JPH03122634A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは画
質及び物理特性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料
に関する。

〔発明の背景〕

一般にハロゲン化銀写真感光材料は所望の感光性を有す
るよう分光増感されたハロゲン化銀乳剤層が塗設されて
おり、これらハロゲン化銀乳剤層中のイエロー　マゼン
タ及びシアン色素形成カプラーと発色現像主薬との反応
により色素画像を形成する。

その中でマゼンタ色素形成カプラーとして従来より用い
られてきた５−ピラゾロン系カプラーには、形成色素の
４３０ｎｍ付近に色再現上好ましくない副吸収を有し、
熱・温度に対する未発色部の黄変（Ｙ−スティン）とい
う大きな問題があった。

英国特許１，０４７．６１２号に記載されているピラゾ
ロベンズイミダゾール類、米国特許３，７７０，４４７
号に記載のインダシロン類、同３，７２５．０６７号、
英国特許１，２５２．４１８号、同１，３３４．５１５
号、特開昭５９−１６２５４８号、同５９−１７１９５
６号等に記載のピラゾロアゾール類などのマゼンタカプ
ラーから形成される色素は４３０ｎｍ付近の副吸収が極
めて小さく、かつ熱・湿度によるＹ−スティンの発生も
極めて少ない。

しかし、これらのピラゾロアゾール系カプラーから得ら
れる色素は光に対する堅牢性が低く、特に直接鑑賞用で
あるカラーペーパーに使用した場合には商品価値を大き
く損なうので様々な改良方法が検討されて来た。

その中の一つとして、各種褪色防止剤、紫外線吸収剤等
の併用が提案されているが、十分な効果を得るためには
多量に用いなければならず、その結果、油滴成分が増え
てしまい、発汗（感光材料が高温・高湿条件下に保存さ
れた場合に、感光材料中に含有される油滴成分が拡散、
凝集し表面に液粒を発生・付着させる現象）を生ずるこ
とが多々ある。

この発汗を抑えるにはバインダーの増量が有効であるが
、単にゼラチン付量を増やすだけでは、発汗の程度は減
少するものの決定的な解決手段とは言えないばかりか、
現像処理後の白地性の劣化、特にＹ−スティンの発生が
多い上、色再現性も劣化してしまうことが判った。

一方、近年の迅速処理に対応すべく塩化銀含有率の高い
ハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられているが、ある種
の高塩化銀粒子では確かに高い現像速度を示すものの、
物理的圧力による減感（圧力減感）を生じ、前述のマゼ
ンタカプラーを含有する乳剤では更に劣化が増幅される
ことが判明した。

この圧力減感や圧力カブリに対する改良手段として、従
来ハロゲン化銀粒子に圧力を到達させないようにするも
の、即ち、感光材料の保護層や中間層及びハロゲン化銀
粒子を含む層に各種ゼラチン、ポリマー　その他各種有
機物を用いる方法が知られている。

例えば英国特許７３８．６１８号の異部環状化合物、同
７３８．６３７号のアルキルフタレート、同７３８．６
３９号のアルキルエステル、米国特許２，９６０．４０
４号の親水性化合物、特にポリヒドリックアルコール、
同３．１２１，０６０号のカルボキシアルキルセルロー
ス、特開昭４９−５０１７号のパラフィンとカルボン酸
塩、同５１−１４１６２３号のグリセリン誘導体とエー
テル又はチオエーテル化合物、同５３−８５４２１号の
親水性バインダーと混和しない有機高沸点化合物、特公
昭５３−２８０８６号のアルキルアクリレートと有機酸
、特開昭６３−４６４３９号の液状紫外線吸収剤とビニ
ルスルホン系硬膜剤の併用などがある。

しかしながら、これらの方法による圧力減感の改良効果
は未だ十分とは７えず、迅速処理の普及に伴う自動現像
機の搬送速度アップによる圧力増減感耐性の強い感光材
料が要請されている。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、良好な画質を与え、かつ種々の条件下
でも良好な物理特性を示すハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも１層の非感光性層
から構成される写真構成層を有するハロゲン化銀写真感
光材料において、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層の少な
くとも１層が下記−般式ＣＩ）で示されるマゼンタカプ
ラーを含有し、前記写真構成層の少なくとも１層が常温
にて液体状の紫外線吸収剤を含有し、かつ前記ハロゲン
化銀写真感光材料に含有されるゼラチン総量が７．６ｇ
／＋ａ”以下であるハロゲン化銀写真感光材料によって
達成された。

一般式（１） 式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有しても
よい。

Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる基を表す。

又、Ｒは水素原子又は置換基を表す。

以下、本発明をより具体的に説明する。

一般式ＣＩ）で示されるマゼンタカプラーにおいてＲの
表す置換基としては特に制限はないが、代表的には、ア
ルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホン
アミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シ
クロアルキル等の多基が挙げられるが、この他にハロゲ
ン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環、ス
ルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバ
モイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリー
ルオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カ
ルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、
ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニ
ルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキ
シカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオ
の多基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合
物残基等も挙げられる。

Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜３２のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

Ｒで表されるアリール基としては、フェニル基が好まし
い。

Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノＲで表される
スルホンアミド基としては、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。

Ｒで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表されるアルキ
ル基、アリール基が挙げられる。

Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素数２〜３２の
もの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に
５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐
でもよい。

Ｒで表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３〜
１２、特に５〜７のものが好ましい。

Ｒで表されるスルホニル基としてはアルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基等；スルフィニル基としては
アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基部； アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等； カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等； スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基部；アシルオキシ基としては
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキ
シ基等；カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバ
モイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等： ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスル７アモイルアミノ基等； 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的に
は２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基
、２−ベンゾチアゾリル基等：複素環オキシ基としては
５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば３，
４，５．６−テトラヒドロビラニル−２−オキシ基、■
ーフェニルテトラゾールー５ーオキシ基等； 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２，−ベンゾチアゾ
リルチオ基、２．４−ジフェノキシ１、３．５−）リア
ゾール−６一チオ基等：シロキシ基としてはトリメチル
シロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシ
ロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、７タルイミド基、グルタルイミド基
等ニ スピロ化合物残基としてはスピロ　［３，３１へブタン
−１−イル等： 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ　［２゜２．
１１へブタン−１−イル、トリシクロ　［３゜３．１．
１”　］］デカンー１−イル７．７−ジメチルルビシク
ロ　［２，２，１］へブタン−１−イル等が挙げられる
。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原
子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコ
キシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、ア
ルキルオキザリルオキシ、アルキルオキザリルオキシ、
アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキルオ
キシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンアミ
ド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシカ
ルボニルアミノ ニルアミノ （Ｒ　ｌ’は前記Ｒと同義であり、２′は前記Ｚと同義
であり、Ｒ，′及びＲ　、　／は水素原子、アリール基
、アルキル基又は複素環基を表す。）等の多基が挙げら
れるが、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である
。

またＺ又はＺ′により形成される含窒素複素環としては
、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又は
テトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい置
換基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられる。

一般式　ＣＩ）　　で表されるものは更に具体的には例
えば下記一般式　（ｎ）〜〔■〕　により表される。

一般式〔■〕 一般式〔■〕 前記一般式　ｉ）〜〔■〕　においてＲ１〜Ｒ。

及びＸは前記Ｒ及びＸと同義である。

又、一般式　ＣＩ）　　の中でも好ましいのは、下記一
般式　〔■〕　で表されるものである。

式中Ｒ　、、Ｘ及びｚｌは一般式　〔１）　　における
Ｒ，Ｘ及びＺと同義である。

前記一般式　（ｎ）〜〔■〕で表されるマゼンタカプラ
ーの中で特に好ましいものは一般式（ＩＩ）で表される
マゼンタカプラーである。

前記複素環上の置換基Ｒ及びＲ１として最も好ましいの
は、下記一般式　［）　　により表されるものである。

一般式〔江〕 Ｒ。

」 ＩａＣ− １１ 式中Ｒ　、、Ｒ　、。及びＲ１１はそれぞれ前記Ｒと同
義である。

又、前記Ｒ　、、Ｒ　、。及びＲ１１の中の２つ例えば
Ｒ，とＲ１。は結合して飽和又は不飽和の環（例えばシ
クロアルカン、シクロアルケン、複素環）ヲ形成しても
よく、更に該環にＲ１が結合して有橋炭化水素化合物残
基を構成してもよい。

一般式　（ＩＩ）　　の中でも好ましいのは、（ｉ）Ｒ
ｅ−Ｒ１の中の少なくとも２つがアルキル基の場合、（
ｉｉ）Ｒ、〜Ｒ１１の中の１つ例えばＲ１１が水素原子
であって、他の２つＲ９とＲ８゜が結合して根元炭素原
子と共にシクロアルキルを形成する場合、である。

更に（ｉ）の中でも好ましいのは、Ｒ９−Ｒ８１の中の
２つがアルキル基であって、他の１つが水素原子又はア
ルキル基の場合である。　又、一般式　ＣＩ）　　にお
ける２により形成される環及び−般式　〔■〕　におけ
る２□により形成される環が有してもよい置換基、並び
に一般式（Ｕ）〜（Ｖｌ）におけるＲ１〜Ｒ，としては
下記一般式〔ｘ〕で表されるものが好ましい。

一般式（Ｘ） −Ｒ’−３ｏ、−Ｒ” 式中Ｒ１はアルキレン基を、Ｒ”はアルキル基、シクロ
アルキル基又はアリール基を表す。

Ｒ１で示されるアルキレン基は好ましくは直鎖部分の炭
素数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直鎖
９分岐を問わない。

Ｒ２で示されるシクロアルキル基としては５〜６員のも
のが好ましい。

以下に本発明に係る化合物の代表的具体例を示Ｈｓ ２ １８ ０ ＣＨ。

Ｃ＠　Ｈｌｓ Ｃｖ　Ｈｒ　５ ＣｓＨ＋ｙ（ｔ） １ ２ ４ Ｈｓ ６ ２７ ８ ９ ４ ５ ６ ７ Ｈｓ しＵ ０ ８ ９ ０ Ｈｓ ２ ４３ ５ ６ ７ ８ ９ ５ ６− ６１ ゝ主−−−′ 以上の本発明に係る化合物の代表的具体例の他に、本発
明に係る化合物の具体例としては特開昭６２−１６６３
３９号の第１８頁右上欄〜３２頁右上欄に記載されてい
る化合物の中で、Ｎｏ、ｌ〜４，６．８〜１７．１９〜
２４．２６〜４３．４５〜５９．６１〜１０４．１０６
〜１２１．１２３〜１６２．１６４〜２２３で示される
化合物を挙げることができる。

又、前記カプラーはジャーナル・オン・ザ・ケミカル・
ソサイアティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）　＊パーキン（Ｐｅｒｋｉ
ｎ）　Ｉ　　（１９７７）、２０４７〜２０５２、米国
特許３，７２５．０６７号、特開昭５９−９９４３７号
、同５８−４２０４５号、同５９−１６２５４８号、同
５９−１７１９５６号、同６０−３３５５２号、同６０
−４３６５９号、同６０−１７２９８２号及び同６０−
１９０７７９号等を参考にして合成することができる。

本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル尚り１ｘｌ
Ｏ″ｓモル〜１モル、好ましくはｌ　Ｘ　１０−”モル
〜８　Ｘ　１０−’モルの範囲で用いることができる。

又本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併
用することもできる。

次に本発明に用いられる液体状紫外線吸収剤（以下、本
発明の液状紫外線吸収剤という）について説明する。

本発明において「常温で液体」とは、２５°Ｃにおいて
、［化学大辞典（１９６３）共立出版」等に定義される
如く、一定の形を持たず、流動性があり、はぼ−定の体
積を有するものを示す。従って、上記性質を有するもの
であれば、融点は限定されないが、融点３０’Ｏ以下、
特に好ましくは１５℃以下である化合物が好ましい。

本発明の液状紫外線吸収剤は単一化合物であっても混合
物であってもよく、混合物としては構造異性体群から構
成されるものを好ましく用いることができる。（構造異
性体については米国特許４゜５８７．３４６号等に記載
されている。）本発明の液状紫外線吸収剤は上記を満足
すればいかなる構造をとることができるが、紫外線吸収
剤自身の光堅牢性の点から下記一般式（ａ）で示される
２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール
系化合物が好ましい。

一般式（ａ） Ｒ。

上記一般式［ａｌにおいて、Ｒ１、Ｒ８及びＲａハ各々
、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニル基、ニト
ロ基又はヒドロキシル基を表す。

Ｒ，％Ｒ１及びＲ８で表されるハロゲン原子としては、
例えば、弗素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる
。

Ｒ，、Ｒ，及びＲ１で表されるアルキル基、アルコキシ
基としては、炭素数１〜３ｏのものが好ましく、又、ア
ルケニル基としては、炭素数２〜３０のものが好ましく
、これらの基は直鎖でも分岐でもよい。

又、これらアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基は
、更に置換基を有してもよい。

アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基の具体例とし
ては、例えばメチル基、エチル基、イングロビル基、ｔ
−ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ブチル基、アミル基、
５ｅＣ−アミル基、ｔ−アミル基、ａ、ａ−ジメチルベ
ンジル基、オクチルオキシカルボニルエチル基、メトキ
シ基、エトキシ基、オクチルオキシ基、アリル基等が挙
げられる。

Ｒ１１Ｒ１及びＲ１で表されるアリール基、アリールオ
キシ基としては、例えばフェニル基、フェニルオキシ基
が特に好ましく、置換基を有していてもよい。具体的に
は、例えばフェニル基、４−ｔ−プチルフェニル基、２
．４−ジ−ｔ−アミルフェニル基等が挙げられる。

Ｒ，及びＲ８で表される基のうち、水素原子、アルキル
基、アルコキシ基およびアリール基が好ましく、特に水
素原子、アルキル基およびアルコキシ基が好ましい。

Ｒ１で表される基のうち、特に水素原子、ハロゲン原子
、アルキル基、アルコキシ基が好ましく、更に水素原子
、アルキル基、アルコキシ基が好マしい。

Ｒ１、Ｒ１及びＲ１で表される基のうち、常温で液体と
なるためには、少なくとも１つはアルキル基であること
が好ましく、更に好ましくは少なくとも２つがアルキル
基であることが好ましい。

Ｒ、、Ｒ、及びＲ１で表されるアルキル基は、如何なる
アルキル基をとることもできるが、少なくとも一つは第
３級アルキル基又は第２級アルキル基であることが好ま
しい。

特にＲ，及びＲ２で表される基がアルキル基であり、か
つ該アルキル基の少なくとも一方が第３級アルキル基又
は第２級アルキル基であることが好ましい。

以下に本発明の液状紫外線吸収剤の代表的具体例を示す
。

本発明に係る液体状紫外線吸収剤は、常温にて固体であ
る紫外線吸収剤と併用することができる。

その場合、固体状紫外線吸収剤の混合比率は、任意の割
合でよいが、常温にて液体状の紫外線吸収剤の量は、全
紫外線吸収剤に対して重量で１０％以上が好ましく、特
に好ましくは３０％以上である。

本発明において常温にて固体である紫外線吸収剤として
は常温２５°Ｃにおいて固体である紫外線吸収剤であれ
ば、いかなる好ましい構造もとることができる。

しかしながら固体状紫外線吸収剤自身の光堅牢性から、
特に前記一般式（ａ）で示される固体状の２−（２’−
ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤が好ましく用いられる。

以下に固体状紫外線吸収剤の代表的具体例を挙げる。

前記本発明に係る紫外線吸収剤の総添加量としては、如
何なる量で用いることもできるが、それぞれの紫外線吸
収剤を含有する写真構成層のバインダーに対して重量で
０．１〜３００％の範囲で用いることができ、好ましく
は１〜２００％、更に好ましくは５〜１００％の範囲で
用いることができる。

これら紫外線吸収剤の添加層としては、いかなる写真構
成層にも添加することができるが、非感光性層に添加す
る場合は、支持体に最も近いハロゲン化銀乳剤層よりも
支持体からみて遠い層が好ましく、支持体から最も遠い
ハロゲン化銀乳剤層よりも支持体からみて遠い層に添加
するのが特に好ましい。ハロゲン化銀乳剤層に添加する
場合も、支持体から最も遠いハロゲン化銀乳剤層に添加
することが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含有されるゼラチ
ン総量は７．６ｇ／■２以下であり、更に好ましくは５
．０ｇ／　ｍ”〜７．６ｇ／　ｆｆｌ”である。

本発明のハロゲン化銀粒子は、９０モル％以上の塩化銀
含有率を有し、臭化銀含有率は１０モル％以下、沃化銀
含有率は０．５モル％以下であることが好ましい。更に
好ましくは、臭化銀含有率が０．１〜２モル％の塩臭化
銀である。

本発明のハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよいし、
組成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用いても
よい。また、塩化銀含有率が１０モル％以下のハロゲン
化銀粒子と混合して用いてもよい。

また、本発明の９０モル％以上の塩化銀含有率を有する
ハロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層にお
いては、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占
める塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀粒子の
割合は６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上であ
る。

本発明のハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部
に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部と外
部の組成が異なってもよい。また粒子内部と外部の組成
が異なる場合、連続的に組成が変化してもよいし、不連
続であってもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はないが
、迅速処理性および感度等、他の写真性能等を考慮する
と、好ましくは０．２〜１．６μ■、更に好ましくは０
．２５〜１．２μｍの範囲である。なお、上記粒子径は
、当該技術分野において一般に用いられる各種の方法に
よって測定することができる。

代表的な方法としては、ラブランドの「粒子径分析法Ｊ
（Ａ、Ｓ、Ｔ、Ｍ、シンポジウム・オン・ライト・マイ
クロスコピー、１９５５年、９４〜１２２頁）または［
写真プロセスの理論」（ミースおよびジェームズ共著、
第３版、マクミラン社発行（１９６６年）の第２章）に
記載されている。

この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこ
れを測定することができる。粒子が実質的に均一形状で
ある場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正
確にこれを表すことができる。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散で
あってもよいし、単分散であってもよい。

好ましくはハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その
変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下
の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数は、
粒径分布の広さを示す係数であり、次式によって定義さ
れる。

ここでｒｉは粒子側々の粒径、ｎｉはその数を表す。

ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、また立法体や球状以外の形状の粒子の場合は
、その投影像を周面積の円像に換算した時の直径を表す
。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は酸性法、
中性法、アンモニア法のいずれで得られたものでもよい
。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子をつくっ
た後、成長させてもよい。

種粒子をつくる方法と成長させる方法は同じであっても
、異なってもよい。

又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組
み合せなどいずれでもよいが、同時混合法で得られたも
のが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５
４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇ−コンドロ
ールド−ダブルジェット法を用いることもできる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を
用いてもよい。また、メルカプト基含有化合物、含窒素
へテロ環化合物または増感色素のような化名物をハロゲ
ン化銀粒子の形成時、又は粒子形成終了の後に添加して
用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、（１００）面
を結晶表面として有する立方体である。

又、米国特許４，１８３．７５６号、同４，２２５，６
６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２
７３７号や、ザ・ジャーナル・オン・フォトグラフィッ
ク・サイエンス（Ｊ。

Ｐｈｏｔｇｒ、Ｓｃｉ、）、２１．３９（１９７３）等
の文献に記載された方法により、８面体、１４面体、１
２面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いるこ
ともできる。

更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。本発明に係
るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子を用い
てもよいし、種々の形状の粒子が混合されたものでもよ
い。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩
、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含させ
ることができ、また適当な還元的雰囲気におくことによ
り、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与で
きる。

本発明のハロゲン化銀粒子を含有する乳剤（以下、本発
明の乳剤という）は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロージャー１７６４３号記載の方法に基
づいて行うことができる。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像が
主として表面に形成される粒子であってもよく、また主
として粒子内部に形成される粒子でもよい。好ましくは
潜像が主として表面に形成される粒子である。

本発明の乳剤は、常法により化学増感される。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、増感色素を用いて、所望
の波長域に光学的に増感できる。増感色素は単独で、ま
たは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。増感色素
とともにそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるい
は可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色
素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させて
もよい。

更に、これらの増感色素は、その本来の分光増感作用の
目的以外に階調調整及び現像調整等の目的に使用するこ
ともできる。

増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およ
びヘミオキサノール色素等を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止、または写
真性能を安定に保つ事を目的として化学熟成中、化学熟
成の終了時、及び／または化学熟成の終了後ハロゲン化
銀乳剤を塗布するまでに、カブリ防止剤または安定剤を
加えることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダーとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、ゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子のグラフトポリマー　それ以外の蛋白
質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合
体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用
いることができる。

本発明において、イエロー色素形成カプラーとしては、
アシルアセトアニリド系カプラーを好ましく用いること
ができる。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系
及びピバロイルアセトアニリド系化合物は有利である。

本発明に用いられる色素形成カプラーには現像生薬の酸
化体とのカップリングによって現像促進剤、漂白促進剤
、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ
剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤
のような写真的に有用なフラグメントを放出する化合物
を含有させることができる。これら色素形成カプラーに
カラードカプラー、ＤＩＲカプラーが併用されてもよい
。

ＤＩＲカプラーに替えてＤＩＲ化合物を用いてもよい。

用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、タイミング
ＤＩＲカプラー及びタイミングＤＩＲ化合物が含まれる
。また、抑制剤も離脱拡散性のものと、それほど拡散性
を有していないものを、用途により単独でまたは併用し
て用いることができる。また無呈色カプラーを色素形成
カプラーと併用して用いることもできる。

本発明では、本発明に係るカプラーを含む乳剤層及び／
又は隣接層中にハイドロキノン系化合物を含有すること
が好ましい。その添加量は如何なる量も採り得るが、好
ましくはＩ　Ｘ　１０−’〜１×１０−”モル／ｍ！、
更に好ましくは５ＸｌＯ−’〜５ｘ１０−３モル／醜２
の範囲である。

本発明のハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真
感光材料には、前記の化合物以外に種々の写真用添加剤
を添加することができる。

例えば紫外線吸収剤、現像促進剤、界面活性剤、水溶性
イラジェーション防止染料、膜物性改良剤、色濁り防止
剤、色素画像安定剤、水溶性または油溶性の蛍光増白剤
、地色調節剤等がある。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない本発明に
係るシアンカブラ−以外の色素形成カプラー　カラード
カプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ化合物、画像安定剤
、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等のうち
、疎水性化合物は固体分散法、ラテックス分散法、水中
油滴乳化分散法等、種々の方法を用いることができ、こ
れはカプラー等の疎水性化合物の化学構造等に応じて適
宜選択することができる。水中油滴型乳化分散法は、カ
プラー等の疎水性添加物を分散させる種々の方法が適用
でさ、通常、沸点約１５０℃以上の高沸点有機溶媒に必
要に応じて低沸点、及び／または水溶性有機溶媒を併用
して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中
に界面活性剤を用いて攪拌器、ホモジナイザー　コロイ
ドミル、７０−ジェットミキサー、超音波装置等の分散
手段を用いて、乳化分散した後、目的とする親水性コロ
イド層中に添加すればよい。分散液または分散と同時に
低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。

本発明において発色現像液に使用される発色現像主薬は
、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用され
ている公知のものが包含される。

これらの現像剤はアミノフェノール系及びｐ−フ二二し
ンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離
状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または
硫酸塩の形で使用される。また、これらの化合物は一般
に発色現像液ＩＱについて約０．１ｇ〜約３０ｇの濃度
、好ましくは発色現像液ｌＱについて約１ｇ〜約１５ｇ
の濃度で使用する。

アミノフェノール系現像剤としては、例えば０−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノー２−
ヒドロキシトルエン、２−アミノ−３−ヒドロキシトル
エン、２−ヒドロキシ−３−アミノ−１，４−ジメチル
ベンゼンなどが含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ−
ジアルキル−ｐ−フ二二しンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換されて
いてもよい。その中でも特に有用な化合物例としては、
Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−７二二レンジアミン塩酸塩、Ｎ
−メチル−ｐ−フ二二レンジアミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ−ジ
メチル−ｐ−フ二二レンジアミン塩酸塩、２−アミノ−
５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）トルエン、Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−
メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ
−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルア
ニリン−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙げることが
できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理に適用される
発色現像液には、前記の第１級芳香族アミン系発色現像
剤に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することが
できる。例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、
アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩
、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、水
軟化剤及び濃厚化剤などを任意に含有せしめることもで
きる。

本発明の写真感光材料は、水溶性臭化物を全く含まない
か、又は極めて少量含有する発色現像液で現像すること
が好ましい。過剰の水溶性臭化物を含有するときは、写
真感光材料の現像速度を急激に低下せしめることがある
。発色現像液中の臭化物イオン濃度は、臭化カリウムに
換算して、発色現像液ｉＱ当りおおむね０．１ｇ以下、
好ましくは０．０５ｇ以下である。

前記発色現像液中には現像調整剤として水溶性塩化物を
用いた場合に本発明の効果は特に著しいものとなる。用
いられる水溶性塩化物は塩化カリウムに換算して発色現
像液１１２当り０．５ｇ〜５ｇｓ好ましくは１ｇ〜３ｇ
の範囲で用いられる。

発色現像液のｐ８値は、通常は７以上、最も一般的には
約ｌθ〜約１３である。

発色現像温度は通常１５℃以上であり、−船釣には２０
℃〜５０°Ｃの範囲である。迅速現像のためには３０℃
以上で行うことが好ましい。また、発色現像時間は一般
的には２０秒〜６０秒の範囲で行われるのが好ましく、
より好ましくは３０秒〜５０秒の範囲である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、親水性コロ
イド層中に、これらの発色現像主薬を発色現像主薬その
ものとして、あるいはそのプレカーサーとして含有し、
アルカリ性の活性化浴により処理することもできる。発
色現像主薬プレカーサーは、アルカリ性条件下、発色現
像主薬を生成しうる化合物であり、芳香族アルデヒド誘
導体とのシッフベースをプレカーサー、多価金属イオン
錯体プレカーサー　フタル酸イミド誘導体プレカーサー
、燐酸アミド誘導体プレカーサー　シュガーアミン反応
物グレカーサー　ウレタン型プレカーサーが挙げられる
。これら芳香族第１級アミン発色現像主薬のプレカーサ
ーは、例えば米国特許３．３４２，５９９号、同２，５
０７．１１４号、同２，６９５．２３４号、同３，７１
９，４９２号、英国特許８０３，７８３号の各明細書、
特開昭５３−１８５６２８号、同５４−７９０３５号の
各公報、リサーチ・ディスクロージャー誌１５１５９号
、同１２１４６号、同１３９２４号に記載されている。

これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又はそのプレ
カーサーは、活性化処理した場合にその量だけで十分な
発色が得られるだけ添加しておく必要がある。この量は
感光材料の種類によって大分異なるが、おおむねハロゲ
ン化銀１モル当り０．１モルから５モルの間、好ましく
は０．５モルから３モルの範囲で用いられる。これらの
発色現像主薬またはそのプレカーサーは単独で又は組み
合わせて用いることもできる。感光材料に内蔵するには
水、メタノール、エタノール、アセトン等の適当な溶媒
に溶解して加えることもでき、又ジブデルフタレート、
ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の
高沸点有機溶媒を用いた乳化分散液として加えることも
でき、リサーチ・ディスクロージャー誌１４８５０号に
記載されているようにラテックスポリマーに含浸させて
添加することもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、漂
白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同
時に行なってもよい。漂白剤としては多くの化合物が用
いられるが中でも鉄（ＩＩＩ）、コパルｌ−（Ｉｌｌ）
、＃！　（Ｕ）など多価金属化合物、とりわけこれらの
多価金属カチオンと有機酸の錯塩、例えばエチレンジア
ミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエ
チレンジアミンニ酢酸のようなアミノポリカルボン酸、
マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオ
グリコール酸などの金属錯塩あるいは７エリシアン酸塩
類、重クロム酸塩などの単独または適当な組合せが用い
られる。

定着剤としては、ハロゲン化銀を錯塩として可溶化する
可溶性錯化剤が用いられる。この可溶性錆化剤としては
、例えばチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、
チオシアン酸カリウム、チオ尿素、チオエーテル等が挙
げられる。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

又、水洗処理の代替処理として、安定化処理を行っても
よいし、両者を併用してもよい。安定化処理に用いられ
る安定化液には、ｐＨＲ整剤、キレート剤、防パイ剤等
を含有させることができる。これらの具体的条件は特開
昭５８−１３４６３６号等を参考にすることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが本発明
の実施の態様はこれらに限定されない。

実施例１ マゼンタカプラー（Ｍ−１）６０ｇと色素画像安定化剤
（ＳＴ−３）４０ｇと（ＳＴ−４）１５ｇ、スティン防
止剤（、ＨＱ　−１）　１．７ｇを、高沸点有機溶媒（
ＤＢＰ）４０＋ａ１２と酢酸エチル１００ｍＩ２に溶解
した溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５ｇ
を含む５％ゼラチン水溶液に添加し超音波ホモジナイザ
ーで分散し、得られた分散液を１５００ｍ１２に仕上げ
た。この分散液を塗布用３％ゼラチン水溶液１０００＋
ａｆｆに加え、更に緑感性塩臭化銀乳剤４００　ｇを添
加し緑感光性乳剤層塗布液を調製した。同様にして各層
の塗布液を調製し、ポリエチレン被覆紙支持体上に表−
１の構成となるよう支持体側か表　　−１（１） 表 １ （２） Ｔ−１ Ｔ ＰＶＰ　（ポリビニルピロリ ドン） ＢＰ （ジブチル７タレート） Ｖ−１ ｖ−２ −１ ■ 　− Ｑ−１ Ｔ−３ Ｔ−４ Ｉ−１ Ａｌ−２ ＨＢ−１ 又、硬膜剤として下記のＨ−１が用いられている。

−１ この塗布試料を試料ｌとし、次にこの試料ｌの第３層の
マゼンタカプラー（Ｍ−１）、第４，６層の紫外線吸収
剤、全体のゼラチン添加量及びハロゲン化銀乳剤／処理
工程の組合せを表−２に示す様に変えた以外は試料ｌと
同様にして試料２〜１６を作成した。

この試料を常法に従って露光後、 程に従って処理を行った。

［処理工程Ａ］　　温　度 発色現像　　　　３２．８°０ 漂白定着　　　　３２．８℃ 水　　　流　　　　　　　３２．８℃ 発色現像液 Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩 ヒドロキシルアミン硫酸塩 炭酸カリウム 塩化ナトリウム 臭化ナトリウム 無水亜硫酸ナトリウム ベンジルアルコール ポリエチレングリコール （平均重合度４００） 水を加えて全量をｉとし、 水酸化す 下記の処理工 時　　　間 ３分３０秒 １分３０秒 ３分３０秒 ４．０ｇ ２．０ｇ ２５．０　ｇ ０．１ｇ ０．２ｇ ２．０ｇ １０．０ｍｆｆ ３．０ｍ２ トリウム を用いてｐＨ１０，０に調整する。

漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） ナトリウム塩 チオ硫酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム メタ重亜硫酸ナトリウム 水を加えて全量を１１とし、 ［処理工程Ｂ］　　　温　　度 発色現像　　　　　３５．０±０．３℃漂白定着　　　
　　３５．０±０．５℃安定化　　　３０〜３４℃ 乾　　　　燥　　　　　　　　　６０〜８０℃発色現像
液 純　　　水 トリエタノールアミン Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミ 臭化カリウム 塩化カリウム 亜硫酸カリウム ６０．０　ｇ １００．０ｇ ２０．０ｇ ５．０ｇ ｐＨ７，０に調整する。

時間 ４５秒 ４５秒 ９０秒 ６０秒 ００ｍｆｆ ０ｇ ン　　　　　５　ｇ ０．０２ｇ ｇ ０．３ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１＝ ジホスホン酸 エチレンジアミン四酢酸 カテコール−３，５−ジスルホン酸 二ナトリウム塩 Ｎ−エチル−Ｎ−β〜メタンスルホン アミドエチルー３−メチル−４− アミンアニリン硫酸塩 蛍光増白剤（４，４’−ジアミノ スチルベンジスルホン酸１導体） 炭酸カリウム 水を加えて全量をｌαとし、 する。

漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム２水塩 エチレンジアミン四酢酸 チオ硫酸アンモニウム（，７０％水溶液）亜硫酸アンモ
ニウム（４０％水溶液） 水を加えて全量を１１２とし、炭酸力 ｐＨ＝　１０．１０に調整 １．０ｇ １．０ｇ １．０ｇ ４．５ｇ １．０ｇ ７　　　ｇ ０ｇ ｇ １００　　ｍＱ ２７．５ｍＱ リウム又は 氷酢酸でｐＨ−５，７に調整する。

安定化液 ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　　　１．０ｇエチレ
ングリコール　　　　　　　　１．ｏｇｌ−ヒドロキシ
エチリデン−１，１− ジホスホン酸　　　　　　　　　　　２．０ｇエチレン
ジミン四酢酸　　　　　　　１．０ｇ水酸化アンモニウ
ム（２０％水溶液）　　３．０ｇ亜硫酸アンモニウム　
　　　　　　　３．０ｇ蛍光増白剤（４，４’−ジアミ
ノスチルベンジスルホン酸誘導体）　　　　　　１．５
ｇ水を加えて全量をｌとし、硫酸又は水酸化カリウムで
ｐＨ＝７．０に調整する。

処理後、得られた各試料について以下に示す評価を行っ
た。結果を表−２に示す。

〈発汗〉 処理済の試料を８０°Ｃ１６０％ＲＨ条件で４週間保存
し、保存後表面に生成したオイル成分を採取、秤量し、
その生成量を測定した。又、目視による判定も行った。

Ｏ・・・全く発汗が認められず △・・・やや発汗が認められる ×・・・発汗著しく表面がベタつぃている〈白地〉 処理後の各試料を１ｌｌＯ’ｏ、６０％ＲＨ条件で１週
間保存し、保存前後の未露光部の青色濃度差（ΔＤ８）
で示した。

く圧力耐性〉 露光前に、ヘイトン引掻強度試験機１８型（新東科学（
株）製）を用イテ、５　、１０．２０．３０及ヒ５０ｇ
の各荷重にて各試料の乳剤面を引掻き、その後、前記と
同様の露光・処理を行ない、増減感の発生を５段階で評
価した。

◎・・・優秀　　○・・・良好　　△・・・やや発生×
・・・発生　××・・・著しく発生 〈色調〉 カラーチャート（マクベス社製）をコニカカラーＧＸ−
［１００（コニカ（株）製）で撮影・現像したネガフィ
ルムを用い、グレースケール部の色調を合わせた後、各
試料に露光・処理して得られたプリントの各色相におけ
る色再現性を評価した。

＠・・・彩度が高く忠実な色再現 Ｏ・・・忠実な色再現 表−２からも判る様に、比較カプラーを用いた試料１．
２では色調の点で劣る上に白地の改良は全く見られず、
しかも発汗の劣化が大きい。

一方、本発明のカプラーと従来の紫外線吸収剤を組み合
わせた試料３では、色調の改良は見られるものの目視で
やや濁っている様に見え、かつ圧力耐性の劣化が大きい
。又、試料４，５の組合せでも改良は殆ど見られない。

しかし、本発明の試料６では発汗等の劣化がなく、白地
、圧力耐性の改良効果が見られ、更に色再現性の点でも
著しく優れているという効果が得られた。これらの効果
は従来の知見からは全く予測し得ぬものである。

又、試料８で使用した例示−２３のカプラーでは更に良
好な結果が得られた。

更にこれらの系に高塩化銀乳剤を用いた試料１１〜１３
では本発明の効果が更に強調され有用であることが判っ
た。

実施例２ 実施例１の試料６及び１２のマゼンタカプラー（例示−
１０）を例示−９、２２，２４，２６，４１，４６，５
０に変えても本発明の効果が得られた。

又、紫外線吸収剤をＵＶ−８Ｌ、ＵＶ−１１Ｌ。

ＵＶ−１５Ｌ、　ＵＶ−１８Ｌ／ＵＶ　−１（１：　ｌ
　−Ｅニル比）　、　ｕｖ−１８Ｌ／ＵＶ−２（１：　
１モル比）に変化させても本発明の効果が得られた。

実施例３ 実施例１の試料１３の第４層のスティン防止剤（ＨＱ−
１）を０．ｌ１ｇ／＋ａ”に変えた以外は同様にして試
料ｌ・４を作成し、同様の処理・評価を行った結果を表
−３に示した。

表−３より明らかなように、試料１４では本発明の効果
がより発揮されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   及び少なくとも１層の非感光性層から構成される写真構
   成層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記
   感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が下記一般
   式〔 I 〕で示されるマゼンタカプラーを含有し、前記
   写真構成層の少なくとも１層が常温にて液体状の紫外線
   吸収剤を含有し、かつ前記ハロゲン化銀写真感光材料に
   含有されるゼラチン総量が７．６ｇ／ｍ＾２以下である
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
   子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
   もよい。 Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
   離脱しうる基を表す。 又、Ｒは水素原子又は置換基を表す。〕