JPS6370850A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラ−写真感光材料

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JPS6370850A
JPS6370850A JP61215256A JP21525686A JPS6370850A JP S6370850 A JPS6370850 A JP S6370850A JP 61215256 A JP61215256 A JP 61215256A JP 21525686 A JP21525686 A JP 21525686A JP S6370850 A JPS6370850 A JP S6370850A
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JP
Japan
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group
coupler
color
dye
general formula
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Pending
Application number
JP61215256A
Other languages
English (en)
Inventor
Mitsunori Ono
光則 小野
Kouji Tamoto
田本 公璽
Yoshisada Nakamura
善貞 中村
Shingo Sato
慎吾 佐藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Priority to US07/095,714 priority patent/USH782H/en
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Pending legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32Colour coupling substances
    • G03C7/3225Combination of couplers of different kinds, e.g. yellow and magenta couplers in a same layer or in different layers of the photographic material

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、鮮鋭度および色再現性に優れたハロゲン化銀
カラー写真感光材料に関するものである。
(従来の技術) ハロゲン化銀カラー写真材料を発色現像することにより
、酸化された芳香族−級アミン系カラー現像主薬とカプ
ラーとが反応してインドフェノール、インドアニリン、
インダミン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジン
およびそれKmする色素ができ、色画像が形成されるこ
とは知られている。この方式においては通常色再現には
減色法が使われ、青、緑、および赤に選択的に感光する
ハロゲン化銀乳剤とそれぞれ余色関係にあるイエロー、
マゼンタおよびシアンのカプラーとが使用される。
これらのカプラーおよびそれらから形成される色素の性
能によりカラー写真材料の感度、粒状性、鮮鋭度色再現
性などの写真性能または色像の光や熱に対する保存性能
などが支配されるため、カプラーの性能改良は従来数多
く行なわれてきた。芳香族第一級アミン系のカラー現像
主薬酸化体とのカップリング反応によって生成するイン
ドフェノール、インドアニリン、インダミン、アゾメチ
ンなどの色素のみを画像形成色素として利用する現在の
カラー画像形成法ではすでに飛躍的な改良効果は望めな
いところまで技術的に到達してしまっ【いる。
特開昭j弘−/弘!/33号、37−jrls♂37号
に新規な写真用カプラーとして、現像主薬酸化体とのカ
ップリング反応により、タイミング基を介してカプラー
残基かも写真学的に有用な基(PUG)′t−放出する
カプラーが開示されおり、PUGとしては現像抑制剤、
現像剤、漂白抑制剤、カプラーに並んで写真用色素につ
いての記載がされている。放出されるPUGが写真用色
素の場合について、特開昭37−3jp!r37号には
何ら写真性能上に与える効果の記載はされていない。ま
た特開昭5lIL−i≠3/3!号には、放出PUGと
して写真用色素を用いた場合、カプラーの機能として発
色濃度が向上することが述べられているが、カラー写真
材料中の色画像形成法における写真性能上効果について
は開示されておらず、写真要素内において他の写真用素
材と共存下で使用された場合に示す鮮鋭度、粒状性、色
再現性などの写真性能については何ら開示されていなか
った。
また、特開昭jター/771s70号には、放出PUG
として写真用色素を用いたカプラーが開示されており、
放出される写真用色素を選ぶことKより、発色濃度の向
上、鮮鋭度、色再現性や色像堅牢性などの性能が改良さ
れることが開示されている。しかしながら、その後、上
記明細書に開示されているカプラーと従来用いられてい
るカプラーを併用して様々な研究を重ねてきたが、色再
現性や色像堅牢性の性能は、充分なものとは言えず、さ
らに改良することが強く望まれていた。
一方、マゼンタ色画像形成カプラーとしては従来よりj
−ピラゾロン型のカプラーが用いられてきたが、最近、
改良が進み例えば米国特許第≠。
j≠0,1sJIA号、同3,7.2jt、01,7号
などに記載のあるビラゾロアゾール型のカプラーが用い
られるようになった。
この、ピラゾロアゾール型カプラーをマゼンタ色画像形
成カプラーに用いたとき色再現性に優れるが従来のイエ
ローやシアン色画像形成カプラーを併用して用いると、
鮮鋭度および色再現性において、いまだ性能が不充分で
あることが判明した。
(発明が解決しようとする問題点) 従って本発明の目的は、鮮鋭度及び色再現性の改良され
たカラー写真感光材料を提供することにある。
(問題点を解決するための手段) 本発明の目的は、下記一般式(I)で示される化合物の
少なくとも一種、および、下記一般式(II)で示され
る化合物の少なくとも−at併せて含有することを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成さ
れた。
一般式(I) %式% 式中、Cpは芳香族第一級アミン現像主薬の酸化体との
カップリング反応により 一(TIME)n−X−Dye  t−放出することの
できるカプラー残基を表わす。TIMEはタイミング基
を表わし、nはOまたは正の整数を表わす。
Dyeは色素残基であり、Xは該色素の助色団残基を表
わす。
一般式(If) 式中、几、は水素原子または置換基を表わし、Yは水素
原子もしくはカップリング離脱基を表わし、ZalZb
およびZcはメチン、直換メチン、=N−または−NH
−を表わし、Za−Zb結合とZb−Zc結合のうち一
方は二重結合を表わし、他方は単結合を表わす。ただし
、Za%zbまたはZCが置換メチンであるときその置
換メチンおよびR1のなかで任意の基が2価基となって
2量体以上の多量体を形成してもよい。また、Yが上記
一般式(I)におけるー(T IME )n−x−D 
y eを表わすことはない。
前者一般式(])のカプラーが、カラー写真材料中にお
いて画像露光を受はカラー現像された場合、像様に生成
してくる現像主薬酸化体とカップリング反応し像様の色
画像を形成する。この色画像は1分子のカプラーから生
成する異なる2分子の色素により構成されており、第1
の色素は従来コンベンショナルカラー写真材料で利用さ
れてきた色素、すなわち芳香族第一級アミン系現像主薬
酸化体とのカップリングにより生成するインドフェノー
ル、インドアニリン、インダミン、アゾメチン、フェノ
キサジン、7エナジンおよびそれに類する色素であり、
第λの色素分子は、本発明のカプラーからカップリング
反応時に同時に放出される新たな色素であり、この色素
に付与された性質により色像濃度の増大、色相の改良、
色像堅牢性の向上など多大な効果をカラー写真材料にも
たらすことが可能でありなかでも色像濃度増加にもたら
す効果は多大であり第1の色素分子と第2の色素分子の
もつ色像濃度が同等の場合には、本発明のカプラーは7
分子のカプラーにより約2倍の色像濃度が得られる。そ
こで色像濃度が増加することによりカラー写真材料中の
ハロゲン化銀使用量の低減またはカプラー使用量の低減
が可能となり、カラー写真材料の膜厚を薄層化すること
による鮮鋭度の改良は多大である。しかしながら薄層化
による鮮鋭度の向上する一方色再現性や色像堅牢性は期
待されたほど向上せず、実用の多層カラー写真感光材料
に供するには不充分なものであった。そこで本発明者ら
は、鋭意研究を重ねた結果、上記の一般式(II)で表
されるピラゾロアゾール型マゼンタ色画偉形成カプラー
と上記一般式(I)で表わされる色素放出型化合物と併
用することにより、それぞれ従来のカプラーと併用した
場合の鮮鋭度及び色再現性の改良効果からは予想できな
いほどに上記の鮮鋭度、色再現性が改良されることが明
らかとなった。これにより本発明の目的は達成され、鮮
鋭度、色再現性が共に改良されたハロゲン化銀カラー写
真感光材料を得ることが可能となった。
さらに本発明の構成について詳しく述べる。
まず、本発明に用いられる下記一般式(I)で表わされ
る化合物について詳しく説明する。
一般式(I) %式% 式中、Cpは、芳香族第一級アミン現像主薬の酸化体と
のカップリング反応により −(TIME)n−X−Dye  f放出することので
きるカプラー残基を表わす、TIMEは、タイミング基
を表わし、nはOまたは正の整数を表わす。
Dyeは色素残基であり、Xは該色素の助色団残基を表
わす。
ここで、Cpで表わされるカプラー残基は、芳香族第一
級アミン現像主薬の酸化体とのカップリング反応により
色素を形成するものである場合と、無色の物質を形成す
るものである場合(所謂無呈色カプラー残基)がある。
Cpは、耐拡散性基を有する場合、耐拡散性基を有しな
い場合、およびアルカリ可溶化基を有する場合がある。
n≧lのときTIMEで表わされるタイミング基は、C
pのカップリング部と、−X−Dyeを結合する二価ま
たは三価の有機基を辰わす。n=Oのときは、−X−D
yeがCpのカップリング部と直接結合することになる
TIMEを有する場合の−X−Dyeを放出する機構と
しては、たとえば、写真性有用基(以下、PUGと略す
)放出タイミング歴カプラーとして開示されているもの
を挙げることができる。
米国特許第弘、2弘g、り62号に記載の、離脱後の分
子内求核置換反応によりPUGを放出する方法、特開昭
Els−//弘り弘6、同j7−/j 4’、2 J 
4&、および同37−/l#03!IIC記載の、離脱
後の共役系に沿った電子移動によりPUGを放出する方
法、特開昭37−36137、および同31−2027
弘Oに記載の、離脱後、共役系に沿った電子移動によっ
て新たに生起した求核基により分子内求核を換反応を起
こしてPUGを放出する方法、特願昭jターフj4’7
j、同jターざり71りに記載の、離脱後、ヘミアセタ
ールの開裂によってPUGt放出する方法、等が挙げら
れる。
本発明のカプラーは、一般式(])で表わされるタイミ
ング基を有する場合のほかに、次のような三価のタイミ
ング基を有する場合も含まれる。
例えば、特開昭3g−20271AO号に記載されてい
るように、CpとTIMEとがCpの非カップリング部
位にも結合を有し、現像主薬の酸化体とのカップリング
反応および後続反応のあとでも。
Cpと’I’IMEとが結合を有する場合があげられる
。また、特願昭jターrり7/り号、同jタータO≠3
7号、同jター22336号、および同jタータλ33
7号に記載されているようK。
TIMEとDyeとが、現像主薬の酸化体とのカップリ
ング反応および後続反応のあとでも開裂しない結合をさ
らに有する場合も含まれる。以上の各場合において、現
像主薬の酸化体とのカップリング反応および後続反応の
あとでも開裂しない結合をCpとDyeとの間にさらに
有していてもよい。あるいは、一般式(])の構造にお
いて、そのような開裂しない結合を、cpとTIMEお
よびTIMEとDyeとの間にさらに有していてもよい
Xで表わされる助色団残基は、酸素原子、窒素原子、あ
るいは硫黄原子、等のへテロ原子が挙げられる。
Dyeで表わされる色素残基は、助色団基がCpまたは
TIMEによりブロックされることにより、その極大吸
収波長が短波長側にシフトし【いるものである。
これらの色素類は、例えば、ジエイ・7アビアン、エッ
チ・ハルト77 (J、Fablan 、 H。
)1artmann )著、′ライト・アブソープショ
ン・オプ・オーガニック・カラランツ(LlghtAb
sorption  of Qrganie Co1o
rants)’。
(シュプリンガーI+7エルラーク(Springer
−Verlag)刊)に記載されているもののうちから
選ぶことができるが、これらに限定されるものではない
より望ましい色素類は、助色団が解離した状態で適切な
色相を有するものである。
好ましい色素類として、次の一般式(I)で表わされる
ヒドロキシ基置換芳香族アゾ色素もしくは、ヒドロキシ
基置換へテロ環芳香族アゾ色素があげられる。
一般式(I) %式% 式中、Xは一般式(I)で定義したのと同じ意味を表わ
し、Wlは、アゾ基と共役関係にある不飽和結合を少な
くとも一つ含みその不飽和結合を構成する原子において
Xと連結する原子団を表わし、W2はアゾ基と共役でき
る不飽和結合を少なくとも一つ含む原子団を表わし、W
lおよびW2に含まれる炭素数は合計して70以上であ
る。
一般式(I)においてXは好ましくは酸素原子もしくは
イオウ原子である。
一般式(I)においてWlおよびVv2は好ましくは芳
香族基または不飽和複素環基である。芳香族基としては
置換または無置換のフェニル基もしくはす7チル基が好
ましい。不飽和複素環基としては、窒素原子、イオウ原
子または酸素原子より選ばれるヘテロ原子を有する弘員
ないし7負環の複素環基が好ましくベンゼン縮合環であ
ってもよい。複素環基は、たとえば、ピロール、チオフ
ェン、フラン、イミダゾール、/、、2.4!−)リア
ゾール、オキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、イ
ンドール、ベンゾチオフェン、ベンゾイミダゾール、も
しくはベンゾオキサン°−ルなどの環構造をもつ基であ
る。
Wlは、Xおよびアゾ基の他に置換基を有してもよく、
置換基とし℃は脂肪族基、芳香族基、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシ
ルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環
基、スルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトロソ
基、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スル
ホンアミド基、アルコキシ基、了リールオキシ基、アシ
ルオキシ基であり、さらにカルバモイル基、アミ7基、
ウレイド基、スルファモイル基、カルバモイルスルホニ
ル基もしくはヒドラジニル基である。
これらの基はさらに置換されていてもよい。
W2が置換された芳香族基もしくは置換された不飽和複
素環基を表わすとき、置換基として前記W1について列
挙したものが挙げられる。
W およびW2が置換基として脂肪族基の部分を含むと
き、炭素数/〜32、好ましくは/〜20の置換または
無置換、飽和または不飽和、直鎖または分岐、鎖状また
は環状のいずれであってもよい。
W およびW2が置換基として芳香族基の部分を含むと
き、炭素数6〜IOであり、好ましくは置換または無置
換のフェニル基である。
一般式(II)で表わされる基のなかで好ましい例は以
下のものである。
(D−/) B、  B2  B3 B4 (D−2) (D−j) (D−j) (D−A) 式中 X Iは酸素原子もしくはイオウ原子を表わし、
Wは一般式(I)においてWlおよびW2の置換基と1
−て列挙したものの中から選ばれる置換基を表わし、n
は0./またはコを表わし、qはO1/、コまたは3を
表わし、rはolまたは/〜≠の整数全表わす、B1、
B2、B3およびB4はそれぞれ水素原子もしくはWに
ついて説明した置換基を表わすか、もしくはB1とB2
、B3とB4とが連結してベンゼン縮合環を表わしても
よい。ベンゼン縮合環を表わすとき、その部分はWで表
わされる置換基によって置換されていてもよい。
式中、n%qもしくはrが2以上の数を表わすとき、W
は同じものであっても異なるものであってもよい。
vlは、酸素原子、硫黄原子、または置換基を有しても
よいイミノ基を表わす。
■2は脂肪族炭化水素残基、了り−ル基、及びヘテロ環
残基を表わす。V2が脂肪族炭化水素残基を表わす場合
、飽和、不飽和いずれでもよく直鎖、分岐、環状いずれ
でもよい。好ましくは炭素数/〜2.2のアルキル基(
たとえばメチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ドデ
シル、オクタデシル、シクロヘキシル等の各基)、アル
ケニル基(たとえばアリル、オクテニル等の各基)であ
る。
了り−ル基としては、好ましくはフェニル基、ナフチル
基、またへテロ環基としては、ピリジニル、キノリル、
チェニル、ピはリジル、イミダゾリル等である。
これら脂肪族炭化水素残基、アリール基、及びヘテロ環
基に導入される置換基としては前記一般式(I)のWl
について列挙したものがあげられる。
V3は、炭素原子l〜3−1好ましくは/〜λλの直鎖
ないしは分岐鎖のアルキル、アルケニル、環状アルキル
、アラルキル、環状アルケニル基、了リール基および複
素環基、アルコキシカルボニル基(たとえばメトキシカ
ルボニル基、ステアリルオキシカルボニル基など)、了
り−ルオキシカルボニル基(たとえばフェノキ7カルボ
ニル基、ナフトキシカルボニル基など)、アラルキルオ
キシカルボニル基(たとえばベンジルオキシカルボニル
基など)、アルコキシ基(たとえばメトキシ基、エトキ
シ基、ヘプタデシルオキシ基など)、アリールオキシ基
(たとえばフェノキ7基、トリルオキシ基など)、了シ
ルアミノ基(たとえばアセチル了ミノ基、3−〔λ、t
−ジーtert −アミルフェノキシ)アセトアミド〕
ベンズアミド基ナト)、ジアシルアミ7基、h−アルキ
ルアシルアミノ基(たとえばh−メチルプロピオン丁ミ
ド基)、h−了リールアミルアミノ基(たとえばヘーフ
ェニルアセタミド基)、ウレイド基(たとえばウレイド
、ヘーアリールウレイド、h−アルキルウレイド基など
)、アルキル了ミノ基(たとえばn−ブチルアミノ基、
メチヘアミノ基、シクロへキシルアミノ基など)、シク
ロアミノ基(たとえばピペリジノ基、ピリジノ基など)
、スルホンアシド基(たとえばアルキルスルホンアシド
基、アリールスルホンアシド基など)のいずれかを表わ
す。これらの基には一般式(]I)のWlについて列挙
した置換基を有していてもよい。
■3は、また、ハロゲン原子(たとえば塩素原子、臭素
原子など)、シアノ基を表わす。
Qas QbsおよびQCは、メチン、置換メチン、=
ヘー、または−NH−を表わし、Qa−Qb結合とQ 
b −Q e結合のうち−1は二重結合であり、他方は
一単結合である。ただし、Qas Qb。
Q r、が同時にNであることはない。Q b −Q 
Cが炭素−炭素二重結合の場合は、それが芳香環の一部
を構成してもよく、この芳香環は、前記W0について列
挙した置換基を有していてもよい。
また、Qa%Qb1およびQ r、のいずれかは、X′
と結合し、−X’−C=の形をとる。
さらに、本発明が特に効果を発揮するのは、一般式(I
)においてcpが下記一般式(TV)、(V)、(Vl
)、(■)、(■)、l)、または(X)で表わされる
カプラー残基であるときである。これらのカプラーはカ
ップリング速度が大きく好ましい。
一般式(IV、 ”) 謬 一般式(V) 一般式(VI) 一般式(■) 一般式(■) 一般式(ff) 一般式(X) R7−C)I−R8 上式においてカップリング位より派生している自由結合
手は、カップリング離脱基の結合位置を表わす、上式に
おいて、R1R2,R3,R4、R,、R,、R7また
はR8が耐拡散基を含む場合、それは炭素数の総数がr
〜3コ、好ましくは70〜.22になるように選択され
、それ以外の場合、炭素数の総数は/、3以下が好まし
い。
次に前記一般式(IV)〜(X)のR1−R8、および
1について説明する。
式中、R工は脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基または
へテロ環基を、R2および几、は各々芳香族基または複
素環基を表わす。
式中、Roで表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数7
〜コ2で、置換もしくは無置換、鎖状もしくは環状、い
ずれであってもよい。アルキル基への好ましい置換基は
アルコキシ基、了り−ルオキシ基、アミノ基、アシルア
ミノ基、ハロゲン原子等でこれらはそれ自体更に置換基
をもっていてもよい。R1として有用な脂肪族基の具体
的な例は、次のようなものである:イソプロピル基、イ
ソブチル基、tert−ブチル基、イソアミル基、tc
rt−アミル基、/、l−ジメチルブチル基、/、/−
ジメチルヘキシル基、/、/−ジメチルヘキシル基、ド
デシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘ
キシル基、2−メトキシイソプロピル基1.2−7二/
キシイソプロピル基、2−p−tert−ブチルフェノ
キシイソプロピル基、α−アミノイソプロピル基、α−
(ジエチルアミノ)イソプロピル基、α−(サクシンイ
ミド)イソプロピル基、α−(7タルイミド)イソプロ
ピル基、α−(ベンゼンスルホンアミド)イソプロピル
基などである。
R1、”2またはR3が芳香族基(特にフェニル基)を
あられす場合、芳香族基は置換されていてもよい。フェ
ニル基などの芳香族基は炭素数3λ以下のアルキル基、
アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基
、アルコキシカルボニルアミノ基、脂肪族アミド基、ア
ルキルスルファモイル基、アルキルスルホンアミド基、
アルキルウレイド基、アルキル置換サクシンイミド基な
どで置換されてよく、この場合アルキル基ハ鎖中にフェ
ニレンなど芳香族基が介在してもよい。フェニル基はま
た了り−ルオキシ基、了リールオキシカルボニル基、了
リールカルバモイル基、了り−ルアミド基、了り一ルス
ル7アモイル基、了リールスルホンアミド基、了り−ル
ウレイド基などで置換されてもよく、これらの置換基の
了り−ル基の部分はさらに炭素数の合計が/〜λλの一
つ以上のアルキル基で置換されてもよい。
R1、R2またはR3であられされるフェニル ′基は
さらに、炭素数/〜乙の低級アルキル基で置換されたも
のも含むアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ヌ
ルホ基、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基またはハロ
ゲン原子で置換されてよい。
また几□、R2またはR3は、フェニル基が他の環を縮
合した置換基、例えばす7チル基、キノリル基、イソキ
ノリル基、クロマニル基、クロマニル基、テトラヒドロ
ナフチル基等を表わしてもよい。これらの置換基はそれ
自体さらに置換基を有してもよい。
R1がアルコキシ基をあられす場合、そのアルキル部分
は、炭T!、I!/から3.2、好ましくは/〜λλの
直鎖ないし分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、環状ア
ルキル基もしくは環状アルケニル基を表わし、これらは
ハロゲン現子、了り−ル基、アルコキシ基などで置換さ
れていてもよい。
R%RまたはR3が複素環基をあられす場合、複素環基
はそれぞれ、環を形成する炭素原子の一つヲ介してアル
ファアシルアセトアミドにおけるアシル基のカルボニル
基の炭素原子又はアミド基の窒素原子と結合する。この
ような複素環としてはチオフェン、フラン、ピラン、ピ
ロール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン
、ピリダジン、インドリジン、イミダゾール、チアゾー
ル、オキサゾール、トリアジン、チアジアジン、オキサ
ジンなどがその例である。これらはさらに環上に置換基
を有してもよい。
R4%R5およびR6は各々通常の≠当量型フェノール
、もしくはα−ナフトールカプラーにおいて用いられる
基を表わし、具体的にはR4としては水素原子、ハロゲ
ン原子、アルコキシカルボニルアミノ基、脂肪族炭化水
素残基、h−了リールウレイド基、アシルアミノ基、−
0−R,または−8−几、(但しR8は脂肪族炭化水素
残基)が挙げられ、同一分子内に一個以上のR4が存在
する場合には2個以上のR4は異なる基であってもよく
、脂肪族炭化水素残基は置換基を有しているものを含む
またこれらの置換基が了り−ル基を含む場合、アリール
基は7個以上の置換基を有してもよく、置換基としてた
とえばアルキル基、アルケニル基、環状アルキル基、ア
ラルキル基、環状アルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアン基、アリール基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、スルホ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アクルアミノ基、ジアシルアミノ
基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基、複素
環基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、
アリールチオ基、アルキルチオ基、アルキル了ミノ基、
ジアルキルアミノ基、アニリノ基、ヘーアルキルアニリ
ノ基、ヘーアリールアニリノ基、ヘーアシルアニリノ基
、ヒドロキシ基、メルカプト基などを有してよい。
R5およびR6としては脂肪族炭化水素残基、アリール
基及びヘテロ環残基から選択される基を挙げることがで
き、あるいはこれらの一方は水素原子であってもよく、
またこれらの基に置換基を有しているものを含む。また
R5と86は共同して含窒素へテロ環核を形成してもよ
い。
そして脂肪族炭化水素残基としては飽和のもの不飽和の
もののいずれでもよく、また直鎖のもの、分岐のもの、
環状のもののいずれでもよい。そして好ましくはアルキ
ル基(例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル
、ブチル、t−ブチル、イソブチル、ドデシル、オクタ
デシル、シクロブチル、シクロヘキシル等の各基)、ア
ルケニル基(例えばアリル、オクテニル等の各基)であ
る。
アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等があり、
またへテロ環残基としてはピリジニル、キノリル、チェ
ニル、ピペリジル、イミダゾリル等の各基が代表的であ
る。これら脂肪族炭化水素残基、アリール基およびヘテ
ロ環残基に導入される置換基としてはハロゲン原子、ニ
トロ、ヒドロキシ、カルボキシル、アミノ、置換アミノ
、ヌルホ、アルキル、アルケニル、アリール、ヘテロ環
、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、アリー
ルアゾ、アシルアミノ、カルバモイル、エステル、アシ
ル、アシルオキシ、スルホンアミド、スルファモイル、
スルホニル、モルホリノ等の各基が挙げられる。
2はl−弘の整数を表わす。
R7はアリールカルボニル基、炭素数2〜32好ましく
はλ〜λ2のアルカノイル基、了り−ルカルバモイル基
、炭素数、2〜32好ましくはλ〜、2ノのアルカンカ
ルバモイル基、炭素数/〜32好マシ<は/〜、22の
アルコキシカルボニル基もしくは、了り−ルオキシ力ル
ボニル基を表わし、これらは置換基を有してもよく置換
基としてはアルコキシ基、アルフキジカルボニル基、ア
シルアミノ基、アルキルスルファモイル基、アルキルス
ルホンアミド基、アルキルサクシンイミド基、ハロゲン
原子、ニトロ基、カルボキシル基、ニトリル基、アルキ
ル基もしくはアリール基などである。
R8は了り一ルカルボニル基、炭素数2〜32好ましく
はλ〜2.20下2゜ノイル基、アリールカルバモイル
基、炭素数2〜32好ましくは2〜2.2のアルカンカ
ルバモイル基、炭素数/〜32好ましくは/〜λλのア
ルコキシカルボニル基もしくはアリールオキクカルボニ
ル基、炭素数7〜32好ましくは/〜22のアルカンス
ルホニル基、アリールスルホニル基、アリール基、JU
もしくは6員のへテロ環基(ペテロ原子としては窒素原
子、酸素原子、イオウ原子より選ばれ例えばトリアゾリ
ル基、イミダゾリル基、フタルイミド基、サクシンイミ
ド基、フリル基、ぎリジル基もしくはベンゾ) IJア
ゾリル基である)を表わし、これらは前記R7のところ
で述べた置換基を有してもよい。
これまで述べてきたように、一般式(I)において、C
pが耐拡散性基を有する場合は、芳香族第1級アミン現
像主薬の酸化体とカップリング反応の後、耐拡散性の有
色または無色の化合物を形成し、Cpが非耐拡散性基を
有する場合、カップリング反応により形成された化合物
は、Cpの有する非耐拡散性基に応じた拡散性を有する
。またさらに、Cpがアルカリ可溶化基を有する場合は
、カップリング反応により形成される化合物はフィルム
中から溶出することになる。
本発明の一般式(I)で表わされるカプラーは、ポリマ
ーである場合も含まれる。即ち、下記一般式(XI)で
表わされる単量体カプラーより銹導され、一般式(■)
で表わされる繰り返し単位を有する重合体、あるいは、
芳香族第1級アミン現像主薬の酸化体とカップリングす
る能力をもたない少なくとも1個のエチレン基を含有す
る非発色性単量体の/fi以上との共重合体である。こ
こで、単量体カプラーは1.2fi以上が同時に重合さ
れていてもよい。
一般式(XI) 一般式(X[I) ”10 式中R1゜は水素原子、炭素数/〜≠個の低級アルキル
基、または塩素原子を表わし、A1は−CONH−1−
NHCONH−1−NHCOO−1−COO−1−SO
□−1−CO−1−N)(CO−1−802NH−1−
NH8O2−1−OCO−1−OCONH−1−NH−
又は−〇−t−表わし、A2は一〇〇N)l−又は−c
oo−を表わし、A3は炭素数/−10個の無置換もし
くは置換アルキレン基、アラルキレン基筐たは無置換も
しくは置換アリーレン基を表わし、アルキレフ基は直鎖
でも分岐鎖でもよい。
(アルキレン基としては例えばメチレン、メチルメチレ
ン、ジメチルメチレン、ジメチレン、トリメチレン、デ
シルメチレン、はンタメチレン、ヘキサメチレン、デシ
ルメチレン、アラルキレン基としては例えばベンジリデ
ン、アリーレン基としては例えばフェニレン、ナフチレ
ンなど)Qは、一般式(])で表わされる化合物残基を
表わし、Cp%TIME、およびDyeのいずれの部位
で結合していてもよい。
i%j、およびkは、0またはlを表わすが、1%j、
およびkが同時にOであることはない。
ここでA3で表わされるアルキレン基、アラルキレン基
またはアリーレン基の置換基としては了り−ル基(例え
ばフェニル基)、ニトロ基、水酸基、シアノ基、ヌルホ
基、アルコキシ基(例えばメトキシ基)、アリールオキ
シ基(例えばフェノキシ基)、アシルオキシ基(例えば
アセトキシ基)、アシルアミノ基(例えばアセチルアミ
ノ基)、スルホンアミド基(例えばメタンヌルホンアミ
ド基)、スルファモイル基(例えばメチルスルファモイ
ル基)、ハロゲン原子(例えばフッ素、塩素、臭素など
)、カルボキシ基、カルバモイル基(例えばメチルカル
バモイル基)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキ
シカルボニル基など)、スルホニル基(例えばメチルス
ルホニル基)が挙げられる。この置換基がλつ以上ある
ときは同じでも異ってもよい。
次に1芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物とカップリ
ングしない非発色性エチレン様単量体としては、アクリ
ル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸
およびこれらのアクリル酸幼から誘導されるエステルも
しくはアミド、メチレンビスアクリル了ミド、ビニルエ
ステル、アクリロニトリル、芳香族ビニル化合物、マレ
イン酸誘導体、ビニルピリジン類等がある。ここで使用
する非発色性エチレン様不飽和単量体は、2種以上を同
時に使用することもできる。
本発明の一般式(I)で表わされる化合物は、特願昭j
ター/771,70.同jター271ざ601同6o−
toiiti、同60−タフ/Iり、同t/−弘3AA
6に記載された方法により合成することができる。
次に一般式(It)で表わされるカプラーについて詳し
く説明する。
一般式(II)で表わされる化合物はj員環−j員環縮
合窒素複素環型カプラーであり、その発色母核はす7タ
レンと等電子的な芳香族性を示し、通常アザはンタレン
と総称される化学構造となっている。一般式(II)で
表わされるカプラーのうち好ましい化合物は、/H−イ
ミダゾ[/、2−b]ピラゾール類、/H−ピラゾロ(
/、j−b)ピラゾール類、/H−ピラゾロ(j、/−
(”、)(/、、2.4c))リアゾール類、/H−ピ
ラゾロ(/、j−b)(/、、2.μ〕トリアゾール類
、/H−ピラゾロ(/、J−d)テトラゾール類及び/
H−ピラゾロ(/、j−8)ベンズイミダゾ ゛−ル類
であり、それぞれ一般式〔珂) (XIV) (XV)
〔■〕及びシ何〕で表わされる。これらのうち、特に好
ましい化合物は〔■〕と(XVI)である。
(XIO)          (XIV)(X’!>
           (XVI)一般式(XI)〜〔
追1までの置換基R11、R1□及びR13は水素原子
、ハロゲン原子、アルキル基、了リール基、ヘテロ環基
、シアノ基、アルコキシ基、了り−ルオキシ基、ヘテロ
環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、
クリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミノ基
、アニリノ基、ウレイド基、イミド基、スルファモイル
アミノ基、カルバモイルアミノ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシカルボニル
アミノ基、アリールオキシカルボニル了ミノ基、スルホ
ンアミド基、カルバモイル基、アシル基、スルファモイ
ル基、スルホニル基、ヌルフィニル基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、を表わす。
R11s R12%R13またはYが2価の基となり、
ビス体を形成する場合も含まれる。また、一般式〔■〕
〜〔■〕で表わされる部分がビニル単量体の中にあると
きは、R11%R12%またはR’tsが単なる結合ま
たは連結基を表わし、これを介して一般式〔加〕〜〔■
〕で表わされる部分とビニル基が結合する。
さらに詳しくはR11、R12、および几13は水素原
子、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、等)
、アルキル基(例えば、メチル基、プロピル基、t−ブ
チル基、トリフルオロメチル基、トリデシル基、j−(
J、≠−ジーt−アミルフェノキシ)プロピル基、λ−
ドデシルオキシエチル基、3−フェノキシプロビル基、
λ−へキシルスルホニル−エチル基、ンクロベンチル基
、ベンジル基、等)、アリール基(例えば、フェニル基
、グーt−ブチルフェニル基、−、≠−ジーt−アミル
フェニル基、≠−テトラデカンアミド7二二ル基、等)
、ヘテロ環基(例えば1.2−71Jル基、2−チェニ
ル基、λ−ヒリミジニル基、2−ベンゾチアゾリル基、
等)、シアノ基、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エ
トキシ基、コーメトキシエトキシ基、λ−ドデシルオキ
シエトキ7基、コーメタンスルホニルエトキシ基、等)
、了り−ルオキシ基(例えば、フェノキ7基、λ−メチ
ルフェノキシ基、≠−t−ブチルフェノキシ基、等)、
ヘテロ環オキシ基(例えば、コーペンズイミダゾリルオ
キシ基、等)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ基
、ヘキサデカノイルオキシ基、等)、カルバモイルオキ
シ基(例えば、ヘーフェニル力ルバモイルオキシ基、ヘ
ーエチル力ルバモイルオキ7基、等)、シリルオキシ基
(例えば、トリメチルシリルオキシ基、等)、スルホニ
ルオキシ基(例えば、ドデシルスルホニルオキシ基、等
)、アシルアミノ基(例えば、アセトアミド基、ベンズ
アミド基、テトラデカンアミド基、α−(,21≠−ジ
−t−アミルフェノキシ)ブチルアミド基、γ−(J−
1−7”チルーグーヒドロキシフェノキシ)ブチルアミ
ド基、α−(≠−(弘−ヒドロキシフェニルスルホニル
)フェノキシ)デカンアミド基、等)、アニリノ基(例
えばフェニルアミ7基、λ−クロロアニリノ基、−一り
ロロー!−テトラデカンアミドアニリノ基、λ−クロロ
ーj −ドデシルオキシカルボニルアニリノ基、ヘーア
セチルアニリノ基、2−クロロ−5−(α−(2−1−
ブチル−グーヒドロキシフェノキシ)ドデカンアミド)
アニリノ基、等)、ウレイド基(例えば、フェニルウレ
イド基、メチルウレイド基、へ。
へのジブチルウレイド基、等)、イミド基(例えば、ヘ
ースクシンイミド基、3−ベンジルヒダントイニル基、
≠−(,2−エチルヘキサノイルアミノ)7タルイミド
基、等)、スルファモイルアミノ基(例工ば、N、N−
ジブロピルヌルファモイルアミノ基、N−メチル−N−
デシルスル7アモイルアミノ基、等)、アルキルチオ基
(例えば、メチルチオ基、オクチルチオ基、テトラデシ
ルチオ基、2−フェノキシエチルチオ基、3−フェノキ
シプロピルチオ基、J−(4t−t−ブチルフェノキシ
)プロピルチオ基、等)、アリールチオ基(例えば、フ
ェニルチオ基、λ−ブトキシーj −オクチルフェニル
チオ基、3−ペンタデシルフェニルチオ基、l−カルボ
キシフェニルチオ基、≠−テトラデカンアミドフェニル
チオ基、等)、ヘテロ環チオ基(例えば、λ−ベンゾチ
アゾリルチオ基、等)、アルコキシカルボニルアミノ基
(例えば、メトキシカルボニルアミノ基、テトラデシル
オキシカルボニルアミノ基、等)、アリールオキシカル
ボニルアミノ基(例えば、フェノキシカルボニル了ミノ
基、コ、≠−ジーtert−プチルフエノキシ力ルポニ
ルアミノ基、l、スルホンアミド基(例えば、メタンス
ルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、ベン
ゼンヌルホンアミド基、p−)ルエンヌルホンアミド基
、オクタデカンスルホンアミド基、1−メチルオキシ−
j−1−ブチルベンゼンスルホンアミド基、等)、カル
バモイル基(例えば、ヘーエチル力ルバモイル基、N、
N−ジブチルカルバモイル基、N−(コードデクルオキ
シエチル)カルバモイル基、N−メチル−へ−ドデシル
カルバモイル基、ヘ−43−(2,弘−ジーtert−
アミルフェノキシ)プロピル)カルバモイル基、等)、
アシル基(例えば、アセチル基、(,2,ダージーte
rt−アミルフェノキシ)アセチル基、ベンゾイル基、
等)、スルファモイル基(例えハ、ヘーエチルスル7ア
モイル基、N、N−ジプロピルスルファモイル基、N−
(コードデシルオキシエチル)スルファモイル基、h−
エチルーヘードデシルスルファモイル基、N、N−ジエ
チルスルファモイル基、’J9)sスルホニル基(例エ
バ、メタンスルホニル’M、オクタンスルフニル基、ベ
ンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基、等)、ス
ルフィニル基(例えば、オクタンスルフィニル基、ドデ
シルスルフィニル基、フェニルスルフィニルL等)、ア
ルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基
、ブチルオキシカルボニル基、ドデシルカルボニル基、
オクタデシルカルボニル基、等)、アリールオキクカル
ボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、3−
はンタデシルオキシーカルボニル基、等)を表わす。
R11、”12 、R13が2価の基となってビス体を
形成する場合、この2価の基をさらに詳しく述べれば、
置換または無置換のアルキレン基(例えば、メチレン基
、エチレン基、/、10−fシレン基、−CH2CH2
−O−CH2CH2−1等)、置換または無置換のフェ
ニレン基(例えば、/、クーフェニレン基、/、3−フ
ェニレン基、−NHCO−R11−CoへH−基(R1
1は置換または無置換のアルキレン基またはフェニレン
基を表わす。
一般式(XIII)〜〔乃π〕で表わされるものがビニ
ル単量体の中にある場合のR11,R12,またはR’
taで表わされる連結基は、アルキレフ基(置換または
無置換のアルキレン基で、例えば、メチレン基、エチレ
ン基、1llO−デシレン基、−CH2CH20CH2
CH2−1等)、フェニレン基(置換または無置換のフ
ェニレン基で、例えば、/、≠−フェニレン基、/、j
−フェニレン基、 −N)iCO−1−CONH,−0−1−OCO−およ
びアラルキレン基(例えば α 等)から選ばれたものを組合せて成立する基を含む。
なお、ビニル単量体の中のビニル基は、一般式(XI)
〜〔■〕で表わされているもの以外に置換基を有する場
合も含む。好ましい置換基は、水素源子、塩素原子、ま
たは炭素数が/〜弘個の低級アルキル基である。
芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングし
ない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、α
−クロロアクリル酸、α−アルアクリル酸(例えばメタ
クリル酸など)およびこれらのアクリル酸類から誘導さ
れるエステルもしくはアミド(例えばアクリルアミド、
n−ブチルアクリルアミド、t−ブチルアクリルアミド
、ジアセトンアクリルアミド、メタアクリルアミド、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピル
アクリレート、n−ブチルアクリレート、t−ブチルア
クリレート、1sO−ブチルアクリレート、コーエチル
へキシルアクリレ−)、n −オクチルアクリレート、
ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、n−ブチルメタクリレートおよびβ−
ヒドロキシメタクリレート)、メチレンジビスアクリル
アミド、ビニルエステル(例えばビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネートおよびビニルラウレート)、アクリ
ロニトリル、メタクリレートリル、芳香族ビニル化合物
(例えばスチレンおよびその誘導体、ビニルトルエン、
ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノンおよびヌルホ
スチレン)、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、
ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル(例L
 ばビニルエチルエーテル)、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、マレイン酸エステル、N−ビニル−λ−ピロリド
ン、h−ビニルピリジン、およびλ−および≠−ビニル
ピリジン等がある。ここで使用する非発色性エチレン様
不飽和単量体の2種以上を一緒に使用する場合も含む。
一般式(XI )〜〔肩〕においてYで表わされる基は
好ましくは水素原子、アリールチオ基またはアリールオ
キシ基である。
上記(XI)から〔■〕までの一般式で表わされるカプ
ラーの化合物例や合成法等は、以下に示す文献等に記載
されている。
一般式(Xll)の化合物は、%顆間jg−23≠3≠
等に、一般式〔疋〕の化合物は、特題昭jg−ijis
sμ等に、一般式0α〕の化合物は、特公昭ダ7−27
≠//等に、一般式〔■〕の化合物は、特該昭31−4
1!!/、2および同jター277弘j等に、一般式〔
刈りの化合物は、特願昭31−/弘2101等に記載さ
れている。
また、特開昭jl−≠20弘31特願昭Jl−1191
AO,同Jl−J2り23、同Jl−3,2りλ≠およ
び同j♂−j、2タコ7等に記載されている高発色性バ
ラスト基は、上記一般式(XI )〜〔乃0の化合物の
いずれにも適用される。
以下に、本発明の化合物の好ましい具体例を挙げるが、
これらに限定されるわけではない。
一般式(I)において、TIME(n;tlo)とき)
もしくはCp(n=Oのとき)とXとの間の結合が開裂
して、イエロー色素を復元するカプラーの例。
−t Y−,2 SO□MIC8H1゜ −J α Y−μ −j Y−1 Y−J’ Y−タ −t 1 Y−lコ Y−77 802へ” 12H25 Y−/り H3 Y−一タ C4H。
Y−J@2 一般式(])において、TIME(nk/のとき)もし
くはCp(n=Oのとき)とXとの間の結合が開裂して
、シアン色素を復元するカプラーの例 C−/ SO□NH2 3す2八H(ui3ULJINHI+121125C−
≠ 一般式(I)で表わされるカプラーまたはカプラーモノ
マーの例 −i −J M−≠ ClOH21 M−タ M−/ 0 M−// hi−/J M−/≠ N−/! し5flttt’を 以下はポリマーにするときの単量体の好ましい例である
M−/A M−/r M−/り M−コO CH8 本発明の一般式(I)で表わされるカプラーをハロゲン
化銀写真感光材料中で使用する場合、支持体上の感光性
層群もしくは非感光性層群に含有させることができる。
通常は本発明のカプラーのカプラー母核と現像主薬酸化
体とのカップリング反応により形成される色素もしくは
該反応時に放出される新たな色素のいずれかがイエロー
色素である場合には青感性乳剤層に、シアン色素である
場合には赤感性乳剤層に含有させることが好ましいが、
これに限定されず他の組合わせをとることもできる。
本発明の一般式(])のカプラーの使用量は0゜003
−211/m” %好ましくは0.0/ 〜/p/m”
の範囲である。
本発明の一般式(II)で表わされるカプラーを使用す
る場合、ハロゲン化銀写真感光材料中の支持体上の感光
性層群または非感光性層群で使用することができる。一
般式(II)のカプラーは、通常緑感性乳剤層に含有さ
せることが好ましいが、一般式(I)のカプラーもしく
は従来よりカラー写真感光材料に用いられてきたその他
のカプラー等と同−感色性層または同−感色性層群中の
複数の感光性層または非感光性層に、または本発明のカ
プラーの含有する層と隣接する非感光性層に含有させて
併用することもできる。
本発明の一般式(II)のカプラーの使用量は0゜00
に 〜、21/m” %好ましくは0.0/〜/P/ 
m ”の範囲である。
本発明を用いるハロゲン化銀写真感光材料は支持体上に
一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する単色カラー写
真感光材料でもよく、支持体上に少なくともλつの異な
る分光感度を有する多層カラー写真感光材料にも適用で
きる。
また、本発明のカプラーから生成する色素に加えて、現
像銀をも画像として利用するタイプの写真感光材料にも
適用することができる。
本発明の新たに色素を放出するカプラーをハロゲン化銀
写真感光材料中で使用する場合、支持体上の感光性層群
もしくは非感光性層群に含有させることができる。通常
は本発明のカプラーのカプラー母核と現像主薬酸化体と
のカップリング反応により形成される色素もしくは該反
応時に放出される新たな色素のいずれかがイエロー色素
である場合には青感性乳剤層に1マゼンタ色素である場
合には緑感性乳剤層に、シアン色素である場合には赤感
性乳剤層に含有させることができるが、これに限定され
ず他の組み合わせをとることもできる。
本発明の感光材料中には、本発明の色素を放出するカプ
ラー金含有する同一層又は隣接層に脣顆間Jターλ71
#l、0に記載されたコ級アミン、3級アミン化合物又
は弘級アンモニウム塩及びこれらを繰り返し単位として
含有するようなポリマー媒染剤を含有することもできる
本発明を用いるハロゲン化銀写真感光材料は支持体上に
一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する単色カラー写
真感光材料でもよく、支持体上に少なくともλつの異な
る分光感度を有する多層カラー写真感光材料にも適用で
きる。
また、本発明のカプラーから生成する色素に加えて、現
像銀をも画像として利用するタイプの写真感光材料にも
適用することができる。
多層カラー写真材料は、通常、支持体上に赤感性乳剤層
、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の頴序は必要に応じて任意に選べ
る。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーt、緑感性乳剤
層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー
形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、゛場合
により異なる組合せをとることもできる。
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は約30モルチ以下の沃化銀
を含む、沃臭化銀、沃塩化銀もしくは沃塩臭化銀である
。特に好ましいのは約λモルチから約、2/モルチまで
の沃化銀を含む沃臭化銀である。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶形を有するもの、球状、板
状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの
結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。
ハロゲン化銀の粒径は、約0.1ミクロン以下のgL′
r1.子でも投影面積直径が約10ミクロンに至る迄の
大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でも
よい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクローシャー(RD)。
/1617,4pJ(/り7J’年/2月)1.2.2
〜23頁、″1.乳剤製造(Emulsion pre
parationand types ) ’および同
、腐ir’yit(iり79年1/月)、A44了頁、
グラ7キデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社
刊 (P。
Glafkides、Chimie  et  Phy
siquePhotographique  Paul
  MontsJ 。
/り67)、ダフイン−′Ii「写真乳剤化学」、フォ
ーカルプレス社刊(G、F、Duffin、Photo
−graphir、Emulsion  Chemis
try(Focal  Press 、  /りAA)
、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカ
ルプレス社刊(V、L、Zelikman  et  
al、Makingand Coating Phot
ographiCEmul −5ion、For、al
  Press、/り6≠)などに記載された方法を用
いて調製することができる。
米国特許第j、J744.12r号、同第3,6jJ、
32参号および英国特許第1.4’/J、7≠r号など
に記載された単分散乳剤も好ましい。
また、アスイクト比が約3以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フオ
トグラフイク・サイエンス・アンド・エンジニアリング
(Gutoff、 PhotographiC8eie
nr、e and Engineering) 、第1
41−巻。
21AI−237頁(/り7Q年);米国特許第≠。
弘344,224号、同a、1Aiti−、Jio号、
同≠、≠33.04tt号、同≠、4t3りt j、!
0号および英国特許第一、//2.137号などに記載
の方法により簡単に調製することができる。
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。また、エピタキシャル接合によって組成の異なる
ハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダ
ン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合さ
れていてもよ〜1゜ また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用てる。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャー16/
77.413および同/16/ざ776に記載されてお
り、その該半個所を後掲の表にまとめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の一つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に記載個所を示した。
l 化学増感剤    、23頁    6弘♂頁右欄
コ 感度上昇剤              同上3 
分光増感剤、  23〜,2≠頁  6≠♂頁右欄〜強
色増感剤            6≠り頁右欄弘 増
白剤      2tA頁 j かぶり防止剤  、24’−23頁  6弘り頁右
欄−および安定剤 6 光吸収剤、7 .23〜.26頁  A4’り右欄
〜イルター染料         630左欄紫外線吸
収剤 7 スティン防止剤 −3頁右欄   bso頁左〜右
欄♂ 色素画像安定剤  2≠頁 タ 硬膜剤      26頁    637頁左欄i
o  バインダー    16頁       同上/
/ 可塑剤、潤滑剤  17頁    6.30右横/
−塗布助剤、表  、26〜27頁     同′l:
:。
面活性剤 /3 スタチック防   27頁       同上止
剤 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー(
凡D)/16/7&弘3、■−C〜Gに記載された特許
に記載されている。
イエローカプラーとしては、例えば、米国特許第3.り
33.soi号、同第弘、Oココ、620号、同第弘、
3λ6,0244号、同第弘、弘O/ 、712号、特
公昭!l−1073り、英国特許第1.≠、2j 、0
20号、同第1.μ76.76Q号等に記載のものが好
ましい。
マゼンタカプラーとしては、!−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第≠、3
10.is/り号、同第弘、331゜rり7号、欧州特
許第73,634号、米国特許第3.01./、413
2号、同第j 、 7.2j 、 0ls7号、リサー
チ・ディスクロージャー/I6−弘220(/りrp年
6月)、特開昭40−33332号、リサーチ・ディス
クロージャー腐2μ230(lりg4A年6月)、特開
昭60−≠J1.!2号、米国特許第≠、300 、6
30号、同第≠、j≠0.43≠号等に記載のものが特
に好ましい。
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第弘。
032.272号、同第≠、/μ6,326号、同第μ
、221.233号、同第≠、λり6,200号、同第
2,36り、りλり号、同第−1♂0/ 、/7/号、
同第2,772,162号、同第2.I?!、♂26号
、同第3,772.00−号、同第3,731,301
号、同第≠、33弘、0//号、同第弘、jJ7./7
3号%酉独特許公開第3,322,722号、欧州特許
第121−36J人号、米国特許第3.≠IAA 、 
622号、同第弘、333.タタタ号、同第μ、4i−
j/、!Jり号、同第弘、≠27.7.67号、欧州特
許第1A/、jp2Ak号等に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー腐/76μ3の■
−G項、米国特許第弘、/63,1s70号、特公昭j
7−3り4c/3、米国特許第≠。
00≠、タコタ号、同第弘、/31,2Jlr号、英国
特許第1./弘1.,361号に記載のものが好ましい
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第≠、366.237号、英国特許第λ、72!
、370号、欧州特許第26,370号、西独特許(公
開)第3,23≠、333号に記載のものが好ましい。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第3.≠!/、120号、同第弘、orO1λ//号
、同第弘、jA7.λgλ号、英国特許第2,102.
173号等に記載されている。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好1しく使用できる。現像抑制剤
全放出するDIRカプラーは前述のRD/7A≠3、■
〜F項に記載された特許、特開昭37−/J/り≠弘、
同37−/J≠23≠、同6o−irti−itAr、
米国特許第≠、2μr、り6.!号に記載されたものが
好ましい。
現像時に、画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2.Oり7,1410
号、同第、2./3/、/l#号、特開昭jター/!7
631.同jター/7014!0に記載のものが好まし
い。
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第弘、/30.弘27等に記載の
競争カプラー、米国特許第≠、21! 、 !A7J号
、同第弘、331 、Jり3号、同第弘、310.A/
I号等に記載の長当量カプラー、特開昭60−/♂39
30等に記載のDIRレドックス化合物放出カプラー等
が挙げられる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点有機溶媒の例は米国
特許@2.3,22.027号などに記載されている。
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第弘、/タタ。
363号、西独特許出ff(OL8)第コ、、t4t/
274を号および同第2.3弘/、230号などに記載
されている。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D、/16/71sll−3の2g頁および同、腐1g
7ithの64t7頁右欄から61A♂頁左欄に記載さ
れている。
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD、^
776≠3のλt〜λり頁および同、腐/17/Aのt
pji左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像
処理することができる。
本発明のカラー写真感光材料は、現像、漂白定着もしく
は定着処理の後に通常水洗処理または安定化処理を施す
水洗工程は2槽以上の檜を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに
特開昭37−ざJ’l−3号記載のような多段向流安定
化処理が代表例として挙げられる。
(実施例) 以下VC実施例をもって、本発明の内容を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されることはない。
実施例! 本発明の化合物の有効性を評価するために下記に示す組
成の感光層を下塗り層を設けたセルローストリアセテー
トフィルム上に重層構成で塗設した試料を作成し試料1
0/とした。
(試料101の作成) 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
り/ In ”単位で表した量を、またカプラー、添加
剤およびゼラチンについてはP/m”単位で表した量會
、また増感色素については同一層内のハロゲン化銀1モ
ルあたりのモル数で示した。
第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀       ・・・0.2ゼラチン 
         ・・・1.3紫外線吸収剤UV−/
    ・・・0./同上    UV−λ   ・・
・O0λ分散オイルQ11−/    ・・・0.0/
同上   011−J    −−−0,0/第λ層(
中間層) 微粒子臭化銀 (平均粒径0.07μ)  ・・・0./3ゼラチン 
         ・・・/、0カラードカプラーCp
−/   ・・・0./同上      Cp−2・・
・0.0/分散オイルQil−/    ・・・0./
第3層(第7赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀μモルチ、 平均粒径O1φμ)・・銀2.0 ゼラチン          ・・・/、1増感色素1
     、、−/、/xIO−’増感色素…    
 ・・・コ、3×10−”増感色素1     −−−
3.3×10”−5増色色素■     ・・・λ、 
、l X / 0”−’カゾラーCD−J      
 ・・・o、t。
カプラーCp−≠     ・・・0.02カプラーC
p−2・・・0.003 分散オイルQil−/    ・・・0.03同上  
 Qil−3・・・o、oi、2第≠層(第2赤感乳剤
層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀7モルチ、 平均粒径0.6μ)・・銀i、j ゼラチン          9・・1.O増感色素1
      ・・・6. j X / 0−”増感色素
■      ・・・λ、 OX / 0”−”増感色
素1      −−−2.3X10−’増感色素■ 
     ・・・λ、 J X / 0−”カプラーC
D−j      ・・・0.0!カプラーcp−b 
     ・・・o、oi6カプラーCp−2・・・0
.0/ 分散オイルQil−/    ・・・0.0/同上  
 0i1−2   ・・・0.0!第3層(中間層) ゼラチン          ・・・/、0化合物Cp
d−A      ・・・0.03分散オイルQil−
/    ・・・0.0!同上   0i1−2   
・・・0.0!第6層(第1緑感乳剤層) 沃臭化銀乳化剤(沃化銀弘モルチ、 平均粒径O0弘μ)・・i、。
増感色X”v’       −−−2,/×10−4
増感色素■      ・・・≠、3X10−’ゼラチ
ン           ・・・/、lカプラーCp−
7・・・o、lIL カプラーCp−≠      ・・・0.06カプラー
Cp−/       ・・・0./j分散オイルQi
l−7・・・0.j 第7層(第2緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀6モルチ、 平均粒径0.7μ)・・銀i、。
ゼラチン           嗜・・/、/増感色素
V       −−−t、□xl□−4増序色素VI
       −−−2,0X10−4カプラーCp−
タ      ・・・0.0弘カプラーCp−10−・
・0.01 カプラーCp−/       ・・・0.02カプラ
ーCp−J’       ・・・0.02分散オイル
Qll−/     ・・・o、i。
同上   Qil−2・・・0.Oj 第を層(イエローフィルタ一層) ゼラチン           ・・#/、コ黄色コロ
イド銀       ・・・o、or化合物 H−j 
       ・・・0.1分散オイル03l−/  
   ・・・0.3第り層(第1青感乳剤層) 単分散沃臭化銀乳剤(沃化S弘モルチ、平均粒径0.t
Aμ)・・銀o、t ゼラチン           ・・・7.4を増感色
素■      ・・・3×10−4カプラーCp−/
/      ・・・0.7カブラーcp−グ    
  ・・・0.07分散オイルQil−/     ・
・・0.23第1Q層(第2青感乳剤層) 沃臭化銀(沃化銀70モルチ。
平均粒径i、oμ)・・銀0.7 ゼラチン           °°°/・0増感色素
■      ・・・、2 、 j X / 0−’カ
プラーCp−//      ・・・0..24分散オ
イkok 1−/     −−−0,07第11層(
第1保護層) ゼラチン          ・・・0.を紫外線吸収
剤UV−/     ・・・0./同上    UV−
λ    ・・・0.2分散オイルQil−/    
 ・・・0.0/分散オイル011−2    ・・−
0,0/第72層(第λ保護層) 微粉子臭化銀(平均粒径0.07μ) ・ ・ ・O、j ゼラチン          ・Φ・O0≠!ポリメチ
ルメタアクリレート粒子 (直径/、3μ) ・・・0.2 硬膜剤に一/          ・・・O0弘ホルム
アルデヒドスカベンジャー8−/・・・八〇 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。
上記実施例に用いた化合物の化学構造式または化学名を
以下に示す。
Cp−j cp−a OCH2CH,5CH2COOH Cp−7 m/m’   =/(重量比) 分子量 約コo、oo。
 p−r cp−タ Lシ Cp−10 Cp−// V−t JV−2 Qil−/   リン酸トリクレジル Qil−,27タル酸ジプチル 0i1−J   フタル酸ビス(2−エチルヘキシル)
(’pd  A H 増感色X1 (CH2)4SO3Ra 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素V 増感色素■ 増感色素■ (CH2)480 Na 増感色素■ に−/ CH=CH−802−CH2−CON)l−CH2Cl
2=CH−802−CH2−CoへH−CH2ここで用
いた現像処理は下記の条件で3g℃で行った。
1、カラー現像 ・・・・・・・・・ λ分≠j秒コ、
漂  白 ・旧・・・・・ 6分30秒3、水  洗 
・・・・・・・・・ 3分/j秒弘、定  着 ・・・
・・・・・・ 6分30秒j、水  洗 ・・・・・・
・・・ 3分is秒6、安  定 ・・・・・・・・・
 3分73秒各工程に用いた処理液組成は下記のもので
ある。
カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム    /、Of亜硫酸ナト
リウム        ≠、oy炭酸ナトリウム   
      30.09臭化カリ          
   1.≠1ヒドロキシルアミン硫酸塩    2.
4tP≠−(ヘーエチルーヘーβヒド ロ千ジエチルアミノ)−コー メチル−アニリン硫酸塩    ≠、j1水を加えて 
            /L漂白液 臭化アンモニウム       /40.Ofアンモニ
ア水(2♂チ)      、2j、owエチレンジア
ミン−四酢酸ナト リウム鉄塩            /309氷酢′r
R/弘d 水を加えて              /jQ定着液 テトラポリリン酸ナトリウム    λ、OF亜硫酸ナ
トリウム         ≠、Oタチオ硫酸アンモニ
ウム(70%)i7s、0w重亜硫酸ナトリウム   
      ≠、6p水を加えて          
    72安定液 ホルマリン            1.Owd水を加
えて              12(試料102.
103の作成) 試料10/のゲタ層および第1ORのCp−//に代え
て、本発明のカプラーY−/、Y−30に置き換えた試
料10/、102を作成した。
cp−//に対しY−/、Y−30は発色濃度がそれぞ
れ/、3倍、i、3を倍であるため、添加量を76チ、
7グ優に低減した1g材中のゼラチン量は、感材の膜物
性に多大な影qlを与えており、ゼラチン膜物性(特に
膜強度)を一定に保つため、カプラー量と高沸点有機溶
剤量との合計(油溶性成分t)に対するゼラチン量の比
を一足にして調節した。その結果、本発明のカプラーY
−/、Y−30f使用することで、カプラー量及び高沸
点有機溶剤量が低減するため試料70.2の第り層のゼ
ラチン1をi −o A P / m” s第1O層0
)−ffラチン量fO,l011/m”に、試料103
の第り層のゼラチン量f/ 、O1/Ly/m” 、第
1O層のゼラチン1kk0 、7t17m!に低減した
。イエローカプラー、ゼラチン量を変えた以外は試料1
0/と同様にして試料102.103を作成した。
(試料1OII−の作成) 試料10/の第6層のカプラーCp−7を本発明のカプ
ラーM−/に等モル化き換えた以外は試料10/と同様
にして試料10≠を作成した。
(試料103の作成) 試料10/の第6層のカプラーcp−7を本発明のカプ
ラーAi−/に等モル化き換えし、第7層のカプラーC
ルータとCp−10f本発明のカプラーM−/≠、0.
109/m” に置き換えた以外は試料10/と同様に
して試料10Jf作成した。
(試料101..107の作成) 試料102.103の第6層のカプラーCp−゛7を本
発明のカプラーM−/に等モル化き換えた以外は、試料
102.103を同様にして試料106.107を作成
した。
(試料10♂、10りの作成) 試料102.103の第6層のカプラーcp−7を本発
明のカプラーM−/に等モル化き換えし、第7層のカプ
ラーCルータとCり−10を本発明のカプラーM−/≠
、0.109/m”に置き換えた以外は試料10.2.
103と同様にして試料10ざ、10りを作成した。
上記試料10/から10りについて、像様ウェッジを用
いて白色露光を与えた後、下記に示した処理を施こすこ
とにより、はぼ同様の階調を与えた。
次に青色光露光したときのM T F値、緑色光露光し
たときのMTF値の測定を行った。MTF値の測定法は
、ティー・エイチ・ジェームス(’l’、H,Jame
s)li、1ザ・セオリー・オプ・ザ・フォトグラフィ
ック・プロセス(The Theoryof  the
  Photographic  ProCess )
第弘版″(マクミラy (Mar、 Mi l l a
n )社刊、1277年)、@6θ弘〜607頁に記載
されている。得られたイエロー色像のMTF値、マゼン
タ色素のMTF値を第1表に示した。
色再現性を評価するため、緑色光の像様露光を与えた試
料のマゼンタ色像濃度に対するイエロー色像濃度の比率
を測定し、マゼンタ発色時の副吸収イエロー濃度の比を
色濁り度として色再現性の尺度とした。結果を第1表に
示しγこ。
(発明の効果) 第1表の結果より、本発明の感光材料は鯉鋭度および色
再現性に優れていることが明らかである。
特許出願人 富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和4/年//月坪日 特許庁長官 殿              〜1、事
件の表示    昭和67年特願第−2/12!を号2
、発明ノ名称    ハロゲン化銀カラー写真感光材料
3、補正をする者 事件との関係      特許出願人 本 補正の対象  明細書の「発明の詳細な説明」の欄 5、補正の内容 明細書の「特許請求の範囲」の項の記載を別紙の通り補
正する。
明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。
(I)第13頁の化合物Y−コlの構造式をと補正する
(2)第37頁の化合物Y−27の構造式を」 と補正する。
別紙 「2、特許請求の範囲 下記一般式(I1で示される化合物の少々くとも一種、
および、下記一般式rII)で示される化合物の少なく
とも一種を併せて含有することを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料。
一般式(I) 式中、Cpは芳香族第一級アミン現像主薬の酸化体との
カップリング反応により −(TIMEln−X−Dyeを放出することのできる
カプラー残基を表わす。TIMEはタイミング基を表わ
し、nはQまたは正の整数を表わす。Dyeは色素残基
であり、Xは該色素の助色団残基全表わす。
一般式(I[) Zc、’=Zb 式中、Rは水素原子または置換基を表わし、Yは水素原
子もしくはカップリング離脱基を表わし、za、Zbお
よびZcFiメチン、置換メチン、冨N−または−NH
−を表わし、Za−Zb結合とZb−Zc結合のうち一
方は二重結合を表わし、他方は単結合を表わす。ただし
、Za%zb′t−たはZcが置換メチンであるときそ
の置換メチンおよびRのなかで任意の基が2価基となっ
て2景体以上の多量体を形成してもよい。また、Yが上
記一般式(I)Kおける−(T I ME )n X 
Dy e t−表わすことはない。         
     」昭和42年2月’;2−2−8 1.事件の表示    昭和7/年特願第コ/!Jet
号2、発明の名称  ハ冒ゲン化銀カッー写真感光材料
3、補正をする者 事件との関係       特許出願人毛 補正の対象
  明細書の「発明の詳細な説明」の欄 & 補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。
(I)第j頁1/行目の 「本発明の」の後に、 「一般式(I)で表わされる」 を挿入する。
(2)第1r頁の一般式(D−j)の構造式を「 」 と補正する。
(3)第コ/x10〜//行目の [スルホンアシド基(たとえばアルキルスルホンアシド
基」を [スルホンアミド基(次とえばアル中ルスルホンアミド
基」 と補正する。
(4)第コ参頁下からt行目の 「t」のあとに、 r +m+pJ を挿入する。
(5)第コを頁6〜7行目の 「フェニル基」を 「芳香族基」 と補正する。
(6)第2を頁lμ〜l!行目の 「フェニル基」? 「芳香族基」 と補正する。
(力 第26頁−〇行目の 「フェニル基」を 「芳香族基」 と補正する。
(8)第32頁2行目のあとに、 「一般式(■)において、It12及びR13が結合し
てベンゼン環を形成してもよい。」を挿入する。
(9)第32頁参行目の 「ビス体」を 「λ量体以上の多量体」 と補正する。
QG  第V1頁/7行目の 「アルキルチオ基」の前に、 「カルバモイルアミノ基(例えハ、N、N−ジメチルカ
ルバモイルアミノ基、N−フェニルカルバモイルアミノ
基)」 を挿入する。
all  第4c3頁−0行目の 「はンタデシル」のあとに、 「フェニル」 を挿入する。
0z  第弘弘頁コ行目の 「ビス体」を 「λ量体以上の多量体」 と補正する。
I 第As’頁l!行目の 「本発明を」から 第70頁2行目の 「適用することができる。」まで を削除する。
aタ  第11頁の化合物Cp−タの構造式をと補正す
る。
(IQ  第22頁の増感色素■の構造式を「 と補正する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 下記一般式( I )で示される化合物の少なくとも一種
    、および、下記一般式(II)で示される化合物の少なく
    とも一種を併せて含有することを特徴とするハロゲン化
    銀カラー写真感光材料。 一般式( I ) Cp−(TIME)_n X−Dye 式中、Cpは芳香族第一級アミン現像主薬の酸化体との
    カップリング反応により −(TIME)_n−X−Dyeを放出することのでき
    るカプラー残基を表わす。TIMEはタイミング基を表
    わし、nは0または正の整数を表わす。Dyeは色素残
    基であり、Xは該色素の助色団残基を表わす。 一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Rは水素原子または置換基を表わし、Yは水素原
    子もしくはカップリング離脱基を表わし、Za、Zbお
    よびZcはメチン、置換メチン、=N−または−NH−
    を表わし、Za−Zb結合とZb−Zc結合のうち一方
    は二重結合を表わし、他方は単結合を表わす。ただし、
    Za、ZbまたはZcが置換メチンであるときその置換
    メチンおよびRのなかで任意の基が2価基となって2量
    体以上の多量体を形成してもよい。また、Yが上記一般
    式( I )における−(TIME)_n−X−Dyeを
    表わすことはない。
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