JPH03209455A

JPH03209455A - 鮮鋭性、処理安定性の良いハロゲン化銀カラー写真感光材料

Info

Publication number: JPH03209455A
Application number: JP522890A
Authority: JP
Inventors: Masaru Iwagaki; 賢岩垣; Minoru Ishikawa; 石川　實
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1990-01-12
Filing date: 1990-01-12
Publication date: 1991-09-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更に
詳しくは鮮鋭性が改良され、かつ現像液の組成変化に対
する処理安定性が改良されＩ：ハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関するものである。

〔従来技術〕

近年ハロゲン化銀カラー写真感光材料に対する高画質化
の要望は益々強くなっている。

一般に写真感光材料の鮮鋭度はハロゲン化銀乳剤粒子の
光散乱のため、乳剤層の厚みが増大するに伴って低下す
る。特に赤感光性、緑感光性及び青感光性乳剤層を有す
る多層ハロゲン化銀カラー感光材料においてはその多層
構造のため光散乱が累積し下層の乳剤層の鮮鋭度の低下
は非常に大きくなる。

従来鮮鋭度を向上させる各種技術が知られている。その
１つは光散乱防止技術であり、１つはエツジ効果向上技
術である。

後者の技術としては、いわゆるＤＩＲカプラーを用いる
方法、アンシャープマスクを用いる方法がある。この中
、アンシャープマスクを用いる方法は、感度の低下、粒
状性の劣化を招くことがあり実用的に限界がある。ＤＩ
Ｒカプラーを用いる方法は数多く知られており、有用な
りＩＲカプラーとしては特公昭５５−３４９３３号、特
開昭５７−９３３４４号、米国特許３，２２７．５５４
号、同３，６１５．５０６号、同３，３１７゜２９１号
、同３，７０１．７８３号などに記載された化合物があ
る。しかしながら、ＤＩＲカプラーを使用してエツジ効
果を強調する場合、低周波領域ではＭＴＦ　（ｍｏｄｕ
ｌａｔｉｏｎ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｆｕｎｃｔｉｏｎ−
変調伝達関数）は向上するが、高拡大倍率に必要な高周
波領域でのＭＴＦ向上は期待出来ず、また感度の低下や
濃度の低下という好ましくない副作用を伴う。

拡散性Ｄ　Ｉ　Ｒ，タイミングＩ）ＩＲ等、いわゆる遠
距離まで作用効果を及ぼすＤＩＲカプラーを使用すれば
、感度・濃度の低下を小さくできるが、ＭＴＦ向上の領
域は更に低周波数側に移り高拡大倍率での鮮鋭度の向上
はあまり期待できない。

一方、光散乱を防止する技術としては、着色物質添加法
、ハロゲン化銀量の低減、薄膜化等が知られている。塗
布銀量の大幅な削減は、発色点の数を減少させるため粒
状性の劣化を招く。また、塗布液中のゼラチン、カプラ
ー　カプラー溶媒等の削減もあるが、いずれも塗布性の
劣化や発色濃度の低下を招き限界がある。

前者の着色物質を添加し、光散乱を押さえ鮮鋭性を高め
る試みも古くから行われており、例えば水溶性染料で染
色し、イラジェーションを防止する方法等が知られてい
るが、感度の低下等の好ましくない副作用を伴い高周波
数領域のＭＴＦを充分向上させるまでに至っていない。

一方、ハロゲン化銀乳剤の鮮鋭度を高めるための粒子技
術としては特開昭６０−１３８５３８号、同６０−１４
３３３１号、米国特許４，４４４．８７７号及び特開昭
５９−９９４３３号、同６０〜３５７２６号で示される
ような単分散型及び平板型のコアンエル乳剤があるが改
良効果は不充分である。

ハロゲン化銀カラー感光材料（以下カラー感光材料と略
す）、特に多層からなるカラー感光材料において非感光
性の微粒子ハロゲン化銀を種々の目的で含有させること
は知られている。

例えば現像処理液の組成の変動による写真性能の変動を
抑える為に保護層に沃化銀含有微粒子ノλロゲン化銀を
含有させる事が当業界では知られている。

しかしながら、この技術を実際にカラー感光材料に適用
しても改良効果は不充分であった。

一方現像処理液は管理の方法などにより現像処理液の組
成が現像機間、或いは日間によって変動する。これに伴
い、カラー感光材料は現像処理の組成変動で写真性能が
変動する。これらの変動を抑えるために沃化銀含有微粒
子ハロゲン化銀を保護層に含有させているが、その組成
によっては微粒子ハロゲン化銀を保護層に含有させても
写真性能の変動を充分抑えることができず、特に処理液
中の沃素イオンの変動に対し写真性能の変動が大きいと
いう問題があった。

又、近年台頭して来ｔ；コンパクトラボにおいて現像液
の組成変化による写真性能の変動に伴う仕上り品質の変
動が大きく問題となり、これらの改良要望が強く出され
ている。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、鮮鋭性が良く、かつ現像液の組
成変化に対する処理安定性の良好なハロゲン化銀カラー
写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明者等は鋭意検討を重ねた結果以下に述べる技術の
組合せで本発明の目的が達成されることを見い出した。

すなわち、本発明は；支持体上に感色性の異なる２種以上の感光性層を有し、
うち少なくとも１種の感色性において感度の異なる２層
以上の層から成るハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて、投影面積の５０％以上が、粒子直径／粒子厚さの
比が５未満であるノ１０ゲン化銀双晶粒子より成るハロ
ゲン化銀写真乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤が単分
散性であり、ＣｕＫａ線を線源とした（４２０）Ｘ線回
折シグナルが唯一のピークを有し、最高ピーク高さ×０
．１３における、回折線幅が回折角度（２θ）で１．５
度未満であるハロゲン化銀写真乳剤を、前記２種以上の
感色性感光性層のうち、最高感度層の少なくとも１層と
最低感度層の少なくとも１層に用いることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料で達成された。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に係る双晶とは一つの粒子内に一つ以上の双晶面
を有するハロゲン化銀結晶を意味するが、双晶の形態の
分類はクラインとモイザーによる報文ホトグラフィシエ
・コレスポンデンツ（Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉｓｈｅ
　Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ）　９９巻９９頁、同１
００巻。

５７頁に詳しく述べられている。双晶の二つ以上の双晶
面は互いに平行であっても平行でなくてもよい。双晶面
は、直接電子顕微鏡で観察することができるが、ハロゲ
ン化銀粒子を樹脂中に分散して固め、超薄切片試料とし
て断面から観察することもできる。

本発明のハロゲン化銀双晶粒子は、主として２枚以上の
平行な双晶面を有するものであることが好ましく、より
好ましくは偶数枚、特に好ましくは２枚の双晶面を有す
るものである。

本発明において、主として２枚以上の平行な双晶面を有
する双晶から成るとは、２枚以上の平行な双晶面を有す
る双晶粒子数が大粒径粒子から数えたとき個数にして５
０％以上、好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０
％以上の場合である。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は投影面積の５０％以上
が粒子直径／粒子厚さの比が５未満であるハロゲン化銀
双晶粒子からなるものであり、好ましくは投影面積の７
０％以上、特に好ましくは９０％以上である。また粒子
直径／粒子厚さの比は１．０〜４．５であることが好ま
しく、特に好ましくは１．１〜４．０である。ここでい
う粒径とは、粒子の投影像を同面積の円像に換算したと
きの直径である。

粒子の投影面積は、この粒子面積の和から求めることが
出来る。いずれも粒子の重なりが生じない程度に試料台
上に散布されたハロゲン化銀結晶サンプルを、電子顕微
鏡観察することにより得る事が出来る。粒子の厚さは電
子顕微鏡によって試料を斜めから観擦することにより得
ることが出来る。

本発明において主として双晶より成るとは、粒子全体に
占める双晶粒子の比率が個数にして６０％以上、好まし
くは８０％以上、特に好ましくは９５〜１００％である
。

本発明における主として双晶より成る沃臭化銀乳剤は単
分散性であることが好ましい。

本発明において、単分散性ノ＼ロゲン化銀乳剤とは、平
均粒径ｄを中心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロ
ゲン化銀重量が全ハロゲン化銀重量の７０％以上である
ものをいい、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９
０％以上である。

ここに平均粒径ｄは、粒径ｄ１を有する粒子の頻度ｎ、
とｄ１３との積ｎ　、Ｘ　ｄ　、”が最大になるときの
粒径ｄ１と定義する。（有効数字３桁、最小桁数字は４
捨５人する）ここで言う粒径とは、粒子の投影像を同面積の円像に換
算したときの直径である。

粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍〜５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得ることができる。（測
定粒子個数は無差別に１０００個以上あることとする。

）本発明の好ましい高度の単分散乳剤はによって定義した分布の広さが２０％以下のものであり
、更に好ましくは１５％以下、特に好ましくは１２％以
下である。

ここに粒径測定方法は前述の測定方法に従うものとし、
平均粒径は単純平均とする。

ハロゲン化銀の結晶の構造を調べる方法としてＸ線回折
法が知られている。

Ｘ線の線源として色々な特性Ｘ線を用いることができる
。中でもＣｕをターゲットとしたＣｕＫａ線は最も広く
用いられているものである。

沃臭化銀は岩塩構造を有し、ＣｕＫａ線での（４２０）
回折線は２θ；７１〜７４度に観測される。シグナル強
度が比較的強く広角度であるため、分解能も良く結晶構
造を調べる上で最適である。

写真乳剤のＸＩＩＡ＠折の測定に当っては、ゼラチンを
除去し、シリコンなどの榎準試料を混ぜ、粉末法によっ
て測定することが必要である。

測定方法に関しては、基礎分析化学講座２４ｒＸ線分析
」　（共立出版）などを参考に行なうことができる。

本発明に係る主として双晶より成る沃臭化銀乳剤は、Ｃ
ｕＫａ線を線源とした（４２０）　Ｘ線回折シグナルの
最高ピーク高さＸ　Ｏ，１３において、回折線幅が、回
折角度（２θ）で１．５度未満であることを特徴とする
ものである。より好ましくは、回折線幅が１．０度未満
であり、特に好ましくは０．９０度以下である。

シグナルが存在するとは、最高ピーク高さ×０゜１３に
おいて、その高さ以上のシグナル強度であることをいう
。本発明に係るハロゲン化銀乳剤の前記回折シグナルに
おいては、ピークが唯一つである。ピークの数をカウン
トする際、測定ノイズ及び最高ピーク高さの４％に満た
ないピークは数えないものとする。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、ＣｕＫａ線を線源と
した（４２０）Ｘ　４１　回折シグナルの最高ピーク高
さＸ　Ｏ，１３において水平に引いた線がシグナルによ
って切り取られる線分をＡＡ’　とし、最高ピーク位置
から垂直に引いた線との交点をＢとした時、線分ＡＢの
長さの線分ＢＡ’の長さに対する比が１．０以下となる
ように区切られることが好ましい。ここに線分ＡＡ’　
は回折角度の挟角度側から広角度側に引くものとする。

また線分ＡＢの長さの線分ＢＡ’　の長さに対する比が
０．９５以下であることがより好ましく、特に好ましく
は０．６０〜０．９０である。

本発明に係るハロゲン化銀双晶粒子は（１１１）面と（
１００）面をあわせもつものが好ましく、粒子表面の２
０％以上が（１００）面であり、より好ましくは３０％
以上、特に好ましくは４０〜７０％が（１００）面であ
る。（１００）面以外の面は主として（１１１）面であ
ることが好ましい。

（１００）面と（ｉｌｌ）面の比率は平らな試料台上に
ハロゲン化銀粒子を重ならないように分布させたサンプ
ルの（２００）面、　（２２２）面及び（２２０）面の
シグナルの強度比と粉末試料における（２００）面と（
２２２）面及び（２２０）面のシグナルの比を比較する
ことにより決定できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、平均の沃化銀含有率が６
モル％未満であることが好ましく、更には好ましくは０
〜５モル％、特に好ましくは１〜４モル％である。

又、本発明の効果を損なわない範囲で塩化銀を含宵して
よい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、沃化銀を粒子内に局在さ
せることによって得ることができる。好ましい態様とし
ては、沃化銀含有率の高い内部核上Ｉここれより沃化銀
含有率の低い沃臭化銀を積層構造として沈積させたもの
である。

内部核の沃化銀含有率は１８〜４５モル％であることが
好ましい。特に好ましくは２５〜４０モル％である。

最外殻と内部核の間の沃化銀含有率は、それぞれ１０モ
ル％以上の差があることが好ましく、特に好ましくは、
２０モル％以上特に好ましくは３０〜４０モル％以上の
差があることである。

上記態様において、内部核の中心部、内部核と最外殻と
の間に更に別のハロゲン化銀相が存在してもよい。

又、最外殻の体積は粒子全体の１０〜９０モル％が良く
、５０〜８０モル％が更に好ましい。内部核、最外殻及
びこれ以外の別のハロゲン化銀相は均一組成であっても
よいし、均一組成の複数相から成る、ステップ状に組成
の変化する相群であってもよいし、あるいは相の中にお
いて連続的に組成の変化するような連続相であってもよ
いし、これらの組合せでもよい。

本発明の別の態様として、粒子の沃化銀が実質的に均一
な相を形成して局在するのでなく、沃化銀含有率が粒子
中心から外側部に向って連続的に変化する態様が挙げら
れる。この場合、沃化銀の含有率は粒子内の沃化銀含有
率が最大であるボイントから粒子外側部に向けて単調に
減少するものであることが好ましい。

沃化銀含有率が最大であるポイントにおける沃化銀含有
率は、１５〜４５モル％が好ましく、より好ましくは２
５〜４０モル％である。

又、粒子表面部の沃化銀含有率は３モル％以下であるこ
とが好ましく、より好ましくは０〜２モル％、特に好ま
しくは０．１−１．０モル％の沃臭化銀である。

本発明のハロゲン化銀乳剤を得る方法としては、単分散
性の種結晶上に沃臭化銀もしくは臭化銀含有相を析出さ
せる方法が好ましく用いられる。特に好ましくは特開昭
６１−６６４３号に記載の単分散性球型双晶種乳剤を肥
大させる成育工程を設ける方法が挙げられる。

具体的には、水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶液
を保護コロイドの存在下に供給して行うハロゲン化銀写
真乳剤の製造方法において、（イ）沃化銀含有率０〜５
モル％のハロゲン化銀沈澱生成の初期から１／２以上の
期間、母液のｐＢｒを２．０〜−０．７に保つ核粒子生
成工程を設け、（ロ）該核粒子生成工程に続いて、母液
にハロゲン化銀溶剤をハロゲン化銀１モル当たり１０−
’〜２．０モル含有し、実質的に単分散性球形双晶であ
るハロゲン化銀種粒子を形成する種粒子形成工程を設け
、（ハ）次いで、水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶
液及び／又はハロゲン化銀微粒子を加えて種粒子を肥大
させる成育工程を設ける方法が好ましく用いられる。

ここに母液とは、完成した写真乳剤に到るまでのハロゲ
ン化銀乳剤の調合の場に供される液（ハロゲン化銀乳剤
も含有される）である。

前記核粒子生成工程において形成されるハロゲン化銀粒
子は、０〜５モル％の沃化銀を含有する沃臭化銀から成
る双晶粒子である。

ここでいう双晶は前記の要件を備えるものであるが、更
に結晶の外壁は（１１１）面から成るもの、（１００）
面から成るもの、あるいは両方の面から成るものであっ
てもよい。

本発明において、双晶核粒子は核粒子生成工程の初期の
１／２以上の期間に亘り保護コロイド水溶液中の臭素イ
オン濃度を０．０１〜５モル／ａ即ちｐＢｒ＝２．０〜
−０．７に保ち、好ましくは０゜０３〜５モル／Ｑ（ｐ
Ｂ　ｒ＝　１．５−−０．７）に保ち、水溶性銀塩又は
水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化物を添加することにより
得ることができる。

本発明における核粒子生成工程とは、保護コロイド液中
に水溶性銀塩が添加開始された時点から、新しい結晶核
が実質的に発生しなくなるまでの期間だけでなく、その
後に粒子の成長期間を含んでもよく、種粒子形成工程以
前の工程と定義される。

本発明において、核粒子のサイズ分布に制限はなく単分
散でも多分散でもよい。ここでいう多分散とは、粒子の
変動係数（前述の分布の広さと同義）が２５％以上のも
のを言う。本発明の核粒子としては、少なくとも核粒子
全体数に対して５０％以上の双晶粒子を含むことが好ま
しく、７０％以上含むことがより好ましく、９０％であ
ることが最も好ましい。

次に、核粒子生成工程で得られた核粒子をハロゲン化銀
溶剤の存在下に熟成し、単分散性の球形粒子から成る種
粒子を得る種粒子形成工程について説明する。

ハロゲン化銀溶剤存在下での熟成（以下、単に熟成と称
す）は、大粒子と小粒子が共存する際、小粒子が溶解し
て大粒子が成長し、一般には粒子サイズ分布が広くなる
と考えられているオストワルド熟成とは異なると思われ
る。前記核粒子生成工程で得られた核粒子からの種粒子
の熟成条件としては、０〜５モル％の沃化銀含有率のハ
ロゲン化銀を用いて双晶核粒子を生成させる前記核粒子
生成工程を経た乳剤母液を、１０−’〜２．０モル／銀
モルのハロゲン化銀溶剤の存在下に熟成を進めることに
よって実質的に単分散性球形種粒子が得られる。実質的
に単分散性とは、前に定義した分布の広さが２５％未満
であることを言う。

又、実質的に球形粒子とは、電子顕微鏡写真でハロゲン
化銀粒子を観察した場合に、（１１１）面あるいは（１
００）面等の面が明らかに判別できない程度に丸みを帯
びており、かつ粒子内の重心附近の１点に互いに直交す
る３次元軸を設定した場合、粒子平面像の縦、横及び高
さ方向の最大粒子り径りと最小粒子径Ｑとの比Ｃ−一が１８０〜２．０、好
ましくは１．０〜１．５にある粒子を言う。

又、本発明において該球形粒子が全種粒子数の６０％以
上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは、その殆ど
を占めていることが好ましい。

本発明の種粒子形成工程で用いられるハロゲン化銀溶剤
としては、（ａ）米国特許３，２７１，１５７号、同３
，５３１，２８９号、同３，５７４．６２８号、特開昭
５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号及び特公昭
５８−３０５７１号に記載された有機チオエーテル類、
（ｂ）特開昭５３−８２４０８号、同５５−２９８２９
号及び同５５−７７７３７号等に記載されたチオ尿素誘
導体、（ｃ）特開昭５３−１４４３１９号に記載された
、酸素又は硫黄原子と窒素原子で挟まれたチオカルボニ
ル基を有するＡｇＸ溶剤、（ｄ）特開昭５４−１００７
１７号に記載されたイミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、
（ｆ）チオシアナート類、（ｇ）アンモニア、（ｈ）特
開昭５７−１９６２２８号に記載されたヒドロキシアル
キルで置換したエチレンジアミン類、（ｉ）特開昭５７
−２０２５３１号に記載された置換メルカプトテトラゾ
ール類、（ｊ）水溶性臭化物、（ｋ）特開昭５８−５４
３３３号に記載されたベンゾイミダゾール誘導体等が挙
げられる。

次に、これら（ａ）〜（ｋ）のハロゲン化銀溶剤の具体
例を挙げる。

ＨＯＣＨ、ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ、ＳＣＨ２ＣＨ，０ＨＣ
Ｈ，ＮＨＣＯＣＨ２ＣＨＩＣＯＯＨＣＨ２ＳＣＨｚＣＨｚＳＣ２ＨｓＣＨ２ＮＨＣＯＣ３Ｈ７直ＣＨｘ　ＳＣＨｘ　ＣＨ２ＳＣＨｚ　ＣＨｘ　Ｃ００Ｈ
（ｅ）Ｋ、ＳＯ，、Ｋａ、ＳＯ。

（ｆＮＨ，ＳＣＮ、　ＫＳＣＮ（ｇ）ＮＨ。

（ｈ）（ＨＯＣＨＩＣＨ２）２ＮＣＨ，ＣＨ２Ｎ（ＣＨｔＣＨ
２０Ｈ）。

ＣＣｘＨＪｘＮＣＨｚＣＨｘＮＣＣＨｘＣＨｘＯＨ）ｚ
（ｊＮａＢｒ、　ＮＨ４Ｂｒ、　ＫＢｒこれらの溶剤は２種以上組合せて用いることができる。

好ましい溶剤としては、チオエーテル類、チオシアナー
ト類、チオ原素類、アンモニア、臭化物が挙げられ、特
に好ましくはアンモニアと臭化物の組合せが挙げられる
。

これらの溶剤は、ハロゲン化銀１モル当たり１Ｏ−５〜
２モルの範囲で用いられる。

又、ｐＨとしては３〜１３、温度としては３０〜７００
Ｃが好ましく、特に好ましくはｐＨ６〜１２、温度３５
〜５０°Ｃの範囲である。

本発明の好ましい実施態様の１例を示せば、ｐＨ１０，
８〜１１．２、温度３５〜４５℃でアンモニア０．４〜
１．０モル／Ｑと臭化カリウム０．０３〜０．５モル／
Ｑを組み合わせて用い、３０秒〜１０分間熟成すること
により好適な種粒子を含む乳剤が得られた。

本発明の種粒子形成工程の期間中に熟成を調整する目的
で水溶性銀塩を加えても差し支えない。

ハロゲン化銀種粒子を肥大させる種粒子成育工程は、ハ
ロゲン化銀の沈澱中、オストワルド熟成中のｐＡｇ、Ｉ
）Ｈ，温度、ハロゲン化銀溶剤の濃度及びハロゲン化銀
組成、銀塩及びハロゲン化物溶液の添加速度をコントロ
ールすることにより達成される。

本発明で得られた種粒子を肥大させる条件としては、特
開昭５１−３９０２７号、同５５−１４２３２９号、同
５８−１１３９２８号、同５４−４８５２１号及び同５
ｇ−４９９３８号にも見られるように、水溶性銀塩溶液
と水溶性ハライド溶液をダブルジェット法によって添加
し、添加速度を粒子の肥大に応じて新核形成が起こらず
、オストワルド熟成が起こらない範囲で徐々に変化させ
る方法が挙げられる。種粒子を肥大させる別の条件とし
て、日本写真学会昭和５８年年次大会要旨集８８頁に見
られるように、ハロゲン化銀微粒子を加え溶解、再結晶
することにより肥大させる方法も用い得るが前者の方法
が好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤の製造に当たってハロゲ
ン化銀粒子の成長条件としては、ｐＡｇ５〜ＩＩ、温度
４０〜８５℃、ｐＨ１，５〜５．８が好ましい。

ｐＨとしては１．８〜３．５が特に好ましい。ｐＡｇと
しては６．０〜９．５が特に好ましく、温度は６０〜８
０℃が特に好ましい。

成長に当たっては硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液を
ダブルジェット法により添加すざことが好ましい。又、
法度は沃化銀として系内に供給することもできる。添加
速度は、新しい核が発生しないような速度で、かつオス
トワルド熟成によるサイズ分布の広がりがない速度、即
ち新しい核が発生する速度の３０〜１００％の範囲で添
加することが好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤の中心部の高沃化銀含有
率相（内部核）の成長時に用いる硝酸銀水溶液の濃度は
ＩＮ以下が好ましく、特に０．３〜０．８Ｎが好ましい
。

本発明のハロゲン化銀乳剤の製造に当たっては、製造時
の撹拌条件が極めて重要である。撹拌装置としては特開
昭６２−１６０１２８号に示される、添加液ノズルを撹
拌機の母液吸入口に近く液中に設置した装置が特に好ま
しく用いられる。又、この際、撹拌回転数は４００〜１
２００ｒｐａ＋にすることが好ましい。

本発明のカラー感光材料の現像処理に用いる発色現像液
は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主
成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬
としては、アミンフェノール系化合物も有用であるが、
ｐ−フ二二しンジアミン系化合物が好ましく使用され、
その代表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミ
ドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸
塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙
げられる。これらのジアミン類は遊離状態よりも塩の方
が一般に安定であり、好ましく使用される。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、硼酸塩もしくは
燐酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物、沃化物、ベンズイ
ミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト
化合物のような現像抑制剤又はカブリ防止剤などを含む
のが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルア
ミン又はｌ硫酸塩のような保恒剤、トリエタノールアミ
ン、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジル
アルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウ
ム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー
、競争カプラー　ナトリウムボロンハイドライドのよう
な造核剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補
助現像薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸に代表されるような各種キレート剤、酸化防止剤な
どを発色現像液に添加してもよい。

反転カラー感光材料の現像処理では、通常黒白現像を行
ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロ
キノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−
３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類又はＮ−メ
チル−ｐ−アミノフェノールなどのアミンフェノール類
など公知の黒白現像薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

本発明はカラーネガフィルム、カラーリバーサルフィル
ム、カラーリバーサルペーパ等に好ましく適用しうる。

カラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルム、カラ
ーリバーサルベーパは一般に責感光性、緑感光性、赤感
光性ハロゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層と
からなり本発明はこれらの層の配列になんら制限を受け
るものではない。

又、赤感性層、緑感性層及び青感性層は低感度と高感度
の層に各々分割されていてもよい。又特公昭４９−１５
４９５号に見られる様な赤感性層、緑感性層、青感性層
の少なくとも１つを３つの部分層に分けた層構成、特開
昭５１−４９０２７号に見られる様な高感度乳剤層単位
と低感度乳剤層単位を分けた層構成並びに西独公開２，
６２２，９２２号、同２，６２２．９２３号、同２，６
２２．９２４号、同２，７０４．８２６号及び同２，７
０４．７９７号に見られる層構成等が用いられる。

又本発明において、特開昭５９−１７７５５１号、同５
９−１７７５５２号、同５９−１８０５５５号記載の層
構成を適用することも可能である。

本発明に係る双晶粒子より成るハロゲン化銀乳剤は赤感
光性層、緑感光性層及び青感光性層から成るカラー感光
材料において、各感色性において少なくとも１層の最低
感度層に用いることが好ましく、より好ましくは２層以
上に用いることである。

本発明に係るカラー感光材料の総銀量は０．８〜１０ｇ
／ｍ”であり、好ましくは１〜８ｇ／Ｉｍ！である。

本発明に係るカラー感光材料の乾燥総膜厚は０．８〜３
０μｍで好ましくは１０〜２５μｍである。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤は、常法に
より化学増感することができ、増感色素を用いて、所望
の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、かぶり防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダとしては、ゼラチン
を用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの
分散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラーが用いら
れる。

更に補正の効果を有しているカラードカプラー競合カプ
ラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現
像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調
色剤、硬膜剤、かぶり剤、かぶり防止剤、化学増感剤、
分光増感剤及び減感剤のような写真的に有用なフラグメ
ントを放出する化合物を用いることができる。

感光材料には、フィルタ層、ハレーション防止層、イラ
ジェーション防止層等の補助層を設けることができる。

これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感光
材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有させ
られてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャ、蛍光増白剤、
マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色かぶり防
止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加でき
る。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ホリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
通常知られているカラー写真処理を行うことができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明の詳細な説明する。

実施例１（球型種乳剤の調製）特開昭６１−６６４３号の方法によって、単分散性の球
型種乳剤を調製した。

Ｄ、アンモニア水（２８％）　　　　　　　　７０５　
ｍ（１４０℃で激しく撹拌したＡ１液にＳＢｌ液とＣ８
液をダブルジェット法により３０秒で添加し、核の生成
を行った。この時のｐＢｒは１．０９〜１．１５であっ
た。

１分３０秒後Ｄ１液を２０秒で添加し２分間の熟成を行
った。熟成時のＫＢｒ濃度は０．０７１モル／１２、ア
ンモニア濃度は０．６３モル／Ｑであった。

その後ｐＨを６．０に合せ、直ちに脱塩、水洗を行った
。この種乳剤を電子顕微鏡観察しＩ；ところ、平均粒径
０．３６μｍ１分布の広さ１８％の単分散性球型乳剤で
あった。

比較例１実施例１の種乳剤を用い、平均沃化銀含有率１．９３モ
ル％である平板状の比較乳剤Ｅｍ−Ａを調製した。

６５°Ｃで激しく撹拌したＡ２に、Ｂ、液とＣ７液を４
０．５分でダブルジェット法により添加した。この間は
硝酸にてｐＨ２，０にｐＡｇは９．０に終始保った。Ｂ
２液と０２液の添加速度は初期と最終で２．９５倍とな
る。ように直線的に増加させた。

添加終了後、ｐＨを６．０に合せ、過剰の塩類を除去す
るため、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸
マグネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ｐＡｇ　
８．５．４０℃においてｐＨ５，８５の乳剤を得た。得
られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ平均粒径０
．９２μｍ１分布の広さ１４％、投影面積の８８％が１
００％の（Ｉｌｌ）面からなる平板状ノλロゲン化銀粒
子であった。

またこの平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒子直径／粒子
厚さ比は３．６であった。この乳剤のＣｕＫσはピーク
間隔０．２７度（２θ）の２つの鋭いピークからなるも
のであった。

尚、本〔実施例〕における乳剤サンプルの測定はすべて
日本電子（株）製ＪＤＸ−１１型を装置として用い、回
折線の単色器としてグラファイト製モノクロメータを、
測定条件として、管電圧４０ｋＶ、管電流５０ｍＡ、ス
テップ角度０．０２度（２θ）で行った。本測定条件に
て標準サンプルとして用いたシリコン粉末の（３３１）
回折シグナルの半値幅は０．３３度（２θ）であった。

比較例２実施例１の種乳剤を用い、平均の粒子体積はＥ　ｍ　−
Ａと同一であって、平均沃化銀含有率８．０モル％であ
り、粒子内部に高沃化銀含有率相を有する単分散の双晶
乳剤の比較乳剤Ｅ　ｍ　−Ｂを調製しｔこ。

７５°Ｃで激しく攪拌した。Ａ、液にダブルジェット法
でＢ５−１液とＣ１−１液を添加した。この際ｐｕを硝
酸で２．０に保ち、ｐＡｇを８．０に保った。添加時間
は４５分、添加速度は初期と最終で１．９倍となるよう
に直線的に増加させた。次に同じ液中にＢ、−、液とＣ
１−２液をダブルジェット法で添加した。この際ｐＨを
２．０に、ｐＡｇを８．０に保った。添加時間は２８分
、添加速度は初期と最終で１．７５倍となるよう直線的
に増加させた。添加終了後ｐＨを６．０に合わせ過剰な
塩類を除去するためデモール水溶液及び硫酸マグネシウ
ム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い４０℃にてｐＡｇ８　
、５の乳剤を得た。

得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ平均粒径
０．７５μｍ　、分布の広さ１５％、　（１００）面と
（［１）面を有する単分散性の平板状ハロゲン化銀乳剤
であった。

この乳剤のＣｕＫａ線を線源とした（４２０）回折線は
ピーク間隔１．３２度の２つのピークからなる幅の広い
シグナルであった。

実施例２実施例１の種乳剤を用い平均粒子体積はＥｍ−Ａ、Ｅｍ
−Ｂと同体積であって平均沃化銀含有率が２．２５モル
％である本発明の乳剤Ｅｍ−１を調製した。

７５℃で激しく攪拌したＡ４液にダブルジェット法でＢ
４−１液とＣ４−１液を添加した。この際ｐＨを硝酸で
２．０、ｐＡｇを８．０に保った。添加時間は１６分、
添加速度は初期と最終で１．２７倍となるように直線的
に増加させた。次に同じ液中にＢ、−２液と０４−！液
をダブルジェット法で添加した。この際ｐＨを２．０に
、ｐＡｇを８．０に保った。添加時間は３８分、添加速
度は初期と最終で１．８Ｑ倍となるよう直線的Ｉこ増加
させた。添加終了後比較例１．２と同様に脱塩沈澱を行
い４０℃にてｐＡｇ８．５、ｐＨ５，８５の乳剤を得Ｉ
こ　。

得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ１００％
双晶粒子よりなり、平均粒径０．４８μｍ１分布の広さ
１１％のハロゲン化銀乳剤であった。また投影面積の１
００％が粒子直径／粒子の厚さの比が１．０〜１，５で
あり、（１００）面と（１１１）面を有し、その比率は
６４：３６であった。

この乳剤のＣｕＫａ線を線源とした（４２０）回折線は
ただ１つのピークを有し、最高ピーク高さ×０．１３に
おける回折幅は０．８１６度（２θ）であった。

また最高ピークより垂直に下した線とピーク高さＸｏ、
１３において水平に引いた線が交わる点をＢとし、ピー
ク高さＸ　Ｏ，１３において水平に引いた線がシグナル
により切られた線分をＡＡ’　としたときＡＡ’はＢに
よってＡＢ　：　ＢＡ’　−０，８５：１に分けられた
。

実施例３実施例２においてＥｔｌｉの液を下記溶液に代えた以外
は実施例２と同様にして平均沃化銀含有率２．０２モル
％の本発明の乳剤Ｅｍ−２を調製した。

Ａ、　　実施例２の溶液Ａ４と同じＢ、−１実施例２の溶液Ｂ４−１と同じＣ１１実施例２
の溶液Ｃ４−１と同じＣ１□　実施例２の溶液Ｃ１，と同じ得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ１００％
双晶粒子よりなり、平均粒径０．７３μｍ１分布の広さ
１１％のハロゲン化銀乳剤であった。また投影面積の１
００％が粒子直径／粒子の厚さの比が１．０〜１．５で
あり、（１００）面と（Ｉｌｌ）面を有し、その比率は
６５：３５であった。

この乳剤のＣｕＫｇ線を線源とした（４２０）回折線は
唯１つのピークを有し、最高ピーク高さ×０．１３にお
ける回折幅は０　、８２０度（２θ）であった。

また最高ピークより垂直に下した線とピーク高さＸｏ、
１３において水平に引いた線が交わる点をＢとし、ピー
ク高さＸ　Ｏ，１３において水平に引いた線がシグナル
を切る線分をＡＡ’　　としたときＡＡ’　はＢによっ
てＡＢ　：　ＢＡ″−０，８６＝　１に分けられｔ；。

実施例４（球型種乳剤の調製）特開昭６１−６６４３号を参考にし下記の方法により、
単分散性の球型種乳剤を調製した。

Ｄ、　アンモニア水（２８％）　　　　　　　　７０５
　ｍ０４０°Ｃで激しく撹拌したＡ、液に、ＢＩ液とＣ
□液をダブルジェット法により３０秒で添加し、核の生
成を行った。この時のｐＢｒは１．０９〜１．１５であ
った。

１分３０秒後ＣＩ液を２０秒で添加し２分間の熟成を行
った。熟成時のＫＢｒ濃度は０．０７１モル／１２、ア
ンモニア濃度は０．６３モル／αであった。

その後ｐＨを６．０に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行っ
た。この種乳剤を電子顕微鏡観察したところ、平均粒径
０．２５μｍ１分布の広さ１８％の単分散性球型乳剤で
あった。

比較例３実施例１の種乳剤を用い、平均沃化銀含有率２．０１モ
ル％である平板状の比較乳剤Ｅ　ｍ　−Ｃを調製した。

６５°ｃで激しく撹拌したＡ、＋：、Ｂ、液と０２液を
４０．５分でダブルジェット法により添加した。この間
は硝酸にてｐＨ２，０にｐＡｇは９．０に終始保った。

Ｂ、液とＣ２液の添加速度は初期と最終で２．９５倍と
なるように直線的に増加させた。

添加終了後、ｐＨを６．０にあわせ、過剰の塩類を除去
するため、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫
酸マグネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ｐＡｇ
　８．５．４０℃においてｐＨ５，８５の乳剤を得た。

得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ平均粒径
帆５１ｐｍ、分布の広さ１４％、投影面積の８８％が１
００％の（１１１）面からなる平板状ハロゲン化銀粒子
であった。

またこの平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒子直径／粒子
厚さ比は３．６であった。この乳剤のＣｕＫｄはピーク
間隔０．２７度（２θ）の２つの鋭いピークからなるも
のであった。

比較例４実施例４の種乳剤を用い、平均の粒子体積はＥ　ｍ　−
Ｃと同一であって、平均沃化銀含有率８．０モル％であ
り、粒子内部に高沃化銀含有率相を有する単分散の双晶
乳剤の比較乳剤Ｅｍ−Ｄを調製した。

Ｌ水で１０６５ｍ１２７５℃で激しく攪拌した。Ａ３液にダブルジェット法で
Ｂ、−１液とＣ、−、液を添加した。この際ｐＨを硝酸
で２．０に保ち、ｐＡｇを８．０に保った。添加時間は
４５分、添加速度は初期と最終で１．９倍となるように
直線的に増加させた。次に同じ液中にＢ５−２液とＣ、
−、液をダブルジェット法で添加した。この際ｐＨを２
．０に、ｐＡｇを８．０に保った。添加時間は２８分、
添加速度は初期と最終で１．７５倍となるよう直線的に
増加させた。添加終了後ｐＨを６．０に合わせ過剰な塩
類を除去するためデモール水溶液及び硫酸マグネシウム
水溶液を用いて沈澱脱塩を行い４０°ＣにてｐＡｇ８．
５の乳剤を得た。

得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ平均粒径
０．４８ｐ　ｍ　、分布の広さ１５％、　（１００）面
と（１１１）面を有する単分散性の平板状ハロゲン化銀
乳剤であった。

実施例５実施例４の種乳剤を用い平均粒子体積はＥｍ−Ｃ，Ｅｍ
−Ｄと同体積であって平均沃化銀含有率が２．２５モル
％である本発明の乳剤Ｅｍ−３を調製した。

７５℃で激しく攪拌したＡ４液にダブルジェット法でＢ
４−１液とＣ４−１液を添加した。この際ｐｔ＋を硝酸
で２．０、Ｉ）Ａｇを８．０に保った。添加時間は１６
分、添加速度は初期と最終で１．２７倍となるように直
線的に増加させた。次に同じ液中にＢ４−５液と０４−
３液をダブルジェット法で添加した。この際ｐｕを２．
０に、ｐＡｇを８．０に保った。添加時間は３８分、添
加速度は初期と最終で１．８０倍となるよう直線的に増
加させた。添加終了後比較例１．２と同様に脱塩沈澱を
行い４０　’ＣにてｐＡｇａ、ｓ、Ｉ）Ｈ５，８５の乳
剤を得た。

得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ１００％
双晶粒子よりなり、平均粒径０１４８μｍ１分布の広さ
１１％のハロゲン化銀乳剤であった。また投影面積の１
００％が粒子直径／粒子の厚さの比が１．０〜１．５で
あり、（１００）面と（１１１）面を有し、その比率は
６４：３６であった。

また最高ピークより垂直におろした線とピーク高さ×０
．１３において水平に引いた線が交わる点をＢとし、ピ
ーク高さＸ　Ｏ，１３において水平に引いた線がシグナ
ルにより切られた線分をＡＡ’　としたときＡＡ’はＢ
によってＡＢ　：　ＢＡ’　−０，８５：１に分けられ
た。

実施例６実施例５においてＢ、−２の液を下記溶液に代えた以外
は実施例５と同様にして平均沃化銀含有率２．００モル
％の本発明の乳剤Ｅｍ−４を調製した。

Ａｓ　　　実施例５の溶液Ａ、と同じＢ　ｉ−１実施例５の溶液Ｂ、−１と同じＣ１１実施例
５の溶液Ｃ４−１と同じＣＳ−２実施例５の溶液Ｃ１−１と同じ得られた乳剤を
電子顕微鏡にて観察したところ１００％双晶粒子よりな
り、平均粒径０．４８μｍ１分布の広さ１１％のハロゲ
ン化銀乳剤であった。また投影面積の１００％が粒子直
径／粒子の厚さの比が１．０〜１．５であり、（１００
）面と（１１１）面を有し、その比率は６５：３５であ
った。

この乳剤のＣｕＫａ線を線源とした（４２０）回折線は
唯１つのピークを有し、最高ピーク高さ×０．１３にお
ける回折幅は０．８２０度（２θ）であった。

また最高ピークより垂直におろした線とピーク高さｘ　
Ｏ，１３において水平にひいた線が交わる点をＢとし、
ピーク高さＸ　Ｏ，１３において水平に引いた線がシグ
ナルを切る線分をＡＡ″　としたときＡＡ’はＢによっ
てＡＢ　：　ＢＡ’　−０，８６：ｌに分けられｔこ　
。

実施例７比較例１〜４及び実施例２．３及び５，６で得られたハ
ロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ並びにＥｍ−１，
２，３，４それぞれにチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸及
びチオシアン酸アンモニウムの適量を加え５０℃にて化
学熟成を行った。化学熟成後、増感色素と安定剤として
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チト
ラザインデンを加えた。

実施例８以下に本発明の具体的多重層例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されない。

以下のすべての実施例において、カラー感光材料中の添
加量は特に記載のない限りｌ　ｍ２当りのグラム数を示
す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示
した。増感色素は、銀１モル当りのモル数で示した。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー感光材料試料Ｎｏ、８０１試料）を作成した。

第１層；ハレーション防止層（ＨＣ）黒色コロイド銀　　　　　　　　　　０．１５ｇＵＶｊ
ｌｌｊ収剤　　　（Ｕ　Ｖ　−１）　　　　０．２０ｇ
カラードカプラー（ＣＧ　−１）　　　　０．０２ｇ高
沸点溶媒　　　（ＯｉＱ　−１）　　　　０．２０ｇ／
／　　　　　　（ＯＩＱ　−２）　　　　０．２０ｇゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　１．６ｇ（比較第２層；中間層（１，Ｌ、−１）ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１・３ｇ第３層；
低感度赤感性乳剤層（ＲＬ）沃臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−Ｃ）　　　　　　　０．７ｇ
増感色素（Ｓ　−１）３．２Ｘ　１０−’（モル／銀１
モル）／／　　（ｓ　−２）３．２ｘ　１０−’（／／
　　　　）／／　　　（ｓ　−３）０．２ｘ　１０−’
（／／　　　　）シアンカプラー（Ｃ−１）　　　　　
　　０５０ｇｔｔ　　　　　　（Ｃ−２）　　　　　　
　０．１３ｇカラードシアンカブ５−（ＣＣ−１）　　
０．０７ｇＤＩＲ化合物　（Ｄ　−１）　　　　　　　
０．００６ｇＤＩＲ化合物　（Ｄ　−２）添　　加　　剤　　　（ＳＣ−１）高沸点溶媒　　（ＯｌＱ−１）ゼラチン第４層；高感度赤感性乳剤層（ＲＨ）沃臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−Ａ　）増感色素（Ｓ　−１）１．７Ｘ　１０す（モル／銀ｔｔ
　　　（ｓ　−２）１．６ｘ　１０−’（／／／／　　
　（ｓ　−３）Ｏ，ｌｘ　１０−’（／／シアンカプラ
ー（Ｃ−２）　　　　　　　０．２３ｇカラードシアン
カプラー（ＣＧ　−１）　　０．０３ｇＤＩＲ化合物　
（Ｄ　−２）　　　　　　　０．０２ｇ高沸点溶媒　　
（Ｏｉ１２−１　）　　　　　　０−２５ｇ添　　加　
　剤　　　（Ｓ　Ｃ−１）　　　　　　　　　０．００
３ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　　１・Ｏｇｏ、
０１ｇ０．００３ｇｏ、５ｇ１．０ｇ０．９ｇ１モル）第５層：中間層（ＩＬ−２）ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．８ｇ第６層；
低感度緑感性乳剤層（ＧＬ）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｃ）１．２増感色素（ｓ　−４）６．７ｘ　ｔｏ−’（モル／銀１
モル）第１／　　　　（Ｓ　−５）０．８Ｘ　１０−’（／Ｉ　
　　　　　）マゼンタカプラー（Ｍ　−１）　　　　　
　０．５ｇ／／　　　　　　　（Ｍ　−２）　　　　　
　０−４３ｇカラードマゼンタカプラー（ＣＭ　−１）
０．ｌＯｇＤＩＲ化合物　　（Ｄ　−３）　　　　　　
０．０２ｇ高沸点溶媒　　　（Ｏｉｎ　−２）　　　　
　０．７ｇ添　　加　　剤　　　　　（Ｓ　Ｃ−１）　
　　　　　　　０．００３ｇゼラチン　　　　　　　　
　　　　　１．０ｇ７層；高感度緑感性乳剤層（ＧＨ）沃臭化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−Ａ　）　　　　　　　０．９
ｇ増感色素（ｓ　−６）１．ｌｘ　１０−’（モル／銀
１モル）”　　（Ｓ　−７）２．ＯＸ　１０−’（／／
　　　　）ｔｔ　　（ｓ　−８）ｏ、３ｘ　ｌｏ−’（
ｔｔ　　　　）マゼンタカプラー（Ｍ　−１）　　　　
　　０．０３ｇ／／　　　　　　　（Ｍ−２）　　　　
　　０．１３ｇカラードマゼンタカプラー（ＣＭ　−１
）０．０４ｇＤＩＲ化合物　　（Ｄ　−３）　　　　　
　０．００４ｇ高沸点溶媒　　　（Ｏ１Ｉｌ−２）　　
　　　０．３５ｇ添　　加　　剤　　　　　（Ｓ　Ｃ−
１）　　　　　　　　０．００３ｇゼラチン　　　　　
　　　　　　　　１．０ｇ第８層；イエローフィルタ層
（ｙｃ）黄色コロイド銀添加剤　　（ＨＳ−１）／／　　　　　　（ＨＳ−２）ｔｔ　　　　　　（ＳＣ−２）高沸点溶媒　　　（Ｏｉｆｆ−２）ゼラチン第９層；低感度青感性乳剤層（Ｂ　Ｌ）沃臭化銀乳剤（
Ｅｍ−Ｃ）増感色素（Ｓ　−９）５．８Ｘ　１０−’（モル／銀イ
エローカプラー（Ｙ−１）・・・／／　　　　　　　（Ｙ　−２）ＤＩＲ化合物　　（Ｄ−１）／／　　　　　　　（Ｄ　−２）高沸点溶媒　　　（Ｏｉβ〜２）添　　加　　剤　　　　　（ＳＣ−１）ゼラチン第１Ｏ層；高感度青感性乳剤層（ＢＨ）沃臭化銀乳剤（
Ｅａ＋−Ａ）増感色素（Ｓ−１Ｏ）３×１Ｏ−４（モル／銀１０．１
ｇ０．０７ｇ０．０７ｇ０．１２ｇ０．１５ｇ１．０ｇ０．５ｇ１モル）０．６ｇｏ。３２ｇ０．００３ｇ０．００６ｇ０．１８ｇ０．００４ｇ１：３ｇ０．５ｇモル）／／　　　（Ｓ　−１１）１．２Ｘ　１０−’Ｃモル／
銀１モル）イエローカプラー（Ｙ−１）・・・　　　Ｏ
，１８ｇｔｔ　　　　　　　　　　（Ｙ　　　２）　　
　　　　　　０．ｌＯｇ高沸点溶媒　　　（ＯｉＱ　−
２）　　　　０．０５ｇ添　　加　　剤　　　　　　（
Ｓ　Ｃ−１）　　　　　　　０．００２ｇゼラチン　　
　　　　　　　　　　　１．１ｇ第１１層：第１保護層
（ＰＲＯ−１）沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−５）　　　　　　　０．３ｇＵＶ
吸収剤　（ＵＶ−１）　　　　　　０．０７ｇｔｔ　　
　　　（ＵＶ−２）　　　　　　０．１０ｇ高沸点溶媒
　（Ｏｉ（１−１）　　　　　　０．０７ｇ／／　　　
　　（ＯｉＱ　−３）　　　　　　０．０７各ホルマリ
ンスカベンジヤ（Ｈ３−１）０．２ｇ／／　　　　　　
　　　　（Ｈ５２）０．１ｇゼラチン　　　　　　　　
　　　　　０．８ｇ第１２層；第２保護層（ＰＲＯ−２
）界面活性剤（Ｓ　Ｕ　−１）　　　　　　　０．００４
ｇ／／　　　　　　（Ｓ　Ｕ　−２）　　　　　　　　
　　　　０．０２ｇアルカリ可溶性マット化剤（平均粒径２μｍ）　　　　　０．１３ｇポリメチルメ
タクリレート（平均粒径３μｍ）　　　　　０．０２ｇシアン染料（
ＡＩＧ−１）　　　　　　０．００５ｇマゼンタ染料（
Ａ　Ｉ　Ｍ　−１）　　　　　０．０１ｇ滑り剤　　（
ＷＡ　Ｘ　−１）　　　　　０．０４ｇゼラチン　　　
　　　　　　　　　　０・５ｇ尚、各層には、上記組成
物の他に塗布助剤５Ｕ−４、分散助剤５Ｕ−３、硬膜剤
Ｈ−ＩＳＨ−２、Ｈ−３、安定剤５Ｔ−１，防腐剤ＤＩ
−１、染料Ａｌ−１、Ａｌ−２、かぶり防止剤ＡＦ−１
，ＡＰ−２を必要に応じて適宜添加した。

また、上記試料中に使用した乳剤は以下のものである。

Ｅｍ−５＋平均粒径０．０８μｍ１沃化銀４モル％を含
む沃臭化銀からなる非感光性微粒子ハロゲン化銀乳剤（Ｃ１１ｘ）＋５Ｏｉ＝２Ｈ６Ｃ，Ｈ。

　ＣＩＭａ０■ ０）ＩＶ ■ Ｃ４ＨＩ（Ｌ）　ＶＳＳ− ［（ＣＨ２ＣＨ５ＯｚＣＨｚ）３ＣＣＨｚＳＯ＊（ＣＨ２）ｚ］　
ｚＮ（ＣＨ２）２ｓＯＪ（ＣＨ２−ＣＨ−５Ｏ２ＣＨ２
）ｇ。

Ｎａ０３ＳＣＣ００ＣＨ２（ＣＦｚＣＦｆ）ＪＣＣ００ＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）３ＨｕＮａ０３Ｓ　　ＣＣ００ＣｓＨ＋ｙＣＨ。

Ｃ００ＣｅＨｒｒＨ（２：３の混合物） ■ ■ ■ ＡＸＱＴＨＦＦ（平均分子量＋　９．０００） ■ 次に試料Ｎｏ、８０１に対し第３，４層、第６．７層及
び第９，１０層に使用したハロゲン化銀乳剤を代え表−
１に示す通り試料Ｎｏ、８０２〜８１４を作製した。

この様にして作製した各試料を白色光を用いてセンシト
メトリ用露光をしたのち下記現像処理を行った。即ち処
理工程、処理時間、処理温度は下記の通り。

処理工程（３８°Ｃ）発色現像　　　　　　３分１５秒漂　　　　白　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　
　洗　　　　　　　　　　　３分１５秒定　　　　着　
　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　　洗　　　　
　　　　　　３分１５秒安定化　　　　１分３０秒乾　　　燥各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

〈発色現像液〉４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ（β−ヒドロ
キシエチル）アニリン・硫酸塩４　、７５ｇ４．２５ｇ２．０ｇ３７．５ｇ１．３ｇ１．０ｍｇ２．５ｇ１．０ｇ無水亜硫酸ナトリウムヒドロキシルアミン・１／２１ｉｉＩＥ　酸塩無水炭酸
カリウム臭化ナトリウム沃化カリウムニトリロ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）水酸化カリウム水を加えてｌＱとする。

〈漂白液〉エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩００ｇエチレンジアミン４−酢酸２アンモニウム塩１０．０ｇ臭化アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢
酸　　　　　　　　　　　　　　　１０ｍ１２水を加え
てＩＱとし、アンモニア水を用いてｐＨ＝６．０に調整
する。

〈定着液〉チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．５ｇメタ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１１２
とし、酢酸を用いてｐＨ＝６．０に調整する。

〈安定液′〉ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５＋ｎ
１２コニダツクス（コニカ（株）Ｗ　）　　　　　７．
５ｍＱ水を加えてｉｆｆとする。

上記処理により画像の得られた各試料について感度、鮮
鋭性（ＭＴＦ）、現像液組成変化に対する安定性につい
て測定した。

感度については、試料Ｎｏ、８０１の緑感光性の感度を
１００とした場合の相対感度で示す。

鮮鋭度については、矩形波チャート露光した試料をマイ
クロデンシトメータモデルＰＤＭ−５タイプＡＲ（コニ
カ株式会社製）で縦３００μｍ１横２μｍの幅のスリッ
トで濃度測定を行い、入力に対する解像力を百分率で求
め、Ｍ　Ｔ　Ｆ　（ＭｏｄｕｌａｔｉｏｎＴｒａｎｓｆ
ｅｒ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）値を求めた。具体的には赤色
光にてＭＴＦを求め、空間周波数が３０本／ｍｍでのＭ
ＴＦとの相対値（試料Ｎｏ、８０１で得られたものを１
００とした。）である。

現像液組成変化に対する安定性は各試料にセンシトメト
リ用白色露光を行い、前記発色現像液組成の沃化カリウ
ムの量を５倍に増した以外は同組成、同処理を行い緑感
光性層の感度差を調べた。

感度差が大きい程発色現像液の組成変化による写表−１
の結果より明らかなように本発明に係る試料Ｎｏ、８０
９〜８１４は感度低下がなく、鮮鋭性（ＭＴＦ）が改良
され、かつ発色現像液中の沃化カリウム依存性が少なく
処理安定性に優れていることがわかる。

実施例９下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記組成の各層を支持体側より順次塗布して多層カ
ラー感光材料の試料Ｎｏ、９０１　（比較試料）として
試料を作成した。使用したハロゲン化銀乳剤は実施例−
８と同じである。各成分の塗布量はｇ／ｍ２で示す。た
だし、ハロゲン化銀については銀に換算した塗布量でカ
プラーについては銀１モル当りのモル数で示す。

第１層（ハレーンヨン防止層）紫外線吸収剤Ｕ−１０，３紫外線吸収剤Ｕ　−２０，４高沸点溶媒０−１　　　　　　　　　　　１．０黒色コ
ロイド銀　　　　　　　　　　　　０．２４ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　　　　２．０第２層（中間層
）２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン　　　０．１
高沸点溶媒０−１　　　　　　　　　　　０．２ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　１．０第３層（低感
度赤感性ハロゲン化銀乳剤層）赤色増感色素（Ｓ−１，
５−２）により分光増感されｆ：　ＡｇＢｒ１　　（Ｅ
　　ｍ　−Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．５カプラーＣ−Ｉ　　　　　
　　　　　　　Ｑ、１モル高沸点溶媒０−２　　　　　
　　　　　０．６ゼラチン　　　　　　　　　　　　　
　　１．３第４層（高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層）
赤色増感色素（Ｓ〜１．５−２）により分光増感されｆ
：　　ＡｇＢｒ１　　　（Ｅ　　ｍ　　−Ａ　　）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．８カプラーＣ−１１，０モ
ル高沸点溶媒０−２　　　　　　　　　　１．２ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　　　１．８第５層（中間層
）２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン　　　０．１
高沸点溶媒○−１０，２ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　０．９第６層
（低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層）緑色増感色素（Ｓ
−３，３−４）により分光増感されたＡｇＢｒ１　（Ｅ
　ｍ　−Ｃ）　　　　　　　　　　　　０．６力プラー
Ｍ　−１０，０４モルカプラーＭ　−２０，０１モル高沸点溶媒０−３　　　　　　　　　　　０．５ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　１．４第７層（高感
度緑感性ハロゲン化乳剤層）緑色増感色素（Ｓ−３，５
−４）により分光増感されｆ：　　ＡｇＢｒ１　　　（
Ｅ　　ｍ　−Ａ　　）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
９力プラーＭ　−１０，１０モルカプラーＭ　−２０，０２モル高沸点溶媒０−３　　　　　　　　　　１．０ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　　　１．５第８層（中間層
）第５層と同じ第９層（イエローフィルタ層）黄色コロイド銀　　　　　　　　　　　０．１ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　　　０．９２．５−ジ−ｔ
−オクチルハイドロキノン　　　０．１高沸点溶媒○−
１０，２第１０層（低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層）青色増感
色素（５−５）により分光増感されたＡｇＢｒ１　（Ｅ
　ｍ　−Ｃ）　　　　　　　　　　　　　０．６カプラ
ーＹ　−１０，３モル高沸点溶媒０−３　　　　　　　　　　０．６ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　　　１．３第１１層（高感
度青感性ハロゲン化銀乳剤層）青色増感色素（５−５）
“により分光増感されたＡｇＢｒ１　（Ｅ　ｍ　−Ａ　
）　　　　　　　　　　　　　０．９カプラーＹ　−１
０，５モル高沸点溶媒０−３　　　　　　　　　　　１．４ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　２．１第１２層：第
１保護層紫外線吸収剤Ｕ　−１０，３紫外線吸収剤Ｕ　−２０，４２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン　　　０．１
高沸点溶媒０−３　　　　　　　　　　　０．６ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　１．２第１３層：第
２保護層平均粒径０．０８μｍ１沃化銀４モル％を含む沃臭化銀
からなる非感光性微粒子ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−５）
　　　　　　　　銀量　　　　　０，１ポリメチルメタ
クリレ一ト粒子（直径１．５μｍ）０．０６界面活性剤ＳＡ−１０，００４ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　０．７尚、各
層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１や界面活
性剤を添加した。

紫外線吸収剤Ｕ−１紫外線吸収剤Ｕし２１′Ｉ５増感色素Ｓ増感色素Ｓ− 増感色素Ｓ増感色素Ｓ増感色素ＳカプラーＣ ■ カプラーＭ−１しＵカプラカプラーＹゼラチン硬化剤Ｈ ■ 界面活性剤ＳＡ− ＮａＯ，５−ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ、ＣＦり５ｔ（Ｃ
ＨｚＣＯＯＣＨｚ（ＣＦｚＣＦｚ）ｓＨ■ ○ Ｃ，Ｈ。

Ｃ，Ｈ。

次に試料Ｎｏ、９０１に対し第３．４層、第６．７層及
び第１０．１１層に使用したハロゲン化銀乳剤を代え、
表−２に示す通り試料Ｎｏ−９０２〜９１４を作製しｔ
こ。

処理工程　　　　処理時間　　　処理温度第１現像　　
　　　６分　　　　　３８°Ｃ水　　　　洗　　　　　
　　　　２／／　　　　　　　　　　ｔｒ反　　　　転
　　　　　　　　　２／ｌ　　　　　　　　　〃発色現
像　　　　　５　ｔｒ　　　　　　ｔｒ調　　　　整　
　　　　　　　　２１／ｌｌ漂　　　　　白　　　　　
　　　　　　６１／ｌ／定　　　　着　　　　　　　　
　４　　ｔｔ　　　　　　　　　　／／水　　　　洗　
　　　　　　　　４　　ｔｔ　　　　　　　　　　ｔｒ
安　　　　定　　　　　　　　　ｌ　　／／　　　　　
　　　常　　　　湿乾　　　　燥上記処理工程に用いた処理液組成は以下の通りである第１現像液テトラポリ燐酸ナトリウム　　　　　　　２ｇ亜ｉ酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　２０ｇハイドロキノン・
モノスルホネート　　３０ｇ炭酸ナトリウム（ｌ水塩）
３０ｇｌ−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
ピラゾリドン　　　　　　　　　　　　　　２ｇ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　　２．５ｇチオシアン酸
カリウム　　　　　　　　１．２ｇ沃化カリウム（０，
１％溶液）　　　　　　　２ｍ＋２水を加えて　　　　
　　　　　　　　　１０１００Ｏ転　　液ニトリロトリメチレンホスホン酸・６ナトリウム塩塩化第１錫（２水塩）ｐ−アミノフェノール水酸化ナトリウム氷酢酸水を加えてｇｇＯ，Ｉｇｇ５ｍ１２１０００ｍｆｆ発色現像液テトラポリ燐酸ナトリウム　　　　　　　３ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　７ｇ第３燐酸ナトリウ
ム（２水塩）３６ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　１ｇ沃化カリ
ウム（０，１％溶液）　　　　　　　９０ｍ＋２水酸化
ナトリウム　　　　　　　　　　　３ｇシトラジン酸　
　　　　　　　　　　　１，５ｇＮ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホンアミドエチル３−メチル−４−アミノア
ニリン・硫酸塩２．２−エチレンジチオジェタノール水を加えて調　　整　　液亜硫酸ナトリウムエチレンジアミン四酢酸ナトリウムチオグリセリン氷酢酸水を加えて１ｇｇ１０００ｍｆｆ２ｇ（２水塩）ｇＱ、４ｍ１２ｍｒ１１０００ｍｆｆ漂　　白　　液エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（２水塩）ｇエチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［ｌ）アンモニウム（２
水塩）　　　　　　　　　　　　　　１２０ｇ臭化アン
モニウム　　　　　　　　　　１００ｇ水を加えて　　
　　　　　　　　　　ｌｏ００ｍρ定　　着　　液チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　８０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　５ｇ重亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　５ｇ水を加えて　　　　　　　
　　　　　１００１００Ｏ安　　定　　液ホルマリン（３７重量％）　　　　　　　　　５ｍＱコ
ニダックス（コニカ株式会社製）　　　　５ｍ４水を加
えて　　　　　　　　　　　　　１（１００ｍＭ上記処
理により画像の得られた各試料について感度、鮮鋭性（
ＭＴＦ）、現像液組成変化に対する安定性について測定
した。

感度については試料Ｎｏ−９０１の緑感光性の感度を１
００とした場合の相対感度で示す。

鮮鋭度については、矩形波チャート露光した試料をマイ
クロデンシトメータモデルＰＤＭ−５タイプＡＲ（コニ
カ株式会社製）で縦３００μｍ１横２μｍの幅のスリッ
トで濃度測定を行い、入力に対する解像力を百−分率で
求め、Ｍ　Ｔ　Ｆ　（ＭｏｄｕｌａｔｉｏｎＴｒａｎｓ
ｆｅｒ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）値を求めた。具体的には赤
色光にてＭＴＦを求め、空間周波数が３０本／ｍｍでの
ＭＴＦの相対値（試料Ｎｏ−９０１で得られたものを１
００とした。）である。

現像液組成変化に対する安定性は各試料にセンシトメト
リ用白色露光を行い、下記第１現像液組成の沃化カリウ
ムの量を４倍に増した以外は同組成、同処理を行い緑感
光性層の感度差を調べた。

感度差か大きい程第１現像液の組成変化による写表−２
の結果より本発明に係る試料Ｎｏ、９０９〜９１４は感
度の低下がなく鮮鋭性が改良され、かつ第１現像液中の
沃化カリウム量変化に対して感度変動が少なく第１現像
液の組成変化に対する安定性に優れ本発明の効果が著し
いことがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

支持体上に感色性の異なる２種以上の感光性層を有し、
うち少なくとも１種の感色性において感度の異なる２層
以上の層から成るハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて、投影面積の５０％以上が、粒子直径／粒子厚さの
比が５未満であるハロゲン化銀双晶粒子より成るハロゲ
ン化銀写真乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤が単分散
性であり、ＣｕＫα線を線源とした（４２０）Ｘ線回折
シグナルが唯一のピークを有し、最高ピーク高さ×０．
１３における、回折線幅が回折角度（２θ）で１．５度
未満であるハロゲン化銀写真乳剤を前記２種以上の感色
性感光性層のうち、最高感度層の少なくとも１層と最低
感度層の少なくとも１層に用いることを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。