DE19914881A1

DE19914881A1 - Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE19914881A1
Application number: DE19914881A
Authority: DE
Inventors: Cuong Ly; Dieter Rockser
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: AgfaPhoto GmbH
Priority date: 1999-04-01
Filing date: 1999-04-01
Publication date: 2000-10-05

Abstract

Ein farbfotografisches, negativ entwickelndes Silberhalogenidmaterial, dessen Silberhalogenide zu wenigstens 95 Mol-% aus AgCl bestehen und bei dem mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht 0,1 mmol AgI pro Mol AgCl enthält und bei Analogbelichtung Solarisation aufweist, zeichnet sich durch hohe Farbdichte bei scannender Belichtung und durch von der Belichtungszeit unabhängigen Kontrast bei Analogbelichtung aus.

Description

Die Erfindung betrifft ein negativ entwickelndes farbfotografisches Silberhalogenid material, dessen Silberhalogenidemulsionen zu wenigstens 95 mol-% aus AgCl be stehen und das sich bei scannender Belichtung durch hohe Farbdichte und bei Analogbelichtung durch von der Belichtungszeit unabhängigen Kontrast auszeichnet.

Fotopapier wird für die Ausgabe von "digitalen Abzügen" an scannenden Fotobelich tern eingesetzt, bei denen die Belichtungseinheit die Bildinformation pixelweise, zeilenweise mit gebündeltem Licht hoher Intensität (typischerweise aus Gas- oder Diodenlasern bzw. vergleichbaren Einrichtungen) und sehr kurzen Belichtungszeiten pro Pixel (im Bereich Nano- bis Mikrosekunden) auf das Fotomaterial belichtet. Ins besondere bei hohen Dichten tritt dabei das Problem der Linienverwaschung auf. Dieses äußert sich bildmäßig durch eine unscharfe Abbildung von Kanten (z. B. Schriftzügen) im Motiv und wird anschaulich durch "Überstrahlung", "Ausblutung", "Saumbildung", "Verschmierung", "Unschärfe" etc. beschrieben. Dies limitiert den ausnutzbaren Dichteumfang des Fotopapiers. Fotomaterialien für die Ausgabe von "digitalen Abzügen" mit hoher Bildqualität an scannenden Fotobelichtern mit LEDs oder Lasern dürfen daher bei hoher Farbdichte (Schwärzung) nur eine geringe Li nienverwaschung aufweisen.

Methode zur Messung der Linienverwaschung

Im folgenden wird ein Meßmethode angegeben, die die Messung der Linienverwa schung für reflektierendes Fotomaterial (Fotopapier) erlaubt. Diese geht von der Be schreibung einer Messung für das analoge Problem bei einem transparenten Foto material aus (siehe H. Frieser, Photographische Informationsaufzeichnung, R. Olden bourg Verlag, München (1975), S. 266ff). Die Bestimmung der Verwaschung wird dabei auf eine makro-densitometrische Messung zurückgeführt. Dazu werden neben einander, mit gleichem stufenförmigen Intensitätsverlauf (RGB-Werte) für die auf belichteten Strukuren zwei Motive aufbelichtet:

1. ein Linienraster mit Rasterlinien und Zwischenräumen der jeweiligen Breite b₀ [mm], der im folgenden als "Rasterstufenkeil" bezeichnet wird, sowie
2. homogen ausgefüllte Flächen ("Vollstufenkeil").

Am Vollstufenkeil werden die Status-A-Dichten D_F der Stufen nach einer definierten RGB-Belichtung bestimmt. Am Rasterstufenkeil werden die Dichten D_R eines mit eben diesen RGB-Werten aufbelichteten Rasterlinienmusters bestimmt. Nach Frieser (s.o.) kann auf Basis einer solchen makro-densitometrischen Messung an Raster linienfeldern eine effektive (mikroskopische) Linienverbreiterung 0 < Δb < b₀ bestimmt werden. Diese ist durch die Anteile der reflektierten Intensität bestimmt, die bei einer jeden Rasterstufe von den Rasterstrichen selbst, d. h. T₀, und von den Zwischenräu men, d. h. T₁, herrührt (siehe Abb. 1).

Als Dichte einer Rasterstufe ergibt sich:

D_R = -log(T_R) = -log(½{T₁[1 - ^Δ ^b/b₀] + T₀[1 + ^Δ ^b/b₀]}) (1)

Bei einem idealen Fotomaterial ohne Verwaschung wäre Δb = 0 und es folgt:

D*_R = -log (½{T₁ + T₀}) (2)

Wegen 10^-D_min = T₁< T₀ würde sich daher bereits bei mittleren Rasterliniendichten die konstante Dichte 0,3 + D_min asymptotisch einstellen.

Die Differenz aus (1) und (2), die Größe D_R-D*_R, stellt für jede Stufe den Dichte unterschied aufgrund von Linienverwaschung dar (siehe Abb. 2).

Für T₁ < T₀ läßt sich daraus die effektive Linienverbreiterung

für jede Stufe auswerten. Durch stufenweise Auftragung von (3) gegen die Dichte des entsprechenden Vollfeldes D_F kann die nutzbare Maximaldichte D_f ^nutz eines Materials direkt ermittelt werden (siehe Abb. 3). Als tolerierbare Linienver breitungen gemäß (3) wurden durch visuelle Beurteilung Δb = 0,10 mm für Gelb (G), Purpur (P) und Blaugrün (B) festgestellt.

Realisierung Belichtung

Zur Belichtung wird ein üblicher Laser-Belichter (Fa. Cymbolic Science, Vancouver (Kanada) Modell CSI Light Jet 2080) mit folgender Spezifikation laut Hersteller angaben eingesetzt:

- Papier: festliegend auf der Innenseite eines Halbzylinders
- Strahlmodulation: 8 bit Akusto-Optischer Modulator (AOM)
- Strahlmischung von Blau, Grün und Rot nach der jeweiligen Strahlmodulation
- Strahlfokussierung durch Linsen
- x-Ablenkung (Linienweise "Fast-Scan"): rotierendes Spiegel-polygon mit 2000 rpm
- y-Ablenkung (Slow-Scan): Lineare Verschiebung des Spiegel-Polygons entlang der Zylinderachse
- Auflösung 1016 dpi, Belichtungszeit je Pixel: 400 +/- 100 ns
- linearer Punkt-Überlapp ca. 30%
- Der Belichter wird im leistungslinearen Modus bezüglich RGB (RGB = Rot, Grün, Blau), d. h. ohne eine materialspezifische Gerätekalibrierung ("Linearisie rung") betrieben. Die maximale Belichtungsleistung für die drei Farbkanäle wird im Hinblick auf die unterschiedlichen Materialempfindlichkeiten für Gelb, Purpur und Blaugrün so reduziert, daß einerseits die Maximaldichte des Materials erreicht werden kann und andererseits beim Belichten eines identischen RGB- Tripels (z. B. RGB = (100, 100, 100)) ein zumindest näherungsweise neutrales Motiv entsteht (Blau: 6,5 µW, Grün: 10,4 µW, Rot: 680 µW).

Entsprechend der Bedingung 0 < Δb < b₀ wurde für das Rasterlinien-Testbild b₀ = 0,25 mm gewählt. Das entspricht einer Ortsfrequenz von 2 Linienpaaren/mm. Die Linien des Rasters werden in Fast-Scan-Richtung geschrieben, so daß die wirksame gerätetechnische Verwaschung dem Strahldurchmesser entspricht. Diese kann aufgrund der verwendeten Auflösung von 1016 dpi ( = Ortsfrequenz 20/mm) gegenüber der materialeigenen Verwaschung vernachlässigt werden.

Das Prüfmotiv besteht aus je einem 29-stufigen Rasterstufenkeil und Vollflächenkeil. Das Motiv wird mit einem üblichen Programm (z. B. Photoshop® erstellt, mit dem scannenden Fotobelichter auf ein Fotopapier aufbelichtet und dieses anschließend in einem AgfaColor-Prozeß 94 verarbeitet. Stufe 1 erhält keine Belichtungsintensität (RGB = 255) und realisiert daher D_min, Stufe 29 (RGB = 9) erhält die maximale Be lichtungsintensität. Jede Pixellinie wurde in einem Durchlauf belichtet (unter Ver nachlässigung des Linienüberlapps). Analog zu dem skizzierten neutralen Prüfmotiv wurden Farbauszüge für die Farben Gelb, Purpur und Blaugrün sowie für Neutral belichtet, indem die komplementären RGB-Kanäle auf konstant auf 255 (ohne Be lichtung) gesetzt wurden. Die Größe eines Stufenfeldes beträgt 20,0 × 6,35 mm.

Die Abbildungen zeigen:

Fig. 1 Strichbreite b₀ und effektive Linienverbreiterung Δb durch Verwaschung

Fig. 2 Auswertung des Dichtezuwachses aufgrund von Linienverwaschung; Dar stellung der Dichten gegen Stufe des Prüfmotivs (links) bzw. gegen Dichte des entsprechenden Vollfeldes (rechts)
⚫ gemessene Dichte D_F Vollfeld
∎ gemessene Dichte D_R des Rasterfelds mit Verwaschung
○ theoretische Dichte D_R* des idealen Rasterfelds ohne Verwaschung
◊ Dichtezuwachs D_R-D_R* aufgrund Linienverwaschung

Fig. 3 Ermittlung der nutzbaren Maximaldichte D_F ^nutz aus der Linienverbreiterung Δb am Beispiel der Gelbdichte.

Stand der Technik und Aufgabe

Es ist aus EP 774 689 bekannt, daß zur Erzielung einer höheren Farbdichte bei der pixelweisen Belichtung mit gebündeltem Licht hoher Intensität (typischerweise aus Gas-, Diodenlasern, LED bzw. vergleichbaren Einrichtungen) und sehr kurzen Be lichtungszeiten pro Pixel (typischerweise im Nano- bis Mikrosekundenbereich) die Gradation der lichtempfindlichen Schichten des verwendeten Colornegativ-Papiers in dem Belichtungszeit-Bereich möglichst steil sein soll.

Eine gängige Methode zur Aufsteilung der Gradation der lichtempfindlichen Schich ten in Colornegativ-Papieren ist die Erhöhung der Silberhalogenid- bzw. Farbkupp lermenge in den lichtempfindlichen Schichten. Nachteile dieser Methode sind: er höhte Materialkosten und Verschlechterung der Verarbeitungsstabilität (Fluktuation der Sensitometrie je nach Verarbeitungsprozeß und je nach Prozeßschwankung in nerhalb eines Betriebs), insbesondere bei Farbentwicklungszeiten unter 45 sec. We gen des hohen Kontrastes ist ein solches Material für eine analoge Belichtung nicht geeignet.

Aus US 5 759 762 ist bekannt, daß in Anwesenheit eines wasserlöslichen Disulfides z. B. Glutaramidophenyl-disulfid, die Dotierung mit Komplexen des Typs (Me₂NH₂)_n(AgCl_n) in AgCl-Emulsionskörnern die Stabilität des Materials bei Laser belichtung verbessern kann.

Es ist weiterhin aus EP 350 046 und US 5 500 329 bekannt, daß die Gradation im Belichtungsbereich von Sekunden oder Millisekunden durch Dotierung der Silber halogenide mit Metallionen von Metallen der Gruppe VIII oder von Übergangsme tallen der Gruppe II des Periodensystems der Elemente aufsteilen kann. Es wurde aber gefunden, daß bei kürzeren Belichtungszeiten ein µsec- bis nano-sec-Bereich die Gradation trotz Dotierung verflacht und die Empfindlichkeit geringer wird.

Aufgabe der Erfindung war, ein Material sowohl für die digitale Belichtung, insbesondere die Laserbelichtung, als auch für integrale Belichtung bereitzustellen, das sich durch eine hohe Farbdichte bei Laserbelichtung und einen bei integraler Be lichtung von den Belichtungszeiten unabhängigen Kontrast auszeichnet.

Überraschenderweise wird diese Aufgabe gelöst, wenn das eingangs beschriebene farbfotografische Material wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, die bei integraler Belichtung Solarisation aufweist und deren Silberhalogenid überwiegend aus AgCl besteht und geringe Mengen AgI enthält.

Unter Solarisation versteht man, daß die Farbdichte mit zunehmender Belichtungs intensität bei konstanter Belichtungszeit bzw. mit längerer Belichtungszeit bei kon stanter Belichtungsintensität abnimmt (T. H. James, The Theory of the Photographie Process, Seiten 182-184; Macmillan Publishing C. Inc., Forth Edition).

Gegenstand der Erfindung ist daher ein negativ entwickelndes farbfotografisches Sil berhalogenidmaterial, dessen Silberhalogenide zu wenigstens 95 mol-% aus AgCl bestehen, das wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler ent haltende Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine grünempfindliche, we nigstens einen Purpurkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht und we nigstens eine rotempfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltende Silber halogenidemulsionsschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht bei integraler Belichtung Solarisation aufweist und ihre Silberhalogenidemulsion wenigstens 0,1 mmol AgI pro Mol AgCl enthält.

Die Silberhalogenidemulsion der Solarisation aufweisenden Silberhalogenidemul sionsschicht enthält vorzugsweise Silberhalogenidkörner aus mindestens zwei unterschiedlich gefällten Zonen.

Diese Silberhalogenidemulsion wird vorzugsweise durch eine Vorfällung und anschließende Auffällung eines Silberhalogenids erzeugt, wobei die Auffällung insbesondere durch Umlösen einer sehr feinkörnigen Silberhalogenidemulsion (Mikratemulsion) auf die Vorfällung erfolgt.

Die Vorfällung ist bevorzugt eine homodisperse, kubische Silberhalogenidemulsion mit wenigstens 95 mol-% AgCl und höchstens 4 mol-% AgI. Die Mikratemulsion ist bevorzugt eine homodisperse Silberhalogenidemulsion mit wenigstens 90 mol-% AgCl und höchstens 8 mol-% AgI (Rest ist AgBr) und einem mittleren Korndurchmesser (Durchmesser der volumengleichen Kugel) von 0,05 µm bis 0,2 µm.

Die fertige Silberhalogenidemulsion ist vorzugsweise homodispers und kubisch, ent hält Silberhalogenidkörner mit wenigstens 95 mol-% AgCl, mit wenigstens 0,1 mmol AgI pro Mol AgCl und einer Kantenlänge der Würfel von 0,20 µm bis 2 µm.

Das Mol-Verhältnis der äußeren Zone zu dem restlichen Silber der Körner beträgt insbesondere 1 : 24 bis 6 : 1.

Mindestens eine Zone der genannten Silberhalogenidemulsion wird vorzugsweise mit wenigstens einer Art von Ionen oder Metallkomplexen der Metalle der Gruppen VIII und IIB oder der Metalle Re, Au, Pb oder Tl dotiert.

Die Zone, die AgI enthält, enthält vorzugsweise mindestens eine Art von Ionen oder Metallkomplexen der Metalle der Gruppe VIII des PSE.

Bei der Dotierung mit mehr als einer Art von Ionen bzw. Metallkomplexen aus den Metallen der Gruppe VIII und IIB oder der Metalle Re, Au, Pb oder Tl können die Ionen bzw. Metallkomplexe in einer Zone oder getrennt in mehrere Zonen gegeben werden.

Bevorzugte Ionen bzw. Metallkomplexe sind: Ir³⁺, Ir⁴⁺, Rh³⁺ und Hg²⁺.
Menge von Ir³⁺, Ir⁴⁺, Rh³⁺: von 5 nmol/mol Ag bis 50 µmol/mol Ag,
vorzugsweise von 10 nmol/mol Ag bis 500 nmol/mol Ag
Menge von Hg²⁺: von 0,5 µmol/mol Ag bis 100 µmol/mol Ag,
vorzugsweise von 1 µmol/mol Ag bis 30 µmol/mol Ag
Art der Zugabe von Ir³⁺, Ir⁴⁺, Rh³⁺ und Hg²⁺: in NaCl-Einlauflösung

Die bevorzugte AgI-Menge beträgt 0,01 bis 20 mmol pro Mol AgCl, insbesondere 0,1 bis 5 mmol pro Mol AgCl.

Bevorzugt wird eine innere Zone, insbesondere der Kern mit Hg²⁺ und eine äußere Zone, insbesondere die äußerste Zone mit Ir³⁺, Ir⁴⁺ und/oder Rh³⁺ dotiert.

Die Bestimmung der unterschiedlichen Dotierung von Kern und Hülle einer Silberhalogenidemulsion, bei der die Halogenidzusamensetzung von Kern und Hülle gleich oder zumindest sehr ähnlich ist, kann wie folgt vorgenommen werden:

1. Methode

Die Silberhalogenidkörner werden mit geeigneten Silberhalogenidlösungsmitteln, z. B. einer verdünnten wäßrigen Thiosulfatlösung, fraktioniert aufgelöst. In den Lösungen wird mittels ICP-MS Art und Menge des Dotierungsmetalls, bzw. der Dotierungsmetalle bestimmt.

2. Methode

Als direkte Methoden ohne Auflösung der Silberhalogenidkörner kommen die Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS) und die "Sputtered Neutral- Massenspektrometrie" (SNMS) in Betracht.

Auch kombinierte Methoden sind denkbar.

Die Umlösung wird mit NaCl-Lösung bzw. einem Bisthioether durchgeführt.

Die Bisthioether entsprechen der Formel (I)

worin
R₁ einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit nicht mehr als 8 C-Atomen oder -C(R₆,R₇)-C(R₈,R₉)-(CH₂)_nNHCONHR₁₀,
R₂ bis R₉, H oder Alkyl mit nicht mehr als 3 C-Atomen oder paarweise die Glieder eines Fünf- oder Sechsringes,
R₁₀ Wasserstoff oder einen Substituenten und
n 0 oder 1 bedeuten.

Innerhalb der Formel (I) sind Verbindungen der Formel (II) bevorzugt

worin
R₁ bis R₉ und n die vorstehend genannte Bedeutung besitzen und
R₁₁ H, eine Alkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkylgruppe mit nicht mehr als 6 C-Atomen, eine Acyl-, Alkoxycarbonyl-, Carbamoyl- oder Sulfonylgruppe bedeutet.

Geeignete Verbindungen der Formeln (I) oder (II) sind

Vorzugsweise ist das farbfotografische Material ein Kopiermaterial.

Die fotografischen Kopiermaterialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien sowie mit Polyethylen oder Polyethylenterephthalat beschichtetes Papier. Eine Übersicht über Trägermaterialien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 dargestellt.

Die farbfotografischen Kopiermaterialien weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silber halogenidemulsionsschicht und eine rotempfndliche, blaugrünkuppelnde Silberha logenidemulsionsschicht auf; die Schichten können miteinander vertauscht sein.

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Sta bilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensibili satoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286 und in Re search Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89.

Die Fällung kann auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z. B. durch Änderung des pH-Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288 und in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationspro dukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelb kuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln ge löst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßri gen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durchmesser) in den Schichten vor.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbin dungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ange ordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtemp findlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Anti oxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.

Bevorzugt werden Sofort- oder Schnellhärter eingesetzt, wobei unter Sofort- bzw. Schnellhärtern solche Verbindungen verstanden werden, die Gelatine so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens wenige Tage nach Beguß die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere, durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Materials verstanden.

Geeignete Sofort- und Schnellhärtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294 und in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Ver fahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht. Das farbfotografische Material nach der Erfindung eignet sich insbesondere für eine Kurzzeitverarbeitung mit Entwicklungszeiten von 10 bis 30 Sekunden.

Als Lichtquellen für die Belichtung kommen insbesondere Halogen-Lampen oder Laser-Belichter in Betracht.

Geeignete Purpurkuppler entsprechen den Formeln III oder IV

enthalten, worin
R₃₁, R₃₂, R₃₃ und R₃₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, Amino, Anilino, Acylamino, Cyano, Alkoxy carbonyl, Alkylcarbamoyl oder Alkylsulfamoyl, wobei diese Reste weiter substituiert sein können und wobei mindestens einer dieser Reste eine Bal lastgruppe enthält, und
Y einen von Wasserstoff verschiedenen, bei der chromogenen Kupplung ab spaltbaren Rest (Fluchtgruppe) bedeuten.

R₃₁ und R₃₃ sind vorzugsweise tert.-Butyl; Y ist vorzugsweise Chlor.

Diese Kuppler sind aufgrund der Farbbrillanz der mit ihnen erzeugten Purpurfarb stoffe an sich besonders vorteilhaft.

Bevorzugte Kuppler der Formel III sind solche der nachfolgenden Formel:

Geeignete Kuppler der Formel IV sind Kuppler der nachfolgenden Formel:

Geeignete Gelbkuppler entsprechen der Formel V

in welcher
R₅₁, R₅₂, R₅₃ unabhängig voneinander Alkyl bedeuten oder R₅₂ und R₅₃ gemeinsam einen drei- bis sechsgliedrigen Ring bilden;
R₅₄ Alkyl, Alkoxy oder Halogen,
R₅₅ Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkyl carbamoyl, Arylcarbamoyl, Alkylsulfamoyl, Arylsulfamoyl;
Z₁ -O-, -NR₅₆-;
Z₂ -NR₅₇- oder -C(R₅₈)R₅₉-;
R₅₆, R₅₇, R₅₈ und R₅₉ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl bedeuten.
R₅₁, R₅₂ und R₅₃ sind vorzugsweise CH₃.
R₅₄ ist vorzugsweise Cl oder OCH₃.
R₅₅ ist vorzugsweise -COOR₆₀, -CONHR₆₀, -SO₂NHCOR₆₀, wobei R₆₀ C₁₀-C₁₈- Alkyl.

Beispiele für erfindungsgemäße Gelbkuppler der Formel (V) sind:

Geeignete Blaugrünkuppler entsprechen der Formel VI

worin
R₆₁, R₆₂, R₆₃ und R₆₄ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl be deuten.
R₆₁ ist bevorzugt CH₃ oder C₂H₅.
R₆₂ ist bevorzugt C₂-C₆-Alkyl,
R₆₃ und R₆₄ sind bevorzugt t-C₄H₉ oder t-C₅H₁₁.

Beispiele für Blaugrünkuppler der Formel VI sind:
VI-1 mit R₆₁ = C₂H₅, R₆₂ = n-C₄H₉, R₆₃ = R₆₄ = t-C₄H₉,
VI-2 mit R₆₁ = R₆₂ = C₂H₅, R₆₃ = R₆₄ = t-C₅H₁₁,
VI-3 mit R₆₁ = C₂H₅, R₆₂ = n-C₃H₇, R₆₃ = R₆₄ = t-C₅H₁₁,
VI-4 mit R₆₁ = CH₃, R₆₂ C₂H₅, R₆₃ = R₆₄ = t-C₅H₁₁.

Herstellung der Silberhalogenidemulsionen 0. Mikratemulsion (EmM1) (Dotierungsfreie Mikrate)

Es werden die folgenden Lösungen mit demineralisiertem Wasser angesetzt:

Lösungen 02 und 03 werden bei 50°C im Lauf von 30 Minuten mit einer konstanten Zulaufgeschwindigkeit bei pAg 7,7 und pH 5,0 gleichzeitig unter intensivem Rühren zur Lösung 01 gegeben. Während der Fällung werden pAg-Wert durch Zudosierung einer NaCl-Lösung und pH-Wert durch Zudosierung von H₂SO₄ in den Fällungskes sel konstant eingehalten. Es wird eine AgCl-Emulsion mit dem mittleren Teilchen durchmesser von 0,09 µm erhalten. Das Gelatine/AgNO₃-Gewichtsverhältnis beträgt 0,14. Die Emulsion wird bei 40°C ultrafiltriert, gewaschen und mit so viel Gelatine und Wasser redispergiert, daß das Gelatine/AgNO₃-Gewichtsverhältnis 0,3 beträgt und die Emulsion pro kg 200 g AgCl enthält. Nach der Redispergierung beträgt die Korngröße 0,12 µm.

Herstellung von Mikratemulsion EmM2

Wie EmM1, jedoch mit dem Unterschied, daß zusätzlich 1140 µg K₂IrCl₆ in die Lö sung 02 gegeben werden.

Herstellung von Mikratemulsion EmM3

Wie EmM1, jedoch mit dem Unterschied, daß zusätzlich 20,4 g KI in die Lösung 02 gegeben werden.

Herstellung von Mikratemulsion EmM4

Wie EmM1, jedoch mit dem Unterschied, daß zusätzlich 1140 µg K₂IrCl₆ und 20,4 g KI in die Lösung 02 gegeben werden.

1. Blauempfindliche Emulsionen EmB1-EmB5 EmB1

1. Es werden die folgenden Lösungen mit demineralisiertem Wasser angesetzt:

Lösungen 12 und 13 werden bei 50°C im Lauf von 150 Minuten bei einem pAg von 7,7 gleichzeitig unter intensivem Rühren zu der in dem Fällungskessel vorgelegten Lösung 11 gegeben. Die Kontrolle von pAg- und pH-Wert erfolgt wie bei der Fäl lung der Emulsion (EmM1). Der Zulauf wird so geregelt, daß in den ersten 100 Mi nuten die Zulaufgeschwindigkeit der Lösung 13 linear von 2 ml/min bis 18 ml/min steigt und in den restlichen 50 Minuten mit konstanter Zulaufgeschwindigkeit von 20 ml/min gefahren wird. Es wird eine AgCl-Emulsion mit dem mittleren Teilchen durchmesser von 0,71 µm erhalten. Die Emulsion enthält 10 nmol Ir⁴⁺ pro mol AgCl. Das Gelatine/AgNO₃-(die Menge von AgCl in der Emulsion wird im folgenden auf AgNO₃ umgerechnet) Gewichtsverhältnis beträgt 0,14. Die Emulsion wird ultrafil triert, gewaschen und mit so viel Gelatine und Wasser redispergiert, daß das Gela tine/AgNO₃-Gewichtsverhältnis 0,56 beträgt und die Emulsion pro kg 200 g AgNO₃ enthält.

Die Emulsion wird bei einem pH von 0,53 mit einer optimalen Gold(III)chlorid- und Na₂S₂O₃-Menge bei einer Temperatur von 50°C 2 Stunden gereift. Nach der chemi schen Reifung wird pro mol AgCl die Emulsion bei 40°C mit 30 mmol der Verbin dung (Sens B) spektral sensibilisiert, mit 0,4 mmol der Verbindung (Stab 1) stabili siert und anschließend mit 0,006 Mol KBr versetzt.

EmB2

Fällung, Entsalzung, Redispergierung, chemische Reifung, spektrale Sensibilisierung und Stabilisierung erfolgen wie bei EmB1, jedoch mit dem Unterschied, daß zusätz lich 1,02 g KI in die Lösung 12 gegeben werden. Die Korngröße beträgt 0,72 µm.

EmB3

Wie EmB2, jedoch mit dem Unterschied, daß die Zugabe von 57 µg K₂IrCl₆, 1,02 g KI und 100 mg der Verbindung I-9 erst erfolgt, nachdem 75% der Lösung 13 zudo siert worden sind. Die Korngröße nach der Redispergierung beträgt 0,72 µm.

EmB4

Wie EmB3, jedoch werden die Lösungen 12 und 13 wie folgt geteilt:
Lösung 22
1395 g Wasser
270 g NaCl
1,02 g KJ
57 µg K₂IrCl₆
Lösung 23
1350 g Wasser
750 g AgNO₃
Lösung 24
465 g Wasser
90 g NaCl
Lösung 25
450 g Wasser
250 g AgNO₃

Der erste Einlauf erfolgt mit den Lösungen 22 und 23. Der zweite Einlauf erfolgt mit den Lösungen 24 und 25. Die Zulaufgeschwindigkeit gleicht der für EmB1. 10 Minuten vor dem Start des zweiten Einlaufs wurde 100 mg der Verbindung I-9 dem Fällungskessel zugegeben. Die Korngröße nach der Redispergierung beträgt 0,72 µm.

EmB5

Wie EmB3 jedoch mit dem Unterschied, daß kein K₂IrCl₆ in die Lösung 12 zugege ben wird. Die Korngröße nach der Redispergierung beträgt 0,71 µm.

Herstellung der blauempfindlichen Umlöseemulsionen EmB11-EmB19

Die Herstellung der Emulsionen erfolgt durch Umlösung der Mikratemulsionen auf eine Vorfällung.

Herstellung von den Vorfällungen EmV1-EmV5 1.1 EmV1

1. Wie EmB1 jedoch mit den Unterschieden:
2. Lösung 12 enthält keine K₂IrCl₆-Verbindung
3. Die Menge der Zusätze in Lösung 11 wird um 35% erhöht
4. Die Zulaufgeschwindigkeit der Lösung 13 steigt linear von 4 ml/min bis 36 ml/min an, so daß die Fällung innerhalb 100 Minuten abgeschlossen ist. Es wird eine AgCl-Emulsion mit dem mittleren Teilchendurchmesser von 0,64 µm erhalten. Das Gelatine/AgNO₃-Gewichtsverhältnis beträgt 0,144. Die Emulsion wird ultrafiltriert, gewaschen und mit so viel Gelatine redispergiert, daß das Gelatine/AgNO₃-Gewichtsverhältnis 0,56 beträgt.

1.2 EmV2

1. Wie EmV1, jedoch Zusatz von 1,36 g KJ in die Lösung 12.

1.3 EmV3

Wie EmV1, jedoch Zusatz von 76 µg K₂IrCl₆ in die Lösung 12.

1.4 EmV4

Wie EmV1, jedoch Zusatz von 76 µg K₂IrCl₆ und 1,36 g KJ in die Lösung 12.

1.5 EmV5

Wie EmV1, jedoch Zusatz von 760 Mg K₂IrCl₆ und 13,6 g KJ in die Lösung 12.

Herstellung der blauempfindlichen Umlöseemulsion EmB11-B15 Herstellung EmB11

900 g der Vorfällung EmV1 (entspricht 180 g AgNO₃) werden in einem Fällungs kessel vorgelegt und bei 40°C aufgeschmolzen. 300 g Mikratemulsion EmM1 (ent spricht 60 g AgNO₃) werden in einem mit einem Rührer installierten Einlaufkessel vorgelegt und bei 40°C aufgeschmolzen. Unter intensivem Rühren der Vorfällung EmV1 werden 95 mg der Verbindung I-9 zugegeben. Nach 5 Minuten Pause wird die Mikratemulsion EmM1 bei einer konstanten Geschwindigkeit innerhalb von 20 Minuten zudosiert. Nach 10 Minuten Pause wird die Emulsion mit so viel Gelatine redispergiert, daß das Gelatine/AgNO₃-Gewichtsverhältnis 0,56 beträgt. Es wird eine AgCl-Emulsion mit dem mittleren Teilchendurchmesser von 0,73 µm erhalten. Che mische Reifung, spektrale Sensibilisierung und Stabilisierung erfolgen wie bei EmB1.

Herstellung EmB12

Wie EmB11, aber mit Vorfällung EmV2 statt EmV1.

Herstellung EmB13

Wie EmB11, aber mit Vorfällung EmV3 statt EmV1.

Herstellung EmB14

Wie EmB11, aber mit Vorfällung EmV4 statt EmV1.

Herstellung EmB15

Wie EmB11, aber mit Mikratemulsion EmM3 statt EmM1.

Herstellung EmB16

Wie EmB15, aber mit Vorfällung EmV3 statt EmV1.

Herstellung EmB17

Wie EmB11, aber mit Mikratemulsion EmM4 statt EmM1.

Herstellung EmB18

Wie EmB17, aber mit Vorfällung EmV3 statt EmV1.

Herstellung EmB19

Wie EmB17, aber mit Vorfällung EmV5 statt EmV1.

Nachstehend folgt eine Darstellung der blauempfindlichen Emulsionen B1 bis B5 und B11 bis B19 hinsichtlich Kornaufbau und Dotierung.

2. Grünempfindliche Emulsionen EmG

Es werden die folgenden Lösungen mit demineralisiertem Wasser angesetzt:

Lösungen 22 und 23 werden bei 40°C im Lauf von 75 Minuten bei einem pAg von 7,7 gleichzeitig unter intensivem Rühren zu der in dem Fällungskessel vorgelegten Lösung 21 gegeben. Die Kontrolle von pAg- und pH-Wert erfolgt wie bei der Fäl lung der Emulsion EmM1. Der Zulauf wird so geregelt, daß in den ersten 50 Minuten die Zulaufgeschwindigkeit der Lösung 23 linear von 4 ml/min bis 36 ml/min ansteigt und in den restlichen 25 Minuten mit einer konstanten Zulaufgeschwindigkeit von 40 ml/min gefahren wird. Es wird eine AgCl-Emulsion mit dem mittleren Teilchen durchmesser von 0,50 µm erhalten. Die Emulsion enthält 10 nmol Ir⁴⁺ und 3 µmol HgCl₂ pro mol AgCl. Das Gelatine/AgNO₃-Gewichtsverhältnis beträgt 0,14. Die Emulsion wird ultrafiltriert, gewaschen und mit so viel Gelatine und Wasser redis pergiert, daß das Gelatine/AgNO₃-Gewichtsverhältnis 0,56 beträgt und die Emulsion pro kg 200 g AgNO₃ enthält.

2,5 kg der Emulsion (entspricht 500 g AgNO₃) wird bei einem pH von 0,53 mit einer optimalen Gold(III)chlorid- und Na₂S2O₃-Menge bei einer Temperatur von 60°C 2 Stunden gereift. Nach der chemischen Reifung wird pro mol AgCl der Emulsion bei 50°C mit 40 mmol der Verbindung (Sens G) spektral sensibilisiert, mit 0,4 mmol der Verbindung (Stab 2) und 0,4 mmol der Verbindung (Stab 3) stabilisiert und an schließend mit 0,01 mol KBr versetzt.

Rotempfindliche Emulsion EmR1

Fällung, Entsalzung und Redispergierung erfolgen wie bei der grünempfindlichen Emulsion EmG. Die Emulsion wird mit einer optimalen Menge Gold(III)chlorid und Na₂S₂O₃ 2 Stunden bei einer Temperatur von 60°C chemisch gereift. Nach der chemischen Reifung wird die Emulsion bei 40°C mit 50 µmol der Verbindung (Sens R) pro mol AgCl spektral sensibilisiert und mit 954 µmol (Stab 4) und 2,24 mmol (Stab 2) pro mol AgNO₃ stabilisiert. Anschließend werden 0,003 mol KBr zugesetzt.

Schichtaufbauten

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entspre chenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Schichtaufbau 1

1. Schicht (Substratschicht):
0,3 g Gelatine
2. Schicht (blauempfindliche Schicht):
EmB1 aus 0,40 g AgNO₃

0,635 g Gelatine
0,15 g Gelbkuppler V-54
0,40 g Gelbkuppler V-52 0,38 g Trikresylphosphat (TKP)
3. Schicht (Zwischenschicht):
1,1 g Gelatine
0,08 g Scavenger SC
0,02 g Weißkuppler WK
0,1 g TKP
4. Schicht (grünempfindliche Schicht):
EmG aus 0,23 g AgNO₃

1,2 g Gelatine
0,23 g Purpurkuppler III-2
0,23 g Farbstabilisator ST-3
0,17 g Farbstabilisator ST-4
0,23 g TKP
5. Schicht (UV-Schutzschicht):
1,1 g Gelatine
0,08 g SC
0,02 g WK
0,6 g UV-Absorber UV
0,1 g TKP
6. Schicht (rotempfindliche Schicht):
EmR-1 aus 0,26 g AgNO₃

mit
0,75 g Gelatine
0,40 g Blaugrünkuppler VI-2
0,36 g TKP
7. Schicht (UV-Schutzschicht):
0,35 g Gelatine
0,15 g UV
0,075 g TKP
8. Schicht (UV-Schutzschicht):
0,9 g Gelatine
0,3 g Härtungsmittel HM

Schichtaufbau 2

Wie Schichtaufbau 1, jedoch die blauempfindliche Emulsion in 2. Schicht ist EmB2 mit 0,4 g AgNO₃/m².

Schichtaufbau 3

Wie Schichtaufbau 1, jedoch die blauempfindliche Emulsion in 2. Schicht ist EmB3 mit 0,4 g AgNO₃/m².

Schichtaufbau 4

Wie Schichtaufbau 1, jedoch die blauempfindliche Emulsion in 2. Schicht ist EmB4 mit 0,4 g AgNO₃/m².

Schichtaufbau 5

Wie Schichtaufbau 1, jedoch die blauempfindliche Emulsion in 2. Schicht ist EmB5 mit 0,4 g AgNO₃/m².

Schichtaufbau 6

Wie Schichtaufbau 1, jedoch die blauempfindliche Emulsion in 2. Schicht ist EmB11 mit 0,4 g AgNO₃/m².

Schichtaufbau 7

Wie Schichtaufbau 1, jedoch die blauempfindliche Emulsion in 2. Schicht ist EmB12 mit 0,40 g AgNO₃/m².

Schichtaufbau 8

Wie Schichtaufbau 1, jedoch die blauempfindliche Emulsion in 2. Schicht ist EmB13 mit 0,40 g AgNO₃/m².

Schichtaufbau 9

Wie Schichtaufbau 1, jedoch die blauempfindliche Emulsion in 2. Schicht ist EmB14 mit 0,40 g AgNO₃/m².

Schichtaufbau 10

Wie Schichtaufbau 1, jedoch die blauempfindliche Emulsion in 2. Schicht ist EmB15 mit 0,40 g AgNO₃/m².

Schichtaufbau 11

Wie Schichtaufbau 1, jedoch die blauempfindliche Emulsion in 2. Schicht ist EmB16 mit 0,40 g AgNO₃/m².

Schichtaufbau 12

Wie Schichtaufbau 1, jedoch die blauempfindliche Emulsion in 2. Schicht ist EmB17 mit 0,40 g AgNO₃/m².

Schichtaufbau 13

Wie Schichtaufbau 1, jedoch die blauempfindliche Emulsion in 2. Schicht ist EmB18 mit 0,40 g AgNO₃/m².

Schichtaufbau 14

Wie Schichtaufbau 1, jedoch die blauempfindliche Emulsion in 2. Schicht ist EmB19 mit 0,40 g AgNO₃/m².

In Schichtaufbau 1 bis 14 erstmals verwendete Verbindungen:

Verarbeitung Integrale Belichtung

Die Proben wurden hinter einem graduierten Graukeil mit einer Dichteabstufung von 0,1/Stufe 5 ms, 40 ms, 5 s und 40 s mit einer konstanten Lichtmenge belichtet und im Prozeß AP 94 wie folgt verarbeitet:

a) Farbentwickler - 45 s - 35°C

Triethanolamin	9,00 g
N,N-Diethylhydroxylamin	4,00 g
Diethylenglykol	0,05 g
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methan-sulfonamidoethyl-anilin-sulfat	5,00 g
Kaliumsulfit	0,20 g
Triethylenglykol	0,05 g
Kaliumcarbonat	22,00 g
Kaliumhydroxid	0,40 g
Ethylendiamintetraessigsäure-di-Na-Salz	2,20 g
Kaliumchlorid	2,50 g
1,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-trisulfonsäuretrinatriumsalz	0,30 g
AL=L<auffüllen mit Wasser auf 1000 ml; pH 10,0

b) Bleichfixierbad - 45 s - 35°C

Ammoniumthiosulfat	75,00 g
Natriumhydrogensulfit	13,50 g
Ammoniumacetat	2,00 g
Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz)	57,00 g
Ammoniak 25%ig	9,50 g
AL=L<auffüllen mit Essig auf 1000 ml; pH 5,5

c) Wässern - 2 min - 33°C d) Trocknen

Die Ergebnisse der integralen Belichtung sind in Form der folgenden Parameter dar gestellt:
Dmin: Dichte im Bereich der Farbdichtekurve im nicht belichteten Be reich
Empfindlichkeit E: Abszisse zur Dichte = 0,6
Als Abszissenwert wird die Dichte des Vorlagekeils angegeben (relativer Empfindlichkeitswert)
Gamma-Wert G1: Schwellengradation: ist die Steigung der Sekante zwischen dem Empfindlichkeitspunkt mit der Dichte D = Dmin + 0,10 und dem Kurvenpunkt mit der Dichte D = Dmin + 0,85.
Gamma-Wert G2: Schultergradation: ist die Steigung der Sekante zwischen dem Empfindlichkeitspunkt mit der Dichte D = Dmin + 0,85 und dem Kurvenpunkt mit der Dichte D = Dmin + 1,60.
Dmax: Dichte im Bereich des horizontalen Verlaufs der Farbdichte kurve bei Überbelichtung.

Laser-Belichtung

Die Proben wurden im eingangs genannten Laser-Belichter mit dem Motiv von Abb. 1 mit folgenden Leistungen belichtet:
Rot:
minimal: 0,7 nW
maximal: 25 µW
Grün:
minimal: 1 nW
maximal: 2 µW
Blau:
minimal: 1 nW
maximal: 5 µW

Die Verarbeitung erfolgt wie bei der Analogbelichtung.

Die Ergebnisse der Laser-Belichtungen sind in Form der folgenden Parameter darge stellt:
D_F (rot): Die nutzbare Blaugrün-Maximaldichte bei einer tolerierbaren Linienverbreitung gemäß Abbildung (3) und Gleichung (3)
D_F (grün): wie D_F (rot) aber für Purpur-Farbdichte
D_F (blau): wie D_F (rot) aber für Gelb-Farbdichte

Solarisation

Durchführung: Die unverarbeiteten Proben aus den Schichtaufbauten 1 bis 14 wur den unter Sonnenlicht (Sommerzeit Europa) 0,1 h, 2 h, 16 h und 48 h belichtet. Die belichteten Proben wurden im Prozeß AP 94 verarbeitet. Anschließend wurden die Gelb-, Purpur- und Blaugrün-Farbdichten anhand X-Rite (Status A) gemessen.

Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1a, 1b, 2a und 2b wiedergegeben.

Ergebnisse

Tabelle 1a

Tabelle 1b

Es wird deutlich, daß Materialien mit Solarisationseigenschaft eine höhere ausnutz bare Farbdichte bei Laser-Belichtung erreichen.

Tabelle 2a

Tabelle 2b

Es wird deutlich, daß Materialien mit Solarisationseigenschaft ein besseres Schwarz schildverhalten hinsichtlich Gamma 1 und Gamma 2 besitzen.

Claims

1. Farbfotografisches, negativ entwickelndes Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und wenigstens einer blauempfindlichen, wenigstens einen Gelb kuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens einer grünempfindlichen, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltenden Silberhalo genidemulsionsschicht und wenigstens einer rotempfindlichen, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenide zu wenigstens 95 mol% aus AgCl bestehen, dadurch ge kennzeichnet, daß mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht wenigstens 0,1 mmol AgI pro Mol AgCl enthält und bei Analogbelichtung Solarisation aufweist.

2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht eine Sil berhalogenidemulsion enthält, deren Körner aus mindestens zwei unterschied lich gefällten Zonen besteht und das Silber-Verhältnis der äußersten Zone zu dem restlichen Silber der Körner 1/24 bis 6/1 beträgt.

3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, daß mindestens eine Zone der genannten Silberhalogenidemul sion mit wenigstens einem Metall aus der Gruppe VIII oder IIB des Perioden systems der Elemente oder mit Re, Au, Pb oder Tl dotiert wird.

4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3, dadurch ge kennzeichnet, daß die Zone, die mit wenigstens einem Metall aus der Gruppe VIII oder IIB des Periodensystems der Elemente oder mit Re, Au, Pb oder Tl dotiert wird, gleichzeitig AgI enthält.

5. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß die AgI-Menge 0,1 bis 20 mmol pro Mol AgCl beträgt.

6. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, daß die äußerste Zone durch Umlösung einer Mikratemulsion auf eine vorher erzeugte Vorfällung erzeugt wird.

7. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 6, dadurch ge kennzeichnet, daß als Umlösemittel für die Rekristallisation der Mikratemul sion ein Bisthioether oder/und NaCl verwendet werden.