CN1475858A - 制备片状颗粒卤化银乳剂的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备高溴片状颗粒乳剂的方法，该乳剂包括一分散介质和含具有{111}主面并且纵横比至少为2的片状颗粒的卤化银颗粒，其含有大于50摩尔％的溴化物并占颗粒总投影面积的50％以上，平均纵横比至少为5。该方法包括(i)于分散介质中建立含平行孪晶面的片状卤化银颗粒晶核和(ii)于卤化银反应容器中使片状颗粒晶核不断生成片状颗粒；其中在加入总银离子的最后10摩尔％以前加入最多为0.4摩尔％硫氰酸根离子。使用硫氰酸盐的结果是增加了纵横比而没有降低形态学纯度。

Description

制备片状颗粒卤化银乳剂的方法
本发明涉及制备片状颗粒卤化银乳剂的一种改进方法和含有一种或多种改进乳剂的感光材料。
高溴(化物)片状颗粒乳剂的感光优点首先由US 4,434,226(Wilgus等人)、US 4,439,520(Kofron等人)和US 4,433,048(Solberg等人)所证实，这些专利认识到以一种或多种形式公开的化学和光敏乳剂在彩色摄影和黑白摄影(包括间接的射线摄影)中是有用的。高溴片状颗粒乳剂的制备是在特定的一套条件下先建立片状颗粒晶核，然后再同时加入银离子和卤离子使晶核生长。例如Kofron等人公开和证实的化学和光敏片状颗粒乳剂的显著感光优点，其中平均纵横比大于8的片状颗粒占乳剂颗粒总颗粒投影面积的50％以上。Solberg等人证实的优点是，高溴片状碘溴化银颗粒乳剂在中心区域的碘化物比例要比周边置换区域低。
片状颗粒乳剂的优点在许多随后的文献中被进一步证实，特别是与等质量的三维颗粒(诸如立方体或八面体)相比，它们的表面积/体积比增加了。较大的表面积/体积比，其结果使片状颗粒乳剂具有许多感光优点，包括较高的光谱/内禀速度比、改进的粒度(在给定的光谱速度下)、较高的遮盖力和减低的浊度。纵横比是片状颗粒的厚度与直径(通常是等面积圆的直径)之比，是一个直接关系到片状颗粒乳剂提供的潜在优点大小的有价值的数字。因此，如果两种片状颗粒乳剂具有相同的平均颗粒直径但纵横比不同，它们在最佳感光时具有大致相等光谱速度的能力。但是纵横比较高者(即含有较细颗粒的乳剂，这种乳剂具有相同的平均粒径)，则具有形成较小粒度影像的(例如在彩色负片中的)能力。
USP 4,914,014叙述了一种制备片状颗粒乳剂的方法，其中晶核的形成是在高pBr下进行的，这有利于薄的片状乳颗粒剂的沉淀。US5,250,403证实了非常薄的片状乳剂相对于较厚的的片状颗粒乳剂的反射度的改进(降低的浊度)以及薄的片状颗粒乳剂中形态纯度的重要性。
本技术领域中已建议在感光材料的制备中使用硫氰酸根离子，主要是提高其感光性。例如US 2,222,264公开了使用硫氰酸盐沉淀AgBrI乳剂。发明人指出，可以采用的“硫氰酸盐的量相当于2-15摩尔％乳剂中卤化银的摩尔量”。他们又进一步指出，“可以采用更大量的硫氰酸盐，特别是硫氰酸盐是在洗涤前加入”。他们宣称的乳剂含0.05-2摩尔％硫氰酸盐(洗涤后)。发明人没有述及颗粒的形态学，特别是没有述及沉淀片状颗粒乳剂的适合量。
US 3,320,069公开了水溶性硫氰酸盐化合物的使用，其量是“每摩尔卤化银5-50克”。虽然发明人没有具体指明用的是什么硫氰酸盐，如果是属于它们的一些实施例中所使用的钠盐，5-50克的量就相当于6.16-61.6摩尔％，基于卤化银计算。发明人未叙述它们的乳剂的形态学问题，特别是没有指出关于在片状颗粒乳剂的沉淀中使用硫氰酸盐的问题。US 4,853,323公开了在乳剂的沉淀中使用浓度为银的0.5-60摩尔％(优选2-40摩尔％)硫氰酸盐。此专利和与其密切相关的专利US 4,921,784也指出了一个光谱特征，所得到的乳剂在IR吸收谱中显示了硫氰酸盐在2052cm-1处的特别强度。专利中叙述了纵横比为5或更大的片状颗粒乳剂可以在发明中使用，但是没有讲述硫氰酸盐的加入对于这种乳剂的制备有什么实际的效果。
US 4,433,048叙述了在片状颗粒乳剂中使用硫氰酸盐的可能性，但是没有提示在乳剂的制备过程中应该加入的具体时间，没有指出优选量，也没有叙述所期望的效果。
因为纵横比直接关系到片状乳剂的潜在优点，所以在制备片状颗粒乳剂时需要寻找增加这种有价值的数字的方法；同时，也因为一直希望要有较高的感光速度，所以要求具有颗粒较大的乳剂。因此，生成片状颗粒乳剂并保持或增加纵横比的沉淀法将会是特别有价值的。
本发明的一个方面旨在制备一种高溴片状颗粒乳剂的方法，该乳剂包括一分散介质和包括具有{111}主面并且纵横比至少为2的片状颗粒的卤化银颗粒，这种乳剂含有大于50摩尔％的溴化物(基于银计算)并占颗粒总投影面积的50％以上，这种片状颗粒的平均纵横比至少为5，该方法包括：
(i)颗粒的晶核形成步骤：在分散介质中建立含平行孪晶面的片状卤化银颗粒晶核；
(ii)颗粒生长步骤：在一卤化银反应容器中使片状颗粒晶核不断生成片状颗粒，方法是在反应容器中加入银离子源和卤离子源将卤化银沉淀在片状颗粒晶核上；在加入最后总银离子的至少10摩尔％以前在卤化银反应容器中加入硫氰酸根离子，加入的硫氰酸根离子最多为0.4摩尔％(基于在反应容器中加入的总银离子计算)。
本发明的另一方面是由支承基体和涂覆在支承基体上的按本发明方法制备的卤化银乳剂层组成的感光材料。
吾等发现，在片状颗粒乳剂的沉淀中使用现有技术建议的硫氰酸盐量时，一般的结果是纵横比减低，形态纯度下降；而在使用的硫氰酸盐量低于现有技术时得到了惊异的结果，纵横比增加而且不降低形态学纯度。
本发明的目的在于制备片状颗粒感光乳剂的一种改进方法。这种乳剂是具体考虑结合具有拍摄感光度的彩色或黑白照相感光胶片以及射线摄影胶片材料(包括光热敏成像材料)的乳剂。
本文所用的片状颗粒中的“片状”一词指纵横比至少为2的卤化银颗粒，纵横比定义为颗粒主面的等圆直径(ECD)除以颗粒厚度。按本发明方法制备的片状颗粒乳剂的颗粒总数占总颗粒投影面积的至少50％，包括平均纵横比至少为5、更优选至少为8的片状颗粒。按本发明制备的片状颗粒乳剂进一步优选包括平均平坦度T(Tabularity)大于25(更优选大于100)的片状颗粒。“平坦度”一词是本技术中公认的用法T＝ECD/t2，式中的ECD是片状颗粒的平均等圆直径(微米)，t是片状颗粒的平均厚度(微米)。片状颗粒的厚度减小，平坦度则显著增加。按本发明方法制备的乳剂的片状颗粒的平均厚度小于0.3微米(感绿或感红乳剂)和0.5微米(感蓝乳剂)。平均片状颗粒厚度小于0.10微米的片状颗粒乳剂在本文中称为“超薄”片状颗粒乳剂。
关于片状颗粒，总的说来，要最大化高平坦度的优点，一般最好是要满能够达到的乳剂总颗粒投影面积的最高百分数的标准，典型的是至少50％总颗粒投影面积(TGPA％)。例如，在一优选的乳剂中，符合上述标准的片状颗粒至少占总颗粒投影面积的70％。最高性能的片状颗粒乳剂，其符合上述标准的片状颗粒至少占总颗粒投影面积的90％。
片状颗粒乳剂是按本发明用下面的(i)和(ii)的组合方法制备的：
(i)在分散介质中建立含平行孪晶面的片状卤化银颗粒晶核的颗粒晶核形成步骤，和
(ii)在一卤化银反应容器中使片状颗粒晶核不断生成片状颗粒的颗粒生长步骤，方法是在反应容器中加入银离子源和卤离子源将卤化银沉淀在片状颗粒晶核上。
关于颗粒晶核形成步骤(i)，可以采用的有悉知的单-或双喷射沉淀(jet precipitation)技术。例如在一最佳具体实施方案中具体考虑了颗粒晶核的平衡双喷沉淀，是将一银盐的水溶液和一溴盐的水溶液同时加入含有水和亲水胶体胶溶剂的分散介质中。在加入银盐前，最好在反应容器中加入小量的溴盐，使之有化学计量小量过量的卤离子。氯盐和碘盐之一或二者可以通过溴盐喷射器加入，或以分别的水溶液通过分别的喷射器加入。卤离子(例如钠盐、钾盐或铵盐)可以用各自的溶液或混合溶液加入，也可以用细颗粒(诸如李普曼AgCl、AgBr或AgI)的悬浮液加入。最好将氯离子和碘离子的浓度限制在20摩尔％以下(基于银离子计算)，这些卤化物的更优选的浓度低于10摩尔％(最佳低于6摩尔％)，基于银离子计算。硝酸银是最常用的银盐，最常用的卤盐是卤化铵和碱金属(例如锂、钠或钾)卤化物。
均匀的晶核形成可以在分散介质中加入李普曼乳剂来完成，以代替通过分别的喷射器加入银盐和卤盐水溶液。因为李普曼乳剂的颗粒一般具有小于0.05微米的平均ECD，最初加入的一小部分李普曼颗粒是作为沉积晶点的，剩余的李普曼颗粒离解为银离子和卤离子沉积在颗粒晶核的表面上。使用小的预形成卤化银颗粒作为乳剂沉淀的原料叙述于Mignot的US 4,334,012，Saito的US 4,301,241和Solberg等人的US 4,433,048中。
本发明的在颗粒晶核中加入平行孪晶面是与两种最通用的技术一致的，这些优选的和最通用的技术就是形成最终能够生长成片状颗粒的颗粒晶核群，同时在同一沉淀步骤中加入平行孪晶面。换言之，晶核形成是在有助于孪晶作用的条件下出现的。第二种方法是形成稳定的颗粒晶核群，然后将过渡乳剂的pAg调节至有助于孪晶作用的水平。不管采用那一种方法，在沉淀的早期往颗粒晶核中加入孪晶面都是有利的。预期使用小于5摩尔％、优选小于2摩尔％、更优选小于1摩尔％的总银量(形成片状颗粒乳剂的总银量)可以得到含平行孪晶面的颗粒晶核群。通常使用总银量的至少0.05％去形成含平行孪晶面的颗粒晶核群是合适的，虽然甚至可以使用更少的银离子。在形成稳定的颗粒晶核群后，加入平行孪晶面延迟的时间愈长，增加颗粒分散度的趋势愈大。
在向晶核中加入平行孪晶面的阶段，不管是在颗粒晶核的初期形成中还是在紧接着形成后，在完成的乳剂中能达到的颗粒分散度的最低水平是用控制分散介质来完成的。分散介质的pAg最好维持在5.4-10.3的范围，更优选7.0-10.0范围。pAg大于10.3时，可以观察到有增加片状颗粒ECD和厚度分散度的趋向。可以采用任何方便的常规技术以检测和调节pAg。
我们也观察到了颗粒分散度的降低，颗粒分散度的降低是分散介质pH的函数。在平行孪晶面加入颗粒晶核之时，如果分散介质的pH小于6.0，可以观察到非片状颗粒群的非片状颗粒分散度和厚度分散度的发生率均有降低。分散介质的pH可以用任何方便的常规方法来调节。诸如硝酸之类的强酸可以用作此目的。
颗粒的晶核形成和生长是在由水、溶解的盐和常规胶溶剂组成的分散介质中发生的。亲水胶体胶溶剂，诸如明胶和明胶衍生物是特别考虑的。在晶核形成步骤中加入每摩尔银离子20-800(最佳40-600)克的胶溶剂可以观察到产生的乳剂有最低的颗粒分散度。
对于感光乳剂来说，含平行孪晶面的的颗粒晶核的形成是在常规沉淀温度下进行的，特别优选的温度范围为20-80℃，最佳温度范围为20-60℃。
一旦如上所述的含平行孪晶面的颗粒晶核群形成，下一步最好是用熟化法降低颗粒晶核群的分散度。熟化含平行孪晶面的颗粒晶核以降低分散度的目的公开于Himmelwright的US 4,477,565和Norttorf的US 4,722,886中。浓度为0.01-0.1N的氨和硫醚溶液构成了优选的熟化剂选择系列。除了加卤化银溶剂诱导熟化外，将pH调节到一个较高的水平(例如大于9.0)也可以完成熟化步骤。这种类型的熟化方法公开于US 5,013,641中。熟化也可以在颗粒生长步骤前仅将颗粒群保持在升高的温度下来完成。
无论怎样缩短熟化期，分散度的降低也是会出现的。但是，宁可将熟化继续到至少有20％的总银溶解并再沉积到剩余的颗粒晶核上。熟化时间愈长，存活的晶核数愈少。这就意味着在其后的生长步骤中产生目标ECD的片状颗粒要求逐渐减少的附加卤化银沉淀。另一方面，从沉淀的总银克数可知，延长熟化可降低乳剂颗粒的尺寸。最佳熟化将作为所需乳剂要求的函数而改变，并且需要时可进行调节。
一当晶核形成作用和熟化完成后，卤化银的进一步生长可以用有利于达到所需最终平均颗粒厚度和ECD的任何常规方法。颗粒生长期加入的卤化物可以分别从晶核形成用的卤化物中进行选择。片状颗粒乳剂可含均匀的或非均匀的卤化银组成。虽然颗粒晶核的形成最好有溴离子和仅仅是小量的氯离子和/或碘离子，在生长步骤完成后产生的片状颗粒乳剂可含(除溴离子外)碘离子和氯离子的任何一种或碘离子和氯离子以任何比例的组合，这些比例可在高溴片状颗粒乳剂中发现。颗粒的生长可以象在颗粒晶核形成步骤中一样通过银盐溶液和卤盐溶液的双喷加入来完成，或者加入事先形成的高溴化物微细颗粒。需要时，片状颗粒乳剂的生长可以用这样的方法来完成，即形成一芯-壳乳剂。Evan等人在US 4,504,570中所述的成壳步骤，例如惯用的获取改进感光性能的片状颗粒的内部掺杂(诸如用第八族金属离子或配位化合物掺杂)是特别考虑的。
在本发明方法中，在卤化银反应容器中在加入至少最后10％的银(离子)之前加入硫氰酸(根)离子，更优选在加入最后50％的银之前，最优选在加入最后90％的银之前加入硫氰酸根离子，其浓度至多为0.4摩尔％，基于在反应容器中加入的总银离子计算。加入硫氰酸离子最好是总银离子的至少0.01摩尔％，更优选0.05-0.3摩尔％。硫氰酸离子的可能来源包括NaSCN、KSCN和NH4SCN。在一特别的最佳具体实施方案中，硫氰酸根离子的加入是在颗粒晶核形成步骤在反应容器中加入了小于5％(优选小于2％，更优选小于1％)的银离子之后，并在其后的颗粒生长步骤在加入平衡的银离子之前。
虽然典型的形成高溴片状颗粒乳剂的颗粒形成和生长步骤的一般叙述如上，但是本发明的方法可应用于任何已知的沉淀高溴片状颗粒乳剂的方法，按本发明的方法进行改良，包括在这种乳剂颗粒生长过程中使用硫氰酸盐。可以用本发明改良的有代表性的高溴片状颗粒乳剂的制备方法包括许多惯用的方法，例如下面的参考文献中所述的方法：Research Disclosure，22534款，1983年1月，Kenneth Mason出版公司出版，Emsworth，Hampshire P010 7DD，England；Daubendiek等人的US 4,414,310；Solberg等人的US 4,433,048；Wilgus等人的US 4,434,266；Maskasky的US 4,435,501；Kofron等人的US 4,439,520；Yamada等人的US 4,467,528；Sugimoto等人的US 4,665,012；Daubendiek等人的US 4,672,027；Yamada等人的US 4,679,745；Daubendiek等人的US 4,693,964；Maskasky的US 4,713,320；Nottorf的US 4,722,886；Sugimoto的US4,755,456；Goda的US 4,755,617；Ellis的US 4,801,522；Ikeda等人的US 4,806,461；Ohashi等人的US 4,835,095；Makino的US4,835,322；Daubendiek等人的US 4,914,014；Aida等人的US4,96 2,015；Ikeda等人的US 4,985,350；Piggin等人的US5,0610,609；Piggin等人的US 5,061,616；Tsaur等人的US5,147,771；Tsaur等人的US 5,147,772；Tsaur等人的US 5,147,773；Tsaur等人的US 5,171,659；Tsaur等人的US 5,210,013；Black等人的US 5,219,720；Kim等人的US 5,236,817；Brust等人的US5,248,587；Antoniades等人的US 5,25 0,403；Tsaur等人的US5,252,453；Kim等人的US5,272,048；Delton等人的US 5,310,644；Black等人的US 5,334,495；Chaffee等人的US 5,358,840；Delton的5,372,927；Cohen等人的  US5,391,468；Maskasky的US5,411,851；Maskasky的US 5,411,853；Maskasky的US 5,418,125；Delton的US 5,460,934；Wen的US 5,470,698；Fenton等人的US5,476,760。
按本发明方法制备的高溴片状颗粒乳剂最好含大于60摩尔％以及最佳至少90摩尔％的溴离子，基于总银离子计算。高溴片状颗粒的一种形式可以是溴化银颗粒。在这样的片状颗粒中也可以包括小量的氯离子和/或碘离子。氯化银也象溴化银，形成面心立方晶格结构。因此，如果需要，所有没有解释为溴离子的卤离子都可以是氯离子。氯离子最好占不超过总银离子的20摩尔％，更优选不超过15摩尔％。碘离子存在的浓度范围可达其饱和极限，但是通常限制在20摩尔％或更低，优选12摩尔％或更低。因此，片状颗粒可以包括碘溴化银、氯溴化银、碘氯溴化银和氯碘溴化银颗粒，其中的卤化物是按它们的浓度升高的次序而命名的。碘溴化银和氯碘溴化银颗粒代表高溴片状颗粒的优选形式。对于具有拍摄感光度的胶片，一般优选的片状颗粒含至少0.25(更优选至少0.5，最优选至少0.1)摩尔％的碘离子，基于银离子计算。最优选的范围是1-12摩尔％碘离子。
在一本发明的最佳具体实施方案中，所制备的片状颗粒包括具有{111}主面的超细片状颗粒，含有大于70摩尔％(更优选大于85摩尔％，最优选大于90摩尔％)的溴离子，基于银离子计算；占有大于70％的总颗粒投影面积(更优选大于85％，最优选大于90％)；呈现的平均ECD至少为0.5微米(更优选至少0.7微米)；并呈现低于或等于0.10微米(更优选低于0.08微米)的平均厚度。这样的乳剂颗粒最好是进一步包括至少0.25摩尔％的碘离子。虽然这些超细颗粒标准可能太严格而不能用大多数已知的片状颗粒乳剂制备方法来满足，但少数的已公开的沉淀技术是能够生产满足这样的一些标准的乳剂的。US5,250,403证实了能满足这些标准的制备碘溴化银乳剂的优选方法。Zola和Bryant的EP 0 362 699也公开了能满足这些标准的制备碘溴化银乳剂的方法。Daubendiek等人的US 5,576,168公开了制备超细片状颗粒的进一步优选的步骤。
按本发明优选的具体实施方案制备的片状颗粒乳剂，最好包括占有大于乳剂颗粒总投影面积70％、更优选大于90％的片状颗粒。提供片状颗粒占高百分数总颗粒投影面积的乳剂对于达到最高影像清晰度水平是很重要的，特别是在多层彩色照相感光胶片中。有效利用银并达到最好的速度/粒度关系也是很重要的。本发明的在高溴片状颗粒乳剂的沉淀中加入硫氰酸根离子的方法有助于达到这种要求的特征。
按本发明制备的占有大于片状颗粒乳剂总颗粒投影面积50％的片状颗粒的优选平均ECD至少为0.5微米，更优选至少0.7微米。将平均ECD保持在至少0.7微米的优点证实于US 5,250,403的表III和表IV中。虽然有时也制备平均颗粒ECD非常大的乳剂供科学研究用，但摄影用的ECD一般限制在10微米以下，在大多数的实例中限制在5微米以下。中等质量到高质量的影像结构的最佳ECD范围为1-4微米。
在本发明最佳具体实施方案中制备的片状颗粒乳剂中，占大于总颗粒投影面积90％的片状颗粒呈现的平均厚度小于0.08微米。平均颗粒厚度小于0.08微米时，在光谱的绿色和红色区中反射率之间只有很小的变化。另外，与平均颗粒厚度在0.08-0.20微米范围的片状颗粒乳剂相比，减蓝和蓝色反射率之间的差别是不大的。从可见光区的曝光波长的反射率大小的去偶合简化了胶片的构造，使绿色和红色记录乳剂(以及较小程度的蓝色记录乳剂)可以用相同的或类似的片状颗粒乳剂来构成。如果片状颗粒的平均厚度进一步降低至0.07微米以下，在可见光谱范围内观察到的平均反射度也是降低的。因此，最好将颗粒厚度保持在小于0.07微米。一般说来，用所采用的沉淀方法能方便实现的最低平均片状颗粒厚度是优先选择的。平均片状颗粒厚度低至0.02微米的超细片状颗粒乳剂是容易实现的，例如在Daubendiek等人的US 4,672,027中报道了一种方法，其中得到的平均片状颗粒厚度为0.017微米。又例如使用US 5,250,403所述的颗粒生长技术，这些乳剂可以生长到平均ECD至少为0.7微米而没有能察觉得到的厚度增加，同时平均厚度保持在小于0.02微米。片状颗粒的最小厚度由沉淀过程中在颗粒中形成的头两个平行孪晶面的间距所限制。虽然在US5,250,403的乳剂中已经观察到低至0.002微米(即2纳米或20)的最小孪晶面间距，US 4,439,520提出了一个0.01微米的实际最小片状颗粒厚度。
按本发明制备的优选的片状颗粒乳剂，是其中颗粒至颗粒的变化保持在低水平的乳剂。US 5,250,403报道的片状颗粒乳剂，其中大于90％的片状颗粒具有六面体主面。US 5,250,403也报道了呈现一基于ECD的变化系数(COV)低于25％甚至低于20％的片状颗粒乳剂。按本发明方法在颗粒沉淀时加入硫氰酸根离子的乳剂制备方法的改良，可以导致片状颗粒均匀性的进一步改进。改良片状颗粒乳剂的沉淀步骤，可以进一步实现大于平均ECD(下文称为＞ECDav.的颗粒)的片状颗粒的颗粒大小-频率分布中不均匀尺寸范围的降低，其方法如下：采用未经处理以减少其天然甲硫氨酸含量的明胶-胶溶剂，进行片状颗粒的晶核形成，而颗粒生长是在基本上消除了所存在的和后来引入的明胶-胶溶剂的甲硫氨酸含量之后进行。要完成这一方法的方便手段是在晶核形成后中断沉淀，并在颗粒生长进行到任何相当的程度以前加入甲硫氨酸氧化剂。任何氧化明胶-胶溶剂的甲硫氨酸的技术都是可以使用的，诸如在US 5,576,168中讨论的技术。
紧接着沉淀本发明的高溴片状颗粒乳剂，可按常规技术将乳剂进行进一步的化学和光谱增感。化学增感可包括取向生长增感，其中片状颗粒在化学增感中增加了一个相对小摩尔量的(例如基于总银离子量的0.5-7摩尔％，总银离子量包括主体和取向生长的)在片状颗粒表面的选择晶点上形成突出物的取向生长沉积的卤化银，如上面所引用的US 4,435,501和US 5,576,168中所述。卤化银的取向生长本身能够增加照相感光速度，至可与用硫和/或金的实际上是最佳化学增感的感光速度相比的水平。当用卤化银取向生长沉积在片状颗粒上是用常规的中间硫系元素(即硫、硒或碲)增感剂或贵金属(例如金)增感剂的附加化学增感时，可以实现照相感光速度的附加增加。能够应用于卤化银取向生长增感的化学增感的一些常规方法总结于ResearchDisclosure，1989.12，308119款，第III节，化学增感。US 4,439,520说明了这些增感法在片状颗粒乳剂中的应用。
一种具体的化学增感的优选方法是采用含硫的熟化剂和中间硫系元素(一般用硫)和贵金属(一般用金)化学增感剂的组合。适合的含硫熟化剂包括硫醚，诸如在McBride的US 3,271,157，Jones的US3,574,628和Rosencrants等人的US 3,737,313中所说明的硫醚。优选的含硫熟化剂是硫氰酸盐，说明于Niets等人的US 2,222,264，Lowe等人的US 2,448,534和Illingsworth的US 3,320,069中。一类优选的中间硫系增感剂是由Herz等人的US 4,749,646和4,810,626公开的四取代中间硫系脲类型。优选的化合物包括以式(V)代表的化合物：式中X是硫、硒或碲；R1、R2、R3和R4分别代表一亚烷基、亚环烷基、亚烷芳基、亚芳烷基或杂环亚芳基，或R1和R2或R3和R4与和它们连接的氮原子一起形成一5-7元的杂环；A1、A2、A3和A4分别代表氢或包括一酸性基团的残基，但以A1R1-A4R4的至少一个含一通过1-6个碳原子的碳链与脲氮结合的酸性基团为条件。
优选的X是硫，优选的A1R1-A4R4是甲基或羧甲基，其中羧基可以是酸或盐的形式。特别优选的四取代硫脲增感剂是1，3-二羧甲基-1，3-二甲基硫脲。
优选的金增感剂是金(I)化合物，公开于Deaton的US 5,049,485中。这些化合物包括那些以式(VI)代表的化合物：
     AuL2 +X-或AuL(L1)+X-               (VI)式中L是一介-离子化合物；X是阴离子；L是路易斯酸给体。
Research Disclosure，1989.12，第IV部分，光谱增感和减感，A.光谱增感染料中提供了有用的光谱增感染料的总结。US 4,439,520公开了“最后加染料”的增感优点，是在化学增感作用最后加热步骤之前将光谱增感染料加入乳剂。当光谱增感染料也可作为晶点指引剂和/或在最后阶段存在时，唯一要求光谱增感染料所执行的功能是将乳剂的感光度增加至少一个光谱区。因此，需要时光谱增感染料可以在化学增感完成后加入按本发明方法制备的片状颗粒。US 4,439,520公开的光谱增感染料，特别是以结构显示的蓝色光谱增感染料和它们的在绿色和红色光谱部分呈现最大吸收的长链甲硫氨酸类似物是特别优选的加入超细片状颗粒乳剂的染料。
由于超细片状颗粒乳剂比相同平均ECD的较粗片状颗粒呈现较小的平均颗粒体积，对于超细片状颗粒来说，卤化银本身在光谱蓝区的感光度是较低的。因此，蓝色光谱增感染料大大地改进了照相感光速度，甚至是在超细片状颗粒中的碘离子水平相对高的时候。在有关卤化银本身的吸收向红移的曝光波长超细片状颗粒几乎只依赖光谱增感染料或光于俘获染料。因此，在波长大于430纳米(包括波长较大的蓝、绿、红和/或红外的最大吸收)具有最大光吸收的光谱增感染料吸收在超细片状颗粒乳剂的颗粒表面上能产生很大的速度增加。此乃部分归咎于提供为光谱增感染料吸收的相对低的平均颗粒体积和部分归咎于提供为光谱增感染料吸收的相对较高的平均颗粒表面积。
除上述的片状颗粒乳剂的特征外，按本发明制备的乳剂可以采取任何常规的形式。例如根据常规实践在制备好满足本发明要求的乳剂后，可以与一种或多种其它的乳剂混合。常规的乳剂混合方法说明于Research Disclosure中，第308卷，308119款，第I部分，第一段。
按本发明制备的片状颗粒乳剂可用于任何类型的照相感光材料，包括光热敏材料。在一具体实施方案中优先用于多色基片(含有对三个光谱主区都敏感的影像染料形成单元)。每一单元可以包括对一给定光谱区敏感的单乳剂层或多乳剂层。典型的多色照相感光基片可包括例如一个支承体，支承体载有一青色染料影像形成单元(由具有至少一种与之相关的青色染料形成成色剂的至少一个感红的卤化银乳剂层组成)，一品红染料影像形成单元(包括具有至少一种与之相关的品红染料形成成色剂的至少一个感绿的卤化银乳剂层)和一黄色染料影像形成单元(包括具有至少一种与之相关的黄色染料形成成色剂的至少一个感蓝的卤化银乳剂层)。基片还可含有附加层，诸如滤光层、中间层、保护层和底层。基片的各个层(包括影像形成单元层)可用于本技术领域中已知的各种次序进行安排。
需要时，采用本发明制备的乳剂的照相感光材料可以与一外加磁层共同使用，如Research Disclosure，1992.11，第34390款所述(Kenneth Mason出版公司出版；Dudley Annex，12a North St.，Emsworth，Hampshire P010 7DQ，England)和Hatsumi KyoukaiKoukai Gihou No.94-6023(1994.3.15公开，得自日本专利局)所述。如需将本发明材料用于小规格胶片，Research Disclosure，1994.7，第36230款提供了适合的具体实施方案。
在下面的用于感光产品的适合材料的讨论中，可以参考ResearchDisclosure，1994.9，第36544款。下文中用“ResearchDisclosure”一词识别，下文所指的节是Research Disclosure中的节。
除上所述，含有按本发明制备的卤化银乳剂的基片，正如提供给基片的加工类型说明书所指出的，可以是负性的，也可以是正性的(即彩色负片，反转片或直接正片冲洗)。适合的化学和光谱增感方法叙述于第I-V节。各种添加剂诸如UV染料、增亮剂、防灰雾剂、稳定剂、光吸收和分散材料，以及物理性能改良剂诸如硬化剂、涂布助剂、增塑剂、润滑剂和消光剂叙述于例如第II节和第VI-VIII节。彩色原料叙述于第X-XIII节。扫描装置叙述于第XIV节。支承体、曝光显影体系、冲洗方法和冲洗试剂叙述于第XV-XX节。某些要求的感光材料和冲洗步骤，特别是那些用于彩色反射光印片的，叙述于ResearchDisclosure，第37038款，1995.2。
形成影像染料的成色剂(或称偶合剂)可以包括在基片中，诸如与氧化后的显影剂反应形成青色染料的成色剂叙述于如下的代表性专利和出版物中：US 2,367,531；2,423,730；2,474,293；2,772,162；2,895,826；3,001,836；3,034,892；3,041,236；4,333,999；4,883,746以及“Farbkuppler-eine Literiture Ubersicht”，AgfaMitteilungen版，第III卷，pp.156-175(1961)。优选的这类成色剂是苯酚和萘酚，它们与氧化后的显影剂反应形成青色染料。
与氧化后的显影剂反应形成品红染料的成色剂叙述于下面的代表性专利和出版物中：US 2,311,082；2,343,703；2,369,489；2,600,788；2,908,573；3,062,653；3,152,896；3,519,429；3,758,309；4,540,654以及“Farbkuppler-eine LiteritureUbersicht”，Agfa Mitteilungen版，第III卷，pp.126-156(1961)。优选的这类成色剂是吡唑啉酮、吡唑并三唑和吡唑苯并咪唑，它们与氧化后的显影剂反应形成品红染料。
与氧化后的显影剂反应形成黄色染料的成色剂叙述于下面的代表性专利和出版物中：US 2,298,433；2,407,210；2,875,057；3,048,194；3,265,506；3,447,928；4,022,620；4,443,536以及“Farbkuppler-eine Literiture Ubersicht”，Agfa Mitteilungen版，第III卷，pp.112-126(1961)。这类成色剂是典型的开链酮亚甲基化合物。
与氧化后的显影剂反应形成无色产品的成色剂叙述于下面的代表性专利和出版物中：UK 861,138；US 3,632,345；3,928,041；3,858,9933,961,959。典型的这类成色剂是含羰基的环状化合物，它们与氧化后的显影剂反应形成无色产品。
与氧化后的显影剂反应形成黑色染料的成色剂叙述于下面的代表性专利和出版物中：US 1,939,231；2,181,944；2,333,106和4,126,461；德国OLS2,644,194和2,650,764。这类成色剂典型的是间苯二酚或间氨基苯酚，它们与氧化后的显影剂反应形成黑色或中性产品。
除上述的成色剂外，可以采用所谓的“通用”或“洗掉”成色剂。这些成色剂对于影像染料的形成是无作用的。因此，例如可以采用具有一未取代的氨基甲酰基或在2-或3-位上用低分子量取代物取代的萘酚。这种类型的成色剂叙述于例如US 5,026,628；5,151,343和5,234,800中。
本发明的材料可以与促进或改良冲洗步骤(例如漂白或定影)的材料联合使用，以改进影像的质量。释放成色剂的漂白促进剂是可以使用的，诸如EP193,389和301,477；US 4,163,669；4,865,956和4,923,784中所述的漂白促进剂。还可考虑使用与成核剂、显影促进剂或它们的前体(UK 2,097,140；UK 2,131,188)相结合的组合物；电子转移剂(US 4,859,578；US 4,912,025)；防灰雾剂和抗色混剂，诸如氢醌、氨基苯酚、胺、五倍子酸的衍生物；儿茶酚；抗坏血酸；酰肼；磺酰胺基苯酚和盲色形成成色剂。
本发明的材料也可与滤色染料层结合用于基片，滤色染料层包括胶态银溶胶或黄色、青色和/或品红滤色染料，它们可以是水包油分散体系、乳胶分散体系或固体颗粒分散体系。另外，它们可与“涂抹”成色剂一起使用(例如US 4,366,237；EP 96,570；US 4,420,556和US 4,543,323所述)。组合物也可以封闭或涂覆成为被保护的形式，例如日本专利申请61/258,249或US 5,019,492中所述。
本发明的材料可进一步与影像改良化合物结合使用，诸如“显影抑制-释放”化合物(DIR’s)。与本发明的组合物联合使用的DIR’s是本技术领域已知的，其实例叙述于US Patent Nos.3,137,578；3,148,022；3,148,062；3,227,554；3,384,657；3,379,529；3,615,506；3,617,291；3,620,746；3,701,783；3,733,201；4,049,455；4,095,984；4,126,459；4,149,886；4,150,228；4,211,562；4,248,962；4,259,437；4,362,878；4,409,323；4,477,563；4,782,012；4,962,018；4,500,634；4,579,816；4,607,004；4,618,571；4,678,739；4,746,600；4,746,601；4,791,049；4,857,447；4,865,959；4,880,342；4,886,736；4,937,179；4,946,767；4,948,716；4,952,485；4,956,269；4,959,299；4,966,835；4,985,336 as well as in patent publications GB 1,560,240；GB 2,007,662；GB2,032,914；GB 2,099,167；DE 2,842,063,DE 2,937,127；DE 3,636,824；DE 3,644,416以及下面的欧洲专利公报：272,573；335,319；336,411；346,899；362,870；365,252；365,346；373,382；376,212；377,463；378,326；384,670；396,486；401,612；401,613。
这些化合物也公开于C.R.Barr，J.R.Thirtle和P.W.Vittum的“彩色摄影的显影抑制-释放(DIR)成色剂”(PhotographicScience and Engineering，第13卷，p.174(1969))。一般说来，显影抑制-释放(DIR)成色剂包括一成色剂部分和一抑制剂去偶合部分(IN)。所述抑制-释放成色剂可以是延时类型(DIAR成色剂)，它也包括一计时部分或化学开关，使抑制剂延迟释放。典型的抑制剂部分的实例是：噁唑、噻唑、三唑、噁二唑、噻二唑、噁噻唑、噻三唑、苯并三唑、四唑、苯并咪唑、吲唑、异吲唑、巯基四唑、硒四唑、巯基苯并噻唑、苯并硒噻唑、巯基苯并噁唑、苯并硒噁唑、巯基苯并咪唑、苯并硒咪唑、苯并二唑、巯基噁唑、巯基噻二唑、巯基噻唑、巯基三唑、巯基噁二唑、巯基二唑、巯基噁噻唑、碲四唑或苯并异二唑。在一最佳具体实施方案中，抑制剂(或基团)部分选自下列各式：
Figure A0314956700181
式中：RI选自1-18个碳原子的直链和支化的烷基、苯基、苯甲基和烷氧基，以及含一个、多个或不含这种取代物的基团；RII选自RI和-SRI；RIII是1-5个碳原子的直链或支化的烷基；m是1-3；RIV选自氢、卤素和烷氧基、苯基和碳酰胺基、-COORV和-NHCOORV，其中RV选自取代或未取代的烷基和芳基。
虽然包括在显影抑制-释放成色剂中的成色剂部分形成相应于它所在位置层的影像染料是典型的，它也可以形成不同的颜色，就象在不同胶片层中的颜色。包括在显影抑制-释放成色剂中的成色剂部分形成无色产品和/或在冲洗过程中从感光材料中洗掉的产品(所谓的“通用”成色剂)也是有用的。
如已述及，显影抑制-释放成色剂可包括一个计时基团，它能延时释放抑制剂基团，诸如利用半缩醛裂解反应的基团(US 4,146,396和日本专利申请60-249148；60-249149)、使用分子内亲核取代反应的基团(US 4,248,962)、利用沿共轭体系的电子转移反应的基团(US4,409,323；4,421,845和日本专利申请57-188035；58-98728；58-209736；58-209728)、利用酯水解的基团(德国专利申请(OLS)No.2,626,315)、利用亚氨基酮缩醇裂解的基团(US 4,546,073)、在成色剂进行反应后起偶合剂或还原剂作用的基团(US 4,438,193；4,618,571)以及组合上述特征的基团。典型的计时基团(或部分)是下面的化学式之一：
Figure A0314956700191
式中：IN是抑制剂部分；Z选自硝基、氰基、烷磺酰基、氨磺酰基(-SO2NR2)、亚磺酰氨基(-NRSO2R)；n是0或1；RVI选自取代和未取代的烷基和苯基。每一计时基团的氧原子连接于DIAR的各自的成色剂部分的去偶合位置上的。
适合的显影抑制-释放成色剂包括但不限于下面的化合物：
Figure A0314956700192
Figure A0314956700201
Figure A0314956700211
所述乳剂可以是表面感光乳剂，即主要在卤化银颗粒表面上形成潜影的乳剂，或是主要能在卤化银颗粒内部形成内潜影的乳剂。乳剂可以是负性乳剂，诸如表面感光乳剂或非灰化的内潜影形成乳剂，或非灰化内潜影形成型的直接正象乳剂，当用均匀光曝光进行显影或有成核剂存在时，它们是正性的。
照相感光材料能对光化辐射曝光，典型的是在光谱的可见光区域，以形成潜影，然后经冲洗形成可见的染料影像。冲洗形成可见的染料影像的步骤，包括将基片与彩色显影剂接触，以还原显影的卤化银并氧化彩色显影剂。氧化后的彩色显影剂再与成色剂反应便得到了染料。
使用负性卤化银时，上述的冲洗步骤能提供负性影像。所说的基片可以在已知的Kodak C-41冲洗剂中冲洗，如1998年的BritishJournal of Photography Annual(英国摄影年志)p.191-198中所述。要提供正(或反转)影像，彩色显影步骤可用非彩色显影剂去显影已曝光的卤化银，但不形成染料，接着均匀灰化基片以使未曝光的卤化银可以显影。这样的反转乳剂使用诸如E-6的彩色反转冲洗剂，销售时一般附有使用说明。另外，可以采用直接正象乳剂以得到正象。
优选的彩色显影剂是对亚苯基二胺，诸如4-氨基-N，N-二乙基苯胺盐酸盐、4-氨基-3-甲基-N，N-二乙基苯胺盐酸盐、4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲磺酰胺基乙基)苯胺倍半硫酸盐水合物、4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-羟乙基)苯胺硫酸盐、4-氨基-3-(2-甲磺酰胺基乙基)-N，N-二乙基苯胺盐酸盐和4-氨基-N-乙基-N-(2-甲氧基乙基)-间甲苯胺二对甲苯磺酸。
显影以后的步骤通常是漂白，定影，或漂白-定影(以除去银或卤化银)，洗涤和干燥。
现参考下面的具体实施例对本发明进行更好的说明。
实施例1乳剂E-1(对比实施例)：
在装有搅拌器的反应器中加入2.95克用石灰处理过的骨胶，MAPEG 200 DOTM(聚乙二醇二油酸酯，4-5EO，BASF生产)消泡剂，4.04克NaBr，1.05毫升H2SO4(0.1M)和足量的水，制成6升溶液。开始搅拌直至沉淀作用中使用的所有AgNO3沉淀完全。加入至40℃并让骨胶溶解后，将反应器和内容物冷却至35℃，加入2.5毫升KI(0.06M)。在4秒钟内同时加入6.67毫升的NaBr(3M)和6.67毫升的AgNO3(3M)，十分钟后发生核形成作用。在核形成作用中加入沉淀作用总Ag的0.1668％。核形成作用完成后26秒钟，加入0.728毫升4.80％的NaOCl溶液，并在保持30秒钟后加入90毫升的NaCl(5M)溶液。另外保持90秒钟后，将反应器和内容物在700秒钟内加热至54℃，然后在54℃保持120秒钟，2分钟后加入100克氧化骨胶于足量水中形成的1500毫升溶液(也含MAPEG 200 DOTM消泡剂)。在54℃另外保持4分钟后，于20秒钟内加入6.93毫升的NaBr(3M)溶液。同时加入催速的AgNO3，NaBr和用氧化骨胶胶溶化的AgI水悬浮液，一分钟后晶体开始生长。维持各溶液流，使银离子电位保持恒定在引用的加入6.93毫升NaBr(3M)所设定的值，这样得到的卤化银的组成是AgBr0.985I0.015在37.5分钟形成1.214摩尔Ag(Br，I)后，中断AgNO3和AgI流，并在172秒钟内加入43.76毫升NaBr(3M)溶液，然后恢复催速的三重喷射加入以便保持新的银离子电位。在另外的1.547摩尔AgBr0.985I0.015在22.5分钟内形成以后，再次中断AgNO3和AgI流，并在39秒钟内加入25.3毫升的NaBr(3M)溶液，然后再恢复加速的三重喷射加入，所得到的银离子电位维持不变，而同时于43.93分钟内形成了0.255摩尔AgBr0.985I0.015在此阶段，在另外的5.705摩尔和5.895摩尔AgBr0.985I0.015形成的时间之间加入含有6.0×10-5克K3IrCl6的溶液。在随后的生长阶段，调整AgNO3和AgI的相对流速，这样最后3摩尔乳剂(在21.22分钟内形成)的组成是AgBr0.94I0.06。因此，总的形成了12摩尔的乳剂，前75％是1.5％ AgI，后25％是6％AgI。最后将乳剂凝固洗涤。
用扫描电子显微镜检查乳剂样品，测定所得到的颗粒影像的投影面积以计算平均面积。平均颗粒面积的等圆直径(ECD)报告于表1中。从第二个样品的1，1’-二乙基-2，2’-菁染料的饱和覆盖率也测定了乳剂的比表面积，假设每个染料分子的面积为0.566nm2，染料溶液的消光系数为77,300L/mole-cm。厚度用比表面积方程式计算，其结果也在表1中报告。表1中的纵横比是ECD和厚度测定值的商。乳剂E-2(对比)：
此例测试US 4,853,323中建议的硫氰酸盐水平，该专利公开了在卤化银的沉淀作用中使用硫氰酸盐，其浓度为0.5-60摩尔％。
乳剂E-2的沉淀过程和分析与乳剂E-1中所述的相同，但此例的NaCl溶液中包括了NaSCN，并在核形成作用后和晶体生长前加入。硫氰酸盐的加入量为480mg/M Ag(相当于0.592摩尔％)，只比US4,853,323建议的硫氰酸盐低限略高一点。结果列于表1。
请注意，由此硫氰酸盐水平得到的纵横比低于E-1，与本发明的目的相反。而且，乳剂被许多很长杆状物污染，这在感光乳剂的制造中是极不理想的，因为它们引起了乳剂处置和涂覆(包括插入滤色层等)的复杂化。因为现有技术的量降低了纵横比和形态学纯度，此对比实施例证明了本发明的非显而易见性。这些结果导致了在片状颗粒乳剂的沉淀作用中放弃使用硫氰酸盐。乳剂E-3(本发明实施例)：
本发明证明实施例证明在片状颗粒乳剂的沉淀作用中按本发明的量使用硫氰酸盐的优点。
此乳剂的沉淀过程和分析与乳剂E-1中所述的相同，但此例中的NaCl溶液中含有NaSCN，并在核形成作用后和晶体生长前加入。硫氰酸盐的加入量为80mg/M Ag(相当于0.099摩尔％)，低于US 4,853,323建议的硫氰酸盐低限。结果列于表1。
请注意，硫氰酸盐的加入得到了比E-1中更大的片状颗粒，厚度的增加很小。也请注意，E-3的纵横比大于E-1，这证明使用低量的NaSCN可以完成本发明的目的。最后请注意，此低量的硫氰酸盐没有降低形态学纯度。乳剂E-4(对比)：
乳剂沉淀步骤与E-1中的步骤相同，但有下列的改变：反应器中的初始溶液含1.512倍KI和1.15倍NaBr。核形成温度为39℃。核形成作用中形成了0.76倍AgX。因此，在核形成作用中加入了所加的沉淀总银的0.1267％。NaCl的加入延迟到结晶生长阶段前60秒钟，并且过量NaBr(78毫升3M NaBr，在生长阶段加入0.588摩尔Ag(Br，I)后)的加入只有一次。生长阶段的晶体组成是均匀的AgBr0.985I0.015生长温度在最后45％的生长中降至35℃，总生长时间为E-1生长时间的1.28倍。采用的分析方法如E-1。其结果列于表1。乳剂E-5(本发明)：
乳剂沉淀和分析与E-4中的步骤相同，但在核形成作用后和生长前加入的NaCl溶液也含足够的NaSCN至其量为111毫克NaSCN/摩尔Ag，相当于沉淀的Ag的0.136％。结果列于表1。
由于加入了NaSCN，E-5对E-4的相对颗粒尺寸增加小于E-3对E-1所见到的增加，尽管E-5中的NaSCN量比E-3高。相信这是因为E-5中的NaSCN加入时间较晚。请注意，E-3的NaSCN加入接近熟化步骤的开始，因而有机会在35℃熟化晶核90秒钟，并在温度从35℃升至54℃时熟化700秒钟，以及在附加的NaBr加入前在54℃熟化6分钟，此后很快便开始了晶体的生长。这就是说，较早加入比较晚加入对颗粒尺寸有较大的相对效果。但是NaSCN仍然具有所希望的增加片状颗粒尺寸并稍微增加厚度的作用。因此，加入NaSCN的结果增加了颗粒的纵横比，而且未降低其形态学纯度。乳剂E-6(本发明)：
乳剂沉淀步骤与乳剂E-1中的一般步骤相同，但有下列的变化：反应器中的骨胶是石灰处理过的氧化类型，碘化物是AgI而不是KI。核形成作用在40℃下进行。此间形成了0.010摩尔AgBr0.985I0.015。晶体生长前加入的NaCl也含NaSCN，其量为120毫克/M Ag(沉淀的总银量的0.149摩尔％)。生长温度为59℃，生长前加入1.88倍NaBr，但生长阶段的其它NaBr的加入大致与E-1中相同。乳剂的组成模式在头25％中是AgBr0.0.985I0.015，其次的12.5％是AgBr0.94I0.06，然后是沉淀的剩余部分AgBr.。省略K3IrCl6的加入，并在最后25％时将温度升高至45℃，pBr升至2.9左右。乳剂所采用的分析方法与E-1相同。结果示于表1。
                                         表1
乳剂    对比或本发明   厚度(μm)   ECD(μm)   纵横比   片状颗粒数％     杆状物数％
E-1    对比(无硫氰酸盐)   0.0567   1.89   33.3   97     0.5
E-2    对比(如E-1，但0.592摩尔％NaSCN)   0.116   3.47   29.9   88     10*
E-3    本发明(如E-1，但0.099摩尔％NaSCN)   0.0573   2.27   39.5   97     0
E-4    对比(无NaSCN)   0.0562   2.1   37.3   98     0
E-5    本发明(如E-4，但0.136摩尔％NaSCN)   0.0576   2.27   39.5   97     0
E-6    本发明(0.148摩尔％NaS(CN)   0.0721   3.15   43.7   95     0
*乳剂E-2中的杆状物长度在12-＞40μm范围。光谱分析：透射法
为比较按本发明方法制备的乳剂与US 4,853,323和4,921,784中制备的乳剂的IR吸收，将上述的乳剂E-6和US 4,921,784中按乳剂1所制备的乳剂(在此定为对比乳剂E-7)样品用Takamine脱胶，然后再分散于0.19M KBr溶液中，离心，再分散于蒸馏水中，再离心，再分散于甲醇中，再离心，最后在真空室中干燥。从二乳剂中各取20毫克脱胶的卤化银颗粒样品，置于装有一橡胶圈和25毫米直径凸缘的3毫米模具(Wilmad分类号：107-3)中。用溴化钾Quick Press压机(International Crystal Laboratory分类号：0012-4977)将颗粒压成透明窗片。压机装有读取压力的可再现的任意标尺。最佳压力的测定是产生透明窗片使之发生最小量条纹的最低压力。有代表性的吸收结果示于表2中。
表2
    乳剂     说明     吸收度(2052cm-1)
    E-7     比较例(重复US 4,921,784中的乳剂1)     0.075
    E-6     本发明     0.0005
E-7的光谱分析结果与US 4,921,784中的结果能很好地重复(引用专利中表1报告的乳剂1的吸收度为0.07，与表2中所示的E-7的吸收非常接近)，并可在工作中用来校准仪器。表2中E-6的数据显示了比对比乳剂E-7在2052cm-1处实际上更低的吸收度。小信号的出现指出在卤化银颗粒中有硫氰酸根离子存在。脱胶粉末用DRIFTS(漫反射傅里叶转换红外光谱法)分析也可观察到灵敏度高得多的2052cm-1处的SCN-吸收。此技术能够区分在卤化银沉淀中加入的SCN-离子和以后加入的离子。例如在化学增感步骤的一部分中，颗粒表面上的SCN-以谱带的2114和2052cm-1为特征，此物质可用于KBr洗掉，但是在用KBr洗后如果硫氰酸根离子在沉淀作用中存在，则谱带仍然保留2052cm-1特征，并且在小到10毫克NaSCN/M Ag的乳剂中能观察到信/噪比很好的后一特征。
实施例2速度/粒度比较：
用类似于US 5,576,168的乳剂L和M的步骤对乳剂E-4和E-5进行最佳化增感。然后将这些乳剂染色以在光谱的可见光的红区进行吸收，并在Ag(Cl，Br，I)取向生长(公称组成：AgCl0.42Br0.42I0.16)形成后进行化学增感。与引用文献的区别包括：基于主体乳剂计算的3摩尔％取向生长晶体代替6摩尔％取向生长晶体；使用1∶1摩尔比的染料1和染料2；使用增感剂1作为硫增感剂。
染料1：
Figure A0314956700271
染料2：
Figure A0314956700272
增感剂1：
Figure A0314956700273
将增感的乳剂涂覆在醋酸纤维支承体的银灰色防电晕层上，并在乳剂层上罩以明胶层。乳剂的涂覆量为0.646克Ag/m2，乳剂层也分别含0.323g/m2成色剂1和0.019g/m2成色剂2、10.5mg/m2 4-羟基-6-甲基-1，3，3A，7-四氮杂茚(Na盐)和总共1.08克明胶/m2。
成色剂1：
成色剂2：
Figure A0314956700282
将乳剂按US 5,576,168第27栏第65行-第28栏第25行所述进行速度和粒度评定，但作如下改变：在本例中第21步的粒度，片状物的密度在0-4范围，速度是在密度为Dmin以上0.15时测定的。结果示于表3。表3中的速度Δ是以100×Δlog E报告的；相对粒度是指在对照的标准化粒度图中最小的。如所示，用硫氰酸盐作为熟化剂制得的乳剂具有较低的Dmin，较高的速度和相匹配的粒度。因此，使用硫氰酸盐作为熟化剂，得到了速度/粒度上的改进。
表3：速度和对照的标准化粒度响应
  乳剂     说明     Dmin   相对速度   相对粒度
  E-4     对比(无硫氰酸盐)     0.20   合格   合格
  E-5     本发明(如E-4，但沉淀过程中加0.136摩尔％NaSCN)     0.18   +6   合格
实施例3
本发明的另一较好的应用是在稍微厚的片状溴碘化物乳剂的沉淀过程中加入低水平的硫氰酸盐时发现的。乳剂的制备是将94/6％的溴碘化物盐溶液在最初90％的沉淀过程中流动加入容器以得到含平均5.4％碘化物的颗粒。其直径分类是用叙述于US 5,786,898中的圆盘离心技术进行的。离心得到的斯托克斯直径经几何校正得到片状颗粒的等圆直径。厚度特征从颗粒的光谱反射率计算，使用Optics(光学)，582-585(John Wiley & Sons，1970)所述的方程式；明胶和溴化银的折射分散体系叙述于The Theory of the Photographic Process(照相感光理论)(第45版，P.579(1977))。乳剂E-8(对比)
在一很好搅拌着的反应容器中以35毫升/分钟的速率加入0.21M的硝酸银溶液，反应容器含有18.4克石灰处理过的氧化骨胶、32.3克溴化钠和保持在52℃于4.6升水中的消泡剂。在核形成作用后，加入350毫升蒸馏水，并用10分钟完成乳剂的化学熟化。然后一起加入另外222克石灰处理过的氧化骨胶和另外2.4升蒸馏水中的消泡剂，晶体开始生长。晶体生长最初的15分钟是使用双喷模式加入等摩尔量的3.9M硝酸银和NaBr0.94KI0.06于pAg 9.310下进行的。此间流动速率从7.4上升至22.1毫升/分钟。在相继的33.24分钟内，pAg保持在9.177，流动速率从22.1上升至169毫升/分钟。此刻已形成总银的90％。加入每摩尔Ag 160微克的KSeCN于276毫升蒸馏水的溶液，接着加入3.9M的NaBr0.94KI0.06溶液，速率187毫升/分钟，时间2分钟。使用双喷模式加入3.9M的硝酸银溶液(速率50毫升/分钟，时间7.9分钟)，同时加入等摩尔量的3.9M溴化钠溶液，将pAg保持在8.552。然后将沉淀作用再进行8.14分钟，得到15.8摩尔平均含5.4％碘化物的乳剂。用离心法除去剩余的盐，得到颗粒尺寸为1.52×0.134微米的乳剂。乳剂E-9(本发明)
乳剂的制备与E-8的方法相同，除在核形成和化学熟化后在反应容器中加入0.069摩尔％的硫氰酸钠和222克骨胶外。所得到的乳剂的颗粒尺寸为1.74×0.118微米。
如表4中所示，在乳剂沉淀作用中加入小量硫氰酸钠可使乳剂颗粒增大和变薄，因而增加了纵横比。
表4
  乳剂     说明     厚度(μm)   ECD(μm)   纵横比    吸收率(2052cm-1)
  E-8     对比(无NaSCN)     0.134   1.52   11.3     0
  E-9     本发明(如E-8，但加入0.069摩尔％NaSCN)     0.118   1.74   14.7     0.005
乳剂E-10(对比)
乳剂的制备与E-8的方法相同，但核形成温度为40℃，第一生长阶段的pAg为9.681，其余生长阶段的pAg为9.543，最后沉淀步骤的pAg为8.890。所得到的乳剂的颗粒尺寸为0.69×0.126微米。乳剂E-11(本发明)
乳剂的制备与E-10的方法相同，除在沉淀作用中加入0.247摩尔％的硫氰酸钠外。所得到的乳剂的颗粒尺寸为0.95×0.118微米。乳剂E-12(对比)
乳剂的制备与E-10的方法相同，除在沉淀作用中加入0.493摩尔％的硫氰酸钠外。所得到的乳剂的颗粒尺寸为0.79×0.154微米。乳剂E-13(对比)
乳剂的制备与E-10的方法相同，除在沉淀作用中加入0.740摩尔％的硫氰酸钠外。所得到的乳剂的颗粒尺寸为0.71×0.261微米。
表5中所示的E-10-E-13乳剂系列对增加硫氰酸钠的作用进行了比较。当加入0.247摩尔％的硫氰酸钠时，颗粒变大和变薄，伴随着纵横比的增加。然而，硫氰酸钠的水平在0.493摩尔％和0.493摩尔％以上时，则颗粒变得较厚，导致纵横比的减小。
表5
  乳剂     说明         厚度(μm)       ECD(μm)     纵横比
  E-10     对比(无NaSCN)         0.126       0.69     5.4
  E-11     本发明(如E-10，但加入0.247摩尔％NaSCN)         0.118       0.95     8.1
  E-12     对比(如E-10，但加入0.493摩尔％NaSCN)         0.154       0.79     5.1
  E-13     对比(如E-10，但加入0.740摩尔％NaSCN)         0.261       0.71     2.7
乳剂E-14(对比)
乳剂的制备与E-8的方法相同，但核形成温度为57℃，第一生长阶段的pAg为9.165，其余生长阶段的pAg为9.028，最后沉淀步骤的pAg为8.428。所得到的乳剂的颗粒尺寸为2.23×0.134微米。乳剂E-15(本发明)
乳剂的制备与E-14的方法相同，除在沉淀作用中加入0.247摩尔％的硫氰酸钠外。所得到的乳剂的颗粒尺寸为2.77×0.128微米。乳剂E-16(对比)
乳剂的制备与E-14的方法相同，除在沉淀作用中加入0.740摩尔％的硫氰酸钠外。所得到的乳剂的颗粒尺寸为2.81×0.173微米。
表6中的数据再次证明硫氰酸盐能够增加片状颗粒乳剂的纵横比，并在加入的水平足够低时不会引起厚度的增加。
表6
    乳剂     说明        厚度(μm)      ECD(μm) 纵横比     吸收率(2052cm-1)
    E-14    对比(无NaSCN)        0.134      2.23       16.7     0
    E-15    本发明(如E-14，但加入0.247摩尔％NaSCN)        0.128      2.77       21.6     0.0011
    E-16    对比(如E-15，但加入0.740摩尔％NaSCN)        0.173      2.81       16.2     0.0011

Claims (10)

1.一种制备高溴片状颗粒乳剂的方法，该乳剂包括一分散介质和合具有{111}主面并且纵横比至少为2的片状颗粒的卤化银颗粒，这种乳剂基于银计算，含有大于50摩尔％的溴化物，并占颗粒总投影面积的50％以上，这种片状颗粒的平均纵横比至少为5，该方法包括：
(i)颗粒的晶核形成步骤，于分散介质中，建立含平行孪晶面的片状卤化银颗粒晶核；
(ii)颗粒的生长步骤，于卤化银反应容器中，使片状颗粒晶核不断生成片状颗粒，所述方法是在反应容器中加入银离子源和卤离子源，将卤化银沉淀在片状颗粒晶核上；其中在向反应容器加入总银离子的最后至少10摩尔％以前，在卤化银反应容器中加入硫氰酸根离子，并且加入的硫氰酸根离子的浓度最多为0.4摩尔％，基于在反应容器中加入的总银计算。
2.权利要求1所述的方法，其中硫氰酸盐是在反应容器中加入最后50％的银之前加入反应容器的。
3.权利要求2所述的方法，其中硫氰酸盐是在反应容器中加入最后90％的银之前加入反应容器的。
4.权利要求3所述的方法，其中硫氰酸根离子是在颗粒的晶核形成步骤(i)之后加入反应容器的，步骤(i)中少于5％的银已加入到反应容器中。
5.权利要求1所述的方法，该方法进一步包括熟化在生长步骤(ii)之前的步骤(i)中形成的一部分卤化银颗粒晶核。
6.权利要求1-5任一项所述的方法，其中片状颗粒具有的平均纵横比至少为8。
7.权利要求1-5任一项所述的方法，其中片状颗粒包括至少0.25摩尔％的碘化物。
8.权利要求1-5任一项所述的方法，其中片状颗粒具有的平均颗粒厚度小于0.10微米。
9.权利要求1-5任一项所述的方法，其中片状颗粒所占的总颗粒投影面积大于90％。
10.一种照相感光材料，该胶片包括
一支承体和一涂覆在支承体上的卤化银乳剂层，乳剂层是由权利要求1-5任一项的方法制备的乳剂制成的。
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