JPS62159145A - 感光性ハロゲン化銀写真記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改善された貯蔵中の安定性を示すハロゲン化嫁
与冥記録材料に関する。

色原体現像即ち画像的に露光された少くとも一つのハロ
ゲン化銀乳剤層より成る記録材料を適当なカラーカプラ
ーの存在下にいわゆるカラー塊像剤で現像し、銀画像に
合致して生成された現像剤酸化生成物をカラーカプラー
と反応せしめて染料画像を形成させることによってカラ
ー写真画像をつくることができることは知られている。

実際上、カラーカプラー及びそれから色原体現像によっ
て得られる染料はいずれも多くの請求を満たさなければ
ならない。カラーカプラー及びそれから得られる染料は
光、高湿及び湿気に対して十分に安定でなければならな
い。このこと！″ｔｍ鮮な材料及び処理された材料のい
ずれに対しても当てはまる。

一般に、５−ピラゾロンから誘導された化合物がマゼン
タカプラー即ちマゼンタ染料画像を形成するのに適当な
カラーカプラーとして用いられる。

問題の型のピラゾロンカプラーが用いられるとき、その
ホル−ｙ　リンとの反応性が不利であることが次第に見
出されてきている。カラー写真記録材料の感光性及び最
大カラー密度はいずれも、雰囲気中に微量存在するホル
マリン及び長期間中に特に木材に基づく製品または家具
製造に用いられる種類のプラスチックから放出されるホ
ルマリンによって、悪い影響を受ける。この効果は、特
に問題の型のカラーカブラ−を含むカラー写真記録材料
が現像される以前に、長期間ホルマリン含有環境中にさ
らされるか、またはさらされずに貯蔵されるとき、例え
ば比較的性しいプラスチック製のキャビネットまたはフ
ェノール・ホルムアルデヒド樹脂で接着されたキャビネ
ットの中に貯蔵されるとき、特に重大になる。

これに加えて、写真記録材料をつくシ上げるゼラチン層
は機械的強度を得るために硬化されなければならない。

この目的のためもしアルデヒドが用いられるならば、過
剰の硬化剤がピラゾロンカプラーと反応するから、上記
した不利が生じうる。

この不利を克服する見地から、既に各種の提案がなされ
た。即ち、例えばドイツ特許出願公開第１．７７２，８
１６号により、ホルムアルデヒドを固定するため例えば
Ｎ、Ｎ’−エチレン尿素、２．３−ジヒドロキシナフタ
レンまたにジメドンを写真膚へ添加しうることか知られ
ている。ドイツ特許出願公開第２．３３２．４２６号は
ビニルスルホニル硬化剤に加えて、アルデヒドを除去す
るためコロイド層一つの中に非還状の尿素を含有する写
真記録材料を記載している。米国特許ｉｉ３．６５２２
７８号はホルムアルデヒド含有雰囲気中に貯蔵された写
真材料におけるかぶりを減少させるための方法に関する
為のである。その後で、Ｎ＠Ｎ’−エチレン尿素、２．
３−ジヒドロキシナフタレン及び１．１−ジメチル−３
，５−ジケトシクロヘキサンから成る群からえらばれた
化合物を記録材例のハロゲン化銀乳剤中に合体させる。

また２、４−ジオキソイミダシリンはカラー材料におけ
るアルデヒド除去剤として適当であることが日本特許７
６年０２へ９０８号から知られている上記したアルデヒ
ドによシ引き起される不利を避けるため、アルデヒド硬
化剤を含む写真材料を、アルデヒドと反応しうる有隙化
合物の存在下に処理する試みがなされた。問題の化合物
はヒドロキシルアミン、ヒドラジン、ヒドラゾ化合物、
セミカルバジド、ナフタレンジアミン及びジメチルヒド
ロレゾシノールを包含する。米国特許第４１６＆４００
号もまた写真画像を安定化するための方法に関するもの
でアシ、その中で材料の現像の前で露光の後にアルデヒ
ドで写真材料のバインダーが硬化されそして次いで使用
されなかったアルデヒドはアミン化合物の水性溶液で処
理することにより除去される。適当なアミンは、例えば
ヒドロキシルアミン、セミカルバジド、ヒドラジン、ビ
ューレット、アミノグアニジ／その他である。

ドイツ特許出願公開第２．２２７，１４４号によれば、
アルデヒド含有写真相料はヒドロキシルアミンもしくけ
ヒドロキシルアミンの水溶性塩及びオルト位置に２個の
ヒドロキシル基を含む芳香族ポリヒドロキシル化合物例
えばベンゼン系の０−ジヒドロキシ化合物を含有する浴
中で処理される。

これら公知の手段によって上記した写真材料に対するア
ルデヒドの悪い作用を満足的に防止することはできない
。上記したアルデヒド−結合剤の効果の強い湿気依存性
は多くの不利のうちの一つである。

その上、写真的諸性質は上述した化合物によって損なわ
れる。ドイツ特許出願公開第３．１４ａ１０８号及び米
国特許第４，４１４，３０９号から知られているイミノ
ピラゾロンを用いた場合写真材料の破断強度は不満足な
ものでありうる。

米国特許Ｔ第９０Ｇ、０２８号は、少くとも一つの感光
性層と少くとも一つの非感光性層より成シ、非感光性層
ｉｔ１．５−ジ置換されたピラゾロン化合物またはベン
ゾイルアセトアニリドを含有する写真記録材料を記載し
ている。

しかしながら、もし記載の化合物がこれら刊行物による
標準的カラー写真材料中の中間層の中に貯わ見られてい
るならば、多くの写真的不利が生じる、即ち： 記載の化合物は現像剤融化生成物とカラーカプルするか
ら、付加的な望ましくないカラー形成が、乳剤含有層中
に画像的に生成されそして中間１−中ヘ拡散する現像剤
酸化生成物に基づいて、引き起される。付加的に形成さ
れたカラーは、鮮鋭度の劣化及び／または−もし現像剤
酸化生成物が異なるカラーにおける層カプリングから白
米するものであれば−高い副次的密度をもたらす。

本発明の目的は、ホルムアルデヒドに対し良好な保ａを
示しそして写真的に何ら悪い効果を及ぼすことなしに改
善された破断強度を示す写真記録材料を提供することで
ある。

本発Ｅｌ＋４は、支持体、少くとも一つの感光性ハロゲ
ン化乳剤ＮＳｓそれと連合した少くとも一つのカラーカ
ブラ−及び少くとも一つの非感光性層中における少くと
も一つのピラゾロンより成る写真記録材料において、標
準的ｐ−フェニレンジアミンカラー現像剤化合物の酸化
生成物と反応して実質的に無色の生成物を形成する化合
物Ｓｃが、感光性ハロゲン化銀乳剤層によって層Ｉから
分離されていない少くとも一つの非感光性層中に含まれ
ていることを特徴とする写真記録材料に関するものであ
る。

好ましい一態様において、化合物Ｓｃはピラゾロン含有
層Ｉと一番上の感光性Ｎｓとの間に配置された層の中に
配置される。

もう一つの好ましい態様において、化合物ＳＣ及びピラ
ゾロンは共に少くとも一つのｆｉＩ中に存在する。特に
好ましい一態様において、化合物Ｓｃ及びピラゾロンは
共に一つの層または数個の層の中にのみ存在する。

特別に好ましい一態様において、Ｊｖｔｉ　Ｉは一番上
の層Ｓよりも支持体から遠く離れて配置される。

本発明に従い層重中に用いられるピラゾロンは好ましく
け次の式に相当する。

■ 上記式中、 Ｒ１は水素、脂肪族もしくは脂環族の基、アラルキル基
、アリール基、複素環または次の基のうちの一つニーＣ
Ｏ−アルキル、−〇〇−アリール、−ＣＯ−複素環、−
８Ｏ！−アルキル、−５ａｔ−アリール、−ＣＯ−Ｏ−
そして Ｒ２げ水素、脂肪族もしくは脂環族の基、アラルキル基
、アリール基、アルコキシ、アロキシ、カルボキシル、
カルバモイル、アルコキシカルボニル、カルボニル基が
結合しているアルキルもしくはアリール基、シアノ、随
時アルキル、アラルキル、アリールもしくはアシルで置
換されていてもよいアミン基、または環状アミノ基をめ
られす。

従って式中の基Ｒ１及びＲ２け各種の意味を有すること
ができる。

適当な脂肪族基は、例えば直鎖状もしくけ分岐したアル
キルまたはアルケニル基、例えばメチル、エチル、イン
グロビル、ｔ−ブチル、ヘキシル、ドデシル、アリル、
インプロペニル、３−ビニルエチルである。適当な脂環
式基はシクロアルキル及びシクロアルケニル、例えばシ
クロペンチル、シクロヘキシル、ビシクロ−［２，２，
１〕−ヘプチル、７．７−ジアルキルビシクロ−〔２゜
２．２〕−ヘプチル、２−ペンタデシル−７，７−ジメ
チルビシクロ−［２、２、１］　−ヘｆｆｈ、シクロペ
ンテニル、シクロヘキセニル、Δ２−ビシクロ−［２，
２，１］−へブテニルでるる。

アラルキル基の例はベンジル及びフェネチル基であり、
アリール基の例はフェニル及びナフチル基である。

上述のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロ
アルケニル、アラルキル及びアリール基は更に置換基例
えばハロゲン原子、ニトロ、シアン、アルコキシ、アロ
キシ、ＣＦ３、アミノ、スルホ、スルファモイルを含む
ことができる。

Ｒ２であられされるカルバモイル基はＮ−原子のところ
で一度または二度例えばアルキルまたはアリールで置換
されていることができ、または２個の基で置換されてい
ることができ、その２個の基はＮ−原子を含めて環状ア
ミン基を形成することができるものである。

Ｒ２であられされるアミノ基は上記の如く置換されてい
ることができ、特に随時更に置換基を含むフェニル基で
置換され（アニリノ）またはアシル基で置換され（アシ
ルアミノ）でいることができ、このアシル基は脂肪族も
しくは芳香族のカルボン酸もしくはスルホン酸から、ま
たはカルバミン酸、スルファミン酸から、または炭酸エ
ステルモノエステルから、誘導されるものである。環状
アミノ基は、例えばピロリジノ、ピペリジノまたはモル
ホリノ基である。

Ｒ１の定義の中で挙げた複素環は、例えばピリジル、チ
ェニル、ピラゾリニル、Ｓ、Ｓ−ジオキソテオリルであ
る。

次のものけ問題の型の特に好ましいピラゾロンである： エ 一　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　へへ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　ａＳｏ、−ＣＨ３ ｌ ＣＨ。

特に適当な化合物Ｓｅはいわゆるホワイトカプラーであ
シそしてオキンフオーム結合剤である。

特に好ましいこの型の化合物は次式に相当する；式中　
Ｒ１は随時置換されていてもよいアルキルまたはアリー
ル基であり、 Ｒ６は随時置換されていてもよいアルキルもＲ７は随時
置換されていてもよいアルキル、アリールまたはアシル
基、特にｃ、％−ｃ、アルキル基であ夛、 Ｒ８及びＲ１は同一もしくは相異なシ、水素または随時
置換されていてもよいアルキル、アリールまたはアシル
基である。

次のものは特に好ましい化合物Ｓｅである：ｃ　　Ｉ Ｓ　Ｏｔ−ＣＨａ Ｓａｌ　、１　：Ｓｃ１において Ｃ，Ｈ。

Ｓｃ　　２ ＣＨ。

Ｓ　Ｏ，−ＣＨ８ Ｓｃ　　５ Ｓｃ　６ しｌ Ｓｃ　　７ ｃ、　Ｈ。

Ｓｃ　　８ Ｃ１ Ｓ　Ｏ，−ＣＨ。

Ｓｃ　　１０ Ｓｃ　　１１ Ｓｃ　　１２ Ｈ３ υ ｘ＝６０〜８０重量％ ｙ＝７０〜２０恵亘チ その他の好ましい化合物５ｃｆｄ次式に相当する二式中
、Ｒ′。及びＲｊ　２　　は同一もしくは相異なり、水
素、アルキル特に炭素原子１〜８餉を含むもの、アリー
ル特にフェニル、または−〇〇−Ｒ”をあられし、ぞし
て Ｒｊ　１　、Ｒ１ａ及びＨｌ　４　は同一もしくは相異
なυ、水素、アルキル特に炭素原子１〜１６個を含むも
のをあられし、そして Ｒ１１けアルキル特に炭素原子１〜１４個を含むもの、
アリール特にフェニル、アルコキシ特に炭炭素原子１〜
１４個を含むもの、アリールオキシ特にフェノキシ、ま
たはアルキルアミノ特に炭素原子１〜８個を含むもの、
をあられし、そして？ｃ？−−ｃａ”とＲ”？ｆｃｌｒ
ｉＲ”とＲ”　ｕ−緒になってＪａｌ特に５員もしくは
６員環を完結するための要員を形成することができる。

次のものは特に好ましい式■の化合物でめる：ｅ　２０ Ｈ ＣＨ。

すしｎ８ ｃ　　２５ ｃ　　２６ Ｈ ｃ　　２７ Ｈ ｃ　　２Ｂ Ｃ，、Ｈｔ！＋ ｃ　３３ Ｏｆ（、ＣＨ。

本発明に従って用いられる化合物の最も好ましいｉ！ｔ
は容易に定められる。貯蔵中のアルデヒドによる損害に
抗してカラー写真記録材料を有効に保護するためには、
保護されるべき記録材料の１平方メートル当シ少くとも
α２ｆのピラゾロン及び少くとも（ＬＯ０５Ｆの化合物
Ｓｃが用いられる。

１５〜１．５０ｆ／ｇ＠”の量が特に好都合であること
が証せられた。

カラー写真記録材料は通常三つのスペクトル領域赤、緑
及び青の光のそれぞれを記録するための少くとも一つの
ハロゲン化銀乳剤層単位を含有する。このハロゲン化銀
乳剤層単位のそれぞれは単一のハロゲン化銀乳剤層また
は数個のノーロゲン化欽乳剤層を含むことができる。種
々のスペクトル領域のための二重層を含むカラー写真記
録材料は、例えば米国特許第４６６５，２２Ｂ号、同第
４Ｂ　４９．１５８号及び同第４．１８４．８７６号か
ら知られている。

三重層を含むカラー写真記録材料はドイツ特許出願公告
第２．０１ａ３４１号及びドイツ特許第４４１４８００
号から知られている。

それに加えて、ドイツ特許出願公告第４１４へ１０８号
及び米国特許第４，４１４，３０９号から知られている
イミノピラゾロンは任意の層中に存在することができる
。更にまた、カプラー、特に黄カグラー、例えばＹ、〜
Ｙ１．の如き置換されたベンゾイルアセトアニリドまた
はピバロイルアセトアニリド型のカプラーは、上記した
一番上の感光性ハロゲン化銀乳剤層の上の非感光性層の
一つの中に導入することができる。

一層によって分離される。感光性１ｉ！に加えて、他の
保護層及び中間層を用いることが可能である。

構成成分層はその他に通常の成分、例えば捕捉剤、ＤＩ
Ｒカプラー及びまたＤＡＲカプラーを含むことができる
。

本発明のカラー写真記録材料中には既述した層に加えて
他の非感光性補助層、例えば接着層、ハレーション防止
層またはカバ一層、特に一つの層から他の層へと現像剤
生成物が拡散するのを防ぐための感光性層の間の中間層
が存在することができる。その目的のため、問題の型の
中間層はまた現像剤酸化生成物と反応しうる成る種の化
合物を含むこともできる。このような層は好ましくは異
なるスペクトル感光度の隣接する感光性の間に配置され
る。また中間層の中に、塩化銀、臭化銀及び随時沃化銀
を含む平均粒径概略α１μｔｎまたはそれ以下の低感度
ハロゲン化銀乳剤を合体させることも可能である。この
ような層は隣接する層の感光度に対し特に有利な効果を
有する。しかしながら、低感度ハロゲン化銀乳剤はまた
直接感光性層中に導入することもできる。

カラー現像剤酸化生成物と反応して染料を形成すること
ができるカラーカプラーは好ましくは感光性ハロゲン化
銀乳剤層と連合される。カラーカプラーは好ましくはハ
ロゲン化乳剤層と直かに隣接し、そして更に好ましくは
実際にその中に存在する。

かくして、赤感光性Ｒｔは例えばシアン成分カラー画像
を生成するためのカラーカプラー、一般にフェノールま
たけα−ナフトール型のカプラー、を含有することがで
きる。緑感光性層は例えばマゼンタ成分カラー画像を生
成するための少くとも一つのカラーカプラー、通常５−
ピラゾロン型のカラーカプラーを含有することができる
。實感光性層は、例えば負成分カラー画像を生成するた
めの少くとも一つのカラーカプラー、一般に開鎖ケトメ
チレン基を含むカラーカプラーを含有することができる
。

カラーカプラーは、例えば６−１４−または２１量カツ
ラーであることができる。適当なカプラーは例えば次の
刊行物から知られている：１ミットタイルンゲン・アウ
ス・デン・フオルシュングスラボラトーリエン・デル・
アグファ、レーフエルクーゼン／ミュンヘン’　（＠Ｍ
ｌ　ｔ　ｔ　ｅ　ｉ　ｌｕｎｇｅｎａｕｓ　　ｄｅｎ　
　Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｌａｂｏｒａｔｏｒ％ｅｎｄｅ
ｒ　　Ａｇｆａ、Ｌｓｖｅｒｋｕｓｅｎ／Ｍｕｎｃｈｅ
ｎ”）。

■巻、１１１頁（１９６１）中のＷ６ペルツ（Ｗａ　　
Ｐ　ｅ　ｌ　ｚ　）による１フアルプークプラー”（″
Ｆａｒｈ−Ｋｕｐｐｌｅｒ”）：＠ザ・ケミストリー・
オブ・シンセテイツク・ダイス′、アカデミックス・ブ
レス（＠Ｔｈｅ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ｏｆＳｙｎ
ｔｈｅｔｌｃ　Ｄｙｅｓ　’、　Ａｃａｄｅｍｉｃ　　
Ｐｒｅｓｓ）４巻、３４１〜３８７、（１９７１）にお
けるＫ。

ベンカタラマン（Ｋ、ｌ　　Ｖｅｎｋａｔａｒａｍａｎ
）；１ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・
プロセス’（＠Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔ
ｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｔｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ’）
４版１５５３〜３６２頁におけるＴ、Ｈ，ジェームス（
Ｔ、）（。

Ｊａｍｅｓ）：　　及びインダストリアル・オボチュニ
テイーズ・リミテッド（ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＯｐｐｏ
ｒｔｕｎ１口ｅｓ　　Ｌｔｄ、）、ホームウェル、ハバ
ント、ハンプシャー、ＰＯ２１ＥＦ、ユナイテッド・キ
ングトム発行のリサーチ・ディスクロージュア（Ｒａ＠
ｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）ｍ１７６４ｓ、
１９７８年１２月、セクション■。

カラー再生を改善するために通常のマスキングカプラー
を用いることができる。加えて、記録材料はＤＩＲ化合
物及びその他のカラー現像剤酸化生成物と反応して何ら
染料を生成しないホワイトカブラ−を含むことができる
。ＤＩＲ化合物から放出されうる禁止剤は直接または非
禁止的中間化合物を経て放出されることができる。

これに関しては、英国特許第９５へ４５４号、米国特許
第４６５２，５４５号、同第４．２４　ａ９６２号、英
国特許第２，０７２．ｓ　６　ｓ号及びリサーチ・ディ
スクロージュアＮ１１１０２２６．１９７２年１０月が
参照される。

特に適当な黄カプラーの例は次表に与えられる：（Ｊ（
Ｊ 国　　　　　　　　　　　　　　閃 ＣＪ　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｊマー　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ
鴫う　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　臂ト　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　ト（Ｊ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０１７１℃ ト　　　　　　　　　　　　　　　ト ｐ−０） −　　　　　　　　　　　　　ト ′ｉ　、　　国 ＣＪ　−（Ｊ　−（Ｊ 工 Ｑ　　　　　　　　　　　　　　　　　　○　　＾ト　
　　　　　　　　　　　　　　　トド　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　トＩＪ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　ＱＩ Ｎｉｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｈ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｏｌ−）Ｑｌ
＋） か− （Ｊ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ
Ｊ前記した化合物ｐ、１　〜Ｐｐ、７　に加えて、例え
ば次の化合物もまたマゼンタカプラーとして用いること
ができる： Ｍ４ ＳＱ、−ＣＨ３ 哨　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（
頴　　　　　　　　　　　　　　　　Σ次のものけ適当
なマスキングカプラーの例である： Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　Σ適当なりＩＲカプラーは例えば次の構造を有する： ＩＲＩ ＩＲ２ ＩＲ５ 用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤はノ１０ケン化物と
して塩化物、臭化物及び沃化物またはその混合物を含む
ことができる。好ましい一態様において、少くとも一つ
の層のハロゲン化物は０〜１２％のＡｇＩ、０〜５０モ
ル慢のＡｇＣ２及び５０〜１００％のＡｇＢｒよシ成る
。他の好ましい態様において、結晶は王として緊密な結
晶であ多、それらは例えば立立体、正八面体であシまた
は遷移型態を有する。それらは実質的にα２μｍよシ大
きい厚さを有することで特徴づけられる。

直径対厚さの平均の比は好ましくは８：１よシ小さく、
ここで結晶の直径は結晶の投影面積に相当する面積を有
する円の直径と定義される。しかしながら、その他の好
ましい態様において、すべての乳剤または個々の乳剤が
実質的にタブレット型態のハロゲン化銀結晶であって直
径対厚さの比が８：１よりも大きいものを含むこともで
きる。乳剤は単一分散乳剤であることができ、これは好
ましくは平均粒径α５〜１，２μｍを有する。ハロゲン
化銀の粒は層状の粒子構造を有することができる。

乳剤は化学的に増感することができる。ハロゲン化銀粒
子を化学的に増感するための普通の増感剤を用いること
ができ、特に硫黄含有化合物例えばアリルインチオシア
ネート、アリルチオ尿素及びチオサルフェートが好まし
い。その他の適当な化学的増感剤は、金、白金、ノ母ラ
ジウム、イリジウム、ルテニウムまたはロジウムの如き
貴金属及び貴金属化合物である。この化学的増感方法は
Ｒ，コスロブスキー（Ｒ＊　　Ｋｏｓｌｏｗａｋｙ）　
　による論文、ツアイトシュリフト・ウイツセンシャフ
トリツヒ・フォトグラフィー（Ｚｓ　　ＷｌａｓｅＰｈ
ｏｔｏ、）土ｊ、６５〜７２（１９５１）に記載されて
いる。乳剤はまたポリアルキレンオキサイド誘導体によ
シ増感することもできる。その他の増感方法は前記リサ
ーチ・ディスクロージュア随１７６４３、セクション■
に記載されている。

乳剤は光学的に公知法で、例えば通常のポリメチン染料
例えばニュートロシアニン、塩基性もしくｈｍｉカルボ
シアニン、ローダシアニン、ヘミ’／７ニン、スチリル
染料、オキンノール及び同類物を用いて光学的に増感す
ることができる。これらのような増感剤けＦ、Ｍ、ハヤ
−（Ｆ、Ｍ。

Ｈａ　ｍ・ｒ）により”ザ・シアニン・ダイス・アンド
・リレーテッド・コムパウンド（’ＴｈｅＣｙａｎｉｎ
ｅ　　Ｄｙｅｓ　　ａｎｄ　ＲｅｌａｔｅｄＣｏｍｐｏ
ｕｎｄｓ”）（１９６４）中に記載されている。

これに関しては、特にウルマンス・二ンチクロヘテイー
・デル・テヒニツシエン・ヘミ−（Ｕｌｌｍａｎｓ　　
Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｄｌｅ　　ｄｅｒｔ＊ｅｈｎＩｇｃ
ｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｅ）４版１１８巻１４３１頁以降
及び上記リサーチ・ディスクロージュアＮ１１７６４３
、セクション■が参照される。

通常のかぶシ防止剤及び安定剤を用いることができる。

特に適当な安定剤はアザインデン、好ましくはテトラ−
もしくはペンタ−アザインデン、殊にヒドロキシルまた
はアミン基で置換されたものである。これらの化付物は
例えばツアイトシュリフト・ウイツセンシャフトリツヒ
・フォトグラフィ、仁（１９５２）、２〜５８頁のビル
（Ｂｉｒｒ）　による論文中に記載されている。その他
の適当な安定剤及びかぶシ防止剤は上記リサーチ・ディ
スクロージュアｍ１７６４３、セクション■中に記載さ
れている。ホルマリンに対する抵抗性を改善するために
適当な化付物は米国特許第４６４．４６５号に記載され
ている。

記録材料は可視及びＵＶ光線に対する安定剤を含むこと
ができそして貯蔵中の安定性を改善するためぞれは随時
ポリマー形態で存在することができる。この型の特に良
好な安定剤は例えばアミノアリルインデンマロン酸誘導
体及びベンゾトリアゾールでろる。

カラー写真材料の鎖成分は公知法で合体させることがで
きる。問題の化合物がもし水溶性またはアルカリ溶性化
合物であるならば、それらは水性濡液の形態で、随時エ
タノール、アセトンまたはジメチルホルムアミドの如き
水混和性有機溶剤を加えて、添加することができる。も
し問題の化付物が水及びアルカリに不溶性であるならば
、それらは公知法により分散された形態で記録材料中に
合体させることができる。例えば、これら化合物の低沸
点有機溶剤中の溶液を直接ハロゲン化銀乳剤と混合する
か、または先ず水性ゼラチン溶液と混合しそして次いで
有機溶剤を除去してもよい。

得られた特定化合物の分散体を次いでハロゲン化銀乳剤
と混合することができる。またいわゆるオイル形成剤を
付加的に用いることも可能であり、このものは一般に比
較的高沸点の有機化合物であって分散すべき化合物を油
状癌の形で取カかこむものでおる。

これに関しては、例えば米国特許第２，５２２゜０２７
号、同第２．５３へ５１４号、同第４６　Ｆ３９゜２７
１号、同第４７６４．５５６号及び同第４７６５、８９
７号が参照される。また例えばカブラ−を荷電されたラ
テックスの形で合体させることも可能である。ドイツ特
許出顯公開第２，５４１゜２７４号及び欧州特許第１４
，９２１号参照。更に、成分をポリマーとして材料中に
固定することもできる、例えばドイツ特許出願公開筒２
，０４４，９９２号、米国特許第４５７０．９５２号及
び同第４゜０８へ２１１号参照。

本発明による材料のだめの通常の層支持体を用いること
ができる、リサーチ・ディスクロージュアＮ１１１７６
４３、セクションＸ■参照。

記録材料の層のための適当な保護コ９イドもしくはむし
ろバインダーは通常の親水性フィルム形成剤、例えばプ
ロティン、特にゼラチンである。

注型助剤及び可塑剤を用いることができる。これに関し
ては、上古己リサーチ・ディスクロージュアＮ１１１７
６４３、セクション■、Ｘｉ及び店に記載の化合物が参
照される。

写真材料の層は常法によシ、例えばエポキサイド型、複
素環エチレンイミン型及びアクリロイル型の硬化剤を用
いて硬化することができる。層はまた高温処理用に適す
るカラー写真材料を得るためドイツ特許出願公開筒２．
２１８，００９号による方法によって硬化することもで
きる。またジアジン、トリアジンもしくは１．２−ジヒ
ドロキノリン系の硬化剤、またはビニルスルホン型の硬
化剤を用いて写真層を硬化することも可能である。その
他の適当な硬化剤はドイツ特許出願公開筒２４５９、５
５１号、同第２．２２５．２３０号、同第ム３１７、６
７２号及び上記リサーチ・ディスクロージュアｍ１７６
４３、セクションＸから知られている。

他の適当な添加剤はリサーチ・ディスクロージュアＮ［
１１７６４３及びグロダクト・ライセンシング−インデ
ックス（Ｐｒｏｄｕｃｔ　　ＬｔｃｅｎｓｉｎｇＩｎｄ
ｅｘ）　１９７１年１２月、１０７〜１１０頁に記載さ
れている。

本発明の材料用に適するカラー現像剤゛け、特にｐ−フ
ェニレンジアミン型のもの例えば４−アミノ−Ｎ、Ｎ−
ジエチルアニリン塩酸塩；４−アミノ−３−メチル−Ｎ
−エチル−Ｎ−、＆−（メタンスルホンアミド）−エテ
ルアニリン硫酸塩水利物；４−アミノ−３−メチル−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩：
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）
−ｍ−トルイジン−ｐ−）ルエンスルホンｍ及びＮ−工
ｆルーＮ−７−ヒドロキシエチル−ｐ−フェニレンジア
ミンである。他の適当なカラー現像剤は、例えばジャー
ナル・オプ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ（Ｊ
、Ａｍｅｒ＊　　Ｃｈｓｍ＊　　Ｓｏｅ、）コ、３１０
０（１９５１）及びＧ、ハイスト、モダーン・フォトグ
ラフィック・グロセツシング、１９７９、ジョン・ライ
レイ−アンド・サンズ、ニューヨーク（Ｇ、Ｈａｌｓｔ
ｓ　　ＭｏｄｅｒｎＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒ
ｏｃｅｓｓｉｎｇ、１９７９゜Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　
　ａｎｄ　　５ｏｎｓ、Ｎ＠ｗ　Ｙｏｒｋ）５４５頁以
降に記載されている。

カラー現像の後、材料は常法により漂白され定着される
。漂白及び定着は個別にまたは互いに一緒に行なうこと
ができる。適当な漂白剤は通常の３　＋ 化合物、例えばＦｅ　　　塩及びＦｅ３＋錯塩例えばフ
ェリシアン化物、ジクロム酸塩、水溶性コバルト錯塩そ
の他である。特に適当な漂白剤はアミノポリカルボン酸
の鉄（ＩＩＩ）錯塩、更に詳しくは例えばエチレンジア
ミンテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸、イミノジ酢酸、Ｎ
−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、アルキ
ルイミノジカルボン酸及び相当するホスホン酸の錯塩で
ある。その他の適当な漂白剤は過硫酸塩である。

本発明を次の好ましい態様を記載する実施例によって更
に説明する。パーセンテージは特記しない限シ重量％を
あられす。実施例中で用いたイミノピラゾロンは次の式
を有する： 実施例　１ ハレーション防止層を有する透明な層支持体に以下に記
載の層を順次施すことによ）多層材料を調製した。記載
の輩はすべて１平方メートル尚りに基づく。ハロゲン化
銀の被覆については相当するＡｇＮ０．の量が記載され
ている。

１、　　ＡｇＮ０，２．３ｆを含む比較的非感光性臭化
沃化銀乳剤（ＡｇＩ５モル％）とＡｇＮ０゜１．４ｇを
含む比較的感光性の乳剤（ＡｇＩ５モル％）との赤増感
された混合物、１．５Ｐのゼラチン、６７０Ｗｌｉのカ
プラーＣ４，８０１１ｖのマスキングカブ２−Ｍｌ及び
３０ダのＤＩＲカグラーＤＩＲ１を含有する比較的低感
度の赤感光性層（ｒ）。

ｌ　　ＡｇＮＯ３４，Ｏｆを含む赤増感された臭化沃化
銀乳剤（ＡｇＩ８モル％）、２．５Ｆのゼラチン、２３
Ｇ岬のカプラーＣ４及び６０キのＤＩＲカブ９−ＤＩＲ
２を含有する比較的高感度の赤感光性層（ＲＲ）。

＆　ゼラチン１．Ｏｆを含む中間層。

４、　　ＡｇＮ０１　１．Ｏｆを含む比較的非感光性の
臭化沃化銀乳剤（ＡｇＩ５モル％）とＡｇＮ０゜（１４
Ｆを含む比較的感光性の乳剤（ＡｇＩ５モルチ）との緑
増感された混合物、４２０１ηのカプラーｐｐ１．５０
■のマスキングカプラーＭ２及び２５１１１９のＤＩＩ
ｔカプラーＤＩＲ３を含有する比較的低感度の緑感光性
Ｎ（ｇ）。

５−　　ＡｇＮ０．　五４ｆを含む緑感光性臭化沃化銀
乳剤（ＡｇＩ８モル％）、５１０〜のカプラーｐｐ１．
５０〜のマスキングカプラーＭ２．５０ηのＤＩＲカプ
ラーＤＩＲ２を含有する比較的高感度の緑感光性層（Ｇ
Ｇ）。

＆　ゼラチン［１５２を含む中間層。

ｌ　青フィルターのうしろで測られたとき密度α６の黄
フィルターを生ずるだめのコロイド状銀を含有する黄フ
イルタ一層。

ａ　　ＡｇＮＯ３α７２を含む比較的非感光性の臭化沃
化銀乳剤（ＡｇＩ５モル％）とＡ　ｇ　Ｎｏ。

α２ｆと含む比較的感光性の乳剤との混合物、１．０２
のゼラチン、０．４ｆのカプラーＹ３及びα４ｆのカプ
ラーＹ１２を含有する比較的低感度の青感光性層（ｂ）
。

９、　　ＡｇＮ０．ｉ。４０ｆを含む臭化沃化銀乳剤（
Ｉ８モルチ）、１．２Ｆのゼラチン、α２５のカプラー
Ｙ３及びα２５１のカプラーＹ１２を含有する比較的高
感度の青感光性層（ＢＢ）。

１α　ゼラチン１．Ｏｆの第一のカバ一層。

１１、　　ゼラチン１．Ｏｆ及びホルマリン結合剤とし
てイミノピラゾロンα４ｔよシ成る第二のカバ一層。

実施例　２ ゼラチン１ｆ中イミノピラゾロンα８ｔを含む層１１の
他は、実施例１におけると四じ層配置及び層組成。

実施例　３ トリクレジルホスフェートα５重量部中に乳化されたα
５ｔの化合物Ｐｐ１及びα４ｔのイミノピラゾロンをゼ
ラチン１ｆ中に含む層１１の他は、実施例１におけると
同じ層配置及び層組成。

実施例　４ α１５ｒの乳化されたホワイトカプラーＳｃ１．１を含
む層１０、及びトリクレジルホスフェ−）　１１５重量
部中に乳化されたα５ｔの化付物Ｐｐ１及びα４ｔのイ
ミノピラゾロンを含む層１１の他は、実施例１における
と同じ層配置及び層組成。

実施例　５ １ｆのゼラチン、α５２の化合物Ｐｐ３（水性溶液とし
て導入）、及びα４ｆのイミノピラゾロンを含む層１１
の他は、実施例１におけると同じ層配置及び層組成。

実施例　６ １２のゼラチン、トリクレジルホスフェートα５重量部
中に乳化されたｃＬ５ｆの化合物Ｐｐ１及びα１ｔの化
合物Ｓ　ｃ　１　＊　１及びα４ｔのイミノピラゾロン
を含む層１１の他は、実施例１におけると同じ層配置及
び層組成。

実施例　７ １ｆのゼラチン、トリクレジルホスフェート［１５重量
部中に乳化された（Ｌ５Ｆの化合物Ｐｐ１及びα１ｔの
化合物Ｓ　ｃ　１　ａ　２及びホルマリン結合剤として
α４ｔのイミノピラゾロンを含む層１１の他は、実施例
１におけると同じ層配置及び廓組地。

ホルマリン試験 水／グリセロール７５０％ホルムアルデヒドを同一寸法
の７個の３０　ｔＶＡ容器中へ次表に従って導入した； 容器は２３℃で貯蔵する。相対空気湿度は７０チである
。

ホル７リンに対する抵抗試験のため、露光されていない
フィルム片を容器中に吊す。結果の再現性を確かにする
には各材料の１０片を用いるべきである。容器中７日間
の後、片は漸次露光されそして現像される。容器１〜６
中に貯蔵された片の階調は次いで容器Ｚ中に貯蔵された
片の階調と比較される。容器７中の片の密度がかぶシ１
．５過剰になった時点における残留密度の残シのパーセ
ンテージを評定する。

破断強度の試験 破断強度はリサーチ・ディンクロージュア随２５３．２
１５〜２１５（１９８５年５月）に記載の方法によシ試
験した。対応する試験材料の軸に曲げられたフィルム片
の破断半径及び破断に要する力を測定した。

カラー分離の測定 シアンカラー分離を測定するため、青の光によシ生成さ
れた黄染料の階調曲線と付加的に生成されたマゼンタ染
料の曲線との間隔をかぶり過剰ＣＬ２密度の単位で測定
する。この感光差から日光により生成された黄とマゼン
タの階調曲線の感度間隔を差引く。

得られた結果を次表に示す： 表から本発明による実施例４〜７のみがカラー分離、圧
縮強度及び残留密度に関して良好な結果を与えることを
見ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体、少くとも一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層
   Ｓ、それと連合した少くとも一つのカラーカプラー及び
   少くとも一つの非感光性層 I 中における少くとも一つ
   のピラゾロンより成る写真記録材料であつて、ｐ−フェ
   ニレンジアミン現像剤の酸化生成物と反応して実質的に
   無色の生成物を形成する化合物Ｓｃが、感光性ハロゲン
   化銀乳剤層によつて層 I から分離されていない少くと
   も一つの非感光性層中に含まれていることを特徴とする
   写真記録材料。 ２、化合物Ｓｃがピラゾロン含有層 I と一番上の感光
   性層Ｓとの間に配置された層中に配置されていることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の写真記録材料。 ３、化合物Ｓｃは層 I 中に存在することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載のカラー写真記録材料。 ４、層 I が一番上の感光性層Ｓよりも支持体から遠く
   配置されていることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載のカラー写真記録材料。 ５、層 I 中におけるピラゾロンが次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素、脂肪族もしくは脂環族の基、ア
   ラルキル基、アリール基、複素環基または次の基の一つ
   ：−ＣＯ−アルキル、 −ＣＯ−アリール、−ＣＯ−複素環、−ＳＯ＿２−アル
   キル、−ＳＯ＿２−アリール、−ＣＯ−Ｏ−アルキル、
   −ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ＿２、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   −アリール をあらわし；そして Ｒ＾２は水素、脂肪族もしくは脂環族の基、アラルキル
   基、アリール基、アルコキシ、アロキシ、カルボキシル
   、カルバモイル、アルコキシカルボエル、カルボニル基
   が結合したアルキルもしくはアリール基、シアノ、随時
   アルキル、アラルキル、アリールもしくはアシルで置換
   されていてもよいアミノ基または環状アミノ基をあらわ
   す） に相当することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   のカラー写真記録材料。 ６、ピラゾロン及び化合物Ｓｃが非拡散性形態で導入さ
   れていることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   カラー写真記録材料。 ７、更にイミノピラゾリンが任意の層中に導入されてい
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のカラー
   写真記録材料。 ８、化合物Ｓｃが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼II （式中、Ｒ＾５は随時置換されていてもよいアルキルま
   たはアリール基であり、 Ｒ＾６は随時置換されていてもよいアルキルもしくはア
   リール基または▲数式、化学式、表等があります▼であ
   り、 Ｒ＾７は随時置換されていてもよいアルキル、アリール
   またはアシル基であり、 Ｒ＾８及びＲ＾９は同一もしくは相異なり、水素または
   随時置換されていてもよいアルキル、アリールもしくは
   アシル基をあらわす） に相当することを特徴とする特許請求の範囲第１〜７項
   のいずれかに記載のカラー写真記録材料。 ９、化合物Ｓｃが次式 ▲数式、化学式、表等があります▼III （式中、Ｒ＾１＾０及びＲ＾１＾２は同一もしくは相異
   なり、水素、アルキル、アリールまたは −ＣＯ−Ｒ＾１＾６をあらわし、 Ｒ＾１＾１、Ｒ＾１＾３及びＲ＾１＾４は同一もしくは
   相異なり、水素またはアルキルをあらわし、そしてＲ＾
   １＾３はアルキル、アラルキル、アルコキシ、アリール
   オキシまたはアルキルアミノをあらわし、 ここでＲ＾１＾３とＲ＾１＾４またはＲ＾１＾３とＲ＾
   １＾２は一緒になつて環を完結するための要員をあらわ
   すことができる） に相当することを特徴とする特許請求の範囲第１〜７項
   のいずれかに記載のカラー写真記録材料。