DE69111570T2

DE69111570T2 - Photographisches Silberhalogenidmaterial.

Info

Publication number: DE69111570T2
Application number: DE69111570T
Authority: DE
Inventors: Yukio Karino; Tetunori Matsushita
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1990-10-31
Filing date: 1991-10-30
Publication date: 1996-02-15
Anticipated expiration: 2011-10-31
Also published as: DE69111570D1; EP0484820B1; JPH04166930A; EP0484820A1; US5188928A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein photographisches Silberhalogenidmaterial, das auf einem Träger mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, worin die genannte Emulsionsschicht oder andere hydrophile Kolloidschichten mindestens eine Licht absorbierende Verbindung enthält (enthalten), die entfärbt werden kann, ohne daß ein Farbfleck bei der Entwicklung zurückbleibt.
Ein photographisches Silberhalogenidmaterial enthielt im allgemeinen bisher eine Licht absorbierende Verbindung in einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder in anderen hydrophilen Kolloidschichten, um Licht einer spezifischen Wellenlänge zu absorbieren zur Einstellung der Empfindlichkeit, der Farbtemperatur des Lichtes und des Empfindlichkeitsgleichgewichtes in einem lichtempfindlichen Mehrschichten-Farbmaterial, zur Verbesserung der Sicherheit gegenüber Sicherheitslicht (Dunkelkammerlicht) oder um eine Lichthofbildung (Halation) zu verhindern.
So ist es beispielsweise in einem photographischen Silberhalogenidmaterial, das auf einem Träger hydrophile Kolloidschichten, z.B. eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, aufweist, erforderlich, die spektrale Zusammensetzung des auf die Silberhalogenidemulsionsschicht auftreffenden Lichtes zu steuern (zu kontrollieren), um die photographische Empfindlichkeit während der bildmäßigen Belichtung für die Aufzeichnung von Bildern auf der Silberhalogenidemulsionsschicht zu verbessern. In diesem Fall wird normalerweise ein Verfahren angewendet, das umfaßt die Einarbeitung eines Farbstoffes, der Licht einer für die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht unerwünschten Wellenlänge absorbiert, in eine hydrophile Kolloidschicht, die von dem Träger weiter entfernt ist als die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, so daß sie als Filterschicht dient, die nur Licht der gewünschten Wellenlänge hindurchläßt.
Zwischen der lichtempfindlichen Emulsionsschicht und dem Träger oder zwischen der Rückseite des Trägers und der Antihalationsschicht (Lichthofschutzschicht) ist eine Antihalationsschicht (Lichthofschutzschicht) vorgesehen, um schädliches Licht zu absorbieren, das durch die Grenzfläche zwischen der Emulsionsschicht und dem Träger oder durch die Rückseite des Trägers reflektiert wird, um die Schärfe der Bilder zu verbessern.
Außerdem kann zur Verbesserung der Schärfe der Bilder die Silberhalogenidemulsionsschicht einen Farbstoff enthalten, der in der Lage ist, Licht eines Wellenlängenbereiches zu absorbieren, für den das Silberhalogenid empfindlich ist, um eine Bestrahlung zu inhibieren.
Insbesondere kann ein photographisches Silberhalogenidmaterial für die Verwendung in einem photomechanischen Verfahren, besonders bevorzugt ein lichtempfindliches Tageslicht-Material einen Farbstoff, der ultraviolettes Licht oder sichtbares Licht absorbiert, in einer lichtempfindlichen Schicht oder in einer Schicht, die zwischen der Lichtquelle und der lichtempfindlichen Schicht angeordnet ist, enthalten, um seine Sicherheit gegenüber Sicherheitslicht (Dunkelkammerlicht) zu verbessern.
Darüber hinaus können röntgenempfindliche Materialien eine gefärbte Schicht zur Verbesserung der Schärfe als Überkreuz-Ausblendfilter enthalten, um Überkreuz-Licht (Sekundärlicht) zu eliminieren.
Diese Schichten, die angefärbt werden sollen, bestehen häufig aus einem hydrophilen Kolloid. Deshalb enthalten diese Schichten, um gefärbt zu werden, normalerweise einen eingearbeiteten Farbstoff. Ein solcher Farbstoff muß den folgenden Bedingungen genügen:
(1) der Farbstoff sollte je nach Verwendungszweck eine geeignete spektrale Absorption aufweisen;
(2) der Farbstoff sollte photochemisch inert sein, d.h. mit anderen Worten, der Farbstoff sollte keine chemisch nachteiligen Effekte auf die Eigenschaften der photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht, beispielsweise keinen Empfindlichkeitsabfall, kein Ausbleichen (Fading) der latenten Bilder und keine photographische Schleierbildung, aufweisen;
(3) der Farbstoff sollte bei der photographischen Behandlung (Entwicklung) entfärbt, jedoch aufgelöst werden, so daß keine schädlichen Farben auf dem lichtempfindlichen photographischen Material nach der Behandlung bzw. Entwicklung zurückbleiben; und
(4) der Farbstoff sollte eine ausgezeichnete Alterungsbeständigkeit aufweisen und in der Beschichtungslösung oder in dem photographischen Silberhalogenidmaterial nicht abgebaut werden.
Es wurden viele Anstrengungen unternommen, um Farbstoffe zu finden, die diesen Anforderungen genügen. Zu Beispielen für dafür vorgeschlagene Farbstoffe gehören Pyrazolonoxonolfarbstoffe, wie sie in dem britischen Patent 506 385 beschrieben sind, Barbitursäureoxonolfarbstoffe, wie sie in dem US-Patent 3 247 127 beschrieben sind, Azofarbstoffe, wie sie in dem US-Patent 2 390 707 beschrieben sind, Styrylfarbstoffe, wie sie in dem US-Patent 2 255 077 beschrieben sind, Hemioxonolfarbstoffe, wie sie in dem britischen Patent 584 609 beschrieben sind, Merocyaninfarbstoffe, wie sie in dem US-Patent 2 493 747 beschrieben sind, Cyaninfarbstoffe, wie sie in dem US-Patent 2 843 486 beschrieben sind, und Methylenbenzylidenfarbstoffe, wie sie in dem US-Patent 4 420 555 beschrieben sind.
Wenn die diese Farbstoffe enthaltende Schicht als Filterschicht oder als Antihalationsschicht (Lichthofschutzschicht) dient, muß die Schicht selektiv gefärbt sein, ohne die anderen Schichten im wesentlichen zu färben. Wenn die anderen Schichten ebenfalls beträchtlich gefärbt sind, führt dies nicht nur zu einem schädlichen spektralen Effekt auf die anderen Schichten, sondern eliminiert auch die Effekte, die durch die Filterschicht oder die Antihalationsschicht bewirkt werden. Außerdem treten Probleme ähnlich den vorstehend beschriebenen auf, wenn ein Farbstoff, der einer spezifischen Schicht zur Inhibierung der Bestrahlung einverleibt worden ist, in andere Schichten diffundiert und diese färbt.
Als ein Verfahren, diese Probleme zu lösen, ist es bekannt, einen sauren Farbstoff, der eine Sulfogruppe oder eine Carboxylgruppe enthält, in einer spezifischen Schicht mit einem Beizmittel zu lokalisieren.
Zu Beispielen für ein solches bekanntes Beizmittel gehören ethylenisch ungesättigte Polymere, wie sie in dem britischen Patent 685 475 beschrieben sind, Reaktionsprodukte von Polyvinylalkylketon und Aminoguanidin, wie sie in dem britischen Patent 850 281 beschrieben sind, und Vinylpyridinpolymere und Vinylpyridiniumpolymere, wie sie in den US-Patenten 2 548 564, 2 484 430, 3 148 061 und 3 756 814 beschrieben sind. Um den obengenannten sauren Farbstoff wirksam zu beizen, wird ein kationisches Beizmittel verwendet, das sekundäre und tertiäre Aminogruppen, Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppen und quaternäre Kationengruppen in einem Polymer enthält.
Das Beizverfahren hat jedoch den Nachteil, daß dann, wenn die Schicht, der ein Farbstoff einverleibt worden ist, mit anderen hydrophilen Kolloidschichten, in einem nassen (feuchten) Zustand in Kontakt kommt, der Farbstoff häufig teilweise in die anderen hydrophilen Schichten diffundiert. Natürlich hängt die Farbstoffdiffusion von der chemischen Struktur des Beizmittels ab. Die Farbstoffdiffusion hängt auch von der chemischen Struktur des verwendeten Farbstoffes ab.
Wenn ein Beizmittel mit einem hohen Molekulargewicht verwendet wird, kann auf dem lichtempfindlichen Material nach der photographischen Behandlung bzw. Entwicklung, insbesondere nach der verkürzten photographischen Behandlung (Entwicklung), leicht eine Farbe zurückbleiben. Dies tritt auf, weil das Beizmittel eine sehr geringe Bindungsfestigkeit, jedoch eine gewisse Bindungsfestigkeit besitzt gegenüber dem Farbstoff in einer alkalischen Lösung, beispielsweise dem Entwickler; deshalb bleibt (bleiben) der Farbstoff oder reversibel entfärbte Produkte teilweise in der das Beizmittel enthaltenden Schicht zurück.
Diese kationischen Beizmittel können jedoch einer statischen Wechselwirkung mit Gelatine, die häufig als hydrophiles Kolloid verwendet wird, und einem oberflächenaktiven Agens unterliegen, das eine Alkoholat-Gruppe, eine Carboxylat-Gruppe, eine Sulfonat-Gruppe oder eine Sulfat- Gruppe enthält, das normalerweise als ein Beschichtungshilfsmittel verwendet wird, um eine Beeinträchtigung (Verschlechterung) der Beschichtungseigenschaften zu verhindern.
Diese kationischen Beizmittel können auch eine Beeinträchtigung (Verschlechterung) der Entsilberungseigenschaften und eine Empfindlichkeitsabnahme in den Schichten, die zu der das Beizmittel enthaltenden Schicht in einem lichtempfindlichen Farbmaterial benachbart sind, hervorrufen.
Mit einem solchen Beizmittel diffundiert der obengenannte Farbstoff sehr häufig in andere Schichten. Deshalb wurde bereits vorgeschlagen, ein solches Beizmittel in einer größeren Menge zu verwenden, um die Diffusion zu inhibieren. Aber auch mit diesem Verfahren kann die Diffusion nicht vollständig eliminiert werden. Außerdem muß bei diesem Verfahren die Schicht, welcher das Beizmittel einverleibt wird, dicker sein, was zu einer Beeinträchtigung (Verschlechterung) der Bildschärfe führt.
Bei der Behandlung (Entwicklung) eines lichtempfindlichen Materials für ein Vervielfältigungsverfahren wird normalerweise eine Reduktion mit einem Reduktionsmittel durchgeführt, um die Dichte und Gradation einzustellen. Da jedoch das Reduktionsmittel einen wasserlöslichen Eisenkomplex als reduzierendes Agens enthält, unterliegt das obengenannte kationische Beizmittel einer statischen Bindung an den Eisenkomplex, wodurch eine Gelbverfärbung mit dem Eisenkomplex hervorgerufen wird.
Diese Nachteile können eliminiert werden durch Verwendung eines Farbstoffes, wie er in US-A-4 923 789 beschrieben ist. Dieses Dokument beschreibt ein photographisches Silberhalogenidmaterial, das einen Träger aufweist, auf den mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist, wobei mindestens eine Verbindung der Formel (I) in der genannten Silberhalogenidemulsionsschicht oder in mindestens einer anderen hydrophilen Kolloidschicht des genannten Materials enthalten ist:
A - B (I)
worin A eine blockierende Gruppe, die während der Behandlung bzw. Entwicklung einen Farbstoff für photographische Zwecke freisetzen kann, und B den genannten Farbstoff für photographische Zwecke, der über ein Heteroatom an A gebunden ist, bedeuten.
Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Entfärbbarkeit bei der Schnellbehandlung bzw. Schnellentwicklung bei niedrigem pH-Wert viel zu wunschen übrig läßt.
Außerdem wurde in einem lichtempfindlichen Farbmaterial bisher kolloidales Silber verwendet zur Inhibierung der Absorption von gelbem Licht und zur Verhinderung einer Halation (Lichthofbildung). Die Verwendung von kolloidalem Silber hat jedoch den Nachteil, daß in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die zu der kolloidalen Silberschicht benachbart ist, eine ausgeprägtere Schleierbildung auftritt. Man hat daher versucht, diese Schwierigkeiten zu eliminieren.
Zu anderen Verfahren zur Rückhaltung eines Farbstoffes in einer spezifischen Schicht in dem lichtempfindlichen photographischen Material gehören bekannte Verfahren, die darin bestehen, daß man einen Farbstoff in Form eines dispersen Feststoffes vorliegen hat, wie in JP-A-56-12639, 55-155350, 55-155351, 52-92716, 63-197943, 63-27838 und 64-40827, in EP-B-0015601 und EP-A-0276566 und WO-A- 88/04794 beschrieben.
Diese Verfahren sind jedoch offensichtlich charakterisiert durch ein solches Absorptionsspektrum des mit dem dispersen Feststoff beschichteten Materials, daß der Absorptionspeak verschoben ist gegenüber demjenigen des gleichen Farbstoffs in Form einer Lösung oder in einer dissoziierten Form bei pH 10, wodurch die Halbbandenbreite (HBW) erweitert wird.
Die Erweiterung der Halbbandenbreite kann zweckmäßig sein für einen Filter für die Verwendung, wenn die Belichtung innerhalb eines breiten Wellenlängenbereiches erforderlich ist, sie ist jedoch im allgemeinen nachteilig, da sie den Wert der Extinktion herabsetzt. Außerdem ist eine übermäßig breite Halbbandenbreite eher nachteilig in einem photographischen Silberhalogenid-Mehrschichten-Material, wenn ein Filter zum Ausblenden von Licht einer unerwünschten Wellenlänge in dem spektralen Empfindlichkeitsbereich einer unteren Schicht, beispielsweise ein Gelbfilter und ein Purpurrotfilter, verwendet werden oder wenn ein disperser fester Farbstoff als Sicherheitslicht-Filterschicht verwendet wird, wie in JP-A-2-110453 beschrieben. Darüber hinaus führt dann, wenn der Farbstoff einer Antihalationsschicht (Lichthofschutzschicht) in einer lichtempfindlichen Schicht mit einem sehr engen spektralen Empfindlichkeitsbereich einverleibt wird oder wenn der Farbstoff einer Antihalationsschicht (Lichthofschutzschicht) für die Belichtung mit Licht mit einem sehr engen Wellenlängenbereich einverleibt wird, die geringe Extinktion dazu, daß eine große Beschichtungsmenge Farbstoff erforderlich ist, was viele Nachteile mit sich bringt, beispielsweise eine Verschlechterung der Entfärbbarkeit, eine Erhöhung der Dicke und eine Steigerung der Kosten.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein photographisches Silberhalogenidmaterial zur Vergügung zu stellen, das eine hydrophile Kolloidschicht enthält, die mit einem Farbstoff gefärbt ist, der durch photographische Behandlung bzw. Entwicklung irrevesibel entfärbt werden kann und keinen nachteiligen Effekt auf die photographischen Eigenschaften der photographische Emulsionen hat und bei dem nur die gewünschten hydrophilen Kolloidschichten ausreichend selektiv mit Farbstoff en gefärbt werden können und diese hydrophilen Kolloidschichten eine ausgezeichnete Entfärbbarkeit durch photographische Behandlung bzw. Entwicklung (insbesondere durch Schnellbehandlung bzw. Schnellentwicklung bei niedrigem pH-Wert) aufweisen.
Dieses Ziel wird erfindungsgemäß erreicht durch ein photographisches Silberhalogenidmaterial, das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Träger enthält, wobei die genannte Emulsionsschicht oder andere hydrophile Kolloidschichten mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthält (enthalten):
worin bedeuten:
W =N- oder = -R&sub1;, worin R&sub1; für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten steht;
R&sub0; eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte aromatische Gruppe mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen;
Z Nichtmetallatome, die zusammen mit Y-W=C eine heterocyclische Gruppe oder einen Kohlenstoffring bilden können;
Y
worin R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten stehen;
X&sub1; eine divalente Gruppe, die über ein darin enthaltenes Heteroatom an ein Kohlenstoffatom gebunden ist;
D einen photographischen Farbstoff-Teil, der über ein darin enthaltenes Heteroatom an X&sub1; gebunden ist;
A eine wasserlöslich machende Gruppe;
m die ganze Zahl 0 oder 1; und
n eine ganze Zahl von 2 oder mehr.
In JP-A-63-280246 sind eine Verbindung, die zwei Sulfonate enthält, und eine Verbindung, die zwei Carboxylate enthält, als Verbindungen beschrieben, die analog zu den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sind. Diese Verbindungen sind jedoch nachteilig, da die Alkylgruppe oder aromatische Gruppe als Substituent, der an einen Eliminierungsreaktionskern gebunden ist, der eine freisetzbare Gruppe mit einem Farbstoffrest enthält, eine geringe Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweist. Deshalb können diese Verbindungen in einem Überzugsfilm nicht ausreichend fixiert werden oder sie können dessen Dicke erhöhen oder dessen Stabilität beeinträchtigen, wenn sie mit Gelatine gemischt werden. Diese Verbindungen sind auch deshalb nachteilig, weil sie nicht ausreichend entfärbt werden können, weil die Aktivität des Reaktionskerns selbst gering ist.
Die Verbindung der Formel (I) unterliegt einer Addition eines Keimbildners in der Behandlungslösung (beispielsweise OH&supmin;-Ion, SO&sub3;²&supmin;-Ion, Hydroxylamin) an eine ungesättigte Bindung bei der photographischen Behandlung (z.B. Entwicklung, Bleichung, Fixierung, Bleichfixierung), wodurch eine Eliminierung von D-(A)n, wie sie vorstehend erläutert wurde und nachstehend weiter definiert wird, ermöglicht wird.
Verfahren zur Blockierung der aktiven Gruppe, bei denen die Addition eines Keimbildners an eine ungesättigte Bindung ausgenutzt wird, umfassen solche, wie sie in JP-A-59- 201057, 61-43739, 61-95347 und 1-245255 beschrieben sind.
Die Formel (I) wird nachstehend näher beschrieben.
Die durch R&sub0; in der Formel (I) dargestellte Alkylgruppe, die 10 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, ist eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe.
Die geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe kann cyclisiert werden, so daß sie eine gesättigte heterocyclische Gruppe bildet, die ein oder mehr Heteroatome enthält. Die Alkylgruppe kann durch Substituenten substituiert sein. Zu bevorzugten Beispielen für solche Substituenten gehören eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Sulfoxygruppe, eine Sulfonamidogruppe und eine Carbonamidogruppe.
In der Formel (I) ist die durch R&sub0; dargestellte aromatische Gruppe, die 12 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, eine monocyclische oder bicyclische Arylgruppe oder eine ungesättigte heterocyclische Gruppe. Die ungesättigte heterocyclische Gruppe kann an eine monocyclische oder bicyclische Arylgruppe kondensiert sein unter Bildung einer Heteroarylgruppe, beispielsweise eines Benzolringes, eines Naphthalinringes, eines Pyridinringes, eines Pyrimidinringes, eines Imidazolringes, eines Pyrazolringes, eines Chinolinringes, eines Isochinolinringes und eines Benzimidazolringes. Unter diesen Gruppen besonders bevorzugt sind diejenigen, die einen Benzolring enthalten.
Die durch R&sub0; dargestellte monocyclische oder bicyclische Arylgruppe oder ungesättigte heterocyclische Gruppe kann durch Substituenten substituiert sein. Zu typischen Beispielen für diese Substituenten gehören eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Aryloxygruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbonamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Phosphorsäureamidgruppe, eine Diacylaminogruppe und eine Imidgruppe. Zu bevorzugten Beispielen für diese Substituenten gehören eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Aralkylgruppe (vorzugsweise eine monocyclische oder bicyclische Aralkylgruppe, die einen C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl-Anteil enthält), eine Alkoxygruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine substituierte Aminogruppe (vorzugsweise eine Aminogruppe, die durch eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylgruppe substituiert ist), eine Acylaminogruppe (vorzugsweise eine solche, die 2 bis 30 Kohlenstoffatome enthält), eine Sulfonamidogruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen) und eine Ureidogruppe (vorzugsweise eine solche, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält) und eine Phosphorsäureamidgruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen).
Zu besonders bevorzugten Gruppen, wie sie durch R&sub0; dargestellt werden, gehören eine Alkylgruppe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und eine aromatische Gruppe mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen.
R&sub1; steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (beispielsweise Fluor, Chlor, Brom), eine Alkylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Arylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Alkoxygrupe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Aryloxygruppe (vorzugsweise eine solche mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Alkylthiogruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Arylthiogruppe (vorzugsweise eine solche mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Acylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Acylaminogruppe (vorzugsweise eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;- Alkanoylaminogruppe oder eine C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Benzoylaminogruppe), eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Oxycarbonylgruppe (vorzugsweise eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkoxycarbonylgruppe oder eine C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Aryloxycarbonylgruppe), eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Ureidogruppe (vorzugsweise eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylureidogruppe oder eine C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Arylureidogruppe), eine Sulfonamidogruppe (vorzugsweise eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylsulfonamidogruppe oder eine C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Arylsulfonamidogruppe), eine Sulfamoylgruppe (vorzugsweise eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylsulfamoylgruppe oder eine C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Arylsulfamoylgruppe), eine Carbamoylgruppe (vorzugsweise eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alklycarbamoylgruppe oder eine C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Arylcarbamoylgruppe), eine Acyloxygruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Aminogruppe (eine unsubstituierte Aminogruppe, vorzugsweise eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, die durch eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylgruppe oder eine C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Arylgruppe substituiert ist), eine Kohlensäureestergruppe (vorzugsweise eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylkohlensäureestergruppe oder eine C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Arylkohlensäureestergruppe), eine Sulfonylgruppe (vorzugsweise eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylsulfonylgruppe oder eine C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Arylsulfonylgruppe), oder eine Sulfinylgruppe (vorzugsweise eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylsulfinylgruppe oder eine C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Arylsulfinylgruppe).
Jede dieser Gruppen kann einen oder mehr Substituenten enthalten. Zu spezifischen Beispielen für diese Substituenten gehören diejenigen, wie sie in bezug auf R&sub0; beschrieben worden sind.
Bevorzugt unter den durch R&sub1; dargestellten Substituenten sind ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Arylthiogruppe, eine Oxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Cyanogruppe und eine Nitrogruppe.
Y steht für
worin R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; gleich oder verschieden sein können und jeweils stehen für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten. Zu spezifischen Beispielen für die Substituenten gehören ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor, Brom), eine Alkylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Alkenylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Arylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Alkoxygruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Aryloxygruppe (vorzugsweise eine solche mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Acyloxygruppe (vorzugsweise eine solche mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Aminogruppe (einschließlich einer unsubstituierten Aminogruppe oder vorzugsweise einer sekundären oder tertiären Aminogruppe, die durch eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;- Alkylgruppe oder eine C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Arylgruppe substituiert ist), eine Carbonamidogruppe (vorzugsweise eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylcarbonamidogruppe oder eine C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Arylcarbonamidogruppe) eine Ureidogruppe (vorzugsweise eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylureidogruppe oder eine C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Arylureidogruppe), eine Oxycarbonylgruppe (vorzugsweise eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyloxycarbonylgruppe oder eine C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Aryloxycarbonylgruppe), eine Carbamoylgruppe (vorzugsweise eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylcarbamoylgruppe oder eine C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Arylcarbamoylgruppe), eine Acylgruppe (vorzugsweise eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylcarbonylgruppe oder eine C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Arylcarbonylgruppe), eine Sulfonylgruppe (vorzugsweise eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylsulfonylgruppe oder eine C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Arylsulfonylgruppe), eine Sulfinylgruppe (vorzugsweise eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;- Alkylsulfinylgruppe oder eine C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Arylsulfinylgruppe), eine Sulfamoylgruppe (vorzugsweise eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylsulfamoylgruppe oder eine C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Arylsulfamoylgruppe), eine Cyanogruppe und eine Nitrogruppe Unter diesen Substituenten sind diejenigen, die für R&sub5; und R&sub6; bevorzugt sind, eine Oxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Cyanogruppe und eine Nitrogruppe. Diese Substituenten können jeweils einen oder mehr Substituenten enthalten. Wenn zwei oder mehr Substituenten darin enthalten sind, können sie gleich oder verschieden sein. Zu spezifischen Beispielen für diese Substituenten gehören diejenigen, wie sie in bezug auf R&sub0; beschrieben worden sind.
Z steht für Nichtmetallatome, die zusammen mit Y-W=C eine heterocyclische Gruppe oder einen Kohlenstoffring bilden können. Zu Beispielen für den Kohlenstoffring oder die heterocyclische Gruppe, die gebildet werden können, gehören ein 5-gliedriger, 6-gliedriger oder 7-gliedriger Kohlenstoffring und eine 5-gliedrige, 6-gliedrige oder 7-gliedrige heterocyclische Gruppe, die ein oder mehr Stickstoff- , Sauerstoff- oder Schwefelatome enthält. Diese Kohlenstoffringe oder heterocyclischen Gruppen können in einer geeigneten Position kondensiert sein unter Bildung eines kondensierten Ringes.
Zu spezifischen Beispielen für den Kohlenstoffring oder die heterocyclische Gruppe, die durch Z und Y-W=C gebildet werden, gehören Cyclopentenon, Cyclohexenon, Cycloheptenon, Benzocycloheptenon, Benzocyclopentenon, Benzocyclohexenon, 4-Pyridon, 4-Chinolon, Chinon-2-pyron, 4-Pyron, 1-Thio-2-pyron, 1-Thio-4-pyron, Cumarin, Chromon, Uracil, Cyclohexanon, Cycloheptanon, Benzocycloheptanon, Benzocyclopentanon, Benzocyclohexanon, 4-Tetrahydropyridon, 4-Dihydrochinolon, 4-Tetrahydropyron, Imidazolin Thiazolin, Oxazolin, Pyrrol, Oxazol, Thiazol, Imidazol, Triazol, Tetrazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, ein kondensierter Ring, der gebildet wird durch Kondensation von heterocyclischen Gruppen in einer geeigneten Position, wie Chinolin, Isochinolin, Phthalazin, Chinazolin, Chinosalin, Benzothiazol, Benzoxazol, Benzimidazol, Naphthyridin, Thiazolo[4,5-d]pyrimidin, 4H-Pyrido[1,2-a]pyrimidin, Imidazo[1,2-a]pyridin, Pyrrolo[1,2- a]pyrimidin, 1H-Pyrrolo[2,3-b]pyridin, 1H-Pyrrolo[3,2- b)pyridin, 6H-Pyrrolo[3,4-b]pyridin, Benzimidazol, Triazaindene (z.B. Pyrido[3,4-d]pyridazin, Pyrido[3,4- d]pyrimidin, Imidazo[1,5-a]pyrimidin, Pyrazolo[1,5- a]pyrimidin, 1H-Imidazo[4,5-b]pyridin, 7H-Pyrrolo[2,3- d]pyrimidin), Tetrazaindene (z.B. Pteridin, 4H-Imidazo[1,2-b][1,2,4]triazol, Imidazo[4,5-d]imidazol, 1H- 1,2,4-Triazolo[4,3-b]pyridazin, 1,2,4-Triazolo[1,5- a]pyrimidin, Imidazo[1,2-a]-1,3,5-triazin, Pyrazolo[1,5- a]-1,3,5-triazin, 7H-Purin, 9H-Purin, 1H-Pyrazolo[3,4- d]pyrimidin) und Pantazaindene (z.B. [1,2,4]-Triazolo[1,5- a][1,3,5)triazin, 1,2,4-Triazolo[3,4-f][1,2,4]triazin, 1H- 1,2,3-Triazolo[4,5-d]pyrimidin) und
(worin R&sub5; und R&sub6; wie in der Formel (I) definiert sind und R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; jeweils stehen für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Acylgruppe).
Bevorzugt unter den Kohlenstoffringen sind Cyclopentenone, Cyclohexenone, Cyclopetanone, Cyclohexanone und Chinone. Bevorzugt unter den heterocyclischen Gruppen sind Cumarin, Chromon, Uracile und Stickstoff enthaltende aromatische heterocyclische Gruppen.
Bevorzugt unter den Stickstoff enthaltenden aromatischen heterocyclischen Gruppen sind Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazin, Chinolin, Chinazolin, Chinoxalin, Triazaindene, Tetraazaindene und Pentaazaindene. Besonders bevorzugt unter diesen Gruppen sind Triazaindene, Tetraazaindene und Pentaazaindene.
Die Kohlenstoffringe oder heterocyclischen Gruppen können jeweils einen oder mehr Substituenten enthalten. Wenn zwei oder mehr Substituenten vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein. Zu spezifischen Beispielen für diese Substituenten gehören diejenigen, wie sie in bezug auf R&sub0; beschrieben worden sind.
X&sub1; steht für eine divalente verbindende Gruppe, die über ein darin enthaltenes Heteroatom an das Kohlenstoffatom gebunden ist. Die divalente verbindende Gruppe kann schnell D-(A)n, wie vorstehend definiert, freisetzen, nachdem sie bei der Behandlung (Entwicklung) als X&sub1;-D-(A)n abgespalten worden ist. In der Formel (I) steht in für die ganze Zahl 0 oder 1.
Zu Beispielen für die durch X&sub1; dargestellte divalente verbindende Gruppe gehören diejenigen, die einer intramolekularen Ringschlußreaktion unterliegen unter Freisetzung von D-(A)n, wie in JP-A-54-145 135 (entsprechend dem britischen Patent 2 010 818A), in den US-Patenten 4 248 962 und 4 409 323 und in dem britischen Patent 2 096 783 beschrieben, diejenigen, die einer intrarnolekularen Elektronenwanderung unterliegen unter Freisetzung von D-(A)n, wie in dem britischen Patent 2 072 363 und in JP-A-57-154 234 beschrieben, diejenigen, die D-(A)n freisetzen unter Eliminierung von Kohlendioxidgas, wie in JP-A-57-179 842 beschrieben, und diejenigen, die D-(A)n freisetzen unter Eliminierung von Formalin, wie in JP-A-59-93422 beschrieben. Typische Beispiele für X&sub1;- werden nachstehend in einer Strukturformel mit D-(A)n angegeben.
D steht für einen photographischen Farbstoff-Anteil. Der photographische Farbstoff-Anteil ist ein Farbstoff, der die Schicht, in die er eingearbeitet worden ist, selbst nicht selektiv färben kann und der einer Reaktion unterliegt, beispielsweise einer Entfärbung und einer Elution aus dem lichtempfindlichen Material, bei der photographischen Behandlung (beispielsweise Entwicklung, Bleichung, Fixierung, Spülung), so daß eine Kontamination, beispielsweise eine Farbfleckenbildung und restliche Farbe, in dem lichtempfindlichen Material im wesentlichen nicht zurückbleibt.
Das heißt mit anderen Worten, in einem blockierten Zustand, wie er in der Formel (I) dargestellt ist, bleibt die erfindungsgemäß verwendete Verbindung nicht-diffusionsfähig und kann selektiv in der Schicht verbleiben, der sie einverleibt worden ist, während der durch D-(A)n repräsentierte Farbstoff-Anteil diffusionsfähig ist.
Zu Beispielen für einen solche Farbstoff gehören Verbindungen, wie sie in "Kokino Photochemicals - Kozo Kino to Oyo Tenbo- (High Function Photochemicals - Structural Function and Scope of Application-)", CMC, 1986, S. 197 - 211, beschrieben sind.
Zu spezifischen Beispielen für den Farbstoff in dem photographischen Farbstoff-Anteil gehören ein Aryliden-Farbstoff, Styryl-Farbstoff, Butadien-Farbstoff, Oxonol-Farbstoff, Cyanin-Farbstoff, Merocyanin-Farbstoff, Hemicyanin- Farbstoff, Diarylmethan-Farbstoff, Triarylmethan-Farbstoff, Azomethin-Farbstoff, Azo-Farbstoff, Metallchelat- Farbstoff, Anthrachinon-Farbstoff, Stilben-Farbstoff, Chalcon-Farbstoff, Indophenol-Farbstoff, Indoanilin-Farbstoff und Cumarin-Farbstoff.
Im Hinblick auf ihre Absorptionswellenlängenbereiche umfassen diese Farbstoffe Farbstoffe, die hauptsächlich Licht eines Wellenlängenbereiches von kürzer als 400 nm absorbieren (UV-Absorptions-Farbstoff), und Farbstoffe, die hauptsächlich Licht eines Wellenlängenbereiches von länger als 700 nm absorbieren (Infrarot-Farbstoff), zusätzlich zu Farbstoffen, die sichtbares Licht absorbieren. Zu spezifischen Beispielen für Farbstoffe, wie sie üblicherweise als UV-Farbstoffe verwendet werden, gehören ein Aryliden-Farbstoff, Butadien-Farbstoff und Cumarin-Farbstoff. Zu spezifischen Beispielen für Farbstoffe, wie sie üblicherweise als Infrarot-Farbstoffe verwendet werden, gehören ein Oxonol-Farbstoff, Cyanin-Farbstoff, Merocyanin-Farbstoff, Hemicyanin-Farbstoff, Metallchelat- Farbstoff, Triarylmethan-Farbstoff, Anthrachinon-Farbstoff und Indoanilin-Farbstoff. Der durch D dargestellte photographische Farbstoff-Anteil kann über ein Heteroatom (m&sub1; = 0) oder X&sub1; (m&sub1; = 1) an das Kohlenstoffatom gebunden sein.
A steht für eine wasserlöslich machende Gruppe. Zu Beispielen für die wasserlöslich machende Gruppe, wie sie durch A dargestellt ist, gehören -COOM, SO&sub3;M, -OSO&sub3;M,
und -OH, worin M für ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom (z.B. Na, K), quaternäres Ammonium oder quaternäres Phosphonium steht.
Bei einer Vielzahl von Resten A können diese gleich oder verschieden sein. In der Formel (I) steht n für eine ganze Zahl von 2 oder mehr.
Spezifische Beispiele für die erfindungsgemäß verwendete Verbindung der Formel (I) sind nachstehend angegeben.
Nachstehend wird die Synthese der Verbindung (1) beschrieben.

Synthesebeispiel 1

Synthese der beispielhaften Verbindung (1) (Synthese des Blockgruppenanteils

20 g 2-Decyl-2-octylethanol, 20 g Bromessigsäure und 2,5 g p-Toluolsulfonsäure wurden zu 150 ml Toluol zugegeben. Das Material wurde dann 1,5 h lang einer azeotropen Dehydratation unterworfen. Nach dem Abkühlenlassen wurde das Material mit Wasser extrahiert. Die organische Phase wurde mit MgSO&sub4; getrocknet. Das Toluol wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei man 46 g des Esters 2-Decyl-2- octylethylbromacetat erhielt.
15 g 6-Chloro-1-methyluracil wurden in 50 ml Acetonitril suspendiert. Zu der Suspension wurden bei Raumtemperatur 15 ml DBU zugegeben zur Herstellung einer einheitlichen Lösung. Die Lösung wurde 15 min lang gerührt. Zu dem Material wurden bei Raumtemperatur 40 g des Esters 2-Decyl-2- octylethylbromacetat zugetropft. Die Mischung wurde 2,5 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Durch Filtration wurde Staub aus dem Material entfernt. Acetonitril wurde unter vermindertem Druck aus dem Material entfernt. Zu dem Rückstand wurden Ethylacetat zugegeben. Aus dem Material wurden DBU und HBr,die ausgefallen waren, entfernt. Das Filtrat wurde mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure gewaschen. Das Material wurde mit MgSO&sub4; getrocknet. Unter vermindertem Druck wurde Ethylacetat entfernt. Der Rückstand wurde durch Silicagelchromatographie gereinigt, wobei man 31 g 6-Chloro-1-methyl-3-(2-decyl-2-octylethoxycarbomethyluracilin in Form eines Öls erhielt.

(Synthese des Farbstoff-Anteils)

400 g 4-(3-Methyl-5-oxo-2-pyrazolin-1-yl)benzolsulfonsäure wurden in 1,5 l Acetonitril suspendiert. Zu der Suspension wurden bei Raumtemperatur 480 ml Triethylamin zugetropft, wobei man eine einheitliche Lösung erhielt. Nachdem die Reaktionslösung mit Eis abgekühlt worden war, wurden 300 g p-Toluolsulfonylchlorid zu der Reaktionslösung portionsweise zugegeben. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionslösung 1 h lang unter Kühlen mit Eis und dann 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Das resultierende Triethylaminhydrochlorid wurde dann abfiltriert. Das Filtrat wurde eingeengt. Zu dem Rückstand wurde ein Gemisch von n-Hexan und Ethylacetat zugegeben. Die resultierenden Kristalle wurden abfiltriert und dann getrocknet, wobei man 785 g Triethylamin-4-[3-methyl-5-(4-methylphenylsulfoxy)-2-pyrazol-1-yl]benzolsulfonat erhielt.
835 g Triethylamin-4-[3-methyl-5-(4-methylphenylsulfoxy)- 2-pyrazol-1-yl]benzolsulfonat, das auf diese Weise erhalten worden war, wurden in 1,5 l Acetonitril ohne weitere Reinigung gelöst. Nach dem Abkühlen mit Eis wurden 400 ml Phosphoroxychlorid zu der Reaktionslösung zugegeben. Die Reaktionslösung wurde dann 10 min lang gerührt. Es wurden 500 ml N,N-Dimethylacetamid zu der Reaktionslösung langsam zugetropft. Dann wurde die Reaktionslösung unter Kühlen mit Eis 1 h lang gerührt. Die Reaktionslösung wurde anschließend in 10 kg Eis gegossen. Die Reaktionslösung wurde dann mit 10 l Ethylacetat extrahiert. Die auf diese Weise extrahierte Ethylacetatphase wurde getrocknet. Das Ethylacetat wurde unter vermindertem Druck aus der Ethylacetatphase entfernt. Die resultierenden Kristalle wurden mit Acetonitril gewaschen und dann getrocknet, wobei man 580 g 4-[3-Methyl-5-(4-methylphenylsulfoxy)-2-pyrazol-1- yl]benzolsulfonylchlorid in Form von hellgelben Kristallen erhielt (F.: 103ºC).
500 g 4-[3-Methyl-5-(4-methylphenylsulfoxy)-2-pyrazol-1- yl]benzolsulfonylchlorid wurden zu einer Lösung von 427 g Natriumsulfitanhydrid in 2 l Wasser zugegeben. Die Reaktionslösung wurde auf eine Temperatur von 50 bis 60ºC erhitzt. Zu der Reaktionslösung wurde innerhalb einer Stunde eine Lösung von 72 g Natriumhydroxid in 500 ml Wasser zugetropft. Die Reaktionslösung wurde dann 1 h lang gerührt zur Herstellung einer nahezu einheitlichen Lösung. Die Reaktionslösung wurde dann abkühlen gelassen. Die unlöslichen Materialien wurden aus der Reaktionslösung durch Filtrieren entfernt. Das Filtrat wurde mit Eis gekühlt. Innerhalb von 30 min wurde eine Lösung von 93 ml konzentrierter Schwefelsäure in 200 g Wasser zu dem Filtrat zugetropft, so daß der pH-Wert der Reaktionslösung bei 1 oder weniger gehalten wurde.Die Reaktionslösung wurde dann unter Kühlen mit Eis 1 h gerührt. Die resultierenden Kristalle wurden abfiltriert, mehrmals mit Wasser gewaschen, um die anorganischen Bestandteile daraus zu entfernen, und dann getrocknet, wobei man 260 g 4-[3-Methyl-5-oxo-2-pyrazolin-1-yl]benzolsulfinsäure erhielt. Das Produkt wurde dann zu 180 g 28 %igem Natriummethylat und 2 l Methanol ohne weitere Reinigung zugegeben. Innerhalb von 30 min trat eine vollständige Auflösung auf. Durch Filtrieren wurde Staub aus dem Material entfernt. Das Methanol wurde unter vermindertem Druck aus dem Material entfernt. Dann wurde das Material mit Acetonitril gewaschen, abfiltriert und danach getrocknet, wobei man 240 g Natrium-4-[3- Methyl-5-oxo-2-pyrazolin-1-yl]benzolsulfinat in Form von weißen Kristallen erhielt (F. 250ºC oder höher).
4 ml Essigsäure wurden zu einer Lösung von 27 g 6-Chloro- 1-methyl-3-(2-decyl-2-octylethoxy)carbomethyluracil und 16 g Natrium-4-(3-methyl-5-oxo-2-pyrazolin-1-yl)benzolsulfinat in 160 ml Dimethylacetylamid zugegeben. Die Mischung wurde 3 h lang bei einer Temperatur von 60ºC gerührt. Nach dem Abkühlenlassen wurde eine gesättigte Salzlösung zu dem Material zugegeben. Das Material wurde mit 500 ml Ethylacetat zweimal extrahiert und dann mit Wasser gewaschen. Die resultierende organische Phase wurde über MgSO&sub4; getrocknet. Das Ethylacetat wurde unter vermindertem Druck aus dem Material entfernt. Der Rückstand wurde durch Silicagelchromatographie gereinigt, wobei man 23 g des Zwischenprodukts 1 in Form eines Öls erhielt. Die Reaktion zur Bildung des Zwischenprodukts 1 und die anschließende Reaktion zur Bildung der Verbindung 1 sind nachstehend angegeben.
0,5 g Ammoniumacetat wurden zu 3,4 g des Zwischenprodukts 1, 1,25 g Aldehyd und 50 ml Ethanol zugegeben. Die Mischung wurde 6 h lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlenlassen wurden die resultierenden Kristalle abfiltriert und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei man 3,1 g einer beispielhaften Verbindung (1) erhielt. Zwischenprodukt 1 Zwischenprodukte 1 beispielhafte Verbindung (1)
Die Rate, mit der D-(A)n aus der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung freigesetzt wird, kann allgemein kontrolliert werden durch geeignete Einstellung des pH-Wertes sowie durch geeignete Verwendung einer nucleophilen Substanz, wie Sulfitionen, Hydroxylamin, Thioschwefelsäureionen, Metabisulfitionen, Hydroxamidsäure und analogen Verbindungen, wie in JP-A-59-198453, beschrieben, Oximverbindungen, wie in JP-A-60-35729 beschrieben, und einer Dihydroxybenzol-Entwicklerverbindung, einer 1-Phenyl-3-pyrazolidon-Entwicklerverbindung und einer p-Aminophenol-Entwicklerverbindung, wie nachstehend beschrieben..
Die Menge, in der eine solche nucleophile Substanz zugegeben werden soll, liegt normalerweise in dem Bereich vom 1- bis 10&sup8;-fachen, vorzugsweise vom 10² bis 10&sup6;-fachen, der Molmenge der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung.
Die erfindungsgemäß verwendete Verbindung der Formel (I) kann in der je nach Verwendungszweck gewünschten Menge der Schicht einverleibt werden. Die Verbindung der allgemeinen Formel (1) kann vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet werden, daß das photographische Material eine optische Dichte von 0,05 bis 3,0 ergibt. Insbesondere hängt die zu verwendende Menge des Farbstoffes von dem Typ des Farbstoffes ab und sie liegt normalerweise in dem Bereich von 10&supmin;³ bis 3,0 g/m² vorzugsweise von 10&supmin;³ bis 1,0 g/m².
Die erfindungsgemäß verwendete Verbindung der Formel (I) kann unter Anwendung verschiedener bekannter Verfahren der hydrophilen Kolloidschicht einverleibt werden.
Die Verbindung der Formel (I) kann beispielsweise 1) in einem geeigneten Lösungsmittel, wie einem Alkohol (z.B. Methanol, Ethanol, Propanol), Aceton, Methylethylketon, Methylcellosolve, Dimethylformamid, Cyclaohexanon und Ethylacetat, gelöst werden, 2) sie kann in Gelatine gelöst oder dispergiert werden und dann 3) der hydrophilen Kolloidschicht einverleibt werden oder sie kann 1) in einem hochsiedenden Öl gelöst werden, und dann 2) der hydrophilen Kolloidschicht in Form einer feinen Ölemulsionsdispersion einverleibt werden. Das verwendete Öl kann ein bekanntes Öl sein, z.B. Trikresylphosphat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat und Triphenylphosphat.
Alternativ kann die Verbindung der Formel (I) 1) in einem wäßrigen Medium in Abwesenheit oder Gegenwart eines bekannten Emulgators oder oberflächenaktiven Agens unter Rühren, mittels einer Ultraschallbehandlungsvorrichtung oder unter Verwendung verschiedener Mühlen dispergiert werden und dann 2) der hydrophilen Kolloidschicht einverleibt werden. Zu den Emulgatoren oder oberflächenaktiven Agentien, die verwendet werden können, gehören übliche anionische, nicht-ionische, kationische oder betainische Emulgatoren oder oberflächenaktive Agentien. Anionische, nicht-ionische und betainische Emulgatoren oder oberflächenaktive Agentien sind besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäß verwendete Verbindung kann je nach Verwendungszweck irgendeiner der Schichten einverleibt werden. Die Verbindung kann insbesondere mindestens einer hydrophilen Kolloidschicht, beispielsweise einer Substrierschicht (Haftschicht), einer zwischen einer Silberhalogenidemulsionsschicht und dem Träger vorgesehenen Antihalationsschicht (Lichthofschutzschicht), einer Silberhalogenidemulsionsschicht, einer Zwischenschicht, einer Schutzschicht, einer Rückseitenschicht auf der Seite des Trägers, die der Silberhalogenidemulsionsschicht gegenüberliegt, und anderen Hilfsschichten einverleibt werden.
Die Verbindung der Formel (I) kann je nach Bedarf einer einzigen Schicht oder einer Vielzahl von Schichten einverleibt werden. Bei Bedarf kann auch eine Vielzahl von erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen einer einzigen Schicht oder einer Vielzahl von Schichten getrennt oder im Gemisch einverleibt werden.
Die Verbindung der Formel (I) kann in Kombination mit verschiedenen wasserlöslichen Farbstoffen, wie oben angegeben, wasserlöslichen Farbstoffen, die an einem Beizmittel adsorbiert sind, Emulsions-dispergierten Farbstoffen oder dispersen festen Farbstoffen, je nach Bedarf, verwendet werden.
Das bevorzugt verwendete hydrophile Kolloid ist Gelatine. Es können auch verschiedene bekannte Gelatinearten verwendet werden. Zu Beispielen für diese bekannten Gelatinearten gehören Gelatine, die nach verschiedenen Verfahren hergestellt worden ist, beispielsweise Kalk-behandelte Gelatine, Säure-behandelte Gelatine und Gelatine, die durch chemische Modifizierung, beispielsweise durch Phthalalierung und Sulfonylierung, dieser Gelatinearten erhalten worden ist. Erforderlichenfalls können diese Gelatinearten vor ihrer Verwendung entsalzt werden.
Das Mischungsverhältnis zwischen der Verbindung der Formel (I) und Gelatine hängt von der Struktur und der Zugabemenge der Verbindung ab und liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 1/10³ bis 1/3.
Die die Verbindung der Formel (I) enthaltende Schicht unterliegt bei der Entwicklung einer Zersetzung und Elution mit Hydrochinon, Sulfit oder Alkali, das in dem Entwickler enthalten ist, und verfärbt oder kontaminiert somit nicht die entwickelten photographischen Bilder. Die für die Entfärbung erforderliche Zeit hängt stark von der Konzentration des Hydrochinons in dem Entwickler oder in anderen Behandlungsbädern, der Menge an Alkali oder anderen nucleophilen Reagentien, dem Typ, der Menge und der Zugabe-Position der Verbindung, der Menge und dem Grad der Quellung des hydrophilen Kolloids und dem Grad der Rührung ab. Die für die Entfärbung erforderliche Zeit kann nach den generellen Regeln der physikalischen Chemie in beliebiger Weise eingestellt (kontrolliert) werden.
Der pH-Wert der Behandlungslösung hängt von der Art der Behandlung, d.h. Entwicklung, Bleichung oder Fixierung, ab und liegt normalerweise in dem Bereich von 3,0 bis 13,0, vorzugsweise von 5,0 bis 12,5. Die Verbindung der Formel (I) ist somit dadurch charakterisiert, daß sie während der Behandlung (Entwicklung) bei einem verhältnismäßig niedrigen pH-Wert eine Farbstoffeinheit freisetzen kann.
Die erfindungsgemäß zu verwendende Silberhalogenidemulsion enthält vorzugsweise Silberbromid, Silberbromidjodid, Silberbromidchloridjodid, Silberbromidchlorid oder Silberchlorid.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Silberhalogenidkörnchen können eine reguläre Kristallform, beispielsweise eine kubische und octaedrische Kristallform, oder eine irreguläre Kristallform, beispielsweise eine Kugelform und eine Tablettenform, oder eine zusammengesetzte Form haben. Alternativ kann eine Mischung von Körnern mit verschiedenen Kristallformen verwendet werden. Reguläre Kristallformen sind jedoch bevorzugt.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Silberhalogenidkörnchen können unterschiedliche Phasen vom Kern bis zur Oberfläche oder eine einheitliche Phase vom Kern bis zur Oberfläche aufweisen. Außerdem können die erfindungsgemäß zu verwendenden Silberhalogenidkörnchen solche des Typs, bei dem latente Bilder hauptsächlich auf ihrer Oberfläche gebildet werden (z.B. eine Emulsion vom negativen Typ) oder des Typs sein, bei dem latente Bilder hauptsächlich im Innern derselben gebildet werden (z.B. eine Emulsion vom latenten Innenbild-Typ, eine vorher verschleierte Emulsion vom Direktumkehr-Typ). Vorzugsweise wird eine Emulsion vom negativen Typ verwendet.
Die erfindungsgemäß zu verwendende Silberhalogenidemulsion ist vorzugsweise eine Emulsion, in der tafelförmige Körnchen mit einer Dicke von 0,5 um oder weniger, vorzugsweise von 0,3 um oder weniger, mit einem Durchmesser von vorzugsweise 0,6 um oder mehr und einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von 5 oder mehr 50 % oder mehr aller Körnchen ausmachen, berechnet als Projektionsfläche, oder sie ist vorzugsweise eine monodisperse Emulsion, in welcher der statistische Variationskoeffizient (Wert S/d&supmin;, der erhalten wird durch Dividieren der Standardabweichung S durch den Durchmesser d&supmin;, dem durchschnittlichen Durchmesser der Projektionsfläche, die als Kreis angenommen wird) 20 % oder weniger beträgt. Es können auch zwei oder mehr tafelförmige Körnchen-Emulsionen und monodisperse Emulsionen im Gemisch verwendet werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden photographischen Emulsion kann erfolgen nach irgendeinem geeigneten Verfahren, wie sie beispielsweise von P. Glafkides in "Chimie, Physique, Photographique", Paul Montel, 1967, von G.F. Duff in in "Photographic Emulsion Chemistry", Focal Press, 1966, und von V.L. Zelikman et al in "Making and Coating Photographic Emulsion", Focal Press, 1964, beschrieben sind.
Zur Steuerung des Wachstums der Körnchen während der Bildung der Silberhalogenidkörnchen können Silberhalogenid- Lösungsmittel verwendet werden, z.B. Ammoniak, Kaliumthiaocyanat, Ammoniumthiocyanat, Thioätherverbindungen, wie in den US-Patenten 3 271 157, 3 574 628, 3 704 130, 4 297 439, 4 276 374 beschrieben, Thionverbindungen, wie in JP-A-53-144 319, 53-82408 und 55-77737 beschrieben, und Aminverbindungen, wie in JP-A-54-100717 beschrieben.
In dem Verfahren zur Bildung oder physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörnchen können Cadmiumsalze, Zinksalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder Komplexe davon, Rhodiumsalze oder Komplexe davon oder Eisensalze oder Komplexe davon in dem System vorhanden sein.
Zur Kontrastentwicklung eines photographischen Silberhalogenidmaterials für ein photomechanisches Verfahren, wie es erfindungsgemäß bevorzugt ist, kann ein Hydrazinderivat oder eine Tetrazoliumverbindung verwendet werden.
Als Bindemittel oder Schuztkolloid, das der Emulsionsschicht oder einer Zwischenschicht des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials einverleibt werden soll, kann mit Vorteil Gelatine verwendet werden. Es können auch andere hydrophile Kolloide verwendet werden. Zu Beispielen für diese hydrophilen Kolloide, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Proteine, wie Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine mit anderen hochmolekularen Verbindungen, Albumin und Casein, Saccharidderivate, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Celluloseestersulfat, Natriumalginat und Stärkederivate, Homopolymere oder Copolymere, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholpartialacetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol und verschiedene andere synthetische hydrophile hochmolekulare Verbindungen.
Zu Beispielen für die Gelatine, die verwendet werden kann, gehören Kalk-behandelte Gelatine, Säure-behandelte Gelatine oder Enzym-behandelte Gelatine, wie in "Bull. Soc. Sci. Phot.", Japan, Nr. 16, 1966, S. 30, beschrieben. Es kann auch ein Gelatinehydrolysat verwendet werden.
Die photographische Emulsion und das lichtunempfindliche hydrophile Kolloid können einen anorganischen oder organischen Filmhärter in irgendeiner hydrophilen Kolloidschicht, welche die lichtempfindliche photographische Schicht darstellt, oder in einer Rückseitenschicht enthalten. Zu spezifischen Beispielen für einen solchen Filmhärter gehören Chromsalze, Aldehyde (z.B. Formaldehyd, Glyoxyl, Glutaraldehyd) und N-Methylolverbindungen (z.B. Dimethylolharnstoff). Aktive Halogenverbindungen (z.B. 2,4- Dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazin und ihre Natriumsalz) und aktive Vinylverbindungen (z.B. 1,3-Bisvinylsulfonyl-2- proapnol, 1,2-Bis-(vinylsulfonylacetamid)ethan, Bis(vinylsulfonylmethyl)äther oder Vinylpolymer, das eine Vinylsulfonylgruppe in den Seitenketten enthält) sind bevorzugt, weil sie ein hydrophiles Kolloid wie Gelatine schnell aushärten können unter Erzielung stabiler photographischer Eigenschaften. N-Carbamoylpyridiniumsalze (z.B. (1-Morpholinocarbonyl-3-pyridinio)methansulfonat) und Halogenamidiniumsalze (z.B. 1-(1-Chloro-1-pyridiniomethylen)pyrrolidinium-2-naphthalinsulfonat) sind ebenfalls ausgezeichnet aufgrund ihrer hohen Aushärtungsgeschwindigkeit.
Die erfindungsgemäß verwendete photographische Emulsion kann einer spektralen Sensibilisierung mit einem Methinfarbstoff oder dgl. unterworfen werden. Zu Beispielen für einen solchen Farbstoff gehören ein Cyaninfarbstoff, ein Merocyaninfarbstoff, ein zusammengesetzter Cyaninfarbstofff ein zusammengesetzter Merocyaninfarbstoff, ein holopolarer Cyaninfarbstoff, ein Hemicyaninfarbxtoff, ein Styrylfarbstoff und ein Hemioxonolfarbstoff. Unter diesen Farbstoffen besonders bevorzugt sind ein Cyaninfarbstoff, ein Merocyaninfarbstoff und ein zusammengesetzter Merocyninfarbstoff. In diesen Farbstoffen kann jeder beliebige Kern(Ring), wie er üblicherweise als basischer heterocyclischer Kern (Ring) für einen Cyaninfarbstoff verwendet wird, angewendet werden. Zu Beispielen für geeignete Kerne(Ringe), die auf diese Farbstoffe angewendet werden können, gehören ein Pyrrolin-, Oxazolin-, Thiazolin-, Pyrrol-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol-, Imidazol-, Tetrazol-, Pyridin-Kern(Ring) und ein Kern(Ring), der erhalten wird durch Fusion von alicyclischen Kohlenwasserstoffringen an die obengenannten Kerne (Ringe) oder ein Kern, der erhalten wird durch Fusion von aromatischen Kohlenwasserstoffringen an Kern(Ring)-Gruppen, z.B. ein Indolenin-, Benzindolenin-, Indol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Benzoselenazol-, Benzimidazol- und Chinolin-Kern(Ring). Dieser Kerne (Ringe) können an ihren Kohlenstoffatomen einen Substituenten enthalten.
Zu Beispielen für geeignete Kerne (Ringe), die auf einen Merocyaninfarbstoff oder einen zusammengesetzten Merocyaninfarbstoff angewendet werden können, gehören diejenigen mit einer Ketomethylenstruktur, beispielsweise ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Kern(Ring), wie ein Pyrazolin-5-on-, Thiohydantoin-, 2-Thioxazolin-2,4-dion-, Thiazolin-2,4-dion-, Rhodanin- und Thiobarbitursäure- Kern(Ring).
Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können einzeln oder in Form einer Kombination verwendet werden. Eine Kombination von Sensibilisierungsfarbstoffen wird häufig verwendet, insbesondere zum Zwecke der Supersensibilisierung. Ein Farbstoff, der keinen spektralen Sensibilisierungseffekt aufweist, oder eine Substanz, die sichtbares Licht im wesentlichen nicht absorbiert, jedoch einen Supersensibilisierungseffekt aufweist, kann der Emulsion zusammen mit einem solchen Sensibilisierungsfarbstoff einverleibt werden. So kann beispielsweise eine Aminostilben-Verbindung, die durch eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppe substituiert ist, wie in den US-Patenten 2 933 390 und 3 635 721 beschrieben, ein Kondensat einer aromatischen organischen Säure mit Formaldehyd, wie in dem US-Patent 3 743 510 beschrieben, ein Cadmiumsalz, eine Azainden-Verbindung oder dgl. der Emulsion einverleibt werden.
Kombinationen, wie sie in den US-Patenten 3 615 613, 3 615 641, 3 617 295 und 3 635 721 beschrieben sind, sind besonders geeignet.
Die erfindungsgemäß zu verwendende photographische Silberhalogenidemulsion kann verschiedene Verbindungen zum Zwecke der Inhibierung einer Schleierbildung während der Herstellung, Lagerung oder photographischen Behandlung (Entwicklung) des lichtempfindlichen Materials oder zur Stabilisierung der photographischen Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials enthalten. Zu Beispielen für solche Verbindungen, die der photographischen Emulsion einverleibt werden können, gehören viele Verbindungen, die als Schleierinhibitoren oder Stabilisatoren bekannt sind, wie Azole, z.B. Benzothiazoliumsalze, Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorobenzimidazole, Bromobenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole, Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol), Mercaptopyrimidine, Mercaptotriazine, Thioketoverbindungen, z.B. Oxazolinthion, Azaindene, z.B. Triazaindene, Tetraazaindene (insbesondere 4-Hydroxy-substituierte (1,3,3a,7)-Tetraazaindene), Pentaazaindene, Benzolsulfonsäure, Benzolsulfinsäure und Amidbenzolsulfonat.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material kann ein oder mehr oberflächenaktive Agentien enthalten zur Erleichterung der Beschichtung und zur Emulsionsdispersion, zur Inhibierung der elektrischen Aufladung und der Haftung (zur Verbesserung der Glätte und der photographischen Eigenschaften (beispielsweise zur Beschleunigung der Entwicklung, zur Erzielung eines höheren Kontrasts, zur Sensibilisierung) oder für ähnliche Zwecke.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material kann einen wasserlöslichen Farbstoff in einer hydrophilen Kolloidschicht als Filterfarbstoff oder zur Inhibierung der Bestrahlung oder Lichthofbildung (Halation) oder für andere Zwecke enthalten. Zu bevorzugten Beispielen für einen solchen Farbstoff gehören ein Oxonolfarbstoff, ein Hemioxonolfarbstoff, ein Styrylfarbstoff, ein Merocyaninfarbstoff, ein Anthrachinonfarbstoff und ein Azofarbstoff. Zu anderen verwendbaren Beispielen für einen solchen Farbstoff gehören ein Cyaninfarbstoff, ein Azomethinfarbstoff, ein Triarylmethanfarbstoff und ein Phthalocyaninfarbstoff. Ein öllöslicher Farbstoff kann unter Anwendung eines Öl- in-Wasser-Dispergierverfahrens emulgiert und dann einer hydrophilen Kolloidschicht einverleibt werden.
Die vorliegenden Erfindung kann auf ein lichtempfindliches photographisches Mehrschichten-Mehrfarben-Material mit mindestens zwei verschiedenen spektralen Empfindlichkeiten auf einem Träger angewendet werden. Das lichtempfindliche photographische Mehrschichten-Mehrfarben-Material enthält normalerweise mindestens eine rotempfindliche Emulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Emulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche Emulsionsschicht auf einem Träger. Die Reihenfolge der Anordnung dieser Schichten kann je nach Bedarf in geeigneter Weise ausgewählt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die Reihenfolge der Anordnung der Schichten eine rotempfindliche Emulsionsschicht, eine grünempfindliche Emulsionsschicht und eine blauempfindliche Emulsionsschicht, eine blauempfindliche Emulsionschicht, eine grünempfindliche Emulsionschicht und eine rotempfindliche Emulsionsschicht oder eine blauempfindliche Emulsionsschicht, eine rotempfindliche Emulsionsschicht und eine grünempfindliche Emulsionsschicht, von der Trägerseite aus betrachtet. Eine Emulsionsschicht, welche die gleiche Farbempfindlichkeit aufweist, kann aus zwei oder mehr Emulsionsschichten mit unterschiedlichen Empfindlichkeiten bestehen, um die resultierende Empfindlichkeit zu verbessern. Zur Verbesserung der Körnigkeit kann eine Drei-Schichten-Struktur angewendet werden. Es kann eine lichtunempfindliche Schicht zwischen zwei oder mehr Emulsionsschichten mit der gleichen Farbempfindlichkeit angeordnet sein. Zwischen Emulsionsschichten mit der gleichen Farbempfindlichkeit kann auch eine Emulsionsschicht mit einer anderen Farbempfindlichkeit eingefügt sein. Eine reflektierende Schicht, die feinteilige Silberhalogenidkörnchen enthält, kann unter einer hochempfindlichen Schicht, insbesondere einer blauempfindlichen Schicht mit hoher Empfindlichkeit, angeordnet sein, um die Empfindlichkeit zu verbessern.
Im allgemeinen enthält die rotempfindliche Emulsionsschicht einen Blaugrünkuppler, die grünempfindliche Emulsionsschicht enthält einen Purpurrot-Kuppler und die blauempfindliche Emulsionsschicht enthält einen Gelb-Kuppler. Erforderlichenfalls können auch andere Kombinationen angewendet werden. So können beispielsweise infrarotempfindliche Emulsionsschichten miteinander kombiniert werden unter Bildung eines lichtempfindlichen photographischen Materials für die Falschfarben-Photographie oder für die Belichtung mit einem Halbleiterlaser.
In dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material werden die photographische Emulsionsschicht und die übrigen Schichten auf einen flexiblen Träger, wie er üblicherweise für ein lichtempfindliches photographisches Material verwendet wird, beispielsweise einen Kunststoffilm, Papier und Stoff (Gewebe) oder auf einen festen Träger aus Glas, Steingut und Metall aufgebracht. Zu geeigneten Beispielen für einen solchen flexiblen Träger gehören ein Film aus einer halbsynthetischen oder synthetischen hochmolekularen Verbindung, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat und Polycarbonat, und Papier, auf das eine Barytschicht oder ein α-Olefinpolymer (wie Polyethylen, Polypropylen, Ethylen/Buten-Copoplymer) in Form einer Schicht aufgebracht oder auflaminiert ist. Der Träger kann mit einem Farbstoff oder Pigment gefärbt sein. Der Träger kann zum Zwecke der Lichtabschirmung auch geschwärzt sein.
Im Falle eines photographischen Silberhalogenidmaterials für ein photomechanisches Verfahren als eine der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung besteht der verwendete Träger vorzugsweise aus Polyethylenterephthalat. Die Dicke des Trägers unterliegt keinen speziellen Beschränkungen und sie liegt vorzugsweise in dem Bereich von etwa 12 bis 500 um, insbesondere von etwa 40 um bis 200 um, vom Standpunkt der Handhabbarkeit und Flexibilität aus betrachtet. Insbesondere können biaxial orientierte Materialien im Hinblick auf ihre Stabilität und Festigkeit mit Vorteil verwendet werden.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung eines Trägermaterials, das eine Wassersperrschicht aus einem Vinylidenchloridcopolymer auf seinen beiden Seiten aufweist.
Die Dicke der Vinylidenchlorid-Copolymerschicht ist vorzugsweise groß, um die Ausdehnung der Basis als Folge der Wasserabsorption bei der Entwicklung zu hemmen. Wenn jedoch die Vinylidenchlorid-Copolymer-Schicht zu dick ist, wird ihre Haftung an der Silberhalogenidemulsionsschicht beeinträchtigt. Deshalb liegt die Dicke der Vinylidenchlorid-Copolymerschicht normalerweise in dem Bereich von 0,3 bis 5 um, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 um.
Das Aufbringen der photographischen Emulsionsschicht und der übrigen hydrophilen Kolloidschichten kann erzielt werden unter Anwendung irgendeines beliebigen Beschichtungsverfahrens, beispielsweise eines Tauchbeschichtungsverfahrens, eines Walzenbeschichtungsverfahrens, eines Vorhangbeschichtungsverfahrens und eines Extrusionsbeschichtungsverfahrens. Bei Bedarf kann eine Reihe von Schichten gleichzeitig auf einen Träger aufgebracht werden unter Anwendung eines Beschichtungsverfahrens, wie es in den US- Patenten 2 681 294, 2 761 791, 3 526 528 und 3 508 947 beschrieben ist.
Die vorliegende Erfindung kann auf verschiedene lichtempfindliche Farbmaterialien und Schwarz-Weiß-Materialien angewendet werden. Zu typischen Beispielen für diese lichtempfindlichen Materialien gehören Farbnegativfilme für generelle Zwecke und Kinofilme, Farbumkehrfilme für Dias und für das Fernsehen, Farbpapiere, Farbpositivfilme, Farbumkehrpapiere, lichtempfindliche Materialien vom Farbdiffusionsübertragungstyp und wärmeentwickelbare lichtempfindliche Farbmaterialien. Die vorliegende Erfindung kann auch auf ein direktpositives lichtempfindliches Farbmaterial angewendet werden, das eine Silberhalogenidemulsion vom latenten Innenbildtyp enthält, die nicht vorher verschleiert worden ist, wie in JP-A-63-159 847 beschrieben. Durch Verwendung einer Mischung von drei Farbkupplern, wie in "Research Disclosure", Nr. 17123 (Juli 1978), beschrieben oder durch Verwendung eines eine schwarze Farbe bildenden Kupplers, wie in dem US-Patent 4 126 461 und in dem britischen Patent 2 102 136 beschrieben, kann die vorliegende Erfindung auch auflichtempfindliche Schwarz-Weiß-Materialien für die Röntgenphotographie und dgl. angewendet werden. Die vorliegende Erfindung kann auch auf Plattenherstellungsfilme, beispielsweise einen lithographischen Film und einen Scanner-Film, einen Röntgenfilm für die direkte oder indirekte medizinische Verwendung oder industrielle Verwendung, auf Schwarz-Weiß-Negativfilme für die Aufnahme von Photographien, auf photographische Schwarz-Weiß-Papiere, COM oder übliche Mikrofilme und auflichtempfindliche Materialien vom Auskopier-Typ angewendet werden.
Bei dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material können verschiedene Belichtungseinrichtungen verwendet werden. Es kann irgendeine Lichtquelle, die Strahlung mit einer Wellenlänge entsprechend der empfindlichen Wellenlänge des lichtempfindlichen Materials emittiert, als Lichtquelle für die Belichtung oder für die Aufzeichnung verwendet werden. Im allgemeinen können natürliches Licht (Sonnenschein), eine Glühlampe, eine ein Halogenatom enthaltende Lampe, eine Quecksilberdampflampe, eine Fluoreszenzlampe (Leuchtstoffröhre) und ein Blitzlicht, beispielsweise ein Stroboskop und eine Metallverbrennungsblitzlampe verwendet werden.
Alternativ können Lichtquellen, die Licht mit einer Wellenlänge in dem Bereich vom ultravioletten Bereich bis zum infraroten Bereich emittieren, beispielsweise ein Gas-, Farbstofflösungs- oder Halbleiter-Laser, eine Licht emittierende Diode und eine Plasma-Lichtquelle, als Aufzeichnungs-Lichtquelle verwendet werden.
Außerdem kann ein Fluoreszenzschirm (CRT), der Licht aus einer fluoreszierenden Substanz emittiert, die durch Elektronenstrahlen angeregt worden ist, ein Flüssigkristall- Display (LCD) oder eine Belichtungseinrichtung, die durch Kombinieren einer Mikroverschluß-Anordnung unter Verwendung eines mit Lanthan dotierten Titanbleizirkonats (PLZT) mit einer linearen oder planaren Lichtquelle erhalten worden ist, verwendet werden. Erforderlichenfalls kann die für die Belichtung angewendete spektrale Verteilung durch ein Farbfilter eingestellt werden.
Die photographische Behandlung (Entwicklung) des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials kann nach irgendeinem geeigneten Verfahren und mit irgendeiner geeigneten Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung, wie in "Research Disclosure", Nr. 17643, S. 28 - 30, beschrieben, durchgeführt werden. Die photographische Behandlung (Entwicklung) kann entweder eine Schwarz-Weiß-Entwicklung für die Erzeugung von Silberbildern oder eine farbphotographische Entwicklung für die Erzeugung von Farbstoffbildern sein. Die Behandlungs- bzw. Entwicklungstemperatur kann normalerweise in dem Bereich von 18 bis 50ºC ausgewählt werden.
Der für die Schwarz-Weiß-Entwicklung verwendete Entwickler kann bekannte Entwicklerverbindungen enthalten. Zu Beispielen für diese Entwicklerverbindungen gehören die Hydroxybenzole (z.B. Hydrochinon), 3-Pyrazolidone (z.B. 1- Phenyl-3-pyrazolidon) und Aminophenole (z.B. N-Methyl-p- aminophenol), die einzeln oder in Form einer Kombination verwendet werden können. Der Entwickler kann normalerweise außerdem bekannte Konservierungsmittel, alkalische Agentien,pH-Puffer oder Schleierinhibitoren enthalten. Der Entwickler kann ferner Auflösungshilfsmittel, Farbtönungsmittel, Entwicklungsbeschleuniger (z.B. ein quaternäres Salz, Hydrazin, Benzylalkohol), oberflächenaktive Agentien, Antischaummittel, Wasserhärter, Filmhärter (z.B. Glutaraldehyd) und Verdickungsmittel enthalten.
Zur Durchführung der photographischen Schwarz-Weiß-Umkehr- Entwicklung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials kann jedes bekannte Entwicklungsverfahren zur Erzeugung von Silberbildern vom positiven Typ durch das Umkehr- Phänomen angewendet werden. Es können bekannte Entwicklerlösungen verwendet werden. Die Entwicklungstemperatur kann in dem Bereich von 18 bis 65ºC ausgewählt werden. Die Entwicklungstemperatur kann jedoch auch unter 18ºC oder über 65ºC liegen.
Das Umkehrentwicklungsverfahren besteht normalerweise aus den folgenden Stufen:
Erstes Entwickeln - Spülen - Bleichen - Waschen - Gesamtbelichten - zweites Entwickeln - Fixieren - Spülen - Trocknen.
Der für die Schwarz-Weiß-Entwicklung in der ersten Entwicklungsstufe zu verwendende Entwickler kann bekannte Entwicklerverbindungen enthalten. Zu Beispielen für diese Entwicklerverbindungen gehören Dihydroxybenzole (z.B. Hydrochinon), 3-Pyrazolidone (z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon), Aminophenole (z.B. N-Methyl-p-aminophenol), 1-Phenyl-3-pyrazolidone, Ascorbinsäure und heterocyclische Verbindungen, die gebildet werden durch Kondensation eines 1,2,3,4- Tetrahydrochinolinringes mit einem Indoleninring, wie in dem US-Patent 4 067 872 beschrieben, die einzeln oder in Kombination verwendet werden können. Insbesondere die Dihydroxybenzole können bevorzugt verwendet werden in Kombination mit Pyrazolidonen und/oder Aminophenolen. Der Entwickler kann normalerweise außerdem bekannte Konservierungsmittel, alkalische Agentien, pH-Puffer oder Schleierinhibitoren enthalten. Der Entwickler kann ferner Auflösungshilfsmittel, Farbtönungsmittel, Entwicklungsbeschleuniger, oberflächenaktive Agentien, Antischaumbildner, Wasserhärter, Filmhärter und Verdickungsmittel enthalten. Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material kann normalerweise mit einer Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung behandelt werden, die Schwefligsäureionen als Konservierungsmittel in einer Menge von 0,15 mol/l oder mehr enthalten.
Der pH-Wert des Entwicklers liegt normalerweise in dem Bereich von 8,5 bis 11, besonders bevorzugt von 9,5 bis 10,5.
Der erste Entwickler enthält ein Silberhalogenidlösungsmittel, wie NaSCN, in einer Menge von 0,5 bis 6 g/l.
Zu Beispielen für den zweiten Entwickler gehören ein Schwarz-Weiß-Entwickler für generelle Zwecke, d.h. eine Zusammensetzung, die erhalten wird durch Entfernung des Silberhalogenid-Lösungsmittels aus dem ersten Entwickler. Der pH-Wert des zweiten Entwicklers liegt vorzugsweise in dem Bereich von 9 bis 11, insbesondere von 9,5 bis 10,5.
Die Bleichlösung Rann ein Bleichmittel, beispielsweise Kaliumbichromat und Cersulfat, enthalten.
Die Fixierlösung kann vorzugsweise Thiosulfat oder Thiocyanat und gegebenenfalls ein wasserlösliches Aluminiumsalz enthalten.
Bei einer speziellen Form des Entwicklungsverfahrens kann ein lichtempfindliches Material, das einen Entwickler beispielsweise in einer Emulsionsschicht enthält, in einer wäßrigen alkalischen Lösung entwickelt (behandelt) werden. Wenn der Entwickler hydrophob ist, kann er unter Anwendung irgendeines geeigneten Verfahrens, wie es beispielsweise in "Research Disclosure", Nr. 16928, in dem US-Patent 2 739 890, in dem britischen Patent 813 253 und in dem westdeutschen Patent 1 547 763 beschrieben ist, der Emulsion einverleibt werden.
Zu Beispielen für die Fixierlösung gehören die üblicherweise verwendeten Zusammensetzungen. Zu Beispielen tür Fixiermittel gehören Thiosulfat, Thiocyanat und organische Schwefelverbindungen, die bekannt dafür sind, daß sie als Fixiermittel dienen. Die Fixierlösung kann ein wasserlösliches Aluminiumsalz als Filmhärter enthalten.
Der für die Entwicklung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials verwendete Farbentwickler ist vorzugsweise eine wäßrige alkalische Lösung, die als eine Hauptkomponente eine primäre aromatische Amin-Farbentwicklerverbindung enthält. Zu Beispielen für diese Farbentwicklerverbindung gehören eine Aminophenolverbindung, vorzugsweise eine p-Phenylendiamin-Verbindung. Zu typischen Beispielen für eine solche Verbindung gehören 3-Methyl-4- amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-β-methansulfonamid-ethylanilin, 3-Methyl-4-amino-ethyl-N-β-methoxyethylanilin und ein Sulfat, Hydrochlorid und p-Toluolsulfonat davon. Diese Diamine sind normalerweise stabiler und können daher vorzugsweise in Form eines Salzes anstatt im freien Zustand verwendet werden.
Der erfindungsgemäß zu verwendende Farbentwickler enthält normalerweise einen pH-Puffer, beispielsweise ein Carbonat, ein Borat und ein Phosphat eines Alkalimetalls, oder einen Entwicklungs- oder Schleierinhibitor, beispielsweise ein Bromid, ein Jodid, ein Benzimidazol, ein Benzothiazol und eine Mercaptoverbindung. Erforderlichenfalls kann der Farbentwickler auch ein Konservierungsmittel, wie ein Hydroxylamin, ein Dialkylhydroxylamin, ein Hydrazin, ein Triethanolamin, ein Triethylendiamin und ein Sulfit, ein organisches Lösungsmittel, z.B. ein Triethanolamin und Diethylenglycol, einen Entwicklungsbeschleuniger, z.B. Benzylalkohol, Polyethylenglycol, ein quaternäres Ammoniumsalz und ein Amin, einen einen Farbstoff bildenden Kuppler, einen Konkurrenzkuppler, einen Keimbildner, z.B. Natriumborhydrid, eine Hilfsentwicklerverbindung, z.B. 1- Phenyl-3-pyrazolidon, einen Viskositäts-Builder, verschiedene Chelatbildner, wie Aminopolycarbonsäure, Aminopolyphosphonsäure, Alkylphosphonsäure und Phosphonocarbonsäure oder einen Oxidationsinhibitor, wie in der westdeutschen Patentanmeldung (OLS) 2 622 950 beschrieben, enthalten.
Bei der Entwicklung eines lichtempfindlichen Farbumkehrmaterials wird normalerweise die Schwarz-Weiß-Entwicklung vor der Farbentwicklung durchgeführt. Der Schwarz-Weiß- Entwickler kann bekannte Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen, z.B. Dihydroxybenzol (wie Hydrochinon), 3-Pyrazolidon (z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon) und Aminophenol (z.B. N-Methyl-p-aminophenol) enthalten, die einzeln oder in Form einer Kombination verwendet werden können.
Es kann jeder beliebige Farbentwickler sowie jedes beliebige photographische Entwicklungsverfahren auf das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material angewendet werden.
Zu Beispielen für die Entwicklerverbindung, die dem Entwickler einverleibt werden kann, gehören eine Dihydroxybenzol-Entwicklerverbindung, eine 1-Phenyl-3-pyrazolidon- Entwicklerverbindung und eine p-Aminophenol-Entwicklerverbindung. Diese Entwicklerverbindungen können einzeln oder in Form einer Kombination (beispielsweise in Form einer Kombination von 1-Phenyl-3-pyrazolidon und Dihydroxybenzol und in Form einer Kombination von p-Aminophenol und Dihydroxybenzol) verwendet werden. Alternativ kann das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material mit einem Infektions-Entwickler behandelt (entwickelt) werden, der Hydrochinon und einen Schwefligsäureionen-Puffer, wie Carbonylbisulfit, enthält.
Zu Beispielen für Dihydroxybenzol-Entwicklerverbindungen gehören Hydrochinon Chlorohydrochinon, Bromohydrochinon, Isopropylhydrochinon, Toluhydrohydrochinon, Methylhydrochinon, 2,3-Dichlorohydrochinon und 2,5-Dimethylhydrochinon. Zu Beispielen für 1-Phenyl-3-pyrazolidon-Entwicklerverbindungen gehören 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 4,4-Dimethyl- 1-phenyl-3-pyrazolidon, 4-Hydroxymethyl-4'-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon und 4,4-Dihydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon.
Zu Beispielem für p-Aminophenol-Entwicklerverbindungen gehören p-Aminophenol und N-Methyl-p-aminophenol.
Der erfindungsgemäß verwendete Entwickler kann eine Verbindung, die freie Schwefligsäureionen ergibt, als Konservierungsmittel enthalten, z.B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Kaliummetabisulfit und Natriumbisulfit. Der Infektions-Entwickler kann Natriumformaldehydbisulfit, das nur wenige oder keine freien Schwefligsäureionen ergibt, enthalten.
Zu Beispielen für das alkalische Agens, das dem Entwickler einverleibt wird, gehören Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumacetat, tribasisches Kaliumphosphat, Diethanolamin und Triethanolamin. Der pH-Wert des Entwicklers wird normalerweise auf 8,5 oder mehr, vorzugsweise 9,5 oder mehr, eingestellt.
Der Entwickler kann eine organische Verbindung enthalten, die als Schleierinhibitor oder als Entwicklungsinhibitor bekannt ist. Zu Beispielen für diese organische Verbindung gehören Azole, wie Benzothiazolium, Nitroindazol, Nitrobenzimidazol, Chlorobenzimidazol, Bromobenzimidazol, Mercaptothiazol, Mercaptobenzothiazol, Mercaptobenzimidazol, Mercaptothiadiazol, Aminotriazol, Benzotriazol, Nitrobenzotriazol und Mercaptotetrazol (insbesondere 1-Phenyl-5- mercaptotetrazol), Mercaptopyrimidin, Mercaptotriazin, Thioketoverbindungen, wie Oxazolinthion, Azaindene wie Triazainden, Tetraazaindene (insbesondere 4-Hydroxy-substituiertes (1,3,3a,7)Tetraazainden) und Petaazaindene, Benzolthiosulfonsäure, Benzolsulfinsäure, Amidbenzolsulfonat und Natrium-2-mercaptobenzimidazol-5-sulfonat.
Der erfindungsgemäß verwendete Entwickler kann als Entwicklungsinhibitor ein Polyalkylenoxid, wie vorstehend beschrieben, beispielsweise ein Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 10 000, in einer Menge von 0,1 bis 10 g/l enthalten.
Der erfindungsgemäß verwendete Entwickler kann als Wasserhärter Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Triethylentetra.minessigsäure oder Diethylentetraminpentaessigsäure enthalten.
Der erfindungsgemäße verwendete Entwickler kann eine Verbindung, wie sie in JP-A-56-24347 beschrieben ist, als Silberverfärbungsinhibitor, eine Verbindung, wie sie in JP-A-62-212 651 beschrieben ist, als Entwicklungsungleichmäßigkeitsinhibitor und eine Verbindung, wie sie in JP-A- 61-267 759 beschrieben ist, als Auflösungshilfsmittel enthalten.
Der erfindungsgemäß verwendete Entwickler kann als Puffer Borsäure, wie in JP-A-62-186 259 beschrieben, und Saccharide (z.B. Saccharose), Oxime (z.B. Acetoxim), Phenole (z.B. 5-Sulfosalicylsäure) und tribasische Phsophate (z.B. Natriumsalz, Kaliumsalz), wie in JP-A-60-93433 beschrieben, enthalten.
Zu Beispielen für den erfindungsgemäß verwendeten Entwicklungsbeschleuniger gehört eine Verbindung eines beliebigen Typs. Diese Verbindungen können dem lichtempfindlichen Material oder einer der Behandlungs- bzw. Entwicklungslösungen einverleibt werden. Zu bevorzugten Beispielen für Entwicklungsbeschleuniger gehören eine Aminverbindung, eine Imidazolverbindung, eine Imidazolverbindung, eine Phosphoniumverbindung, eine Sulfoniumverbindung, eine Hydrazidverbindung, eine Thioätherverbindung, eine Thionverbindung, bestimmte Arten von Mercaptoverbindungen, eine niesoionische Verbindung und ein Thiocyanat.
Diese Entwicklungsbeschleuniger sind insbesondere erforderlich, um eine schnelle Entwicklung innerhalb einer kurzen Zeit zu bewirken und sie werden vorzugsweise dem Farbentwickler einverleibt. Diese Entwicklungsbeschleuniger werden jedoch vorzugsweise dem lichtempfindlichen Material einverleibt, je nach Art des verwendeten lichtempfindlichen Materials oder je nach Position der lichtempfindlichen Schicht, deren Entwicklung auf dem Träger beschleunigt werden soll. Diese Entwicklungsbeschleuniger können sowohl dem Farbentwickler als auch dem lichtempfindlichen Material einverleibt werden. Erforderlichenfalls kann ein Farbentwicklungsbad mit einem Vorbad vorgesehen sein, dem diese Entwicklungsbeschleuniger einverleibt werden.
Zu verwendbaren Beispielen für Aminoverbindungen gehören anorganische Amine, wie ein Hydroxylamin und ein organisches Amin. Zu Beispielen für ein organisches Amin gehören ein aliphatisches Amin, ein aromatisches Amin, ein cyclisches Amin, ein gemischtes aliphatisch-aromatisches Amin und ein heterocyclisches Amin. Primäre, sekundäre und tertiäre Amine und quaternäre Ammoniumverbindungen sind ebenfalls wirksam.
Die photographische Emulsionsschicht, die der Farbentwicklung unterworfen worden ist, wird danach normalerweise gebleicht. Das Bleichen kann gleichzeitig mit oder getrennt von dem Fixieren durchgeführt werden. Um die Behandlung (Entwicklung) weiter zu beschleunigen, kann das Bleichen durch Bleichfixieren erfolgen. Zu Beispielen für das Bleichmittel gehören eine Verbindung eines polyvalenten Metalls, wie Eisen(III), Kobalt(III), Chrom(IV) und Kupfer(II), eine Persäure, ein Chinon oder eine Nitrosoverbindung. Zu typischen Beispielen für ein solches Bleichmittel gehören Ferricyanide, Bichromate, Komplexsalze von Eisen(III) oder Kobalt(III) mit einer organischen Säure, wie einer Aminopolypolycarbonsäure (z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure und 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure), Citronensäure, Weinsäure und Apfelsäure, Persulfate, Manganate und Nitrosophenol. Unter diesen Bleichmitteln können Eisen(III)ethylendiamintetraacetat, Eisen(III)diethylentriaminpetaacetat und Persulfat im Hinblick auf die Schnelligkeit der Entwicklung und im Hinblick auf den Umweltschutz bevorzugt verwendet werden. Außerdem ist ein Eisen(III)ethylendiamintetraacetatkomplex besonders nützlich für ein einzelnes Bleichbad und eine kombiniertes Bleich- und Fixierbad.
Die Bleichlösung, die Blixlösung und ihre Vorbäder können bei Bedarf einen Bleichbeschleuniger enthalten. Zu spezifischen Beispielen für verwendbare Bleichbeschleuniger gehören Verbindungen, die eine Mercaptogruppe oder eine Disulfidgruppe enthalten, wie in dem US-Patent 3 893 858, in den westdeutschen Patenten 1 290 812 und 2 059 988, in JP- A-53-32 736, 53-57 831, 53-37 418, 53-65 732, 53-72 623, 53-95 630, 53-95 631, 53-104 232, 53-124 424, 53-141 623 und 53-28 426 und in "Research Disclosure", Nr. 17129 (Juli 1978), beschrieben, Thiazolidinderivate, wie in JP- A-50 140 129 beschrieben, Thioharnstoffderivate, wie in JP-B-45-8506 (der hier verwendete Ausdruck "JP-B" steht für eine "geprüfte japanische Patentpublikation"), JP-A- 52-20 832 und 53-32 735 und in dem US-Patent 3 706 561 beschrieben, Jodide, wie in dem westdeutschen Patent 1 127 715 und in JP-A-58-16 235 beschrieben, Polyethylenoxide, wie in dem westdeutschen Patent 966 410 und 2 748 430 beschrieben, Polyaminverbindungen, wie in JP-B-45-8836 beschrieben, Verbindungen, wie in JP-A-49-42 434, 49-59 644, 53-94 927, 54-35 727, 55-26 506 und 58-163 940 beschrieben, Jodionen und Bromionen. Unter diesen Bleichbeschleunigern können die Verbindungen, die eine Mercaptogruppe oder eine Dilsulfidgruppe enthalten, im Hinblick auf den Beschleunigungseffekt bevorzugt verwendet werden. Besonders bevorzugt werden Verbindungen verwendet, wie sie in dem US-Patent 3 893 858, in dem westdeutschen Patent 1 290 812 und in JP-A-53-95630 beschrieben sind. Außerdem werden Verbindungen, wie sie in dem US-Patent 4 552 834 beschrieben sind, bevorzugt verwendet.
Diese Bleichbeschleuniger können dem lichtempfindlichen Material einverleibt werden. Wenn ein lichtempfindliches Farbmaterial für die Aufnahme von Bildern einer Bleichfixierung unterworfen wird, sind die obengenannten Bleichbeschleuniger besonders wirksam.
Zu Beispielen für Fixiermittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören ein Thiosulfat, ein Thiocyanat, eine Thioätherverbindung, ein Thoharnstoff und ein Jodid (das in einer großen Menge verwendet wird). Normalerweise werden Thiosulfate verwendet. Zu Beispielen für ein Konservierungsmittel für eine Bleichfixierlösung oder eine Fixierlösung gehören ein Sulfit, ein Bisulfit oder ein Carbonyl-Bischwefligsäure-Addukt.
Auf die Bleichfixier- oder Fixierstufe folgen normalerweise die Spül- und die Stabilisierungsstufe. Zur Verhinderung einer Ausfällung und zur Einsparung von Wasser können verschiedene bekannte Verbindungen dem Spülbad und dem Stabilisierungsbad zugesetzt werden. So können beispielsweise zur Verhinderung einer Ausfällung ein Wasserhärter, beispielsweise eine anorganische Phosphorsäure, eine Aminopolycarbonsäure, eine organische Aminopolyphosphonsäure und eine organische Phosphorsäure, ein Germicid oder ein Antifungi-Mittel zur Verhinderung der Vermehrung verschiedener Bakterien oder Algen, ein Metallsalz, beispielsweise ein Magnesiumsalz, ein Aluminiumsalz und ein Wismutsalz, ein oberflächenaktives Agens zur Verhinderung der Trocknungs-Belastung oder Ungleichmäßigkeit und verschiedene Filmhärter, falls erforderlich, verwendet werden. Alternativ können Verbindungen, wie sie in L.E. West, "Photographic Science and Engineering", Band 6, S. 344 - 359 (1965), beschrieben sind, verwendet werden. Insbesondere können Chelatbildner oder Antifungimittel bevorzugt verwendet werden.
Die Spülstufe wird normalerweise in zwei oder mehr Bädern durchgeführt, in denen das Spülwasser im Kreislauf strömt, um Wasser einzusparen. Anstelle der Spülstufe kann auch eine mehrstuf ige Gegenstrom-Stabilisierungsstufe durchgeführt werden, wie in JP-A-57-8543 beschrieben. In diesem Fall sind 2 bis 9 Bäder, in denen die Behandlungs- bzw. Entwicklungslösung im Kreislauf zurückgeführt wird, erforderlich. Neben den obengenannten Zusätzen kann das Stabilisierungsbad verschiedene Verbindungen zum Zwecke der Stabilisierung der Bilder enthalten. Typische Beispiele für diese Verbindungen sind verschiedene Puffer zur Ein-Stellung des pH-Wertes des Films, beispielsweise auf 3 bis 9 (z.B. ein Borat, ein Metaborat, Borax, ein Phosphat, Carbonat, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, wäßriges Ammoniak, eine Monocarbonsäure, eine Dicarbonsäure, eine Polycarbonsäure, die in Kombination verwendet werden) und ein Aldehyd, wie Formalin.
Außerdem können verschiedene andere Zusätze, beispielsweise Chelatbildner (z.B. eine anorganische Phosphorsäure, eine Arninopolycarbonsäure, eine organische Phosphorsäure, eine Aminopolysulfonsäure, eine Phosphonocarbonsäure), ein Germicid (Benzoisothiazolinon, Isothiazolon, 4-Thiazolinbenzimidazol, halogeniertes Phenol, sulfanylamid, Benzotriazol), oberflächenaktive Agentien, Fluoreszenzaufheller und Filmhärter verwendet werden. Es können zwei oder mehr Verbindungen für den gleichen oder für unterschiedliche Zwecke in Kombination verwendet werden.
Zu Beispielen für pH-Einstellungsmittel für behandelte (entwickelte) Filme gehören vorzugsweise verschiedene Ammoniumsalze, wie Ammoniumchloird, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumsulfit und Ammoniumthiosulfat.
Im Falle von lichtempfindlichen Farbmaterialien für die Aufnahme von Bildern kann die Spül-Stabilisierungs-Stufe, die normalerweise nach dem Fixieren durchgeführt wird, durch die obengenannte Stabilisierungsstufe und Spülstufe ersetzt werden (wobei Wasser eingespart wird). In diesem Falle kann dann, wenn der Purpurrot-Kuppler ein 2-Äquivalentkuppler ist, das Stabilisierungsbad frei von Formal in sein.
Die Spül- und Stabilisierungszeit hängt vom Typ des lichtempfindlichen Materials und den Behandlungs- bzw. Entwicklungsbedingungen ab und sie liegt normalerweise in dem Bereich von 20 s bis 10 min, vorzugsweise von 20 s bis 5 min.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Silberhalogenid- Farbmaterial kann eine Farbentwicklerverbindung zum Zwecke der Vereinfachung und Beschleunigung der Behandlung bzw. Entwicklung enthalten. Eine solche Farbentwicklerverbindung kann vorzugsweise in Form eines Vorläufers eingearbeitet werden.
Zu Beispielen für einen solchen Vorläufer gehören Indoanilinverbindungen, wie in dem US-Patent 3 342 597 beschrieben, Verbindungen vom Schiff'sche Basen-Typ, wie in US-Patent 3 342 599 und in "Research Disclosure", Nr. 14850 und 15159 beschrieben, Aldolverbindungen, wie in "Research Disclosure", Nr. 13924 beschrieben, Metallkomplexe, wie in dem US-Patent 3 719 492 beschrieben, Urethanverbindungen, wie in JP-A-53-135628 beschrieben, und verschiedene Vorläufer vom Salz-Typ, wie in JP-A-56-6235, 56-16133, 56- 59232, 56-67842, 56-83734, 56-83735, 56-83736, 56-89735, 56-81837, 56-54430, 56-106241, 56-107236, 57-97531 und 57- 83565 beschrieben.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Silberhalogenid- Farbmaterial kann verschiedene 1-Phenyl-3-pyrazolidone enthalten zur Beschleunigung der Farbentwicklung, falls erforderlich. Typische Beispiele für diese Verbindungen sind in JP-A-56-64339, 57-144547, 57-211147, 58-50532, 58- 50536, 58-50533, 58-50534, 58-50535 und 58-115438 beschrieben.
Erfindungsgemäß werden die verschiedenen Behandlungslösungen bei einer Temperatur von 10 bis 50ºC verwendet. Obgleich die Temperatur der Behandlungslösung normalerweise in dem Bereich von 33 bis 38ºC liegt, kann auch eine höhere Temperatur angewendet werden, um die Behandlung (Entwicklung) zu beschleunigen und damit die Behandlungszeit (Entwicklungszeit) zu verkürzen, oder es kann eine niedrigere Temperatur angewendet werden, um die Bildqualität oder die Stabilität der Behandlungslösungen (Entwicklerlösungen) zu verbessern. Um Silber einzusparen, das dem lichtempfindlichen Material einverleibt werden muß, kann die Behandlung (Entwicklung) unter Anwendung einer Kobaltverstärkung oder Wasserstoffperoxid-Verstärkung durchgeführt werden, wie in dem westdeutschen Patent 2 226 770 und in dem US-Patent 3 674 499 beschrieben.
In den verschiedenen Behandlungsbädern können eine Heizeinrichtung, ein Temperatursensor, ein Mengensensor, eine Zirkulationspumpe, ein Filter, ein schwimmende Abdeckung oder eine Abquetschwalze vorgesehen sein.
Bei der kontinuierlichen Behandlung können die verschiedenen Behandlungslösungen ergänzt werden, um Schwankungen der Zusammensetzung der Lösung zu vermeiden, um dadurch ein konstantes Finish zu erzielen. Die Ergänzungsrate kann auf die Hälfte oder weniger bes Standardwertes herabgesetzt werden, um Kosten zu vermindern.
Wenn das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material ein Farbpapier ist, kann es normal behandelt (entwickelt) werden. Wenn das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material ein farbphotographisches Papier für die Bildaufnahme ist, kann es erforderlichenfalls einer Bleichfixierung unterworfen werden.
Erfindungsgemäß bedeutet die Entwicklungszeit die Zeit zwischen dem Punkt, an dem das vordere Ende des photographischen lichtempfindlichen Materials in den Entwickler eintritt, und dem Punkt, an dem es aus der Schlußtrocknungszone austritt.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben.

Beispiel 1

Auf einen 180 um dicken Polyethylenterephthalat-Träger, bei dem sich eine Gelatine-Haftschicht auf einer Seite desselben befand, wurden die folgenden Zusammensetzungen in Form einer Schicht aufgebracht:
(1) eine Schicht, enthaltend Gelatine in einer Menge von 2,0 g/m² und 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol; und
(2) eine Schicht, enthaltend Gelatine in einer Menge von 1,0 g/m²; eine Verbindung, wie in der Tabelle 1 angegeben, in einer Menge von 0,12 mmol/m² und das folgende betainische oberflächenaktive Agens:
in einer Menge von 0,17 mmol/m² und 1,3-Divinylsulfonyl-2- propanol.
Die in der Tabelle 1 angegebene Verbindung wurde dem System unter Rühren in Form einer Lösung in einer geringen Menge Dimethylformamid vor der Zugabe des Filmhärters zu der Beschichtungslösung zur Herstellung der Schicht (2) zugegeben.
Diese Überzugsproben (1-3 bis 1-7) wurden dann untersucht zur Bestimmung ihrer spektralen Absorptionseigenschaften unter Verwendung eines Spektrophotometer vom U-3210-Typ, erhältlich von der Firma Hitachi Limited. Die maximale Absorptionswellenlänge, die Extinktion bei der maximalen Absorptionswellenlänge und die Halbbandenbreite sind in der Tabelle 1 angegeben.
Eine Vergleichsprobe (1-1) wurde hergestellt durch Aufbringen einer Schicht, enthaltend Gelatine in einer Menge von 1,0 g/m² und 1,3-Divinylsulfonyl-2-propanol, in welcher der nachstehend angegebene Farbstoff A' (0,12 mmol/m²) unter Anwendung des Verfahrens, wie es in einem Beispiel in W0-A-88/04794 beschrieben worden ist, dispergiert wurde, anstelle der Schicht (2) auf den Träger: Farbstoff A'
Eine weitere Vergleichsprobe (1-2) wurde hergestellt durch Aufbringen einer Schicht, enthaltend Gelatine in einer Menge von 1,0 g/m², den nachstehend angegebenen Farbstoff B' in einer Menge von 0,12 mmol/m² und 1,3-Vinylsulfonyl- 2-propanol, anstelle der Schicht (2) auf den Träger.
Der Farbstoff B' wurde dem System in Form einer wäßrigen Lösung zugegeben. Farbstoff B'
Es wurde eine Vergleichsverbindung mit der nachstehend angegebenen Formel hergestellte in der der Eliminierungsreaktivitäts-Kern Substituenten mit einer geringen Anzahl von Kohlenstoffatomen enthält. Aus der Vergleichsverbindung wurde auf die gleiche Weise wie für die Verbindung der Formel (I) beschrieben eine Beschichtungslösung hergestellt. Die Beschichtungslösung gelierte jedoch und konnte somit nicht in Form einer Schicht auf den Träger aufgebracht werden. Tabelle 1 Überzugsprobe Nr. Verbindung Nr. maximale Absorptionswellenlänge (nm) Extinktion Halbbandenbreite (nm) Fixierrate (%) Vergleich Erfindung
Die Tabelle 1 zeigt, daß im Vergleich zu dem dispersen festen Farbstoff A' die Verbindungen der Formel (I) im allgemeinen eine geringe Halbbandenbreite und somit scharfe Absorptionseigenschaften und eine hohe Extinktion aufweisen. Dies bedeutet offensichtlich, daß die Farbstoffe der Formel (I) ausgezeichnete Eigenschaften als Filterfarbstoff und auch ausgezeichnete Eigenschaften als Antihalationsfarbstoff für ein lichtempfindliches Material, das für eine charakteristische Wellenlänge empfindlich ist, aufweisen.

Beispiel 2

Die wie in Beispiel 1 hergestellte Probe wurde in einen Phosphorsäurepuffer mit einem pH-Wert von 5 5 min lang eingetaucht, mit Wasser leicht gewaschen und dann getrocknet. Die Fixierrate (%) wurde dann bestimmt durch Dividieren der Extinktion, die nach dem Eintauchen erhalten worden war, durch die Extinktion, die vor dem Eintauchen erhalten worden war. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
Die Tabelle 1 zeigt, daß im Vergleich zu dem wasserlöslichen Farbstoff B' die Farbstoffe der Formel (I) im wesentlichen ausreichend fixiert werden. Dies bedeutet, daß die Farbstoffe der Formel (I) in einer spezifischen Schicht fixiert werden können.
Insgesamt ergeben die Verbindungen der Formel (I) bessere Ergebnisse in bezug auf die Halbbandenbreite, die Extinktion und die Fixierrate (%).

Beispiel 3

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde die Vergleichsprobe 1-8 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß der der Schicht (2) einverleibte Farbstoff durch den folgenden Farbstoff ersetzt wurde, der in den bevorzugten Beispielen in JP-A-63-280246 angegeben ist:
Die Vergleichsproben Nr. 1-3 und 1-7 wurden bei einer Temperatur von 38ºC 20 s lang entwickelt unter Verwendung einer automatischen Prozessors FG-310PTS, erhältlich von der Firma Fuji Photo Film Co., Ltd., um einen Entfärbungstest durchzuführen. Diese entwickelten und getrockneten Proben wurden dann 3 Tage lang einem Alterungstest bei einer Temperatur von 50ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 65 % unterworfen. Bei diesen Proben wurden dann die Extinktion gemessen zur Bestimmung des Prozentsatzes der restlichen Farbe, bezogen auf die Extinktion, die vor der Entwicklung erhalten worden war. Der verwendete Entwickler war LD-835, erhältlich von der Firma Fuji Photo Film Co., Ltd. Die verwendete Fixierlösung war LF-308, erhältlich von der Firma Fuji Photo Film Co., Ltd. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 restliche Farbe (%) Überzugsprobe Nr. nach der Entwicklung nach 3-tägiger Alterung bei ºC/ % Erfindung Vergleich praktisch Null
Die Tabelle 2 zeigt, daß die Verbindung der Formel (I) eine ausgezeichnete Entfärbbarkeit aufweist und nur eine geringe restliche Farbe hervorruft.

Beispiel 4

Eine Emulsion X wurde wie folgt hergestellt:
Eine wäßrige 2,9 M Silbernitratlösung und eine wäßrige Halogensalzlösung, die 3,0 M Natriumchlorid und 5,3 x 10&supmin;&sup5; M Ammoniumhexachlororhodiumat(III) enthielt, wurden zu einer Gelatinelösung von Natriumchlorid bei einem pH-Wert von 2,0 und bei einer Temperatur von 38ºC unter Rühren bei einem konstanten Potential von 100 mV 4 min lang zugegeben unter Bildung von Keimen. Nach 1 min wurden eine wäßrige 2,9 M Silbernitratlösung und eine wäßrige Halogensalzlösung, die 3,0 M Natriumchlorid enthielt, zu dem System bei einer Temperatur von 38ºC bei einem konstanten Potential von 100 mv bei der Halbwertsempfindlichkeit während der Keimbildung 8 min lang zugegeben. Nach der Bildung von Körnchen wurde ein übliches Ausflockungsverfahren angewendet, um das Spülen durchzuführen. Es wurde Gelatine zu dem System zugegeben, so daß der pH-Wert und der pAg-Wert desselben auf 5,7 bzw. 7,4 eingestellt wurden. Dem System wurde der Stabilisator 5,6-Trimethylen-7-hydroxy-s-triazolo(2,3-a)pyrimidin in einer Menge von 0,05 mol pro mol Silber zugesetzt. Die resultierende Emulsion enthielt kubische Silberchloridkörnchen mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,13 um, die Rhodium in einer Menge von 8,0 x 10&supmin;&sup6; mol pro mol Silber enthielten (Variationskoeffizient: 11 %).
Eine Emulsion Y wurde wie folgt hergestellt:
Eine wäßrige 2,9 M Silbernitratlösung und eine wäßrige Lösung eines Halogensalzes, enthaltend 2,6 M Natriumchlorid, 0,4 M Kaliumbromid und 5,3 x 10&supmin;&sup5; mol Ammoniumhexachlororhodiumat(III) wurden zu einer Gelatinelösung von Natriumchlorid mit einem pH-Wert von 2,0 bei einer Temperatur von 40ºC unter Rühren bei einem konstanten Poential von 85 mV 4 min lang zugegeben zur Bildung von Keimen. Nach 1 min wurden eine wäßrige 2,9 M Silbernitratlösung und eine wäßrige Lösung eines Halogensalzes, enthaltend 2,6 M Natriumchlorid und 0,4 M Kaliumbromid, dem System zugesetzt bei einer Temperatur von 40ºC bei einem konstanten Potential von 85 mV bei einer Halbwertsempfindlichkeit während der Keimbildung für 8 min. Nach der Bildung von Körnchen wurde ein übliches Ausflockungsverfahren angewendet, um das Spülen zu bewirken. Dem System wurde Gelatine zugesetzt, so daß sein pH-Wert und sein pAg-Wert auf 5,7 bzw. 7,4 eingestellt wurden. Dem System wurde als Stabilisator 6-Methyl- 4-hydroxy-1,3,3a,7-tetraazainden in einer Menge von 3,0 x 10&supmin;³ mol pro mol Silber zugesetzt. Die resultierende Emulsion enthielt kubische Silberchloridkörnchen mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,16 um, enthaltend Rhodium in einer Menge von 8,0 x 10&supmin;&sup6; mol pro mol Silber (Br- Gehalt: 15 %; Variationskoeffizient 12 %).
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol in einer Menge von 2,5 mg/m², ein Ethylacrylat-Latex (durchschnittlicher Korndurchmesser 0,05 um) in einer Menge von 770 mg/m² und 2-(Bis(vinylsulfonylacetamido)ethan als Filmhärter in einer Menge von 126 mg/m² wurden zu der Emulsion X und der Emulsion Y zugegeben. Diese Emulsionen wurden jeweils in Form einer Schicht auf einen Polyesterträger in einer Menge von 3,6 g/m², berechnet als Silber (1,5 g/m², berechnet als Gelatine), aufgebracht.
Eine untere Schutzschicht, die 0,8 g/m² Gelatine, 8 mg/m² Liponsäure und 230 mg/m² eines Ethylacrylat-Latex (durchschnittlicher Korndurchmesser 0,05 um) enthielt, wurde auf die beschichteten Materialien aufgebracht. Eine obere Schutzschicht, enthaltend 3,2 g/m² Gelatine und Vergleichsfarbstoffe und erfindungsgemäße Farbstoffe, wie in der Tabelle 3 angegeben, wurden außerdem in Form einer Schicht auf die beschichteten Materialien aufgebracht. Gleichzeitig wurden ein Mattierungsmittel (Siliciumdioxid; durchschnittlicher Korndurchmesser 3,5 um) in einer Menge von 55 mg/m², Methanol-Siliciumdioxid (durchschnittlicher Korndurchmesser 0,02 um) in einer Menge von 135 mg/m², Natriumdodecylbenzolsulfonat als Beschichtungshilfsmittel in einer Menge von 25 mg/m², das Natriumsalz des Schwefelsäureesters von Polyoxyethylennonylphenyläther (Polymerisationsgrad 5) in einer Menge von 20 mg/m² und das Kaliumsalz von N-Perfluorooctansulfonyl-N-propylglycin in einer Menge von 3 mg/m² in Form einer Schicht auf die beschichteten Materialien aufgebracht.
Die in diesem Beispiel verwendete Unterlage enthielt die folgende Rückseitenschicht und Rückseitenschutzschicht (Prozentsatz der Quellung auf der Rückseite: 110 %):

Rückseitenschicht

Gelatine 170 mg/m²
Natriumdodecylbenzolsulfonat 32 mg/m²
Natriumdihexyl-α-sulfosuccinat 35 mg/m²
SnO&sub2;/Sb (Gewichtsverhältnis 9/1; durchschnittlicher Korndurchmesser 0,25 um) 318 mg/m²

Rückseitenschutzschicht

Gelatine 2,7 mg/m²
Siliciumdioxid-Mattierungsmittel (durchschnittlicher Korndurchmesser 3,5 um) 26 mg/m²
Natriumdihexyl-α-sulfosuccinat 20 mg/m²
Natriumdodecylbenzolsulfonat 67 mg/m² Farbstoff A Farbstoff B Farbstoff C
Ethylacrylat-Latex (durchschnittlicher Korndurchmesser 0,05 um) 260 mg/m²
1,3-Divinyl-sulfonyl-2-propanol 149 mg/m²

Photographische Eigenschaften

Die so erhaltenen Proben wurden mit Licht durch einen optischen Stufenkeil unter Verwendung eines Printers P- 617DQ, erhältlich von der Firma Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd., belichtet, mit einem Entwickler LD-835, erhältlich von der Firma Fuji Photo Film Co., Ltd., bei einer Temperatur von 38ºC 20 s lang entwickelt, fixiert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet (automatischer Prozessor FG- 800RA). Diese Proben wurden dann in bezug auf die folgenden Eigenschaften bewertet:
1) relative Empfindlichkeit: reziproker Wert der Belichtung, die eine Dichte von 1,5 ergab, bezogen auf die Dichte der Probe 1, die auf 100 festgesetzt wurde;
2) γ: (3,0 - 0,3)/- {log(Belichtung, die eine Dichte von 0,3 ergibt) -log(Belichtung, die eine Dichte von 3,0 ergibt)}.
Diese Proben wurden auch in bezug auf ihre Schriftbildbzw. Buchstabenbildqualität bewertet. Für diese Bewertung wurden diese Proben belichtet in Form eines Laminats mit Originalen und einer laminierten Basis wie folgt:
a) transparente oder semitransparente laminierte Basis:
b) Strichoriginal (der dunkle Teil gibt das Strichoriginal an);
c) transparente oder semitransparente Laminatbasis;
d) Halbton(Rasterbild)-Original (der dunkle Anteil gibt das Halbton- bzw. Rasterbild an);
e) lichtempfindliches Material für die Punkt-zu-Punkt- Bearbeitung
Die Schriftbildqualität 5 ist eine sehr gute Qualität, so daß ein Buchstabe mit einer Breite von 30 um wiedergegeben werden kann, wenn die Belichtung in der Weise durchgeführt wird, daß eine 50 % Rasterbild-Fläche auf dem Original eine 50 % Rasterbild-Fläche auf dem reflektierenden lichtempfindlichen Material ergibt. Andererseits ist eine Schriftbildqualität 1 eine schlechte Qualität, so daß nur ein Buchstabe mit einer Breite von 150 um oder mehr unter den gleichen Belichtungsbedingungen wiedergegeben werden kann. Die Schriftbildqualitäten 2, 3 und 4 werden visuell definiert als solche zwischen den Schriftbildqualitäten 1 und 5. Die Schriftbildqualität 3 oder höher sind praktisch anwendbare Werte.
Keine dieser behandelten (entwickelten) Proben weist eine restliche Farbe auf. Die Tabelle zeigt, daß diese Proben eine ausgezeichnete Schriftbildqualität aufweisen, ohne daß die Empfindlichkeit und die Gradation beeinträchtigt sind. Die gewünschten Eigenschaften können somit bei der Punkt-zu-Punkt-Bearbeitungsstufe gewährleistet werden. Tabelle 3 Überzugs-Probe Nr. Emulsion Farbstoff zugegebene Menge des Farbstoffs relative Empfindlichkeit Schriftbildqualität Vergleichs-Farbstoff
Der als Vergleich verwendete Farbstoff war der nachstehend angegebene Vergleichsfarbstoff D. Vergleichsfarbstoff D
Die Vergleichsproben wurden nach Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Vergleichsfarbstoff D anstelle der Verbindung 1 verwendet wurde.

Beispiel 5

Eine Emulsion Z wurde wie folgt hergestellt:
Eine wäßrige 2,9 M Silbernitratlösung und eine wäßrige Lösung eines Halogensalzes, enthaltend 3,0 M Natriumchlorid und 2,0 x 10 M Ammoniumhexachlororhodiumat(III) wurden zu einer Gelatinelösung von Natriumchlorid mit einem pH- Wert von 2,0 bei einer Temperatur von 40ºC unter Rühren bei einem konstanten Potential von 85 mV für 4 min zugegeben unter Bildung von Keimen. Nach 1 min wurden eine wäßrige 2,9 M Silbernitratlösung und eine wäßrige Lösung eines Halogensalzes, enthaltend 3,0 M Natriumchlorid, zu der Mischung bei einer Temperatur von 40ºC bei einem konstanten Potential von 85 mV bei einer Halbwerts-Empfindlichkeit während der Keimbildung für 8 min zugegeben. Nach der Bildung der Körnchen wurde ein übliches Ausflockungsverfahren angewendet, um die Spülung zu bewirken. Zu der Mischung wurde Gelatine zugegeben, so daß der pH-Wert und der pAg-Wert derselben auf 5,7 bzw. 7,4 eingestellt wurden. Der Mischung wurden als Stabilisatoren 5,6-Trimethylen-7-hydroxy-s-triazolo(2,3-a)pyrimidin in einer Menge von 8 x 10&supmin;³ mol pro mol Silber und 6-Methyl-4-hydroxy- 1,3,3a,7-tetraazainden in einer Menge von 1,5 x 10&supmin;³ mol pro mol Silber zugegeben. Die resultierende Emulsion enthielt kubische Silberchloridkörnchen mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,16 um, enthaltend Rhodium in einer Menge von 3,0 x 10&supmin;&sup6; mol pro mol Silber (Variationskoeffizient: 12 %).
Die folgende Hydrazinverbindung (Hz) wurde in einer Menge von 4 x 10&supmin;&sup4; mol/mol Ag der Emulsion Z zugesetzt:
Dann wurde ein Polyethylacrylatharz-Latex in einer Menge von 30 Gew.-%, bezogen auf die Gelatine als Feststoffgehalt, und 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol als Filmhärter zugegeben. Die Emulsion wurde in Form einer Schicht auf einen Polyethylenterephthalatfilm in einer solchen Menge aufgebracht, daß der Silbergehalt den Wert 4,0 g/m² erreichte. Zur Verbesserung der Sicherheit gegenüber Sicherheitslicht wurde ein gelber Farbstoff, wie in der Tabelle 4 angegeben, in Form einer Schicht auf das Überzugsmaterial aufgebracht. Eine Probe 5-1 wurde als Vergleich hergestellt, während die Probe Nr. 5-2 erfindungsgemäß hergestellt wurde. Die Rückseitenschicht wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 aufgebracht.

Photographische Eigenschaften

Die so hergestellten Proben wurden belichtet durch ein optisches Stufenkeil-Original hindurch unter Verwendung eines Printers P-627FM, erhältlich von der Firma Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd., mit einem Entwickler GR-D1, erhältlich von der Firma Fuji Photo Film Co., Ltd., bei einer Temperatur von 38ºC 20 s lang entwickelt, fixiert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet (automatischer Prozessor FG660). Das verwendete Lichtquellenfilter war SC- 41, erhältlich von der Firma Fuji Photo Film Co., Ltd. Diese Proben wurden dann in bezug auf ihre relative Empfindlichkeit, den γ-Wert und die Schriftbildqualität bewertet. Tabelle 4 Überzugs-Probe Nr. Emulsion Farbstoff zugegebene Menge des Farbstoffs (mg/m²) relative Empfindlichkeit Schriftbildqualität Vergleichs-Farbstoff
Der als Vergleich verwendete Farbstoff war der nachstehend angegeben Vergleichsfarbstoff E: Vergleichs-Farbstoff E
Die Vergleichsproben wurden nach Beispiel 5 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Vergleichsfarbstoff E anstelle der Verbindung 15 verwendet wurde.
Die Tabelle 4 zeigt, daß die erfindungsgemäße Probe eine ausgezeichnete Schriftbildqualität aufweist.

Beispiel 6

Herstellung der Probe Nr. 6-1

Ein lichtempfindliches Mehrschichten-Farbmaterial wurde als Probe 101 hergestellt durch Aufbringen verschiedener Schichten mit den nachstehend angegebenen Zusammensetzungen auf einen mit einer Haftschicht (Zwischenschicht) versehenen, 127 um dicken Cellulosetriacetatfilm-Träger. Die Zahl gibt die zugegebene Menge jeder Komponente pro m² an. Die Effekte der zugegebenen Verbindungen sind nicht auf diejenigen beschränkt, wie sie hier beschrieben werden.

1. Schicht: Antihalationsschicht

schwarzes kolloidales Silber 0,25 g
Gelatine 1,9 g
Ultraviolettabsorbens U-1 0,04 g
Ultraviolettabsorbens U-2 0,1 g
Ultraviolettabsorbens U-3 0,1 g
Ultraviolettabsorbens U-4 0,1 g
Ultraviolettabsorbens U-6 0,1 g
hochsiedendes organisches Lösungsmittel
Oil-1 0,1 g

2. Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,40 g
Verbindung Cpd-D 10 mg
hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-3 0,1 g
Farbstoff D-4 0,4 mg

3. Schicht: Zwischenschicht

Emulsion aus feinteiligen, an der Oberfläche und im Innern verschleierten Silberbromidjodid-Körnchen (durchschnittlicher Korndurchmesser 0,06 um;
Variationskoeffizient: 18 %,
AgJ-Gehalt: 1 Mol-%) 0,05 g
(berechnet als Silber)
Gelatine 0,4 g

4. Schicht: rotempfindliche Emulsionsschicht mit geringer Empfindlichkeit

mit geringer Empfindlichkeit

Emulsion A 0,2 g
(berechnet als Silber)
Emulsion B 0,3 g
(berechnet als Silber)
Gelatine 0,8 g
Kuppler C-1 0,15 g
Kuppler C-2 0,05 g
Kuppler C-9 0,05 g
Verbindung Cpd-D 10 mg
hochsiedendes organische Lösungsmittel Oil-2 0,1 g

5. Schicht: rotempfindliche Emulsionschicht mit mittlerer Empfindlichkeit

Emulsion B 0,2 g
(berechnet als Silber)
Emulsion C 0,3 g
(berechnet als Silber)
Gelatine 0,8 g
Kuppler C-1 0,2 g
Kuppler C-2 0,05 g
Kuppler C-3 0,2 g
hochsiedendes organische Lösungsmittel Oil-2 0,1 g

6. Schicht rotempfindliche Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit

Emulsion D 0,4 g
(berechnet als Silber)
Gelatine 1,1 g
Kuppler C-1 0,3 g
Kuppler C-3 0,7 g
Additiv P-1 0,1 g

7. Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,6 g
Additiv M-1 0,3 g
Farbflecken-Inhibitor Cpd-K 2,6 mg
Ultraviolettabsorbens U-1 0,1 g
Ultraviolettabsorbens U-6 0,1 g
Farbstoff D-1 0,02 g

8. Schicht: Zwischenschicht

Emulsion aus an der Oberfläche und im Innern verschleierten Silberbromidjodidkörnchen (durchschnittlicher Korndurchmesser 0,06 um; Variationskoeffizient: 16 %; AgJ-Gehalt 0,3 Mol-%) 0,02 g
(berechnet als Silber)
Gelatine 1,0 g
Additiv P-1 0,2 g
Farbfleckeninhibitor Cpd-J 0,1 g
Farbfleckeninhibitor Cpd-A 0,1 g

9. Schicht: grünempfindliche Emulsionschicht mit geringer Empfindlichkeit

Emulsion E 0,3 g
(berechnet als Silber)
Emulsion F 0,1 g
(berechnet als Silber)
Emulsion G 0,1 g
(berechnet als Silber)
Gelatine 0,5 g
Kuppler C-7 0,05 g
Kuppler C-8 0,20 g
Verbindung Cpd-B 0,03 g
Verbindung Cpd-D 10 mg
Verbindung Cpd-E 0,02 g
Verbindung Cpd-F 0,02 g
Verbindung Cpd-G 0,02 g
Verbindung Cpd-H 0,02 g
hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-1 0,1 g
hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-2 0,1 g

10. Schicht: grünempfindliche Emulsionsschicht mit mittlerer Empfindlichkeit

Emulsion G 0,3 g
(berechnet als Silber)
Emulsion H 0,1 g
(berechnet als Silber)
Gelatine 0,6 g
Kuppler C-7 0,2 g
Kuppler C-8 0,1 g
Verbindung Cpd-B 0,03 g
Verbindung Cpd-E 0,02 g
Verbindung Cpd-F 0,02 g
Verbindung Cpd-G 0, 05 g
Verbindung Cpd-H 0,05 g
hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-2 0,01 g

11. Schicht: grünempfindliche Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit

Emulsion I 0,5 g
(berechnet als Silber)
Gelatine 1,0 g
Kuppler C-4 0,3 g
Kuppler C-8 0,1 g
Verbindung Cpd-B 0,08 g
Verbindung Cpd-E 0,02 g
Verbindung Cpd-F 0,02 g
Verbindung Cpd-G 0,02 g
Verbindung Cpd-H 0,02 g
hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-1 0,02 g
hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-2 0,02 g

12. Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,6 g
Farbstoff D-1 0,1 g
Farbstoff D-2 0,05 G
Farbstoff D-3 0,07 g

13. Schicht: Gelbfilterschicht

gelbes kolloidales Silber 0,1 g
(berechnet als Silber)
Gelatine 1,1 g
Farbflecken-Inhibitor Cpd-A 0,01 g
hochsiedendes organisches Lösungsmittel Oil-1 0,01 g

14. Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,6 g

15. Schicht: blauempfindliche Emulsionsschicht mit geringer Empfindlichkeit

Emulsion J 0,4 g
(berechnet als Silber)
Emulsion K 0,1 g
(berechnet als Silber)
Emulsion L 0,1 g
(berechnet als Silber)
Gelatine 0,8 g
Kuppler C-5 0,6 g

16. Schicht: blauempfindliche Emulsionsschicht mit mittlerer Empfindlichkeit

Emulsion L 0,1 g
(berechnet als Silber)
Emulsion M 0,4 g
(berechnet als Silber)
Gelatine 0,9 g
Kuppler C-5 0,3 g
Kuppler C-6 0,3 g

17. Schicht: blauempfindliche Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit

Emulsion N 0,4 g
(berechnet als Silber)
Gelatine 1,2 g
Kuppler C-6 0,7 g

18. Schicht: erste Schutzschicht

Gelatine 0,7 g
Ultraviolettabsorbens U-1 0,04 g
Ultraviolettabsorbens U-2 0,01 g
Ultraviolettabsorbens U-3 0,03 g
Ultraviolettabsorbens U-4 0,03 g
Ultraviolettabsorbens U-5 0,05 g
Ultraviolettabsorbens U-6 0,05 g
hochsiedendes organisches
Lösungsmittel Oil-1 0,02 g
Formalin-Entfernungsmittel
Verbindung Cpd-C 0,2 g
Verbindung Cpd-1 0,4 g
Farbstoff D-3 0,05 g

19. Schicht: zweite Schutzschicht

kolloidales Silber 0,1 mg
(berechnet als Silber)
Emulsion aus feinteiligen Silberbromidjodidkörnchen (durchschnittlicher Korndurchmesser 0,06 um; AgJ-Gehalt: 1 Mol-%) 0,1 g
(berechnet als Silber)
Gelatine 0,4 g

20. Schicht: dritte Schutzschicht

Gelatine 0,4 g
Polymethylmethacrylat (durchschnittlicher Korndurchmesser 1,5 um) 0,1 g
Methylmethacrylat/Acrylsäure (4/6)-Copolymer (durchscnnittlicher Korndurchmesser 1,5 um) 0,1 g
Siliconöl 0,03 g
oberflächenaktives Agens W-1 3,0 mg
oberflächenaktives Agens W-2 0,03 g
Die Additive F-1 bis F-8 wurden neben den obengenannten Zusammensetzungen allen Emulsionschichten zugesetzt. Ein Gelatinehärter H-1, die oberflächenaktiven Agentien W-3 und W-4 als Beschichtungshilfsmittel und ein Emulgierhilfsmittel wurden ebenfalls jeder dieser Schichten neben den obengenannten Zusammensetzungen zugesetzt.
Beispiele für Konservierungsmittel und Fungizide, die diesen Schichten zugesetzt wurden, sind Phenol, 1,2- Benzisothiazolin-3-on, 2-Phenoxyethanol und Phenethylalkohol.
Die der Probe 6-1 einverleibten Silberbromidjodidmulsionen A-N waren folgende: Emulsion durchschnittlicher Korndurchmesser (um) Variationskoeffizient (%) AgJ-Gehalt (%) monodisperse Emulsion von tetradecaedrischen Körnchen monodisperse Emulsion von kubischen Körnchen vom latenen Innenbildtyp polydisperse Emulsion von Zwillings-Körnchen monodisperse Emulsion von kubischen Körnchen polydisperse Emulsion von tafelförmigen Körnchen (durchschnittliches Aspektverhältnis ) monodisperse Emulsion von kubischen Körnchen polydisperse Emulsion von tafelförmigen Körnchen (durchschnittliches Aspektverhältnis ) Spektrale Sensibilisierung der Emulsionen A - N Emulsion zugegebener Sensibilisierungsfarbstoff zugegebene Menge (g) pro mol Silberhalogenid Zeitpunkt der Zugabe des Sensibilisierungsfarbstoffes kurz nach der chemischen Sensibilisierung kurz nach der Körnchenbildung kurz nach der chemischen Sensibilisierung kurz nach der Körnchenbildung während der Körnchenbildung kurz vor der chemischen Sensibilisierung Körnchenbildung Zahl: gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht: etwa 25 000 Oil-Dibutyl-phthalat Tricresyl-phosphat
Eine Vergleichsbeisprobe Nr. 6-2 wurde auf die gleiche Weise wie die Probe Nr. 6-1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß das der 13. Schicht zugesetzte gelbe kolloidale Silber durch den nachstehend angegebenen Farbstoff, wie in WO-A-88/04794 beschrieben, in Form eines dispersen Feststoffes, hergestellt mit einem oberflächenaktiven Agens und Wasser in einer Kugelmühle nach der oben zitierten Patentanmeldung in einer Menge von 0,175 g/m² ersetzt wurde:
Außerdem wurde eine Probe Nr. 6-3 auf die gleiche Weise wie die Probe Nr. 6-1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß das der 13. Schicht einverleibte gelbe kolloidale Silber ersetzt wurde durch eine Dispersion von 0,230 g/m² der Verbindung (1) zusammen mit 0,19 g/m² des folgenden oberflächenaktiven Agens:
Das Dispergieren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Darüber hinaus wurde eine Probe Nr. 6-4 auf die gleiche Weise wie die Probe Nr. 6-1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß das der ersten Schicht als Antihalationsmittel einverleibte schwarze kolloidale Silber durch den folgenden Farbstoff, wie er in JP-A-52-92716 beschrieben ist, ersetzt wurde
in Form eines dispersen Feststoffes, hergestellt mit Wasser und einem oberflächenaktiven Agens Triton X-200 in einer Kugelmühle, und das gelbe kolloidale Silber, das der 13. Schicht einverleibt wurde, war das gleiche wie das in der Probe Nr. 6-3 verwendete.
Diese Proben wurden zu Streifen geschnitten Diese Streifen wurden bildmäßig belichtet, der nachstehend angegebenen Entwicklung bei einer Temperatur von 38ºC unterworfen und dann wurde ihre Dichte bestimmt. Behandlung Behandlungsstufe Zeit Tankkapazität Ergänzungsrate Schwarz-Weiß-Entwickeln erstes Spülen Umkehren Farbentwickeln Bleichen Fixieren zweites Spülen Stabilisieren drittes Spülen
Die aus dem zweiten Spülbad (2) überlaufende Lösung wurde in das zweite Spülbad (1) eingeführt. Schwarz-Weiß-Entwickler Haupt-Lösung Ergänzungs-Lösung Pentanatriumnitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonat Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat Kaliumsulfit Kaliumhydrochinonmonosulfonat Kaiiumcarbonat 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon Kaliumbromid Kaliumthiocyanat Kaliumjodid Wasser ad pH-Wert (25ºC), eingestellt mit Chlorwasserstoffsäure oder Kaliumhydroxid Umkehrlösung Haupt-Lösung Ergänzungs-Losung Pentanatriumnitrilo-N,N'N-trimethylenphosphonat Zinn(II)chloriddihydrat p-Aminophenol Natriumhydroxid Eisessig Wasser ad pH-Wert (25ºC), eingestellt mit Chlorwasserstoffsäure oder Natriumhydroxid verbliebene Menge Farbentwickler Haupt-Lösung Ergänzungs-Lösung Pentanatriumnitrilo-N,N,N-trimethylenphosphona Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat Natriumsulfit Trikaliumphosphatdodecahydrat Kaliumbromid Kaliumjodid Natriumhydroxid Citrazinsäure N-Ethyl-(β-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-4-aminoanilinsulfat 3,6-Dithiooctan-1,8-diol Wasser ad pH-Wert (25ºC) eingestellt mit Chlorwasserstoffsäure oder Kaliumhydroxid Bleichlösung Haupt-Lösung Ergänzungs-Lösung 1,3-Diaminopropantetraessigsäure Eisen(III) ammonium-1,3-diaminopropantetraacetatmonohydrat Ammoniumbromid Ammoniumsulfat Hydroxyessigsäure Essigsäure Wasser ad pH-Wert (25ºC), eingestellt mit Essigsäure oder wäßrigem Ammoniak Fixierlösung Haupt-Lösung Ergänzungs-Lösung Dinatriumethylendiamintetraacetatdihydrat Natriumbenzaldehyd-o-sulfonat Natriumbisulfit Ammoniumthiosulfat ( g/l) Imidazol Wasser ad pH-Wert (25ºC), eingestellt mit Essigsäure oder wäßrigem Ammoniak verbliebene Menge Stabilisierungslösung Haupt-Lösung Ergänzungs-Lösung Dinatriumethylendiamintetraacetatdihydrat Natriumcarbonat %iges Formalin Wasser ad pH-Wert (25ºC), eingestellt mit Essigsäure oder Natriumhydroxid verbliebene Menge 3. Spüllösung Haupt-Lösung Ergänzungs-Lösung Dinatriumethylendiamintetraacetatdihydrat verbliebene Menge Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure Ammoniumacetat Natriumdodecylbenzolsulfonat pH-Wert (25ºC), eingestellt mit Essigsäure oder wäßrigem Ammoniak Table 5 relative Empfindlichkeit maximale Dichte Probe Nr. Blau Grün Rot Vergleich Erfindung
Die Tabelle 5 zeigt, daß, da die Verbindungen der Formel (I) nur einen geringen Einfluß auf die Silberhalogenide mulsion haben und somit eine hohe minimale Dichte und eine scharfe Absorption ergeben, die Empfindlichkeit der Schichten unter der Filterschicht, welche diese Verbindungen enthalten, höher ist als diejenige der Filterschicht der Vergleichsbeispiele.

Claims

1. Phatographisches Silberhalogenidmaterial, umfassend mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Träger, worin die Emulsionsschicht oder mindestens eine andere hydrophile Kolloidschicht des photographischen Materials mindestens eine Verbindung umfaßt, die durch Formel (I) dargestellt ist:

worin W =N- oder = -R&sub1; darstellt, worin R&sub1; ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten darstellt; R&sub0; eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, enthaltend oder mehr Kohlenstoffatome, oder eine gegebenenfalls substituierte aromatische Gruppe, enthaltend 12 oder mehr Kohlenstoffatome, darstellt; Z Nichtmetallatome darstellt, die eine heterocyclische Gruppe oder einen Kohlenstoffring zusanen mit Y-W=C bilden können; Y

darstellt,

worin R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten darstellt; X&sub1; eine zweiwertige Gruppe darstellt, die an das Kohlenstoffatom über ein darin enthaltenes Heteroatom gebunden ist; D einen photographischen Farbstoffbestandteil darstellt, der an X&sub1; über ein darin enthaltenes Heteroatom gebunden ist; A eine wasserlöslich machende Gruppe darstellt; in eine ganze Zahl von 0 oder 1 darstellt; und n eine ganze Zahl von 2 oder mehr darstellt.

2. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die heterocyclische Gruppe oder der Kohlenstoffring, die-bzw. der durch Z und Y-W=C gebildet ist, eine 5-gliedrige, 6-gliedrige oder 7-gliedrige heterocyclische Gruppe oder eine 5-gliedrige, 6-gliedrige oder 7-gliedrige Kohlenstoffringgruppe ist.

3. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die heterocyclische Gruppe oder der Kohlenstoffring, die bzw. der durch Z und Y-W=C gebildet ist, gewählt wird aus Cyclopentenon, Cyclohexenon, Cycloheptenon, Benzocycloheptenon, Benzocyclopentenon, Benzocyclohexenon 4-Pyridon, 4-Chinolon, Chinon-2-pyron, 4-Pyron, 1-Thio-2-pyron, 1-Thio-4-pyron, Cumarin, Chromon, Uracil, cyclohexanon, Cycloheptanon, Benzocycloheptanon, Benzocyclopentanon, Benzocyclohexanon, 4-Tetrahydropyridon, 4-Dihydrochinolon, 4-Tetrahydropyron, Imidazolin, Thiazolin, Oxazolin, Pyrrol, Oxazol, Thiazol, Imidazol, Triazol, Tetrazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, einem kondensierten Ring, der durch Kondensation von heterocyclischen Gruppen an einer geeigneten Position gebildet ist, wie Chinolin, Isochinolin, Phthalazin, Chinazolin, Chinoxalin, Benzothiazol, Benzoxazol, Benzimidazol, Naphthyridin Thiazolo[4,5-d]pyrimidin, 4H-Pyrido[1,2-a]pyrimidin, Imidazo[1,2-a]pyridin, Pyrrolo[1,2-a]pyrimidin, 1H-Pyrrolo[2,3-b]pyridin, 1H-Pyrrolo[3,2-b]pyridin, 6H-Pyrrolo[3,4-b]pyridin, Benzimidazol, Triazaindenen, Tetraazaindenen, Pentaazaindenen und

worin R&sub5; und R&sub6; wie in Anspruch 1 definiert sind und R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Acylgruppe darstellt.

4. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die durch Formel (I) dargestellte Verbindung in einer Menge verwendet wird, die zu einer optischen Dichte von 0,05 bis 3,0 führt.

5. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die durch Formel (I) dargestellte Verbindung in einer Menge von 10&supmin;³ g/m² bis 3,0 g/m verwendet wird.

6. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 5, worin die Menge 10&supmin;³ g/m² bis 1,0 g/m² beträgt.

7. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die durch Formel (I) dargestellte Verbindung in mindestens einer der folgenden Schichten eingearbeitet ist: einer Grundierungsschicht, einer Lichthofschutzschicht, die zwischen einer Silberhalogenidemulsionsschicht und dem Träger angebracht ist, einer Silberhalogenidemulsionsschicht, einer Zwischenschicht, einer Schutzschicht, einer Rückschicht auf der Seite des Trägers, die der Silberhalogenidemulsionsschicht gegenüberliegt, und anderen Hilfsschichten.