbessert und dieser Effekt ist überraschenderweise bei den selenhaltigen Materialien besonders ausgeprägt.
Schichtaufbaubeispiel 301

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Colornegativfarbentwicklung wurde hergestellt (Schichtaufbau 301), indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben; die Silberhalogenide werden mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro mol AgNO₃ stabilisiert. 1. Schicht (Antihalo-Schicht)

0,3 g	schwarzes kolloidales Silber
1,2 g	Gelatine
0,16	UV-Absorber UV-1
0,2	EOP (Entwickleroxidationsprodukt) – Fänger SC-1
0,25	Trikresylphosphat (TKP)

2. Schicht (niedrig-rotempfindliche Schicht)

0,82 g	AgNO₃ einer spektral rotsensibilisierten AgBrI-Emulsion, 6,5 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,30 μm
1,1 g	Gelatine
0,5 g	farbloser Kuppler (III-3)
0,05 g	farbloser Kuppler (III-12)
0,09 g	farbiger Kuppler RC-1
0,02 g	farbiger Kuppler YC-1
0,01 g	DIR-Kuppler D-1
0,54 g	TKP

3. Schicht (mittel-rotempfindliche Schicht)

0,78 g	AgNO₃ einer spektral rotsensibilisierten AgBrI-Emulsion, 4,8 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,50 μm
0,5 g	Gelatine
0,1 g	farbloser Kuppler (III-3)
0,05 g	farbloser Kuppler (III-11)
0,06 g	farbiger Kuppler RC-1
0,01 g	DIR-Kuppler D-1
0,02 g	DIR-Kuppler D-4
0,2 g	TKP

4. Schicht (hoch-rotempfindliche Schicht)

0,88 g	AgNO₃ einer spektral rotsensibilisierten AgBrI-Emulsion, 4,7 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,69 μm
0,4 g	Gelatine
0,04 g	farbloser Kuppler (III-4)
0,01 g	farbiger Kuppler RC-1
0,005 g	DIR-Kuppler D-2
0,005 g	DIR-Kuppler D-5
0,04 g	TKP

5. Schicht (Zwischenschicht)

1,2 g	Gelatine
0,04 g	EOP-Fänger SC-2
0,08 g	Aluminiumsalz der Aurintricarbonsäure
0,02 g	TKP

6. Schicht (niedrig-grünempfindliche Schicht)

1,0 g	AgNO₃ einer spektral grünsensibilisierten AgBrI-Emulsion, 5,5 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,35 μm
1,0 g	Gelatine
0,43 g	farbloser Kuppler M-1
0,08 g	farbiger Kuppler YM-1
0,006 g	DIR-Kuppler D-1
0,02 g	DIR-Kuppler D-6
0,44 g	TKP

7. Schicht (mittel-grünempfindliche Schicht)

1,1 g	AgNO₃ einer spektral grünsensibilisierten AgBrI-Emulsion, 5,7 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,65 μm
1,2 g	Gelatine
0,17 g	farbloser Kuppler M-1
0,075 g	farbiger Kuppler YM-1
0,004 g	DIR-Kuppler D-1
0,005 g	DIR-Kuppler D-3
0,015 g	DIR-Kuppler D-7
0,26 g	TKP

8. Schicht (hoch-grünempfindliche Schicht)

0,65 g	AgNO₃ einer spektral grünsensibiliserten AgBrI-Emulsion, 6,2 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,86 μm
0,84 g	Gelatine
0,018 g	farbloser Kuppler M-1
0,01 g	farbiger Kuppler YM-2
0,002 g	DIR-Kuppler D-1
0,28 g	TKP

9. Schicht (Gelbfilterschicht)

0,1 g	Gelbfarbstoff GF-1
1,2 g	Gelatine
0,035 g	EOP-Fänger SC-2
0,12 g	TKP
0,02 g	farbiger Kuppler YM-2

10. Schicht (niedrig-blauempfindliche Schicht)

0,49 g	AgNO₃ einer spektral blausensibilisierten AgBrI-Emulsion, 9 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,37 μm
0,04 g	AgNO₃ einer spektral blausensibilisierten AgBrI-Emulsion, 9 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,79 μm
1,2 g	Gelatine
0,97 g	farbloser Kuppler (II-1)
0,035 g	DIR-Kuppler D-1
0,52 g	TKP

11. Schicht (hoch-blauempfindliche Schicht)

1,0 g	AgNO₃ der AgBrI-Testemulsion laut Tabelle 3
0,7 g	Gelatine
0,2 g	farbloser Kuppler (II-1)
0,03 g	farbloser Kuppler (III-4)
0,03 g	DIR-Kuppler D-2
0,006 g	DIR-Kuppler D-3
0,24 g	TKP

12. Schicht (Mikrat-Schicht)

0,1 g	AgNO₃ einer Mikrat-AgBrI-Emulsion, 4 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,06 μm
1,35 g	Gelatine
0,4 mg	K₂[PdCl₄]
0,35 g	UV-Absorber UV-1
0,06 g	UV-Absorber UV-2
0,1 g	TKP

13. Schicht (Schutz- und Härtungsschicht)

0,25 g	Gelatine
0,9 g	Härtungsmittel H-1

Der Gesamtschichtaufbau hatte nach der Härtung einen Quellfaktor ≤ 3,5.
Die Emulsionen der Schichten waren in der üblichen Weise zum Empfindlichkeitsoptimum schwefel- und goldgereift.
Im Beispiel 1 verwendete Substanzen:
Schichtaufbaubeisuiele 302 bis 313
Die Schichtaufbauten 302 bis 313 wurden hergestellt wie für Schichtaufbau 301 beschrieben, mit dem Unterschied, dass in der 11. Schicht die Testemulsion laut Tabelle 3 eingesetzt wurde und dass der 11. Schicht ggfls. die in Tabelle 3 angegebene Verbindung in der dort ebenfalls angegebenen Menge zugesetzt wurde. Die genannten Verbindungen wurden jeweils zusammen mit dem Gelbkuppler in der angegebenen Menge TKP gelöst oder dispergiert und die Lösung oder Dispersion darauf in einer wäßrigen Gelatinelösung emulgiert.
Die Schichtaufbauten 301 bis 313 wurden ausgeprüft wie für die Schichtaufbauten 101 bis 136 beschrieben und in Tabelle 3 sind die so erhaltenen Werte für die Frischempfindlichkeit (lg I·t) sowie für die Differenzen bei Lagerung angegeben.
Tabelle 3
Wie aus dem Beispiel zu erkennen ist, wird die Normallagerstabilität (Blaueempfindlichkeit) bei den erfindungsgemäßen Aufbauten verbessert und dieser Effekt ist überraschenderweise bei den selenhaltigen Materialien besonders ausgeprägt.
Schichtaufbaubeispiele 401 bis 413
Die Schichtaufbauten 401 bis 413 wurden hergestellt wie für Schichtaufbau 301 beschrieben, mit dem Unterschied, dass in der 4. Schicht an Stelle der dort angegebenen spektral rotsensibilisierten AgBrI-Emulsion die in Tabelle 4 angegebene Testemulsion in der gleichen Menge eingesetzt wurde und dass der 4. Schicht ggfls. die in Tabelle 4 angegebene Verbindung in der dort ebenfalls angegebenen Menge zugesetzt wurde. Die genannten Verbindungen wurden jeweils zusammen mit dem Blaugrünkuppler in der angegebenen Menge TKP gelöst oder dispergiert und die Lösung oder Dispersion darauf in einer wäßrigen Gelatinelösung emulgiert.
Die Schichtaufbauten 401 bis 413 wurden ausgeprüft wie für die Schichtaufbauten 201 bis 236 beschrieben und in Tabelle 4 sind die so erhaltenen Werte für die Frischempfindlichkeit (lg I·t) sowie für die Differenzen bei Lagerung angegeben.
Tabelle 4
Wie aus dem Beispiel zu sehen ist, wird die Normallagerstabilität (Rotempfindlichkeit) bei den erfindungsgemäßen Aufbauten verbessert und dieser Effekt ist überraschenderweise bei den selenhaltigen Materialien besonders ausgeprägt.
Schichtaufbaubeispiele 501 bis 508
Die Schichtaufbauten 501 bis 508 wurden hergestellt wie für Schichtaufbau 301 beschrieben, mit dem Unterschied, dass in der 4. Schicht an Stelle der dort angegebenen spektral rotsensibilisierten AgBrI-Emulsion die in Tabelle 5 angegebene Testemulsion in der gleichen Menge eingesetzt wurde und dass der 4. Schicht ggfls. die in Tabelle 4 angegebene Verbindung in der dort ebenfalls angegebenen Menge zugesetzt wurde. Zudem wurde in der 11. Schicht die Testemulsion laut Tabelle 5 an Stelle der Testemulsion laut Tabelle 3 eingesetzt und der 11. Schicht ggfls. die in Tabelle 5 angegebene Verbindung in der dort ebenfalls angegebenen Menge zugesetzt. Die genannten Verbindungen wurden jeweils zusammen mit dem Gelbkuppler bzw. mit dem Blaugrünkuppler in der angegebenen Menge TKP gelöst oder dispergiert und die Lösung oder Dispersion darauf in einer wäßrigen Gelatinelösung emulgiert.
Je eine Probe der Schichtaufbauten 501 bis 508 wurde hinter einem Stufenkeil mit weißem Licht belichtet (Belichtungszeit 0,01 s) und nach einem Color-Negativ-Verarbeitungsverfahren, wie in „The British Journal of Photography, (1974), Seiten 597 und 598 beschrieben, verarbeitet. Als Maß für die Normallagerstabilität wurde eine weitere, luftdicht und lichtdicht verschlossene Probe für 6 Monate bei 23°C und 50% relativer Feuchte gelagert und anschließend, wie oben für die frische Probe beschrieben, belichtet und verarbeitet. Anschließend wurden nach densitometrischer Messung der einzelnen Stufen hinter Status M-Filtern die Blauempfindlichkeit, die Grünempfindlichkeit und die Rotempfindlichkeit jeweils als (lg I·t) bei einer Dichte von 0,2 über Schleier bestimmt (zunächst für die frische Probe und nach 6 Monaten für die gelagerte Probe) und dann die Differenzen gelagert minus frisch bestimmt. In Tabelle 5 sind Werte für die Frischempfindlichkeit (Empfindlichkeit sofort) sowie Werte für diese Differenzen (Delta nach 6 m) angegeben. Zusätzlich sind in Tabelle 5 die Dichtedifferenzen δD(r-g) (Dichtedifferenz Dichte hinter Rotfilter – Dichte hinter Grünfilter bei einer Belichtung von lg(I·t) +0,5 gegenüber der Belichtung am Empfindlichkeitspunkt) sowie δD(b-g) (Dichtedifferenz Dichte hinter Blaufilter – Dichte hinter Grünfilter bei einer Belichtung von lg(I·t) +0,5 gegenüber der Belichtung am Empfindlichkeitspunkt) als Maß für die Farbneutralität angegeben.
Wie aus dem Beispiel zu sehen ist, weisen die erfindungsgemäßen Materialien eine deutlich bessere Normallagerstabilität (Blauempfindlichkeit und Rotempfindlichkeit) auf und die Farbverschiebung nach Normallagerrung ist erheblich geringert und auf einem Niveau, dass nicht mehr als Farbstich wahrgenommen wird.

Claims

Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger, wenigstens einer blauempfindlichen, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht (Gelbschicht), wenigstens einer grünempfindlichen, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht (Purpurschicht) und wenigstens einer rotempfindlichen, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht (Blaugrünschicht), dadurch gekennzeichnet, dass in der Gelbschicht und/oder in der Blaugrünschicht eine Verbindung der Formel (I)
enthalten ist, worin R¹ und R³ Wasserstoff oder einen Substituenten, R² einen organischen Rest und n 0 oder eine ganze Zahl 1 bis 4 bedeuten, oder R¹ und R² zusammen, R¹ und ein benachbarter Rest R³ zusammen oder zwei benachbarte Reste R³ zusammen einen carbo- oder heterocyclischen Ring mit 5 bis 7 Ringatomen bilden oder R¹, R² oder R³ ein Brückenglied bedeuten, über das zwei Verbindungen der Formel (I) miteinander verknüpft sind oder R¹, R² oder R³ über ein Brückenglied mit einem Polymer verknüpft sind und wobei das farbfotografisches Silberhalogenidmaterial in wenigstens einer Gelbschicht oder einer Blaugrünschicht, die wenigstens eine Verbindung der Formel (I) enthält, Selen oder eine Selenverbindung enthält.
Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl, R² Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Hetaryl, R³ Alkyl, Aryl, Halogen, OR⁴, SR⁴, COR⁴, COOR⁴, CONHR⁴, NH Acyl, SO₂R⁴ oder CN und R⁴ gegebenenfalls substituiertes gesättigtes oder ungesättigtes Alkyl, Cyclo-alkyl, Aryl oder Hetaryl bedeuten, wobei die Alkyl-, Cycloalkyl- und Acylgruppen gesättigt oder ungesättigt sind und wobei die Alkyl-, Cycloalkyl-, Acyl-, Aryl- oder Hetarylgruppen substituiert oder unsubstituiert sind.
Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ Wasserstoff, unsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen oder durch Hydroxy, Phenyl, Alkylmercapto oder Arylmercapto substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, R² gesättigtes oder ungesättigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen oder durch Alkylmercapto, Cyan, Alkoxycarbonyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 C- Atomen, R³ Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, Phenyl oder Halogen und n 0, 1 oder 2 bedeuten.
Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) in wenigstens einer Gelbschicht und/oder einer Blaugrünschicht in einer Menge von 0,1 bis 50 g pro 100 g Silbernitrat in der Schicht enthalten ist.
Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel (I) zusammen mit 0,1 bis 50 g Kuppler pro 100 g Silbernitrat in der jeweiligen Schicht enthalten sind und das Molekulargewicht der Kuppler zwischen 500 und 1 500 beträgt.
Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Verbindung der Formel (I) in einer Gelbschicht enthalten ist.
Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Verbindung der Formel (I) in einer Blaugrünschicht enthalten ist.
Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Gelbschicht zwischen 1,5·10-7 bis 1,5·10-4 mol Selen pro mol Silber in der Schicht enthält.
Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Blaugrünschicht zwischen 1,5·10-7 bis 1,5·10-4 mol Selen pro mol Silber in der Schicht enthält.
Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Gelbschicht eine selengereifte Silberhalogenidemulsion enthält.
Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Blaugrünschicht eine selengereifte Silberhalogenidemulsion enthält.