JPH03160442A - 処理安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

処理安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH03160442A
JPH03160442A JP29977189A JP29977189A JPH03160442A JP H03160442 A JPH03160442 A JP H03160442A JP 29977189 A JP29977189 A JP 29977189A JP 29977189 A JP29977189 A JP 29977189A JP H03160442 A JPH03160442 A JP H03160442A
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JP29977189A
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Inventor
Hiroyuki Kaguchi
加口 裕之
Shigeto Hirabayashi
茂人 平林
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、特に
発色現像液のPHの変化による写真性能の変動が小さい
ハロゲン化銀カラー感光材料に関する. [発明の背景コ ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野においてマゼン
タカプラーとしてビラゾロアゾール型マゼンタカプラー
を用いることが知られている.このタイプのカプラーは
発色性にすぐれ、また二次吸収の少い好ましい色調を持
っており、色再現性にすぐれるため、従来の5−ピラゾ
ロン系マゼンタカプラーに代り使用される例が多くなっ
てきている. しかしながらいくつかの欠点も有しており、その中の一
つに従来のマゼンタカプラーに比べ、発色現像液のPH
の変動に伴う仕上り写真性能の変化が大きいという問題
がある. 特に、DIRカグラーとの組合せにより画質の改善を行
った場合、感度、ガンマ、D laXなどの写真性能が
発色現像液のρHにより大きく影響を受ける. この現像液のPHによる写真性能の変動は、各現像所に
おける現像液のpH管理が必ずしも完全とは言えない現
状を考えると、仕上り性能のバラツキを引き起す事にな
り、改善が望まれていた.[発明の目的] したがって、本発明の目的は発色性が高く、色再現性に
すぐれ、発色現像液のPH変動による性能の変動が少な
いハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにあ
る. [発明の構成] 本発明者らはビラゾロアゾール型マゼンタカブラーの発
色現像液のPHの変動による写真性能の変動が大きいと
いう前記問題点が、現像主薬の酸化体のスカベンジャー
またはその前駆体を放出するカプラーを併用し、特定の
硬膜剤で架橋されたハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて著しく軽減されることを見出した. すなわち、前記の本発明の目的は、次のハロゲン化銀カ
ラー感光材料により達成された.下記一般式[M−I]
で表わされるカプラーの少なくとも一種および下記一般
式[DSR− I ]で表わされる発色現像主薬酸化体
と反応して該酸化物をスカベンジし得る化合物あるいは
該化合物の前駆体を放出し得る化合物の少くとも一種を
含有し、バインダーが下記一般式[H− I ]で表わ
される硬膜剤で架痛されていることを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー感光材料。
一般式[M− I ] X 式中、 Zは含窒素複素環を形威するに必要な非金属原子群を表
し、該Zにより形成される環は置換基を有してもよい. Xは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる基を表す.またRは水素原子または置換基
を表す. 一般式[DSR−I] C o u p −( T i m e+rS c[式
中、Coupは、発色現像主薬酸化体との反応により(
 T i m e +r−S cを放出し得るカプラー
残基を表し、Timeは、Time−ScがCoupか
ら放出された後、Scを放出することができるタイミン
グ基を表し、Scは、Coup又はTime−Scから
放出された後、発色現像主薬酸化体を敢化還元反応また
はカップリング反応によりスカベンジし得る発色現像主
薬酸化体のスカベンジャーまたはその前駆体を表し、1
は0または1を表す.コ 一般式[H−I] L   (SO2   A)  鳳 [式中、Lはエーテル結合を含むm価の連結基であり、
AはーC H = C H 2またはC Hz C H
2 Bであり、Bは塩基によってHBの形で脱離しうる
基を表わす.] 以下、本発明について具体的に述べる.まず、本発明の
[M−I]で表されるビラゾロアゾール型マゼンタカブ
ラーについて説明する.一般式CM−I] X 一般式[M− I ]で示されるマゼンタカプラーにお
いて、2は含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
群を表し、該Zにより形成される環は置換基を有しても
よい. Xは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる基を表す. .tたRは水素原子又は置換基を表す.Rの表す置換基
としては特に制限はないが、代表的には、アルキル、ア
リール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、ア
ルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキ
ル、アルコキシ、アリールオキシ等の各基が挙げられる
が、この他にハロゲン原子及びシクロアルゲニル、アル
キニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニ
ル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、
複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイル
オキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、
スルファモイルアミノ、アルコキシ力ルポニルアミノ、
アリールオキシ力ルポニルアミノ、アルコキシヵルボニ
ル、アリールオキシ力ルボニル、複素環チオの各基、な
らびにスビロ化合物残基、有僑炭化水素化合物残基等も
挙げられる. Rで表されるアルキル基としては、炭素原子数1〜32
のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい Rで表されるアリール基としては、フェニル基が好まし
い。
Rで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルポ
ニルアミノ基、アリール力ルポニルアミノ基等が挙げら
れる. Rで表されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる. Rで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル戊分、アリール成分は上記Rで表されるアルキ
ル基、アリール基が挙げられる.Rで表されるアルゲニ
ル基としては、炭素原子数2〜32のもの、シクロアル
キル基としては炭素原子数3〜12、特に5〜7のもの
が好ましく、アルゲニル基は直獲でも分岐でもよい. Rで表されるアルコキシ基、アリールオキシ基のアルキ
ル戒分、アリール戒分としては上記Rで表されるアルキ
ル基、アリール基が挙げられる. Rで表されるシクロアルケニル基としては、炭素原子数
3〜12、特に5〜1のものが好ましい.Rで表される
スルホニル基としてはアルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基等;スルフィニル基としてはアルキルスル
フィニル基、アリールスルフィニル基等; ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基等; アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリール力ル
ボニル基等; カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ール力ルバモイル基等: スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基IF:アシルオキシ基として
はアルキルカルポニルオキシ基、アリール力ルポニルオ
キシ基等;カルバモイルオキシ基としてはアルキル力ル
バモイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等: ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等; スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等: 複素環基としては5〜7員のものが好ましく、具体的に
は2−フリル基、2−チェニル基、2−ピリミジニル基
、2−ペンゾチアゾリル基等;複素環オキシ基としては
5〜7員の複素環を有するものが好ましく、例えば3.
4,5.6−テトラヒドロピラニル−2−オキシ基、1
−フエニルテトラゾール−5一オキシ基等: 複素環チオ基としては、5〜7員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば2−ピリジルチオ基、2−ペンゾチアゾリ
ルチオ基、2.4−ジフエノキシー1.3.5−トリア
ゾールー6−チオ基等;シロキシ基としてはトリメチル
シロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシ
ロキシ基等; イミド基としてはコハク酸イミド基、3−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等: スピロ化合物残基としてはスビロ[3、3コヘブタン−
1−イル等; 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ[2.2,1
]へブタン−1−イル、トリシクロ[3.3.1.1”
 ]デカンー1−イル、7,7−ジメチルービシクロ[
2.2.1]へブタン−1一イル等が挙げられる. Rはさらに置換されていてもよいが、その置換基の例と
しては、上記Rの例として挙げた基を挙げることができ
る.tた、他に、Rの置換基の例として、カルボキシル
基、スルホ基等の酸基を挙げることができる. Xの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としては、例えばハロゲン原子(塩素原子、臭素原
子、弗素原子等)及びアルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコ
キシ力ルポニルオキシ、アリールオキシ力ルボニル、ア
ルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ
、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキル
オキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンア
ミド、N原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシ
力ルポニルアミノ、アリールオキシ力ルポニルアミノ、
カルボキシル、 (R+’は前記Rと同義であり、Z′は前記Zと同義で
あり、R1及びR3’は水素原子、アリール基、アルキ
ル基又は複素環基を表す.〉等の各基が挙げられるが、
好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である, また2又はZ′により形戒される含窒素複素環としては
、ビラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環又は
テトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい置
換基としては前記Rについて述べたものが挙げられる. この場合のRとは、Rがさらに置換基を有する上記の場
合を含むものである. 一般式[M− I ]で表されるものは更に具体的には
例えば下記一般式 [MI[] 〜 [M−■] に より表される. 一般式[M−■] 前記一般式[M−IF]〜[M一■]においてR1〜R
s及びX1は前記R及びXと同義である.又、一般式[
MI]の中でも好ましいのは、下記一般式[M一■コで
表されるものである.一般式〔M一■] 式中R1、Xl及びZ,は一般式[M− I ]におけ
るR,X及びZと同義である. 前記一般式[M−I[]〜[M−■1で表されるマゼン
タカブラーの中で特に好ましいものは一般式[M−II
]で表されるマゼンタカブラーである.前記複素環上の
置換基R及びR,として最も好ましいのは、下記一般式
[M−rX]により表される乙のである。
一般式[M−IX] R9 R+oC一 R++ 式中R@、R+o及びRl1はそれぞれ前記Rと同義で
ある. 又、上記Rs、Rho及びR.の中の2つ例えばR9と
R,。は結合して飽和又は不飽和の環(例えばシクロア
ルカン、シクロアルゲン、複素環)を形成してもよく、
更に該環にR + +が結合して有橋炭化水素化合物残
基を構成してもよい.一般式[M−IX]の中でも好ま
しいのは、( 1)R,−R,.の中の少なくとも2つ
がアルキル基の場合、(ii) Rs〜R.の中の1つ
例えばR +1が水素原子であって、他の2つR9とR
IOが結合して根元炭素原子と共にシクロアルキルを形
戒する場合、である. 更に(i)の中でも好ましいのは、R9〜Rの中の2つ
がアルキル基であって、他の1つが水素原子又はアルキ
ル基の場合である. 又、一般式[M−I]におけるZにより形成される環及
び一般式[M一■]におけるZ,により形成される環が
有してもよい置換基、並びに一般式[M一IIコ〜[M
−Vl]におけるR2〜R●としては下記一般式[M−
X]で表されるものが好ましい. 一般式[M−X] Rl2   So2  R,3 式中R+2はアルキレン基を、RI3はアルキル基、シ
クロアルキル基又はアリール基を表す.Rl2で示され
るアルキレン基は好ましくは直鎖部分の炭素原子数が2
以上、よい好ましくはコないし6であり、直鎖、分岐を
問わない.R,コで示されるシクロアルキル基としては
5〜6員のものが好ましい. 以下に本発明の一般式[M一IFで表される化合物の代
表的具体例を示すが、本発明は下記例示に限定されるも
のではない. M−1 M−6 M−7 M−8 Cs+H+7(t) CH3 C@lL7(tl M−9 M−10 M−11 H H C@H+7(tl M−13 M−14 M−15 CH3 CHs M−16 M−17 CJ+コ C4}1● C7H Is ■−20 CH3 C11Hl7ft+ M−21 H C@H+7(tl ■−22 ■ M−25 M−28 C}+3 C}Iコ M 30 M−31 M−32 M−33 CHz (t)C●H M−34 C1 M−35 M−41 C1 C4H● 0C●M+? CI{3 NHSOaCtsl{ss M−42 CI M−44 M−45 C@H+tftl C1 C1 M−46 M−48 M−49 CI{3 CsH+t(tl M−50 N − N − N QC@H 17 CJ+7(tl M−56 M−57 C1一器 M−59 M−63 M−68 CHI C + 2821i COOH C+aHa@1 M−72 M−73 M−74 M−75 CHコ M−76 M−78 M−79 CH3 M−80 M−81 M−82 COOH M−83 M−84 C1 M−85 F M−86 C l a}lag COOH COOH M−90 M−92 CH3 COOH 以下余白 M−94 N − N − N CI4h9 M−98 M−100 以下余白 M−102 C1 OCAH● C4H● M−105 QC@HI7 M−106 C I 265 I M−107 OCJ* 以上の本発明に係るマゼンタカプラーの代表的具体例の
他に、本発明に係る々ゼンタカプラーの具体例としては
特願昭61− 9791号明細書の第66頁〜122頁
に記載されている化合物の中で、NQI〜4、6、8〜
17、19〜24、26〜43、45〜59、61〜1
04 、106〜121 、123〜162 、164
〜223で示される化合物を挙げることができる. 又、前記カプラーはジャーナル・オプ・ザ・ゲミカル・
ソサイアティ(Journal of the Che
iic−al Society) ,バーキン(Per
kin)  I  (1977),2047〜2052
、米国特許3,725,067号、特開昭59−994
37号、同5g−42045号、同59− 16254
8号、同59− 171956号、同60−33552
号、同60−43659号、同60−172982号及
び同60− 190779号等を参考にして合成するこ
とができる. 本発明に係るビラゾロアゾール型マゼンタカプラーは、
通常ハロゲン化!lii1モル当り 1×10−1モル
〜1モル、好ましくはI X 10−”モル〜8 X 
10−’モルの範囲で用いることができる. 又本発明のマゼンタ色素形成力7ラーは池の種類のマゼ
ンタ色素形戒カプラーと併用することもできる. 次に、本発明の一般式[DSR−I]で表される現像主
薬の酸化生成物と反応して該酸化物をスカベンジし得る
化合物あるいは該化合物の前駆体を放出し得る化合物《
以下rDSR化合物』と称する.)について説明する. 一般式CDSR−I)において、Coupは、発色現像
主薬酸化体との反応により (Time+r−SCを放出し得るカプラー残基を表し
、Timeは、Time−ScがCoupから放出され
た後、Scを放出することができるタイミング基を表し
、Scは、Coup又はTime−Scから放出された
後、発色現像主薬酸化体を酸化還元反応またはカップリ
ング反応によりスカベンジし得る発色現像主薬酸化体の
スカベンジャーまたはその前駆体を表し、1はOまたは
1を表す. 更に一般式(DSR−I)で表される化合物を具体的に
説明すると、Coupで表されるカブラー残基は、一般
にイエローカプラー残基、マゼンタカプラー残基、シア
ンカプラー残基、または実質的に画像形戒発色色素を生
成しないカプラー残基であり、好ましくは下記一般式[
Coup  I)ないし(Coup−■〕で表されるカ
プラー残基である. 一般式(Coup−I)        一般式(Co
up−[3一般式(Coup−I) 一般式(Coup−TV) (R2s) 1 一般式(Coup−V〕 一般式(Coup  Vl) 一般式(Coup一■〕 一般式(coup−■〕 0}1 0 上記一般式(Coup−I)において、R訓はアルキル
基、アリール基、アリールアミノ基を表し、R22はア
リール基、アルキル基を表す.上記一般式(Coup−
ff)において、R.23はアルキル基、アリール基を
表し、R2aは、アルキル基、アシルアミノ基、アリー
ルアミノ基、アリールウレイド基、アルキルウレイド基
を表す.上記一般式(Coup−III)において、R
a4は一般式(Coup  ff)のRa4と同義であ
り、Ft2mはアシルアミノ基、スルホンアミド基、ア
ルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を表す.上記一
般式[Coup−IV)および(Coup一V)におい
て、Rl7はアルキル基、アリール基、アシルアミノ基
、アリールアミノ基、アルコキシ基、アリールウレイド
基、アルキルウレイド基を表し、Ra@はアルキル基、
アリール基を表す.上記一般式(Coup ’Vl)に
おいて、R2Sはアシルアミノ基、カルバモイル基、ア
リールウレイド基を表し、R2●はハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミ
ド基を表す. 上記一般式(Coup−■〕において、Risは一般式
(Coup−Vl)と同義であり、Rhoはアミノ基、
炭酸アミド基、スルホンアミド基、ヒドロキシル基を表
す. 上記一般式(Coup−■〕において、R31はニトロ
基、アシルアミノ基、コハク酸イミド基、スルホンアミ
ド基、アルコキシ基、アルキル基、ハロゲン原子、シア
ノ基を表す. また、上記一般式中、(Coup−1[)における1は
Oないし3、(Coup  Vl)および〔Coup−
■〕におけるnはOないし2、(Coup−■〕におけ
るmは0ないし1の整数を表し、1、nが2以上のとき
、各R23、R2@及びR31は各々、同一でも興なっ
ていてもよい. 上記各基は、置換基を有するものを含み、好ましい置換
基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スル
ホンアミド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アル
キル基、アルコキシ基、カルボニルオキシ基、アシルア
ミノ基、アリール基等の他、いわゆるビス型カプラー、
ボリマーカプラーを構戒するカプラ一部分を含むものが
挙げられる. 上記各一般式におけるR 2 1ないしR31の呈する
親油性は目的に応じて任意に選ぶことができる.通常の
画像形威カグラーの場合、Rg+ないしR s +の炭
素原子数の総和は10ないし60が好ましく、更に好ま
しくは15ないし30である.また、発色現像にまり生
戊する色素を、感光材料中において適度に移動すること
ができるようにする場合には、該R21ないしR1の炭
素原子数の総和は15以下が好ましい. 又実質的に画像形戒発色色素を生成しないカプラー残基
とは、発色色素を生成しないものの他、発色色素が感光
材科から処理液中に流出する、いわゆる流出性色素形成
カプラー、処理液中の戒分と反応して漂白される、いわ
ゆる漂白性色素形成カプラーなど、現像処理後色像が残
らないものを意味し、流出性色素形成カプラーの場合に
は、R2IないしR3.の炭素原子数の総和は15以下
が好ましく、更にFta+ないしR 3 1の置換基と
して少なくとも一つのカルボキシル基、アリールスルホ
ンアミド基、アルキルスルホンアミド基を有することが
好ましい. 前記一般式(DSR−I1において、Timeで表され
るタイミング基は、好ましくは下記一般式(Time−
I)、(Time−If)または(Time−[)で示
される. 以下余白 一般式(Time−I) 式中、Bはベンゼン環またはナフタレン環を完成するの
に必要な原子群を表し、Yは一〇一R34 一S一または一N−を表し、前記一般式CDSR−I)
のCoup (カップリング成分)の活性点に結合する
.R32、R33およびRstは水素原子、アルキル基
またはアリール基を表す. R3. 上記一〇一基はYに対しオルト位またはパラ位I R3コ に置換されており、また、他方は前記一般式〔DSR−
I)のScに結合している. 以下余白 一般式(Time−■〕 R33 式中、Y,Rコ2、R33は各々前記一般式(Time
−■)と同義であり、R3sは水素原子、アルキル基、
アリール基、アシル基、スルホン基、アルコキシ力ルボ
ニル基または複素環残基を表し、R36は水素原子、ア
ルキル基、アリール基、複素環残基、アルコキシ基、ア
ミノ基、酸アミド基、スルホンアミド基、カルボキシル
基、アルコキシ力ルボニル基、カルバモイル基またはシ
アノ基を表す. また、上記一般式( T. i m e〜■〕で表され
るタイミング基は、前記一般式〔Time−I)と同様
に、Yが前記一般式(DSR−I)のCoup(カップ
リング成分〉の活性点に、また、R32、 一〇一基がScに結合している. R33 次に分子内求核置換反応によりScを放出するTime
基としては下記一般式(Time−II)で示されるも
のがある, 一般式(Time−In) −Nu−D−E− 式中、Nuは電子の豊富な酸素、硫黄または窒素原子等
を有している求核基を表し、前記一般式(DSR−I)
のCoup(カップリング成分〉の活性点に結合してい
る.Eは電子の不十分なカルボニル基、チオカルボニル
基、ホスフィニル基またはチオホスフィニル基等を有し
ている求電子基を表す.この求電子基EはScのへテロ
原子と結合しており、DはNuおよびEを立体的に関係
ずけていて、Coup (カップリング戒分)からNu
が放出された後、3員環ないし7員環の形成を伴なう反
応によりScを放出することのできる結合基を表す. また、Scで表される発色現像主薬酸化体のスカベンジ
ャー(Scが前駆体の場合は、該前駆体から生成するス
カベンジャー)は酸化還元型のものとカップリング型の
ものとがある. 一般式(DSR−I)において、Scが酸化還元反応に
よって発色現像主薬酸化体をスカベンジするものである
時には、該Scは発色現像主薬酸化体を還元し得る基で
あり、例えばAngew.Chel.  Int.  
 Ed.,   17  875−886  (197
8),   丁heTheory of the Ph
otographic Process  第4版(H
acmillan 1977 )11章、特開昭59−
 5247号等に記載された還元剤が好ましく、またS
cは現像時にそれら還元剤を放出できる前駆体であって
もよい. 具体的には、 (式中、R’   R″は水素原子、アルキル、シクロ
アルキル、アルゲニル、アリール基を表す.)を少なく
とも2つ有するアリール基、ヘテロ環基が好ましく、中
でもアリール基が好ましく、フエニル基が更に好ましい
,Scの親油性は、上記一般式(Cou,p  I)な
いし(Coup−■〕で表されたカプラーと同様に目的
に応じて任意に選ばれるが、本発明の効果を最大限に発
揮するためにはScの炭素数の総和は6〜50、好まし
くは6〜30、更に好ましくは6〜20である.Scが
カップリング反応により発色現像主薬酸化本をスカベン
ジするものである時には、該Scは種々のカプラー残基
であることができるが、好ましくは、実質的に画像形成
発色色素を生威しないカブラー残基であり、前述の流出
性色素形戒カプラー、漂白性色素形成カプラー及び反応
活性点に非離脱性の置換基を有し色素を形成しないWe
issカプラー等を利用することができる.一般式CD
SR−I)の表す具体的化合物としては、例えば英国特
許第1546837号明細書、特開昭52− 1508
31号、同57−111536号、同57− 1115
37号、同57− 138636号、同60− 185
950号、同60−203943号、同60− 213
944号、同60− 214358号、同61−536
43号、同61− 84646号、同61− 8675
1号、同61− 102646号、同61−10264
7号、同61−107245号、同61− 11306
0号、同61− 231553号、同61−23374
1号、同61− 236550号、同61− 2365
51号、同61− 238057号、同61− 240
240号、同61− 249052号、同62− 81
638号、同62− 205346号、同62− 28
7249号公報等に記載されたものがある. Scとして、酸化還元型スカベンジャーを好ましく用い
ることができ、この場合には発色現像主薬酸化体を還元
することによって発色現像主薬を再利用することができ
る. .次に上記一般式CDSR−I)で表されるDSR化合
物を例示するが、本発明は下記例示化合物に限定される
ものではない. 以下余白 DSR−1 CI DSR−2 CI DSR−3 CI DSR−4 DSR−6 CI CI 朋CHs DSR−7 DSR−8 DSR−9 CI CI CI CI DSR−11 DSR−12 COOH CI C@I{l + ltl DSR−13 0H DSR−14 DSR−15 DSR−16 DSR−17 0■ 0H DSR−18 0H NHCH (C)I31 2 DSR−20 CI No2 DSR−2 1 0H DSR−22 DSR−24 0H DSR−25 0H DSR−26 0H DSR−27 0H DSR−28 0H DSR−30 0H DSR−31 DSR−32 0H DSR−33 0H DSR−34 0H NHCH (CHsl * DSR−35 0H NHSOJ (C4H@) 2 DSR−36 0H DSR−37 DSR−38 0H 0H 以下余白 本発明のDSR化合物は、前述の一般式[M−■]で表
されるビラゾロアゾール型マゼンタカプラーと同一層中
に用いても別層中に用いてもよいが、好ましくは同一層
中がよい.. 本発明のDSR化合物は、同一層に2種以上含ませるこ
とができる.また同じDSR化合物を興なる2つ以上の
層に含ませてもよい. これらのDSR化合物は、一般に乳剤層中の銀1モル当
り2 X 10−’〜5 x 10−’モノレが好まし
く、より好ましくはI X 10−”〜I X 10−
’モルを用いる.これらのDSR化合物を本発明に係わ
るハロゲン化銀乳剤中又は池の写真構成層塗布液中に含
有せしめるには、該DSR化合物がアルカリ可溶性であ
る場合には、アルカリ性溶液として添加してもよく、油
溶性である場合には、例えば米国特許第2,322,0
27号、同第2,801, 170号、同第2,801
,171号、同第2,272,191号及び同第2,3
04.94Cl号各明細書に記載の方法に従って、DS
R化合物を高沸点溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併
用して溶解し、微粒子状に分散してハロゲン化銀乳剤又
は他の写真楕成層塗布液中に添加する.上記のDSR化
合物は、特開昭57− 138638号、同57− 1
5553γ号、同57− 171334号、同513−
 IN941号、同61− 53643号、同61 −
 84646号、同61−86751号、同61−10
2846号、同61−102647号、同61− 10
7245号、同61− 113060号等に記載された
方法によって合成する事ができる. 次に、本発明の一般式[H− I ]で表される硬膜剤
について説明する. 一般式[H− I ] L−(Sot   A)− 一般式[H− 1 1において、Lはエーテル結合を含
むm価の連結基であり、Aは−C H = C H 2
またはーCH2CHa Bを表す.Bは塩基によってH
Bの形で脱離しうる基、例えばハロゲン原子、スルホニ
ルオキシ基、スルホ基(塩を含む〉、3級アミンの残基
を表す. mは2〜10の整数を表す.複数の−SO2  Aは同
じでも互いに異っていてもよい.m価の連結基しは、例
えば下記一般式[L−1]で表わされる基である. 一般式[L− Iコ R a + − 0 + R 42  D +r−R 
42−?41〜R43は少なくとも2価の脂肪族炭化水
素基、芳香族炭化水素基を表す. nはOまたは1以上の正の整数を表す.R■〜R43が
表す脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基は置換基
を有していてもよい.該置換基の例としては、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アルキル基、アリール基等を挙げることができる.
Dは一〇  .  NR44    3    N−−
Co+,  so  ,SOa  .  CONH一S
OiNH  ,  Coo−のいずれかで表わされる連
結基を表す.ここでR44は水素原子または炭素数1〜
15のアルキル基を表す. Aの具体例としては、 C H = C H 2または
一CH2GHz CJを挙げることができる.以下に本
発明の一般式[F{− r J で表される硬 II刑の具#例を示すが、 本発明の硬M剤は下記化 合物に限定されるものではない. (H−1> }1aC=CHSOaCHaOCHi80zCH=CH
a(H−2) HaC= CHS(h (CI{2120 (CHal
2S(hcH= C}+2(H−3) (H−4) 本発明における硬膜剤は、水または有機溶剤に溶解して
添加する.添加量はゼラチン等のバインダーに対して0
. 005〜20重量%、好ましくは0.02〜10重
量%である. 硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加えなくてもすむような
量添加することが好ましいが、処理液中に硬膜剤を加え
る必要がある程度に添加することもできる. 本発明の硬膜剤は併用することができる.また、架橋点
の数にして硬膜剤全体の50%を超えない範囲で本発明
以外の硬膜剤を併用することもできる. 併用できる硬膜刑としては、例えばアルデヒド類(ホル
ムアルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒド
など)、N−メチロール化合物(ジメチロール尿素、メ
チロールジメチルヒダントインなど)、ジオキサン誘尋
体〈2.3−ジヒドロキシジオキサンなど)、活性ビニ
ル化合物<1.3.5−トリアクリロイルーへキサヒド
ローS一トリアジン、1.3−ビニルスルホニルー2−
プロパノールなど〉、活性ハロゲン化合物(2,4−ジ
クロロ−6−ヒドロキシーs−トリアジンなど)、ムコ
ハロゲン酸類(ムコクロル酸、ムコフエノキシクロル酸
など)などを挙げることができる. 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、更に発色
現像主薬酸化体スカベンジャーを含有することが好まし
い.発色現像主薬酸化体スカベンジャ−(以下DP′ス
カベンジャーと称する)とは、発色現像主薬の酸化体と
反応しかつ画像濃度を付与しない化合物である.本発明
の実施に際して好ましく用いることができるDP’スカ
ベンジャーとしては、それぞれ下記一般式で示されるハ
イドロキノン系化合!lllJ[一般式(Hy)]、ピ
ロガロール系、カテコール系、レゾルシン系化合物[一
般式(P)]、スルホニルアミノ系化合[一般式(S)
]及びカップリング型化合物が挙げられる. 一般式(Hy)    一般式(P) 式中、Rh+,Rp+は各々、水素原子、脂肪族基、ま
たはアシル基を表し、各Rhl.Rp+は同一でも興な
っていてもよい.一般式(P)のmは2または3である
.m=2のとき2つのO R p lは〇一位またはm
一位にあり、m=3のとき、3つのO R p Iは互
いに隣接位に結合している、Rha.Rpiはl価の基
を表し、nはO〜6の整数である.nが2以上のとき、
各Rha.R P 2は同一でも興なっていてもよく、
・・・zh・・・・・・ZP・・・はベンゼン環と一緒
になってナフタレン環を形成してもよいことを表す.R
h+ ,Rp+で表される脂肪族基は置換基を有するも
のを包含し、アルキル基、アルケニル基等が挙げられる
.R h + , R P +で表されるアシル基とし
ては、例えばアルキルカルボニル基、アリールカルボニ
ル基が挙げられる. Rh2,Rp2で表される1価の基としては、例えばハ
ロゲン原子、脂肪族基、シクロアルキル基、芳香族基、
アルキルチオ基、カルバモイル基、シアノ基、ホルミル
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルボキシル
基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、アルコキ
シ力ルボニル基、シクロアルコキシ力ルボニル基、アリ
ールオキシ力ルボニル基、 CORhp3,  SO2
 RhP a . − C O N H R h P 
sおよび−NHCORhp6が挙げられ、RhP3,R
hP4.RhPs ,及びFLhp.はそれぞれ脂肪族
基、芳香族基または複素環基を表す. 次に、一般式(Hy)で示される具体的化合物の代表例
として以下のものを示す. 以下余白 HY−5 0H Hy−6 CH3 Hy−9 0H 0H また一般式 (P) で示される具体的化合物の代 表例を、 表−1に列挙する. 以下余白 一般式(S) ?般式(S)中、AはーC〇一又は−SO■−を表し、
R s +及びRS2は各々アルキル基、アリール基、
複素環基またはアミノ基を表し、Zsは水素原子または
アルカリ分解性プレカーサ基を表し、』はlまたは2を
表し、1が2のとき、各NH−A−Rs2は同一でも異
なってもよ<、mは0または1を表し、−NH−A−R
S2及び−OZsの少なくとも1つはーN H S O
 a R s lに対してオルト位またはバラ位に結合
しており、Rs2は置換基を表し、nは0〜6であり、
nが2〜6のとき、各Rs2は同一でも、異なっていて
もよく、・・・Q・・・はベンゼン環と共にナ7タレン
環を形或してもよいことを表す.一般式(S)において
、Rs+及びRS2で表されるアルキル基は直鎖でも分
岐でもよく、好ましくは炭素数1〜30である。
R s +及びR s 2で表されるアリール基は、好
ましくは炭素数6〜30である. Rs+及びR s eで表される複素環基は、好ましく
はへテロ原子としてO及びNの少なくと#J1つを有す
る炭素数5〜30のものである.Rs.及びRs2で表
されるアミノ基は、アルキル基またはアリール基が置換
したものも包含する. Zsで表されるアルカリ分解性プレカーサ基においては
、ヒドロキシル基の水素原子はアルカリと接触する際除
去されるプロッキング基と置換されている.典型的なプ
ロッキング基は、加水分解または分子間求核性置換によ
り除去することができる基である.加水分解により除去
できる典型的な基は、アシル基、たとえば脂肪族及び芳
香族力ルボニル及びスルホニル基である.分子間求核性
置換により除去できる典型的な基は、米国特許4,31
0,612号に記載されている.Rs2で示される基は
、置換基を有するものら包含する. 一般式(S)で表される化合物は種々の方法で合成する
ことが、合戒方法については特開昭59−5247号、
同59− 192247号、同59− 195239号
、同59− 204040号、同6Q− 108843
号、同60− 118836号等を参考にすることがで
きる. 一般式(S)で表されるスルホニルアミノ型DP′スカ
ベンジャーの具体的化合物例を示す.以下余白 S−1 S−2 S−3 0H S−4 CaHs (t) S−5 0H S−6 0H S−7 0H S−8 S−11 0H S−12 0H S−13 oh S−14 0H S−15 百H ?HSO■C@}117 S−16 0H S−18 S−19 カップリング型DP’スカベンジャーには、以下のタイ
プのものが挙げられる. (l)発色現像主薬の酸化体とカップリングして生成し
た色素が処理液中に溶出するカプラー(2)i@色現像
主薬の酸化体とカップリングするが、ロイコ体のまま残
るカプラー 《3)発色現像主薬の酸化体とカップリングして生威し
た色素が顕著な可視吸収を持たず実質的に無色の生或物
を与えるカブラー カップリング型DP”スカベンジャーは、下記一般式(
C−1)〜(C−13)で表わされる.また一般式(C
−1)〜(C−13)は、本発明において特に好ましい
DP’スカベンジャーを包含する群である. 前記(1)に属する化合物は、例えば次の(C−1)で
表すことができる. 一般式(C−1) C O U P +    S Q Lネ BALL 式中、C O U P +はカップリング部位[「星印
本ノ以下同じ.Jを有するカプラー母核を示し、BAL
LはCOPU,のカップリング部位に結合し、核COU
P,と発色現像主薬の酸化体との反応によりCOUP+
から離脱可能な基であり、一般式(C−1)の化合物を
耐拡散性とするような大きさ及び形状を有する安定基で
ある.そしてSQLは可溶化基であり、C O U P
 +の非力ヅプリング位置へ結合し、C O U P 
+ と発色現像主薬の酸化木とのカップリングにより生
成したカップリング生成物を発色現像処理時またはその
後において感光材料中より糸外へ流出する移動性を付与
する基である. COLJP.で表されるカプラー母核としては、発色現
像主薬の酸化本とカップリング反応によって色相を有す
るか或いは無色の反応生成物を形成するために、この分
野で既知であるか或いは使用されているいずれかのカプ
ラー母核を挙げることができる. BALLは?一般式(C−1)の化合物を耐拡敗性とす
るような分子の大きさ形状を有する安定基であり、一般
式(C−1)の化合物に耐拡散性を付与するかぎり、限
定されるものではないが、BALLで表される有用な基
としては8〜32個の炭素原子を有するアルキル基、ア
リール基及び複素環基が挙げられる. これらの基は置換されているものを包含するが、置換基
としては一般式(C−1)の化合物の耐拡散性を増大し
、一般式(C−1)の化合物の反応性を変え、あるいは
カップリング反応を起こし、離脱した後、BALLの拡
散性を増大する基である.更にBALLはcoup.の
カップリング部位に連結基を介して結合したものも好ま
しい.SQLで表される可溶化基はカップリング反応に
より生成したカップリング生成物に感光材料系外へ流出
し得る程度の移動性を付与する基、例えばイオン化可能
なヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基及びアミ
ノスルホニル基並びにそれらのイオン化可能な塩並びに
エステル基、エーテル基等がある.これらの基の2以上
がC O U P +の非カップリング部位へ結合して
いるものも好ましい.または適度の大きさ、例えば1〜
10個の炭素原子を有するアルキル基、6〜12の炭素
原子を有するアリール基が1または2以上の上記イオン
化可能な基を有するような可溶化基がC O U P 
+の非カップリング部位へ結合しているものも有利に用
いられる. またSQLは前記C O U P lの非カップリング
部位へ連結基を介して結合していてもよい.特に好まし
い可溶化基は、C O U P +の非カップリング部
位へ直接結合したカルボキシル基、スルホ基またはそれ
らのイオン化可能な塩、あるいはC O U P +の
非カップリング部位へ直接結合した、あるいはアミノ基
またはカルボニル基を介して結合した1または2以上の
カルボキシル基、スルホ基またはそれらのイオン化可能
な塩を含有する1〜10個の炭素原子を有するアルキル
基または6〜12個の炭素原子を有するアリール基が挙
げられる. さらに、好ましく使用される黄、マゼンタ及びシアン色
素を形戒し得るDP’スカベンジャーは次の一般式(C
−2)〜(C−7)で表すことができる. 〔黄色色素生成化合物〕 一般式(C−2) 式中、R c Iはアリール基またはアルキル基(特に
第三アルキル基)であり、RC2は前述の安定基(BA
LL>であり、R C 3は前述の可溶化基(SQL)
であり、R c aは水素原子またはハロゲン原子、ア
ルキル基またはアルコキシ基であり、n+m≦5である
(但しn≠○.m≠0であって、n,mが2以上の時は
それぞれが同じであっても興っていてもよい》 〔マゼンタ色素生成化合物〕 一般式 (C−3> 一般式 (C−4) 一般式(C−5) 一般式(C−3)、(C−4)及び(C−5)の式中、
R C 2は一般式(C−2)におけるRcaと同義で
あり、RcsとRcsのうちの一方は可溶化゛基(SQ
L)を表し、他方は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、置換アミノ基または複素環基を表し
、p≦5である(但しp≠0であって、pが2以上の時
はそれぞれが同じでも異なっていてもよい.),Rc7
及びRc●のうち一方は前述の可溶化基(SQL)を表
し、他方は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基、置換アミノ基または複素環基を表す.RCI及
びRc+oは一般式(C−4)におけるRc7及びRc
8と同義である.〔シアン色素生成化合物〕 一般式(C−6) 0H Rc2 一般式 (C−7) OH Rc2 一般式(C−6)および(C−7)の式中、Rc2は一
般式(C−2)のRc2と同義であり、RCI+及びR
c,2の少なくとも1つは前述の可溶化基(SQL)で
あり、残りが水素原子またはハロゲン原子、アルキル基
、アルコキシ基またはアルキルアミド基を表し、q≦3
(但しq≠0)を表し、RCI3は前述の可溶化基(S
QL)を表す.上記においては特に示さないかぎり、ア
ルキル基、アルコキシ基及びアルキルアミド基はそれぞ
れ1〜8個の炭素原子数を含有し、アリール基は6〜1
0個の炭素原子数を含有し、そしてアミノ基は第一,第
二及び第三アミノ基を包含する.これらの置換基ならび
に安定基(BALL)はハロゲン原子、ヒドロキシル、
カルボキシル、アミノ、アミド、カルバモイル、スルフ
ァモイル、スルホンアミド、アルキル、アルコキシ及び
アリールのような基でさらに置換されているものも包含
する.前記(2)に属する化合物としては、例えば次の
一般式(C−8)で示されるものが挙げられる.一般式
(C−8) C O U P a 本 RCl4 式中、C O U P 2は一般式(C−1)のCOU
Plと同義であり、R C l 4はC O U P 
2のカップリング部位に結合し、一般式(C−8)のカ
プラーと発色現像主薬の酸化木との反応により離脱し得
ない基を表す. COUP2で表されるカプラー母核としては、一般式(
C−1)で述べたカプラー母核を挙げることができる. RC+aで表される基としては、アルキル基、置換アル
キル基、アリール基、置換アリール基、アルゲニル基、
シアノ基等を挙げることができる.一般式(C−8)で
示される化合物は、C O U P 2で表されるカプ
ラー母核の非カップリング部位で連結基を介して8〜3
2個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基及び複
素環基で耐拡散性化されているものが好ましい。
前記(3)に属する化合物としては、次の一般式(C−
9)で示すものが挙げられる. 一般式(C−9) COUPコ ネ Rats 式中、C O U P sは発色現像主薬の酸化体とカ
ップリング反応することにより実質的に無色の生成物を
与えるカプラー母核を表し、Rc+sはC O U P
 3のカップリング部位に結合し、発色現像主薬の酸化
体とのカップリング反応によりCOUP3から離脱可能
な基を表す. 一般(C−9)で表される化合物において、さらに好ま
しいものは、一般式(C−10)〜(C−13)で表す
ことができる. 一般式 (C−10) 式中、Rc目は一般式(C−9)におけるRC+sと同
義であり、RC+sは水素原子、ノ\ロゲン原子、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基ま
たは複素環基を、Xcは酸素原子または=N RCl7
を表す,RCl7はアルキル基、アリール基、ヒドロキ
シル基、アルコキシ基またはスルホニル基を表す.Zc
は5〜7員の炭素環(例えばインダノン、シクロペンタ
ノン、シクロヘキサノンなど)または複素環(例えばピ
ベリドン、ビロリドン、ヒドロカルポスチリル)を形成
するに必要な非金属原子群を表す.一般式(C−11) XC   RCI@ 1l RCl7  C    CH   RCII式中、Rc
ts,RatsならびにXcは一般式(C−10)にお
けるRc+s,Rc+s並びにXcと同義であり、Re
,7はアルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、
ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複
素環オキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基
またはアニリノ基を表す. 一般式(C−12) R c Is−C H   R c +sI Rc.@ 式中、Rc+sは一般式(C−9)におけるRc+sと
同義であり、Rat●及びRc+sは同じであっても興
っていてもよく、アルコキシ力ルボニル基、カルバモイ
ル基、アシル基、シアノ基、ホルミル基、スルホニル基
、スルフィニル基、スル表す. Aは窒素原子とともに5〜7jQの複素環(例えばフタ
ルイミド、トリアゾール、テトラゾール等)を形威する
に必要な非金属原子群を表す.一般式(C−13) 0 式中、Ratsは一般式(C−9)のFtc.@と同義
であり、R c Hはアルキル基、アリール基、アニリ
ノ基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基を、Bは酸
素原子、硫黄原子またはイミノ基を表す. 一般式(C−1)〜(C−13)で示される化合物は特
開昭59−113440号、同59− 171955号
、同52−82423号、英国特許914,145号、
同1,284,649号、米国特許2,742,832
号、同3,227,550号、同3,928,041号
、同3,958,993号、同3,961, 959号
、同4, 046, 574号、同4,052,231
号、同4,149,886号等に記載された方法によっ
て合成できる.次にカップリング型DP’スカベンジャ
ーの代表的な具体例を挙げるが、本発明はこれら化合物
に限られるものではない. 以下余白 タイプ( l 》 に属する例示化合物 C−2 CI C−3 No. C−4 COOH C−7 C−10 0H COOH C−11 C−12 C−13 0H 0■ C−14 0H NHCOOC@H 17 以下余白 タイプ(2) に属する例示化合物 C−15 C−16 C』 C−17 し+ 711zsl;(INH CHaCH20N SO3H タイプ(3)に属する例示化合物 C−18 0 C−20 C2H. CONIC 1282!1 C−21 C−22 C−23 U 以下余白 DP’スカベンジャーは、ハロゲン化銀乳剤層中に直接
添加して含有せしめるのが最も好ましい.また中間層、
保護層、黄色フィルター層、アンチハレーション層等の
非感光層に添加してもよい.またDP’スカベンジャー
の添加蓋としては、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合
にはlrrl’当りIX10−’モルからl x 10
−’モルの範囲が好ましく、1 x 10−’モルから
2 X 10−”モルの範囲が特に好ましいが、添加量
はハロゲン化銀の種類、化合物の種類等によって適宜選
択される.また中間層、保護層、黄色フィルター層、ア
ンチハレーション層等のハロゲン化銀を含まない層に適
用する場合は、1d当り1 x 10−’からI X 
10−’モルの範囲が好ましく、さらに好ましくはI 
X 10−’からI X 10−’モルの範囲である. 本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化
銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃
臭化銀及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用さ
れる任意のものを用いることができるが特に臭化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化領であることが好ましい. ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀L子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいす力で得られたもの
でもよい.該粒子は一時に威長させてもよいし、種粒子
を作った後、戒長させてもよい。種粒子を作る方法と成
長させる方法は同じであっても、異なってもよい. ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい.ス、ハロゲン化塵結晶の臨界戒長速
度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混合
釜内のpll及び/又は1)Agをコントロールしつつ
逐次同時に添加することにより生成させてもよい.この
方法により、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近い
ハロゲン化銀粒子が得られる。AgXの形成の任意の工
程でコンバージゴン法を用いて、粒子のハロゲン組成を
変化させてもよい. ハロゲン化銀粒子の成長時にアンモニア、チオエーテル
、チオ尿素等の公知のハロゲン化j!l溶剤を存在させ
ることができる。
ハロゲン化銀粒子は、粒子を形戒する過程及び/又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩(錯塩を含む)、ロジウム塩(錯塩
を含む)及び鉄塩(錯塩を含む)から選ばれる少なくと
も1種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び/
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、又適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内部
及び/又は粒子表面に還元増感核を付与できる.ハロゲ
ン化銀乳荊は、ハロゲン化銀粒子の戒長め終了後に不要
な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有させた
ままでもよい.該塩類を除去する場合には、リサーチ・
ディスロクジャ−<Research Oisctos
ure以下RDと略す)17643号■項に記載の方法
に基づいて行うことができる.ハロゲン化銀粒子は、粒
子内において均一なハロゲン化銀#Il戒分布を有する
ものでも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化!!組成
が興なるコア/シェル粒子であってもよい. ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、又主として粒子内部に形成
されるような粒子でもよい.ハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶形を持つも
のでもよいし球状や板状のような変則的な結晶形を持つ
ものでもよい.これらの粒子において、(10(11面
とC111面の比率は任意のものが使用できる.又、こ
れら結晶形の複合形を持つものでもよく、様々な結晶形
の粒子が混合されてもよい. ハロゲン化銀乳粒子サイズとしては、0.05〜30μ
m、好ましくは0.1〜20μmのものを用いうるハロ
ゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つものを
用いても構わない.粒子サイズ分布の広い乳jM (多
分紋乳剤と称する〉を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤(単分散乳剤と称する.ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の凛準信差を平均粒径で割ったとき
に、その値が0.20以下のものをいう.ここで粒径は
球状のハロゲン化銀の場合は、その直径を、球状以外の
形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円稈に換算
したときの直径を示す.)を単独又は数種類混合しても
よい.又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いても
よい. ハロゲン化銀乳剤は、別々に形戒した2種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる.即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独で又は組合せて用いることができる. ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
感できる.増感色素は単独で用いてもよいが、2種以上
を組合せて用いてもよい.増感色素と共に、それ自身分
光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質的に
吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を強め
る強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい. 増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロボーラ
ーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及び
ヘミオキサノール色素等が用いられる. 特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
及び複合メロシアニン色素である.ハロゲン化銀乳剤に
は、感光材料の製遺工程、保存中、あるいは写真処理中
のカブリの防止、又は写真性能を安定に保つことを目的
として化学熟戒中、化学熟或の終了時及び/又は化学熟
成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真
業界において力ブリ防止剤又は安定剤として知られてい
る化合物を加えることができる.ハロゲン化銀乳剤のバ
インダー(又は保護コロイド)としては、ゼラチンを用
いるのが有利であるが、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他
の高分子のグラフトボリマー、それ以外の蛋白質、Ii
誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体の如
き合戊親水性高分子物質等の親水性コロイドも用〜)る
ことかできる. 感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び/又は池の親水性コ
ロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加できる
.好ましい可塑剤は、R D 1 7643号のX■項
のAに記載の化合物である.感光材料の写真乳剤層その
他の親水性コロイド層には寸度安定性の改良などを目的
として、水不溶性又は難溶性合成ボリマーの分散物(ラ
テ・yクス)を含有させることができる. 例えばアルキル(メタ)アクリレート、アルコキシアル
キルくメタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリ
レート、(メタ)アクリルアミド、ビニルエステル(例
えば酢酸ビニル)、アクリロニトリル、オレフイン、ス
チレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリ
ル酸、メタクリル酸、α.β一不飽和ジカルボン酸、ヒ
ドロキシアルキル(メタ)アクリレート、スルホアルキ
ル《メタ)アクリレート、スチレンスルホン酸等の組合
せを単量体成分とするボリマーを用いることができる. 感光材料の乳剤層には、発色現像処理において、芳香族
第1級アミン現像剤(例えばP−フエニレンジアミン誘
導体や、アミノフェノール誘導体など)の酸化体とカッ
プリング反応を行い色素を形成する色素形戒カプラーが
用いられる.該色素形戒カプラーは各々の乳剤層に対し
て乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成され
るように選択されるのが昔通であり、青感性乳剤層には
イエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼン
タ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形
成カプラーが用いられる.しかしながら目的に応じて上
記組合せと異なった用い方でハロゲン化銀カラー写真感
光材料をつくってもよい.これら色素合成カプラーは分
子中にバラスト基と呼ばれるカプラーを非拡散化する、
炭素数8以上の基を有することが望ましい.又、これら
色素形成カプラーは1分子の色素が形成されるために4
分子の銀イオンが還元される必要がある4等量性であっ
ても、2分子の銀イオンが還元されるだけでよい2等量
性のどちらでもよい.色素形或カプラーには色補正の効
果を有しているカプラードカプラー及び現像主薬の酸化
体とのカップリングによって現像抑制剤、現像促進剤、
漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬展
剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤
、及び減感剤のような写真的に有用なフラグメントを放
出する化合物が包含されうる.これらの中、現像に件っ
て現像抑制剤を放出し、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を
改良するカプラーはDIR力プラーと呼ばれる,DIR
カプラーに代えて、現像主薬の酸化体とカップリング反
応し無色の化合物を生成すると同時に現像抑制剤を放出
するDIR化合物を用いてもよい. 用いられるDIRカプラー及びDIR化合物には、カッ
プリング位には直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が
2価基を介してカップリング位に結合しており、カップ
リング反応により離脱した基内での分子内求核反応や、
分子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように
結合したもの(タイミングDIR力1ラー及びタイミン
グDIR化合物と称する)が含まれる.ス、抑制荊も離
脱後拡散性のものと、それほど拡散性を有していないも
を、用途により単独で又は併用して用いることができる
.芳香族第1級アミン現像剤の酸化体とカップリング反
応を行うが、色素を形成しない無色カプラー(競合カプ
ラーとも言う)を色素形成カプラーと併用して用いるこ
とができる.イエロー色素形威カプラーとしては、公知
のアシルアセトアニリド系カグラーを好ましく用いるこ
とができる.これらのうち、ペンゾイルアセトアニリド
系及びピバロイルアセトアニリド系化合物は有利である
. 用い得る黄色発色カプラーの具体例は例えば、米国特許
2,845,057号、同3,265,506号、同3
,408,194号、同3,551,155号、同3,
582,322号、同3,725,072号、同3,,
991,445号、西独特許1,547,868号、西
独出願公開2,219,917号、同2,261,36
1号、同2,414,006号、英国特許1,425,
020号、特公昭51−10783号、特開昭47−2
6133号、同48−73147号、同50− 634
1号、同5G−87650号、同50− 123342
号、同50− 130442号、同51−21827号
、同51− 102636号、同52−82424号、
同52− 115219号、同58−95346号等に
記載されたものである.マゼンタ色素形成カプラーとし
ては、主成分としての前記ビラゾロアゾール系カプラー
以外に、公知の5−ピラゾロン系カプラー、ビラゾロベ
ンツイミダゾール系カブラー、開鎖アシルアセトニトリ
ル系カグラー、インダゾロン系カプラー等を併用するこ
とができる. 用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、例えば米国
特許2,600, 788号、同2,983,608号
、同3,062,653号、同3,127,269号、
同3,311,476号、同3,419,391号、同
3,519,429号、同3,558,319号、同3
,582,322号、同3,615,506号同3,8
34,908号、同3,1391.445号、西独特許
1, 810, 464号、西独特許出願( O L 
S ) 2,408,665号、同2,417,945
号、同2,418,959号、同2,424,467号
、特公昭40−6031号、特開昭49−74027号
、同49− 74028号、同49− 129538号
、同50−60233号、同50−159336号、同
51−20826号、同51−26541号、同52−
42121号、同52−58922号、同53−551
22号、特願昭55−110943号等に記載のものが
挙げられる.ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要の
ない色素形成カプラー、カラードカプラー、DIR力ア
ラー、DSR化合物、DP’スカベンジャーDIR化合
物、画像安定剤、色カブリ防止刑、紫外線吸収剤、蛍光
増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテック
ス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用い
て写真構戒層中に導入することができ、これら方法はカ
プラー等の疎水性化合物の化学構造等に応じて適宜選択
することができる.水中油滴型乳化分散法は、カプラー
等の疎水性添加物を、通常、沸点約150℃以上の高沸
点有機溶媒に必要に応じて低沸点及び/スは水溶性有機
溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バ
インダー中に界面活性剤を用いて撹拌器、ホモジナイザ
ー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波装
置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的とする
親水性コロイド液中に添加することにより行われる.分
散後又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を
入れてもよい. 高沸点溶媒としては、現像主薬の酸化体と反応しないフ
ェノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸
エステル、クエン酸エステル、安息#酸エステル、アル
キルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等
の沸点150℃以上の有機溶媒が用いられる. 高沸点溶媒と共に、又はその代わりに低沸点又は水溶性
有機溶媒を使用できる、低沸点の実質的に水に不溶の有
機溶媒としてはエチルアセテート、グロビルアセテート
、プチルアセテート、プタノール、クロロホルム、四塩
化炭素、ニトロメタン、二ドロエタン、ベンゼン等があ
る. 色素形成カプラー、DIRカプラー、DSR化合物、D
P”スカベンジャー、カラードカプラーDIR化合物、
画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白
剤等がカルボン酸スルフオン酸のごときa基を有する場
合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中に導
入することもできる, 疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、WA械的又は長音波を用いて水中に分
散するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性
界面活性剤を用いることができる. 感光材科の乳剤層間(同一感色性層間及び/又は異なっ
た感色性層間)で、現像主薬の酸化体又は電子移動剤が
移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、粒状
性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤を用いる
ことができる.該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有さ
せてもよいし、隣接乳剤層との間に中間層を設けて、該
中間層に含有させてもよい. 感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を
用いることができる.好ましく用いることのできる合物
はRD17643号の■項Jに記載のものである. 感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド層は感光
材科が摩擦等で帯電することに起因する放電によるカブ
リ防止及び画像の紫外線による劣化を防止するために紫
外線吸収剤を含んでいてもよい. 感光材料の保存中にホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホルマ
リンスカベンジャー用いることができる. 感光材料の親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等を
含有させる場合に、それらはカチオン性ボリマー等の媒
染剤によって媒染されてもよい.感光材科のハロゲン化
銀乳剤層及び/又はその他の親水性コロイド層に現@促
進剤、現像遅延剤等の現像性を変化させる化合物や漂白
促進剤を添加できる,好ましく用いることのできる現@
促進剤は、RD17643号のIII項B〜D項記載の
化合物であり、現像遅延剤は同17f343号のIII
項E項記載の化合物である.現像促進、その他の目的で
白黒現像主薬及び/又はそのプレカーサーを用いてよい
. 写真感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラスト上昇
、又は現像促進の目的でポリアルキレンオキシド又はそ
のエーテル、エステル、アミン等の誘導体、チオエーテ
ル化合物、チオモルホリン類、4級アンモニウム化合物
、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘尋体等
を含んでもよい。
感光材科には、白地の白さを強調すると共に白地部の着
色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いることができ
る.蛍光増白剤として好ましく用いることのできる化合
物は、RD17643号のV項に記載されている. 感光材科には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
.これらの層中及び/又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するか、もしくは漂白される染料が含有
させられてもよい.このような染料には、オキソノール
染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシア
ニン染料、シアニン染料、アゾ染料等を挙げることがで
きる. 感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び/又はその他の親水
性コロイド層に、感光材料の光沢の低減、加筆性の改良
、感光材科相互のくっつきの防止等を目的としてマット
剤を添加できる.マット剤としては任意のものが用いら
れるが、たとえば、二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化
マグネシウム、二酸化アルミニウム、Knバリウム、炭
酸カルシウム、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体及
びそれらエステル、ポリビニル樹脂、ポリカーボネート
ならびにスチレンの重合体及びその共重合体などが挙げ
られる.マット剤の粒径はO. OS〜10μmのもの
が好ましい.添加する量は1〜300■/dが好ましい
感光材料には滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加で
きる. 感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加で
きる.帯電防止剤は支持本の乳剤を積層してない測に帯
電防止層を設け用いてもよく、乳剤層及び/又は支持体
に対して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護
コロイド層に用いてらよい.好ましく用いられる帯電防
止剤はRD17643号のX■項に記載されている化合
物である.感光材料の写真乳剤層及び/又は池の親水性
コロイド層には、塗布性改良、帯電防止、滑り性改良、
乳化分散、接着防止、写真特性(現像促進、硬膜化、増
感等)改良等を目的として、種々の界面活性剤を用いる
ことができる。
本発明の感光材料に用いられる支持体には、α一オレフ
ィンボリマー(例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン/ブテン共重合体)等をラミネートした紙、合
戒祇等の可撓性反射支持本、酢酸セルロース、硝酸セル
ロース、ボリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等の半
合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらのフイ
ルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガラス、金属、陶
器などが含まれる. 感光材科は必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外
線照射、火焔処理等を施した後、直接に又は支持体表面
の接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗性、硬さ、
ハレーション防止性、摩擦特性、及び/又はその他の特
性を向上するための1層以上の下塗層を介して塗布され
てもよい.感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させ
る為に増粘剤を用いてもよい.又、例えば硬膜剤の如く
、反応性が早いために予め塗布液中に添加すると塗布す
る前にゲル化を起こすようなものについては、スタチッ
クミキサー等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい
. 塗布法としては、2種以上の層を同時に塗布することの
できるエクストルージョンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用であるが、目的によってはパケッ
ト塗布も用いられる,又、塗布速度は任意に選ぶことが
できる。
界面活性剤としては、特に限定しないが、削えばサボニ
ン等の天然界面活性剤、アルキレンオキシド系、グリセ
リン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤、高
級アルキルアミン類、第4級アンモニウム塩類、ビリジ
ンその池の複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム
類等のカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、
燐酸、硫酸エステル、燐酸エステル等の酸性基を含むア
ニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、
アミノアルコールの硫aまたは燐酸エステル類等の両性
界面活性剤を添加してもよい.また、同様の目的の為に
、弗素系界面活性剤を使用することも可能である. 本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
カラー写真処理を行う. カラー処理は、発色現像処理工程、漂白処理工程、定着
処理工程、水洗処理工程及び必要に応じて安定化処理工
程を行うが、漂白液を用いた処理工程と定着液を用いた
処理工程の代わりに、1浴漂白定着液を用いて、漂白定
着処理工程を行うこともできるし、発色現像、漂白、定
着を1洛中で行うことができる1浴現像漂白定着処理液
を用ジ1たモノバス処理工程を行うこともできる。
これらの処理工程に組み合わせて、前硬膜処理工程、そ
の中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行
ってもよい.これら処理において発色現像処理工程の代
わりに発色現像主薬又は、そのプレカーサーを材料中に
含有させておき現像処理をアクチベーター液で行うアク
チベーター処理工程を行ってもよいし、そのモノバス処
理にアクチベーター処理を適用することができる.これ
らの処理中、代表的な処理を次に示す.(これらの処理
は最終工程として、水洗処理工程、水洗処理工程および
安定化処理工程のいずれかが行われる.) ・発色現像処理工程一漂白処理工程一定着処理工程 ・発色現像処理工程一漂白定着処理工程・前硬膜処理工
程一発色現像処理工程一停止定着処理工程一水洗処理工
程一漂白処理工程一定着処理工程一水洗処理工程一後硬
膜処理工程 ・発色現像処理工程一水洗処理工程一補足発色現像処理
工程一停止処理工程一漂白処理工程一定着処理工程 ・アクチベーター処理工程一漂白定着処理工程・アクチ
ベーター処理工程一漂白処理工程一定着処理工程 ・モノバス処理工程 処理温度は通常、10°C〜65℃の範囲に選ばれるが
、65℃を超える温度としてもよい.好ましくは25℃
〜45℃で処理される. 発色現@液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性水
溶液からなる.発色現像主薬は芳香族第1級アミン発色
現像主薬であり、アミノフェノール系及びP−フェニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる.これらの発色現像主薬
は有機酸及び無機酸の塩として用いることができ、例え
ば塩酸塩、硫酸塩、p一トルエンスルホン酸塩、亜硫酸
塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用いること
ができる. これらの化合物は一般に発色現像液IJlについて約0
.1〜3(+.の濃度、更に好ましくは、発色現像液1
jについて約1〜15gの濃度で使用する.上記アミノ
フェノール系現像剤としては、例えば0−アミノフェノ
ール、p−アミノフェノール、5−アミノー2−ヒドロ
キシートルエン、2−アミノー3−ヒドロキシートルエ
ン、2−ヒドロキシ−3−アミノー1.4−ジメチルベ
ンゼン等が含まれる. 特に有用な第1級芳香族アミン系発色現像剤はN,N−
ジアルキルーp−フエニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフエニル基は置換されていても、あるい
は置換されていなくてもよい.その中でも特に有用な化
合物例としては、N,N−ジメチルーρ−フェニレンジ
アミン塩酸塩、N−メチルーP−フ二二レンジアミン塩
酸塩、N,N−ジメチルーp−7エニレンジアミン塩酸
塩、2−アミノー5−(N一エチルーN−ドデシルアミ
ノ)一トルエン、N一エチルーN−β−メタンスルホン
アミドエチル−3−メチル−4−アミノアニリンta酸
塩、N一エチルーN一β−ヒドロキシエチルアミノアニ
リン、4−アミノー3−メチルーN,N−ジエチルアニ
リン、4−アミノーN一(2−メトキシエチル)−N一
エチル−3−メチルアニリン−p−トルエンスルホネー
ト等を挙げることができる. 又、上記発色現像主薬は単独であるいは2種以上併用し
て用いてもよい.更に又、上記発色現像主薬はカラー写
真材料中に内蔵されてもよい.この場合、ハロゲン化銀
カラー写真感光材料を発色現fl液の代わりにアルカリ
液(アクチベーター液)で処理することも可能であり、
アルカリ液処理の後、直ちに漂白定着処理される. 本発明に用いる発色現像液は、現像液に通常用いられる
アルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム又は硼砂等を
含むことができ、更に種々の添加剤、例えばベンジルア
ルコール、ハロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化カリ
ウム、又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤として
例えばシトラジン酸等、保恒刑としてヒドロキシルアミ
ン又は亜硫酸塩等を含有してもよい.更に各種消泡刑や
界面活性剤を、又メタノール、ジメチルホルムアミド又
はジメチルスルホキシド等の有機溶剤等を適宜含有せし
めることができる.本発明に用いる発色現像液のpHは
通常7以上であり、好ましくは約9〜13である.又、
本発明に用いられる発色現像液には必要に応じて酸化防
止剤としてジエチルヒドロキシアミン、テトロン酸、テ
トロンイミド、2−アニリノエタノール、ジヒドロキシ
アセトン、芳香族第2アルコール、ヒドロキサム酸、ベ
ントース又はヘキソース、ビロガロール−1,3−ジメ
チルエーテル等が含有されていてもよい. 本発明に用いる発色現像液中には、金属イオン封鎖剤と
して、種々のキレート剤を併用することができる.pJ
えば、該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジ
エチレントリアミン五r#6等のアミンポリカルボン酸
、1−ヒドロキシエチリデン−1.1−ジホスホン酸等
の有機ホスホン酸、アミノトリ(メチレンホスホン酸)
もしくはエチレンジアミン西燐酸等のアミノボリホスホ
ン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカルボン
酸、2−ホスホノブタン1,2.4−}リカルボン酸等
のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしくはヘキサ
メタリン酸等のポリリン酸等、ポリヒドロキシ化合物等
が挙げられる. 漂白処理工程は、前述したように定着処理工程と同時に
行われてもよく、個別に行れてもよい.漂白剤としては
有機酸の金属錯塩が用いられ、例えばポリカルボン酸、
アミノボリカルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の有機酸で
鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したものが用い
られる.上記の有機酸のうちで最も好ましいものとして
は、ポリカルボン酸又はアミノボリカルボン酸が挙げら
れる.これらの具体例としてはエチレンジアミン四#酸
、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミンーN
−(β−オキシエチル)一N,N’N゛一三#酸、プロ
ピレンジアミン四#酸、ニトリロ三#酸、シクロヘキサ
ンジアミン四酢酸、イミノニ#酸、ジヒロキシエチルグ
リシンクエン酸(または酒石酸)、エチルエーテルジア
ミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチ
レンジアミン四プロピオン酸、フェニレンジアミン四#
酸等を挙げることができる. これらのポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい.これらの
漂白剤は5〜450g/J、より好ましくは20〜2 
5 og /J″C使用する.漂白液には前記の如き漂
白剤以外に、必要に応じて保恒剤としてg!硫酸塩を含
有する組成の液が適用される.ス、エチレンジアミンテ
トラj11F鉄(III)錯塩漂白剤を含み、臭化アン
モニウムの如きハロゲン化物を多量に添加した組成から
からなる漂白液であってもよい.前記ハロゲン化物とし
ては、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸
、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用
することができる.本発明に用いられる漂白液には、特
開昭46− 280号、特公昭45−8506号、同4
6−556号,ベルギー特許第770,910号、特公
昭45−8836号、同53一9854号、特開昭54
−71634号及び同49−42349号等に記載され
ている種々の漂白促進剤を添加することができる. 漂白液のpHは2.0以上で用いられるが、一般には4
.0〜9.5で使用され、望ましくは4.5〜8.0で
使用され、最も好ましくは5.0〜7.0である. 定着液は一般に用いられる組戒のものを使用することが
できる.定着剤としては通常の定着処理に用いられるよ
うなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形戊する化
合物、的えば、チオW%酸カリウム、チオIIナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムのごときチオ硫酸塩、チオシ
アン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン
酸アンモニウムのごときチオシアン酸塩、チオ尿素、チ
オエーテル等がその代表的なものである.これらの定着
剤は5g/j以上、溶解できる範囲の量で使用するが、
一般には70〜250g/jで使用する.尚、定着剤は
その一部を漂白槽中に含有することができるし、逆に漂
白剤の一部を定着槽中に含有することもできる. 尚、漂白液及び/又は定着液にはilm酸、硼砂、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、#酸、
酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種pHMI
衝剤を単独であるいは2種以上組み合わせて含有せしめ
ることができる.更に又、各種の蛍光増白剤や消泡剤あ
るいは界面活性剤を含有せしめることもできる.又ヒド
ロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜
K酸付加物等の保恒剤、アミノボリカルボン酸等の有機
キレート化刑あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安
定剤、水溶性アルミニウム塩のごとき硬膜剤、メタノー
ル、ジメチルスルホンアミド、ジメチルスルホキシド等
の有機溶媒等を適宜含有せしめることができる. 定着液のPHは3.0以上で用いられるが、一般には4
.5〜10で使用され、望ましくは5〜9.5で使用さ
れ、最も好ましくは6〜9である.漂白定着液に使用さ
れる漂白剤として上記漂白処理工程に記載した有機酸の
金属錯塩を挙げることができ、好ましい化合物及び処I
l液における濃度も上記漂白処理工程におけると同じで
ある。
漂白定着液には前記の如き原白剤以外にハロゲン化銀定
着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含
有する組成の液が適用される。又、エチレンジアミン四
#酸鉄(I[[)錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定着
剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量添
加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化アン
モニウムの如きハロゲン化物を多量に添加した組成から
なる漂白定着液、更にはエチレンジアミン四#酸鉄(I
[[)錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニウムの如きハロ
ゲン化物との組合せからなる組成の特殊な漂白定着液等
も用いることができる.前記ハロゲン化物としては、臭
化アンモニウムの池に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リ
チウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウ
ム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用すること
ができる。
漂白定着液に含有させることができるハロゲン化銀定着
剤として上記定着処理工程に記載した定着剤を挙げるこ
とができる。定着剤の濃度及び漂白定着液に含有させる
ことができるp Hf衝剤その他の添加剤については上
記定着処理工程におけると同じである. 漂白定着液のPHは4.0以上で用いられるが、一般に
は、5.0〜9.5で使用され、望ましくは6.0〜8
.5で使用され、最も好ましくは6.5〜8.5である
. [実施例] 以下に本発明の具木的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない.以下の全ての実施例に
おいて、ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は特に記
載のない限りlrr?当りのダラム数を示す.又、ハロ
ゲン化銀コロイド銀は銀に換算して示した. 実施例1 トリアセチルセルロースフィルム支持木上に、下記に示
すような組戒の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真要素試料1を作製した,第1層;ハレーショ
ン防止層(HC−1)黒色コロイド銀        
   0.20UV吸収IPJ(UV−1) カラードカプラ−(CC−1> カラードカ1ラ−(CM− 1 ) 高沸点溶11K(Oi1−1) ゼラチン 第2層;中間層(IL−1) UV吸収剤(UV−1) 高沸点溶!!(OiJ−1) ゼラチン 第3層;低感度赤感性乳剤層(RL) 沃臭化銀乳剤(Em−1) 沃臭化銀乳剤(Em−2) 増感色素(SD−1> 2.5x 10−’ (モル/ 増感色素(SD−2> 2.5x 10−4 (モル/ 増感色素(SD−3) 0.5x 10−’ (モル/ シアンカプラー(C−1) カラードシアン力アラー(CC− 1 0.20 0.05 0,05 0.20 145 0.01 0.01 0.8 0.8 !!1モル) 銀lモル) !!lモル) 1.0 ) 0.05 DIR化合物(D−1)        0.002高
沸点溶媒(Oij−1>       0.5ゼラチン
              1.5第4層;高感度赤
感性乳剤層(RH) 沃臭化銀乳剤(Em−3)       2.0増感色
素(SD−1) 2,Ox 10−’ (モル/銀1モル)増感色素(S
D−2) 2.OX 10−’ (モル/銀1モル)増感色素(S
D−3> 0.1x 10−’ (モル/銀lモル)シアンカプラ
ー(C−1>        0.25シアンカプラー
(C−2)        0.05カラードシアンカ
プラー(CC−1>  0.015DIR化合物(D−
1)        0.05高沸点溶媒(Oil−1
)       0.2ゼラチン          
    1.5第5層:中間層(IL−2> ゼラチン              0,5第6層;
低感度緑感性乳剤層(GL) 沃臭化銀乳剤(Em−1) 増感色素(SD−4) 5x 10−’ (モル/ 増感色#<SD−5> 1x 10−’ (モル/ マゼンタカブラー(M−A) カラードマゼンタカプラ− (CM−1) DIR化合物(D−3) DIR化合物(D−4> 高沸点溶媒(Oil−1) ゼラチン 第7層;中間層(IL−3) ゼラチン 第8層;高感度緑感性乳剤層(GH) 沃臭化銀乳剤(Em−3) 増感色素(SD−6> 1.5x 10−’ (モル/ 増感色素(SD−7) 1.0 f!1モル) 銀1モル) 0.4 0.01 0.02 0.G20 0.3 1.0 0.8 1.3 銀lモル) 2,5X 10−’ (モル/銀1モル)増感色素(S
D−8) 0.5x 10−’ (モル/銀1モル)マゼンタカプ
ラ−(M−A)      0.2カラードマゼンタカ
ブラー(CM−2)0.05DIR化合物(D−3) 
       0.01高沸点溶媒(Oil−3)  
     0.5ゼラチン             
 1・0第9層;イエローフィルター層(YC)黄色コ
ロイド銀            0.1色汚染防止剤
(SC−1)       0.1高沸点溶媒(OiJ
l−3)       0.1ゼラチン       
       0・8第10層;低感度青感性乳剤層(
BL)沃臭化銀乳剤(Em−1)       0.2
5沃臭化銀乳剤(Em−2)       0.25増
感色素(SD−10) 7 x 10−’ (モル/銀1モル)イエロカプラ−
(Y−A>       0.5イエロカプラー(Y−
B)        0.1DIR化合物(D−2) 
       Q.Q1高沸点溶媒(Ofj−3)  
     0.3ゼラチン             
 1.0第11層;高感度青感性乳剤層(BH)沃臭化
銀乳剤(Em−4)       0.4沃臭化銀乳剤
(Em−1)       0.4増感色素(SD−9
) 1x 10−’ (モル/銀1モル) 増感色素(SD−10) 3 x 1(1−’ (モル/銀1モル)イエロカプラ
ー(Y−A)       0.30イエロカブラー(
Y−B)       0.05高沸点溶媒(Oij−
3)       0.15ゼラチン        
      1.1第12層;第1保護層(PRO−1
> 微粒子沃臭化!!乳刑(平均粒径O.Oaμm、AgI
含有率2モル%)0.4 UV吸収剤(UV−1)        0.10UV
吸収剤(UV−2)        0.05高沸点溶
媒(Oij−1)       0.1高沸点溶媒(O
iJl−4)       0.1ホルマリンスカベン
ジャ(HS−1)  0.5ホルマリンスカベンジャ(
HS−2)  0.2ゼラチン           
   1.0第13層;第2保護層(PRO−2) 界面活性剤( S u − 1 )        0
.005アルカリ可溶性マット化剤 (平均粒径2μm)          0.05ポリ
メチルメタクリレート (平均粒径3μm)          0.05滑り
剤(WAX− 1 )        0.04ゼラチ
ン              0.6尚、各層には上
記の他に塗布助剤(Su−2)、分敢助剤(Su−3)
 、硬膜剤(G−1)、〈G一2〉、安定剤(ST−1
)、カブリ防止剤(AF−1)、(AF−2>を添加し
た. Em−1   平均粒径 0.46μm平均沃化銀含有
率・・・7.0モル%、単分散性〈分布の広さ14%)
の表面 低沃化銀(2モル%)含有コア/シェ ル型乳剤 Em−2 Em−3 Em−4 平均粒径 0,30μm 平均沃化銀含有率・・・2、0モル%、単分散性《分布
の広さ14%)の表面 臭化銀含有コア/シェル型乳剤 平均粒径 0,81μm 平均沃化銀含有率・・・7.0モル%、単分散性《分布
の広さ14%)の表面 低沃化1m(1.0モル%)含有コア/シェル型乳剤 平均粒径 0.95μm 平均沃化銀含有率・・・8.0モル%、単分散性く分布
の広さ14%)の表面 低沃化銀(0.5モル%)含有コア/ シェル型乳剤 SD−1 C2Hs SD−2 Cans SD−3 CeHs SD−4 icH2) 33υ4 (UH21aSUs (C2Hsli曲SD−5 SD−6 SD−7 SD−8 1しn−≧ノー.8lOコ Cab@ SD−9 SD−10 C−1 C4H● C−2 M−A C1 Y−A C1 Y−B C1 CC−1 CM−1 CM−2 C1 C1 D−1 D−2 D−3 0H D−4 0H !101 υV−1 0H C4H●(1) UV−2 喧 C*Hvs HS−1 HS−2 G−1 0 G 2 [ (C}11!=CHSO2CH21 3CCII2
SO2 (CI+2121 2N (Cl+21 2s
(hKSu−1 NaOaS  CHCOOCtl2(CF2CF21J
CH2COOCH2 (CFaCFel 311Su 2 NaOsS  CHCOOCeH+7 CH2COOCQIl17 ST−1 OH 次に、上記試料1において、第6層及び第8層のハロゲ
ン化銀乳剤層に添加するマゼンタカプラーを下記表−2
に示す如く変化させると共に、DSR化合物を表−2に
示す如く添加し、さらに硬膜剤を表−2に示す如く変化
させて試料2〜21を作成した. 処理安定性を調べるため、試料1〜21を白色光を用い
て1/100秒のウエッジ露光したのち、後記の発色現
像液のpHを10.4及び10,Oに変化させて処理を
行い、緑色濃度にて特性曲線のガンマの変動値を比較し
た. ガンマの変動値はpH10.0のときのガンマ値Aに対
するpH10.4のときのガンマ値Bの変化率であり、
下記の式から求められる値を表示した.ガンマの変動値
− ( (B/A) −1 1 x1GG値が小さい程
、変化が小さいことを示す.結果を表−2に示す. 処理工程〈38℃) 発色現像    3分15秒 漂   白      6分30秒 水   洗      3分15秒 定   着      6分30秒 水   洗      3分15秒 安定化   1分30秒 乾   燥 各処理工程において使用した処理液組或は下記の通りで
ある. く発色現像液〉 4−アミノー3−メチルーN一エチル ーN一(β−ヒドロキシエチル) アニリン・硫酸塩         4.75t無水亜
viL酸ナトウム        4.25gヒドロキ
シルアミン・1/2硫酸塩 2.0g無水炭酸カリウム
         37.5,臭化ナトウム     
       1.3gニトリロ三酢酸・3ナトリウム
塩 (1水塩)              2.5g水酸
化カリウム           1.0g水を加えて
1』とする,( pH=10.0及び10.4)〈漂白
液〉 エチレンジアミン四酢i1&(I[[)アンモニウム塩
           100 tエチレンジアミン四
酢酸 2アンモニウム塩         io.ot臭化ア
ンモニウム         150.0t氷酢酸  
             10ml水を加えて1jと
し、アンモニア水を用いてp}{= 6.0に調整する
. 〈定養液〉 チオ硫酸アンモニウム       175.0g無水
亜硫酸ナトリウム        8,5tメタ亜硫酸
ナトリウム        2.3g水を加えて1jと
し、酢酸を用いてpi{== e.oに調整する. く安定液〉 ホルマリン(37%水溶!)       1.50)
1コニダックス(コニカ株式会社製)   7.5ml
水を加えて1jとする. 表−2から明らかなように、本発明の試料は8〜21は
比較試料3〜7に比較して処理安定性が顕著に改良され
ている. また、比較試料1および2は比較試料3〜7に比較する
と処理安定性がやや良好であるが、赤色の色再現性は池
の試料3〜21に比べ劣っていた.[実施例2〕 実施例1の試料8〜21において第3層、第4層に用い
たシアンカプラーC−1の30モル%を下記漂白促進剤
放出型カプラーBAR−Aに置きかえた以外は実施例1
と同様にして試料22〜35を、また、BAR−Bに置
きかえた以外は実施例lと同様にして試料36〜49を
作成し、実施例1と同様の評価を行ったところ、本発明
の効果が得られた.BAR−A !lcHacHacOo}l BAR−8 [実施例3] 実施例1の試料8〜21において第6層及び第8層のマ
ゼンタカプラーの各々30モル%を下記原白促進剤放出
型カプラーB A R − C’に置き換えた以外は実
施例1と同様にして試料50〜63を、また、BAR−
Dに置き換えた以外は実施例1と同様にして試料64〜
77を作威した.実施例1と同様の評価を行ったところ
、本発明の効果が得られた,BAR−C C I of{a l BAR−D [発明の効果] 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、発色現像
液のPHが変動しても得られる写真性能の変動が少なく
、安定した写真画像を得ることができる.

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 下記一般式[M− I ]で表わされるカプラーの少なく
    とも一種および下記一般式[DSR− I ]で表わされ
    る発色現像主薬酸化体と反応して該酸化物をスカベンジ
    し得る化合物あるいは該化合物の前駆体を放出し得る化
    合物の少くとも一種を含有し、バインダーが下記一般式
    [H− I ]で表わされる硬膜剤で架橋されていること
    を特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。 一般式[M− I ] ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、Zは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
    子群を表し、該Zにより形成される環は置換基を有して
    もよい。 Xは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
    り離脱しうる基を表す。またRは水素原子または置換基
    を表す。] 一般式[DSR− I ] ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、Coupは、発色現像主薬酸化体との反応によ
    り▲数式、化学式、表等があります▼を放出し得るカ プラー残基を表し、Timeは、Time−ScがCo
    upから放出された後、Scを放出することができるタ
    イミング基を表し、Scは、Coup又はTime−S
    cから放出された後、発色現像主薬酸化体を酸化還元反
    応またはカップリング反応によりスカベンジし得る発色
    現像主薬酸化体のスカベンジャーまたはその前駆体を表
    し、lは0または1を表す。] 一般式[H− I ] L−(SO_2−A)_m [式中、Lはエーテル結合を含むm価の連結基であり、
    Aは−CH=CH_2または −CH_2CH_2Bであり、Bは塩基によってHBの
    形で脱離しうる基を表わす。]
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5932407A (en) * 1997-04-30 1999-08-03 Eastman Kodak Company Color photographic element containing oxidized developer-scavenging naphtholic coupler forming wash-out dye

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5932407A (en) * 1997-04-30 1999-08-03 Eastman Kodak Company Color photographic element containing oxidized developer-scavenging naphtholic coupler forming wash-out dye

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