DE69123488T2

DE69123488T2 - Photographisches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE69123488T2
Application number: DE1991623488
Authority: DE
Inventors: Takashi Usami
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1990-06-01
Filing date: 1991-05-29
Publication date: 1997-04-30
Anticipated expiration: 2011-05-30
Also published as: EP0459456B1; DE69123488D1; EP0459456A1; JP2676115B2; JPH0437740A

Description

Bereich der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein photographisches Silberhalogenidmaterial mit einer gefärbten hydrophilen Kolloidschicht, und genauer ein photographisches Silberhalogenidmaterial mit einer hydrophilen Kolloidschicht, die einen Farbstoff enthält, der photochemisch inaktiv ist und leicht entfärbt und/oder in einem photographischen verarbeitungsschritt herausgelöst werden kann.

Hintergrund der Erfindung

In photographischen Silberhalogenidmaterialien war es bisher übliche Praxis, die photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten und andere hydrophile Kolloidschichten einzufärben, damit sie Licht einer spezifischen wellenlänge absorbieren.
Wenn es notwendig ist, die Spektralzusarnmensetzung des in eine Silberhalogenidemulsionsschicht eines photographischen Silberhalogenidmaterials eindringenden Lichts zu steuern, wird üblicherweise eine gefärbte Schicht auf der Seite des Träger ausgebildet, die weiter von diesem entfernt ist als die photographische Emulsionsschicht. Eine solche gefärbte Schicht ist als Filterschicht bekannt. Wenn ein lichtempfindliches photographisches Material mehrere photographische Emulsionsschichten aufweist, so kann eine Filterschicht zwischen den photographischen Emulsionsschichten zugegeben werden.
Eine gefärbte Schicht, die als Antilichthofbildungsschicht bekannt ist wird bereitgestellt zur Verhinderung von Eintrübung von Abbildungen (Lichthofbildung), die hervorgerufen wird durch Licht, das während oder nach dem Durchtritt durch die photographischen Emulsionsschichten gestreut und dann an der Grenzfläche zwischen der Emulsionsschicht und dem Träger und/oder der Oberfläche des Trägers, der der Emulsionsschichtseite gegenüber liegt, reflektiert wird, und dann erneut in die photographische Emulsionsschicht eintritt. Wenn mehrere photographische Emulsionsschichten vorhanden sind wird die Antilichthofbildungsschicht in einigen Fällen zwischen diesen photographischen Emulsionsschichten eingelagert
Darüberhinaus kann (können) die photographisch(en) Emulsionsschicht(en) gefärbt werden, damit eine Reduzierung der Bildschärfe, die durch an der den photographisch(en) Emulsionsschicht(en) gestreutes Licht hervorgerufen wird, verhindert wird (dieses pHänomen ist allgemein bekannt als "Irradiation").
In vielen Fällen werden gefärbte Schichten aus hydrophilen Kolbiden gebildet. Zur Einfärbung dieser hydrophilen Kolloidschicht wird üblicherweise ein Farbstoff in die hydrophilen Kolloidschichten inkorporiert. Der zu diesem Zwecke verwendete Farbstoff muß die folgenden Erfordernisse erfüllen:
(1) Der Farbstoff hateine der gewünschten Anwendung entsprechende geeignete spektrale Absorption.
(2) Der Farbstoff ist photochemisch inaktiv.
Insbesondere ruft der Farbstoff keine nachteiligen chemischen Auswirkungen auf die Güte der photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten hervor, wie beispielsweise eine Reduzierung der Empfindlichkeit, Ausbleichen der gebildeten Latentbilder und Schleierbildung.
(3) Der Farbstoff wird während der photographischen Verarbeitung entfärbt oder wird in der Verarbeitungslösung oder dem Waschwasser während der Verarbeitung aufgelöst, so daß keine nachteilige Restfärbung in dem lichtempfindlichen photographischen Material nach der Verarbeitung zurückbleibt.
(4) Der Farbstoff diffundiert nicht aus der gefärbten Schicht in andere Schichten.
(5) Der Farbstoff weist eine exzellente zeitliche Stabilität in Lösung oder in dem lichtempfindlichen photographischen Material auf, und ruft keine Entfärbung oder Ausbleichung hervor.
Insbesondere wenn die gefärbte Schicht eine Filterschicht oder eine Antilichthofbildungsschicht ist, die auf derselben Seite des Trägers wie die photographische Emulsionsschicht bereitgestellt wird, ist es häufig erforderlich, daß nur die Schicht selektiv gefärbt ist und daß die Färbung andere Schichten nicht wesentlich beeinflußt. Der Grund ist, daß, falls die Färbung andere Schichten beeinflußt, nicht nur negative spektrale Auswirkungen auf andere Schichten erzeugt werden, sondern ebenso die Effizienz der Filterschicht oder der Antilichthofbildungsschicht reduziert ist.
Wenn jedoch die Schicht, die den Farbstoff enthält, in nassem Zustand in Kontakt mit einer anderen hydrophilen Kolloidschicht gebracht wird, diffundiert oft ein Teil des Farbstoffes von der Farbstoffschicht in die andere Schicht.
Zur Vermeidung dieser Diffusion des Farbstoffes wurden viele Verfahren vorgeschlagen.
Beispielsweise ein Verfahren zur Bereitstellung eines dissozuerten anionischen Farbstoffes und eines hydrophilen Polymers mit entgegengesetzter Ladung als Beizmittel in einer Schicht, wodurch der Farbstoff durch die Wechselwirkung des Beizmittels mit dem Farbstoffmolekül in der spezifischen Schicht lokalisiert wird, wie in US 2 548 564, 4 124 386 und 3 625 694 offenbart.
Ferner ist ein Verfahren zur Einfärbung einer spezifischen Schicht unter Verwendung feiner Metallsalzpartikel, auf denen ein Farbstoff adsorbiert ist, in US 2 719 088, 2 496 841 und 2 496 843 und JP-A-60-45237 offenbart (der Ausdruck "JP-A", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung").
Ebenso ist ein Verfahren zur Einfärbung einer spezifischen Schicht unter Verwendung eines wasserunlöslichen festen Farbstoffes offenbart in JP-A-55-120030, JP-A-56-12639, JP-A- 55-155350, JP-A-55-155351, JP-A-63-27838&sub1; JP-A-63-197943, JP- A-52-92716, den europäischen Patenten 15601, 276566, 274723, 276566 und 299435 und in WO 88/04794.
EP-0015601 offenbart photographische Silberhalogenidmaterialien, die 2-Pyrazolin-5-on- petamethinoxonol-Farbstoffe als lichtabsorbierende Spezies im sichtbaren Spektralbereich umfassen, die mit zwei C&sub1;-C&sub5;- Gruppen substituiert sind. Diese Farbstoffe werden in dispergierter Form in mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht oder in eine Antilichthofbildungsschicht inkorporiert. Mit den in einem photographischen Material enthaltenen Verbindungen aus EP- 0015601 konnte jedoch noch keine zufriedenstellende Scharfzeichnung in einem Umkehrentwicklungsverfahren oder einem Negativentwicklungsverfahren erzielt werden.
GB-R-1338799 beschreibt ein photographisches Material, das mindestens eine Silberhalogenidemulsion umfaßt, die einen Oxonol-Farbstoff in mindestens einer Schicht enthält. Diese Oxonol-Farbstoffe werden für Farbstoffe für verbesserte Antilichthofbildung von Filterschichten in photographischen Materialien verwendet und zeigen die Fähigkeit, in photographischen Verarbeitungsbädem leicht zu entfärben. Wie aus den Beispielen ersichtlich ist, können die Farbstoffe in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel verwendet werden.
GB-A-1114323 betrifft lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien mit verbesserten Filterschichten, Antilichthofbildungsschichten und/oder Schichten, die Antibestrahlungsfarbstoffe enthalten. Diese Verbindungen, die in das lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial inkorporiert sind, sind Oxonol-Farbstoffe, die keine Säureradikale aufweisen, und die in Form einer Lösung des Farbstoffes in einem organischen Lösungsmittel auf eine photographische Emulsionsschicht aufgeschichtet werden.
Jedoch besteht selbst bei Anwendung dieser Verfahren das Problem der Diffusion des Farbstoff in eine Farbstoff fixierungsschicht. Wenn verschiedene Faktoren zur Beschleunigung der Verarbeitung verändert werden, wie beispielsweise eine Verbesserung der Zusammensetzungen der Verarbeitungslösungen oder eine Verbesserung der Zusammensetzung der photographischen Silberhalogenidemulsionen, so besteht das Problem, daß die Entfärbungsfunktion des Farbstoffes aufgrund der verzögerten Entfärbungsgeschwindigkeit in der photographischen Verarbeitung nicht immer zufriedenstellend ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein erfindungsgemäßer Gegenstand ist die Bereitstellung eines photographischen Silberhalogenidmaterials, das feindisperse Feststoffpartikel eines Farbstoffes enthält, so daß eine spezifische hydrophile Kolloidschicht in dem lichtempfindliche photographischen Material gefärbt ist, und der während der Entwicklungsverarbeitung schnell entfärbt wird, ohne daß er insbesondere während der Lagerung des lichtempfindlichen photographischen Materials in andere Schichten diffundieren.
Es wurde nun herausgefunden, daß der obige und andere Gegenstände erreicht werden durch ein photographisches Silberhalogenidmaterial, das auf einem Träger eine hydrophile Kolloidschicht aufweist, die mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) in Form einer Dispersion von feinen Feststoffpartikeln davon enthält
worin R¹ ein Wasserstoffatom repräsentiert, eine Aryl-Gruppe, eine Cyano-Gruppe, ein Halogenatom, -COOR², -COR³, -CONR³R&sup4;, -OR², -NHCOR³ oder -NR³R&sup4; (worin R² eine Alkyl-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe und R³ und R&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe repräsentieren), und L¹, L², L³&sub1; L&sup4; und L&sup5; repräsentieren jeweils eine Methin- Gruppe.
Vorzugsweise ist die durch L¹, L², L³, L&sup4; und L&sup5; repräsentierte Methin-Gruppe unsubstituiert, jedoch kann die Methin-Gruppe einen Substituenten wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Phenyl usw. aufweisen.
Die Verbindung der oben beschriebenen allgemeinen Formel (I) wird im folgenden detailliert beschrieben.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die durch R¹ repräsentierte Aryl-Gruppe kann einen Substituenten aufweisen wie beispielsweise eine Alkyl-Gruppe (z.B. Methyl und Ethyl), eine Alkoxy-Gruppe (z.B. Methoxy und Ethoxy), ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom und Fluor), eine Amino-Gruppe (z.B. Dimethylamino und Diethylamino), eine Cyano-Gruppe und eine Phenoxy-Gruppe. Ferner kann R¹ direkt oder durch eine divalente Verbindungsgruppe wie beispielsweise -O-, -S-, -NRCO-, -CONR-, -(CH&sub2;)pOCO-, -NHCONH-, -NHOCO- usw. [worin R eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl und n-Hexyl) und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 repräsentiert) gebunden sein.
Vorzugsweise repräsentiert R¹ -OR², wobei R² eine Alkyl- Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.
Spezifische Beispiele für die Verbindung der allgemeinen Formel (I) sind unten aufgeführt, jedoch ist die Erfindung nicht auf diese beschränkt.
In den oben gezeigten Verbindungen sind L¹, L², L&sup4; und L&sup5; eine CH-Gruppe.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können nach den Verfahren hergestellt werden, wie sie in JP-A-52-92716, JP-A- 63-316853, JP-A-64-40827 und JP-B-58-35544 beschrieben sind (der Ausdruck "JP-B" wie er hier verwendet wird, bedeutet eine "geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung").
Die Verbindung der allgemeinen Formel (I) wird in einer Menge von 1 bis 1000 mg, vorzugsweise von 1 bis 800 mg/m² des lichtempfindlichen photographischen Materials verwendet.
Wenn die Verbindung der allgemeinen Formel (I) als ein Filterfarbstoff oder ein Antilichthofbildungsfarbstoff verwendet wird, so kann eine beliebige geeignete Menge verwendet werden, jedoch ist es bevorzugt, daß die Verbindung der Formel (I) in einer solchen Menge verwendet wird, daß die optisch Dichte 0,05 bis 3,5 ist. Der Farbstoff kann zu der Beschichtungszusammensetzung der Schicht in einem beliebigen Schritt vor der Beschichtung zugegeben werden.
Die Verbindung der allgemeinen Formel (I) kann in einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer anderen hydrophilen Kolloidschicht verwendet werden.
Die Dispersion feiner Partikel der Verbindung der allgemeinen Formel (I) kann gebildet werden nach einem Verfahren zur Ausfällung der Verbindung der allgemeinen Formel (I) in Form einer Dispersion davon und/oder einem Verfahren zur Bildung einer Dispersion unter Verwendung einer bekannten Pulverisierungsvorrichtung, wie beispielsweise Kugelmahlen (z.B. unter Verwendung einer Kugelmühle, einer Schwingkugelmühle und einer epizyklischen Kugelmühle), Sandmahlen, Kolloidmahlen, Strahlmahlen, Walzenmahlen usw. in Gegenwart eines Dispersionsmittels [in diesem Falle kann ein Lösungsmittel (z.B. Wasser und ein Alkohol) in dem System vorhanden sein]. Alternativ dazu kann nach Auflösen der Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einem geeigneten Lösungsmittel ein feines Kristallpulver der Verbindung ausgefällt werden durch Zugabe eines schlechten Lösungsmittels für die Verbindung zu der Lösung, und in diesem Fall kann ferner ein Benetzungsmittel für die Dispersion hinzugegeben werden. Ferner kann die Verbindung der allgemeinen Formel (I) zuerst in einem Lösungsmittel durch Steuerung von dessen pH-Wert aufgelöst und dann durch Änderung des pH-Wertes feinkristallin ausgeschieden werden.
Die mittlere Teilchengröße der feinkristallinen Teilchen der Verbindung der allgemeinen Formel (I) in der Dispersion ist nicht größer als 10 µm, vorzugsweise nicht größer als 2 µm, und weiter bevorzugt nicht größer als 0,5 µm. Feinkristalline Partikel mit einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als 0,1 µm sind besonders bevorzugt.
Als hydrophiles Kolloid zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung ist Gelatine typisch, jedoch können andere hydrophile Kolbide, die zur Verwendung in lichtempfindlichen photographischen Materialien geeignet sind, ebenfalls verwendet werden.
Für die erfindungsgemäß zu verwendende Silberhalogenidemulsion wird vorzugsweise Silberbromid, Silberjodbromid, Silberjodchlorbromid, Silberchlorbromid oder Silberchlorid verwendet.
Die erfindungsgemäß zu verwenden Silberhalogenidkörner können eine reguläre Kristallform wie beispielsweise kubisch und oktaedrisch, ein unregelmäßige Kristallform wie beispielsweise sphärisch und tafelförmig, oder eine aus diesen Kristallformen zusammengesetzte Form aufweisen. Ebenso kann eine Mischung aus Silberhalogenidkörnern mit unterschiedlichen Kristallformen verwendet werden. Erfindungsgemäß ist jedoch die Verwendung von Silberhalogenidkörnern mit einer regulären Kristallform bevorzugt.
Die erfindungsgemäß zur verwendenden Silberhalogenidkörner können unterschiedliche Phasen im Inneren und an der Oberflächenschicht aufweisen, oder eine gleichförmige Phase innerhalb des gesamten Korns besitzen. Ebenso können die Silberhalogenidkörner Latentbilder überwiegend auf der Oberfläche (z.B. eine Negativkopier-Silberhalogenidemulsion) oder überwiegend im Inneren ausbilden (z.B. eine interne Latentbildtyp-Silberhalogenidemulsion und eine zuvor verschleierte Direktumkehrtyp-Silberhalogenidemulsion). Erfindungsgemäß werden vorzugsweise Silberhalogenidkörner verwendet, die Latentbilder überwiegend auf der Oberfläche ausbilden.
Die erfindungsgemäß zu verwendende Silberhalogenidemulsion ist vorzugsweise eine Silberhalogenidemulsion tafelförmiger Körner, die Silberhalogenidkörner enthält, worin die Körner eine Dicke von nicht mehr als 0,5 µm aufweisen, vorzugsweise nicht mehr als 0,3 µm, einen Durchmesser von vorzugsweise mindestens 0,6 µm, und ein mittleres Seitenverhältnis von mindestens 5 für mindestens 50 % der gesamten projizierten Fläche, oder eine monodisperse Silberhalogenidemulsion mit einem statistischen Variationskoeffizienten (der Wert S/d, der erhalten wird durch Division der Standardabweichung S durch den Durchmesser d, in der Verteilung, die den Durchmesser für den Fall angibt, daß die projizierte Fläche einem Kreis angenähert wird) von 20 % oder darunter. Ebenso kann eine Mischung aus Silberhalogenidemulsion(en) tafelförmiger Körner und monodisperser Silberhalogenidemuls ion(en) verwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Silberhalogenidemulsionen können hergestellt werden unter Anwendung der Verfahren, wie sie beschrieben sind in P. Glafkides, Chimie et Physique Photographicue, veröffentlicht von Paul Montel Co., 1967; G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, veröffentlicht von Focal Press, 1966; und V. L. Zelkiman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, veröffentlicht von Focal Press, 1964.
Während der Bildung der Silberhalogenidkörner können zur Steuerung des Wachstums der Silberhalogenidkörner Ammoniak, Kaliumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat, Thioether-Verbindungen (wie in den US-Patenten 3 271 157, 3 574 628, 3 704 130, 4 297 439 und 4 276 374 beschrieben), Thion-Verbindungen (wie in JP-A-53-144319, JP-A-53-82408 und JP-A-55-77737 beschrieben) oder Amin-Verbindungen (wie in JP-A-54-100717 beschrieben) als Silberhalogenidlösungsmittel verwendet werden.
Während des Schrittes der Bildung oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner kann ein Cadmiumsalz, ein Zinksalz, ein Thalliumsalz, ein Iridiumsalz oder ein Komplexsalz davon, ein Rhodiumsalz oder ein Komplexsalz davon, oder ein Eisensalz oder ein Komplexsalz davon in der Emulsion vorhanden sein.
Als Bindemittel oder Schutzkolloid, das für die Silberhalogenidemulsionsschichten, Zwischenschichten usw. des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Materials verwendet wird, wird vorteilhafterweise Gelatine verwendet, jedoch können andere hydrophile Kolbide verwendet werden. Beispielsweise Proteine wie Gelatine-Derivate, Pfropf-Polymere aus Gelatine und anderen Polymeren, Albumin, Casein, usw.; Cellulose-Derivate wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Celluloseschwefelsäureester, usw., Saccharose-Derivate wie Natriumalginat, Stärke-Derivate, usw.; oder verschiedene synthetische hydrophile Homopolymere oder Copolymere wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol-Halbacetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrazol, etc.
Als Gelatine kann gewöhnliche laugenbehandelte Gelatine sowie säurebehandelte Gelatine und enzymbehandelte Gelatine, wie in Bull. Soc. Sci. Phot. Japan, Nr. 16, 5. 30 (1966) beschrieben, verwendet werden. Ebenso kann das Hydrolyse- Produkt von Gelatine verwendet werden.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Material kann ein optionales anorganisches oder organisches Härtemittel in optionalen hydrophilen Kolloidschichten, die die lichtempfindlichen photographischen Schichten bilden, und der Rückschicht davon enthalten. Beispiele für ein solches Härtemittel sind Chromsalze, Aldehyde (z.B. Formaldehyd, Glyoxal und Glutaraldehyd) und Verbindungen der N-Methylol- Reihe (z.B. Dimethylolharnstoff).
Ebenso werden aktive Halogen-Verbindungen (z.B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin und die Natriumsalze davon) und aktive Vinyl-Verbindungen [1,3 -Bisvinylsulfonyl-2-propanol, 1,2-Bis(vinylsulfonylacetamido)ethan, Bis(vinylsulfonylmethyl)ether und ein Vinyl-Polymer mit einer Vinylsulfonyl-Gruppe in der Seitenkette) vorzugsweise als Härtemittel verwendet werden, da sie hydrophile Kolbide wie Gelatine schnell härten, wodurch stabile photographische Charakteristiken erzielt werden. Ferner weisen N- Carbamoylpyridiniumsalze wie (1-Morpholinocarbonyl-3- pyridinio)methansulfonat, usw. und Halogenamidiniumsalze wie 1-(1-Chlor-1-pyridinomethylen)pyrrolidinium-2- naphthalinsulfonat, usw. exzellente Härtungsgeschwindigkeiten auf.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden photographischen Silberhalogenidemulsionen können mit Methin-Farbstoffen usw.
spektralsensibilisiert sein. Die zu diesem Zwecke verwendeten Farbstoffe schließen Cyanin-Farbstoffe, Merocyanin- Farbstoffe, Cyanin-Farbstoffkomplexe, Merocyanin- Farbstoffkomplexe, homopolare Farbstoffe, Hemicyanin- Farbstoffe, Styrol-Farbstoffe und Hemioxonol-Farbstoffe ein.
Besonders geeignete Farbstoffe sind Farbstoffe, die zu den Cyanin-Farbstoffen, Merocyanin-Farbstoffen und Komplexen Merocyanin-Farbstoffen gehören.
In diesen Farbstoffen kann ein beliebiger Kern, der gewöhnlicherweise in Cyanin-Farbstoffen als basischer heterocyclischer Kern verwendet wird, vorhanden sein. Solche basischen heterocyclischen Kerne schließen Pyrrolin-Kerne, Oxazolin-Kerne, Thiazolin-Kerne, Pyrrol-Kerne, Oxazol-Kerne, Thiazol-Kerne, Selenazol-Kerne, Imidazol-Kerne, Tetrazol- Kerne, Pyridin-Kerne, usw. ein, Kerne, die gebildet werden durch Verschmelzen eines aliphatischen Kohlenwasserstoff- Rings mit den zuvorgenannten Kernen, und Kerne, die gebildet werden durch Verschmelzen eines aromatischen Kohlenwasserstoff-Rings mit den zuvor genannten Kernen, wie beispielsweise Indolenin-Kerne, Benzindolenin-Kerne, Indol- Kerne, Benzoxazol-Kerne, Naphthoxazol-Kerne, Benzothiazol- Kerne, Naphthothiazol-Kerne, Benzoselenazol-Kerne, Benzimidazol-Kerne, Chinolin-Kerne, usw. Diese Kerne können einen oder mehrere Substituenten an den Kohlenstoffatomen aufweisen.
In den Merocyanin-Farbstoffen oder komplexen Merocyanin- Farbstoffen können als Kerne mit Ketomethylen-Struktur 5- gliedrige oder 6-gliedrige heterocyclische Kerne wie beispielsweise Pyrazolin-5-on-Kerne, Thiohydantoin-Kerne, 2- Thiooxazolidin-2,4-dion-Kerne, Thiazolidin-2,4-dion-Kerne, Rhodanin-Kerne, Thiobarbitursäure-Kerne, usw. vorhanden sein.
Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Eine Kombination von Sensibilisierungsfarbstoffen wird regelmäßig zum Zwecke der Supersensibilisierung verwendet.
Die erfindungsgemäß zu verwendende Silberhalogenidemulsion kann einen Farbstoff enthalten, der selber keine Spektralsensibilisierungsaktivität besitzt, oder eine Substanz, die im wesentlichen kein sichtbares Licht absorbiert und Supersensibilisierungsaktivität besitzt, zusammen mit dem oder den Sensibilisierungsfarbstoff(en). Beispielsweise können die Emulsionen Aminostilben- Verbindungen enthalten, die mit einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Kerngruppe substituiert sind (z.B. die in den US-Patenten 2 933 390 und 3 635 721 beschriebenen Verbindungen), aromatische organische Säure Formamid- Kondensationsprodukte (z.B. die in US-Patent 3 743 510 beschriebenen Verbindungen), Cadmiumsalze und Azainden- Verbindungen. Die Kombinationen, die in den US-Patenten 3 615 613, 3 615 641, 3 617 295 und 3 635 721 beschrieben sind, sind besonders nützlich.
Die erfindungsgemäß verwendete photographische Silberhalogenidemulsion kann ferner verschiedene Verbindungen zur Inhibierung der Bildung von Verschleierung während der Herstellung, Lagerung und photographischen Verarbeitung des lichtempfindlichen photographischen Materials oder zur Stabilisierung der photographischen Eigenschaften enthalten.
Es sind beispielsweise viele Verbindungen als Antischleiermittel oder Stabilisatoren bekannt, wie beispielsweise Azole [z.B. Benzothiazoliumsalze, Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole und Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol)]; Mercaptopyrimidine; Mercaptotriazine; Thioketo-Verbindungen (z.B. Oxazolinthion); Azaindene [z.B. Triazaindene, Tetraazaindene (insbesondere 4-Hydroxy-substituierte (1,3,3a,7)Tetraazaindene) und Pentaazaindene]; Benzolthiosulfonsäure; Benzolsulfinsäure und Benzolsulfonsäureamid.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Material kann eine oder mehrere Arten oberflächenaktiver Mittel zur Verwendung als Beschichtungshilfsmittel, Antistatikmittel, zur Verbesserung der Gleitfähigkeit, zur Verbesserung der emulgierten Dispersionen, zur Verhinderung von Anhaf tung und zur Verbesserung der photographischen Charakteristiken (z.B. Beschleunigung der Entwicklung, Erhöhung des Kontrastes, Erhöhung der Empfindlichkeit, usw.) enthalten.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Material kann einen wasserlöslichen Farbstoff in der hydrophilen kolbiden Schicht als Filterfarbstoff oder als ein Farbstoff zur Verhinderung der Irradiation oder als ein Farbstoff zur Lichthofbildungsverhinderung oder für verschiedene andere Zwecke enthalten.
Bevorzugte Beispiele für einen solchen wasserlöslichen Farbstoff schließen Oxonol-Farbstoffe, Hemioxonol-Farbstoffe, Styrol-Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe, Anthrachinon Farbstoffe und Azo-Farbstoffe ein. Ferner sind Cyanin- Farbstoffe, Azomethin-Farbstoffe, Triarylmethan-Farbstoffe und Phthalocyanin-Farbstoffe ebenso als wasserlöslicher Farbstoff geeignet. Ein öllöslicher Farbstoff kann in die hydrophile Kolloidschicht durch Emulgierung nach einem Öltröpfchen-in-Wasser-Dispersionsverfahren inkorporiert werden.
Die vorliegende Erfindung kann in einem mehrschichtigen photographischen Mehrfarbmaterial enthalten sein, das mindestens zwei photographischen Emulsionsschichten, die jeweils eine Spektralempfindlichkeit haben, auf einem Träger aufweist.
Ein mehrschichtiges photographisches Normalfarbmaterial weist üblicherweise mindestens eine rotempfindliche Emulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Emulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche Emulsionsschicht auf einem Träger auf. Die Anordnung dieser Emulsionsschichten kann nach den jeweiligen Erfordernissen wahlweise ausgewählt werden.
Eine bevorzugte Reihenfolge der Emulsionsschichten ist eine rotempfindliche Emulsionsschicht, eine grünempfindliche Emulsionsschicht, eine blauempfindliche Emulsionsschicht/Träger oder eine blauempfindliche Emulsionsschicht, eine grünempfindliche Emulsionsschicht, eine rotempfindliche Emulsionsschicht/Träger, eine blauempfindliche Emulsionsschicht, eine rotempfindliche Emulsionsschicht, eine grünempfindliche Emulsionsschicht/Träger.
Ebenso kann eine Emulsionsschicht gleicher Farbempfindlichkeit zusammengesetzt sein aus zwei oder mehreren Emulsionsschichten, die jeweils eine unterschiedliche Lichtempfindlichkeit besitzen, wodurch der Bereich der Lichtempfindlichkeit verbessert wird, oder eine Emulsionsschicht gleicher Farbempfindlichkeit kann zusammengesetzt sein aus drei Emulsionsschichten, wodurch die Körnigkeit verbessert wird. Ebenso kann eine lichtempfindliche Schicht zwischen zwei oder mehr Emulsionsschichten von jeweils gleicher Farbempfindlichkeit eingelagert sein. Ferner kann zwischen Emulsionsschichten mit gleicher Farbempfindlichkeit eine Emulsionsschicht mit einer anderen Farbempfindlichkeit eingeschoben sein. Ebenso kann eine reflektierende Schicht, die feine Silberhalogenidkörner enthält, unter einer hochempfindlichen Emulsionsschicht, insbesondere einer hochempfindlichen blauempfindlichen Schicht, zur Verbesserung der Empfindlichkeit bereitgestellt sein.
Im allgemeinen enthält die rotempfindliche Emulsionsschicht einen Blaugrün-bildenden Kuppler, die grünempfindliche Schicht enthält einen Purpur-bildenden Kuppler und die blauempfindliche Emulsionsschicht enthält einen Gelbbildenden Kuppler. Falls erwünscht können andere Kombinationen verwendet werden. Beispielsweise kann durch Kombination der farbempfindlichen Emulsionsschichten mit einer Infrarot-empfindlichen Schicht das lichtempfindliche photographische Material für eine Pseudo-Farbphotographie oder eine Halbleiterlaser-Belichtung verwendet werden.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Materials werden die photoempfindlichen Emulsionsschichten und andere Schichten auf einen flexiblen Träger aufgeschichtet, wie er üblicherweise für lichtempfindliche photographische Materialien verwendet wird, wie beispielsweise Plastikfilme, Papier, Stoffe usw., oder auf einen festen Träger wie beispielsweise Glasplatten, Keramiken, Metallblätter usw.
Beispiele für einen geeigneten flexiblen Träger sind Filme aus halbsythetischen oder synthetischen Polymeren wie beispielsweise Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat, Polycarbonat, usw., und Papiere, die mit einer Baryt-Schicht oder einem α-Olefin-Polymer (z.B. Polyethylen, Polypropylen und ein Ethylen/Butylen-Copolymer) beschichtet oder laminiert sind. Der Träger kann mit einem Farbstoff oder einem Pigment gefärbt sein. Der Träger kann zur Lichtabschirmung schwarz gefärbt sein.
Die Oberfläche des Trägers wird üblicherweise einer Grundierungsbehandlung zur Verbesserung der Adhäsion einer photographischen Emulsionsschicht, usw. unterzogen. Vor oder nach der Grundierungsbehandlung kann die Oberfläche des Trägers einer Glimmentladungsbehandlung, einer Koronaentladungsbehandlung, einer UV-Bes trahlungsbehandlung, einer Flammenbehandlung, usw. unterzogen werden.
Zur Aufschichtung der photographischen Emulsionsschichten und anderer hydrophiler Kolloidschichten können verschiedene bekannte Beschichtungsverfahren wie beispielsweise ein Tauchbeschichtungsverfahren, ein Walzenbeschichtungsverfahren, ein Vorhangbeschichtungsverfahren, ein Extrusionsbeschichtungsverfahren, usw. angewandt werden. Falls erforderlich können Multischichten simultan nach den in den US-Patenten 2 681 294, 2 761 791, 3 526 528 und 3 508 947 beschrieben Beschichtungsver fahren aufgeschichtet werden.
Die vorliegende Erfindung kann auf verschiedene Farb- und Schwarzweiß-lichtempfindliche photographische Materialien angewandt werden, wie beispielsweise allgemeine oder Spielfilm-Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme für Dias oder Fernsehen, Farbphotographiepapiere, Farbpositivfilme, Farbumkehrphotographiepapiere, Farbdiffusionstransfertyplichtempfindliche photographische Materialien und wärmeentwickelbare lichtempfindliche farbphotographische Materialien. Die vorliegende Erfindung kann ebenso angewendet werden auf Schwarzweiß-lichtempfindliche Materialien wie radiographische Materialien unter Verwendung einer Mischung von drei Farbkupplern, wie in Research Disclosure Nr. 17123 (July 1978) beschrieben, oder unter Anwendung eines schwarzfärbenden Kupplers, wie er in US-4 126 461 und GB 2 102 136 beschrieben ist. Ferner kann die vorliegende Erfindung ebenso angewandt werden für Filme zur Druckplattenherstellung, wie beispielsweise litographische Filme oder Scanner-Filme; direkte oder indirekte medizinische Röntgenfilme oder industrielle Röntgenfilme; photographische Schwarzweiß-Negativfilme für Kameras, photographische Schwarzweiß-Papiere, COM oder einfache Mikrofilme, Silbersalz-Diffusionstransfertyp-lichtempfindliche Materialien und Ausdrucktyp-lichtempfindliche Materialien.
Wenn das erfindungsgemäße photographische Material in einem photographischen Farbdi ffusionstransferverfahren angewendet wird, so kann eine Filmeinheitsstruktur vom Abziehtyp, einem integrierten Typ, wie in JP-B-46-16356, JP-B-48-33697, JP-A 50-13040 und GB 1 330 524 beschrieben, oder einem Typ, in dem kein Abziehen erforderlich ist, wie in JP-A-57-119345 beschrieben, verwendet werden.
In einem beliebigen wie oben beschriebenen Format ist es zur Erweiterung des zulässigen Bereiches der Verarbeitungstemperatur nützlich, eine Polymersäure-Schicht, die durch eine Neutralisationsverzögerungsschicht geschützt ist, zu verwenden. Wenn das erfindungsgemäße photographische Material für ein photographisches Farbdiffusions- Transferverfahren verwendet wird, so kann eine Polymersäure zu einer beliebigen Schicht des lichtempfindlichen photographischen Materials hinzugegeben werden, oder kann in den Verarbeitungscontainer als Entwickler-Komponente inkorporiert werden.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Material kann auf verschiedene Art belichtet werden. Eine beliebige Lichtquelle, die eine Strahlung abgibt, die den Wellenlängen der Lichtempfindlichkeit des lichtempfindlichen photographischen Materials entspricht, kann als Belichtungsquelle oder als Aufzeichnungslichtquelle verwendet werden. Beispielsweise kann allgemein natürliches Licht (Sonnenlicht), eine Glühlampe, eine Halogenatom-haltige Lampe, eine Quecksilberlampe, eine Fluoreszenzlampe und eine Blitzlichtquelle, wie beispielsweise eine Elektronenblitz oder ein metallverbrennender Blitzkolben, verwendet werden. Als Aufzeichnungslichtquelle kann ein Gas-Laser, ein Farbstofflösungs-Laser, ein Halbleiter-Laser, eine lichtemittierende Diode (LED) und eine Plasma-Lichtquelle, die Licht im Wellenlängebereich vom ultravioletten bis zum infraroten aussendet, verwendet werden.
Ferner kann eine fluoreszierende Fläche, die Licht aus einer Fluoreszenzsubstanz aussendet, die durch Elektronenstrahlen (z.B. CRT) angeregt wird, oder eine Belichtungsvorrichtung verwendet werden, die zusammengesetzt ist aus einer Kombination aus einer Mikroshutter-Anordnung unter Verwendung eines Flüssigkristalls (LCD) oder Lanthan-dotiertem Bleititanzirkonat (PLZT) mit einer linienförmigen oder plattenförmigen Lichtquelle. Falls erforderlich kann die Spektralverteilung der zur Belichtung verwendeten Lichtquelle mittels eines Farbfilters gesteuert werden.
Ein zur Entwicklung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Materials verwendeter Farbentwickler ist vorzugsweise eine alkalische wäßrige Lösung, die ein aromatisches Primäramin-Entwicklungsmittel als Hauptkomponente enthält.
Als Farbentwicklungsmittel sind Aminophenol-Verbindungen geeignet, jedoch werden vorzugsweise p-Phenylendiamin- Verbindungen verwendet. Typische Beispiele dafür sind 3- Methyl-4-amino-N, N-diethylanilin, 3 -Methyl-4-amino-N-ethyl-N- β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β- methansulfonamidoethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β- methoxyethylanilin und die Sulfate, Hydrochloride oder p- Toluolsulfonate, usw. der oben beschriebenen Verbindungen.
Diese Diamine werden vorzugsweise eher in Form ihrer Salze denn als salzfreie Verbindungen verwendet, da die Salze im allgemeinen stabiler sind.
Der Farbentwickler enthält üblicherweise einen pH-Puffer, wie beispielsweise Carbonate, Borate oder Phosphate eines Alkalimetalls, oder einen Entwicklungsinhibitor oder ein Antischleiermittel, wie beispielsweise Bromide, Jodide, Benzimidazole, Benzothiazole und Mercapto-Verbindungen. Falls erforderlich kann der Farbentwickler ebenso ein Konservierungsmittel wie beispielsweise Hydroxylamine, Dialkylhydroxylamine, Hydrazine, Triethanolamine, Triethylendiamine und Sulfite, ein organisches Lösungsmittel wie Triethanolamin, Diethylenglykol, usw., ein Entwicklungsbeschleuniger wie Benzylalkohol, Polyethylenglykol, quaternäre Ammoniumsalze, Amine, etc., einen farbstoffbildenden Kuppler, einen konkurrierenden Kuppler, ein Keimbildungsmittel wie beispielsweise Natriumborhydrid, usw., ein zusätzliches Entwicklungsmittel wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, usw., einen Klebrigmacher, verschiedene Chelatbildner wie Aminopolycarboxylsäure, Aminopolyphosphorsäure, Alkylphosphonsäure und Phosphonocarbonsäure, und ein Antioxidationsmittel wie in DE (OLS) 2 622 950 beschrieben, enthalten.
In dem Entwicklungsverfahren für ein lichtempfindliches farbphotographisches Umkehrmaterial wird üblicherweise die Farbentwicklung nach Durchführung der Schwarzweiß-Entwicklung durchgeführt. Für den Schwarzweiß-Entwickler können bekannte Schwarzweiß-Entwicklungsmittel wie Dihydroxybenzole wie Hydrochinon usw., 3-Pyrazolidone wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, usw. und Aminophenole wie beispielsweise N-Methyl-p- aminophenol, usw., einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Für die licht empfindlichen photographischen Materialien kann nicht nur ein Farbentwickler sondern auch ein beliebiger photographischer Entwicklungsprozeß angewandt werden.
Für einen Entwickler verwendbare Entwicklungsmittel schließen Dihydroxybenzol-Entwicklungsmittel, 1-Phenyl-3-pyrazolidon- Entwicklungsmittel und p-Aminophenol-Entwicklungsmittel ein, und diese können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden (z.B. eine Kombination eines 1-Phenyl-3- pyrazolidons und eines Dihydroxybenzols oder eine Kombination eines p-Aminophenols und eines Dihydroxybenzols).
Ebenso kann das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Material mit einem infektiösen Entwickler, in dem ein Sulfidionen-Puffer, wie beispielsweise Carbonylbisulfid, zusammen mit Hydrochinon verwendet wird, verarbeitet werden.
Beispiele für das oben beschriebene Dihydroxybenzol- Entwicklungsmittel schließen Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Isopropylhydrochinon, Tolylhydrohydrochinon, Methylhydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon und 2,5- Dimethylhydrochinon ein, Beispiele für das 1-Phenyl-3- pyrazolidon-Entwicklungsmittel sind 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 4,4-Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 4-Hydroxymethyl-4- methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon und 4,4-Dihydroxymethyl-1- phenyl-3-pyrazolidon, und Beispiele für das p-Aminophenol- Entwicklungsmittel sind p-Aminophenol und N-Methyl-p- aminophenol.
Der Entwickler kann ferner eine Verbindung enthalten, die freie Sulfid-Ionen als Konservierungsmittel bereitstellt, beispielsweise Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Kaliummetabisulfit und Natriumbisulfit. Im Falle eines infektiösen Entwicklers kann ein Formaldehyd Natriumbisulfit- Kondensationsprodukt, das kaum freie Sulfid-Ionen in den Entwickler abgibt, verwendet werden.
Als alkalisches Mittel, das in dem Entwickler enthalten ist, kann Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumacetat, Kalium-tert-phosphat, Diethanolamin, Triethanolamin, usw. verwendet werden. Der pH- Wert des Entwicklers ist üblicherweise mindestens 9 und vorzugsweise mindestens 9,7.
Der Entwickler kann eine organische Verbindung als Antischleiermittel oder als Entwicklungsinhibitor enthalten.
Beispiele dafür schließen Azole wie beispielsweise Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole, Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl- 5-mercaptotetrazol), usw.; Mercaptopyrimidine; Mercaptotriazine; Thioketo-Verbindung wie Oxazolinthion, usw.; Azaindene wie Triazaindene, Tetraazaindene (insbesondere 4-Hydroxy-substituierte (1,3,3a,7)Tetraazaindene), Pentaazaindene, usw.; Benzolthiosulfonsäure, Benzolsulfinsäure, Benzolsulfonsäureamid und Natrium-2-mercaptobenzimidazol-5- sulfonat ein.
Der erfindungsgemäß verwendbare Entwickler kann ein Polyalkylenoxid als Entwicklungsinhibitor wie oben beschrieben enthalten. Z.B. kann ein Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht von 1 000 bis 10 000 in einer Menge von 0,1 bis 10 g/l verwendet werden.
Der erfindungsgemäß verwendbare Entwickler enthält vorzugsweise Nitriltriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Triethylentetramin, Essigsäure, Diethylentetraminpentaessigsäure, usw., als Wasserweichmacher.
Der erfindungsgemäß verwendbare Entwickler kann die in JP-A- 56-24347 beschriebenen Verbindungen als Silberfleckbildungs- Inhibitor, die in JP-A-62-212651 beschriebenen Verbindungen als Inhibitor für ungleichmäßige Entwicklung und die in JP-A- 61-267759 beschriebenen Verbindungen als Auflösungshilfsmittel enthalten.
Ferner kann der erfindungsgemäß verwendbare Entwickler Borsäure wie in JP-A-62-186259 beschrieben, Saccharose wie in JP-A-60-93433 beschrieben, Oxime (z.B. Acetoxim), Phenole (z.E. 5-Sulfosalicylsäure), tertiäre Phosphate (z.B. das Natriumsalz und das Kaliumsalz), usw. als Puffer enthalten.
Als erfindungsgemäß verwendbare Entwicklungsbeschleuniger können verschiedene bekannte Verbindungen verwendet werden, und diese Verbindungen können in die lichtempfindlichen photographischen Materialien oder den Entwickler inkorporiert werden. Beispiele für den bevorzugten Entwicklerbeschleuniger sind Amin-Verbindungen, Imidazol-Verbindungen, Imidazolin- Verbindungen, Phosphonium-Verbindungen, Sulfonium- Verbindungen, Hydrazin-Verbindungen, Thioether-Verbindungen, Thion-Verbindungen, bestimmte Arten von Mercapto- Verbindungen, Mesoion-Verbindungen und Thiocyanate.
Insbesondere zur Durchführung eines schnellen Entwicklungsverfahrens ist ein Entwicklungsbeschleuniger erforderlich. Es ist wünschenswert, daß dem Farbentwickler ein Entwicklungsbeschleuniger zugegeben wird, jedoch kann in Abhängigkeit von der Art des Entwicklungsbeschleunigers oder der Position einer der Entwicklungsbeschleunigung zu unterziehenden lichtempfindlichen Schicht auf einem Trger der Beschleuniger in das lichtempfindliche photographische Material inkorporiert werden. Ebenso kann der Entwicklungsbeschleuniger in sowohl den Farbentwickler als auch das lichtempfindliche photographische Material inkorporiert werden. Ferner kann wahlweise ein Vorbad für das Farbentwicklungsbad gebildet und der Entwicklungsbeschleuniger diesem Vorbad zugegeben werden.
Amino-Verbindungen, die erfindungsgemäß als Amino-Verbindung geeignet sind, schließen sowohl anorganische Amine wie Hydroxylamin als auch organische Amine ein. Als organische Amine können aliphatische Amine, aromatische Amine, cyclische Amine, aliphatisch-aromatische Mischamine oder heterocyclische Amine verwendet werden. Ebenso sind primäre, sekundäre und tertiäre Amine und quaternäre Ammonium- Verbindungen wirksam.
Nach der Farbentwicklung werden die photographischen Emulsionsschichten üblicherweise gebleicht. Das Bleichen kann gleichzeitig mit oder getrennt von der Fixierung durchgeführt werden. Ferner kann zur Beschleunigung der photographischen Verarbeitung nach dem Bleichen eine Bleichfixier- oder Blix- Behandlung (blixing treatment) angewendet werden.
Bleichmittel schließen beispielsweise Verbindungen eines polyvalenten Metalls wie Eisen(III), Cobalt(III), Chrom(IV), Kupfer(II), usw., Persäuren, Chinone und Nitro-Verbindungen ein. Typische Beispiele für ein Bleichungsmittel sind Ferricyanide, Bichromate, organische Komplexsalze von Eisen(III) oder Cobalt(III), wie beispielsweise die Komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren (z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitriltriessigsäure und 1,3- Diamino-2-propanoltetraessigsäure) oder organischen Säuren (z.B. Zitronensäure, Weinsäure und Apfelsäure); Persulfate, Manganate und Nitrosophenol. Von diesen Verbindungen sind Ethylendiamintetraessigsäure-Eisen(III)-salze, Diethylentriaminpentaessigsäure-Eisen(III) -salze und Persulfate unter dem Gesichtspunkt der schnellen Verarbeitung und der geringeren Umweltverschmutzung bevorzugt. Ferner ist ein Ethylendiamintetraessigsäure-Eisen (III)-salz besonders geeignet für eine unabhängige Bleichlösung und eine Blix- Lösung.
Für die Bleichlösung, die Blix-Lösung und das Vorbad dafür kann, falls erforderlich, ein Bleichbeschleuniger verwendet werden.
Spezifische Beispiele für den Bleichbeschleuniger sind Verbindungen, die eine Mercapto-Gruppe oder eine Disulfid- Gruppe aufweisen wie in US-3 893 858, DE-1 290 812 und DE- 2 059 988, JP-A-53-32736, JP-A-53-57831, JP-A-53-37418, JP-A- 53-65732, JP-A-53-72623, JP-A-53-95630, JP-A-53-95631, JP-A- 53-104232, JP-A-53-124424, JP-A-53-141623, JP-A-53-28426 und in Research Disclosure beschrieben, Thiazolidin-Derivate wie JP-A-50-140129 beschrieben, Thioharnstoff-Derivate wie JP-B- 45-8506, JP-A-52-20832, JP-A-53-32735 und US-3 706 561 beschrieben, Jodide, wie in DE 1 127 715 und JP-A-58-16235 beschrieben, Polyethylenoxide, wie in DE-966 410 und 2 748 430 beschrieben, Polyamin-Verbindungen wie in JP-B-45- 8836 beschrieben, die in Jp-A-49-42434, JP-A-49-59644, JP-A- 53-94927, JP-A-54-35727, JP-A-55-26506 und JP-A-58-163940 beschriebenen Verbindungen, und Jod- und Brom-Ionen.
Von diesen Verbindungen sind Verbindungen mit einer Mercapto- Gruppe oder einer Disulfid-Gruppe bevorzugt, da sie einen großen Beschleunigungseffekt bereitstellen und insbesondere sind die in US-3 893 858, DE-1 290 812 und JP-A-53-95630 beschriebenen Verbindungen bevorzugt. Ferner sind die in US- 4 552 834 beschriebenen Verbindung ebenso bevorzugt. Diese Bleichbeschleuniger können zu einem lichtempfindlichen Material hinzugegeben werden.
Wenn ein farbphotographisches Material für die Photographie (für die Kameraanwendung) bleichfixiert wird, so sind diese Bleichbeschleuniger besonders wirksam.
Fixiermittel schließen Thiosulfate, Thiocyanate, Thioether- Verbindungen, Thioharnstoffe und eine große Menge an Jodid ein, jedoch werden üblicherweise die Thiosulfate verwendet.
Als Konservierungsmittel für die Blix-Lösung oder die Fixierlösung sind Sulfite, Bisulfite oder Carbonylbisulfit- Additionsprodukte bevorzugt.
Nach der Bleichfixierung oder Fixierung wird üblicherweise eine Waschung unter Stabilisierung durchgeführt. In den Wasch- und Stabilisierungsschritten können verschiedene Verbindungen zum Zwecke der Verhinderung von Ausfällungen und zur Wassereinsparung verwendet werden. Beispielsweise kann zur Ausfällung ein Wasserweichmacher wie anorganische Phosphorsäuren, Aminopolycarbonsäuren, organische Aminopolyphosphonsäuren, organische Phosphorsäuren, usw., Germizide oder Fungizide zur Verhinderung des Wachstums verschiedener Arten von Bakterien, Algen und Schimmelpilze, Metallsalze wie Magnesiumsalze, Aluminiumsalze und Wismutsalze; oberflächenaktive Mittel zur Verhinderung von Trocknungsspannung und/oder ungleichmäßiger Trocknung; und verschiedene Härtermittel zugegeben werden, wenn erforderlich. Darüber hinaus können die in L. E. West, Phot. Sci. Eng., Band 6, 344 - 359 (1965) beschriebenen Verbindungen hinzugegeben werden. Die Zugabe eines Chelatbildners oder eines Fungizids ist besonders wirksam.
Der Waschschritt wird zur Wassereinsparung üblicherweise in zwei oder mehr Bädem mittels eines Gegenstromsystems durchgeführt. Ferner kann anstelle des Waschschrittes der in JP-A-57-8543 beschriebene mehrstufige Gegenstromstabilisierungsschritt angewandt werden. Dieser Schritt erfordert 2 bis 9 Gegenstrombäder. Zu der Stabilisierungslösung werden verschiedene Arten von Verbindungen zur Stabilisierung der gebildeten Bilder zusätzlich zu den oben beschriebenen Additiven hinzugegeben. Beispiele für diese Verbindungen sind verschiedene Puffer zur Einstellung des pH-Werts der Schichten, beispielsweise auf einen pH-Wert von 3 bis 9. Beispiele für Puffer schließen eine Kombination von beispielsweise Boraten, Metaboraten, Borax, Phosphaten, Carbonaten, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, wäßriges Ammoniak, Monocarbonsäure, Dicarbonsäure, Polycarbonsäure, usw.; und Aldehyde wie Formalin ein. Ferner können, falls erforderlich, Chelatbildner (z.B. anorganische Phosphorsäuren, Aminopolycarbonsäuren, organische Phosphorsäuren, organische Phosphonsäuren, Aminopolysulfonsäure und Phosphonocarbonsäuren), Germizide (z.B. Benzoisothiazolinon, Isothiazolon, 4-Thiazolinbenzimidazol, halogenierte Phenole, Sulfanylamid und Benzotriazol), oberflächenaktive Mittel, Aufhellungsmittel, Härtemittel, usw. verwendet werden&sub1; und zwei oder mehr Verbindungen für gleiche oder unterschiedliche Zwecke können miteinander verwendet werden.
Ebenso ist als pH-Steuerungsmittel für die Schichten nach der Verarbeitung die Zugabe von verschiedenen Ammoniumsalzen wie Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumsulfit, Ammoniumthiosulfat, etc. zu der Stabilisierungs lösung bevorzugt.
Bei dem farbphotographischen Material für die Photographie kann ein Waschstabilisierungsschritt, der üblicherweise nach der Fixierung durchgeführt wird, durch den oben beschriebenen Stabilisierungs- und Waschschritt (Wassereinsparungsverarbeitung) ersetzt werden. In diesem Falle kann bei Verwendung eines zwei-äquivalenten Purpur- Kupplers Formalin aus der Stabilisierungslösung entfernt werden.
Die Waschzeit und die Stabilisierungszeit variiert in Abhängigkeit von der Art des lichtempfindlichen photographischen Materials und der Verarbeitungsbedingungen, sie ist jedoch üblicherweise 20 s bis 10 min, vorzugsweise 20 s bis 5 min, für jeden Schritt.
Das erfindungsgemäße farbphotographische Silberhalogenidmaterial kann ein Farbentwicklungsmittel zur Vereinfachung und Beschleunigung der Verarbeitung enthalten. Zur Inkorporierung des Farbentwicklungsmittels in das lichtempfindliche photographische Material ist es bevorzugt, verschiedene Vorläufermoleküle für das Farbentwicklungsmittel zu verwenden.
Beispielsweise gibt es Indoanilin-Verbindungen wie in US- 3 342 597 beschrieben, die in US-3 342 599, Research Disclosure Nr. 14850 und ibid. Nr. 15159 beschriebenen Schiff-Basen-Verbindungen, die in Research Disclosure Nr. 13924 beschrieben Aldol-Verbindungen, die in US-3 719 492 beschriebenen Metallsalz-Komplexe, die in JP-A-53-135628 beschriebenen Urethan-Verbindungen und verschiedene Salztyp- Vorläufer, die in JP-A-56-6235, JP-A-56-16133, JP-A-56-59232, JP-A-56-67842, JP-A-56-83734, JP-A-56-83735, JP-A-56-83736, JP-A-56-89735, JP-A-56-81837, JP-A-56-54430, JP-A-56-106241, JP-A-107236, JP-A-57-97531 und JP-A-57-83565 beschrieben sind.
Das erfindungsgemäße farbphotographische Silberhalogenidmaterial kann, falls erforderlich, verschiedene Arten 1-Phenyl-3-pyrazolidone zur Beschleunigung der Farbentwicklung enthalten. Typische Verbindungen sind in JP-A-56-64339, JP-A-57-144547, JP-A-57-211147, JP-A-58-50532, JP-A-58-50536, JP-A-58-50533, JP-A-58-50534, JP-A-58-50535 und JP-A-58-115438 beschrieben.
Die verschiedenen Verarbeitungslösungen zur Verarbeitung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Materialien werden bei einer Temperatur von 10 bis 50ºC verwendet. Die Standard-Verarbeitungstemperatur liegt bei 33 bis 38ºC. Es kann jedoch zur Beschleunigung der Verarbeitung und zur Verkürzung der Verarbeitungszeit eine höhere Temperatur verwendet werden, oder es kann zur Verbesserung der Bildqualität und zur Verbesserung der Stabilität der Verarbeitungslösungen eine geringere Temperatur angewandt werden. Ferner kann zur Einsparung von Silber des lichtempfindlichen photographischen Materials eine Verarbeitung unter Anwendung von Kobalt-Intensivierung oder Wasserstoffperoxid-Intensivierung, wie in DE 2 226 770 und US-3 674 499 beschrieben, erfindungsgemäß angewandt werden.
Falls erforderlich kann jedes Verarbeitungsbad mit einer Heizvorrichtung, einem Temperaturfühler, einem Flüssigkeitsstandfühler, einer Zirkulationspumpe, einem Filter, einem Schwimmdeckel, einer Gummiwalze usw. augerüstet sein.
Ebenso wird bei Anwendung einer kontinuierlichen Verarbeitung eine konstante Endqualität dadurch erhalten, daß die Anderungen der Zusammensetzung der Verarbeitungslösungen durch Verwendung einer Auffrischlösung für jede Verarbeitungslösung verhindert wird. Die Auffrischmenge kann zur Reduzierung der Kosten, usw. auf die Hälfte oder weniger als die Standard-Auffrischmenge reduziert werden.
Wenn das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Material ein farbphotographisches Papier ist, so wird üblicherweise ein Blix-Verfahren angewandt. Im Falle eines farbphotographischen Materials für die Photographie kann ebenfalls eine Bleichfixierung angewandt werden, sofern dies erforderlich ist.
Das erfindungsgemäße photographische Silberhalogenidmaterial hat die exzellente Wirkung, daß der Farbstoff in der Farbstoffschicht eine geeignete Spektralabsorption aufweist, selektiv die Farbstoffschicht einfärbt und nicht in andere Schichten diffundiert.
Ebenso besitzt das photographische Silberhalogenidmaterial, das den erfindungsgemäßen Farbstoff enthält, die Wirkung, daß der Farbstoffleicht durch die photographische Verarbeitung entfärbt oder herausgelöst wird, wodurch ein niedriges Dmin erhalten wird, ohne die Empfindlichkeit zu reduzieren. Ferner zeigt das photographische Material eine geringere Absenkung der Empfindlichkeit nach der Lagerung.
Zusätzlich erzeugt das erfindungsgemäße photographische Silberhalogenidmaterial Farbbilder mit verbesserter Scharfzeichnung. Die mit dem erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidmaterial erhaltenen Photographien können über einen langen Zeitraum stabil gelagert werden, ohne daß Flecken entstehen und ohne daß die photographische Güte herabgesetzt wird.
Im folgenden wird die Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf das folgende Beispiel beschrieben, das illustrativen Charakter hat und die Erfindung in keiner Weise limitiert.

Beispiel

Herstellung der Farbfixierungsschicht

Jeder der unten in Tabelle 1 beschriebenen Farbstoffe wurde in einer Kugelmühle nach dem in JP-A-63-197943 beschriebenen Verfahren verarbeitet.
Dann wurden 434 ml Wasser und 791 ml einer 6,7%igen wäßrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels, Triton X-200R (TX- 200R) (Handelsname, hergestellt von Rohm & Haas Co.) in eine 2-1-Kugelmühle gegeben, und 20 g des Farbstoffes zu dieser Lösung hinzugefügt. Dann wurde nach Zugabe von 400 ml Zirkonoxid (ZrO)-Kügelchen (Durchmesser 2 mm) diese Mischung für 4 Tage pulverisiert. Anschließend wurden 160 g 12,5%ige wäßrige Gelatine-Lösung hinzugegeben.
Die Untersuchung der so erhaltenen Farbstoff-Dispersion ergab Durchmesser für die so pulverisierten Farbstoffpartikel innerhalb einer breiten Verteilung von 0,05 bis 1,15 µm.
Als Träger wurde ein transparenter Polyethylenterephthalat (PET)-Filmträger mit einer Dicke von 100 um verwendet. Zur Verbesserung der Adhäsion einer hydrophilen Kolloidschicht wurde die Oberfläche des Trägers zuvor einer Glimmentladungsbehandlung unterzogen, und dann wurde eine erste Grundierungsschicht, die aus einem Styrol-Butadien- Latex zusammengesetzt war, auf dem Träger gebildet, und darauf wurde eine zweite Grundierungsschicht aus 0,08 g/m² Gelatine ausgebildet.
Auf den Träger wurde eine Gelatine-Dispersion der oben beschriebenen feinen Farbstoff-Dispersion in den unten angegebenen Mengen aufgeschichtet. Auf diese Weise wurde eine Antilichthofbildungsschicht hergestellt.
Gelatine 1,8 g/m²
Farbstoff I-3 Die Menge ist unten in Tabelle 1 gezeigt
Kaliumpolystyrolsulfonat (mittleres Molekulargewicht 600 000) 35 mg/m²
10 mg/m²
Phenoxyethanol 18 mg/m²
1,2-Bis(vinylsulfonylacetamido)ethan 100 mg/m²

Herstellung der Emulsions-Beschichtungszusammensetzung

Die unten gezeigte Emulsion #1 ist eine Oberflächen- Latentbildtyp-Silberhalogenidemulsion, und Negativtyp- Charakteristiken werden durch eine kommerziell erhältliche Verarbeitungslösung für Mikrofilme erzielt. Ferner werden Positivtyp-Charakteristiken erhalten durch Anwendung einer Umkehrverarbeitung unter Verwendung einer Verarbeitungslösung für die Umkehrung.

Herstellung der Emulsion #1

Lösung I 75ºC

Inaktive Gelatine 24 g
Destilliertes Wasser 900 ml
Kaliumbromid 4 g
Wäßrige 10%ige Phosphorsäure 2 ml
Natriumbenzolsulfinat 5 x 10&supmin;¹ mol
1,2-Bis(2-hydroxyethylthio)ethan 2,5 x 10&supmin;³ g

Lösung II 35ºC

Silbernitrat 170 g
Destilliertes Wasser auf 1000 ml

Lösung III 35ºC

Kaliumbromid 230 g
Destilliertes Wasser auf 1000 ml

Lösung IV Raumtemperatur

Hexacyanoeisen(III)-kalium 3,0 g
Destilliertes Wasser auf 100 ml
Zu der Lösung 1 wurden unter gutem Rühren gleichzeitig die Lösung II und die Lösung III innerhalb eines Zeitraumes von 45 min zugegeben, und am Ende der Zugabe der Gesamtmenge der Lösungen wurde letztendlich eine monodisperse Silberhalogenidemulsion kubischer Körner mit einer mittleren Korngröße von 0,28 µm erhalten.
In diesem Falle wurde die Zugabegeschwindigkeit der Lösung III in Bezug auf die Zugabe der Lösung II so gesteuert, daß der pAg- Wert in dem Mischbehälter immer 7,50 betrug. Zusätzlich wurde, beginnend 7 min nach dem Beginn der Zugabe der Lösung II, die Lösung IV innerhalb eines Zeitraumes von 5 min zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe der Lösung II wurde die erhalten Emulsion mittels eines Ausflockungsverfahrens mit Wasser gewaschen und nach der Entsalzung in einer wäßrigen Lösung, die 100 g inaktive Gelatine enthielt, dispergiert. Zu der Emulsion wurden 34 mg Natriumthiosulfat und 34 mg Chlorgoldsäuretetrahydrat pro mol Silber zur Einstellung des pH-Wertes auf 8,9 und des pAg- Wertes auf 7,0 (40ºC) zugegeben, und dann wurde die Emulsion einer chemischen Sensibilisierungsbehandlung bei 75ºC für 60 min unterzogen, wodurch eine Oberflächenlatentbildtyp- Silberhalogenidemulsion bereitgestellt wurde.
Die Schichtstruktur des lichtempfindlichen Materials und die Zusammensetzung jeder Schicht waren wie folgt.
Die Emulsionsschicht, die Oberflächenschutzschicht, die elektrisch leitfähige Rückschicht und andere Gelatineschichten als die Antilichthofbildungsschicht wurden wie unten gezeigt aufgeschichtet, wodurch ein lichtempfindliches photographisches Material bereitgestellt wurde. Sensibilisierungsfarbstoff (Verbindung) (a)) Elektrisch leitfähige Rückschicht Gelatineschicht
Zwei Vergleichsproben wurden in der gleichen Weise wie oben beschrieben hergestellt, mit dem Unterschied, daß eine Vergleichsprobe keinen Farbstoff in der Antilichthof- Bildungsfarbstoffschicht enthielt, und die andere Vergleichsprobe enthielt einen Vergleichsfarbstoff A anstelle des Farbstoffes 1-3.
Die Proben wurden einer Umkehr-Entwicklungsverarbeitung und einer Negativ-Entwicklungsverarbeitung wie unten beschrieben unterzogen.

Verarbeitungsprozeß

Umkehrentwicklungsprozeß

Der Umkehrentwicklungsprozeß wurde unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung eines automatischen Umkehrtieftankverarbeitungsgerätes F-10R, Handelsname, hergestellt von Allen Products Co., USA mit einer kommerziell erhältlichen Umkehrverarbeitungslösung FR-531, 532, 533, 534 und 535 (Handelsnamen, hergestellt von FR Chemicals Co., USA) durchgeführt.

Negativ-Entwicklungsrozeß

Der Negativ-Entwicklungsprozeß wurde unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung eines automatischen Tieftankbearbeitungsgerätes F-10, hergestellt von Allen Products Co. USA mit einer kommerziell erhältlichen Verarbeitungslösung für Mikrofilme FR-537 Entwickler (Handelsname, hergestellt von FR Chemicals Co., USA) durchgeführt.

Auswertung der Scharfzeichnung

Die Scharfzeichnung wurde mittels MTF bestimmt. Jedes lichtempfindliche photographische Material wurde mit weißem Licht für 1/100 s unter Verwendung eines MTF-Meßkeils belichtet und mit den oben beschriebenen automatischen Verarbeitungsgerät verarbeitet.
Die MTF wurde mit einer Apertur von 400 x 2 µm² gemessen und die Scharfzeichnung wurde in dem Bereich bestimmt, in dem die optische Dichte 1,0 betrug, unter Verwendung des MTF-Wertes aus 20 Zyklen/mm in der Raumfrequenz.
Die erhaltenen Resultate sind unten in Tabelle 1 gezeigt.

Auswertung der Restfärbung

Nach der Verarbeitung jeden unbelichteten Films unter Verwendung des oben beschriebenen automatischen Verarbeitungsgerätes wurde die Grün-Transmissionsdichte und die Blau-Transmissionsdichte durch einen Macbeth Status A- Filter gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls unten in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Aus den oben in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß erfindungsgemäß ein lichtempfindliches photographisches Material erhalten wird, das Bilder mit exzellenter Scharf zeichnung und geringerer Restfärbung bereitstellt. Vergleichsfarbstoff A

Claims

1. Photographisches Silberhalogenidmaterial, das auf einem Träger eine hydrophile Kolloidschicht aufweist, die mindestens einen 2-Pyrazolin-5-on-oxonol-Farbstoff der allgemeinen Formel (I) in Form einer Dispersion feiner fester Teilchen davon enthält:

worin R¹ ein Wasserstoffatom, eine Aryl-Gruppe, eine Cyano-Gruppe, ein Halogenatom, -COOR², COR³, CONR³R&sup4;, OR², NHCOR³ oder NR³R&sup4; (worin R² eine Alkyl-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe und R³ und R&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe repräsentieren) repräsentiert; wenn R¹ eine Aryl-Gruppe ist, so kann diese unsubstituiert oder mit einer Alkyl- Gruppe, einer Alkoxy-Gruppe, einem Halogenatom, einer Amino-Gruppe, einer Cyano-Gruppe oder einer Phenoxy- Gruppe substituiert sein; R¹ kann direkt oder durch eine divalente Verbindungsgruppe wie -O-, -S-, -NRCO-, -CONR-, -(CH&sub2;)pOCO-, -NHCONH- und -NHOCO- gebunden sein, worin R eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 repräsentiert; und L¹, L², L³, L&sup4; und L&sup5; repräsentieren jeweils eine Methin- Gruppe, die unsubstituiert oder mit einer Methyl-, Ethyl- oder Phenyl-Gruppe substituiert sein kann; und der Farbstoff wird nach Dispergierung in einem flüssigen Medium verwendet.

2. Photographisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, worin R¹ -OR² repräsentiert, und R² ist eine Alkyl- Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.

3. Photographisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, worin die Verbindung der Formel (I) in einer Menge von 1 bis 1000 mg/m² vorhanden ist.

4. Photographisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 3, worin die Verbindung der Formel (I) in einer Menge von 1 bis 800 mg/m² vorhanden ist.

5. Photographisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, worin die Teilchengröße der feinen festen Teilchen in der Dispersion nicht größer ist als 10 µm.

6. Photographisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, worin die Teilchengröße der feinen festen Teilchen in der Dispersion nicht größer ist als 2 µm.

7. Photographisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, worin die Teilchengröße der feinen festen Teilchen in der Dispersion nicht größer ist als 0,5 µm.

8. Photographisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, worin die Teilchengröße der feinen festen Teilchen in der Dispersion nicht größer ist als 0,1 m.